專利名稱：用于制備改性乙烯-乙烯基環(huán)已烷共聚物樹脂的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備具有大接枝量的改性乙烯-乙烯基環(huán)己烷共聚物樹脂的方法。
背景技術：
α-烯烴樹脂存在問題，例如，其對無機材料或金屬粘性、涂布性質和印染性質不夠。
為了解決所述問題，常規(guī)已知方法是在擠出機中熔融捏合α-烯烴樹脂、帶有官能團的化合物及可產生自由基的化合物。
然而，因為所加入的大量可產生自由基的化合物將導致熔融捏合產物的熔體流動速率(MFR)的顯著改變，因此所述的方法對于提高接枝量有限制。
為了解決上述問題，有兩個已知的方法，(1)添加苯乙烯(見由Fumio Ide撰寫、Kogyo Chosakai在1996年出版的“Design of PracticalPolymer Alloy”，第51頁中)的方法，及(2)添加二乙烯基苯的方法(見JP-A7-173229)。然而，這兩種方法都不能給出滿意的結果。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種制備具有大接枝量的改性乙烯-乙烯基環(huán)己烷共聚物樹脂的方法。
本發(fā)明的發(fā)明人已進行了廣泛的研究來實現上述目的，結果已發(fā)現通過改性乙烯-乙烯基環(huán)己烷共聚物樹脂可制備具有大接枝量的改性乙烯-乙烯基環(huán)己烷共聚物樹脂，由此得以實現本發(fā)明。
本發(fā)明提供的制備改性乙烯-乙烯基環(huán)己烷共聚物樹脂的方法，包括如下步聚(1)混合至少下述(A)到(C)的組分以制備混合物(A)100重量份的乙烯-乙烯基環(huán)己烷共聚物樹脂，(B)重量份為0.1到20的選自下面的至少一種化合物(B1)在其分子中(i)至少有一個碳-碳雙鍵或三鍵和(ii)至少有一個極性基的化合物，及(B2)在其分子中(iii)有一個OR基，及(iv)有至少兩個相同的或不同的選自羧酸、鹵化酰、酸酐、鹵化酰酐、酸性酯、酸性酰胺、酰亞胺、亞氨基、氨基和氨基鹽的官能團的化合物，其中，R是氫、烷基、芳基、?；蛱减６趸?C)重量份為0.01到20的有機過氧化物，及(2)在捏合裝置中熔融捏合所述的混合物以制備改性的乙烯-乙烯基環(huán)己烷共聚物樹脂。
具體實施例方式
本發(fā)明中，乙烯-乙烯基環(huán)己烷共聚物樹脂是指包括至少一個乙烯單元和一個乙烯基環(huán)己烷單元的共聚物樹脂，其中單體單元如乙烯單元和乙烯基環(huán)己烷單元指聚合的單體單元。所述乙烯-乙烯基環(huán)己烷共聚物樹脂的典型例子是僅含一個乙烯單元和一個乙烯基環(huán)己烷單元的乙烯-乙烯基環(huán)己烷共聚物樹脂。
本發(fā)明中，乙烯基環(huán)己烷單元以優(yōu)選按摩爾計為1到30％的量包含在乙烯-乙烯基環(huán)己烷共聚物樹脂中。當所述的量按摩計小于1％時，接枝量是不充分的，所得到的改性乙烯-乙烯基環(huán)己烷共聚物樹脂彼此粘附。
在組分(B1)中的極性基的例子是(1)包含在聚酰胺樹脂中的酰胺鍵，及(2)對于在聚合物終端的羧基或氨基具有親合力或化學反應性的官能團。
所述官能團的例子是羧酸、羧酸酯、羧酸酰胺、羧酸酸酐、羧酸酰亞胺、羧酸疊氮化物、羧酸鹵化物、唑啉、腈、環(huán)氧基、氨基、羥基及異氰酸酯基。
組分(B1)的例子是不飽和羧酸及其衍生物、不飽和環(huán)氧化合物、不飽和醇、不飽和胺和不飽和異氰酸酯。
組分(B1)的具體的例子是馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、馬來酰亞胺、馬來?；?、馬來酸酐和二胺的反應產物，該反應產物由下式代表。
其中R是脂族基或芳基、甲基降冰片烯二酸酐、二氯馬來酸酐、馬來酰胺、衣康酸、衣康酸酐、天然油和脂肪(例如，豆油、桐油、蓖麻油、亞麻子油、falx oil、棉花油、芝麻油、油菜籽油、花生油、山茶油、橄欖油、椰子油、及沙丁油)、環(huán)氧化的天然油和脂肪、不飽和羧酸(例如，丙烯酸、丁烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、甲基丙烯酸、戊烯酸、當歸酸、惕各酸、2-戊烯酸、3-戊烯酸、α-乙基丙烯酸、β-甲基巴豆酸、4-戊烯酸、2-己烯、2-甲基-2-戊烯酸、3-甲基-2-戊烯酸、α-乙基巴豆酸、2，2-二甲基-3-丁烯酸、2-庚烯酸、2-辛烯酸、4-癸烯酸、9-十一碳烯酸、10-十一碳烯酸、4-十二碳烯酸、5-十二碳烯酸、4-十四碳烯酸、9-十四碳烯酸、9-十六碳烯酸、2-十八碳烯酸、9-十八碳烯酸、二十碳烯酸、二十二碳烯酸、芥子酸、二十四碳烯酸、霉脂酸、2，4-己烯二酸、乙酸二烯丙酯、香葉酸、2，4-癸烯二酸、2，4-十二碳烯二酸、9，12-十六碳烯二酸、9，12-十八碳烯二酸、十六碳烯三酸、二十碳烯二酸、二十碳烯三酸、二十碳烯四酸、蓖麻油酸、桐酸、油酸、二十碳烯五酸、芥子酸、二十二碳烯二酸、二十二碳烯三酸、二十二碳烯四酸、二十二碳烯五酸、二十四碳烯酸、二十六碳烯酸、二十六碳烯二酸及二十八碳烯酸)、不飽和羧酸酯、不飽和羧酸酰胺、不飽和羧酸酐、不飽和醇(例如，烯丙醇、巴豆醇、甲基乙烯基甲醇、烯丙基甲醇、甲基丙烯基甲醇、4-戊烯-1-醇、10-十一碳烯-1-醇、炔丙基醇、1，4-戊二烯-3-醇、1，4-己二烯-3-醇、3，5-己二烯-2-醇、2，4-己二烯-1-醇、由通式CnH2n-5OH、CnH2n-7OH和CnH2n-9OH(n是正整數)所代表的醇、3-丁烯-1，2-二醇、2，5-二甲基-3-己烯-2，5-二醇、1，5-己二烯-3，4-二醇及2，6-辛二烯-4，5-二醇)、用-NH2取代不飽和醇中的OH基得到的不飽和胺、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基縮水甘油基醚、通過(1)將馬來酸酐或酚加至低分子量(例如，平均分子量為500到10000)的丁二烯或異戊二烯聚合物中或其高分子量(例如，平均分子量不小于10000)的聚合物得到的產物，或(2)將氨基、羧基、羥基或環(huán)氧基引入其中得到的產物、及烯丙基異氰酸酯。
其中，馬來酸酐、馬來酸、富馬酸、衣康酸酐、衣康酸、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯或2-羥基乙基甲基丙烯酸酯是優(yōu)選的。
在組分(B2)中的烷基R的例子是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基及二十烷基。其中芳基R的例子是苯基、甲苯基、二甲苯基、聯苯基、萘基、蒽基和菲基。其中?；鵕的例子是甲?；?、乙?；?、丙酰基、丁酰基、戊?；⒆貦磅；⒂仓；⒂王；?、草?；?、丙二酰基、琥珀?；⒈郊柞；?、甲苯?；?、水楊酰基、肉桂?；?、萘酰基、鄰苯二甲?；涂孵；?。
組分(B2)的例子是脂族聚羧酸、其酯及其酰胺。
組分(B2)更具體的例子是由通式(R1O)R′(COOR2)n(CONR3R4)L所代表的飽和脂族聚羧酸及其衍生物(在此通式中，R′是線性或支鏈、含有2到20個碳原子、優(yōu)選2到10個碳原子的飽和脂族烴；R1是氫、烷基、芳基、?；蛱减６趸瑑?yōu)選是氫；R2是氫、含有1到20個碳原子、優(yōu)選1到10個碳原子的烷基或芳基；R3和R4是氫、含有1到10個碳原子、優(yōu)選1到6個碳原子、更優(yōu)選1到4個碳原子的烷基或芳基；n+L是不小于2的整數，優(yōu)選是2或3；n是不小于0的整數；L是不小于0的整數；R1O在羰基的α-位或β-位；在至少兩個羰基間有2到6個碳原子)。
組分(B2)更具體的例子是飽和脂族多元羧酸的酯化合物、其酰胺化合物、其酸酐、其水合物及其鹽。飽和脂族多元羧酸的例子是檸檬酸、馬來酸和松蕈酸。在JP-W-61-502195中有這些化合物的詳細公開。
組分(B2)按每100重量份的組分(A)計，以0.1到20重量份的量加入，優(yōu)選0.5到10的重量份。當所述量小于0.1重量份數時，對于乙烯-乙烯基環(huán)己烷共聚物樹脂的接枝量是低的，因此，不能得到足夠的粘合強度。當所述的量超過20重量份時，得到的改性乙烯-乙烯基環(huán)己烷共聚物樹脂含有大量的殘余未反應組分(B2)，因此，不能得到足夠的粘合強度。
至于本發(fā)明中的組分(C)，優(yōu)選分解溫度為50到210℃的有機過氧化物、在此溫度下其半衰期是1分鐘。當所述的分解溫度低于50℃時，接枝量低，而當所述的分解溫度高于210℃時，組分(A)的分解得到了提高，因此，接枝量低。至于組分(C)，優(yōu)選是有機過氧化物，其可分解以產生從組分(A)中除去質子的自由基。
分解溫度為50到210℃、在此溫度下其半衰期是1分鐘的有機過氧化物的例子是二酰基過氧化合物、二烷基過氧化合物、過氧化縮酮化合物、烷基過酸酯化合物和過碳酸酯化合物。其具體例子是三十二烷基過氧化二碳酸酯、二-3-甲氧基丁基過氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基過氧化二碳酸酯、雙(4-t-丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯、二異丙基過氧化二碳酸酯、t-丁基過氧化異丙基碳酸酯、二肉豆蔻基過氧化二碳酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基新癸酸酯、α-異丙苯基過氧化新癸酸酯、t-丁基過氧化新癸酸酯、1，1-雙(t-丁基過氧化)環(huán)己烷、2，2-雙(4，4-二-t-丁基過氧化環(huán)己基)丙烷、1，1-雙(t-丁基過氧化)環(huán)癸烷、t-己基過氧化異丙基單碳酸酯、t-丁基過氧化-3，5，5-三甲基haxonoate、t-丁基過氧化月桂酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲?；^氧化)己烷、t-丁基過氧化乙酸酯、2，2-雙(t-丁基過氧化)丁烯、t-丁基過氧化苯甲酸酯、4，4-二-t-丁基過氧化戊酸正丁酯、二-t-丁基過氧化間苯二甲酸酯、二異丙苯基過氧化物、α，α′-雙(t-丁基過氧化-m-異丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(t-丁基過氧基)己烷、1，3-雙(t-丁基過氧化異丙基)苯、t-丁基異丙苯基過氧化物、二-t-丁基過氧化物、p-甲烷氫過氧化物及2，5-二甲基-2，5-二(t-丁基過氧化)己炔-3。其中，二烷基過氧化合物、二?；^氧化合物、過碳酸酯化合物或烷基過酸酯化合物是優(yōu)選的。
組分(C)按每1 00重量份數的組分(A)計，以0.01到20重量份的量加入，優(yōu)選0.05到10的重量份。
組分(A)優(yōu)選結合有乙烯基芳族化合物如苯乙烯和二乙烯苯。該乙烯基芳族化合物以按每100重量份數的組分(A)計，以0到15重量份的量加入，優(yōu)選0到7的重量份數。組分(A)可結合添加劑(例如，抗氧劑、熱穩(wěn)定劑及中和劑)，該添加劑通常與含有丙烯單元的樹脂結合使用。
本發(fā)明中，用于制備混合物的方法及在捏合裝置中熔融捏合的方法可以是本領域公知的方法。優(yōu)選的方法包括如下的步驟(1)在混合裝置如亨舍爾混合機、帶狀混合機和可制備均勻混合物的混合機中，混合所有的以塊狀形式的每一種組分或單獨混合一些組分的組合物，然后(2)在捏合裝置中熔融捏合該混合物。
捏合裝置的例子是本領域公知的捏合裝置，如班伯里密煉機、塑性壓榨機、布雷本登塑性機、單螺桿擠出機和雙螺桿擠出機。對于連續(xù)生產(即生產率)，該單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機是特別優(yōu)選的。
捏合裝置的熔融捏合區(qū)中的溫度通常為50到300℃，優(yōu)選為80到270℃。當所述的溫度低于50℃時，接枝量低，而其高于300℃時，組分(A)將分解。優(yōu)選的擠出機有前熔融捏合區(qū)和后熔融捏合區(qū)，其中在后區(qū)的溫度比前區(qū)的溫度高。熔融捏合時間為0.1到30分鐘，特別優(yōu)選為0.5到5分鐘。當所述的時間少于0.1分鐘時，接枝量不足，而當其大于30分鐘時，組分(A)將分解。
實施例結合下面的實施例說明本發(fā)明，但實施例不是用來限定本發(fā)明的范圍。
實施例1重量份數為1.0的馬來酸酐、重量份數為3.0的苯乙烯、0.12重量份數的1，3-雙(t-丁基過氧化異丙基)苯(下文中稱為“C-1”，其分解溫度是183℃，此溫度下其半衰期是1分鐘)、重量份數為0.45的三十二烷基過氧化二碳酸酯(下文中稱為“C-2”，其分解溫度是99℃，此溫度下其半衰期是1分鐘)、重量份數為0.05的硬脂酸鈣、及重量份數為0.3的tetraxis(亞甲基-3-(3，5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)甲烷(作為抗氧劑)加入到重量份數為100、熔體流動速率為34g/10分鐘(MFR；150℃及2.16kgf)、乙烯基環(huán)己烷單元含量為16mol％的乙烯-乙烯基環(huán)己烷共聚物樹脂(A)中。得到的混合物被充分混合以得到混合物。在螺桿轉速為70rpm、前熔融捏合區(qū)的溫度為180℃、后熔融捏合區(qū)的溫度為260℃的條件下，由Toyo Seiki Co.Ltd制造的2D25-S型雙螺桿擠出機(L/D＝25，缸直徑＝20mm)熔融捏合所述的混合物，由此得到改性的乙烯-乙烯基環(huán)己烷共聚物樹脂。
包含在所述的改性的乙烯-乙烯基環(huán)己烷共聚物樹脂中的馬來酸的接枝量可根據包括如下步驟的方法測定(1)在20ml的二甲苯中溶解1克所述的樹脂以得到溶液，(2)攪拌下將該溶液滴進300ml的甲醇中，以再沉淀該樹脂，(3)過濾分離經再沉淀的樹脂，(4)在真空中80℃下干燥經分離的樹脂8小時，(5)熱壓干燥的樹脂得到厚度為100μm的薄膜，(6)測量該薄膜的紅外吸收光譜，(7)從接近1780cm-1的吸收處，測定接枝馬來酸的量(重量％；樹脂的總量被認為是重量100％)。
結果如表1所示。
實施例2除了乙烯-乙烯基環(huán)己烷共聚物樹脂(A)被改為MFR(150℃及2.16kgf)為87g/10分鐘的乙烯-乙烯基環(huán)己烷共聚物樹脂(B)外，重復實施例1以得到改性的乙烯-乙烯基環(huán)己烷共聚物樹脂。結果如表1所示。
對比實施例1除了乙烯-乙烯基環(huán)己烷共聚物樹脂(A)被改為MFR(230℃及2.16kgf)為0.1g/10分鐘的的聚丙烯樹脂(A)外，重復實施例1。結果如表1所示。
對比實施例2除了乙烯-乙烯基環(huán)己烷共聚物樹脂(A)被改為MFR(190℃及2.16kgf)為8g/10分鐘的的聚乙烯樹脂(A)外，重復實施例1。結果如表1所示。
表1

如上所說明的，本發(fā)明可提供一種制備具有高接枝量的改性乙烯-乙烯基環(huán)己烷共聚物樹脂的方法。
權利要求
1.一種制備改性乙烯-乙烯基環(huán)己烷共聚物樹脂的方法，其包括如下步聚(1)混合至少下述(A)到(C)的組分以制備混合物(A)100重量份的乙烯-乙烯基環(huán)己烷共聚物樹脂，(B)重量份為0.1到20的選自下面的至少一種化合物(B1)在其分子中(i)至少有一個碳-碳雙鍵或三鍵和(ii)至少有一個極性基的化合物，及(B2)在其分子中(iii)有一個OR基，及(iv)有至少兩個相同的或不同的選自羧酸、鹵化酰、酸酐、鹵化酰酐、酸性酯、酸性酰胺、酰亞胺、亞氨基、氨基和氨基鹽的官能團的化合物，其中，R是氫、烷基、芳基、?；蛱减６趸?，及(C)重量份為0.01到20的有機過氧化物，及(2)在捏合裝置中熔融捏合所述的混合物以制備改性的乙烯-乙烯基環(huán)己烷共聚物樹脂。
2.根據權利要求1所述的制備改性乙烯-乙烯基環(huán)己烷共聚物樹脂的方法，其中，組分(B)含有馬來酸酐、馬來酸、富馬酸、衣康酸酐、衣康酸、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯或2-羥基乙基甲基丙烯酸酯。
3.根據權利要求1所述的制備改性乙烯-乙烯基環(huán)己烷共聚物樹脂的方法，其中，組分(A)含有乙烯-乙烯基環(huán)己烷共聚物樹脂和乙烯基芳族化合物的組合物。
4.根據權利要求1所述的制備改性乙烯-乙烯基環(huán)己烷共聚物樹脂的方法，其中，捏合裝置包括前熔融捏合區(qū)和后熔融捏合區(qū)，其中在后熔融捏合區(qū)的溫度比前熔融捏合區(qū)的溫度高。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備改性乙烯－乙烯基環(huán)己烷共聚物樹脂的方法，其包括如下步聚(1)混合至少下述(A)到(C)的組分以制備混合物(A)100重量份的乙烯－乙烯基環(huán)己烷共聚物樹脂，(B)重量份為0.1到20的選自如下的至少一種化合物(B1)在其分子中(i)至少有一個碳－碳雙鍵或三鍵和(ii)至少有一個極性基的化合物，及(B2)在其分子中(iii)有一個OR基，及(iv)有至少兩個相同的或不同的選自羧酸、鹵化酰、酸酐、鹵化酰酐、酸性酯、酸性酰胺、酰亞胺、亞氨基、氨基和氨基鹽的官能團的化合物，其中，R是氫、烷基、芳基、酰基或碳酰二氧基，及(C)重量份為0.01到20的有機過氧化物，及(2)在捏合裝置中熔融捏合所述的混合物以制備改性的乙烯－乙烯基環(huán)己烷共聚物樹脂。
文檔編號C08F255/00GK1517371SQ0315556
公開日2004年8月4日 申請日期2003年8月28日 優(yōu)先權日2003年1月7日
發(fā)明者近藤慎一, 真田隆 申請人:住友化學工業(yè)株式會社