專利名稱：阻燃性樹脂組合物及其成型品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的發(fā)明1涉及PET的再生，涉及注射成型性和加壓加工性等成型加工性得到了改善的PET再生樹脂組合物及其成型品。另外，發(fā)明2涉及含有阻燃劑的熱塑性樹脂組合物及其成型品，更具體涉及阻燃性未下降而阻燃劑的滲漏受到抑制的阻燃性樹脂組合物及其成型品。
背景技術(shù)：
熱塑性樹脂較輕，但強(qiáng)度較大，耐水性、耐藥性和電絕緣性良好，而且，由于成型加工較容易，所以被大量生產(chǎn)。
特別是一般被簡(jiǎn)稱為PET的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯很輕，但強(qiáng)度很好，而且，由于其具備良好的透明度，所以，被大量用于制造飲料瓶。最近，日本開始實(shí)施容器包裝的循環(huán)利用，呼吁社會(huì)大眾推行塑料的循環(huán)使用。而且，今后全世界范圍內(nèi)將推行PET瓶的循環(huán)利用。
但是，由于PET再生樹脂存在成型加工性較差的問題，一般利用聚烯烴樹脂等常用樹脂采用的注射成型法很難獲得成型品。所以，PET再生樹脂的使用受到限制，無法推廣PET的再生。
此外，由于PET再生樹脂是粉碎被回收的飲料瓶、纖維、薄膜等而制得的樹脂，所以一般為無定形或薄片狀，體積較大，運(yùn)輸效果差。
因此，從運(yùn)輸效率考慮，PET再生樹脂最好為丸狀。
但是，由于成型加工性較差，所以很難制得均一的丸狀樹脂。目前還未找到可解決以上記載的PET再生樹脂存在的各種問題的方法。
本發(fā)明的發(fā)明1的目的是提供注射成型性和加壓加工性等成型加工性得到改善的PET再生樹脂組合物及其成型品。
此外，熱塑性樹脂較輕，強(qiáng)度較大，耐水性、耐藥性和電絕緣性良好，而且，容易成型加工，所以，被廣泛用于建筑材料、電器用材料、車輛零部件、汽車內(nèi)裝飾材料、電線包覆材料、精密機(jī)械部件、其他各種工業(yè)用品和家庭用品等。但是，熱塑性樹脂具有易燃的缺陷，所以，提出了大量使熱塑性樹脂阻燃化的方法。這些阻燃化技術(shù)中，最廣泛使用的是在熱塑性樹脂中添加阻燃劑的方法。
但是，添加了阻燃劑的阻燃性樹脂組合物在高溫長(zhǎng)時(shí)間保存的情況下，阻燃劑會(huì)滲出(有時(shí)將液狀阻燃劑滲出的現(xiàn)象稱作滲漏，將固體阻燃劑滲出的現(xiàn)象稱作起霜，但本說明書中，不論阻燃劑的種類如何，將阻燃劑滲出的現(xiàn)象簡(jiǎn)單地稱作“滲漏”)，存在產(chǎn)品外觀變差的問題。
此外，由于阻燃劑的滲漏，造成樹脂表面浮有阻燃劑，在對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行處理時(shí)，阻燃劑會(huì)附著于人體，從衛(wèi)生角度講，也存在問題。
針對(duì)上述問題，提出了各種解決方案，例如，使聚烯烴樹脂中包含特定化合物的方法(日本專利公開公報(bào)平6-299007號(hào))、在添加了含鹵素的阻燃劑和阻燃助劑的結(jié)晶性丙烯聚合物中混合入無機(jī)填充材料的方法(日本專利公開公報(bào)平7-53796號(hào))等，但是，目前不論哪種方法都無法解決阻燃劑的滲漏。
因此，發(fā)明2的目的涉及含有阻燃劑的熱塑性樹脂，提供了阻燃性未下降，但阻燃劑的滲漏得到抑制的阻燃性樹脂組合物及其成型品。
以下，分別對(duì)發(fā)明1和發(fā)明2進(jìn)行說明。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明1的發(fā)明者們對(duì)前述發(fā)明1的課題進(jìn)行認(rèn)真研究后發(fā)現(xiàn)，通過混合入特定量的有機(jī)酸酯化合物可解決PET再生問題，從而完成了本發(fā)明。
即，發(fā)明1涉及在100重量份(A)PET再生樹脂中混合入0.5～100重量份(B)內(nèi)酯聚合物而獲得的PET再生樹脂組合物。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及混合了聚烯烴樹脂(C)的前述PET再生樹脂組合物。本發(fā)明還涉及混合了由無機(jī)化合物或有機(jī)化合物組成的其他添加劑(D)的前述發(fā)明的PET再生樹脂組合物。本發(fā)明還涉及前述發(fā)明的PET再生樹脂組合物的成型品。
發(fā)明2的發(fā)明者們對(duì)前述發(fā)明2的課題進(jìn)行認(rèn)真研究后發(fā)現(xiàn)，通過在含有阻燃劑的熱塑性樹脂組合物中混合入特定量的聚酯樹脂，可有效解決上述問題，從而完成本發(fā)明。
即，第2-1發(fā)明(以下稱為“2-1發(fā)明”)涉及在包含100重量份熱塑性樹脂(E)和0.5～100重量份阻燃劑(F)的阻燃性樹脂組合物中混合入對(duì)應(yīng)于100重量份阻燃劑(F)的1～200重量份的聚酯樹脂(G)、聚甘油或甘油和高級(jí)脂肪酸的酯化物(H)組成的混合物而獲得阻燃性樹脂組合物。進(jìn)一步涉及在上述組合物中混合入無機(jī)化合物、有機(jī)化合物或其他樹脂添加劑中的1種以上組成的添加劑(I)而獲得的阻燃性樹脂組合物。還涉及上述聚酯樹脂(G)與聚甘油或甘油和高級(jí)脂肪酸的酯化物(H)組成的混合物中，(G)∶(H)的混合比例以重量比計(jì)在85～99.5∶0.5～15(兩者的重量比合計(jì)為100)范圍內(nèi)的阻燃性樹脂組合物。
特別涉及上述阻燃劑(F)由溴系阻燃劑、氯系阻燃劑、磷系阻燃劑、磷酸酯系阻燃劑、多磷酸系阻燃劑、氮化物系阻燃劑或無機(jī)系阻燃劑中的1種以上組成的阻燃性樹脂組合物。還涉及上述聚酯樹脂(G)為芳香族或脂肪族聚酯樹脂的阻燃性樹脂組合物。還涉及前述脂肪族聚酯樹脂為內(nèi)酯聚合物(B)的阻燃性樹脂組合物。
此外，涉及前述聚甘油或甘油和高級(jí)脂肪酸形成的酯化物(H)由甘油一酯、甘油二酯、甘油三酯、二甘油脂肪酸酯、三甘油脂肪酸酯、四甘油脂肪酸酯、五甘油脂肪酸酯、六甘油脂肪酸酯、十甘油脂肪酸酯中的1種以上組成的阻燃性樹脂組合物。本發(fā)明還涉及由上述任一種阻燃性樹脂組合物成型而得的阻燃性樹脂成型品。
第2-2發(fā)明(以下稱為“2-2發(fā)明”)涉及在包含100重量份熱塑性樹脂(E)和0.5～100重量份阻燃劑(F)的阻燃性樹脂組合物中混合入對(duì)應(yīng)于100重量份阻燃劑(F)的1～200重量份的聚酯樹脂(G)而獲得的阻燃性樹脂組合物。進(jìn)一步涉及在上述組合物中混合入無機(jī)化合物、有機(jī)化合物或其他樹脂添加劑中的1種以上組成的其他添加劑(I)而獲得的阻燃性樹脂組合物。
特別涉及上述阻燃劑(F)由溴系阻燃劑、氯系阻燃劑、磷系阻燃劑、磷酸酯系阻燃劑、多磷酸系阻燃劑、氮化物系阻燃劑或無機(jī)系阻燃劑中的1種以上組成的阻燃性樹脂組合物。還涉及上述聚酯樹脂(G)為芳香族或脂肪族聚酯樹脂的阻燃性樹脂組合物。還涉及前述脂肪族聚酯樹脂為內(nèi)酯聚合物的阻燃性樹脂組合物。還涉及上述各阻燃性樹脂組合物成型而得的阻燃性樹脂成型品。
第2-3發(fā)明(以下稱為“2-3發(fā)明”)涉及在100重量份聚烯烴樹脂(P)和0.2～40重量份的鹵系阻燃劑(FD)組成的100重量份樹脂組合物中混合入1～30重量份聚酯樹脂(G)而獲得的阻燃性聚烯烴樹脂組合物。進(jìn)一步涉及在上述組合物中混合入無機(jī)化合物、有機(jī)化合物或其他樹脂添加劑中的1種以上組成的其他添加劑(I)而獲得的阻燃性聚烯烴樹脂組合物。此外，涉及前述發(fā)明中的鹵系阻燃劑(FD)為含有鹵素的有機(jī)化合物的阻燃性聚烯烴樹脂組合物。還涉及含有鹵素的有機(jī)化合物為含有鹵素的磷酸酯的阻燃性聚烯烴樹脂組合物。還涉及前述發(fā)明中的聚酯樹脂(G)為芳香族或脂肪族聚酯樹脂的阻燃性聚烯烴樹脂組合物。還涉及脂肪族聚酯樹脂為內(nèi)酯聚合物(B)的阻燃性聚烯烴樹脂組合物及由前述發(fā)明的阻燃性聚烯烴樹脂組合物成型而得的阻燃性聚烯烴樹脂成型品。
第2-4發(fā)明(以下稱為“2-4發(fā)明”)涉及在包含100重量份熱塑性樹脂(E)和0.2～40重量份阻燃劑(F)的阻燃性樹脂組合物中，對(duì)應(yīng)于100重量份阻燃劑(F)混合入0.5～50重量份聚甘油或甘油和高級(jí)脂肪酸組成的酯化物而獲得的阻燃性樹脂組合物。進(jìn)一步涉及在上述組合物中混合入無機(jī)化合物、有機(jī)化合物或其他樹脂添加劑中的1種以上組成的添加劑(I)而獲得的阻燃性樹脂組合物。特別涉及上述阻燃劑(F)由溴系阻燃劑、氯系阻燃劑、磷系阻燃劑、磷酸酯系阻燃劑、多磷酸系阻燃劑、氮化物系阻燃劑或無機(jī)系阻燃劑中的1種以上組成的阻燃性樹脂組合物。還涉及上述聚甘油或甘油和高級(jí)脂肪酸形成的酯化物(H)由甘油一酯、甘油二酯、甘油三酯、二甘油脂肪酸酯、三甘油脂肪酸酯、四甘油脂肪酸酯、五甘油脂肪酸酯、六甘油脂肪酸酯、十甘油脂肪酸酯中的1種以上組成的阻燃性樹脂組合物。本發(fā)明還涉及由上述各阻燃性樹脂組合物成型而得的阻燃性樹脂成型品。
具體實(shí)施例方式
以下，對(duì)發(fā)明1和發(fā)明2的實(shí)施狀態(tài)進(jìn)行說明。
對(duì)發(fā)明1的說明。
構(gòu)成組分PET再生樹脂(A)本發(fā)明所用的PET是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的簡(jiǎn)稱，一般，以對(duì)苯二甲酸或其酯形成性衍生物(例如，二甲酯、甲酯等低級(jí)烷酯)和乙二醇或其酯形成性衍生物為原料，在催化劑存在下加熱使原料發(fā)生反應(yīng)，然后，在催化劑存在下，以規(guī)定的聚合度使所得對(duì)苯二甲酸的乙二醇酯發(fā)生聚合反應(yīng)就可獲得上述樹脂。
本發(fā)明的PET再生樹脂(A)是上述PET成型為飲料瓶、纖維、薄膜或容器等大型成型品后，為了再次使用而被回收處理的一般被稱為PET再生材料或循環(huán)PET的樹脂。本發(fā)明所用的PET再生樹脂(A)對(duì)再生處理的PET制品的形態(tài)沒有限制，其具體例子還包括飲料瓶、纖維、薄膜、成型品等。此外，還可以不使用制品，而使用作為制造產(chǎn)品時(shí)的薄膜邊材，注射成型品的澆口和轉(zhuǎn)子部等處的PET材料。
內(nèi)酯聚合物(B)本發(fā)明所用的內(nèi)酯聚合物(B)通過使碳原子數(shù)為4～11的內(nèi)酯的開環(huán)聚合而獲得。具體來講，較好的是聚ε-己內(nèi)酯。此外，除了ε-己內(nèi)酯單體之外，還可使用戊內(nèi)酯、乙交酯、丙交酯等共聚用單體形成的共聚物。
除了上述內(nèi)酯聚合物以外，也可使用末端封閉的聚己內(nèi)酯。
在內(nèi)酯單體中加入聚合引發(fā)劑，較好是使用催化劑，在120～230℃的溫度范圍內(nèi)，較好是140～220℃的溫度范圍內(nèi)，攪拌數(shù)小時(shí)，進(jìn)行連續(xù)或間歇的反應(yīng)后就可制得本發(fā)明的內(nèi)酯聚合物(B)。
在制備本發(fā)明記載的內(nèi)酯聚合物(B)時(shí)所用的聚合引發(fā)劑為水或具有羥基末端的化合物，具有羥基末端的化合物包括正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、月桂醇、肉豆蔻醇等一元醇，乙二醇、丙二醇、乙基乙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、2-甲基-1，2-丙二醇、四甲基乙二醇、β-丁二醇、二甘醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己二醇等二醇類，甘油、1，2，3-丁三醇、1，2，3-戊三醇、三羥甲基丙烷、雙(三羥甲基丙烷)等三元醇類及其衍生物，丁四醇和季戊四醇等四元醇類，苯酚、雙酚A、2，4，6-三溴苯酚、四溴雙酚A等芳香族醇類，苯甲酸、對(duì)甲基苯甲酸、月桂酸、肉豆蔻酸、2，3，4-三溴苯甲酸、五溴苯甲酸等一元羧酸，間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、4，4’-二苯氧基乙烷二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、癸二酸、環(huán)己二酸、四氯鄰苯二甲酸、四溴對(duì)苯二甲酸等二元羧酸，丙三羧酸、1，3，5-苯三酸、偏苯三酸等三羧酸類，均苯四甲酸等四元羧酸類，ε-醇酸、羥基乙氧基苯甲酸等醇酸類。此外，聚合催化劑可使用各種有機(jī)或無機(jī)金屬化合物等。具體包括鈦酸四丁酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四乙酯、二丁基氧化錫、二丁基月桂酸錫、辛酸錫、氯化錫等。這些催化劑的用量一般是對(duì)應(yīng)于初始原料為0.1～1,000ppm，較好為0.5～500ppm。
本發(fā)明所用的內(nèi)酯聚合物(B)的數(shù)均分子量一般為1,000～500,000，較好為5,000～200,000，更好為10,000～100,000。
數(shù)均分子量如果不足1,000，則PET再生樹脂的成型加工性得不到改善，如果超過500,000，則無法與PET再生樹脂熔融混合，這里的數(shù)均分子量是用液相色譜儀測(cè)得的數(shù)均分子量。
聚烯烴樹脂(C)用于本發(fā)明組合物的聚烯烴樹脂(C)可從低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直鏈狀聚乙烯、聚丁二烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚1-戊烯、聚4-甲基-1-戊烯等烯烴聚合物及其它們的混合物，乙烯-乙酸乙烯共聚物，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯等的共聚物及它們的混合物，乙烯-丙烯橡膠(EPM、EPR)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM、EPD、EPT)等聚烯烴系彈性體及它們的混合物，聚烯烴系彈性體和聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等烯烴聚合物的混合物，以烯烴為主組分的其他乙烯系單體的共聚物，或上述2種以上的混合物中任意選擇，后述的發(fā)明2所用的聚烯烴樹脂(P)也可從中選擇。
(D)添加劑混合無機(jī)化合物、有機(jī)化合物或其他樹脂添加劑可制得本發(fā)明組合物中的其他添加劑(D)。
樹脂添加劑包括穩(wěn)定劑、著色劑、耐候劑(紫外線吸收劑)、潤(rùn)滑劑、防靜電劑、增量劑和其他添加劑。它們可一開始就包含在再生PET樹脂中，也可添加在聚烯烴樹脂(C)中。
各組分的配比量本發(fā)明的PET再生樹脂組合物中，當(dāng)PET再生樹脂(A)為100重量份時(shí)，內(nèi)酯聚合物(B)的混合量較好為0.5～100重量份，當(dāng)PET再生樹脂(A)為100重量份時(shí)，內(nèi)酯聚合物(B)的混合量更好為1～20重量份。內(nèi)酯聚合物(B)的含量如果不足0.5重量份，則PET再生樹脂成型品的成型性改良效果無法顯現(xiàn)，如果超過100重量份，則出現(xiàn)成型品強(qiáng)度下降等不良因素。從改善成型性的角度考慮，上述內(nèi)酯聚合物(B)的混合量最好為1～20重量份。
對(duì)應(yīng)于100重量份PET再生樹脂，聚烯烴樹脂(C)的混合量較好為1～100重量份，更好為20～100重量份。通過混合入聚烯烴樹脂(C)，可獲得成型性提高的效果。其混合量如果不足1重量份，則無成型性改良效果，如果超過100重量份，則可能出現(xiàn)成型品強(qiáng)度下降的傾向。
PET再生樹脂組合物的制備方法及成型方法本發(fā)明的組合物可通過公知方法制得。例如，在擠壓機(jī)、捏合機(jī)、軋輥或班伯里混合機(jī)中熔融混合PET再生樹脂(A)、內(nèi)酯聚合物(B)、根據(jù)需要加入的聚烯烴樹脂(C)和其他添加劑(D)的方法?；蛘?，用機(jī)械方法將粒狀物均勻混合后，用直接注射成型機(jī)混合的同時(shí)成型的方法等。
以上獲得的PET再生樹脂組合物可暫時(shí)為丸狀，較好是在混合的同時(shí)或以后，通過擠壓成型、注射成型、擠壓成型等成為成型品。這些成型品除了機(jī)械性能良好之外，其耐熱性和電絕緣性也很好。
PET再生樹脂組合物的用途本發(fā)明的PET再生樹脂組合物可用于制造各種傳統(tǒng)的熱塑性樹脂成型品。例如，與家電有關(guān)的產(chǎn)品，具體包括冰箱外殼、洗衣機(jī)電容器外殼、電視機(jī)后蓋、電視機(jī)揚(yáng)聲器盒、電視機(jī)天線架、插座和插口、圣誕蠟燭插口、CRT監(jiān)視器主體、空調(diào)出風(fēng)口葉輪、風(fēng)向板及其主體外殼、加濕器外殼、電子灶門、廁所座便器和水槽、電風(fēng)扇馬達(dá)外殼和控制盤、連接器、PPC涂料容器、換氣扇外殼、與土木建筑有關(guān)的材料，包括地下埋設(shè)用電線外管、泵的外殼、扁平紗線用單絲及層壓箔片、體育場(chǎng)椅子和靠背外殼、觀賞植物用盆、OA地板、與汽車有關(guān)的材料，具體包括電線波紋管、地板墊、汽車門襯墊、汽車行李倉(cāng)板和襯里、電池外殼、散熱器冷卻扇、機(jī)艙防落板、器械盤、內(nèi)裝用襯墊、手套箱、控制箱、風(fēng)扇護(hù)套、空氣清新器外殼、片材框架、連接器、煙灰缸，其他還包括PP手柄、各種連接器、運(yùn)送板架、儲(chǔ)存箱、托架等。
以下，對(duì)發(fā)明2的實(shí)施狀態(tài)進(jìn)行說明。
以下所示構(gòu)成組分為共用于(2-1)～(2～4)的發(fā)明。
熱塑性樹脂(E)本發(fā)明的熱塑性樹脂(E)是加熱熔融，冷卻后再次固化，具有熔融和固化可反復(fù)進(jìn)行的性質(zhì)的樹脂，對(duì)其無特別限定。
上述熱塑性樹脂具體包括發(fā)明1的構(gòu)成組分中的聚烯烴樹脂(P)，如氯乙烯，偏氯乙烯，氯乙烯共聚物，如氯乙烯-乙酸乙烯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯共聚物中接有氯乙烯的共聚物等氯乙烯系樹脂，聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等苯乙烯系樹脂，丙烯酸系樹脂，聚碳酸酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚苯醚、對(duì)聚硫苯等工程塑料等樹脂等。
還包括1種以上上述各種聚合物的混合物。
阻燃劑(F)本發(fā)明的阻燃劑(F)只要是可賦予樹脂以阻燃性的物質(zhì)即可，對(duì)其無特別限定。具體為含有鹵素的有機(jī)化合物及含有鹵素的磷酸酯，分子中具有1個(gè)以上的鹵素、賦予樹脂以阻燃性的含鹵阻燃劑(FD)包括十溴苯醚、八溴苯醚、四溴苯醚、六溴環(huán)十二烷、二(2，4，6-三溴苯氧基)乙烷、亞乙基二(四溴鄰苯酰亞胺)、六溴苯、聚二溴苯醚、四溴雙酚-S、1，1-磺酰[3，5-二溴-4-(2，3-二溴丙氧基)]苯、三(2，3-二溴丙基-1)異氰脲酸酯、三溴苯酚、三溴苯基烯丙基醚、三溴新戊醇、溴化聚苯乙烯、溴化聚乙烯、四溴雙酚-A、四溴雙酚-A-環(huán)氧低聚物、四溴雙酚-A-碳酸酯低聚物、四溴雙酚-A-二(2-羥基乙醚)、四溴雙酚-A-二(2，3-二溴丙醚)、四溴雙酚-A-二(烯丙醚)、四溴環(huán)辛烷、亞乙基二(四溴鄰苯二甲酰亞胺)、亞乙基二(五溴聯(lián)苯)、聚(五溴芐基聚丙烯酸酯)、八溴三甲基苯基茚滿等含溴阻燃劑，氯化石蠟和全氯十五烷等含氯阻燃劑，含鹵磷酸酯包括三(2，3-二溴丙基)磷酸酯、三(2，3-溴氯丙基)磷酸酯、三(三溴新戊基)磷酸酯、二(2，3-二溴丙基)2，3-二氯丙基磷酸酯等。
另外，還包括磷酸三苯酯(磷酸三苯酯)、三甲苯基磷酸酯、三乙基磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯、二甲苯基二苯基磷酸酯、間苯二酚二(二苯基磷酸酯)、三(二甲苯基)磷酸酯、三甲基磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、二甲基磷酸酯、三烯丙基磷酸酯、甲苯基二-2，6-二甲苯基磷酸酯、雙酚-A-二(二苯基磷酸酯)、雙酚-A-二(二甲苯基磷酸酯)、三(氯乙基)磷酸酯、三(二氯丙基)磷酸酯、三-β-氯丙基磷酸酯、二乙基-N，N-二(2-羥基乙基)氨基甲基磷酸酯、三(2，6-二甲基苯基)磷酸酯等磷酸酯系阻燃劑，紅磷(一般為使紅磷穩(wěn)定而在其表面涂布酚醛樹脂等)等磷系阻燃劑，多磷酸銨酰胺、焦磷酸密胺、多磷酸密胺等多磷酸系阻燃劑，三聚氰胺氰脲酸等氮化物系阻燃劑，氫氧化鎂、氫氧化鋁、三氧化銻、五氧化銻、羥基錫酸鋅、錫酸鋅、偏錫酸、氧化錫、氧化鋅、氧化亞鐵、氧化鐵、氧化亞錫、氧化錫等無機(jī)系阻燃劑等。
其中較好的是四溴雙酚-A、四溴雙酚-A-二(2，3-二溴丙基醚)、三(三溴新戊基)磷酸酯、1，1-磺酰[3，5-二溴-4-(2，3-二溴丙氧基)]苯、十溴二苯基醚、全氯環(huán)十五烷、亞乙基二(五溴聯(lián)苯)、八溴三甲基苯基茚滿、六溴環(huán)十二烷、紅磷、磷酸三苯酯、甲苯基二苯基磷酸酯、二甲苯基二苯基磷酸酯、間苯二酚二(二苯基磷酸酯)、三(二甲苯基)磷酸酯、甲苯基二-2，6-二甲苯基磷酸酯、雙酚-A-(二苯基磷酸酯)、雙酚-A-二(二甲苯基磷酸酯)、三聚氰胺氰脲酸、多磷酸銨酰胺?？墒褂?種以上阻燃劑。其中，含鹵阻燃劑中較好的是四溴雙酚-A、四溴雙酚-A-(2，3-二溴丙基醚)、三(三溴新戊基)磷酸酯、1，1-磺酰[3，5-二溴-4-(2，3-二溴丙氧基)]苯、十溴二苯基醚。特別好的是四溴雙酚-A-(2，3-二溴丙基醚)、1，1-磺酰[3，5-二溴-4-(2，3-二溴丙氧基)]苯、亞乙基二(五溴聯(lián)苯)等?？墒褂?種以上上述含有鹵素的有機(jī)化合物及含有鹵素的磷酸酯。
聚酯樹脂(G)聚酯樹脂(G)作為本發(fā)明的改質(zhì)劑之一使用。
聚酯樹脂(G)包括發(fā)明1所述的內(nèi)酯聚合物(B)，草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸或?qū)Ρ蕉姿?、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸等芳香族二羧酸和乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇等脂肪族二醇，環(huán)己烷-1，4-二甲醇等脂環(huán)族二醇及1，4-丁二醇等醚系二醇等的縮合反應(yīng)而獲得的脂肪族或芳香族聚酯樹脂，聚酯樹脂和內(nèi)酯類共聚而獲得的內(nèi)酯變性聚酯樹脂，和羥基羧酸的聚合樹脂，和3-羥基丁酸酯和3-羥基戊酸酯等羥基羧酸類的共聚樹脂或它們的混合物。
這些脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸可2種以上混合使用。此外，也可混合使用2種以上的二醇類。其中，較好的聚酯樹脂為內(nèi)酯聚合物(B)，具體為聚ε-己內(nèi)酯。除了ε-己內(nèi)酯單體之外，還可使用戊內(nèi)酯、乙交酯、丙交酯等共聚用單體形成的共聚物。
本發(fā)明所用的聚酯樹脂(G)的數(shù)均分子量一般為1,000～500,000。較好為5,000～200,000，更好為30,000～100,000。數(shù)均分子量如果不足1,000，則無法獲得阻燃劑的防滲漏效果，如果超過500,000，則無法與熱塑性樹脂樹脂熔融混合，這里的數(shù)均分子量是用液相色譜儀測(cè)得的數(shù)均分子量。
內(nèi)酯聚合物(B)的制備與發(fā)明1的內(nèi)酯聚合物(B)的制備及聚合引發(fā)劑的有關(guān)敘述相同。
脂肪族和芳香族聚酯樹脂可通過公知方法制得。例如，在催化劑存在下，使二羧酸的低級(jí)醇酯和過量的乙二醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，獲得反應(yīng)生成物的縮聚法?；蛘?，在催化劑存在下使二羧酸和過量的乙二醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，獲得反應(yīng)生成物的縮聚法。反應(yīng)溫度為180～290℃，較好為200～280℃。
縮聚催化劑包括鈦化合物、銻化合物、錫化合物、鈣化合物、錳化合物等。這些催化劑的用量對(duì)應(yīng)于起始原料一般為0.1～1,000ppm，較好為0.5～500ppm。
酯化物(H)本發(fā)明的改質(zhì)劑的另一組分為聚甘油或甘油和高級(jí)脂肪酸合成的酯化物(H)。酯化物(H)的原料之一為聚甘油或甘油，聚甘油是指甘油的聚合物。聚甘油包括二甘油、三甘油、四甘油、五甘油、六甘油、十甘油。
作為本發(fā)明的酯化物(H)的另一原料使用的高級(jí)脂肪酸為長(zhǎng)鏈脂肪酸。其具體例子包括硬脂酸、棕櫚酸、肉豆蔻酸、月桂酸、癸酸、辛酸、芥酸等飽和脂肪酸，油酸、二十二烷酸、亞油酸等不飽和脂肪酸，檜酸、番紅醇酸、紫茉莉腦酸、16-羥基棕櫚酸、麝香梨酸、カムロン酸、糖基乙酸、酶蛋白酸、羥腦苷脂酸、2-羥基十八烷酸、2-羥基十六烷酸、2-羥基十四烷酸、12-羥基硬脂酸、18-羥基十八烷酸、9，10-二羥基十八烷酸等羥基脂肪酸等。它們可單獨(dú)使用也可2種以上混合使用。
本發(fā)明酯化物(H)可利用上述原料合成，但對(duì)其合成方法和酯化度(脂肪酸的用量)無特別限定。本發(fā)明的酯化物(H)的具體例子包括甘油一酯、甘油二酯、甘油三酯、二甘油脂肪酸酯、三甘油脂肪酸酯、四甘油脂肪酸酯、五甘油脂肪酸酯、六甘油脂肪酸酯、十甘油脂肪酸酯。它們可單獨(dú)或2種以上組成混合物作為酯化物(H)的構(gòu)成組分使用。
其他添加劑(I)
其他添加劑(I)由1種以上選自無機(jī)化合物、有機(jī)化合物或其他樹脂添加劑的物質(zhì)組成。與發(fā)明1的添加劑(D)相同。樹脂添加劑包括穩(wěn)定劑、著色劑、耐候劑(紫外線吸收劑)、潤(rùn)滑劑、防靜電劑、增量劑、其他添加劑。它們也可加入到熱塑性樹脂，如聚烯烴樹脂中。添加劑(I)中的無機(jī)化合物除了作為樹脂填充劑之外，還可作為(F)以外的其他種類的阻燃劑使用。作為阻燃助劑的其他種類的阻燃劑包括三氧化銻、五氧化銻等氧化銻類，這種情況下，含有鹵素的阻燃劑(FD)的添加量可以更少。
作為添加劑(I)的其他熱塑性樹脂只要與本發(fā)明的阻燃性聚烯烴樹脂組合物相溶即可，對(duì)其無特別限定。
各組分的配比量2-1發(fā)明的阻燃性樹脂組合物中，對(duì)應(yīng)于100重量份熱塑性樹脂(E)，含有0.5～100重量份阻燃劑(F)。
如果阻燃劑(F)不足0.5重量份，則所得組合物的阻燃性不夠，如果超過100重量份，則出現(xiàn)組合物的強(qiáng)度下降，成型加工性和造粒加工性降低等不良現(xiàn)象。
本發(fā)明中，聚酯樹脂(G)與聚甘油或甘油和高級(jí)脂肪酸的酯化物(H)的混合物的添加量是對(duì)應(yīng)于100重量份阻燃劑(F)，在1～200重量份的范圍內(nèi)。
對(duì)應(yīng)于100重量份阻燃劑(F)，聚酯樹脂(G)和酯化物(H)的混合物的添加量如果不足1重量份，則不能夠獲得防止?jié)B漏的效果，如果超過200重量份，則組合物的物性和造粒加工性會(huì)下降。
聚酯樹脂(G)和酯化物(H)的混合物的混合比例以重量比計(jì)，較好為(G)∶(H)＝85～99.5∶0.5～15(兩者合計(jì)為100)。酯化物(H)的添加量如果不足0.5重量份，則產(chǎn)品的長(zhǎng)期防滲漏效果不佳，如果超過15重量份，則不僅產(chǎn)品的抗?jié)B漏性受到破壞，而且樹脂組合物本身的阻燃性也會(huì)下降。
本發(fā)明的組合物中，可任意使用其他添加劑(I)，它們也可加入到熱塑性樹脂(E)中。
阻燃性樹脂組合物的例子本發(fā)明的聚酯樹脂(G)和酯化物(H)的混合物包括磷酸酯，較好為磷酸三苯酯、甲苯基二苯基磷酸酯、二甲苯基二苯基磷酸酯、間苯二酚二(二苯基磷酸酯)、三(二甲苯基磷酸酯)、甲苯基二-2，6-二甲苯基磷酸酯、雙酚-A-二(二苯基磷酸酯)、雙酚-A-二(二甲苯基磷酸酯)，上述混合物具有防止?jié)B漏的效果，因此，磷酸酯作為防滲漏劑有效。
一般，在以下記載的阻燃樹脂組合物中使用磷酸三苯酯等磷酸酯后，防滲漏效果更好。1.(a)聚苯乙烯、(b)聚苯醚、(c)磷酸三苯酯等磷酸酯系阻燃劑、(d)三聚氰胺氰脲酸組成的樹脂組合物。2.(a)聚碳酸酯、(b)ABS樹脂、(c)磷酸三苯酯等磷酸酯系阻燃劑組成的樹脂組合物。
因此，上述阻燃樹脂組合物中最好添加聚酯樹脂(G)和酯化物(H)的混合物作為防滲漏劑。而且，在上述阻燃樹脂組合物中添加了聚酯樹脂(G)和酯化物(H)的混合物的樹脂組合物不僅不會(huì)出現(xiàn)阻燃劑的滲漏，還具備阻燃性。
阻燃性樹脂組合物的制備方法本發(fā)明的組合物可利用常用的公知方法制得。例如，在擠壓機(jī)、捏合機(jī)、軋輥或班伯里混合機(jī)中熔融混合熱塑性樹脂(E)、阻燃劑(F)、聚酯樹脂(G)、聚甘油或甘油和高級(jí)脂肪酸的酯化物(H)及其他添加劑(I)的方法?；蛘?，用機(jī)械方法將粒狀物均勻混合后，用直接注射成型機(jī)混合的同時(shí)成型的方法等。此外，不論添加順序，預(yù)備混合阻燃劑(F)、聚酯樹脂(G)和酯化物(H)后，將它們混入樹脂中的方法也是較理想的方法之一，各組分的混合方法可適當(dāng)改變。
阻燃性樹脂組合物的成型方法以上獲得的阻燃性樹脂組合物繼續(xù)經(jīng)過擠壓成型、注射成型、壓縮成型等可獲得成型品，這些成型品不僅機(jī)械性質(zhì)良好，而且，阻燃性、耐熱性和電絕緣性良好，由于阻燃劑不會(huì)滲漏，所以，表面的外觀性良好。
阻燃性樹脂組合物的用途本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物可用于制造各種包含阻燃劑(F)的傳統(tǒng)的熱塑性樹脂成型品。例如，與家電有關(guān)的產(chǎn)品，具體包括冰箱外殼、洗衣機(jī)電容器外殼、電視機(jī)后蓋、電視機(jī)揚(yáng)聲器盒、電視機(jī)天線架、插座和插口、圣誕蠟燭插口、CRT監(jiān)視器主體、空調(diào)出風(fēng)口葉輪、風(fēng)向板及其主體外殼、加濕器外殼、電子灶門、廁所座便器和水槽、電風(fēng)扇馬達(dá)外殼和控制盤、連接器、PPC涂料容器、換氣扇外殼、與土木建筑有關(guān)的材料，包括地下埋設(shè)用電線外管、泵的外殼、扁平紗線用單絲及層壓箔片、體育場(chǎng)椅子和靠背外殼、觀賞植物用盆、OA地板、與汽車有關(guān)的材料，具體包括電線波紋管、地板墊、汽車門襯墊、汽車行李倉(cāng)板和襯里、電池外殼、散熱器冷卻扇、機(jī)艙防落板、器械盤、內(nèi)裝用襯墊、手套箱、控制箱、風(fēng)扇護(hù)套、空氣清新器外殼、片材框架、連接器、煙灰缸，其他還包括PP手柄、各種連接器、運(yùn)送板架、儲(chǔ)存箱、托架等。
2-2發(fā)明的阻燃性樹脂組合物中對(duì)應(yīng)于100重量份熱塑性樹脂(E)，包含0.5～100重量份阻燃劑(F)。該阻燃性樹脂組合物中對(duì)應(yīng)于100重量份阻燃劑(F)，混合了1～200重量份聚酯樹脂(G)。如果阻燃劑(F)不足0.5重量份，則所得組合物的阻燃性較差，如果超過100重量份，則出現(xiàn)組合物的強(qiáng)度下降、出現(xiàn)加工性和造粒加工性降低的現(xiàn)象。
對(duì)應(yīng)于100重量份阻燃劑(F)，本發(fā)明中聚酯樹脂(G)的添加量為1～200重量份。聚酯樹脂(G)的添加量對(duì)應(yīng)于阻燃劑如果不足1重量份，則防滲漏效果不佳，如果超過200重量份，則組合物的物性和造粒加工性下降，所以不好。此外，本發(fā)明的組合物中的其他添加劑(I)可任意使用，它們也可加入到熱塑性樹脂(E)中。
2-2發(fā)明的阻燃性樹脂組合物的例子作為本發(fā)明的聚酯樹脂(G)的阻燃劑(F)可使用磷酸酯，較好為磷酸三苯酯、甲苯基二苯基磷酸酯、二甲苯基二苯基磷酸酯、間苯二酚二(二苯基磷酸酯)、三(二甲苯基磷酸酯)、甲苯基二-2，6-二甲苯基磷酸酯、雙酚-A-二(二苯基磷酸酯)、雙酚-A-二(二甲苯基磷酸酯)，使用上述磷酸酯具有防止?jié)B漏的效果，因此，磷酸酯作為防滲漏劑有效。
一般，使用磷酸三苯酯等磷酸酯后，防滲漏效果更好。這顯現(xiàn)這種效果的樹脂的組成與2-1發(fā)明中記載的阻燃樹脂組合物相同。
即，1.(a)聚苯乙烯、(b)聚苯醚、(c)磷酸三苯酯等磷酸酯系阻燃劑、(d)三聚氰胺氰脲酸組成的樹脂組合物。2.(a)聚碳酸酯、(b)ABS樹脂、(c)磷酸三苯酯等磷酸酯系阻燃劑組成的樹脂組合物。
因此，上述阻燃樹脂組合物中最好添加聚酯樹脂(G)作為防滲漏劑。而且，在上述阻燃樹脂組合物中添加了本發(fā)明的聚酯樹脂(G)的樹脂組合物不僅不會(huì)出現(xiàn)阻燃劑的滲漏，還具備阻燃性。
2-2發(fā)明的阻燃性樹脂組合物的制備方法與2-1發(fā)明相同。添加順序可任意改變，但預(yù)先混合阻燃劑(F)和聚酯樹脂(G)，再將它們混入樹脂中的方法是較理想的方法之一。本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物的成型方法和用途也與2-1發(fā)明相同。
在100重量份聚烯烴樹脂(P)和0.2～40重量份含有鹵素的阻燃劑(FD)組成的樹脂組合物100重量份中混合入1～30重量份聚酯樹脂(G)可獲得2-3發(fā)明的阻燃性聚烯烴樹脂組合物。如果含有鹵素的阻燃劑(FD)不足0.2重量份，則所得組合物的阻燃性能不夠，如果超過40重量份，則出現(xiàn)組合物物性，特別是強(qiáng)度下降的現(xiàn)象。
這里，聚烯烴樹脂(P)為構(gòu)成前述熱塑性樹脂(E)的樹脂之一，其說明如前所述。另外，含有鹵素的阻燃劑(FD)也是前述阻燃劑(F)之一，其說明如前所述。
本發(fā)明中，對(duì)應(yīng)于聚烯烴樹脂(P)和含有鹵素的阻燃劑(FD)組成的樹脂組合物100重量份，聚酯樹脂(G)的添加量為1～30重量份。聚酯樹脂(G)的添加量如果不足1重量份，則防滲漏效果不佳，如果超過30重量份，則會(huì)出現(xiàn)組合物的物性和造粒加工性下降等現(xiàn)象。
本發(fā)明的阻燃性聚烯烴樹脂組合物中可任意加入添加劑(I)，這些添加劑也可添加到聚烯烴樹脂(P)中。
阻燃性聚烯烴樹脂組合物的制備方法與2-1發(fā)明相同。添加順序可任意改變，但預(yù)先混合含有鹵素的阻燃劑(FD)和聚酯樹脂(G)，再將它們混入樹脂中的方法是較理想的方法之一。
本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物的成型方法和用途也與2-1發(fā)明相同。
在包含100重量份熱塑性樹脂(E)和0.2～40重量份阻燃劑(F)的阻燃性樹脂組合物中，對(duì)應(yīng)于100重量份阻燃劑(F)混合入0.5～50重量份聚甘油或甘油和高級(jí)脂肪酸的酯化物(H)可獲得2-4發(fā)明的阻燃性樹脂組合物。如果阻燃劑(F)不足0.2重量份，則所得組合物的阻燃性能不夠，如果超過40重量份，則出現(xiàn)組合物物性，特別是強(qiáng)度下降的現(xiàn)象。
本發(fā)明中，對(duì)應(yīng)于100重量份阻燃劑(F)，酯化物(H)的添加量為0.5～50重量份。
如果酯化物(H)的添加量不足0.5重量份，則防滲漏效果不佳，如果超過50重量份，則出現(xiàn)組合物的物性和造粒加工性下降等現(xiàn)象。
本發(fā)明的組合物可任意加入其他添加劑(I)，這些還可加入到熱塑性樹脂(E)中。
2-4發(fā)明的阻燃性樹脂組合物的制備方法與2-1發(fā)明相同。添加順序可任意改變，但預(yù)先混合阻燃劑(F)和酯化物(H)，以及根據(jù)需要加入的其他添加劑(I)，再將它們混入樹脂中的方法是較理想的方法之一。本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物的成型方法和用途也和2-1發(fā)明相同。
實(shí)施例以下根據(jù)實(shí)施例和比較例對(duì)發(fā)明1進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明并不僅限于此。
實(shí)施例和比較例中實(shí)施的各種試驗(yàn)按照以下方法進(jìn)行。
造粒性試驗(yàn)使用螺桿直徑為30mm的雙軸擠壓機(jī)造粒，目視觀察造粒時(shí)的狀態(tài)，根據(jù)以下基準(zhǔn)判斷造粒性。
◎極好，○良好，△略差，×不佳，××不能夠造粒。
注射成型性試驗(yàn)使用成型力為40噸的注射成型機(jī)，制得127×12.7×1.6mm的試驗(yàn)片。目視觀察成型品的外觀，根據(jù)以下基準(zhǔn)判斷注射成型性。
◎極好，○良好，△略差，×不佳，××不能夠成型。
強(qiáng)度試驗(yàn)以JIS K7113為基準(zhǔn)，測(cè)定拉伸強(qiáng)度和拉伸度。
改質(zhì)材料(內(nèi)酯聚合物)的數(shù)均分子量在以下條件下測(cè)定所用的內(nèi)酯聚合物的數(shù)均分子量。
裝置HPLC MODEL LC-6A(島津制作所制)。
備用柱SHODEXKF-800P(10mm×4.6mmφ)1根。
柱SHODEX KF-804(0.3mm×8mmφ)1根，KF-802.5(0.3mm×8mmφ)1根，KF-801(0.3mm×8mmφ)1根。
檢出器Shodex RI SE-51(昭和電工株式會(huì)社制)。
溶劑四氫呋喃、氯仿或六氟異丙醇。
溶劑流速1ml/min柱溫40℃試樣量20μl用溶劑稀釋10倍后的溶液。
發(fā)明1的實(shí)施例和比較例(實(shí)施例1～3，比較例1～3)如以下的表1-1所示，實(shí)施例1～3中，在100重量份PET再生樹脂A(商品名PET-BTL，大誠(chéng)樹脂株式會(huì)社制)中分別混合了5重量份作為內(nèi)酯聚合物(B)的以下內(nèi)酯聚合物(B1～B3)。
因此，對(duì)應(yīng)于100重量份PET再生樹脂(A)，內(nèi)酯聚合物(B)的添加量為5重量份。
在255℃的加工溫度下，用螺桿直徑為30mm的雙軸擠壓機(jī)熔融混合所得混合物，進(jìn)行造粒。
再用成型力為40噸的注射成型機(jī)，在255℃的加工溫度和25℃的模具溫度下，使所得顆粒成型為規(guī)定形狀的試驗(yàn)片。然后，按照J(rèn)IS標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定強(qiáng)度，其結(jié)果如表1-1所示。
(比較例1)比較例1中，除了未添加內(nèi)酯聚合物(B)之外，其他都與實(shí)施例1相同。
表1-1

表中，內(nèi)酯聚合物以改質(zhì)劑表示。
表中，改質(zhì)劑(B1)的商品名為PLACCELH1P(ダイセル化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，聚ε-己內(nèi)酯的數(shù)均分子量為10,000)，改質(zhì)劑(B2)的商品名為PLACCELH4(ダイセル化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，聚ε-己內(nèi)酯的數(shù)均分子量為40,000)，改質(zhì)劑(B3)的商品名為PLACCELH7(ダイセル化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，聚ε-己內(nèi)酯的數(shù)均分子量為70,000)。表1-2和表1-3也是如此。
(實(shí)施例4～6，比較例2)除了內(nèi)酯聚合物的用量如表1-2所示之外，其他與實(shí)施例1相同，制得試驗(yàn)片，評(píng)估其造粒性、注射成型性，并進(jìn)行強(qiáng)度試驗(yàn)。結(jié)果如表1-2所示。
實(shí)施例4～6中，對(duì)應(yīng)于100重量份再生樹脂(A)，內(nèi)酯聚合物(B)的用量為10重量份。比較例2除了未添加內(nèi)酯聚合物(B)之外，其他都與實(shí)施例1相<p>28個(gè)基因列表(2個(gè)框架)上述在轉(zhuǎn)移病人中的基因(框架1)

<p>從表1-1～表1～3可明顯看出，使用了本發(fā)明的樹脂組合物的實(shí)施例1～8能夠毫無問題地進(jìn)行造粒和注射成型，所得成型品的強(qiáng)度良好。
比較例1～3在造粒性方面存在問題，用注射成型機(jī)不能夠成型。
以下，根據(jù)實(shí)施例和比較例對(duì)發(fā)明2進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明并不僅限于此。此外，實(shí)施例和比較例從1開始從新編號(hào)。
發(fā)明2的實(shí)施例和比較例中實(shí)施的各種試驗(yàn)按照以下方法進(jìn)行。
產(chǎn)品的抗?jié)B漏性將利用注射成型法制得的50×50×2mm的試驗(yàn)片在80℃的爐子中放置1個(gè)月(2-1發(fā)明)或100小時(shí)(2-2、2-3、2-4發(fā)明)后，目視觀察其外觀，按照以下判斷基準(zhǔn)判斷滲漏性。
◎完全未滲漏、極好，○幾乎未滲漏、良好，△滲漏較多、略差，×滲漏極多、不佳。
阻燃性以美國(guó)UL標(biāo)準(zhǔn)主題94(UL94)的垂直燃燒試驗(yàn)法為基準(zhǔn)，用注射成型法制得的127×12.7×1.6mm的試驗(yàn)片進(jìn)行燃燒試驗(yàn)，評(píng)估其阻燃性。
改質(zhì)劑的數(shù)均分子量在以下條件下，測(cè)定改質(zhì)劑(聚酯樹脂)的數(shù)均分子量。
裝置HPLC MODEL LC-6A(島津制作所制)。
備用柱SHODEXKF-800P(10mm×4.6mmφ)1根。
柱SHODEX KF-804(0.3mm×8mmφ)1根，KF-802.5(0.3mm×8mmφ)1根，KF-801(0.3mm×8mmφ)1根。
檢出器Shodex RI SE-51(昭和電工株式會(huì)社制)。
溶劑四氫呋喃、氯仿或六氟異丙醇。
溶劑流速1ml/min柱溫40℃試樣量20μl用溶劑稀釋10倍后的溶液。
2-1發(fā)明的實(shí)施例和比較例(實(shí)施例1～16，比較例1～14)(實(shí)施例1～8)如表2-1所示，實(shí)施例1～8中，在ヘンシエル混合機(jī)中裝入100重量份作為熱塑性樹脂(E)的聚丙烯(E1)(商品名為BC3，三菱化學(xué)株式會(huì)社制)、14重量份作為阻燃劑(F)的四溴雙酚-A-二(2，3-二溴丙醚)(F1)、7重量份三氧化銻(F2)和作為聚酯樹脂(G)的6.0～6.9重量份各種聚酯樹脂(G1～G3)、0.1～1重量份各種酯化物(H1～H3)及1重量份作為著色劑的炭黑，攪拌混合1分鐘。
對(duì)應(yīng)于100重量份熱塑性樹脂(E)，阻燃劑(F)的添加量為21.0重量份，對(duì)應(yīng)于100重量份阻燃劑(F)，聚酯樹脂(G)和酯化物(H)的混合物的添加量為33.3重量份。
聚酯樹脂(G)和酯化物(H)的混合比例是，實(shí)施例1～5中，(G)∶(H)＝92.9∶7.1，實(shí)施例6～7中，(G)∶(H)＝98.6∶1.4，實(shí)施例8中，(G)∶(H)＝85.8∶14.2。
在230℃的加工溫度下，用螺桿直徑為30mm的雙軸擠壓機(jī)使所得混合物熔融混合，進(jìn)行造粒。
在230℃的樹脂溫度和50℃的模具溫度下，通過注射成型法將各實(shí)施例和比較例獲得的顆粒成型為規(guī)定形狀的試驗(yàn)片，評(píng)估產(chǎn)品的長(zhǎng)期抗?jié)B漏性和阻燃性，其結(jié)果如表2-1所示。
表2-1

表2-1～表2～4中，聚酯樹脂用改質(zhì)劑G表示，聚甘油或甘油和高級(jí)脂肪酸的酯化物用改質(zhì)劑H表示。
表2-1和表2-2中，阻燃劑(F1)為四溴雙酚-A-二(2，3-二溴丙醚)，阻燃劑(F2)為三氧化銻，改質(zhì)劑(G1)為PLACCELH4(ダイセル化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，聚ε-己內(nèi)酯的數(shù)均分子量為40,000)，改質(zhì)劑(G2)的商品名為PLACCELH7(ダイセル化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，聚ε-己內(nèi)酯的數(shù)均分子量為70,000)，改質(zhì)劑(G3)的商品名為ビオノ-レ1003W(昭和高分子株式會(huì)社制，琥珀酸/1，4-丁二醇系聚酯的數(shù)均分子量為43,000)，改質(zhì)劑(G4)為PLACCELH1P，改質(zhì)劑(H1)為六甘油五硬脂酸酯(商品名為SYグリスタ-PS-500，阪本藥品工業(yè)株式會(huì)社制)，改質(zhì)劑(H2)為二甘油硬脂酸酯(商品名為リケマ-ル S-71-D、理研ビタミン株式會(huì)社制)，改質(zhì)劑(H3)為12-羥基硬脂酸三甘油酯(商品名為K-3ワツクス，川研フアインケミカル株式會(huì)社制)。
(比較例1～6)除了如表2-2所示，添加了聚酯樹脂(G)或酯化物(H)之外，其他都與實(shí)施例1相同。
對(duì)應(yīng)于100重量份熱塑性樹脂(E)，阻燃劑(F)的添加量為21.0重量份，對(duì)應(yīng)于100重量份阻燃劑(F)，聚酯樹脂(G)和酯化物(H)組成的混合物的添加量為33.3重量份。
聚酯樹脂(G)和酯化物(H)的混合比例是，比較例1～3中，(G)∶(H)＝100∶0，比較例4～6中，(G)∶(H)＝71.4∶28.6。
表2-2

(實(shí)施例9～16)如表2-3所示，除了使用各種阻燃劑(F)，且用量如表2-3所示之外，其他都與實(shí)施例1相同。
對(duì)應(yīng)于100重量份熱塑性樹脂(E)，阻燃劑(F)的添加量為20.0重量份，對(duì)應(yīng)于100重量份阻燃劑(F)，聚酯樹脂(G)和酯化物(H)組成的混合物的添加量為25重量份。
聚酯樹脂(G)和酯化物(H)的混合比例以重量比計(jì)，(G)∶(H)＝94∶6。
表2-3

表2-3和表2-4中，阻燃劑(F3)為三(三溴新戊基)磷酸酯，阻燃劑(F4)為三(2，3-二溴丙基-1)異氰脲酸酯，阻燃劑(F5)為十溴二苯醚。
(比較例7～14)除了如表2-4所示，添加了聚酯樹脂(G)或酯化物(H)之外，其他都與實(shí)施例1相同。
對(duì)應(yīng)于100重量份熱塑性樹脂(E)，阻燃劑(F)的添加量為20.0重量份，對(duì)應(yīng)于100重量份阻燃劑(F)，聚酯樹脂(G)和酯化物(H)的混合物的添加量為25重量份。
表2-4

從表2-1～表2-4可明顯看出，使用了本發(fā)明的樹脂組合物的實(shí)施例1～16獲得的成型品即使長(zhǎng)時(shí)間放置制品中的阻燃劑也不會(huì)滲漏，且阻燃性良好。
比較例1～3及7～14的成型品雖然阻燃性良好，但長(zhǎng)時(shí)間放置后阻燃劑會(huì)滲漏，比較例4～6的成型品長(zhǎng)期放置后的阻燃劑抗?jié)B漏性較差，且阻燃性下降。
2-2發(fā)明的實(shí)施例及比較例(實(shí)施例17～42，比較例15～27)(實(shí)施例17～21)如表2-5所示，實(shí)施例17～21中，在ヘンシエル混合機(jī)中裝入100重量份作為熱塑性樹脂(E)的聚丙烯(E1)(商品名為BC3，三菱化學(xué)株式會(huì)社制)、15重量份作為阻燃劑(F)的1，1-磺酰[3，5-二溴-4-(2，3-二溴丙氧基)]苯(F6)、5重量份作為聚酯樹脂(G)的各種聚酯樹脂(G1～G5)、5重量份作為阻燃助劑的三氧化銻及1重量份作為著色劑的炭黑，攪拌混合1分鐘。
對(duì)應(yīng)于100重量份熱塑性樹脂(E)，阻燃劑(包括阻燃助劑)的添加量為20.0重量份，對(duì)應(yīng)于100重量份阻燃劑(F)，聚酯樹脂(G)的添加量為25.0重量份。
在230℃的加工溫度下，用螺桿直徑為30mm的雙軸擠壓機(jī)對(duì)所得混合物進(jìn)行造粒。
(比較例15)除了不添加聚酯樹脂(G)之外，其他都與實(shí)施例17相同。
在230℃的樹脂溫度和50℃的模具溫度下，通過注射成型法將各實(shí)施例和比較例獲得的顆粒制成規(guī)定形狀的試驗(yàn)片，評(píng)估成型品的抗?jié)B漏性和阻燃性，其結(jié)果如表2-5所示。
表2-5

表2-5～表2-13中，聚酯樹脂(G)用改質(zhì)劑表示。表2-5～表2-13中，阻燃劑(F6)為1，1-磺酰[3，5-二溴-4-(2，3-二溴丙氧基)]苯，阻燃劑(F1)為四溴雙酚-A-二(2，3-二溴丙醚)，阻燃劑(F3)為三(三溴新戊基)磷酸酯，阻燃劑(F4)為三(2，3-二溴丙基-1)異氰脲酸酯，阻燃劑(F5)為十溴二苯醚，阻燃劑(F7)為多磷酸銨酰胺，阻燃劑(F8)為三聚氰胺氰脲酸鹽，阻燃劑(F9)為涂布了樹脂的紅磷，阻燃劑(F10)為磷酸三苯酯，阻燃劑(F11)為亞乙基二(五溴聯(lián)苯)。
同樣，表2-5～表2-13中，改質(zhì)劑(G4)為PLACCELH1P(ダイセル化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，聚ε-己內(nèi)酯的數(shù)均分子量為10,000)，改質(zhì)劑(G1)為PLACCELH4(ダイセル化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，聚ε-己內(nèi)酯的數(shù)均分子量為40,000)，改質(zhì)劑(G2)的商品名為PLACCELH7(ダイセル化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，聚ε-己內(nèi)酯的數(shù)均分子量為70,000)，改質(zhì)劑(G3)的商品名為ビオノ-レ1003W(昭和高分子株式會(huì)社制，琥珀酸/1，4-丁二醇系聚酯的數(shù)均分子量為43,000)，改質(zhì)劑(G5)為ペルプレンS(東洋紡織株式會(huì)社制，內(nèi)酯變性PBT(對(duì)苯二甲酸/1，4-丁二醇/ε-己內(nèi)酯系聚酯，數(shù)均分子量為83,000))。
(實(shí)施例22～25，比較例16～17)除了按照表2-6所示量用四溴雙酚-A-二(2，3-二溴丙醚)(F1)作為阻燃劑(F)之外，其他都與實(shí)施例17相同，評(píng)估制品的抗?jié)B漏性和阻燃性，其結(jié)果如表2-6所示。
實(shí)施例22～25中，對(duì)應(yīng)于100重量份熱塑性樹脂(E)，阻燃劑(包括阻燃助劑)的添加量為21.0重量份，對(duì)應(yīng)于100阻燃劑，實(shí)施例22～24中的聚酯(G)的添加量為33.3重量份，實(shí)施例25中為66.7重量份。
比較例16中，對(duì)應(yīng)于100重量份熱塑性樹脂(E)，阻燃劑的添加量為21.0這里，未添加聚酯樹脂(G)。比較例17中，對(duì)應(yīng)于100重量份熱塑性樹脂(E)，阻燃劑的添加量為21.0重量份，對(duì)應(yīng)于100重量份阻燃劑，聚酯樹脂(G)的添加量為238.1重量份。
表2-6

(實(shí)施例26～28，比較例18～20)如表2-7所示，除了以表中規(guī)定的用量使用各種阻燃劑(F)，根據(jù)需要添加作為填充劑的滑石粉之外，其他都與實(shí)施例17相同，評(píng)估成型品的抗?jié)B漏性和阻燃性。試驗(yàn)片的制造與實(shí)施例17相同，其結(jié)果如表2-7所示。
實(shí)施例26～27中，對(duì)應(yīng)于100重量份熱塑性樹脂(E)，阻燃劑的添加量為20.0重量份，實(shí)施例28中為35.0重量份。實(shí)施例26～27中，對(duì)應(yīng)于100重量份阻燃劑，聚酯樹脂(G)的添加量為50.0重量份，實(shí)施例28中為28.6重量份。
比較例18～19中，對(duì)應(yīng)于100重量份熱塑性樹脂(E)，阻燃劑的添加量為20.0重量份，比較例20中，對(duì)應(yīng)于100重量份熱塑性樹脂(E)，阻燃劑的添加量為35重量份。上述比較例中都未添加聚酯樹脂(G)。
表2-7

(實(shí)施例29～30，比較例21)如表2-8所示，除了按照表中規(guī)定的用量，使用100重量份作為熱塑性樹脂(E)的聚丙烯(E2)(商品名住友ノ-プレン“D501”，住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)，作為阻燃劑的14重量份多磷酸銨酰胺(F7)和7重量份三聚氰胺氰脲酸鹽(F8)，2重量份作為著色劑的炭黑，且加工溫度為200℃之外，其他都與實(shí)施例17相同，評(píng)估制品的抗?jié)B漏性和阻燃性。
實(shí)施例29中，對(duì)應(yīng)于100重量份熱塑性樹脂(E)，阻燃劑(F)的添加量為21.0重量份，對(duì)應(yīng)于100重量份阻燃劑(F)，實(shí)施例29中的聚酯樹脂(G)的添加量為23.8重量份，實(shí)施例30中為47.6重量份。比較例21中，對(duì)應(yīng)于100重量份熱塑性樹脂(E)，阻燃劑(F)的添加量為21.0重量份，未添加聚酯樹脂(G)。
表2-8

(實(shí)施例31～32，比較例22)如表2-9所示，除了按照表中規(guī)定的用量使用100重量份作為熱塑性樹脂(E)的聚苯乙烯(E3)(商品名HT-88，三菱化學(xué)株式會(huì)社制)，作為阻燃劑(F)的10重量份涂布了樹脂的紅磷(F9)和20重量份吡咯啉三聚氰胺(F12)，2重量份作為著色劑的炭黑，并且，實(shí)施例31中，還混合入5重量份改質(zhì)劑(G2)，實(shí)施例32中，還混合入10重量份改質(zhì)劑(G2)，且加工溫度改為220℃之外，其他都與實(shí)施例17相同，評(píng)估制品的抗?jié)B漏性和阻燃性。
實(shí)施例31中，對(duì)應(yīng)于100重量份熱塑性樹脂(E)，阻燃劑(F)的添加量為30.0重量份，對(duì)應(yīng)于100重量份阻燃劑(F)，聚酯樹脂(G)的添加量為16.7重量份，實(shí)施例32中為33.3重量份。
比較例22中，對(duì)應(yīng)于100重量份熱塑性樹脂(E)，阻燃劑(F)的添加量為30.0重量份，未添加聚酯樹脂(G)。
表2-9

(實(shí)施例33～34，比較例23)如表2-10所示，除了按照表中所示規(guī)定量使用作為熱塑性樹脂(E)的70重量份聚碳酸酯(E4)(商品名ユ-ピロンS-2000，三菱工程塑料株式會(huì)社制)和30重量份ABS樹脂(E5)(商品名タフレツクス21，三菱化學(xué)株式會(huì)社制)，15重量份作為阻燃劑(F)的基磷酸三苯酯(F10)，2重量份作為著色劑的炭黑，實(shí)施例33中，還混入5重量份改質(zhì)劑(G2)，實(shí)施例34中，還混入10重量份改質(zhì)劑(G2)，且加工溫度改為270℃之外，其他都與實(shí)施例17相同，評(píng)估制品的抗?jié)B漏性和阻燃性。
實(shí)施例33中，對(duì)應(yīng)于100重量份熱塑性樹脂(E)，阻燃劑(F)的添加量為15.0重量份，對(duì)應(yīng)于100重量份阻燃劑(F)，聚酯樹脂(G)的添加量為33.3重量份，實(shí)施例34中為66.7重量份。
比較例23中，對(duì)應(yīng)于100重量份熱塑性樹脂(E)，阻燃劑(F)的添加量為15.0重量份，未添加聚酯樹脂(G)。
表2-10

(實(shí)施例35～36，比較例24)如表2-11所示，除了按照表中所示規(guī)定量使用作為熱塑性樹脂(E)的75重量份聚苯乙烯(E3)(商品名HT-88，三菱化學(xué)株式會(huì)社制)和25重量份聚亞苯醚(E6)(商品名ザイロン200H，旭化成工業(yè)株式會(huì)社制)，作為阻燃劑(F)的21重量份基磷酸三苯酯(F10)和9重量份三聚氰胺氰脲酸鹽(F8)，2重量份作為著色劑的炭黑，實(shí)施例35中，還混入5重量份改質(zhì)劑(G2)，實(shí)施例36中，還混入10重量份改質(zhì)劑(G2)，且加工溫度改為250℃之外，其他都與實(shí)施例17相同，評(píng)估制品的抗?jié)B漏性和阻燃性。
實(shí)施例35中，對(duì)應(yīng)于100重量份熱塑性樹脂(E)，阻燃劑(F)的添加量為30.0重量份，對(duì)應(yīng)于100重量份阻燃劑(F)，聚酯樹脂(G)的添加量為16.7重量份，實(shí)施例36中為33.3重量份。
比較例24中，對(duì)應(yīng)于100重量份熱塑性樹脂(E)，阻燃劑(F)的添加量為30.0重量份，未添加聚酯樹脂(G)。
表2-11

(實(shí)施例37～40，比較例25～26)如表2-12所示，除了使用70重量份作為熱塑性樹脂(E)的聚對(duì)苯二甲酸-1，4-丁二醇酯(E7)(商品名ノバド-ル 5010R-5，三菱工程塑料株式會(huì)社制)，12重量份作為阻燃劑(F)的十溴二苯醚(F5)或亞乙基二(五溴聯(lián)苯)(F11)(Saytex8010，アルベマ-ル制)，6重量份作為阻燃助劑的三氧化銻，30重量份作為填充劑的玻璃纖維，2重量份作為著色劑的炭黑，而且，在實(shí)施例37和39中，還混入了5重量份改質(zhì)劑(G2)，在實(shí)施例38和40中，還混入了10重量份改質(zhì)劑(G2)，且加工溫度改為280℃之外，其他都與實(shí)施例17相同，評(píng)估制品的抗?jié)B漏性和阻燃性。
實(shí)施例37和39中，對(duì)應(yīng)于100重量份熱塑性樹脂(E)，阻燃劑的添加量為25.7重量份，對(duì)應(yīng)于100重量份阻燃劑，聚酯樹脂(G)的添加量為27.8重量份，實(shí)施例38和40中為55.6重量份。
比較例25和26中，對(duì)應(yīng)于100重量份熱塑性樹脂(E)，阻燃劑(F)的添加量為25.7重量份，未添加聚酯樹脂(G)。
表2-12

(實(shí)施例41～42，比較例27)如表2-13所示，除了使用100重量份作為熱塑性樹脂(E)的聚酰胺(E8)(商品名アミランCM1007，東レ株式會(huì)社制)，5重量份作為阻燃劑(F)的涂布了樹脂的紅磷(F9)，2重量份作為著色劑的炭黑，此外，實(shí)施例41中，還混入了2重量份改質(zhì)劑(G2)，實(shí)施例42中，還混入了5重量份改質(zhì)劑(G2)，且將加工溫度改為250℃之外，其他都與實(shí)施例17相同，評(píng)估制品的滲透性和阻燃性。
實(shí)施例41中，對(duì)應(yīng)于100重量份熱塑性樹脂(E)，阻燃劑(F)的添加量為5.0重量份，對(duì)應(yīng)于100重量份阻燃劑(F)，聚酯樹脂(G)的添加量為40.0重量份，實(shí)施例42中為100.0重量份。
比較例27中，對(duì)應(yīng)于100重量份熱塑性樹脂(E)，阻燃劑(F)的添加量為5.0重量份，未添加聚酯樹脂(G)。
表2-13

從表2-5～表2-13可明顯看出，使用了本發(fā)明的樹脂組合物的實(shí)施例17～42獲得的成型品不會(huì)出現(xiàn)阻燃劑滲漏的現(xiàn)象，且阻燃性良好。比較例15～16和18～27的成型品雖然阻燃性良好，但制品的抗?jié)B漏性較差。比較例17不能夠進(jìn)行造粒加工，無法獲得成型品。
2-3發(fā)明的實(shí)施例及比較例(實(shí)施例43～57，比較例28～33)(實(shí)施例43～47)實(shí)施例43～47，如后述的表2-14所示，在ヘンシエル混合機(jī)(商品名)中裝入95重量份作為聚烯烴樹脂(P)的聚丙烯(P1)(BC3，三菱化學(xué)株式會(huì)社制，與E1相同)，作為含有鹵素的阻燃劑(FD)的亞乙基二(五溴聯(lián)苯)(FD1)(與F11相同)和1，1-磺酰[3，5-二溴-4-(2，3-二溴丙氧基)]苯(FD2)(與F6相同)各1.5重量份，2.0重量份作為聚酯樹脂(G)的各種聚酯樹脂(G1～G5)，1.5重量份作為阻燃助劑(I1)的三氧化銻(與F2相同)和1.0重量份作為著色劑的炭黑，攪拌混合1分鐘。
對(duì)應(yīng)于100重量份聚烯烴樹脂(P)，含有鹵素的阻燃劑(FD)的添加量為3.16重量份，對(duì)應(yīng)于(P)和(FD)的合計(jì)量100重量份，聚酯樹脂(G)的添加量為2.04重量份。
在230℃的加工溫度下，用螺桿直徑為37mm的雙軸擠壓機(jī)對(duì)所得混合物進(jìn)行造粒。
(比較例28)
除了未添加聚酯樹脂(G)之外，其他都與實(shí)施例43相同。
在230℃的樹脂溫度和50℃的模具溫度下，通過注射成型法，將各實(shí)施例和比較例獲得的顆粒按照規(guī)定形狀制成試驗(yàn)片，評(píng)估制品的抗?jié)B漏性和阻燃性。其結(jié)果如表2-14所示。
表2-14

注)阻燃劑(FD1)＝亞乙基二(五溴聯(lián)苯)阻燃劑(FD2)＝1，1-磺酰[3，5-二溴-4-(2，3-二溴丙氧基)]苯表中，聚酯樹脂(G)被稱為改質(zhì)劑(G)改質(zhì)劑(G4)＝PLACCEL H1P(ダイセル化學(xué)工業(yè)制，聚ε-己內(nèi)酯，數(shù)均分子量為10,000)改質(zhì)劑(G1)＝PLACCEL H4(ダイセル化學(xué)工業(yè)制，聚ε-己內(nèi)酯，數(shù)均分子量為40,000)改質(zhì)劑(G2)＝PLACCEL H7(ダイセル化學(xué)工業(yè)制，聚ε-己內(nèi)酯，數(shù)均分子量為100,000)改質(zhì)劑(G3)＝ビオノレ1003W(昭和高分子制，琥珀酸/1，4-丁二醇系聚酯，數(shù)均分子量為43,000)改質(zhì)劑(G5)＝ぺルプレン(東洋紡制內(nèi)酯變性PBT(對(duì)苯二甲酸/1，4-丁二醇/ε-己內(nèi)酯系聚酯，數(shù)均分子量為83,000)(實(shí)施例48～51，比較例29～30)除了按照表2-15中規(guī)定的量使用1，1-磺酰[3，5-二溴-4-(2，3-二溴丙氧基)]苯(FD2)(與F6相同)作為含有鹵素的阻燃劑(FD)之外，其他都與實(shí)施例43相同，評(píng)估制品的抗?jié)B漏性和阻燃性，其結(jié)果如表2-15所示。
實(shí)施例48～51中，對(duì)應(yīng)于100重量份聚烯烴樹脂(P)，含有鹵素的阻燃劑(FD)的添加量為19.0重量份，對(duì)應(yīng)于(P)和(FD)的合計(jì)量100重量份，聚酯樹脂(G)在實(shí)施例48～50中的添加量為5.3重量份，在實(shí)施例51中的為10.6重量份。比較例29中，未添加聚酯樹脂(G)。比較例30中，對(duì)應(yīng)于100重量份聚烯烴樹脂(P)，含有鹵素的阻燃劑(FD)的添加量為19.0重量份，對(duì)應(yīng)于(P)和(FD)的合計(jì)量100重量份，聚酯樹脂(G)的添加量為37.2重量份。
表2-15

注)阻燃劑(FD2)＝1，1-磺酰[3，5-二溴-4-(2，3-二溴丙氧基)]苯表中，聚酯樹脂(G)被稱為改質(zhì)劑(G)改質(zhì)劑(G4)＝PLACCEL H1P(ダイセル化學(xué)工業(yè)制，聚ε-己內(nèi)酯，數(shù)均分子量為10,000)改質(zhì)劑(G1)＝PLACCEL H4(ダイセル化學(xué)工業(yè)制，聚ε-己內(nèi)酯，數(shù)均分子量為40,000)改質(zhì)劑(G2)＝PLACCEL H7(ダイセル化學(xué)工業(yè)制，聚ε-己內(nèi)酯，數(shù)均分子量為100，000)(實(shí)施例52～55，比較例31～32)除了按照表2-16所示規(guī)定量使用四溴雙酚-A-二(2，3-二溴丙醚)(FD3)(與F1相同)作為含有鹵素的阻燃劑(FD)之外，其他操作與實(shí)施例43相同，并評(píng)估制品的抗?jié)B漏性和阻燃性。其結(jié)果如表2-16所示。
此外，實(shí)施例52～55中，對(duì)應(yīng)于100重量份聚烯烴樹脂(P)，含有鹵素的阻燃劑(FD)的添加量為17.9重量份，對(duì)應(yīng)于(P)和(FD)的合計(jì)量100重量份，聚酯樹脂(G)在實(shí)施例52～54中的添加量為5.4重量份，在實(shí)施例55中的為10.9重量份。
比較例31中，未添加聚酯樹脂(G)。
比較例32中，對(duì)應(yīng)于100重量份聚烯烴樹脂(P)，含有鹵素的阻燃劑(FD)的添加量為17.9重量份，對(duì)應(yīng)于(P)和(FD)的合計(jì)量100重量份，聚酯樹脂(G)為38.0重量份。
表2-16

注)阻燃劑(FD3)＝四溴雙酚-A-二(2，3-二溴丙醚)表中，聚酯樹脂(G)被稱為改質(zhì)劑(G)改質(zhì)劑(G4)＝PLACCEL H1P(ダイセル化學(xué)工業(yè)制，聚ε-己內(nèi)酯，數(shù)均分子量為10,000)改質(zhì)劑(G1)＝PLACCEL H4(ダイセル化學(xué)工業(yè)制，聚ε-己內(nèi)酯，數(shù)均分子量為40,000)改質(zhì)劑(G2)＝PLACCEL H7(ダイセル化學(xué)工業(yè)制，聚ε-己內(nèi)酯，數(shù)均分子量為100,000)
(實(shí)施例56～57，比較例33)在100重量份聚丙烯(P1)(BC3，三菱化學(xué)株式會(huì)社制，與(E1)相同)，10重量份各種阻燃劑(FD)，作為阻燃助劑的5重量份三氧化銻(I1)(與(F2)相同)和2重量份炭黑中混合入0重量份(比較例33)、5重量份(實(shí)施例56)或10重量份(實(shí)施例57)改質(zhì)劑(G2)PLACCEL H7，評(píng)估各種阻燃劑在成型后和促進(jìn)試驗(yàn)后的抗?jié)B漏性。試驗(yàn)片的制作與實(shí)施例43相同。其結(jié)果如表2-17所示。此外，實(shí)施例56～57中，對(duì)應(yīng)于100重量份聚烯烴樹脂(P)，含有鹵素的阻燃劑(FD)的添加量為10重量份，對(duì)應(yīng)于(P)和(FD)的合計(jì)量100重量份，聚酯樹脂(G)在實(shí)施例56中的添加量為4.5重量份，在實(shí)施例57中的為9.1重量份。在比較例33中，未添加聚酯樹脂(G)。
表2-17

促進(jìn)試驗(yàn)80℃×24小時(shí)滲漏性評(píng)估○表示無滲漏，△表示略有滲漏，×表示有滲漏從表2-14～表2-17可明顯看出，使用了本發(fā)明的樹脂組合物的實(shí)施例43～57制得的成型品無滲漏，且阻燃性良好。
比較例28、29和31的成型品雖然阻燃性良好，但制品的抗?jié)B漏性較差。比較例30和32中，無法進(jìn)行造粒加工，未獲得成型品。
2-4發(fā)明的實(shí)施例及比較例(實(shí)施例58～64，比較例34～37)(實(shí)施例58～60)實(shí)施例58～60如表2-18所示，在ヘンシエル混合機(jī)(商品名)中裝入95重量份作為熱塑性樹脂(E)的聚丙烯(E1)(BC3，三菱化學(xué)株式會(huì)社制，(與(P1)相同))，3重量份作為阻燃劑(F)的四溴雙酚-A-二(2，3-二溴丙醚)(F1)，1重量份作為酯化物(H)的市售甘油脂肪酸酯或聚甘油脂肪酸酯(H3，H4，H7)，1重量份作為阻燃劑的三氧化銻及1重量份作為著色劑的炭黑，攪拌混合1分鐘。
對(duì)應(yīng)于100重量份熱塑性樹脂(E)，阻燃劑(包括阻燃助劑在內(nèi))的添加量為4.21重量份，對(duì)應(yīng)于100重量份阻燃劑，酯化物(H)的添加量為25重量份。在230℃的加工溫度下，用螺桿直徑為30mm的雙軸擠壓機(jī)熔融混合所得混合物，進(jìn)行造粒。
(比較例34～35)比較例34如表2-18所示，未添加酯化物(H)。比較例35除了添加15重量份酯化物(H)之外，其他都與實(shí)施例58相同，對(duì)其制品的抗?jié)B漏性和阻燃性進(jìn)行評(píng)估。結(jié)果如表2-18所示。
比較例34中，對(duì)應(yīng)于100重量份熱塑性樹脂(E)，阻燃劑的添加量為4.21重量份，未添加酯化物(H)。
比較例35中，對(duì)應(yīng)于100重量份熱塑性樹脂(E)，阻燃劑的添加量為4.21重量份，對(duì)應(yīng)于100重量份阻燃劑(F)，酯化物(H)的添加量為375重量份。
在230℃的樹脂溫度和50℃的模具溫度下，通過注射成型法將上述各實(shí)施例和各比較例獲得的顆粒制成規(guī)定形狀的試驗(yàn)片，評(píng)估其抗?jié)B漏性和阻燃性，結(jié)果如表2-18所示。
表2-18

表2-18和表2-19中，酯化物用改質(zhì)劑表示。此外，表2-18中，阻燃劑(F1)為四溴雙酚-A-二(2，3-二溴丙醚)，改質(zhì)劑(H4)為硬脂酸-甘油酯(商品名サンソフトNo.8000，太陽(yáng)化學(xué)株式會(huì)社制)，改質(zhì)劑(H7)為二十二烷酸-甘油酯(商品名サンソフトNo.8100，太陽(yáng)化學(xué)株式會(huì)社制)，改質(zhì)劑(H3)為12-羥基硬脂酸三甘油酯(商品名K-3ワツクス，川研フアインケミカル株式會(huì)社制)。
(實(shí)施例61～64)除了按照表2-19規(guī)定的量，使用四溴雙酚-A-二(2，3-二溴丙醚)(F1)作為阻燃劑(F)，市售的聚甘油脂肪酸酯(H1，H2，H5，H6)作為酯化物(H)之外，其他都與實(shí)施例58相同，評(píng)估制品的滲漏性和阻燃性。其結(jié)果如表2-19所示。此外，對(duì)應(yīng)于100重量份熱塑性樹脂(E)，阻燃劑(F)的添加量為4.21重量份，對(duì)應(yīng)于100重量份阻燃劑(F)，酯化物(H)的添加量為25重量份。
(比較例36～37)比較例36如表2-19所示，未添加酯化物(H)。比較例37除了添加15重量份酯化物(H)之外，其他都與實(shí)施例58相同，評(píng)估其制品的抗?jié)B漏性和阻燃性，結(jié)果如表2-19所示。
比較例36中，對(duì)應(yīng)于100重量份熱塑性樹脂(E)，阻燃劑(F)的添加量為4.2 1重量份，未添加酯化物(H)。
比較例37中，對(duì)應(yīng)于100重量份熱塑性樹脂(E)，阻燃劑(F)的添加量為4.21重量份，對(duì)應(yīng)于100重量份阻燃劑(F)，酯化物(H)的添加量為375重量份。
表2-19

表2-19中，阻燃劑(F1)為四溴雙酚-A-二(2，3-二溴丙醚)，改質(zhì)劑(H2)為二甘油硬脂酸酯(商品名リケマ-ルS-71-D，理研ビタミン株式會(huì)社制)，改質(zhì)劑(H1)為六甘油五硬脂酸酯(商品名SYグリスタ-PS-500，阪本藥品工業(yè)株式會(huì)社制)，改質(zhì)劑(H5)為十甘油一硬脂酸酯(商品名SYグリスタ-MS-750，阪本藥品工業(yè)株式會(huì)社制)，改質(zhì)劑(H6)為十甘油十硬脂酸酯(商品名SYグリスタ-DAS-750，阪本藥品工業(yè)株式會(huì)社制)。
從表2-18和表2-19可明顯看出，使用了本發(fā)明的樹脂組合物的實(shí)施例58～64制得的成型品無滲漏現(xiàn)象，且阻燃性良好。比較例34和36的成型品雖然阻燃性良好，但制品易滲漏。比較例35和37不能夠進(jìn)行造粒加工，未獲得成型品。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性利用發(fā)明1，可對(duì)PET再生樹脂進(jìn)行造粒加工和注射成型加工，獲得具有良好機(jī)械強(qiáng)度的PET再生樹脂組合物及其成型品。
利用發(fā)明2，能夠獲得阻燃性未下降，但阻燃劑的滲漏得到抑制的阻燃性聚烯烴樹脂組合物及其成型品。
權(quán)利要求
1.阻燃性樹脂組合物，所述組合物包含100重量份熱塑性樹脂(E)和0.5～100重量份阻燃劑(F)，其中，在100重量份阻燃劑(F)中，混合了1～200重量份聚酯樹脂(G)與聚甘油或甘油和高級(jí)脂肪酸的酯化物(H)的混合物。
2.如權(quán)利要求1所述的阻燃性樹脂組合物，其中，還混合了無機(jī)化合物、有機(jī)化合物或其他樹脂添加劑中的1種以上組成的添加劑(I)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的阻燃性樹脂組合物，其中，聚酯樹脂(G)與聚甘油或甘油和高級(jí)脂肪酸的酯化物(H)組成的混合物的混合比例以重量比計(jì)是，(G)∶(H)＝85～99.5∶0.5～1.5，重量比合計(jì)為100。
4.如權(quán)利要求1所述的阻燃性樹脂組合物，其中，阻燃劑(F)由溴系阻燃劑、氯系阻燃劑、磷系阻燃劑、磷酸酯系阻燃劑、多磷酸系阻燃劑、氮化物系阻燃劑或無機(jī)系阻燃劑中的1種以上組成。
5.如權(quán)利要求1所述的阻燃性樹脂組合物，其中，聚酯樹脂(G)為芳香族或脂肪族聚酯樹脂。
6.如權(quán)利要求5所述的阻燃性樹脂組合物，其中，脂肪族聚酯樹脂為內(nèi)酯聚合物(B)。
7.如權(quán)利要求1所述的阻燃性樹脂組合物，其中，酯化物(H)由甘油一酯、甘油二酯、甘油三酯、二甘油脂肪酸酯、三甘油脂肪酸酯、四甘油脂肪酸酯、五甘油脂肪酸酯、六甘油脂肪酸酯、十甘油脂肪酸酯中的1種以上組成。
8.阻燃性樹脂成型品，其特征在于，由權(quán)利要求1所述的阻燃性樹脂組合物成型而得。
9.阻燃性樹脂組合物，所述組合物包含100重量份熱塑性樹脂(E)和0.5～100重量份阻燃劑(F)，其中，對(duì)應(yīng)于100重量份阻燃劑(F)混合了1～200重量份聚酯樹脂(G)。
10.如權(quán)利要求9所述的阻燃性樹脂組合物，其中，還混合了無機(jī)化合物、有機(jī)化合物或其他樹脂添加劑中的1種以上組成的添加劑(I)。
11.如權(quán)利要求9或10所述的阻燃性樹脂組合物，其中，阻燃劑(F)由溴系阻燃劑、氯系阻燃劑、磷系阻燃劑、磷酸酯系阻燃劑、多磷酸系阻燃劑、氮化物系阻燃劑或無機(jī)系阻燃劑中的1種以上組成。
12.如權(quán)利要求9所述的阻燃性樹脂組合物，其中，聚酯樹脂(G)為芳香族或脂肪族聚酯樹脂。
13.如權(quán)利要求12所述的阻燃性樹脂組合物，其中，脂肪族聚酯樹脂為內(nèi)酯聚合物(B)。
14.阻燃性樹脂成型品，其特征在于，由權(quán)利要求9所述的阻燃性樹脂組合物成型而得。
15.阻燃性聚烯烴樹脂組合物，所述組合物包含100重量份聚烯烴樹脂(P)和0.2～40重量份含有鹵素的阻燃劑(FD)，其中，對(duì)應(yīng)于100重量份樹脂組合物，混合了1～30重量份聚酯樹脂(G)。
16.如權(quán)利要求15所述的阻燃性聚烯烴樹脂組合物，其中，還混合了無機(jī)化合物、有機(jī)化合物或其他樹脂添加劑中的1種以上組成的添加劑(I)。
17.如權(quán)利要求15所述的阻燃性聚烯烴樹脂組合物，其中，含有鹵素的阻燃劑(FD)為含有鹵素的有機(jī)化合物。
18.如權(quán)利要求17所述的阻燃性聚烯烴樹脂組合物，其中，含有鹵素的有機(jī)化合物為含有鹵素的磷酸酯。
19.如權(quán)利要求15所述的阻燃性聚烯烴樹脂組合物，其中，聚酯樹脂(G)為芳香族或脂肪族聚酯樹脂。
20.如權(quán)利要求19所述的阻燃性聚烯烴樹脂組合物，其中，脂肪族聚酯樹脂為內(nèi)酯聚合物(B)。
21.阻燃性聚烯烴樹脂成型品，其特征在于，由權(quán)利要求15所述的阻燃性聚烯烴樹脂組合物成型而得。
22.阻燃性樹脂組合物，所述組合物包含100重量份熱塑性樹脂(E)和0.2～40重量份阻燃劑(F)，其中，對(duì)應(yīng)于100重量份阻燃劑(F)，混合了0.5～50重量份聚甘油或甘油和高級(jí)脂肪酸形成的酯化物(H)。
23.如權(quán)利要求22所述的阻燃性樹脂組合物，其中，還混合了無機(jī)化合物、有機(jī)化合物或其他樹脂添加劑中的1種以上組成的添加劑(I)。
24.如權(quán)利要求22或23所述的阻燃性樹脂組合物，其中，阻燃劑(F)由溴系阻燃劑、氯系阻燃劑、磷系阻燃劑、磷酸酯系阻燃劑、多磷酸系阻燃劑、氮化物系阻燃劑或無機(jī)系阻燃劑中的1種以上組成。
25.如權(quán)利要求22所述的阻燃性樹脂組合物，其中，聚甘油或甘油和高級(jí)脂肪酸的酯化物(H)由甘油一酯、甘油二酯、甘油三酯、二甘油脂肪酸酯、三甘油脂肪酸酯、四甘油脂肪酸酯、五甘油脂肪酸酯、六甘油脂肪酸酯、十甘油脂肪酸酯中的1種以上組成。
26.阻燃性樹脂成型品，其特征在于，由權(quán)利要求22所述的阻燃性樹脂組合物成型而得。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種阻燃性樹脂組合物，所述組合物包含100重量份熱塑性樹脂(E)和0.5～100重量份阻燃劑(F)，其中，在100重量份阻燃劑(F)中，混合了1～200重量份聚酯樹脂(G)與聚甘油或甘油和高級(jí)脂肪酸的酯化物(H)的混合物。
文檔編號(hào)C08K3/22GK1495232SQ03155400
公開日2004年5月12日 申請(qǐng)日期1999年11月18日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月20日
發(fā)明者遠(yuǎn)藤峻一, 落合玄一郎, 水谷良信, 三保卓也, 奧村浩一, 一, 一郎, 也, 信 申請(qǐng)人:大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社