專利名稱：乙烯醇系聚合物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于乙烯醇系聚合物。更詳細(xì)地說，本發(fā)明是關(guān)于含甲硅烷基的乙烯醇系聚合物，該乙烯醇系聚合物具備即使不添加氫氧化鈉等堿或者酸也能夠溶解于水而調(diào)制水溶液、其水溶液具有良好的粘度穩(wěn)定性、和無機(jī)物的粘結(jié)力優(yōu)良、和無機(jī)物混合而得到的皮膜的耐水性優(yōu)良等特征。
另外，本發(fā)明是關(guān)于上述的乙烯醇系聚合物的制造方法。進(jìn)而本發(fā)明是關(guān)于含有上述的乙烯醇系聚合物的涂層劑和在基材上涂布該涂層劑而構(gòu)成的噴墨記錄材料或熱敏記錄材料等涂布物。
背景技術(shù)：
以聚乙烯醇為代表的乙烯醇系聚合物(以下，往往將乙烯醇系聚合物簡記為“PVA”)，作為水溶性的合成高分子而被知曉，用于合成纖維維尼綸的原料，并且廣泛范圍地在紙加工、纖維加工、粘合劑、乳化聚合和懸浮聚合用的穩(wěn)定劑、無機(jī)物的粘結(jié)劑、薄膜等用途中使用。PVA與其他的合成高分子相比，強(qiáng)度特性和成膜性特別優(yōu)良，利用該特性，作為用于改善紙的表面特性的透明涂層劑，或者作為顏料涂層中的粘結(jié)劑正在被重用。
為了擴(kuò)大PVA的用途，已完成各種使PVA改性的嘗試，作為該嘗試的一種，可舉出向PVA導(dǎo)入硅(甲硅烷基)。含甲硅烷基的PVA，耐水性以及對無機(jī)物的反應(yīng)性和粘合性特別優(yōu)良。作為含甲硅烷基的PVA的制造方法，例如已知有使三乙基氯硅烷等硅烷基化劑溶解于有機(jī)溶劑中后，添加粉末狀的PVA，在攪拌下發(fā)生反應(yīng)這樣的方法(特開昭55-164614號公報(bào))。但是，該方法具有得到均勻的改性物是困難的、所謂PVA的制造需要另外使PVA與硅烷基化劑發(fā)生反應(yīng)等缺點(diǎn)，從工業(yè)的觀點(diǎn)看，還難以說是能實(shí)施的方法。
作為解決這些問題的含甲硅烷基的PVA的制造方法，例如提出了，使乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基烷氧基硅烷和乙酸乙烯的共聚物皂化的方法(特開昭50-123189號公報(bào))、使含甲硅烷基的丙烯酰胺衍生物和乙酸乙烯等乙烯酯的共聚物皂化的方法(特開昭58-59203號公報(bào))、使含具有特定的取代基的甲硅烷基的單體和乙烯酯的共聚物皂化的方法(特開昭58-79003號公報(bào))、使具有甲硅烷基的烯丙基系單體和乙烯酯的共聚物皂化的方法(特開平58-164604號公報(bào))等。
但是，用這些方法得到的含甲硅烷基的PVA具有(a)在調(diào)制含甲硅烷基的PVA的水溶液時，如果不添加氫氧化鈉等堿或者酸，就存在不能使含甲硅烷基的PVA溶解于水中的情況，(b)含甲硅烷基的PVA的水溶液的粘度穩(wěn)定性不充分，(c)由含甲硅烷基的PVA的水溶液得到的皮膜的耐水性不充分，(d)在形成含有含甲硅烷基的PVA和無機(jī)物的皮膜時，同時滿足含甲硅烷基的PVA與無機(jī)物之間的粘結(jié)力和該皮膜的耐水性的兩者是困難的，等等問題。
提出了含有導(dǎo)入離子性親水基的甲硅烷基的PVA(特開昭59-182803號公報(bào))，進(jìn)而完成了在側(cè)鏈上有硅烷醇基的PVA具有和無機(jī)物強(qiáng)烈的相互作用的報(bào)告《日本化學(xué)會誌，1994，(4)，365-370》，但即使利用這樣的改性PVA，也難說能解決上述的(a)～(d)的問題。
本發(fā)明以提供含甲硅烷基的乙烯醇系聚合物為目的，該乙烯醇系聚合物具備即使不添加氫氧化鈉等堿或者酸也能夠溶解于水中調(diào)制水溶液、其水溶液具有良好的粘度穩(wěn)定性、從其水溶液得到的皮膜的耐水性優(yōu)良、和無機(jī)物的粘結(jié)力優(yōu)良、由和無機(jī)物的混合物得到的皮膜的耐水性優(yōu)良等特征。
另外，本發(fā)明是關(guān)于上述的乙烯醇系聚合物的制造方法。進(jìn)而本發(fā)明是關(guān)于含有上述的乙烯醇系聚合物的涂層劑、以及在基材上涂布該涂層劑而構(gòu)成的噴墨記錄材料或熱敏記錄材料等涂布物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人為了完成上述的課題，進(jìn)行銳意研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含有滿足某種特定的必要條件的甲硅烷基的乙烯醇系聚合物具備即使不添加氫氧化鈉等堿或者酸也能夠溶解于水而調(diào)制水溶液、其水溶液具有良好的粘度穩(wěn)定性、從其水溶液得到的皮膜的耐水性優(yōu)良、和無機(jī)物的粘結(jié)力優(yōu)良、從和無機(jī)物的混合物得到的皮膜的耐水性優(yōu)良等特征，從而達(dá)到完成本發(fā)明。即，本發(fā)明是乙烯醇系聚合物，其特征在于，它是通過將含有具有以下述的通式(1)
(R1是碳原子數(shù)1～5的烷基，R2是烷氧基或者酰氧基，這些基也可以具有含氧的取代基，m是0～2的整數(shù)。)表示的甲硅烷基的單體單元的乙烯酯系聚合物皂化而得到的乙烯醇系聚合物，滿足下述式(I)和(II)、而且其4％水溶液的pH是4～8。
20＜P×S＜370…(I)P乙烯醇系聚合物的粘度平均聚合度S具有以通式(1)表示的甲硅烷基的單體單元的含量(mol％)0.1/100(A-B)/(B)≤50/100 …(II)A乙烯醇系聚合物中的硅原子含量(單位ppm)B用含有氫氧化鈉的甲醇洗凈，接著通過利用甲醇的索格利特提取進(jìn)行洗凈的乙烯醇系聚合物中的硅原子含量(單位ppm)在此，將各自的測定試料灰化后，利用感耦等離子體(ICP)發(fā)光分析法測定A和B。
發(fā)明的
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的乙烯醇系聚合物，如上所述，是通過將含有具有以下述的通式(1) (R1是碳原子數(shù)1～5的烷基，R2是烷氧基或者酰氧基，這些基也可以具有含氧的取代基，m是0～2的整數(shù)。)表示的甲硅烷基的單體單元的乙烯酯系聚合物皂化而得到的乙烯醇系聚合物，滿足下述式(I)和(II)、而且其4％的水溶液的pH是4～8是必要的。
20＜P×S＜370…(I)P乙烯醇系聚合物的粘度平均聚合度S具有以通式(1)表示的甲硅烷基的單體單元的含量(mol％)0.1/100≤(A-B)/(B)≤50/100 …(II)A乙烯醇系聚合物中的硅原子含量(單位ppm)B用含有氫氧化鈉的甲醇洗凈，接著通過利用甲醇的索格利特提取進(jìn)行洗凈的乙烯醇系聚合物中的硅原子含量(單位ppm)在此，將各自的測定試料灰化后，利用感耦等離子體發(fā)光分析法測定A和B。
本發(fā)明的乙烯醇系聚合物的粘度平均聚合度(P)，按照J(rèn)IS-K6726測定。即，使含甲硅烷基的乙烯醇系聚合物再皂化成皂化度99.5mol％以上，純化后，可按照下式，由在30℃的水中測定的極限粘度[η]求出。
P＝([η]×100/8.29)(1/0.62)在本發(fā)明的乙烯醇系聚合物中，具有甲硅烷基的單體單元的含量(S)(mol％)，從皂化前的乙烯酯系聚合物的質(zhì)子NMR求出。在這里，在測定皂化前的乙烯酯系聚合物的質(zhì)子NMR時，利用己烷-丙酮將該乙烯酯系聚合物進(jìn)行再沉淀純化，從聚合物中完全去除未反應(yīng)的具有甲硅烷基的單體，接著將90℃減壓干燥進(jìn)行2天后，溶解于CDCl3溶劑中，供給分析。
本發(fā)明的乙烯醇系聚合物，乙烯醇系聚合物的粘度平均聚合度(P)和具有甲硅烷基的單體單元的含量(S)的積(P×S)必須滿足20＜P×S＜370的關(guān)系。P×S更好是滿足40＜P×S＜360的關(guān)系，最好是滿足80＜P×S＜350的關(guān)系。在P×S是20以下時，由含甲硅烷基的PVA和無機(jī)物形成的皮膜，不能充分地發(fā)揮耐水性或和無機(jī)物的粘結(jié)力，在P×S是370以上時，如果不添加堿或者酸等，就存在不能使含甲硅烷基的PVA溶解于水的情況。
本發(fā)明的乙烯醇系聚合物，乙烯醇系聚合物中的硅原子含量(A)(單位ppm)和用含有氫氧化鈉的甲醇洗凈、接著通過利用甲醇的索格利特提取進(jìn)行洗凈的乙烯醇系聚合物中的硅原子含量(B)(單位ppm)必須滿足0.1/100≤(A-B)/(B)≤50/100的關(guān)系。
(A-B)/(B)的更優(yōu)選范圍是0.3/100～25/100，特別優(yōu)選的范圍是0.4/100～20/100。如果(A-B)/(B)超過50/100，則含甲硅烷基的PVA的水溶液的粘度穩(wěn)定性惡化，是不理想的。另外，在(A-B)/(B)不到0.1/100的情況下，在形成含有含甲硅烷基的PVA和無機(jī)物的皮膜時，該皮膜的耐水性及含甲硅烷基的PVA與無機(jī)物的粘結(jié)力降低。而且(A-B)/(B)不到0.1/100的乙烯醇系聚合物，在其制造時的洗凈中，因?yàn)槔速M(fèi)成本，所以是不現(xiàn)實(shí)的。
這里，在求上述硅原子含量(B)時，乙烯醇系聚合物的標(biāo)準(zhǔn)的洗凈方法是，首先，使利用含有氫氧化鈉的甲醇的洗凈操作(相對于1重量份數(shù)乙烯醇系聚合物，添加10重量份數(shù)的含有氫氧化鈉的甲醇溶液，以使氫氧化鈉對乙烯醇系聚合物的乙烯醇單體單元的摩爾比成為0.01，將得到的混合物煮沸1小時后，進(jìn)行過濾聚合物的操作)反復(fù)5次，接著，將利用甲醇的索格利特提取進(jìn)行1星期的方法。在上述洗凈方法中，利用含有氫氧化鈉的甲醇的洗凈操作和利用甲醇的索格利特提取，進(jìn)行至乙烯醇系聚合物中的硅原子含量大致不發(fā)生變化，在滿足該條件的范圍內(nèi)，利用含有氫氧化鈉的甲醇的洗凈操作次數(shù)和利用甲醇的索格利特提取期間，可以適宜地增減。
上述乙烯醇系聚合物的硅原子含量(A)，被認(rèn)為表示包含在乙烯醇系聚合物中的全部硅原子含量。另外，用含有氫氧化鈉的甲醇進(jìn)行洗凈、接著利用甲醇的索格利特提取進(jìn)行洗凈的乙烯醇系聚合物中的硅原子含量(B)，被認(rèn)為表示來自直接編入乙烯醇系聚合物主鏈中的含有甲硅烷基的單體的硅原子含量。
在求硅原子含量(B)時，用含有氫氧化鈉的甲醇洗凈乙烯醇系聚合物，在這時硅氧烷鍵(-Si-O-Si-)被切斷。此時，在乙烯醇系聚合物的主鏈中不直接編入、而是通過硅氧烷鍵和乙烯醇系聚合物的主鏈結(jié)合的含甲硅烷基的單體單元，從乙烯醇系聚合物斷開，而從聚合物中去掉。因此，硅原子含量(B)，被認(rèn)為表示不直接編入乙烯醇系聚合物的主鏈中的含甲硅烷基的單體單元被去掉狀態(tài)下的硅原子含量。因此，上述的關(guān)系式0.1/100≤(A-B)/(B)≤50/100中的(A-B)，被認(rèn)為表示來自不直接導(dǎo)入乙烯醇系聚合物的主鏈中的具有甲硅烷基的單體單元的甲硅烷基的含量。
在乙烯醇系聚合物中的(A-B)/(B)的值大時，意味著在乙烯醇系聚合物中包含多量的具有剩余的甲硅烷基的單體單元，在乙烯醇系聚合物中的(A-B)/(B)的值小時，意味著不直接導(dǎo)入乙烯醇系聚合物的主鏈中的、具有剩余的甲硅烷基的單體單元的量少。
如果(A-B)/(B)的值過大，則含有剩余的甲硅烷基的單體單元和編入主鏈中的含有甲硅烷基的單體單元之間會形成多個硅氧烷鍵(-Si-O-Si-)，因此乙烯醇系聚合物的分子運(yùn)動性被限制，乙烯醇系聚合物的水溶液的粘度穩(wěn)定性降低，另外，乙烯醇系聚合物和無機(jī)物的相互作用變得過大，在調(diào)制乙烯醇系聚合物和無機(jī)物的混合水溶液時，認(rèn)為存在不能得到均勻的溶液的情況。
如果(A-B)/(B)的值過小，在含有剩余的甲硅烷基的單體單元和編入主鏈中的含有甲硅烷基的單體單元之間形成的硅氧烷鍵(-Si-O-Si-)的比例少，因此包含在乙烯醇系聚合物中的甲硅烷基的量降低，乙烯醇系聚合物和無機(jī)物的相互作用變小，另外，在形成含有乙烯醇系聚合物和無機(jī)物的皮膜時，認(rèn)為存在該皮膜的耐水性及乙烯醇系聚合物與無機(jī)物的粘結(jié)力降低的情況。
本發(fā)明的乙烯醇系聚合物，其4％水溶液的pH必須是4～8。其4％水溶液的pH的更佳的范圍是4.5～7，特別最佳的范圍是5～6.5。在4％水溶液的pH不到4時，乙烯醇系聚合物水溶液的粘度穩(wěn)定性降低，在4％水溶液的pH超過8時，在形成含有乙烯醇系聚合物和無機(jī)物的皮膜的情況下，皮膜的耐水性降低，因而是不令人滿意的。
本發(fā)明的乙烯醇系聚合物最好是滿足下述式(III)和(IV)的乙烯醇系聚合物。
200＜P＜3790×(0.2Y-1.40+2.87/Y) …(III)1.4≤Y≤3.0…(IV)P乙烯醇系聚合物的粘度平均聚合度Y乙烯醇系聚合物中的1，2-二醇鍵量(mol％)在上述式(III)中，在P(乙烯醇系聚合物的粘度平均聚合度)是200以下時，存在PVA喪失本來具有的皮膜強(qiáng)度等的特長的傾向。另外，在P含有3790×(0.2Y-1.40+2.87/Y)以上時，在形成含有乙烯醇系聚合物和無機(jī)物的皮膜的情況下，乙烯醇系聚合物和無機(jī)物的粘結(jié)力往往降低。
例如在使乙烯酯系單體聚合而得到的聚合物皂化制造乙烯醇系聚合物時，使碳酸亞乙基酯與乙烯酯系單體共聚，或變化聚合溫度而可調(diào)節(jié)在本發(fā)明的乙烯醇系聚合物中所含的1，2-二醇鍵含量(Y)?？梢詮馁|(zhì)子NMR的峰值求出乙烯醇系聚合物中的1，2-二醇鍵含量。
在這里，在進(jìn)行乙烯醇系聚合物的質(zhì)子NMR測定時，使該聚合物再皂化成皂化度99.9mol％以上后，利用甲醇進(jìn)行充分洗凈。接著，該聚合物在90℃進(jìn)行2天減壓干燥后，溶解于DMSO-d6中，添加數(shù)滴三氟乙酸，在80℃測定其質(zhì)子NMR。在乙烯醇系聚合物中所含的1，2-二醇鍵含量，從來自乙烯醇單元的次甲基的3.2～4.0ppm的峰(積分值α)和來自1，2-乙二醇鍵的1個次甲基的3.25ppm的峰(積分值B)，可以按照下式計(jì)算出。
1，2-二醇鍵含量(mol％)＝100×β/α
在表示本發(fā)明的乙烯醇系聚合物中所含的甲硅烷基的通式(1)中，R1是碳原子數(shù)1～5的烷基，R2是烷氧基或者酰氧基，這些基也可以具有含氧的取代基，m是0～2的整數(shù)。
在此，作為以R1表示的碳原子數(shù)1～5的烷基，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、正戊基、叔戊基、異戊基等。作為以R2表示的烷氧基，可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、十二烷氧基、十八碳烯氧基等，另外，作為酰氧基，可舉出乙酰氧基、丙酰氧基等。這些烷氧基或者酰氧基也可以具有含氧的取代基，作為其取代基的例子，可舉出甲氧基、乙氧基等烷氧基。
通過使乙烯酯單體和具有以通式(1)表示的甲硅烷基的單體共聚，將得到的乙烯酯系聚合物皂化而可制造本發(fā)明的乙烯醇系聚合物。
另外，也可以在2-巰基乙醇、正十二烷基硫醇、巰基乙酸、3-巰基丙酸等硫醇化合物的存在下，使乙烯酯單體和具有以通式(1)表示的甲硅烷基的單體共聚，將得到的乙烯酯系聚合物皂化來制造本發(fā)明的乙烯醇系聚合物。按照該方法，得到在末端導(dǎo)入來自硫醇化合物的官能團(tuán)的乙烯醇系聚合物。
作為在這樣的乙烯醇系聚合物的制造中使用的乙烯酯單體，例如可舉出甲酸乙烯、乙酸乙烯、丙酸乙烯、戊酸乙烯、癸酸乙烯、月桂酸乙烯、硬脂酸乙烯、苯甲酸乙烯、三甲基乙酸乙烯和叔碳酸乙烯等，尤其優(yōu)選乙酸乙烯。
作為和乙烯酯單體的自由基共聚中使用的、具有以通式(1)表示的甲硅烷基的單體，可舉出以下述的通式(2) (式中，R1是碳原子數(shù)1～5的烷基，R2是烷氧基或者酰氧基，這些基也可以具有含氧的取代基，m是0～2的整數(shù)，n是0～4的整數(shù)。)表示的，或者以下述的通式(3)
(式中，R1是碳原子數(shù)1～5的烷基，R2是烷氧基或者酰氧基，這些基也可以具有含氧的取代基，R3是氫原子或者甲基，R4是氫原子或者碳原子數(shù)1～5的烷基，R5是碳原子數(shù)1～5的亞烷基或者是含有氧原子或氮原子的2價(jià)烴基，m是0～2的整數(shù)。)表示的化合物。
在上述通式(2)和通式(3)中，作為以R1表示的碳原子數(shù)1～5的烷基，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、正戊基、叔戊基、異戊基等。作為以R2表示的烷氧基，可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、十二烷氧基、十八碳烯氧基等，另外，作為酰氧基，可舉出乙酰氧基、丙酰氧基等。這些烷氧基或者酰氧基也可以具有含氧的取代基，作為其取代基的例子，可舉出甲氧基、乙氧基等烷氧基。另外，作為以R4表示的碳原子數(shù)1～5的烷基，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、正戊基、叔戊基、異戊基等。作為以R5表示的碳原子數(shù)1～5的亞烷基，可舉出亞甲基、亞乙基、二甲基亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基等，另外，作為含有氧原子或者氮原子的2價(jià)烴基，可舉出-CH2CH2NHCH2CH2CH2-、-CH2CH2NHCH2CH2-、-CH2CH2NHCH2-、-CH2CH2N(CH3)CH2CH2-、-CH2CH2N(CH3)CH2-、-CH2CH2OCH2CH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2OCH2-等。
作為以上述通式(2)表示的單體，可舉出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷、丙烯基二甲基甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基甲基二乙氧基硅烷、烯丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基異丁基二甲氧基硅烷、乙烯基乙基二甲氧基硅烷、乙烯基甲氧基二丁氧基硅烷、乙烯基二甲氧基丁氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基甲氧基二己氧基硅烷、乙烯基二甲氧基己氧基硅烷、乙烯基三己氧基硅烷、乙烯基甲氧基二辛氧基硅烷、乙烯基二甲氧基辛氧基硅烷、乙烯基三辛氧基硅烷、乙烯基甲氧基雙十二烷氧基硅烷、乙烯基二甲氧基十二烷氧基硅烷、乙烯基甲氧基雙十八碳烯氧基硅烷、乙烯基二甲氧基十八碳烯氧基硅烷等。
在上述式(2)中，在使具有n是1以上的甲硅烷基的單體和乙烯酯單體共聚時，所得到的乙烯酯系聚合物的聚合度有降低的傾向。在這方面，因?yàn)橐蚁┗籽趸柰槟軌蛞种圃诤鸵蚁误w進(jìn)行共聚時得到的乙烯酯系聚合物的聚合度的降低，工業(yè)的制造容易、能夠廉價(jià)買到，因此最好能夠使用乙烯基三甲氧基硅烷。
另外，作為以上述式(3)表示的單體，例如可舉出3-(甲基)丙烯酰胺-丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺-丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺-丙基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺-乙基三甲氧基硅烷、1-(甲基)丙烯酰胺-甲基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺-異丙基三甲氧基硅烷、N-(2-(甲基)丙烯酰胺-乙基)-氨基丙基三甲氧基硅烷、(3-(甲基)丙烯酰胺-丙基)-丙氧基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺-丙基三乙酰氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺-乙基三乙酰氧基硅烷、4-(甲基)丙烯酰胺-丁基三乙酰氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺-丙基三丙酰氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙基三乙酰氧基硅烷、N-(2-(甲基)丙烯酰胺-乙基)-氨基丙基三乙酰氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺-丙基異丁基二甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺-乙基二甲基甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺-丙基甲基二乙酰氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙基氫化二烯二甲氧基硅烷、3-(N-甲基-(甲基)丙烯酰胺)-丙基三甲氧基硅烷、2-(N-乙基-(甲基)丙烯酰胺)-乙基三乙酰氧基硅烷等。
在這些單體中，3-(甲基)丙烯酰胺-丙基三甲氧基硅烷和3-(甲基)丙烯酰胺-丙基三乙酰氧基硅烷，由于工業(yè)的制造比較容易、能夠廉價(jià)買到，因此可以優(yōu)選使用，另外，2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙基三甲氧基硅烷和2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙基三乙酰氧基硅烷，由于酰胺鍵對酸或者堿顯著地穩(wěn)定，因此可優(yōu)選使用。
作為使具有甲硅烷基的單體和乙烯酯單體進(jìn)行共聚的方法，可舉出本體聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等公知的方法。即使在這些方法中，通常采用以無溶劑進(jìn)行的本體聚合法或者使用醇等溶劑進(jìn)行的溶液聚合法。在采用本體聚合法或溶液聚合法進(jìn)行共聚反應(yīng)時，反應(yīng)的方式不論間歇式和連續(xù)式的哪一種方式都是能夠?qū)嵤┑?。采用溶液聚合法進(jìn)行共聚時，作為溶劑使用的醇，可舉出甲醇、乙醇、丙醇等低級醇。作為共聚反應(yīng)中使用的引發(fā)劑，可舉出2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基-戊腈)、1，1’-偶氮雙(環(huán)己烷-1-腈)、2，2-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙酰胺)等偶氮系引發(fā)劑，過氧化苯甲酰、過氧碳酸正丙酯等過氧化物系引發(fā)劑等公知的引發(fā)劑。關(guān)于進(jìn)行共聚反應(yīng)時的溫度，沒有特別的限制，但50℃～180℃的范圍是合適的。
在使具有甲硅烷基的單體和乙烯酯單體進(jìn)行自由基共聚時，如果是不損害本發(fā)明效果的范圍，則根據(jù)需要，可以使可共聚的單體共聚。作為這樣的單體，可舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-己烯等α-烯烴類，富馬酸、馬來酸、衣康酸、馬來酸酐、衣康酸酐等羧酸或其衍生物，丙烯酸或其鹽，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯等丙烯酸酯類，甲基丙烯酸或其鹽，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯等甲基丙烯酸酯類，丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺等丙烯酰胺衍生物，甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺衍生物，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等乙烯基醚類，乙二醇乙烯基醚、1，3-丙二醇乙烯基醚、1，4-丁二醇乙烯基醚等含有羥基的乙烯基醚類，乙酸烯丙酯、丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、己基烯丙基醚等烯丙基醚類，具有氧化烯基的單體，乙酸異丙酯、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等含有羥基的α烯烴類，亞乙基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等具有磺酸基的單體，氯化乙烯氧基乙基三甲基銨、氯化乙烯氧基丁基三甲基銨、乙烯氧基乙基二甲胺、乙烯氧基甲基二乙胺、氯化N-丙烯酰胺甲基三甲基銨、氯化N-丙烯酰胺乙基三甲基銨、N-丙烯酰胺二甲胺、氯化烯丙基三甲基銨、氯化甲基烯丙基三甲基銨、二甲基烯丙基胺、烯丙基乙胺等的具有陽離子基的單體等。具有這些甲硅烷基的單體和可與乙烯酯單體共聚的單體的使用量，也由于其使用目的和用途等不同而不同，但通常按照以在共聚中使用的全部單體為基準(zhǔn)的比例，是20mol％以下，最好是10mol％以下。
通過使具有甲硅烷基的單體和乙烯酯單體共聚而得到的乙烯酯系聚合物，接著按照公知的方法在溶劑中進(jìn)行皂化，向乙烯醇系聚合物導(dǎo)入。
作為乙烯酯系聚合物的皂化反應(yīng)的催化劑，通常使用堿性物質(zhì)，作為其例子，可舉出氫氧化鉀、氫氧化鈉等堿金屬的氫氧化物和甲醇鈉等堿金屬醇鹽。堿性物質(zhì)的使用量，按照以乙烯酯系聚合物中的乙烯酯單體單元為基準(zhǔn)的摩爾比，較好是0.004～0.5的范圍，特別優(yōu)選是0.005～0.05的范圍。皂化催化劑，可以在皂化反應(yīng)的初期匯總地添加，或者也可以在皂化反應(yīng)的初期添加一部分，在皂化反應(yīng)的途中追加地添加剩余部分。
作為能夠在皂化反應(yīng)中使用的溶劑，可舉出甲醇、乙酸甲酯、二甲亞砜、二乙基亞砜、二甲替甲酰胺等。即使在這些溶劑中，最好使用甲醇，在其使用時，將甲醇的含水率較好是調(diào)整成0.001～1重量％，更好是0.003～0.9重量％，特別優(yōu)選是0.005～0.8重量％。
皂化反應(yīng)，較好在5～80℃，最好在20～70℃的溫度進(jìn)行。皂化反應(yīng)所需要的時間，較好是5分鐘～10小時，最好是10分鐘～5小時。皂化反應(yīng)，不論是間歇法和連續(xù)法的哪一種都是能夠?qū)嵤┑?。在皂化反?yīng)結(jié)束后，根據(jù)需要，也可以中和殘存的皂化催化劑，作為能夠使用的中和劑，可舉出乙酸、乳酸等有機(jī)酸和乙酸甲酯等酯化合物等等。
關(guān)于本發(fā)明的乙烯醇系聚合物的皂化度，沒有特別的限制，皂化度較好是80mol％以上，更好是85mol％以上，特別最好是90mol％以上。而且，在形成含有乙烯醇系聚合物和無機(jī)物的皮膜時，從使皮膜的耐水性良好的觀點(diǎn)看，乙烯醇系聚合物的最佳皂化度是95mol％以上。
由皂化反應(yīng)得到的乙烯醇系聚合物，根據(jù)需要可以洗凈，該操作作為調(diào)整在上述的乙烯醇系聚合物中的(A-B)/(B)值的手段是有用的。
作為能夠使用的洗凈液，可舉出甲醇等低級醇、乙酸甲酯等低級脂肪酸酯及它們的混合物等，在這些洗凈液中也可以添加少量的水，或者堿或酸。
在洗凈乙烯醇系聚合物中采用的方法，由于乙烯酯單體和具有甲硅烷基的單體進(jìn)行共聚時的聚合率、由共聚得到的乙烯酯系聚合物的聚合度、由使乙烯酯系聚合物皂化得到的乙烯醇系聚合物的皂化度等不同而不同，難以將其一律地規(guī)定。作為該方法之一，例如可舉出這樣的方法，該方法相對在醇溶液中使乙烯酯單體和具有甲硅烷基的單體共聚物(乙烯酯系聚合物)皂化而得到的、被干燥前的醇等含浸的濕潤狀態(tài)的乙烯醇系聚合物的重量，作為洗凈液使用1～20倍量的甲醇等低級醇、乙酸甲酯等低級脂肪酸酯、或者它們的混合物，在20℃～洗凈液的沸點(diǎn)的溫度條件下進(jìn)行30分鐘～10小時左右洗凈。
本發(fā)明的乙烯醇系聚合物以粉末的狀態(tài)可以保存和輸送，另外，在使用時，可以以原封不動的粉末狀態(tài)或者以分散在液體中的狀態(tài)使用。也能夠作為使乙烯醇系聚合物溶解于水中的水溶液使用，在此情況下，使乙烯醇系聚合物分散在水中后，通過一邊攪拌一邊加溫，就能夠形成均勻的水溶液。再者，即使對水不特別添加氫氧化鈉等堿，也能夠得到均勻的水溶液。
本發(fā)明的乙烯醇系聚合物具備即使不添加氫氧化鈉等堿或者酸也能夠溶解于水而調(diào)制水溶液、其水溶液具有優(yōu)良的粘度穩(wěn)定性、由其水溶液得到的皮膜的耐水性優(yōu)良、和無機(jī)物的粘結(jié)力良好、從和無機(jī)物的混合物得到的皮膜的耐水性優(yōu)良等特征，充分利用其特性，能夠作為涂層劑使用。在基材上涂布含有本發(fā)明的乙烯醇系聚合物的涂層劑而構(gòu)成的涂布物，適合用于噴墨記錄材料和熱敏記錄材料。
在基材上涂布含有本發(fā)明的乙烯醇系聚合物的涂層劑來制造噴墨記錄材料時，本發(fā)明的乙烯醇系聚合物適合作為墨受理層的粘合劑使用。此時，可以單獨(dú)使用本發(fā)明的乙烯醇乙烯醇系聚合物，也可以和其他的水溶性或者水分散性樹脂并用。作為能夠和本發(fā)明的乙烯醇系聚合物并用的其他水溶性樹脂，可舉出白蛋白、明膠、酪蛋白、淀粉、陽離子化淀粉、阿拉伯膠、聚酰胺樹脂、三聚氰胺樹脂、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸鈉、陰離子改性PVA、藻酸鈉、水溶性聚酯、以及甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素(CMC)等纖維素衍生物等等，作為水分散性樹脂，可舉出SBR膠乳、NBR膠乳、乙酸乙烯系乳液、乙烯/乙酸乙烯共聚物乳液、(甲基)丙烯酸酯系乳液、氯乙烯系乳液等，但并不限于這些。
在噴墨記錄材料中的墨受理層的粘結(jié)劑中使用本發(fā)明的乙烯醇系聚合物時，作為在墨受理層中使用的填充材料，可舉出沉淀二氧化硅、凝膠狀二氧化硅、氣相法二氧化硅、膠體二氧化硅、膠態(tài)氧化鋁、氫氧化鋁、假勃姆石、粘土、滑石、硅藻土、沸石、碳酸鈣、氧化鋁、氧化鋅、緞光白、有機(jī)顏料等，但并不限于這些。在此，關(guān)于乙烯醇系聚合物和填充材料的比率，沒有特別的限制，但乙烯醇系聚合物/填充材料的重量比，通常較好是5/100～100/100的范圍內(nèi)，更好是10/100～80/100的范圍內(nèi)，最好是15/100～60/100的范圍內(nèi)。
另外，在噴墨記錄材料中的墨受理層的粘結(jié)劑中使用本發(fā)明的乙烯醇系聚合物時，作為墨的固定劑，也可以并用陽離子性樹脂。陽離子性樹脂是溶解于水中時發(fā)生浸漬而呈現(xiàn)陽離子性的具有1級～3級胺或者季銨鹽的單體、低聚物、聚合物，最好是低聚物或聚合物。具體地說，可例示出二甲胺、環(huán)氧氯丙烷縮聚物、丙烯酰胺、二烯丙基胺共聚物、聚乙烯胺共聚物、氯化二甲基二烯丙基銨聚合物、聚乙烯亞胺等，但并不限于這些例子。
作為在上述噴墨記錄材料中使用的基材，以往公知的透明性或者不透明性的支持基材都可以使用。作為透明性支持基材，可舉出聚酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚尿甲基丙烯酸甲酯、乙酸纖維素、聚碳酸酯、聚酰亞胺、玻璃紙、塞璐珞等薄膜、片或者透明性高的紙等。作為不透明性支持基材，可舉出一般的紙、顏料涂層紙、布、木材、金屬板、合成紙、不透明化處理的合成樹脂系薄膜或者片等。
作為在基材上涂布含有本發(fā)明的乙烯醇系聚合物的涂層劑而制造噴墨記錄材料的方法，可舉出使該乙烯醇系聚合物和根據(jù)需要的填充材料、墨的固定劑等溶解或者分散于水性溶劑中而調(diào)制涂層劑，使用以往公知的施膠壓涂機(jī)、氣刀涂布機(jī)、輥涂機(jī)、繞線棒涂布機(jī)、刮板涂布機(jī)、幕淋涂布機(jī)、流延涂布機(jī)等將得到的涂層劑涂布在基材上的方法。在此，作為水性溶劑，優(yōu)選使用水。作為水性溶劑，也可以使用水溶性的有機(jī)溶劑、溶解酸、堿和鹽類等的水溶液。在基材上涂布含有本發(fā)明的乙烯醇系聚合物的涂層劑，使該乙烯醇系聚合物含浸在基材中，或者通過在基材的一面或兩面上形成由該乙烯醇系聚合物構(gòu)成的涂層，得到耐水性和與無機(jī)物的粘結(jié)力等優(yōu)良的噴墨記錄材料。
在基材上涂布含有本發(fā)明的乙烯醇系聚合物的涂層劑來制造熱敏記錄材料時，本發(fā)明的乙烯醇系聚合物，在不含磨木漿的紙、熱敏發(fā)色層、底涂層中使用。尤其，本發(fā)明的乙烯醇系聚合物適合在不含磨木漿的紙和熱敏發(fā)色層的粘結(jié)劑中使用。
通過在不含磨木漿的紙中使用本發(fā)明的乙烯醇系聚合物，可得到耐水性或耐增塑劑性優(yōu)良的熱敏記錄材料。在不含磨木漿的紙中使用本發(fā)明的乙烯醇系聚合物時，該乙烯醇系聚合物一般和交聯(lián)劑并用。作為在此使用的交聯(lián)劑，適合使用乙二醛、戊二醛等醛化合物，碳酸鋯銨等鋯化合物，乳酸鈦等鈦系化合物，膠體二氧化硅，聚酰胺胺環(huán)氧氯丙烷等環(huán)氧化合物，聚噁唑啉等。另外，在不損害耐水性或耐增塑劑性等的范圍內(nèi)，本發(fā)明的乙烯醇系聚合物可以和以下所示的公知高分子或者高分子的分散體并用。作為該高分子或者高分子的分散體的具體例子，可舉出淀粉及其衍生物、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素等纖維素衍生物、聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺/丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸三元共聚物、苯乙烯/馬來酸酐共聚物堿性鹽、異丁烯/馬來酸酐共聚物堿性鹽、聚丙烯酰胺、藻酸鈉、明膠、酪蛋白等水溶性高分子，聚乙酸乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、氯乙烯/乙酸乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸丁酯、乙烯/乙酸乙烯共聚物等的乳液、苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸系共聚物等的膠乳等。
在熱敏記錄材料中的不含磨木漿的紙中使用本發(fā)明的乙烯醇系聚合物時，作為和該乙烯醇系聚合物并用的填充材料，可舉出高嶺土、粘土、滑石、碳酸鈣、煅燒粘土、氧化鈦、硅藻土、沉淀二氧化硅、凝膠狀二氧化硅、膠體二氧化硅、氧化鋁、氫氧化鋁、合成硅酸鋁、合成硅酸鎂、聚苯乙烯微粒子、聚乙酸乙烯系微粒子、尿素—福爾馬林樹脂微粒子等。在不含磨木漿的紙中，這些填充劑的最佳添加量是不含磨木漿的紙的全成分的20重量％以上。如果添加量不到20重量％，就存在耐水性、耐油性和耐增塑劑性等降低的情況。
不含磨木漿的紙的涂布量，在不阻礙從熱敏記錄裝置熱敏頭向熱敏記錄材料的熱敏發(fā)色層的熱傳導(dǎo)的程度下進(jìn)行適宜地選擇，通常是1～10g/m2，最好是2～7g/m2。
通過在熱敏發(fā)色層中使用本發(fā)明的乙烯醇系聚合物，得到耐水性或耐增塑劑性優(yōu)良的熱敏記錄材料。作為在熱敏發(fā)色層中使用的熱敏染料，如果是一般的壓敏記錄材料或者熱敏記錄材料中使用的，就沒有特別的限制。作為熱敏染料的具體例子，可舉出3，3-雙(對二甲氨基苯基)-6-二甲氨基2-苯并[c]呋喃酮(結(jié)晶·紫色·內(nèi)酯)、3-(對二甲氨基苯基)-3-(1，2-二甲基吲哚-3-基)2-苯并[c]呋喃酮、3-(對二甲氨基苯基)-3-(2-苯基吲哚-3-基)2-苯并[c]呋喃酮、3，3-雙(9-乙基咔唑-3-基)-5-二甲氨基2-苯并[c]呋喃酮等三芳基甲烷系化合物，4，4′-雙二甲氨基苯并醇(benzhydrin)芐醚、N-鹵苯基白色金胺等二苯基甲烷系化合物，諾丹明B-苯胺基內(nèi)酰胺、3-二乙氨基-7-芐氨基熒烷、3-二乙氨基-7-丁氨基熒烷、3-二乙氨基-7-(氯苯胺基)熒烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-哌啶基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-乙基-甲苯氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-環(huán)己基-甲氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-二乙氨基-6-氯-7-(β-乙氧基乙基)氨基熒烷、3-二乙氨基-6-氯-7-(γ-氯丙基)氨基熒烷、3-(N-乙基-N-異戊基)-6-甲基-7-苯氨基熒烷、3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷等呫噸系化合物，苯甲?；咨珌喖姿{(lán)、對硝基苯甲?；咨珌喖姿{(lán)等噻嗪系化合物，3-甲基-螺-二萘并吡喃、3-乙基-螺-二萘并吡喃、3-芐基螺-二萘并吡喃、3-甲基萘并-(3-甲氧基-苯并)螺吡喃等螺系化合物等。這些熱敏染料，根據(jù)熱敏記錄材料的用途來適當(dāng)選擇，單獨(dú)或者制成2種以上的混合物使用。
另外，作為在熱敏發(fā)色層中使用的顯色劑，較好是酚衍生物和芳香族羧酸衍生物，特別最好是雙酚類。作為酚衍生物的具體例子，可舉出對辛基酚、對叔丁基酚、對苯基酚、1，1-雙(對羥苯基)丙烷、2，2-雙(對羥苯基)丙烷、1，1-雙(對羥苯基)戊烷、1，1-雙(對羥苯基)己烷、2，2-雙(對羥苯基)己烷、1，1-雙(對羥苯基)-2-乙基-己烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二氯苯基)丙烷、二羥基二苯基醚。作為芳香族羧酸衍生物的具體例子，可舉出對羥基苯甲酸、對羥基苯甲酸乙酯、對羥基苯甲酸丁酯、3，5-二叔丁基水楊酸、3，5-二-α-甲芐基水楊酸、以及上述羧酸的多價(jià)金屬鹽等。
在熱敏發(fā)色層中使用本發(fā)明的乙烯醇系聚合物時，在不損害耐水性或耐增塑劑性等范圍內(nèi)，本發(fā)明的乙烯醇系聚合物可以和如以下所示的公知高分子或者高分子的分散體并用。作為該高分子或者高分子的分散體的具體例子，可舉出淀粉及其衍生物，羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素等纖維素衍生物，阿拉伯膠、聚乙烯醇、丙烯酸(或者甲基丙烯酸)酯共聚物的堿鹽、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺(或者甲基丙烯酰胺)/丙烯酸(或者甲基丙烯酸)酯共聚物、苯乙烯/馬來酸酐共聚物的堿鹽、異丁烯/馬來酸酐共聚物的堿鹽、二異丁烯/馬來酸酐共聚物的堿鹽、聚丙烯酰胺、藻酸鈉、明膠、酪蛋白等水溶性高分子，聚乙烯乙酸、聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、氯乙烯/乙酸乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸丁酯、乙烯/乙酸乙烯共聚物等的乳液，苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸系共聚物等的膠乳等。
作 為在熱敏發(fā)色層中使用的潤滑劑，可舉出高級脂肪酸、高級脂肪酸酰胺、高級脂肪酸金屬鹽、石蠟、微晶蠟等。
另外，作為在熱敏發(fā)色層中使用的填充材料，可舉出高嶺土、粘土、滑石、碳酸鈣、煅燒粘土、氧化鈦、硅藻土、沉淀性二氧化硅、凝膠狀二氧化硅、膠體二氧化硅、氧化鋁、氫氧化鋁、合成硅酸鋁、合成硅酸鎂、聚苯乙烯微粒子、聚乙酸乙烯系微粒子、尿素-福爾馬林樹脂微粒子等。在熱敏發(fā)色層中，這些填充材料的最佳添加量是熱敏發(fā)色層的全成分的20重量％以上。
在基材上涂布含有本發(fā)明的乙烯醇系聚合物的涂層劑而制造熱敏記錄材料時，可以利用公知的氣刀涂布法、刮板涂布法、凹印印刷法、輥涂法、噴涂法、浸涂法、繞線棒涂布法、擠涂法等方法。
除此之外，本發(fā)明的乙烯醇系聚合物還可以在充分利用羥基、乙烯酯基、甲硅烷基等官能團(tuán)的功能的各種用途中使用，作為其例子，可舉出紙的內(nèi)添膠料劑，纖維加工劑，染料，玻璃纖維的涂層劑，金屬的表面涂布劑，防霧劑等的被覆劑，木材、紙、鋁箔、塑料等的粘合劑，無紡布粘結(jié)劑、纖維狀粘結(jié)劑、石膏板和纖維板等建材用粘結(jié)劑，各種乳液系粘合劑的增粘劑，尿素樹脂系粘合劑的添加劑，水泥和砂漿用添加劑，熱熔融型粘合劑，壓敏粘合劑等各種粘合劑，乙烯、乙酸乙烯、氯乙烯等各種乙烯系不飽和單體的乳化聚合用分散劑，涂料、粘合劑等的顏料分散用穩(wěn)定劑，氯乙烯、偏氯乙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯等各種乙烯性不飽和單體的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑，纖維、薄膜、片、管子(pipe)、軟管(tube)、水溶性纖維、暫時皮膜等成形物，賦予疏水性樹脂親水性的試劑，復(fù)合纖維、薄膜及其他成形物用添加劑等的合成樹脂用配合劑，土質(zhì)改良劑、土質(zhì)穩(wěn)定劑等。
另外，使用乙醛或丁醛等醛化合物使本發(fā)明的乙烯醇系聚合物縮醛化而得到的乙烯基縮醛系聚合物，在安全玻璃用中間膜、陶瓷粘結(jié)劑、墨分散劑、感光性材料等用途中是有用的。
實(shí)施例以下，根據(jù)實(shí)施例和比較例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。在以下的實(shí)施例和比較例中，只要不特別事先說明，“份數(shù)”和“％”意味著重量基準(zhǔn)。
I.含甲硅烷基的乙烯醇系聚合物按照下述的方法制造PVA，求出其皂化度、具有甲硅烷基的單體單元的含量和硅原子含量。
按照J(rèn)IS-K6726中記載的方法求出PVA的皂化度。
利用己烷-丙酮將皂化前的乙烯醇系聚合物進(jìn)行再沉淀純化，從聚合物中完全去掉未反應(yīng)的具有甲硅烷基的單體，接著，在90℃進(jìn)行2天減壓干燥后，使其溶解于CDCl3溶劑中，將它作為測定試料，使用500MHz的質(zhì)子NMR測定裝置(JEOL GX-500)求出PVA中所含的具有甲硅烷基的單體單元的含量。
按照上述的方法，使用ジヤレルアツシュ公司制ICP發(fā)光分析裝置IRIS AP求出PVA中所含的硅原子含量。
PVA1在安裝攪拌機(jī)、溫度傳感器、滴下漏斗和回流冷卻管的6升可分離燒杯中裝入2450份數(shù)乙酸乙烯、315份數(shù)甲醇、含有1重量％乙烯基三甲氧基硅烷的甲醇溶液735份數(shù)，在攪拌下將系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行氮置換后，使內(nèi)溫上升至60℃。向該系統(tǒng)中添加含有0.8份數(shù)的2，2’-偶氮二異丁腈的甲醇20份數(shù)，開始聚合反應(yīng)。從聚合開始時刻一邊向系統(tǒng)內(nèi)添加含有1重量％乙烯基三甲氧基硅烷的甲醇55份數(shù)，一邊進(jìn)行4小時聚合反應(yīng)，在此時刻停止聚合反應(yīng)。在停止聚合反應(yīng)的時刻的系統(tǒng)內(nèi)的固形分濃度是34.6％。接著，通過向系統(tǒng)內(nèi)導(dǎo)入甲醇蒸汽，將未反應(yīng)的乙酸乙烯單體逐出，得到含有40％乙烯酯系聚合物的甲醇溶液。
對該含有40％乙烯酯系聚合物的甲醇溶液，按照順序，在攪拌下添加甲醇、和含有10重量％氫氧化鈉的甲醇溶液，使得氫氧化鈉對乙烯酯系聚合物的乙酸乙烯單元的摩爾比成為0.02，乙烯酯系聚合物的固形分濃度成為30重量％，在40℃開始皂化反應(yīng)。
伴隨皂化反應(yīng)的進(jìn)行，在生成凝膠化物后，立即從反應(yīng)系統(tǒng)中將其取出，進(jìn)行粉碎，接著，對該粉碎物，在從皂化反應(yīng)開始經(jīng)過1小時的時刻添加乙酸甲酯進(jìn)行中和，得到用甲醇膨潤的PVA。對該用甲醇膨潤的PVA，按重量基準(zhǔn)計(jì)加入6倍(浴比6倍)甲醇，在回流下洗凈1小時，接著在65℃干燥16小時，得到PVA。
在得到的PVA中的乙烯基三甲基硅烷單元的含量是0.20mol％，1，2-二醇鍵量是1.56mol％，皂化度是98.5mol％，聚合度是1700。另外，按照上述的PVA所含的硅原子含量的分析方法求出的(A-B)/(B)的值是10.9/100，4％PVA水溶液的pH是6.0。
PVA2～12除使乙酸乙烯和甲醇的裝入量、具有甲硅烷基的單體的種類及其裝入量、有無使用共聚成分、聚合引發(fā)劑的種類及其使用量、聚合反應(yīng)條件、皂化反應(yīng)條件等像表1所示變化外，采用和PVA1相同的方法合成各種PVA(PVA2～12)。但是，在聚合溫度超過聚合系的沸點(diǎn)時，作為反應(yīng)槽使用安裝攪拌機(jī)、溫度傳感器和進(jìn)料泵的5升高壓釜。對得到的PVA進(jìn)行分析的結(jié)果示于表2中。
PVA13對乙烯酯系聚合物，添加含有10重量％氫氧化鈉的甲醇溶液進(jìn)行皂化反應(yīng)，以使氫氧化鈉對乙烯酯系聚合物的乙酸乙烯單元的摩爾比成為0.01，除此之外，使用和PVA1相同的方法合成PVA13。對得到的PVA進(jìn)行分析的結(jié)果示于表2中。
PVA14對乙烯酯系聚合物，添加含有10重量％氫氧化鈉的甲醇溶液進(jìn)行皂化反應(yīng)，以使氫氧化鈉對乙烯酯系聚合物的乙酸乙烯單元的摩爾比成為0.01，除此之外，使用和PVA3相同的方法合成PVA14。對得到的PVA進(jìn)行分析的結(jié)果示于表2中。
PVA15除省略利用甲醇的洗凈操作之外，使用和PVA1相同的方法合成PVA15。對得到的PVA進(jìn)行分析的結(jié)果示于表4中。
PVA16在用乙酸甲酯中和采用皂化反應(yīng)得到的PVA之前，除增加利用用甲醇的索格利特提取的洗凈操作之外，使用和PVA1相同的方法合成PVA16。對得到的PVA進(jìn)行分析的結(jié)果示于表4中。
PVA17代替乙酸甲酯，使用在皂化反應(yīng)中使用的氫氧化鈉的5倍摩爾數(shù)的乙酸進(jìn)行中和，再在室溫將利用甲醇的洗凈(浴比6倍)進(jìn)行1小時，除此之外，使用和PVA1相同的方法合成PVA17。得到的PVA的分析值示于表4中。
PVA18除不進(jìn)行利用乙酸甲酯的中和，再在室溫將利用甲醇的洗凈(浴比6倍)實(shí)施1小時之外，使用和PVA1相同的方法合成PVA18。得到的PVA的分析值示于表4中。
PVA19～23除使乙酸乙烯和甲醇的裝入量、有無使用具有甲硅烷基的單體及其裝入量、有無使用共聚成分、聚合引發(fā)劑的使用量、聚合反應(yīng)條件等像表3所示變化外，采用和PVA1相同的方法合成各種PVA(PVA19～23)。得到的PVA的分析值示于表4中。再者，PVA23是不溶于水的，因此溶解于1％氫氧化鈉水溶液中測定聚合度。
PVA24對于乙烯酯系聚合物，添加含有10重量％氫氧化鈉的甲醇溶液進(jìn)行皂化反應(yīng)，以使氫氧化鈉對乙烯酯系聚合物的乙酸乙烯單元的摩爾比成為0.01，除此之外，使用和PVA19相同的方法合成PVA24。對得到的PVA進(jìn)行分析的結(jié)果示于表4中。
PVA25對于乙烯酯系聚合物，添加含有10重量％氫氧化鈉的甲醇溶液進(jìn)行皂化反應(yīng)，以使氫氧化鈉對乙烯酯系聚合物的乙酸乙烯單元的摩爾比成為0.01，除此之外，使用和PVA21相同的方法合成PVA25。對得到的PVA進(jìn)行分析的結(jié)果示于表4中。
實(shí)施例1～實(shí)施例14關(guān)于PVA1～PVA14，按照下述的評價(jià)方法評價(jià)PVA水溶液的粘度穩(wěn)定性、含有無機(jī)物的皮膜的耐水性和PVA與無機(jī)物的粘結(jié)力。其結(jié)果示于表5中。
比較例1～比較例11關(guān)于PVA15～PVA25，按照下述的評價(jià)方法評價(jià)PVA水溶液的粘度穩(wěn)定性、含有無機(jī)物的皮膜的耐水性和PVA與無機(jī)物的粘結(jié)力。其結(jié)果示于表5中。
調(diào)制8％的PVA水溶液，放置在10℃恒溫槽中，測定該P(yáng)VA水溶液的溫度剛達(dá)到10℃后的粘度和7天后的粘度。求出用PVA水溶液的溫度剛達(dá)到10℃后的粘度除7天后的粘度的值(7天后/剛達(dá)到10℃后)，按照以下的基準(zhǔn)進(jìn)行判斷。
A不到1.5倍。
B1.5倍以上、不到2.5倍。
C2.5倍以上、不到4.0倍。
D4.0倍以上，但PVA未凝膠化。
EPVA失去流動性，凝膠化。
調(diào)制4％的PVA水溶液，向該水溶液中加入膠體二氧化硅(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)制スノ-テツクス ST-O)的20％水分散液后，使PVA/膠體二氧化硅的固形分基準(zhǔn)的重量比成為100/10，在20℃進(jìn)行流延，得到厚40μm的皮膜。所得到的皮膜在120℃進(jìn)行10分鐘熱處理后，切成長10cm、寬10cm的大小，制成試驗(yàn)片。該試驗(yàn)片在20℃的蒸餾水中浸漬24小時后取出(回收)，用紗布擦去附著在表面的水分，測定水膨潤時的重量。測定過水膨潤時的重量的試驗(yàn)片在105℃干燥16小時后，測定干燥時的重量。在此，求出用干燥時的重量除水膨潤時的重量的值，作為膨潤度(倍)，按照以下的基準(zhǔn)進(jìn)行判斷。
A不到5.0倍。
B5.0倍以上、不到8.0倍。
C8.0倍以上、不到12.0倍。
D12.0倍以上，但能夠回收在蒸餾水中浸漬后的試驗(yàn)片。
E不能回收在蒸餾水中浸漬后的試驗(yàn)片。
在均化器中使二氧化硅(水澤化學(xué)株式會社制ミズカシルP78D)和相對于二氧化硅的重量為0.2％的分散劑(東亞合成化學(xué)工業(yè)制；アロンT40)分散于水中，調(diào)制成二氧化硅的20％水分散液。向該二氧化硅水分散液中添加調(diào)整成10％的PVA水溶液，以使二氧化硅/PVA的固形分基準(zhǔn)的重量比成為100/30，通過添加必要量的水，得到濃度15％的二氧化硅分散PVA水溶液。
使用繞線棒，以60g/m2的紙的單位面積重量涂布在不含磨木漿的紙(優(yōu)質(zhì)紙)表面。此后，使用熱風(fēng)干燥機(jī)在100℃將不含磨木漿的紙干燥3分鐘，得到評價(jià)用試料。干燥后的不含磨木漿的紙(評價(jià)用試料)中的涂布量是11g/m2。
關(guān)于評價(jià)用試料，使用IGT印刷適應(yīng)性試驗(yàn)機(jī)，用印刷壓力50kg/m2進(jìn)行測定，以評價(jià)用試料的表面發(fā)生紙張拔毛時的印刷速度(cm/s)作為表面強(qiáng)度，按照以下的基準(zhǔn)評價(jià)粘結(jié)力。再者，使用IGT印刷適應(yīng)性試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測定時，使用IGTピツクオイルM(大日本油墨化學(xué)工業(yè)制)，采用彈簧驅(qū)動B的機(jī)構(gòu)。
A260cm/s以上。
B220cm/s以上、不到260cm/s。
C180cm/s以上、不到220cm/s。
D140cm/s以上、不到180cm/s。
E不到140cm/s。
表1

VMS乙烯基三甲氧基硅烷，AMPTMS2-丙烯酰胺-2-甲基丙基三甲氧基硅烷，VC碳酸亞乙烯酯，AIBN2，2’-偶氮二異丁腈，V-401，1’-偶氮雙(環(huán)己烷-1-腈)，VAm-1102，2’-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙酰胺)，NPP過氧化碳酸正丙基酯注1沒有用甲醇稀釋具有甲硅烷基的單體，原封不動地裝入。
表2

表3

表4

表5

注1不能調(diào)制含有無機(jī)物的均勻的水溶液。
注2PUA對水溶液完全不溶解。
從表5的結(jié)果可知，相當(dāng)于本發(fā)明的乙烯醇系聚合物，水溶液的粘度穩(wěn)定性、含有無機(jī)物的皮膜的耐水性、以及和無機(jī)物的粘結(jié)力的平衡非常良好(實(shí)施例1～14)。尤其，在乙烯醇系聚合物滿足上述的式(III)[200＜P＜3790×(0.2Y-1.40+2.87/Y)]和式(IV)[1.4≤Y≤3.0]時，各種物性的平衡變得更良好(實(shí)施例1～10、13和14)。
另外可知，相當(dāng)于本發(fā)明的乙烯醇系聚合物，含有無機(jī)物的皮膜的耐水性、以及和無機(jī)物的粘結(jié)力良好，因此適合于噴墨記錄材料中的墨受理層的粘結(jié)劑。
另方面可知，在(A-B)/(B)超過50/100的乙烯醇系聚合物的情況下，即使想要調(diào)制含有無機(jī)物的水溶液，也得不到均勻的水溶液(比較例1)。(A-B)/(B)不到0.1/100乙烯醇系聚合物，含有無機(jī)物的皮膜的耐水性、以及和無機(jī)物的粘結(jié)力不充分(比較例2)。
進(jìn)而，4％水溶液的pH不到4的乙烯醇系聚合物，水溶液的粘度穩(wěn)定性降低(比較例3)，4％水溶液的pH超過8的乙烯醇系聚合物，含有無機(jī)物的皮膜的耐水性、以及和無機(jī)物的粘結(jié)力不充分(比較例4)。
另外，P(乙烯醇系聚合物的粘度平均聚合度)×S(具有甲硅烷基的單體單元的含量)是20以下的乙烯醇系聚合物，含有無機(jī)物的皮膜的耐水性、以及和無機(jī)物的粘結(jié)力不充分(比較例8)，P×S是370以上的乙烯醇系聚合物，完全不溶解于水，因此不能進(jìn)行評價(jià)(比較例9)。
完全不含有含甲硅烷基單體的乙烯醇系聚合物的場合，含有無機(jī)物的皮膜的耐水性、以及和無機(jī)物的粘結(jié)力不充分(比較例5～7、10和11)。
II.噴墨記錄紙按照下述的方法制造噴墨記錄紙，對其墨受理層的表面強(qiáng)度、以及使用噴墨印刷機(jī)在該記錄紙上進(jìn)行印刷時的印刷品質(zhì)和耐水性進(jìn)行評價(jià)。
實(shí)施例15調(diào)制PVA1的10％水溶液。另外，在均化器中使二氧化硅(水澤化學(xué)株式會社制ミズカシルP78D)分散于水中，調(diào)制成二氧化硅的20％水分散液。向該二氧化硅水分散液中添加濃度10％的PVA1水溶液和陽離子聚合物(昭和高分子制ポリフイツクス700)，以使二氧化硅/PVA/陽離子聚合物的固形分基準(zhǔn)的重量比成為100/30/3，添加必要量的水，得到固形分濃度14％的墨受理層用涂布液。
使用BL型粘度計(jì)，在30℃、30rpm的條件下進(jìn)行測定的結(jié)果，剛調(diào)制后的該涂布液的粘度是540mPa·s。在30℃放置1周后的該涂布液粘度是剛調(diào)制后的1.72倍，幾乎沒有發(fā)生變化，該涂布液的粘度穩(wěn)定性是良好的。
使用繞線棒涂布機(jī)，將以上述調(diào)制成的墨受理層用涂布液按固形分換算以11g/m2的比例涂布在蠶卵紙(紙的單位面積重量60g/m2的不含磨木漿的紙)的表面后，用100℃的熱風(fēng)干燥機(jī)進(jìn)行3分鐘干燥，得到噴墨記錄紙。
在得到的噴墨記錄紙的墨受理層表面貼上粘結(jié)帶(ニチバン制纖維帶)，施加0.5kg/cm2的壓力進(jìn)行壓接后，在25℃、60％RH下放置24小時。此后，以180度的角度剝離粘結(jié)帶，按照以下的基準(zhǔn)判斷從附著在粘結(jié)帶的粘結(jié)層表面的墨受理層脫離的脫離物的多少。
A在粘結(jié)帶表面完全沒有觀察到從墨受理層脫離的脫離物。
B在粘結(jié)帶表面極其稍微觀察到從墨受理層脫離的脫離物。
C在粘結(jié)帶表面部分地觀察到從墨受理層脫離的脫離物。
D在全部粘結(jié)帶表面觀察到從墨受理層的脫離物。
使用噴墨印刷機(jī)(EPSON制PM-970C)，在得到的噴墨記錄紙上進(jìn)行黑墨的全面印刷，按照以下的基準(zhǔn)目視判斷印刷品質(zhì)。
A在在印刷的領(lǐng)域全體中記錄濃度是一樣的，得到良好的圖象。
B極其稍微觀察到記錄濃度的不勻。
C部分地發(fā)生記錄濃度的不勻，圖象的品質(zhì)受損。
D全體地發(fā)生記錄濃度的不勻，圖象的品質(zhì)顯著地受損。
使用噴墨印刷機(jī)(EPSON制PM-970C)，在噴墨記錄紙上進(jìn)行黑墨的全面印刷。使用注射器在該全面印刷的邊界部分滴下1mL水，放置24小時后，按照以下的基準(zhǔn)目視判斷印刷的滲潤程度。
A完全觀察不到滲潤。
B極少一點(diǎn)點(diǎn)地觀察到滲潤。
C滲潤部分地?cái)U(kuò)展。
D滴下水時滲潤整體擴(kuò)散。
實(shí)施例16～實(shí)施例28除代替在實(shí)施例15中使用的具有甲硅烷基的PVA，使用表6所示的具有甲硅烷基的PVA之外，和實(shí)施例15相同地進(jìn)行，制造噴墨記錄紙，對其墨受理層的表面強(qiáng)度、使用噴墨印刷機(jī)在該記錄材料上進(jìn)行印刷時的印刷品質(zhì)和耐水性進(jìn)行評價(jià)。其結(jié)果一并示于表6中。
比較例12～比較例21除代替在實(shí)施例15中使用的具有甲硅烷基的PVA，使用表6所示的PVA之外，和實(shí)施例15相同地進(jìn)行，制造噴墨記錄紙，對該墨受理層的表面強(qiáng)度、使用噴墨印刷機(jī)在該記錄材料上進(jìn)行印刷時的印刷品質(zhì)和耐水性進(jìn)行評價(jià)。其結(jié)果一并示于表6中。
表6

注1使用BL型粘度計(jì)，以30℃、30rpm的條件測定的剛調(diào)制后的涂布液的粘度(單位mPa·s)注2(在30℃放置1周后的涂布液的粘度)/(剛調(diào)制后的涂布液的粘度)注3涂布液未變得均勻注4PVA對水溶液完全不溶解注5不能調(diào)制均勻的涂布層從表6的結(jié)果可知，在墨受理層的粘結(jié)劑中使用相當(dāng)于本發(fā)明的乙烯醇系聚合物來制造噴墨記錄紙時，該記錄紙的墨受理層的表面強(qiáng)度是良好的，另外，在使用噴墨印刷機(jī)在該記錄紙上進(jìn)行印刷時的印刷品質(zhì)和耐水性是良好的。
實(shí)施例15～28尤其是，在墨受理層的粘結(jié)劑中使用的乙烯醇系聚合物滿足上述的式(III)[200＜P＜3790×(0.2Y-1.40+2.87/Y)]和式(IV)[1.4≤Y≤3.0]時，各種物性的平衡變得更優(yōu)良(實(shí)施例15～24、27和28)。
另一方面可知，在使用(A-B)/(B)超過50/100的乙烯醇系聚合物的情況下，在調(diào)制墨受理層用涂布液時得不到均勻的涂布液(比較例12)，在墨受理層的粘結(jié)劑中使用(A-B)/(B)不到0.1/100的乙烯醇系聚合物時，墨受理層的表面強(qiáng)度和記錄紙的耐水性不充分(比較例13)。
進(jìn)而還知道，在墨受理層的粘結(jié)劑中使用4％水溶液的pH不到4的乙烯醇系聚合物時，墨受理層用涂布液的粘度穩(wěn)定性降低(比較例14)，在墨受理層的粘結(jié)劑中使用pH超過8的乙烯醇系聚合物時，墨受理層的表面強(qiáng)度和記錄紙的耐水性不充分(比較例15)。
另外，在墨受理層的粘結(jié)劑中使用P(乙烯醇系聚合物的粘度平均聚合度)×S(具有甲硅烷基的單體單元的含量)是20以下的乙烯醇系聚合物時，墨受理層的表面強(qiáng)度和記錄紙的耐水性不充分(比較例19)，在墨受理層的粘結(jié)劑中使用P×S是370以上的乙烯醇系聚合物時，該乙烯醇系聚合物完全不溶解于水，因此不能進(jìn)行噴墨記錄紙的評價(jià)(比較例20)。
在墨受理層的粘結(jié)劑中使用完全不含有含甲硅烷基的單體的乙烯醇系聚合物時，墨受理層的表面強(qiáng)度、以及記錄紙的印刷品質(zhì)和耐水性不充分(比較例16～18、21和22)。
III.熱敏記錄紙按照下述的方法制造熱敏記錄紙，評價(jià)其耐水性和耐增塑劑性。
實(shí)施例29(1)熱敏染料、顯色劑和顏料的水性分散液的調(diào)制[熱敏染料的水性分散液A的組成]白色染料(山田化學(xué)株式會社制S-205) 20％濃度10％的PVA(クラレ制PVA203)水溶液 20％
水 59.9％消泡劑(クラリアント公司制ジヨルシンLD-B) 0.1％[顯色劑的水性分散液B的組成]雙酚A 20％濃度10％的PVA(クラレ制PVA203)水溶液 20％水 59.9％消泡劑(クラリ アント公司制ジヨルシンLD-B)0.1％[顏料的水性分散液C的組成]硬脂酰胺 10％二氧化硅(水澤化學(xué)株式會社制ミズカシルP-527) 20％濃度5％的PVA(クラレ制PVA205)水溶液 30％水 40％分別調(diào)制上述組成的水性分散液A、水性分散液B和水性分散液C，在燒杯中進(jìn)行15分鐘的預(yù)攪拌。
接著，將水性分散液A移到砂磨機(jī)(関西ペイント株式會社制間歇式臺式砂磨機(jī))中，加入300mL玻璃珠(直徑0.5mm的鈉石英玻璃)，以高轉(zhuǎn)速(2170rpm)、冷卻下的條件，用6小時使分散質(zhì)分散。使用激光衍射式粒度測定機(jī)(島津株式會社制SALD-1000)測定的結(jié)果，所得到的熱敏染料的水性分散液A的分散粒子徑是0.46μm。另外，使用色差計(jì)(日本電色工業(yè)株式會社制Z-1001DP)測定的結(jié)果，水性分散液A的白色度是-8.1。再者，白色度為0表示完全是白色，負(fù)的值越大，越表示著色。
同樣地，將水性分散液B移到砂磨機(jī)中，加入300mL玻璃珠粒(直徑0.5mm的鈉石英玻璃)，以高轉(zhuǎn)速(2170rpm)、冷卻下的條件，用6小時使分散質(zhì)分散。
另外，將水性分散液C移到均化器中，以轉(zhuǎn)速10000rpm的條件，用2分鐘使分散質(zhì)分散。
(2)熱敏發(fā)色層用涂布液的調(diào)制將2份數(shù)上述的水性分散液A、4份數(shù)水性分散液B、2份數(shù)水性分散液C和2份數(shù)PVA3的10％水溶液混合攪拌后，加入必要量的水，調(diào)制成固形分濃度21％的熱敏發(fā)色層用的涂布液。
使用BL型粘度計(jì)，以30℃、30r/min的條件測定的結(jié)果，剛調(diào)制后的該涂布液的粘度是290mPa·s。在30℃放置1周后的該涂布液的粘度是剛調(diào)制后的粘度的1.07倍，幾乎沒有發(fā)生變化，該涂布液的粘度穩(wěn)定性是良好的。
(3)不含磨木漿的紙用涂布液的調(diào)制對PVA1添加0.15％消泡劑(クラリアント公司制ジヨルシンLD-B)，調(diào)制PVA1的12％水溶液。一邊向0.2份數(shù)乙二醇-丙二醇共聚物(日本油脂株式會社制プロノン104)、50份數(shù)二氧化硅(水澤化學(xué)株式會社制ミズカシルP-527)中加入72.5份數(shù)水進(jìn)行充分分散，一邊在室溫慢慢加入上述PVA1的12％水溶液690份數(shù)后，再加入7.5份數(shù)硬脂酸鋅分散液(中京油脂株式會社制，ハイドリンZ730；固形分濃度30％)，制成PVA1的二氧化硅分散水溶液。
一邊攪拌得到的PVA1的二氧化硅分散水溶液，一邊在室溫向該二氧化硅分散水溶液中慢慢加入30份數(shù)乳酸鈦的10％水溶液，再加入必要量的水，調(diào)制成固形分濃度15％的不含磨木漿的紙用涂布液。
使用BL型粘度計(jì)，以30℃、30rpm的條件測定的結(jié)果，剛調(diào)制后的該涂布液的粘度是620mPa·s。在30℃放置1周后的該涂布液的粘度是剛調(diào)制后的粘度的2.24倍。
(4)熱敏記錄紙的制造使用繞線棒涂布機(jī)，在蠶卵紙(紙的單位面積重量52g/m2的不含磨木漿的紙)上，將在上述(2)中調(diào)制成的熱敏發(fā)色層用的涂布液按固形分換算涂布成6g/m2，在50℃干燥5分鐘。用超級壓光機(jī)(線壓30kg/cm)將得到的涂布紙進(jìn)行表面處理，使用繞線棒涂布機(jī)，在該涂布紙表面，將在上述(3)中調(diào)制成的熱不含磨木漿的紙用涂布液按固形分換算涂布成3g/m2，在50℃干燥10分鐘。再用超級壓光機(jī)(線壓30kg/cm)將該涂布紙進(jìn)行表面處理，制成熱敏記錄紙。
在剛剛制成熱敏記錄紙后，使用熱敏傳真用印刷機(jī)(理光株式會社制リフアツクス300)在熱敏記錄紙上印字，按照下述的方法評價(jià)其耐水性和耐增塑劑性。其結(jié)果示于表7中。
印字的熱敏記錄紙?jiān)?0℃的蒸餾水中浸漬24小時，按照以下的方法進(jìn)行其記錄濃度和濕摩擦的評價(jià)·記錄濃度在蒸餾水浸漬前和蒸餾水浸漬后，使用麥克貝思濃度計(jì)(麥克貝思公司制，型號RD-514)測定各自印字部分的發(fā)色濃度。相對于蒸餾水浸漬前的印字部分的發(fā)色濃度，把蒸餾水浸漬后的印字部分的發(fā)色濃度的降低越少，看作熱敏記錄紙的耐水性越優(yōu)良，進(jìn)行以耐水性最優(yōu)良作為5、以耐水性最差作為1的5階段評價(jià)。
·濕摩擦在蒸餾水浸漬后，用指尖摩擦印字部分的表面，觀察附在手指上的涂布物的量。把附在手指上的涂布物的量越少，看作熱敏記錄紙的耐水性越優(yōu)良，進(jìn)行以耐水性最優(yōu)良記為5、以耐水性最差記為1的5級評價(jià)。
在印字的熱敏記錄紙上重合軟質(zhì)聚氯乙烯薄膜，在20℃、300g/m2的載荷下，使兩者接觸24小時。在其接觸前后，使用麥克貝思濃度計(jì)(麥克貝思公司制，型號RD-514)測定各自印字部分的發(fā)色濃度。相對于使兩者接觸前的印字部分的發(fā)色濃度，把在接觸后的印字部分的發(fā)色濃度的降低越少，看作熱敏記錄紙的耐增塑劑性越優(yōu)良，進(jìn)行以耐增塑劑性最優(yōu)良記作為5、以耐增塑劑性最差記為1的5級評價(jià)。
實(shí)施例30～實(shí)施例45除代替在實(shí)施例29中使用的具有甲硅烷基的PVA，使用表7所示的具有甲硅烷基的PVA之外，和實(shí)施例29相同地進(jìn)行，制造熱敏記錄紙，評價(jià)其耐水性和耐增塑劑性。其結(jié)果一并示于表7中。
實(shí)施例46(1)熱敏染料、顯色劑和顏料的水性分散液的調(diào)制[熱敏染料的水性分散液A的組成]白色染料(山田化學(xué)株式會社制S-205) 20％濃度10％的PVA(クラレ制PVA203)水溶液20％水 59.9％消泡劑(クラリアント公司制ジヨルシンLD-B) 0.1％[顯色劑的水性分散液B的組成]
雙酚A 20％濃度10％的PVA(クラレ制PVA203)水溶液 20％水59.9％消泡劑(クラリアント公司制ジヨルシンLD-B)0.1％[顏料的水性分散液C的組成]硬脂酰胺 10％二氧化硅(水沢化學(xué)株式會社制ミズカシルP-527) 20％濃度5％的PVA(クラレ制PVA205)水溶液 30％水40％分別調(diào)制上述組成的水性分散液A、水性分散液B和水性分散液C，在燒杯中進(jìn)行15分鐘的預(yù)備攪拌。
接著，將水性分散液A移到砂磨機(jī)(関西ペイント株式會社制間歇式臺式砂磨機(jī))中，加入300mL玻璃珠(直徑0.5mm的鈉石英玻璃)，以高轉(zhuǎn)速(2170rpm)、冷卻下的條件，用6小時使分散質(zhì)分散。使用激光衍射式粒度測定機(jī)(島津株式會社制SALD-1000)測定的結(jié)果，所得到的熱敏染料的水性分散液A的分散粒子徑是0.46μm。另外，使用色差計(jì)(日本電色工業(yè)株式會社制Z-1001DP)測定的結(jié)果，水性分散液A的白色度是-8.1。
同樣地，將水性分散液B移到砂磨機(jī)中，加入300mL玻璃珠粒(直徑0.5mm的鈉石英玻璃)，以高轉(zhuǎn)速(2170rpm)、冷卻下的條件，用6小時使分散相分散。
另外，將水性分散液C移到均化器中，以轉(zhuǎn)速10000rpm的條件，用2分鐘使分散質(zhì)分散。
(2)熱敏發(fā)色層用涂布液的調(diào)制將2份數(shù)上述的水性分散液A、4份數(shù)水性分散液B、2份數(shù)水性分散液C和2份數(shù)PVA3的10％水溶液混合、攪拌后，在室溫慢慢加入0.3份數(shù)乳酸鈦的10％水溶液，加入必要量的水，調(diào)制成固形分濃度21％的熱敏發(fā)色層用的涂布液。
使用BL型粘度計(jì)，以30℃、30rpm的條件測定的結(jié)果，剛調(diào)制后的該涂布液的粘度是330mPa·s。在30℃放置1周后的該涂布液的粘度是剛調(diào)制后的粘度的2.17倍。
(2)熱敏記錄紙的制造使用繞線棒涂布機(jī)，在蠶卵紙(紙的單位面積重量52g/m2的不含磨木漿的紙)上，將在上述(2)中調(diào)制成的熱敏發(fā)色層用的涂布液按固形分換算涂布成6g/m2，在50℃干燥5分鐘。用超級壓光機(jī)(線壓30kg/cm)將得到的涂布紙進(jìn)行表面處理，制成熱敏記錄紙。和實(shí)施例29相同地評價(jià)熱敏記錄紙的耐水性和耐增塑劑性。其結(jié)果一并示于表7中。
實(shí)施例47～實(shí)施例48除代替在實(shí)施例46中使用的具有甲硅烷基的PVA、使用表7所示的具有甲硅烷基的PVA之外，和實(shí)施例46相同地進(jìn)行，制造熱敏記錄紙，評價(jià)其耐水性和耐增塑劑性。其結(jié)果一并示于表7中。
比較例23～比較例33除代替在實(shí)施例29中使用的具有甲硅烷基的PVA、使用表8所示的PVA之外，和實(shí)施例29相同地進(jìn)行，制造熱敏記錄紙，評價(jià)其耐水性和耐增塑劑性。其結(jié)果一并示于表8中。
比較例34～比較例36除代替在實(shí)施例46中使用的具有甲硅烷基的PVA、使用表8所示的PVA之外，和實(shí)施例46相同地進(jìn)行，制造熱敏記錄紙，評價(jià)其耐水性和耐增塑劑性。其結(jié)果一并示于表8中。
表7

注1使用BL濃度計(jì)以30℃、30rpm的條件測定的剛調(diào)制后的涂布液的粘度(單位mPa·s)注2(在30℃放置1周后的涂布液的粘度)/(剛調(diào)制后的涂布液的粘度)注3無不含磨木漿的紙表8

注1使用BL濃度計(jì)以30℃、30rpm的條件測定的剛調(diào)制后的涂布液的粘度(單位mPa·s)注2(在30℃放置1周后的涂布液的粘度)/(剛調(diào)制后的涂布液的粘度)注3在30℃放置1周后的涂布液未變得均勻注4PVA對水溶液完全不溶解注5不能調(diào)制均勻的涂布層注6無不含磨木漿的紙從表7的結(jié)果可知，在熱敏發(fā)色層或者不含磨木漿的紙中的至少一個層中使用相當(dāng)于本發(fā)明的乙烯醇系聚合物時，熱敏記錄紙的耐水性和耐增塑劑性是良好的(實(shí)施例29～48)。
尤其，在不含磨木漿的紙中使用的乙烯醇系聚合物滿足上述的式(III)[200＜P＜3790×(0.2Y-1.40+2.87/Y)]和式(IV)[1.4≤Y≤3.0]時，各種物性的平衡變得更優(yōu)良(實(shí)施例29～38、41和42)。
另一方面從表8的結(jié)果可知，在熱敏發(fā)色層和不含磨木漿的紙中都不使用相當(dāng)于本發(fā)明的乙烯醇系聚合物時，得不到耐水性和耐增塑劑性同時良好的熱敏記錄紙(比較例23～36)。
其中，在不含磨木漿的紙中使用(A-B)/(B)超過50/100的乙烯醇系聚合物時，在調(diào)制不含磨木漿的紙用涂布液時得不到均勻的水溶液(比較例23)。在不含磨木漿的紙中使用(A-B)/(B)不到0.1/100的乙烯醇系聚合物時，熱敏記錄紙的耐水性不充分(比較例24)。在不含磨木漿的紙中使用4％水溶液的pH不到4的乙烯醇系聚合物時，不含磨木漿的紙用涂布液的粘度穩(wěn)定性降低(比較例25)。在不含磨木漿的紙中使用pH超過8的乙烯醇系聚合物時，熱敏記錄紙的耐水性不充分(比較例26)。
另外，在熱敏發(fā)色層和不含磨木漿的紙中使用P(乙烯醇系聚合物的粘度平均聚合度)×S(具有甲硅烷基的單體單元的含量)是20以下的乙烯醇系聚合物或者不具有甲硅烷基的乙烯醇系聚合物時，熱敏記錄紙的耐水性不充分(比較例27～30、32和33)。在不含磨木漿的紙中使用P×S是370以上的乙烯醇系聚合物時，該乙烯醇系聚合物完全不溶解于水，因此不能進(jìn)行熱敏記錄紙的評價(jià)(比較例31)。
進(jìn)而，在熱敏發(fā)色層用中不使用相當(dāng)于本發(fā)明的乙烯醇系聚合物、無不含磨木漿的紙的情況下，熱敏記錄紙的耐水性和耐增塑劑性不充分(比較例34～36)。
本發(fā)明的含甲硅烷基的乙烯醇系聚合物，即使不添加氫氧化鈉等堿或者酸，也能夠溶解于水而調(diào)制水溶液，是同時滿足所調(diào)制的水溶液的粘度穩(wěn)定性、由其水溶液得到的皮膜的耐水性、含有無機(jī)物的皮膜的耐水性、和無機(jī)物的粘結(jié)力的乙烯醇系聚合物，作為種種用途、特別作為和無機(jī)物并用的涂層劑具有優(yōu)良的性能。另外，通過在基材上涂布含有本發(fā)明的乙烯醇系聚合物(該乙烯醇系聚合物含甲硅烷基)的涂層劑，得到耐水性等各種性能優(yōu)良的噴墨記錄材料或熱敏記錄材料。
通過以上說明了最佳的實(shí)施方式，但如果是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員，則看本說明書，在不言自明的范圍內(nèi)容易設(shè)想種種變更和修正。因此，這樣的變更和修正可解釋為由本發(fā)明請求保護(hù)的范圍規(guī)定的本發(fā)明的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種乙烯醇系聚合物，其特征在于，它是通過將含有具有下述通式(1)表示的甲硅烷基的單體單元的乙烯酯系聚合物皂化而得到的乙烯醇系聚合物， (R1是碳原子數(shù)1～5的烷基，R2是烷氧基或者酰氧基，這些基也可以具有含氧的取代基，m是0～2的整數(shù))滿足下述式(I)和(II)，而且其4％水溶液的pH是4～8，20＜P×S＜370 …(I)P乙烯醇系聚合物的粘度平均聚合度S具有通式(1)表示的甲硅烷基的單體單元的含量(mol％)0.1/100≤(A-B)/(B)≤50/100 …(II)A乙烯醇系聚合物中的硅原子含量(單位ppm)B用含有氫氧化鈉的甲醇洗凈，接著通過利用甲醇的索格利特提取進(jìn)行洗凈的乙烯醇系聚合物中的硅原子含量(單位ppm)在此，將各自的測定試料灰化后，利用ICP發(fā)光分析法測定A和B。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯醇系聚合物，其特征在于，乙烯醇系聚合物是滿足下述式(III)和(IV)的乙烯醇系聚合物，200＜P＜3790×(0.2Y-1.40+2.87/Y)…(III)1.4≤Y≤3.0 …(IV)P乙烯醇系聚合物的粘度平均聚合度Y乙烯醇系聚合物中的1，2-二醇結(jié)合量(mol％)
3.一種權(quán)利要求1所述的乙烯醇系聚合物的制造方法，其特征在于，使乙烯酯單體和具有下述通式(1)表示的甲硅烷基的單體共聚，將得到的乙烯酯系聚合物皂化。 (式中，R1是碳原子數(shù)1～5的烷基，R2是烷氧基或者酰氧基，這些基也可以具有含氧的取代基，m是0～2的整數(shù))
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的乙烯醇系聚合物的制造方法，其特征在于，具有甲硅烷基的單體是下述通式(2) (式中，R1是碳原子數(shù)1～5的烷基，R2是烷氧基或者酰氧基，這些基團(tuán)也可以具有含氧的取代基，m是0～2的整數(shù)，n是0～4的整數(shù))，或者下述通式(3) (式中，R1是碳原子數(shù)1～5的烷基，R2是烷氧基或者酰氧基，這些基團(tuán)也可以具有含氧的取代基，R3是氫原子或者甲基，R4是氫原子或者碳原子數(shù)1～5的烷基，R5是碳原子數(shù)1～5的亞烷基或者是含有氧原子或氮原子的2價(jià)烴基，m是0～2的整數(shù))表示的單體。
5.一種涂層劑，其特征在于，含有權(quán)利要求1或2所述的乙烯醇系聚合物。
6.在基材上涂布權(quán)利要求5所述的涂層劑構(gòu)成的涂布物。
7.在基材上涂布權(quán)利要求5所述的涂層劑構(gòu)成的噴墨記錄材料。
8.在基材上涂布權(quán)利要求5所述的涂層劑構(gòu)成的熱敏記錄材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了乙烯醇系聚合物，其特征在于，它是將含有具有甲硅烷基的單體單元的乙烯酯系聚合物皂化而得到的，滿足下述式(I)和(II)、而且形成4％水溶液時的pH是4～8。本發(fā)明的乙烯醇系聚合物具有即使不添加氫氧化鈉等堿或者酸也能夠溶解于水而調(diào)制水溶液、其水溶液的粘度穩(wěn)定性優(yōu)良和無機(jī)物的粘結(jié)力良好和無機(jī)物混合而得到的皮膜的耐水性優(yōu)良等特征。本發(fā)明的乙烯醇系聚合物適合用于噴墨記錄材料或熱敏記錄材料用的涂層劑。20＜P×S＜370...(I)，P乙烯醇系聚合物的粘度平均聚合度，S具有甲硅烷基的單體單元的含量(mol％)；0.1/100≤(A－B)/(B)≤50/100...(II)，A乙烯醇系聚合物中的硅原子含量(單位ppm)，B用含有氫氧化鈉的甲醇洗凈，接著通過利用甲醇的索格利特提取進(jìn)行洗凈的乙烯醇系聚合物中的硅原子含量(單位ppm)。
文檔編號C08F8/12GK1488653SQ0315552
公開日2004年4月14日 申請日期2003年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月11日
發(fā)明者楠藤健, 直原敦, 藤原直樹, 樹 申請人:可樂麗股份有限公司