專利名稱：乙烯醇系聚合物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乙烯醇系聚合物。更詳細(xì)講，本發(fā)明涉及具有如下特征的含有甲硅烷基的乙烯醇系聚合物即使不添加氫氧化鈉等堿或酸也能溶解于水中調(diào)制水溶液；該水溶液具有優(yōu)良的粘度穩(wěn)定性；由該水溶液得到的皮膜耐水性優(yōu)良；與無(wú)機(jī)物的粘合力優(yōu)良；由與無(wú)機(jī)物的混合物得到的皮膜耐水性優(yōu)良，等等。
本發(fā)明還涉及上述乙烯醇系聚合物的制造方法。進(jìn)而本發(fā)明涉及含有上述乙烯醇系聚合物的涂布劑，以及將該涂布劑涂敷在基質(zhì)材料上形成的噴墨記錄材料和熱敏記錄材料等涂敷物。
背景技術(shù)：
以聚乙烯醇為代表的乙烯醇系聚合物(以下將乙烯醇系聚合物簡(jiǎn)記作「PVA」)，已知作為水溶性的合成高分子，用作合成纖維維尼綸的原料，廣泛用于紙加工、纖維加工、粘接劑、乳化聚合和懸浮聚合用的穩(wěn)定劑、無(wú)機(jī)物的粘合劑、薄膜等用途中。PVA與其他合成高分子比較，強(qiáng)度特性和造膜性特別優(yōu)良，充分利用其特性，主要用作改善紙表面特性的透明涂布劑或顏料涂布中的粘合劑。
為了擴(kuò)大PVA的用途，進(jìn)行種種PVA改性的嘗試，嘗試之一，有向PVA引入硅(甲硅烷基)。含有甲硅烷基的PVA，耐水性，以及對(duì)無(wú)機(jī)物的反應(yīng)性和粘接性特別優(yōu)良。作為含有甲硅烷基的PVA制造方法，例如，已經(jīng)知道的方法有使有機(jī)溶劑溶解三乙基氯硅烷等甲硅烷化劑后，添加粉末狀的PVA，攪拌下進(jìn)行反應(yīng)的方法(特開昭55-164614號(hào)公報(bào))。然而，此方法很難得到均勻的改性物，與PVA的制造不同，其缺點(diǎn)是需要使PVA與甲硅烷化劑反應(yīng)等，從工業(yè)規(guī)?？紤]，很難說是可實(shí)施的方法。
作為解決了這些問題的含有甲硅烷基PVA的制造方法，例如有將乙烯三乙氧硅烷等乙烯烷氧硅烷和醋酸乙烯共聚物皂化的方法(特開昭50-123189號(hào)公報(bào))、將具有甲硅烷基的丙烯酰胺衍生物和醋酸乙烯等乙烯酯的共聚物進(jìn)行皂化的方法(特開昭58-59203號(hào)公報(bào))、將含有具有特定取代基的甲硅烷基的單體和乙烯酯的共聚物皂化的方法(特開昭58-79003號(hào)公報(bào))、將具有甲硅烷基的丙烯系單體和乙烯酯的共聚物皂化的方法(特開平58-164604號(hào)公報(bào))，等等。
然而，使用這些方法得到的含有甲硅烷基PVA仍存在以下問題，即(a)在調(diào)制含有甲硅烷基的水溶液時(shí)，如果不添加氫氧化鈉等堿或酸，有時(shí)不能使含有甲硅烷基PVA溶解在水中；(b)含有甲硅烷基PVA的水溶液粘度穩(wěn)定性不充分；(c)由含有甲硅烷基PVA的水溶液得到的皮膜耐水性不充分；(d)形成包含含有甲硅烷基PVA和無(wú)機(jī)物的皮膜時(shí)，含有甲硅烷基PVA和無(wú)機(jī)物之間的粘合力，及該皮膜的耐水性這二者很難同時(shí)滿足，等等。
提出一種引入離子性親水基的含有甲硅烷基PVA提案(特開昭59-182803號(hào)公報(bào))，進(jìn)而，報(bào)導(dǎo)了側(cè)鏈具有硅烷醇基的PVA與無(wú)機(jī)物具有強(qiáng)的相互作用[日本化學(xué)會(huì)志1994、(4)、365-370]，但是根據(jù)如此改性的PVA，也很難說解決了上述(a)～(d)的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是提供一種具有以下特征的含有甲硅烷基的乙烯醇系聚合物即使不添加氫氧化鈉等堿或酸也可溶解在水中調(diào)制水溶液；該水溶液具有優(yōu)良的粘度穩(wěn)定性；由該水溶液得到皮膜耐水性優(yōu)良；與無(wú)機(jī)物的粘合力優(yōu)良；由與無(wú)機(jī)物的混合物得到的皮膜耐水性優(yōu)良，等等。
本發(fā)明還涉及上述乙烯醇系聚合物的制造方法，進(jìn)而本發(fā)明涉及含有上述乙烯醇系聚合物的涂布劑，和將該涂布劑涂布在基質(zhì)材料上形成的噴墨記錄材料和熱敏記錄材料等涂布物。
本發(fā)明人為完成上述課題進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)滿足某個(gè)特定要件的含有甲硅烷基的乙烯醇系聚合物，具有如下特征，即，即不添加氫氧化鈉等堿或酸也可溶解在水中調(diào)制水溶液；該水溶液具有優(yōu)良的粘度穩(wěn)定性；由該水溶液得到的皮膜耐水性優(yōu)良；與無(wú)機(jī)物的粘合力優(yōu)良；由與無(wú)機(jī)物的混合物得到的皮膜耐水性優(yōu)良，等等。并由此完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明涉及一種乙烯醇系聚合物，其特征是它是將含有具有下述通式(1)所示甲硅烷基的單體單元的乙烯酯系聚合物皂化，從而得到的乙烯醇系聚合物，
(R1是碳原子數(shù)1-5的烷基，R2是烷氧基或酰氧基，這些基團(tuán)也可以具有含氧的取代基，m為0～2的整數(shù))滿足下述式(I)，且在乙烯醇系聚合物中，其聚合度超過重均聚合度的3倍的聚合物的重量分率在25重量％以下。
20＜Pw×S＜460……(I)Pw乙烯醇系聚合物的重均聚合度S以通式(1)所示的具有甲硅烷基的單體單元含有量(摩爾％)發(fā)明的具體實(shí)施方式
本發(fā)明的乙烯醇系聚合物，如上述所示，是通過將含有具有下述通式(1)所示的甲硅烷基的單體單元的乙烯酯系聚合物皂化而得到的乙烯醇系聚合物， (R1是1-5個(gè)碳原子的烷基，R2是烷氧基或酰氧基，這些基團(tuán)也可以具有含氧的取代基，m為0～2的整數(shù))滿足下式(I)、且在乙烯醇系聚合物中，其聚合度超過重均聚合度的3倍的聚合物的重量分率在25重量％以下是必要的。
20＜Pw×S＜460……(I)Pw乙烯醇系聚合物的重均聚合度S通式(1)所示具有甲硅烷基的單體單元的含有量(摩爾％)本發(fā)明的乙烯醇系聚合物，乙烯醇系聚合物的重均聚合度(Pw)和具有甲硅烷基的單體單元含有量(S)之積(Pw×S)必須滿足20＜Pw×S＜460的關(guān)系。Pw×S優(yōu)選滿足50＜Pw×S＜420，更優(yōu)選滿足100＜Pw×S＜390的關(guān)系。Pw×S在20以下時(shí)，由含有甲硅烷基的PVA的水溶液形成的皮膜耐水性不充分，Pw×S在460以上時(shí)，如果不添加堿等，有時(shí)不能使含有甲硅烷基的PVA溶于水。
在乙烯醇系聚合物中，其聚合度超過重均聚合度Pw的3倍的聚合物，其重量分率超過25重量％時(shí)，乙烯醇系聚合物水溶液的粘度穩(wěn)定性降低，進(jìn)而調(diào)制含有乙烯醇系聚合物和無(wú)機(jī)物的水溶液時(shí)，有時(shí)得不到均勻的溶液。
在乙烯醇系聚合物中，其聚合度超過重均聚合度Pw的3倍的聚合物，其重量分率超過25重量％時(shí)，乙烯醇系聚合物水溶液粘度穩(wěn)定性降低的原因，認(rèn)為如下。
在具有甲硅烷基的聚合物中所含的全部單體單元中，由于具有甲硅烷基的單體單元一樣存在，所以聚合物的聚合度越大，1分子聚合物中所含的具有甲硅烷基的單體單元數(shù)量越多。這樣，1分子聚合物中所含的具有甲硅烷基的單體單元的數(shù)量越多，其聚合物越容易受甲硅烷基的影響。即，聚合度大的聚合物比聚合度小的聚合物容易受甲硅烷基的影響。因此，較多地含有高聚合度成分的乙烯醇系聚合物，較多地含有易受甲硅烷基的影響的聚合物，為此，認(rèn)為其水溶液的粘度穩(wěn)定性降低。
與其相反，聚合物的聚合度越小，1分子聚合物中所含的具有甲硅烷基的單體單元數(shù)量越少。這樣，1分子聚合物中所含具有甲硅烷基的單體單元數(shù)量越少，其聚合物越難以受甲硅烷基的影響。即，聚合度小的聚合物比聚合度大的聚合物難呈現(xiàn)甲硅烷基的效果。因此，較多地含有低聚合度成分的乙烯醇系聚合物，較多地含有甲硅烷基的效果小的聚合物。
本發(fā)明的乙烯醇系聚合物，其聚合度小于重均聚合度Pw的1/2倍的聚合物的重量分率最好為12重量％以下。在乙烯醇系聚合物中，其聚合度小于重均聚合度的1/2倍的聚合物的重量分率超過12重量％時(shí)，由于較多地含有甲硅烷基效果小的低聚合度成分，所以在形成含有乙烯醇系聚合物和無(wú)機(jī)物的皮膜時(shí)，其皮膜的耐水性及乙烯醇系聚合物的與無(wú)機(jī)物的粘合力有時(shí)降低。
乙烯醇系聚合物的重均聚合度(Pw)及聚合度分布，例如，可通過GPC-LALLS測(cè)定求出。即，將含有甲硅烷基的PVA再皂化至99.5摩爾％以上，精制后，將通過GPC-LALLS測(cè)定求得的重量平均分子量，用乙烯醇單體單元的式量44除，求出重均聚合度。根據(jù)由GPC-LALLS測(cè)定得到的積分聚合度分布，可求出聚合度在特定的范圍內(nèi)的聚合物的重量分率。
在本發(fā)明的乙烯醇系聚合體中，具有甲硅烷基的單體單元的含量S(摩爾％)，根據(jù)皂化前乙烯酯系聚合物的質(zhì)子NMR，求出。此處，在測(cè)定皂化前的乙烯酯系聚合物的質(zhì)子NMR時(shí)，利用己烷-丙酮對(duì)該乙烯酯系聚合物進(jìn)行再沉淀精制，從聚合物中完全除去未反應(yīng)的具有甲硅烷基的單體，接著，進(jìn)行90℃減壓干燥2天后，溶解在CDCl3溶劑中，以供分析。
本發(fā)明的乙烯醇系聚合物，優(yōu)選滿足下式(II)，且，其4％水溶液的pH為4-8.
0.1/100≤(A-B)/(B)≤50/100 ……(II)A乙烯醇系聚合物中硅原子含量(單位ppm)B用含有氫氧化鈉的甲醇洗滌，接著，利用甲醇的索氏提取洗滌的乙烯醇系聚合物中的硅原子含量(單位ppm)。
此處，A和B，是分別將測(cè)定試料灰化后，利用ICP發(fā)光分析法測(cè)定。
(A-B)/(B)的優(yōu)選范圍為0.1/100～50/100，更優(yōu)選范圍為0.3/100～25/100，特別優(yōu)選范圍為0.4/100～20/100。當(dāng)(A-B)/(B)超過50/100時(shí)，有時(shí)含有甲硅烷基的PVA的水溶液的粘度穩(wěn)定性降低，或者在調(diào)制含有含甲硅烷基PVA和無(wú)機(jī)物的水溶液時(shí)，得不到均勻的溶液，很不理想。(A-B)/(B)不到0.1/100時(shí)，在形成含甲硅烷基PVA和無(wú)機(jī)物的皮膜時(shí)，其皮膜的耐水性及含甲硅烷基PVA的與無(wú)機(jī)物的粘合力降低，進(jìn)而，(A-B)/(B)不到0.1/100的乙烯醇系聚合物，由于制造時(shí)的洗滌需要花費(fèi)費(fèi)用，所以不現(xiàn)實(shí)。
這里，當(dāng)求上述硅原子含有量(B)時(shí)，乙烯醇系聚合物的標(biāo)準(zhǔn)洗滌方法是，首先，利用含氫氧化鈉的甲醇，反復(fù)進(jìn)行5次洗滌作業(yè)(相對(duì)于1重量份的乙烯醇系聚合物，添加10重量份的含有氫氧化鈉的甲醇溶液，使氫氧化鈉相對(duì)于乙烯醇系聚合物的乙烯醇單體單元的摩爾比為0.01，將得到的混合物煮沸1小時(shí)后，將聚合物過濾的操作)，接著，利用甲醇進(jìn)行1星期的索氏提取。在上述洗滌方法中，利用含有氫氧化鈉的甲醇進(jìn)行的洗滌操作和利用甲醇進(jìn)行的索氏提取，是進(jìn)行到乙烯醇系聚合物中硅原子含量幾乎沒有變化為止，在滿足這種條件的范圍內(nèi)，利用含有氫氧化鈉的甲醇進(jìn)行洗滌操作的次數(shù)和利用甲醇進(jìn)行索氏提取的時(shí)間，可適當(dāng)增減。
上述乙烯醇系聚合物中的硅原子含量(A)，可認(rèn)為表示了乙烯醇系聚合物中所含全部硅原子的含量。用含有氫氧化鈉的甲醇洗滌，接著通過甲醇的索氏提取洗滌的乙烯醇系聚合物中的硅原子含量(B)，可認(rèn)為表示了來自于直接與乙烯醇系聚合物主鏈組合的含甲硅烷基單體的硅原子含量。
在求取硅原子含量(B)時(shí)，乙烯醇系聚合物用含有氫氧化鈉的甲醇洗滌，此時(shí)，切斷了硅氧烷鍵(-Si-O-Si-)。這時(shí)，不直接與乙烯醇系聚合物主鏈組合，通過硅氧烷鍵與乙烯醇系聚合物主鏈結(jié)合的含甲硅烷基單體，從乙烯醇系聚合物上切離下來，從聚合物中去除。為此，硅原子含量(B)，可認(rèn)為表示在去除沒有直接與乙烯醇系聚合物主鏈組合的含甲硅烷基單體的狀態(tài)下的硅原子含量。因此，在上述關(guān)系式0.1/100≤(A-B)/(B)≤50/100中的(A-B)，可認(rèn)為表示來自于沒有直接導(dǎo)入到乙烯醇系聚合物主鏈上的具有甲硅烷基的單體單元的甲硅烷基含量。
乙烯醇系聚合物中的(A-B)/(B)值大時(shí)，意味著在乙烯醇系聚合物中較多地含有剩余的具有甲硅烷基的單體單元，乙烯醇系聚合物中的(A-B)/(B)值很小時(shí)，意味著沒有直接導(dǎo)入到乙烯醇系聚合物主鏈上的、剩余的具有甲硅烷基的單體單元量少。
當(dāng)(A-B)/(B)的值過大時(shí)，由于在剩余的含有甲硅烷基的單體單元和與主鏈組合的含甲硅烷基單體單元之間形成多多硅氧烷鍵(-Si-O-Si-)，所以可認(rèn)為，有時(shí)限制了乙烯醇系聚合物的分子運(yùn)動(dòng)性，從而降低了乙烯醇系聚合物水溶液的粘度穩(wěn)定性，或者乙烯醇系聚合物和無(wú)機(jī)物之間的相互作用過大，在調(diào)制乙烯醇系聚合物和無(wú)機(jī)物的混合水溶液時(shí)，不能得到均勻的溶液。
(A-B)/(B)值過小時(shí)，由于在剩余的含有甲硅烷基的單體單元和與主鏈組合的含有甲硅烷基單體單元之間形成的硅氧烷鍵(-Si-O-Si-)的比率少，所以可認(rèn)為，降低了乙烯醇系聚合物中所含甲硅烷基的量，從而乙烯醇系聚合物和無(wú)機(jī)物之間的相互作用變小，或者在使形成含有乙烯醇系聚合物和無(wú)機(jī)物的皮膜時(shí)，降低了該皮膜的耐水性和乙烯醇系聚合物與無(wú)機(jī)物的粘合力。
進(jìn)而，本發(fā)明的乙烯醇系聚合物，其4％水溶液的pH優(yōu)選為4-8。該4％水溶液的pH更優(yōu)選的范圍4.5-7，特別優(yōu)選的范圍5-6.5。4％水溶液的PH不滿4時(shí)，有時(shí)乙烯醇系聚合物水溶液的粘度穩(wěn)定性降低，在4％水溶液的pH超過8時(shí)，在形成含有乙烯醇系聚合物和無(wú)機(jī)物的皮膜時(shí)，皮膜的耐水性降低，所以不理想。
在表示本發(fā)明乙烯醇系聚合物中所含的甲硅烷基的通式(1)中，R1為1-5個(gè)碳原子的烷基，R2為烷氧基或酰氧基、這些基團(tuán)也可以具有含氧的取代基，m為0～2的整數(shù)。
在此，作為用R1表示的1-5個(gè)碳原子的烷基，有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、正戊基、叔戊基、異戊基等。作為用R2表示的烷氧基，有甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、月桂氧基、油氧基等。作為酰氧基，有乙酰氧基、丙酰氧基等。這些烷氧基或酰氧基也可以具有含氧的取代基，作為其取代基的實(shí)例，有甲氧基、乙氧基等烷氧基。
本發(fā)明的乙烯醇系聚合物，可通過使乙烯酯單體和具有式(1)所示甲硅烷基的單體共聚，將得到的乙烯酯系聚合物皂化從而制造。
本發(fā)明的乙烯醇系聚合物，通過在2-巰基乙醇、正十二烷基硫醇、巰基醋酸、3-巰基丙酸等硫醇化合物的存在下，使乙烯酯單體和具有通式(1)所示甲硅烷基的單體共聚，將得到的乙烯酯系聚合物皂化也能夠制造。利用此方法，可得到在末端導(dǎo)入來自硫醇化合物的官能團(tuán)的乙烯醇系聚合物。
作為在制造這種乙烯醇系聚合物中使用的乙烯酯單體，例如有蟻酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯和叔碳酸(パ-サテイツク酸)乙烯酯等，最好是醋酸乙烯酯。
作為在與乙烯酯單體的自由基共聚中使用的具有式通式(1)所示甲硅烷基的單體，有下述通式(2)或下述通式(3)所示的化合物。
(式中，R1是1-5個(gè)碳原子的烷基、R2是烷氧基或酰氧基，這些基團(tuán)也可具有含氧的取代基，m為0～2的整數(shù)，n為0～4的整數(shù))
(式中，R1是1-5個(gè)碳原子烷基、R2是烷氧基或酰氧基、這些基團(tuán)也可具有含氧的取代基、R3是氫原子或甲基、R4是氫原子或1-5個(gè)碳原子的烷基、R5是1-5個(gè)碳原子的亞烷基或含有氧原子或氮原子的2價(jià)烴基，m為0～2的整數(shù)。)上述通式(2)和式(3)中，作為用R1表示的1-5個(gè)碳原子的烷基，有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、正戊基、叔戊基、異戊基等。作為用R2表示的烷氧基，有甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、月桂氧基、油氧基等。作為酰氧基，有乙酰氧基、丙酰氧基等。這些烷氧基或酰氧基也可具有含氧的取代基，作為該取代基的實(shí)例，有甲氧基、乙氧基等烷氧基。作為用R4表示的1-5個(gè)碳原子的烷基，有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、正戊基、叔戊基、異戊基等。作為R5表示的1-5個(gè)碳原子的亞烷基，有亞甲基、亞乙基、二甲基亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基等，作為含有氧原子或氮原子的2價(jià)烴基，有-CH2CH2NHCH2CH2CH2-、-CH2CH2NHCH2CH2-、-CH2CH2NHCH2-、-CH2CH2N(CH3)CH2CH2-、-CH2CH2N(CH3)CH2-、-CH2CH2OCH2CH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2OCH2-等。
作為上述式(2)表示的單體，例如有乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙甲基二甲氧基硅烷、烯丙基二甲基甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基甲基二乙氧基硅烷、烯丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基異丁基二甲氧基硅烷、乙烯基乙基二甲氧基硅烷、乙烯基甲氧二丁氧基硅烷、乙烯基二甲氧丁氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基甲氧二己氧基硅烷、乙烯基二甲氧己氧基硅烷、乙烯基三己氧基硅烷、乙烯基甲氧二辛氧基硅烷、乙烯基二甲氧辛氧基硅烷、乙烯基三辛氧基硅烷、乙烯基甲氧二月桂氧基硅烷、乙烯基二甲氧月桂氧基硅烷、乙烯基甲氧二油氧基硅烷、乙烯基二甲氧油氧基硅烷等。
上式(2)中，在使具有n為1以上的甲硅烷基的單體和乙烯酯單體共聚時(shí)，所得乙烯酯系聚合物的聚合度具有降低的趨勢(shì)。就此點(diǎn)，乙烯基三甲氧基硅烷在與乙烯酯單體共聚時(shí)，可抑制所得乙烯酯系聚合物的聚合度降低，而且工業(yè)制造容易，可廉價(jià)得到，因此可優(yōu)選使用。
作為上述式(3)表示的單體，例如有3-(甲基)丙烯酰胺-丙基三甲氧硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺-丙基三乙氧硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺-丙基三(β-甲氧乙氧)硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺-乙基三甲氧硅烷、1-(甲基)丙烯酰胺-甲基三甲氧硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙基三甲氧硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺-異丙基三甲氧硅烷、N-(2-(甲基)丙烯酰胺-乙基)-氨基丙基三甲氧硅烷、(3-(甲基)丙烯酰胺-丙基)-氧丙基三甲氧硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺-丙基三乙酰氧硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺-乙基三乙酰氧硅烷、4-(甲基)丙烯酰胺-丁基三乙酰氧硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺-丙基三丙酰氧硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙基三乙酰氧硅烷、N-(2-(甲基)丙烯酰胺-乙基)-氨基丙基三乙酰氧硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺-丙基異丁基二甲氧硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺-乙基二甲基甲氧硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺-丙基甲基二乙酰氧硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙基氫二烯二甲氧硅烷、3-(N-甲基-(甲基)丙烯酰胺)-丙基三甲氧硅烷、2-(N-乙基(甲基)丙烯酰胺)-乙基三乙酰氧硅烷等。
在這些單體中，3-(甲基)丙烯酰胺-丙基三甲氧硅烷和3-(甲基)丙烯酰胺-丙基三乙酰氧硅烷，由于工業(yè)制造比較容易，能夠廉價(jià)得到，因此可優(yōu)選使用，另外，2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙基三甲氧硅烷和2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙基三乙酰氧硅烷，由于酰胺鍵對(duì)酸或堿顯著地穩(wěn)定，因此可優(yōu)選使用。
作為使具有甲硅烷基的單體和乙烯酯單體共聚的方法，有本體聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等公知的方法。這些方法中，通常采用在無(wú)溶劑下進(jìn)行的本體聚合法，或使用醇等溶劑進(jìn)行的溶液聚合法。在使用本體聚合法或溶液聚合法聚合時(shí)，其聚合度超過重均聚合度Pw的3倍的聚合物重量分率在25重量％以下，最好是其聚合度小于重均聚合度Pw的1/2倍的聚合物的重量分率在12重量％以下。關(guān)于獲得上述那樣聚合度的本發(fā)明乙烯醇系聚合物的聚合方法，根據(jù)聚合條件等，不能一概限定，從抑制高聚合度成分和低聚合度成分的比率的觀點(diǎn)考慮，最好是連續(xù)聚合方式。作為連續(xù)聚合方式，例如，優(yōu)選1-2槽連續(xù)聚合方式，更優(yōu)選1槽連續(xù)聚合方式。間歇方式的情況，根據(jù)乙烯酯單體的聚合率等，由于高聚合度成分和低聚合度成分的比率變化，伴隨著聚合率的上升，高聚合度成分和低聚合度成分的比率增加，因此最好是以比較低的聚合率進(jìn)行聚合。在間歇方式下的適宜聚合率，隨聚合條件等而不同，因此不能一概規(guī)定，但是，作為乙烯酯單體的聚合率，較好為10～80％，更好為15～50％。在采用溶液聚合法進(jìn)行共聚合反應(yīng)時(shí)，作為用作溶劑的醇，有甲醇、乙醇、丙醇等低級(jí)醇。作為共聚合反應(yīng)中使用的引發(fā)劑，有2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、1，1’-偶氮二(環(huán)己烷-1-羰腈)、2、2’-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)等偶氮系引發(fā)劑；過氧化苯酰、正丙基過氧碳酸酯等過氧化物系引發(fā)劑等公知的引發(fā)劑。關(guān)于進(jìn)行共聚合反應(yīng)時(shí)的聚合溫度，沒有特殊限定，但最好是50℃～180℃的范圍。
在使具有甲硅烷基的單體和乙烯酯單體進(jìn)行自由基共聚合時(shí)，如果是不損害本發(fā)明效果的范圍，則根據(jù)需要，可以使可共聚的單體進(jìn)行共聚合。作為這樣的單體，有乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-己烯等α-烯烴類；富馬酸、馬來酸、衣康酸、馬來酸酐、衣康酸酐等羧酸或其衍生物；丙烯酸或其鹽、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯等丙烯酸酯類；甲基丙烯酸或其鹽、甲基丙烯酸甲基、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯等甲基丙烯酸酯類；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺等丙烯酰胺衍和物；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等乙烯基醚類；乙二醇乙烯基醚、1，3-丙二醇乙烯基醚，1，4-丁二醇乙烯基醚等含羥基的乙烯基醚類；乙酸烯丙基酯、丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、己基烯丙基醚等烯丙基醚類；具有氧亞烷基的單體；醋酸異丙烯基酯、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等含有羥基的α-烯烴類；亞乙基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等具有磺酸基的單體；氯化乙烯氧基乙基三甲基銨、氯化乙烯氧基丁基三甲基銨、乙烯氧基乙基二甲基胺、乙烯氧基甲基二乙基胺、氯化N-丙烯酰胺甲基三甲基銨、氯化N-丙烯酰胺乙基三甲基銨、N-丙烯酰胺二甲胺、氯化烯丙基三甲基銨、氯化甲基烯丙基三甲基銨、二甲基烯丙基胺、烯丙基乙基胺等具有陽(yáng)離子基的單體等。這些具有甲硅烷基的單體及可與乙烯酯單體共聚的單體使用量，也根據(jù)其使用的目的和用途等不同而不同，通常以共聚合中使用的全部單體為基準(zhǔn)，比率在20摩爾％以下，最好在10摩爾％以下。
通過使具有甲硅烷基的單體和乙烯酯單體共聚合而得到的乙烯酯系聚合物，接著，按照公知方法，在溶劑中皂化，向乙烯醇系聚合物導(dǎo)入。
作為乙烯酯系聚合物的皂化反應(yīng)的催化劑，通常使用堿性物質(zhì)，作為其例，有氫氧化鉀、氫氧化鈉等堿金屬的氫氧化物，及甲醇鈉等堿金屬醇鹽。堿性物質(zhì)的使用量，以乙烯酯系聚合物中的乙烯酯單體單元為基準(zhǔn)，摩爾比為0.004～0.5的范圍內(nèi)為好，最好為0.005～0.05的范圍內(nèi)。皂化催化劑，可以在皂化反應(yīng)的初期一次性添加，或者在皂化反應(yīng)的初期添加一部分，在皂化反應(yīng)的中途追加其余部分。
作為可用于皂化反應(yīng)的溶劑，有甲醇、醋酸甲酯、二甲基亞砜、二乙基亞砜、二甲基甲酰胺等。這些溶劑中，最好用甲醇，其使用時(shí)，甲醇的含水率，調(diào)整為0.001～1重量％為好，更優(yōu)選調(diào)整為0.003～0.9重量％，特別優(yōu)選調(diào)整為0.005～0.8重量％。
皂化反應(yīng)，優(yōu)選在5～80℃下進(jìn)行，更優(yōu)選在20～70℃的溫度下進(jìn)行。皂化反應(yīng)所需要的時(shí)間，好的為5分鐘～10小時(shí)，更好為10分鐘～5小時(shí)。皂化反應(yīng)可采用間歇法和連續(xù)法的任何一種方式實(shí)施。皂化反應(yīng)結(jié)束后，根據(jù)需要，也可中和殘存的皂化催化劑，作為可使用的中和劑，有醋酸、乳酸等有機(jī)酸，及醋酸甲酯等酯化合物等。
關(guān)于本發(fā)明乙烯醇系聚合物的皂化度，沒有特殊限制，但皂化度好的在80摩爾％以上，更好在85摩爾％以上，特別好在90摩爾％以上。使形成含有乙烯醇系聚合物和無(wú)機(jī)物的皮膜時(shí)，從使皮膜的耐水性良好方面考慮，乙烯醇系聚合物的最適宜皂化度在95摩爾％以上。
由皂化反應(yīng)得到的乙烯醇系聚合物，根據(jù)需要，可進(jìn)行洗滌，該操作，作為調(diào)整上述乙烯醇系聚合物中的(A-B)/(B)值的手段是有用的。
作為可使用的洗滌液，有甲醇等低級(jí)醇、醋酸甲酯等低級(jí)脂肪酸酯、以及它們的混合物等，這些洗滌液中，也可添加少量的水、或者堿或酸。
洗滌乙烯醇系聚合物所采用的方法，根據(jù)使乙烯酯單體和具有甲硅烷基的單體共聚時(shí)的聚合率、由共聚得到的乙烯酯系聚合物的聚合度、將乙烯酯系聚合物進(jìn)行皂化得到的乙烯醇系聚合物的皂化度等不同而不同，一律地規(guī)定它是困難的，作為其方法之一，例如可列舉下述方法，相對(duì)于將乙烯酯單體和具有甲硅烷基的單體的共聚物(乙烯酯系聚合物)在醇溶液中皂化得到的、干燥前含浸了醇等的濕潤(rùn)狀態(tài)的乙烯醇系聚合物的重量，作為洗滌液使用1～20倍量的甲醇等低級(jí)醇、醋酸甲酯等低級(jí)脂肪酸酯或它們的混合物，在20℃～洗滌液的沸點(diǎn)的溫度條件下，洗滌30分鐘～10小時(shí)左右。
本發(fā)明的乙烯醇系聚合物可在粉末狀態(tài)下保存及運(yùn)輸，使用時(shí)，可以粉末狀使用，或者分散在液體中使用?？墒挂蚁┐枷稻酆衔锶芙庠谒?，制成水溶液使用。這種情況，將乙烯醇系聚合物分散在水中后，邊攪拌邊加溫，可形成均勻的水溶液。這種情況下，對(duì)于水，即使不特別添加氫氧化鈉等堿，也能獲得均勻的水溶液。
本發(fā)明的乙烯醇系聚合物具有的特征是即使不添加氫氧化鈉等堿或酸、仍可使之溶于水中調(diào)制水溶液；其水溶液具有優(yōu)良的粘度穩(wěn)定性；由其水溶液得到的皮膜耐水性優(yōu)良；與無(wú)機(jī)物的粘合力優(yōu)良；由與無(wú)機(jī)物的混合物得到的皮膜耐水性優(yōu)良，等等。有效利用其特性，可用作涂布劑。將含有本發(fā)明乙烯醇系聚合物的涂布劑涂布在基質(zhì)材料上形成的涂布物，最適宜用作噴墨記錄材料和熱敏記錄材料。
將含有本發(fā)明乙烯醇系聚合物的涂布劑涂布在基質(zhì)材料上，制作噴墨記錄材料時(shí)，本發(fā)明的乙烯醇系聚合物最適宜用作接受墨汁層的粘合劑。此時(shí)，可單獨(dú)使用本發(fā)明的乙烯醇系聚合物，也可與其他水溶性或水分散性樹脂并用。作為可與本發(fā)明乙烯醇系聚合物并用的其他水溶性樹脂，有清蛋白、明膠、酪蛋白、淀粉、陽(yáng)離子化淀粉、阿拉伯膠、聚酰胺樹脂、密胺樹脂、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸鈉，陰離子改性PVA、海藻酸鈉、水溶性聚酯、以及甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素(CMC)等纖維素衍生物等，作為水分散性樹脂，有SBR乳膠、NBR乳膠、醋酸乙烯系乳液、乙烯/醋酸乙烯共聚物乳液、(甲基)丙烯酯系乳液、氯乙烯系乳液等，但并不限于這些。
將本發(fā)明的乙烯醇系聚合物用于噴墨記錄材料的接受墨汁層的粘合劑時(shí)，作為墨汁接受層使用的填充材料，有沉淀氧化硅、凝膠狀氧化硅、氣相法氧化硅、膠體氧化硅、膠體氧化鋁、氫氧化鋁、假水軟鋁石、粘土、滑石、硅藻土、沸石、碳酸鈣、氧化鋁、氧化鋅、緞光白、有機(jī)顏料等，但并不僅限于這些。這里，對(duì)于乙烯醇系聚合物和填充材料的比率，沒有特殊限制，通常，乙烯醇系聚合物/填充材料的重量比好的為5/100～100/100的范圍內(nèi)，更好為10/100～80/100的范圍內(nèi)，尤其好為15/100～60/100的范圍內(nèi)。
將本發(fā)明的聚乙烯醇系聚合物用于噴墨記錄材料的墨汁接受層的粘合劑時(shí)，作為墨汁的固定劑，也可并用陽(yáng)離子性樹脂。陽(yáng)離子性樹脂，是溶解于水中時(shí)，離解，呈現(xiàn)陽(yáng)離子性的具有1～3級(jí)胺或4級(jí)銨鹽的單體，低聚物、聚合物，最好是低聚物或聚合物。具體示例有二甲基胺·表氯醇縮聚物、丙烯酰胺·二烯丙胺共聚物、聚乙烯胺共聚物、氯化二甲基二烯丙基銨聚合物、聚乙烯亞胺等，但并不限于這些實(shí)例。
作為上述噴墨記錄材料中使用的基質(zhì)材料，可使用以前公知的透明性或不透明性支撐基體中的任何一種。作為透明性支撐基體，有聚酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲基酯、醋酸纖維素、聚碳酸酯、聚酰亞胺、賽璐玢、賽璐珞等膜、片或透明性高的紙等。作為不透明性支撐基體，有一般的紙、顏料涂紙、布、木材、金屬板、合成紙、不透明化處理的合成樹脂系膜或片等。
作為將含有本發(fā)明乙烯醇系聚合物的涂布劑涂布在基質(zhì)材料上，制造噴墨記錄材料的方法，有如下方法，即，將該乙烯醇系聚合物及根據(jù)需要的填充材料、墨汁固定劑等溶解或分散在水性介質(zhì)中，調(diào)制涂布劑，將得到的涂布劑，使用以前公知的施膠壓涂、氣刀涂布、輥涂、棒涂布、刮涂、幕式淋涂、澆涂(キヤストコ-タ-)等，涂布在基質(zhì)材料上。在此，作為水性介質(zhì)最好使用水。作為水性溶劑，也可使用水溶性有機(jī)溶劑、溶解了酸、堿及鹽類等的水溶液。將含有本發(fā)明乙烯醇系聚合物的涂布劑涂布在基質(zhì)材料上，將該乙烯醇系聚合物含浸到基質(zhì)材料中，或者在基質(zhì)材料的單面或雙面上形成由該乙烯醇系聚合物構(gòu)成的涂層，得到耐水性及與無(wú)機(jī)物的粘合力等優(yōu)良的噴墨記錄材料。
將含有本發(fā)明乙烯醇系聚合物的涂布劑涂布在基質(zhì)材料上，制造熱敏記錄材料時(shí)，本發(fā)明的乙烯醇系聚合物用于外涂層、熱敏發(fā)色層、底涂層。其中，本發(fā)明的乙烯醇系聚合物最適宜用作外涂層和熱敏發(fā)色層的粘合劑。
通過將本發(fā)明的乙烯醇系聚合物用作外涂層，可得到耐水性和耐塑劑性優(yōu)良的熱敏記錄材料。將本發(fā)明的乙烯醇系聚合物用作外涂層時(shí)，該乙烯醇系聚合物一般與交聯(lián)劑并用。作為此外使用的交聯(lián)劑，最好使用乙二醛、戊二醛等醛化合物、碳酸鋯銨等的鋯化合物、乳酸鈦等鈦系化合物、膠體氧化硅、聚酰胺胺表氯醇等環(huán)氧化合物、聚噁唑啉等。在不損害耐水性和耐塑劑性等的范圍內(nèi)，本發(fā)明的乙烯醇系聚合物，可與以下所示公知的高分子或高分子的分散體并用。作為該高分子或高分子分散體的具體實(shí)例，有淀粉及其衍生物、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素等纖維素衍生物、聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺/丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸三元共聚物、苯乙烯/馬來酸酐共聚物堿性鹽、異丁烯/馬來酸酐共聚物堿性鹽、聚丙烯酰胺、海藻酸鈉、明膠、酪蛋白等水溶性高分子；聚醋酸乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、氯乙烯/醋酸乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸丁基酯、乙烯/醋酸乙烯共聚物等的乳液、苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯/丙烯系共聚物等膠乳等。
將本發(fā)明的乙烯醇系聚合物用作熱敏記錄材料的外涂層時(shí)，作為與該乙烯醇系聚合物并用的填充材料，有高嶺土、粘土、滑石、碳酸鈣、燒結(jié)粘土、氧化鈦、硅藻土、沉淀氧化硅、凝膠狀氧化硅、膠體氧化硅、氧化鋁、氫氧化鋁、合成硅酸鋁、合成硅酸鎂、聚苯乙烯微粒子、聚醋酸乙烯系微粒子、尿素-甲醛樹脂微粒子等。在外涂層中，這些填充劑的最佳添加量，為外涂層全部成分的20重量％以上。添加量低于20重量％時(shí)，耐水性、耐油性及耐塑劑性等都會(huì)降低。
外涂層的涂布量，在不阻礙從熱敏記錄裝置的熱頭向熱敏記錄材料的熱敏發(fā)色層的熱傳導(dǎo)的程度下適當(dāng)選擇，通常為1-10g/m2，最好為2-7g/m2。
通過將本發(fā)明的乙烯醇系聚合物用于熱敏發(fā)色層，獲得了耐水性和耐塑劑性優(yōu)良的熱敏記錄材料。作為熱敏發(fā)色層中使用的熱敏染料，只要是用于一般感壓記錄材料或熱敏記錄材料的就可以，沒有特殊限制，作為熱敏染料的具體實(shí)例，有3，3-二(對(duì)-二甲基氨苯基)-6-二甲基氨基苯酞(龍膽紫內(nèi)酯)、3-(對(duì)-二甲基氨基苯基)-3-(1，2-二甲基吲哚-3-基)苯酞、3-(對(duì)-二甲基氨基苯基)-3-(2-苯基吲哚-3-基)苯酞、3，3-二-(9-乙基咔唑-3-基)-5-二甲基氨基苯酞等三芳基甲烷系化合物；4，4’-雙二甲基氨基苯氯尿丙脲芐基醚、N-鹵苯基隱色槐黃等二苯基甲烷系化合物；若丹明B-苯胺基內(nèi)酰胺、3-二乙基氨基-7-芐氨基熒烷、3-二乙基氨基-7-丁基氨基熒烷、3-二乙基氨基-7-(氯苯胺)熒烷、3-二乙基氨基6-甲基-7-苯胺熒烷、3-哌啶基-6-甲基-7-苯胺熒烷、3-乙基-甲苯基氨基-6-甲基-7-苯胺熒烷、3-環(huán)己基-甲基氨基-6-甲基-7-苯胺熒烷、3-二乙基氨基-6-氯-7(β-乙氧基乙基)氨基熒烷、3-二乙基氨基-6-氯-7-(γ-氯丙基)氨基熒烷、3-(N-乙基-N-異戊基)-6-甲基-7-苯氨基熒烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺熒烷等呫噸系化合物；苯酰隱色亞甲藍(lán)、對(duì)-硝苯酰隱色亞甲藍(lán)等噻嗪系化合物；3-甲基-螺環(huán)-二萘吡喃、3-乙基-螺環(huán)-二萘吡喃、3-芐基螺環(huán)-二萘吡喃、3-甲基萘-(3-甲氧-苯)-螺環(huán)吡喃等螺環(huán)系化合物等。這些熱敏染料根據(jù)熱敏記錄材料的用途適當(dāng)選擇，可單獨(dú)使用，也可使用2種以上的混合物。
作為熱敏發(fā)色層中使用的顯色劑，好的是酚衍生物和芳香族羧酸衍生物，更好是雙酚類。作為酚衍生物的具體例，有對(duì)-辛基酚、對(duì)-叔丁基酚、對(duì)-苯基酚、1，1-雙(對(duì)-羥苯基)丙烷、2，2-雙(對(duì)-羥苯基)丙烷、1，1-雙(對(duì)-羥苯基)戊烷、1，1-雙(對(duì)-羥苯基)己烷、2，2-雙(對(duì)-羥苯基)己烷、1，1-雙(對(duì)-羥苯基)-2-乙基己烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二氯苯基)丙烷、二羥基二苯基醚。作為芳香族羧酸衍生物的具體例，有對(duì)-羥基安息香酸、對(duì)-羥基安息香酸乙酯、對(duì)-羥基安息香酸丁酯、3，5-二-叔丁基水楊酸、3，5-二-α-甲基芐基水楊酸，以及上述羧酸的多價(jià)金屬鹽等。
在將本發(fā)明的乙烯醇系聚合物用于熱敏發(fā)色層時(shí)，在不損害耐水性和耐塑劑性等的范圍內(nèi)，本發(fā)明的乙烯醇系聚合物可與以下所示公知高分子或高分子分散體并用。作為其高分子或高分子分散體的具體例，有淀粉及其衍生物、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素等纖維素衍生物、阿拉伯膠、聚乙烯醇、丙烯酸(或甲基丙烯酸)酯共聚物的堿性鹽，聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺(或甲基丙烯酰胺)/丙烯酸(或甲基丙烯酸)酯共聚物、苯乙烯/馬來酸酐共聚物的堿性鹽、異丁烯/馬來酸酐共聚物的堿性鹽、二異丁烯/馬來酸酐共聚物的堿性鹽、聚丙烯酰胺、海藻酸鈉、明膠、酪蛋白等水溶性高分子；聚醋酸乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、氯乙烯/醋酸乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸丁基酯、乙烯/醋酸乙烯共聚物等乳液、苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯/丙烯系共聚物等的膠乳等。
作為熱敏發(fā)色層中使用的潤(rùn)滑劑，有高級(jí)脂肪酸、高級(jí)脂肪酸酰胺、高級(jí)脂肪酸金屬鹽、石蠟系蠟、微晶蠟等。
作為熱敏發(fā)色層中使用的填充材料，有高嶺土、粘土、滑石、碳酸鈣、燒成粘土、氧化鈦、硅藻土、沉淀氧化硅、凝膠狀氧化硅、膠體氧化硅、氧化鋁、氫氧化鋁、合成硅酸鋁、合成硅酸鎂、聚苯乙烯微粒子、聚醋酸乙烯系微粒子、尿素-甲醛樹脂微粒子等。在熱敏發(fā)色層中，這些填充劑的最佳添加量，為熱敏發(fā)色層全部成分的20重量％以上。
將含有本發(fā)明乙烯醇系聚合物的涂布劑涂布在基質(zhì)材料上，制造熱敏記錄材料時(shí)，可利用以前公知的氣刀法、刮板法、凹版印刷法、輥涂法、噴涂法、浸漬法、棒法、擠壓涂布法等方法。
除此之外，本發(fā)明的乙烯醇系聚合物還可以用在有效利用羥基、乙烯酯基、甲硅烷基等官能團(tuán)功能的各種用途中。作為其例，有紙內(nèi)添加的上膠劑、纖維加工劑、染料、玻璃纖維涂布劑、金屬表面涂布劑、防霧劑等的被覆劑、木材、紙張、鋁箔、塑料等的粘接劑、無(wú)紡布粘合劑、纖維狀粘合劑、石膏板及纖維板等建材用的粘合劑、各種乳液系粘接劑的增粘劑、尿素樹脂系粘合劑的添加劑、水泥和砂漿用添加劑、熱熔型粘接劑、感光粘接劑等各種粘接劑、乙烯、醋酸乙烯、氯乙烯等各種乙烯系不飽和單體的乳化聚合用分散劑、涂料、粘接劑等顏料分散用穩(wěn)定劑、氯乙烯、偏氯乙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸、醋酸乙烯等各種乙烯性不飽和單體的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑、纖維維、薄膜、片、管子(pipe)、電子管(tube)、水溶性纖維、暫時(shí)皮膜等成形物、向疏水性樹脂付與親水性試劑、復(fù)合纖維、薄膜及其他成形物用添加劑等合成樹脂用配合劑、土壤改良劑、土壤穩(wěn)定劑等。
使用乙醛和丁醛等醛化合物，將本發(fā)明的乙烯醇系聚合物進(jìn)行縮醛化得到的乙烯基縮醛系聚合物，可用于安全玻璃用中間膜、陶瓷粘合劑、墨汁分散劑、感光性材料等用途。
實(shí)施例以下利用實(shí)施例和比較例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，以下實(shí)施例和比較例中的「份」和「％」，只要不特殊聲明，都是以重量為基準(zhǔn)，I、含有甲硅烷基的乙烯醇系聚合物利用下述方法制造PVA，求出其皂化度、具有甲硅烷基的單體單元含量、重均聚合度、及硅原子的含量。
利用JIS-K6726中記載的方法求出PVA的皂化度。
利用己烷-丙酮將皂化前的乙烯酯系聚合物進(jìn)行再沉淀精制，從聚合物中完全去除未反應(yīng)的具有甲硅烷基的單體，接著，進(jìn)行90℃減壓干燥2天后，將溶解在CDCl3溶劑中的形成物作為測(cè)定試料，利用500MHz的質(zhì)子NMR測(cè)定裝置(JEOL GX-500)，求出PVA中所含的具有甲硅烷基的單體單元含量。
將PVA進(jìn)行皂化，皂化度在99.5摩爾％以上，將該皂化物用作試料，利用LALLS(低角度激光散射光度計(jì))法求出重均分子量。作為柱，使用連接3個(gè)TSK-gel-GMPWxL(東ソ-制)的GPC 224型凝膠滲透色譜儀(Waters)，在23℃進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定時(shí)，作為溶劑，使用0.08M的三倍(トリス)緩沖液(PH7.9)，對(duì)于檢測(cè)器使用R-401型差示折射率計(jì)，8X(Waters)，為求出試料的絕對(duì)分子量，連接KMX-6型低角度激光散射光度計(jì)(Chromatix)進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定的結(jié)果，將得到的重均分子量，用乙烯醇單體單元的式量44除，得到的值作為重均聚合度。從根據(jù)上述測(cè)定得到的積分聚合度分布，求出聚合度超過重均聚合度的3倍的聚合物重量分率，及聚合度小于重均聚合度的1/2倍的聚合物重量分率。
根據(jù)上述方法，使用ジヤ-レルアツシエ社制的ICP發(fā)光分析裝置IRISAP，求出PVA中所含的硅原子含量，PVA1向安裝有攪拌機(jī)、溫度傳感器、試劑添加管線、聚合液取出管線和回流冷卻管的聚合槽內(nèi)，加入2500份醋酸乙烯、1656份甲醇、752份含有2重量％乙烯基三甲氧硅烷(VMS)的甲醇溶液，攪拌下，用氮?dú)庵脫Q系統(tǒng)內(nèi)后，使內(nèi)部溫度升到60℃。向該系統(tǒng)內(nèi)添加20份含有0.1份2，2’-偶氮雙(4-甲氧基-2，4-二甲氧基戊腈)(AMV)的甲醇，開始聚合反應(yīng)。從聚合開始時(shí)刻，一邊添加100份含有2重量％VMS的甲醇溶液一邊實(shí)施聚合。同時(shí)，以23份/小時(shí)的比例向系統(tǒng)內(nèi)添加含有0.13重量％AMV的甲醇溶液，進(jìn)行4小時(shí)聚合反應(yīng)，直到系統(tǒng)內(nèi)的固體成分濃度達(dá)到25％。從系統(tǒng)內(nèi)固體成分濃度達(dá)到25％的時(shí)刻，向系統(tǒng)內(nèi)分別以如下比例添加如下相應(yīng)的溶液，即，醋酸乙烯625份/小時(shí)、甲醇414份/小時(shí)、含有2％VMS的甲醇溶液188份/小時(shí)，和含有0/13％AMV的甲醇溶液23份/小時(shí)，另一方面，一邊連續(xù)從系統(tǒng)內(nèi)取出聚合液，使聚合槽內(nèi)的液面達(dá)到一定，一邊進(jìn)行聚合反應(yīng)，從溶液添加開始經(jīng)過4小時(shí)的時(shí)刻回收聚合液。向回收液中導(dǎo)入甲醇蒸氣，逐出未反應(yīng)的醋酸乙烯單體，得到含40％乙烯酯系聚合物的甲醇溶液。開始回收聚合液的時(shí)刻的系統(tǒng)內(nèi)的固體成分濃度為25％。
對(duì)于含有40％該乙烯酯系聚合物的甲醇溶液，攪拌下按該順序加入甲醇，使氫氧化鈉對(duì)乙烯酯系聚合物中醋酸乙烯單位的摩爾比為0.02，使乙烯酯系聚合物中的固體成分濃度達(dá)到35重量％，以及加入含有10重量％氫氧化鈉的甲醇溶液，在40℃開始皂化反應(yīng)。
伴隨著皂化反應(yīng)的進(jìn)行，生成凝膠化物后，立刻從反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)將其取出，并粉碎，接著，對(duì)該粉碎物，在從皂化反應(yīng)開始經(jīng)過1小時(shí)的時(shí)刻，添加醋酸甲酯從而進(jìn)行中和，得到由甲醇膨潤(rùn)的PVA。相對(duì)這種由甲醇膨潤(rùn)的PVA，按重量基準(zhǔn)計(jì)，加入6倍量(浴比6倍)的甲醇，在回流下洗滌1小時(shí)，接著，在65℃干燥16小時(shí)。得到PVA。
所得PVA中乙烯基三甲基硅烷單位的含量為0.50摩爾％，皂化度為98.5摩爾％，重均聚合度為580。根據(jù)上述PVA中所含硅原子含量的分析方法，求出的(A-B)/(B)值為10.9/100，4％PVA水溶液的pH為6.0。
PVA2除了如表1所示改變醋酸乙烯和甲醇的加入量、具有甲硅烷基的單體加入量、聚合引發(fā)劑的使用量、聚合反應(yīng)的條件等之外，其他采用和PVA1相同的方法，合成PVA2。對(duì)得到的PVA，進(jìn)行分析，結(jié)果示于表4。
PVA3向安裝有攪拌機(jī)、溫度傳感器、試劑添加管線、聚合液取出管線及回流冷卻管的聚合槽1和同樣裝備的聚合槽2中，分別加入2000份醋酸乙烯、2352份甲醇、600份含有2重量％乙烯基三甲氧基硅烷(VMS)的甲醇溶液，攪拌下用氮置換系統(tǒng)內(nèi)后，將內(nèi)部溫度升到60℃。向聚合槽1和聚合槽2中，分別添加20份含有0.05份2，2’-偶氮雙(4-甲氧基2，4-二甲氧基戊腈)(AMV)的甲醇溶液，開始聚合反應(yīng)。從聚合開始時(shí)刻，向各自聚合槽，一邊以150份/小時(shí)的比例添加80份含有2重量％VMS的甲醇溶液，一邊實(shí)施聚合。同時(shí)，以4份/小時(shí)的比例，向聚合槽1和聚合槽2中添加含有0.13重量％AMV的甲醇溶液，進(jìn)行4小時(shí)聚合反應(yīng)，直到系統(tǒng)內(nèi)的固體成分濃度達(dá)到10％。隨后，分別按以下比例，向聚合槽1的系統(tǒng)內(nèi)加入相應(yīng)的溶液，即，醋酸乙烯500份/小時(shí)，甲醇588份/小時(shí)，含有2％VMS的甲醇溶液150份/小時(shí)，和含有0.13％AMV的甲醇溶液4份/小時(shí)，另一方面，連續(xù)從聚合槽1取出聚合液，使聚合槽內(nèi)液面一定，并將取出的聚合液送入聚合槽2內(nèi)，對(duì)于聚合槽2，一邊連續(xù)取出聚合液，使聚合槽內(nèi)的液面一定，一邊進(jìn)行聚合反應(yīng)。在將從聚合槽1取出的聚合液送入聚合槽2時(shí)，以8份/小時(shí)的比例添加含有0.13％AMV的甲醇。
從送入開始經(jīng)過4小時(shí)，聚合槽1中固體成分濃度達(dá)到10％，聚合槽2內(nèi)固體成分濃度達(dá)到24％的時(shí)刻，從聚合槽2回收聚合液，向回收的溶液中導(dǎo)入甲醇蒸氣，逐出未反應(yīng)的醋酸乙烯單體，得到含40％乙烯酯系聚合物的甲醇溶液。
對(duì)于含有40％該乙烯酯系聚合物的甲醇溶液，按該順序，攪拌下加入甲醇，使氫氧化鈉對(duì)乙烯酯系聚合物中醋酸乙烯單位的摩爾比為0.02，使乙烯酯系聚合物中的固體成分濃度達(dá)到35重量％，以及加入含有10重量％氫氧化鈉的甲醇溶液，并在40℃開始皂化反應(yīng)。
伴隨著皂化反應(yīng)的進(jìn)行，凝膠化物生成后立即將其從反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)取出，并粉碎，接著，對(duì)該粉碎物，從皂化反應(yīng)開始經(jīng)過1小時(shí)的時(shí)刻，添加醋酸甲酯從而進(jìn)行中和，得到由甲醇膨潤(rùn)的PVA。相對(duì)于該由甲醇膨潤(rùn)的PVA，按重量基準(zhǔn)計(jì)，加入6倍量(浴比6倍)的甲醇，回流下洗滌1小時(shí)，接著，在65℃下干燥16小時(shí)，得到PVA。
所得PVA中乙烯基三甲基硅烷的含有量為0.50摩爾％，皂化度為98.2摩爾％，重均聚合度為590。按照上述PVA中所含硅原子含量的分析方法求得的(A-B)/(B)值為9.6/100，4％PVA水溶液的pH為6.0。
PVA4除了按表2所示改變醋酸乙烯和甲醇的加入量、具有甲硅烷基的單體加入量、聚合引發(fā)劑的使用量、聚合反應(yīng)的條件、皂化反應(yīng)的條件等之外，按照和PVA3相同的方法合成PVA4。對(duì)得到的PVA進(jìn)行分析，結(jié)果示于表4。
PVA5向安裝有攪拌機(jī)、溫度傳感器、滴加漏斗和回流冷卻管的6升可分離的燒瓶?jī)?nèi)，裝入1050份醋酸乙烯、2056份甲醇、394份含有2重量％乙烯基三甲氧基硅烷的甲醇溶液，攪拌下，用氮?dú)庵脫Q系統(tǒng)后，將內(nèi)部溫度升至60℃。向該系統(tǒng)內(nèi)加入20份含有1.3份2，2’-偶氮雙異丁腈的甲醇，開始聚合反應(yīng)。從聚合開始時(shí)刻，一邊向系統(tǒng)內(nèi)添加30份含有2重量％乙烯基三甲氧基硅烷的甲醇溶液，一邊進(jìn)行4小時(shí)聚合反應(yīng)，在此時(shí)刻停止聚合反應(yīng)。停止聚合反應(yīng)的時(shí)刻的系統(tǒng)內(nèi)的固體成分濃度為15.2％。接著通過向系統(tǒng)內(nèi)導(dǎo)入甲醇蒸氣，逐出未反應(yīng)的醋酸乙烯單體，得到含有40％乙烯酯系聚合物的甲醇溶液。
對(duì)于含有40％該乙烯酯系聚合物的甲醇溶液，按該順序，攪拌下加入甲醇，使氫氧化鈉對(duì)乙烯酯系聚合物中醋酸乙烯單位的摩爾比為0.02，使乙烯酯系聚合物中的固體成分濃度達(dá)到35重量％，以及加入含有10重量％氫氧化鈉的甲醇溶液，40℃下開始皂化反應(yīng)。
伴隨著皂化反應(yīng)的進(jìn)行，凝膠化物生成后立刻將其從反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)取出并粉碎，接著，對(duì)該粉碎物，在從皂化反應(yīng)開始經(jīng)過1小時(shí)的時(shí)刻，通過添加醋酸甲酯來進(jìn)行中和，得到由甲醇膨潤(rùn)的PVA。相對(duì)于該由甲醇膨潤(rùn)的PVA，以重量基準(zhǔn)計(jì)，加入6倍量(浴比6倍)的甲醇，回流下洗滌1小時(shí)，接著在65℃下干燥16小時(shí)，得到PVA。
所得PVA中的乙烯基三甲基硅烷的含量為0.50摩爾％，皂化度為98.5％，重均聚合度為560。按照上述PVA中所含硅原子含量的分析方法，求出的(A-B)/(B)值為10.9/100，4％PVA水溶液的pH為6.0。
PVA6～9除了如表3所示改變醋酸乙烯和甲醇的加入量、具有甲硅烷基的單體種類和加入量、聚合引發(fā)劑的使用量、聚合反應(yīng)的條件、皂化反應(yīng)的條件等之外，按照和PVA5相同的方法合成各種PVA(PVA6～9)，對(duì)于得到的PVA進(jìn)行分析，結(jié)果示于表4。
PVA10除了相對(duì)于乙烯酯系聚合物，添加含有10重量％氫氧化鈉的甲醇溶液，使得氫氧化鈉對(duì)乙烯酯系聚合物中醋酸乙烯單位的摩爾比達(dá)到0.01，并進(jìn)行皂化反應(yīng)之外，與PVA1一樣合成PVA10，對(duì)得到的PVA進(jìn)行分析，結(jié)果示于表4。
PVA11除了相對(duì)于乙烯酯系聚合物，添加含有10重量％氫氧化鈉的甲醇溶液，使得氫氧化鈉對(duì)乙烯酯系聚合物中醋酸乙烯單位的摩爾比達(dá)到0.01，并進(jìn)行皂化反應(yīng)之外，與PVA2一樣合成PVA11，對(duì)得到的PVA進(jìn)行分析，結(jié)果示于表4。
PVA12除了省去用甲醇洗滌的操作以外，以與PVA2相同的方法合成PVA12，對(duì)得到的PVA進(jìn)行分析，結(jié)果示于表4。
PVA13除了在用醋酸甲酯中和皂化反應(yīng)得到的PVA之前，增加使用甲醇進(jìn)行索氏提取的作業(yè)之外，與PVA2同樣地合成PVA13，對(duì)得到的PVA進(jìn)行分析，結(jié)果示于表4。
PVA14除了代替醋酸甲酯，使用在皂化反應(yīng)中使用的氫氧化鈉的5倍摩爾數(shù)的醋酸進(jìn)行中和，而且，在室溫下進(jìn)行甲醇洗滌(浴比6倍)1小時(shí)之外，采用與PVA2一樣的方法合成PVA14，對(duì)得到的PVA進(jìn)行分析，結(jié)果示于表4。
PVA15除了不利用醋酸甲酯進(jìn)行中和，利用甲醇在室溫下進(jìn)行1小時(shí)洗滌(浴比6倍)，之外，用與PVA2一樣的方法合成PVA15，對(duì)得到的PVA進(jìn)行分析，結(jié)果示于表4。
PVA16和17除了如表1所示改變酯酸乙烯和甲醇的加入量、具有甲硅烷基的單體加入量、聚合引發(fā)劑的使用量、聚合反應(yīng)的條件等之外，用與PVA1一樣的方法，合成PVA16和17，對(duì)得到的PVA進(jìn)行分析，結(jié)果示于表4。
PVA18和19除了如表2所示改變醋酸乙烯和甲醇的加入量、具有甲硅烷基單體的加入量、聚合引發(fā)劑的使用量、聚合反應(yīng)條件、皂化反應(yīng)條件等之外，用與PVA3一樣的方法合成PVA18和19，對(duì)得到的PVA進(jìn)行分析，結(jié)果示于表4。
PVA20和21除了如表3所示改變醋酸乙烯和甲醇的加入量、具有甲硅烷基單體的種類及加入量，聚合引發(fā)劑的使用量、聚合反應(yīng)條件、皂化反應(yīng)條件等之外，用與PVA5一樣的方法合成PVA20和21，對(duì)得到的PVA進(jìn)行分析，結(jié)果示于表4。
PVA22除了相對(duì)于乙烯酯系聚合物，添加含有10重量％氫氧化鈉的甲醇溶液，使得氫氧化鈉對(duì)乙烯酯系聚合物中醋酸乙烯單位的摩爾比達(dá)到0.01，并進(jìn)行皂化反應(yīng)之外，與PVA16一樣合成PVA22，對(duì)得到的PVA進(jìn)行分析，結(jié)果示于表4。
PVA23除了相對(duì)于乙烯酯系聚合物，添加含有10重量％氫氧化鈉的甲醇溶液，使得氫氧化鈉對(duì)乙烯酯系聚合物中醋酸乙烯單位的摩爾比達(dá)到0.01，并進(jìn)行皂化反應(yīng)之外，與PVA17一樣合成PVA23，對(duì)得到的PVA進(jìn)行分析，結(jié)果示于表4。
實(shí)施例1～實(shí)施例15對(duì)于PVA1～PVA15，利用下述評(píng)價(jià)方法，評(píng)價(jià)PVA水溶液的粘度穩(wěn)定性、皮膜的耐水性、含有無(wú)機(jī)物的皮膜的耐水性，以及PVA與無(wú)機(jī)物的粘合力，結(jié)果示于表5。
比較例1～比較例8對(duì)于PVA16～PVA23，利用下述評(píng)價(jià)方法，評(píng)價(jià)PVA水溶液的粘度穩(wěn)定性、皮膜耐水性、含無(wú)機(jī)物的皮膜耐水性，以及PVA與無(wú)機(jī)物的粘合力，結(jié)果示于表5。
調(diào)制濃度為9％的PVA水溶液，置于10℃恒溫槽內(nèi)，待該P(yáng)VA水溶液的溫度達(dá)到10℃后，立刻測(cè)定粘度，并測(cè)定7天后的粘度。求出用PVA水溶液的溫度剛達(dá)到10℃后的粘度去除7天后的粘度所得的值(7天后/剛達(dá)10℃后)，并按以下基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)定。
A低于2.5倍B2.5倍以上，低于3.5倍C3.5倍以上，但PVA未凝膠化DPVA失去流動(dòng)性，凝膠化[皮膜的耐水性]調(diào)制濃度為4％的PVA水溶液，在20℃下使其流動(dòng)展開，得到48μm厚皮膜，將所得皮膜在120℃下熱處理10分鐘后，切割成長(zhǎng)10cm、寬10cm，制作成試驗(yàn)片。將該試驗(yàn)片在20℃的蒸餾水中浸漬30分鐘后，取出(回收)，用紗布拭去表面附著的水分，測(cè)定水膨潤(rùn)時(shí)的重量。將測(cè)定了水膨潤(rùn)時(shí)重量的試驗(yàn)片，在105℃干燥16小時(shí)后，測(cè)定干燥時(shí)的重量。這里，求出用干燥時(shí)的重量除水膨潤(rùn)時(shí)的重量的值，將該值作為膨潤(rùn)度(倍)，按以下基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)定。
A小于4.0倍B4.0倍以上，小于5.0倍C5.0倍以上，小于9.0倍D9.0倍以上，或不能回收浸漬的試驗(yàn)片。
調(diào)制濃度4％的PVA水溶液，加入膠體氧化硅(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)制スノ-テツクス ST-0)的20％水性分散液，使得PVA/膠體氧化硅的固體成分基準(zhǔn)的重量比達(dá)到100/10，在20℃下流動(dòng)展開，得到40μm厚的皮膜。
將得到的皮膜在120℃熱處理30分鐘后，切割成長(zhǎng)10cm、寬10cm，制作成試驗(yàn)片。將該試驗(yàn)片在20℃的蒸餾水中浸漬24小時(shí)后，取出(回收)，用紗布拭去表面附著水分，測(cè)定水膨潤(rùn)時(shí)的重量，將測(cè)定了水膨潤(rùn)時(shí)重量的試驗(yàn)片在105℃下干燥16小時(shí)后，測(cè)定干燥時(shí)的重量。求出用干燥時(shí)的重量除水膨潤(rùn)時(shí)的重量的值，將該值作為膨潤(rùn)度(倍)，按以下基準(zhǔn)評(píng)定。
A小于5.0倍B5.0倍以上，小于8.0倍C8.0倍以上，小于12.0倍D12.0倍以上，或者不能回收浸漬的試驗(yàn)片。
將氧化硅(水澤化學(xué)工業(yè)制ミズカシルP78D)和相對(duì)于氧化硅的重量為0.2％的分散劑(東亞合成化學(xué)工業(yè)制アロンT40)，用均化器分散在水中，調(diào)制成氧化硅的20％水性分散液。向該氧化硅水性分散液中添加調(diào)整為10％的PVA水溶液，使氧化硅/PVA的固體成分基準(zhǔn)的重量比達(dá)到100/35，通過添加必要量的水，得到濃度為15％的氧化硅分散PVA水溶液。
將得到的氧化硅分散PVA水溶液，用金屬棒，以60g/m2的單位面積量，涂布在優(yōu)質(zhì)紙的表面上。之后，使用熱風(fēng)干燥機(jī)，以100℃對(duì)優(yōu)質(zhì)紙干燥3分鐘，得到評(píng)價(jià)用試料。干燥后的優(yōu)質(zhì)紙(評(píng)價(jià)用試料)上的涂布量為11g/m2。
對(duì)于評(píng)價(jià)用試料，使用IGT印刷適性試驗(yàn)機(jī)，以外壓25kg/cm2進(jìn)行測(cè)定，以引起評(píng)價(jià)用試料的表面的紙脫落時(shí)刻的印刷速度(cm/sec)作為表面強(qiáng)度，按照以下基準(zhǔn)評(píng)價(jià)粘合力，在用IGT印刷適性試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)定時(shí)，使用IGTピツクオイルM(大日本油墨化學(xué)工業(yè)制)，采用了彈簧驅(qū)動(dòng)B的機(jī)構(gòu)。
A260cm/sec以上B220cm/sec以上，不到260cm/secC180cm/sec以上，不到220cm/secD不到180cm/sec
表1

VMS乙烯基三甲氧基硅烷AMV2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)表2

VMS乙烯基三甲氧基硅烷AMV2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)
表3

VMS乙烯基三甲氧基硅烷AMPTMS2-丙烯酰胺-2-甲基丙基三甲氧基硅烷AIBN2，2’-偶氮二異丁腈表4

注1表示超過重均聚合度的3倍的聚合物的重量分率(％)注2表示小于重均聚合度的1/2倍的聚合物的重量分率(％)
表5

注1由于PVA對(duì)水溶液不溶解，因此不能評(píng)價(jià)從表5的結(jié)果可知，相當(dāng)于本發(fā)明的乙烯醇系聚合物，其PVA水溶液的粘度穩(wěn)定性、皮膜的耐水性、含有無(wú)機(jī)物的皮膜耐水性、及與無(wú)機(jī)物的粘合力，都均衡地優(yōu)良(實(shí)施例1～15)。尤其是乙烯醇系聚合物滿足了上述式(II)
，滿足乙烯醇系聚合物的4％水溶液的pH為4～8的條件，而且，在乙烯醇系聚合物中，其聚合度小于重均聚合度的1/2倍的聚合物的重量分率在12重量％以下時(shí)，各種物性的均衡更優(yōu)良(實(shí)施例1～7，及實(shí)施例10和11)。
可知，相當(dāng)于本發(fā)明的乙烯醇系聚合物，由于含有無(wú)機(jī)物的皮膜耐水性、及與無(wú)機(jī)物的粘合力優(yōu)良，因此最適宜作噴墨記錄材料中接受墨汁層的粘合劑。
另一方面，Pw(乙烯醇系聚合物的重均聚合度)×S(含有甲硅烷基的單體單元含量)在20以下的乙烯醇系聚合物，含有無(wú)機(jī)物的皮膜耐水性、及與無(wú)機(jī)物的粘合力不充分(比較例6)、Pw×S在460以上的乙烯醇系聚合物，因?yàn)椴荒芡耆苡谒?，無(wú)法評(píng)價(jià)(比較例5)。
可知，在乙烯醇系聚合物中，聚合度超過重均聚合度Pw的3倍的聚合物重量分率，超過25重量％的乙烯醇系聚合物，其水溶液的粘度穩(wěn)定性、含有無(wú)機(jī)物的皮膜耐水性、及與無(wú)機(jī)物的粘合力都不充分(比較例3和4)。
可知，完全不含有含甲硅烷基單體的乙烯醇系聚合物，其含有無(wú)機(jī)物的皮膜耐水性，及與無(wú)機(jī)物的粘合力不充分(比較例1，2，7和8)。
II、噴墨記錄紙根據(jù)下述方法制造噴墨記錄紙，評(píng)價(jià)其墨汁接受層的表面強(qiáng)度，以及使用噴墨打印機(jī)，在該記錄材料上進(jìn)行印刷時(shí)的印刷品質(zhì)量和耐水性。
實(shí)施例16調(diào)制10％的PVA水溶液。用均化器將氧化硅分散在水中(グレ-ス制サイロイド162)，調(diào)制成氧化硅的20％水性分散液。將濃度為10％的PVA1水溶液和陽(yáng)離子聚合物(住友化學(xué)制スミレ-ズレジン1001)添加到上述氧化硅水性分散液中，使氧化硅/PVA/陽(yáng)離子聚合物的固體成分基準(zhǔn)的重量比達(dá)到100/55/3，添加必要量的水，得到固體成分濃度14％的墨汁接受層用涂布液。
使用BL型粘度計(jì)，在40℃、30rpm的條件下進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果調(diào)制后的該涂布液粘度為480mPa·s。在40℃放置1星期后的該涂布液粘度，為剛調(diào)制后的1.92倍，幾乎沒有變化，該涂布液的粘度穩(wěn)定性良好。
在原紙(單位面積量60g/m2的優(yōu)質(zhì)紙)的表面上，使用金屬棒涂布，按固體成分換算，以11g/m2的比率，涂布上述調(diào)制的墨汁接受層用的涂布液后，用100℃的熱風(fēng)干燥機(jī)干燥3分鐘，得到噴墨記錄紙。
對(duì)于得到的噴墨記錄紙，使用IGT印刷適性試驗(yàn)機(jī)，以25kg/cm2的印壓進(jìn)行測(cè)定，以引起噴墨記錄紙的表面的紙脫落時(shí)的印刷速度(cm/sec)作為表面強(qiáng)度，按以下基準(zhǔn)評(píng)價(jià)墨汁接受層的表面強(qiáng)度，在使用IGT印刷適性試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)定時(shí)，使用IGTピツクオイルM(大日本油墨化學(xué)工業(yè)制)，采用彈簧驅(qū)動(dòng)B的機(jī)構(gòu)。
A260cm/sec以上B220cm/sec以上，不到260cm/secC180cm/sec以上，不到220cm/secD不到180cm/sec[印刷質(zhì)量]使用噴墨打印機(jī)(EPSON制PM-3300c)，在噴墨記錄紙上進(jìn)行黑色墨汁的實(shí)地印刷，按以下基準(zhǔn)，目視評(píng)定印刷質(zhì)量。
A在印刷的區(qū)域整體中，記錄濃度一樣，得到良好的圖象。
B稍微觀察到記錄濃度的斑點(diǎn)，但對(duì)圖象沒有大影響。
C部分地產(chǎn)生記錄濃度的斑點(diǎn)，有損圖象的質(zhì)量。
D全體產(chǎn)生記錄濃度的斑點(diǎn)，顯著損害圖象質(zhì)量。
使用噴墨打印機(jī)(EPSON制PM-3300C)，在噴墨記錄紙上進(jìn)行墨色墨汁的實(shí)地印刷。用注射管在該實(shí)地印刷的邊界部分滴加1ml水，放置24小時(shí)后，按以下基準(zhǔn)，目視評(píng)定印刷模糊的程度。
A完全沒有觀察到滲透B稍微觀察到滲透C滲透部分地?cái)U(kuò)展D滴加水時(shí)滲透擴(kuò)展到整體上實(shí)施例17～30
除了使用表6所示具有甲硅烷基的PVA，代替實(shí)施例16中使用的具有甲硅烷基的PVA之外，和實(shí)施例16一樣，制造噴墨記錄紙，評(píng)價(jià)其墨汁接受層的表面強(qiáng)度，使用噴墨打印機(jī)在該記錄材料上進(jìn)行印刷時(shí)的印刷質(zhì)量和耐水性。結(jié)果一并示于表6。
比較例9～16除了使用表6所示的PVA，代替實(shí)施例16中使用的具有甲硅烷基的PVA之外，和實(shí)施例16一樣，制造噴墨記錄紙，評(píng)價(jià)其墨汁接受層的表面強(qiáng)度、使用噴墨打印機(jī)在該記錄材料上進(jìn)行印刷時(shí)的印刷質(zhì)量和耐水性，其結(jié)果一并示于表6。
表6

注1使用BL型粘度計(jì)，在40℃，30rpm的條件下測(cè)定的，剛調(diào)制后的涂敷液的粘度注2(在40℃下放置1星期后的涂敷液粘度)/(剛調(diào)制后的涂敷液粘度)注3PVA對(duì)水溶液完全不溶解從表6的結(jié)果可知，將相當(dāng)于本發(fā)明的乙烯醇系聚合物用于墨汁接受層的粘合劑，制造噴墨記錄紙時(shí)，該記錄紙的墨汁接受層的表面強(qiáng)度，使用噴墨打印機(jī)在該記錄紙上進(jìn)行印刷時(shí)的印刷質(zhì)量和耐水性良好(實(shí)施例16～30)。
特別是用于墨汁接受層粘合劑的乙烯醇系聚合物，滿足上述式(II)
，滿足其4％水溶液的pH為4～8的條件，在該乙烯醇系聚合物中，聚合度小于重均聚合度Pw的1/2倍的聚合物重量分率在12重量％以下，而且，其皂化度在95摩爾％以上時(shí)，各種物性更加優(yōu)良(實(shí)施例16～22)。
另一方面，將Pw(乙烯醇系聚合物的重均聚合度)×S(具有甲硅烷基的單體單元含量)在20以下的乙烯醇系聚合物用于墨汁接受層的粘合計(jì)時(shí)，墨汁接受層的表面強(qiáng)度、以及記錄紙的印刷質(zhì)量和耐水性不充分(比較例14)、Pw×S在460以上的乙烯醇系聚合物，由于該乙烯醇系聚合物完全不溶于水，所以無(wú)法評(píng)價(jià)(比較例13)。
在乙烯醇系聚合物中，將其聚合度超過重要平均聚合度Pw的3倍的聚合物重量分率超過25重量％的乙烯醇系聚合物用于墨汁接受層的粘合劑時(shí)，可知墨汁接受層的表面強(qiáng)度和記錄紙的耐水性不充分(比較例11和12)。
將完全不含有含甲硅烷基單體的乙烯醇系聚合物用于墨汁接受層的粘合劑時(shí)，可知墨汁接受層的表面強(qiáng)度，及記錄紙的印刷質(zhì)量和耐水性不充分(比較例9、10、15和16)。
III、熱敏記錄紙采用下述方法，制造熱敏記錄紙，評(píng)價(jià)其耐水性和耐塑劑性。
實(shí)施例31(1)調(diào)制熱敏染料、顯色劑和顏料的水性分散液[熱敏染料的水性分散液A的組成]隱色染料(山本化成制、商品名OBD-2)20％濃度為10％的PVA(クラレ制PVA203)水溶液20％水60％[顯色劑的水性分散液B的組成]顯色劑(日本曹達(dá)制D-8)20％濃度為10％的PVA(クラレ制PVA203)水溶液20％水60％ 硬脂酰胺10％燒結(jié)高嶺土20％濃度為5％的PVA(クラレ制PVA205)水溶液30％水40％分別調(diào)制上述組成的水性分散液A、水性分散液B和水性分散液C，在燒杯中預(yù)攪拌15分鐘。
接著將水性分散液A轉(zhuǎn)移到砂磨機(jī)(關(guān)西ペイント株式會(huì)社制間歇式臺(tái)面用砂磨機(jī))，加入300ml玻璃珠(直徑0.5mm的鈉石英玻璃)、在高轉(zhuǎn)速(217rpm)、冷卻下的條件下，用6小時(shí)使分散物質(zhì)分散。利用激光折射式粒度測(cè)定機(jī)(島津株式會(huì)社制SALD-1000)進(jìn)行測(cè)定，其結(jié)果是得到熱敏染料的水性分散液A的分散粒子徑為0.46μm。利用色差計(jì)(日本電色工業(yè)株式會(huì)社制Z-1001 DP)進(jìn)行測(cè)定，其結(jié)果是水性分散液A的白色度為-8.1。白色度0表示完全為白色，表示負(fù)值越大越著色。
同樣，將水性分散液B轉(zhuǎn)移到砂磨機(jī)內(nèi)，加入300ml玻璃珠(直徑0.5mm的鈉石英玻璃)，在高轉(zhuǎn)速(2170rpm)，冷卻下的條件下，用6小時(shí)將分散物質(zhì)分散。
將水性分散液C轉(zhuǎn)移到砂磨機(jī)內(nèi)，在轉(zhuǎn)速為10000rpm的條件下，用2分鐘將分散物質(zhì)分散。
(2)調(diào)制熱敏發(fā)色層用涂敷液將上述的2份水性分散液A、4份水性分散液B、2份水性分散液C和2份PVA5的10％水溶液混合并攪拌后，加入必需量的水，調(diào)制固體成分為21％的熱敏發(fā)色層用涂敷液。
用BL型粘度計(jì)，在25℃、30rpm的條件進(jìn)行測(cè)定，其結(jié)果是剛調(diào)制后的該涂敷液粘度為280mPa·S。在25℃放置1星期后，該涂敷液粘度是剛調(diào)制后的粘度的1.10倍，幾乎沒有變化，該涂敷液的粘度穩(wěn)定性良好。
(3)外涂層用涂敷液的調(diào)制向0.2份乙二醇-丙二醇的共聚物(日本油脂株式會(huì)社制プロノン104)、50份氧化硅(鹽野義制藥社制カ-プレツクスCS-5)中加入72.5份水，一邊充分分散，一邊在室溫慢慢加入690份PVA1的12％水溶液后，再加入7.5份硬脂酸鋅分散液(中京油脂株式會(huì)社制，イイドリンZ730，固定成分濃度30％)，制成PVA1的氧化硅分散水溶液。
一邊攪拌所得PVA1的氧化硅分散水溶液，一邊在室溫向該氧化硅分散水溶液慢慢加入30份乳酸鈦的10％水溶液，并加入必需量水，調(diào)制成固體成分濃度為15％的外涂層用涂布液。
使用BL型粘度計(jì)，在25℃，30rpm的條件下，進(jìn)行測(cè)定，其結(jié)果是剛調(diào)制后的該涂布液粘度為360mPa·S。在25℃放置1星期后，該涂布液的粘度是剛調(diào)制后粘度的1.21倍，幾乎沒有變化，該涂布液的粘度穩(wěn)定性良好。
(4)熱敏記錄紙的制造用金屬棒涂布器，在原紙(單位面積量52g/m2的優(yōu)質(zhì)紙)的表面上，涂布上述(2)中調(diào)制的熱敏發(fā)色層用涂布液，以固體成分換算涂敷6g/m2，在50℃干燥5分鐘。用超級(jí)壓光機(jī)(線壓30kg/cm)對(duì)所得涂布紙進(jìn)行表面處理，在該涂布紙表面上，用金屬棒涂布器涂布上述(3)中調(diào)制的外涂層用涂布液，以固體成分換算涂布3g/m2，在50℃干燥10分鐘。再用超級(jí)壓光機(jī)(線壓30kg/cm)對(duì)該涂布紙進(jìn)行表面處理，制得熱敏記錄紙。
制得熱敏記錄紙后，立即使用熱敏傳真用印刷機(jī)(理光株式會(huì)社制リフアツクス300)，在熱敏記錄紙上印字，按照下述方法評(píng)價(jià)其耐水性和耐塑劑性，結(jié)果示于表7。
將印字的熱敏記錄紙?jiān)?0℃的蒸餾水中浸漬24小時(shí)，按照以下方法評(píng)價(jià)其記錄濃度和濕磨擦。
·記錄濃度蒸餾水浸漬前和浸漬后，用麥克貝思濃度計(jì)(マクベス社制、型式RD-514)測(cè)定各印字部分的發(fā)色濃度。對(duì)于蒸餾水浸漬前印字部分的發(fā)色濃度，蒸餾水浸漬后印字部分的發(fā)色濃度，降低越少，熱敏記錄紙的耐水性越優(yōu)秀，將耐水性最優(yōu)秀的情況記為5，耐水性最差的情況記為1，進(jìn)行5級(jí)評(píng)價(jià)。
·濕磨擦在蒸餾水浸漬后，用指尖磨擦印字部分的表面，觀察熱敏記錄紙的涂布層溶出狀態(tài)。熱敏記錄紙的涂布層溶出越少，熱敏記錄紙的耐水性越優(yōu)秀，耐水性最優(yōu)秀的情況記為5，耐水性最差的情況記為1，進(jìn)行5級(jí)評(píng)價(jià)。
在印字的熱敏記錄紙上重疊上軟質(zhì)聚氯乙烯薄膜，在30℃，300g/m2的載荷下，使兩者接觸24小時(shí)。在其接觸前后，用麥克貝思濃度計(jì)(マクベス社制、型式RD-514)測(cè)定各印字部分的發(fā)色濃度。對(duì)于兩者接觸前印字部分的發(fā)色濃度，接觸后印字部分的發(fā)色濃度降低越少，熱敏記錄紙的耐塑劑性越優(yōu)秀，將耐塑劑性最優(yōu)秀的情況記為5，耐塑劑性最差的情況記為1，進(jìn)行5級(jí)評(píng)價(jià)。
實(shí)施例32～48除了使用表7所示的具有甲硅烷基的PVA，代替實(shí)施例31中使用的具有甲硅烷基的PVA之外，和實(shí)施例31一樣，制造熱敏記錄紙，評(píng)價(jià)其耐水性和耐塑劑性。結(jié)果一并示于表7。
實(shí)施例49(1)調(diào)制熱敏染料、顯色劑和顏料的水性分散液[熱敏染料水性分散液A的組成]隱色染料(山本化成制，商品名OBD-2)20％濃度為10％的PVA(クラレ制PVA203)水溶液20％水60％[顯色劑水性分散液B的組成]顯色劑(日本曹達(dá)制D-8)20％濃度為10％的PVA(クラレ制PVA203)水溶液20％水20％[顏料水性分散液C的組成]硬脂酰胺10％燒結(jié)高嶺土20％濃度為5％的PVA(クラレ制PVA205)水溶液30％水40％分別調(diào)制上述組成的水性分散液A、水性分散液B和水性分散液C，在燒杯中預(yù)攪拌15分鐘。
接著將水性分散液A轉(zhuǎn)移到砂磨機(jī)內(nèi)(關(guān)西ペイント株式會(huì)社制間歇式臺(tái)面砂磨機(jī))，加入300ml玻璃珠(直徑0.5mm的鈉石英玻璃)、在高轉(zhuǎn)速(2170rpm)、冷卻下的條件下，用6小時(shí)將分散物質(zhì)分散，利用激光折射式粒度測(cè)定機(jī)(島津株式會(huì)社制SALD-1000)測(cè)定，其結(jié)果是所得熱敏染料水性分散液A的分散粒子徑為0.46μm。利用色差計(jì)(日本電色工業(yè)株式會(huì)社制Z-1001 DP)測(cè)定，其結(jié)果是水性分散液A的白色度為-8.1。
同樣，將水性分散液B轉(zhuǎn)移到砂磨機(jī)內(nèi)，加入300ml玻璃珠(直徑為0.5mm的鈉石英玻璃)，在高轉(zhuǎn)速(2170rpm)、冷卻下的條件下，用6小時(shí)將分散物質(zhì)分散。
將水性分散液C轉(zhuǎn)移到均化器內(nèi)，在10000rpm的轉(zhuǎn)速用2分鐘，將分散物質(zhì)分散。
(2)調(diào)制熱敏發(fā)色層用涂布液將上述2份水性分散液A、4份水性分散液B、2份水性分散液C、和2份PVA1的10％水溶液混合攪拌后，在室溫慢慢加入0.3份乳酸鈦的10％水溶液，加入必需量水，調(diào)制成固體成分濃度為21％的熱敏發(fā)色層用涂布液。
用BL型粘度計(jì)，在25℃，30rpm條件測(cè)定，其結(jié)果是剛調(diào)制后的該涂布液粘度為310mPa·S。在25℃放置1星期后的該涂布液粘度是剛調(diào)制后粘度的1.19倍。
(3)制造熱敏記錄紙?jiān)谠?單位面積量52g/m2的優(yōu)質(zhì)紙)的表面上，用金屬棒涂布器涂布上述(2)調(diào)制的熱敏發(fā)色層用涂布液，以固體成分換算涂布6g/m2，在50℃干燥5分鐘，將得到的涂布紙用超級(jí)壓光機(jī)(線壓30kg/cm)進(jìn)行表面處理，制得熱敏記錄紙。和實(shí)施例31一樣，評(píng)價(jià)熱敏記錄紙的耐水性和耐塑劑性。其結(jié)果一并示于表7。
實(shí)施例50～51除了使用表7所示的具有甲硅烷基的PVA，代替實(shí)施例49中使用的具有甲硅烷基的PVA之外，和實(shí)施例49一樣，制造熱敏記錄紙，評(píng)價(jià)其耐水性和耐塑劑性，結(jié)果一并示于表7。
比較例17～24除了使用表8所示的PVA代替實(shí)施例31中使用的具有甲硅烷基的PVA之外，和實(shí)施例31一樣，制造熱敏記錄紙，評(píng)價(jià)其耐水性和耐塑劑性，結(jié)果一并示于表8。
比較例25～27除使用表8所示的PVA代替實(shí)施例49中使用的具有甲硅烷基PVA之外，和實(shí)施例49一樣，制造熱敏記錄紙，評(píng)價(jià)其耐水性和耐塑劑性，結(jié)果一并示于表8。
表7

注1使用BL型粘度計(jì)在25℃，30rpm的條件測(cè)定的剛調(diào)制后涂敷液的粘度(單位mPa·S)注2(在25℃放置1星期后的涂敷液粘度)/(剛調(diào)制后的涂敷液粘度)注3無(wú)外涂層表8

注1使用BL型粘度計(jì)在25℃，30rpm的條件測(cè)定的剛調(diào)制后涂敷液的粘度(單位mPa·S)注2(在25℃放置1星期后的涂敷液粘度)/(剛調(diào)制后的涂敷液粘度)注3PVA對(duì)水溶液完全不溶解注4不能調(diào)制均勻的涂敷層注5無(wú)外涂層從表7的結(jié)果可知，將相當(dāng)于本發(fā)明的乙烯醇系聚合物用于熱敏發(fā)色層或外涂層中至少一層中時(shí)，熱敏記錄紙的耐水性和耐塑劑性良好(實(shí)施例31～51)。
特別是外涂層中使用的乙烯醇系聚合物，滿足上述式(II)
，滿足其4％水溶液的pH為4～8的條件，在該乙烯醇系聚合物中，聚合度小于重均聚合度Pw的1/2倍的聚合物重量分率在12重量％以下，而且，其皂化度在95摩爾％以上時(shí)，各種物性更加優(yōu)良(實(shí)施例31～37)。
另一方面，從表8的結(jié)果可知，在熱敏發(fā)色層和外涂層中任何一層都不使用相當(dāng)于本發(fā)明的乙烯醇系聚合物時(shí)，得不到耐水性和耐塑劑性都良好的熱敏記錄紙(比較例17～27)。
其中，將Pw(乙烯醇系聚合物的重均聚合度)×S(含有甲硅烷基的單體單元含量)在20以下的乙烯醇系聚合物用于熱敏發(fā)色層和外涂層時(shí)，熱敏記錄紙的耐水性不充分(比較例22)，將Pw×S在460以上的乙烯醇系聚合物用于外涂層時(shí)。該乙烯醇系聚合物完全不溶于水，所以不能評(píng)價(jià)熱敏記錄紙(比較例21)。
在乙烯醇系聚合物中，將聚合度超過重均聚合度Pw的3倍的聚合物重量分率超過25重量％的乙烯醇系聚合物用于外涂層時(shí)，可知熱敏記錄紙的耐水性不充分(比較例19和20)。將不具有甲硅烷基的乙烯醇系聚合物用于熱敏發(fā)色層和外涂層時(shí)，熱敏記錄紙的耐水性也不充分(比較例17、18、23和24)。
進(jìn)而，熱敏發(fā)色層中不使用相當(dāng)于本發(fā)明的乙烯醇系聚合物，而且沒有外涂層時(shí)，熱敏記錄紙的耐水性和耐塑劑性都不充分(比較例25～27)。
本發(fā)明的含甲硅烷基乙烯醇系聚合物，即使不添加氫氧化鈉等堿或酸，也可使之溶解于水，調(diào)制水溶液，同時(shí)滿足調(diào)制的水溶液的粘度穩(wěn)定性、由該水溶液得到的皮膜耐水性，含有無(wú)機(jī)物的皮膜耐水性、與無(wú)機(jī)物的粘合力，在各種用途中，尤其是作為與無(wú)機(jī)物并用的涂布劑，具有優(yōu)良的性能。通過將含有本發(fā)明的含有甲硅烷基的乙烯醇系聚合物的涂布劑涂敷在基質(zhì)材料上，可得到耐水性等各種性能都優(yōu)良的噴墨記錄材料和熱敏記錄材料。
以上對(duì)最佳實(shí)施形態(tài)作了說明，但本領(lǐng)域普通技術(shù)人員，看過本說明書后，都很容易地在不言自明的范圍內(nèi)想出種種變更和修改。這樣的變更和修改，都能解釋為權(quán)利要求限定的本發(fā)明范圍內(nèi)的變更和修改。
權(quán)利要求
1.一種乙烯醇系聚合物，其特征在于，是通過將含有具有下述通式(1)所示的甲硅烷基的單體單元的乙烯酯系聚合物皂化而得到的， 其中，R1是碳原子數(shù)1～5的烷基，R2是烷氧基或酰氧基，這些基團(tuán)也可以具有含氧的取代基，m為0～2的整數(shù)，滿足下述式(I)，而且，在乙烯醇系聚合物之中，其聚合度超過重均聚合度的3倍的聚合物的重量分率在25重量％以下，20＜Pw×S＜460 ……(I)Pw乙烯醇系聚合物的重均聚合度S具有通式(1)所示甲硅烷基的單體單元的含量(摩爾％)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的乙烯醇系聚合物，其特征是，在乙烯醇系聚合物之中，其聚合度小于重均聚合度的1/2倍的聚合物的重量分率在12重量％以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2記載的乙烯醇系聚合物，其特征是，滿足下式(II)，而且，其4％水溶液的pH為4～8，0.1/100≤(A-B)/(B)≤50/100 ……(II)A乙烯醇系聚合物中硅原子的含量，單位為ppmB用含有氫氧化鈉的甲醇洗滌，接著，由甲醇的索氏提取而洗滌的乙烯醇系聚合物中硅原子的含量，單位為ppm其中，A和B是分別將測(cè)定試料灰化后，利用ICP發(fā)光分析法進(jìn)行測(cè)定。
4.一種權(quán)利要求1記載的乙烯醇系聚合物的制造方法，其特征是，使乙烯酯單體與具有下述通式(I)所示的甲硅烷基的單體共聚，將得到的乙烯酯系聚合物皂化， 式中，R1是1-5個(gè)碳原子的烷基，R2是烷氧基或酰氧基，這些基團(tuán)也可以具有含氧的取代基，m為0～2的整數(shù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4記載的乙烯醇系聚合物的制造方法，其特征是，具有甲硅烷基的單體是由下述通式(2)或下述通式(3)表示的單體， 式中，R1是1-5個(gè)碳原子的烷基，R2是烷氧基或酰氧基，這些基團(tuán)也可以具有含氧的取代基，m為0～2的整數(shù)，n為0～4的整數(shù)， 式中，R1是1-5個(gè)碳原子的烷基，R2是烷氧基或酰氧基，這些基團(tuán)也可以具有含氧的取代基，R3是氫原子或甲基，R4是氫原子或碳原子數(shù)1～5的烷基，R5是碳原子數(shù)1～5的亞烷基，或者是含有氧原子或氮原子的2價(jià)烴基，m為0～2的整數(shù)。
6.一種涂布劑，其特征是，含有權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)記載的乙烯醇系聚合物。
7.一種將權(quán)利要求6記載的涂布劑涂敷在基質(zhì)材料上而形成的涂敷物。
8.一種將權(quán)利要求6記載的涂布劑涂敷在基質(zhì)材料上而形成的噴墨記錄材料。
9.一種將權(quán)利要求6記載的涂布劑涂敷在基質(zhì)材料上而形成的熱敏記錄材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種乙烯醇系聚合物，其特征是，它是通過將含有具有特定的甲硅烷基的單體單元的乙烯酯系聚合物皂化而得到的乙烯醇系聚合物，滿足下述式(I)，且在乙烯醇系聚合物中，超過重均聚合度的3倍的聚合物的重量分率在25重量％以下。20＜PW×S＜460……(I),Pw乙烯醇系聚合物的重均聚合度,S具有甲硅烷基的單體單元的含量(摩爾％)。本發(fā)明的乙烯醇系聚合物，即使不添加氫氧化鈉等堿或酸，也可使之溶解于水，調(diào)制水溶液；其水溶液的粘度穩(wěn)定性優(yōu)良；由該水溶液得到的皮膜耐水性優(yōu)良；與無(wú)機(jī)物的粘合力優(yōu)良；由與無(wú)機(jī)物的混合物得到的皮膜耐水性優(yōu)良。本發(fā)明的乙烯醇系聚合物適合用于噴墨記錄材料和熱敏記錄材料用的涂布劑。
文檔編號(hào)C08F8/12GK1488652SQ0315552
公開日2004年4月14日 申請(qǐng)日期2003年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月11日
發(fā)明者楠藤健, 直原敦, 藤原直樹, 樹 申請(qǐng)人:可樂麗股份有限公司