專利名稱：低粘度聚α－烯烴合成油的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚α-烯烴合成油的制備方法，特別是低粘度聚α-烯烴合成油的制備方法。
背景技術(shù)：
礦物潤滑油由于價格便宜，在潤滑油中占有主導(dǎo)地位。但是對于某些特殊用途，礦物潤滑油無法滿足使用要求，因而出現(xiàn)了各種合成潤滑油。聚α-烯烴潤滑油(PAO)是合成潤滑油中價格適中、性能較好的一種。它具有優(yōu)異的粘溫性能，良好的熱及氧化穩(wěn)定性，水解安定性好，腐蝕性低，低毒，并在一定程度上可生物降解，因此已被廣泛的接受和應(yīng)用。它和礦物油有好的摻合性，可以用于全合成或半合成油中。
聚α-烯烴潤滑油(PAO)可根據(jù)不同要求制備成各種粘度級別。一般來說100℃粘度小于或等于10mm2/s的稱為低粘度油，大于或等于40mm2/s的稱為高粘度油，其間的可稱為中粘度油。使用面最廣的是低粘度油，幾乎占整個PAO用量的90％左右。它可以用于汽車發(fā)動機(jī)油、ATF液、液壓油、軍事工業(yè)用油、齒輪油、近海鉆井液、光纖填充油等。
制備不同粘度級別的PAO的原料基本相同，一般來說，多采用乙烯齊聚的純烯烴，純度越高反應(yīng)的收率就越高。產(chǎn)品性能和α-烯烴的碳數(shù)及碳數(shù)分布有關(guān)。α-癸烯是綜合性能最好的制備低粘度合成油的原料，例如專利US3,769,363、US 3,780,128等。為了擴(kuò)大原料來源也可采用C8-C12(EP 349,277)，或者為了滿足不同要求而使用C12或C14(GB 2,307,243)。但由于α-癸烯原料數(shù)量有限，也有專利采用蠟裂解烯烴。由硬蠟(含油量＜5w％＝裂解的烯烴中α-烯烴含量僅次于純烯烴，高達(dá)85w％以上，烯烴中的芳烴、雙烯含量極低，是較理想的制備合成潤滑油的原料。例如BP 1,323,353采用約含92w％α-烯烴的硬蠟裂解烯烴為原料，其純度幾乎與工業(yè)α-癸烯相當(dāng)，它以BF3·H2O為催化劑，選用的α-烯烴碳數(shù)為7-17，優(yōu)選為11-14。其產(chǎn)物的粘度指數(shù)較高，但傾點較差。US 4,400,565及4,420,646采用C13-C15的硬蠟裂解烯烴和內(nèi)烯共聚，US 4,434,309采用C4-C6的低分子量烯烴和較高的C8-C18烯烴相摻，雖然提及蠟裂解烯烴，但沒有說明具體要求及精制過程、產(chǎn)品性能等。而且硬蠟是成品蠟或精制以后可做成品蠟的原料，價格貴且其它用途廣泛。因此采用硬蠟裂解烯烴為原料制備低粘度合成油在工業(yè)上是不經(jīng)濟(jì)的。
軟蠟是煉油過程的中間產(chǎn)品，其含油量在5w％以上。所謂含油量即蠟中所含非直鏈烷烴、芳烴、雙烯及雜環(huán)化合物等。含油量越高蠟的質(zhì)量越差。軟蠟在中國又分為皂蠟(含油量5-15w％)和蠟下油(含油量15-35w％)。由于軟蠟含油量高，所以裂解烯烴中的α-烯烴含量較低，前者為60-85w％，后者α-烯烴含量一般小于60w％。目前軟蠟尚無直接用途。US 5,146,022介紹了以軟蠟為裂解原料制備合成油的方法，需將軟蠟裂解烯經(jīng)分子篩和脫氧催化劑精制，得到α-烯烴含量為90w％以上的齊聚原料，使烯烴質(zhì)量與硬蠟的裂解烯烴質(zhì)量相當(dāng)。該精制提純過程較為復(fù)雜，雖然軟蠟裂解烯烴較便宜，經(jīng)過這樣的精制提純過程，成本將會有較大增加。同時該專利使用AlCl3作為制備烴類合成油的催化劑，它雖然提及制備100℃粘度為2cSt以上、粘度指數(shù)大于120的合成油，但它特別指出是制備100℃粘度為20cSt以上的高粘度合成油，100℃粘度小于20cSt的合成油并無性能數(shù)據(jù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供以軟蠟裂解烯烴為原料制備低粘度聚α-烯烴合成油的方法，所得的合成油具有良好的粘溫性能和低溫性能，并具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明提供的制備方法包括將軟蠟裂解烯烴用路易斯酸精制，蒸餾收集C6-C16的餾份；在三氟化硼催化劑體系的存在下，將所得的精制軟蠟裂解烯烴在0.1-0.5MPa的壓力下和0-60℃的溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)，分離、收集反應(yīng)產(chǎn)物，得到粘度為2-10mm2/s的聚α-烯烴合成油。
本發(fā)明選用的聚合原料為經(jīng)過路易斯酸精制的C6-C16，優(yōu)選C9-C13的軟蠟裂解烯烴，其中α-烯烴含量為60-85w％，優(yōu)選70-85w％，α-烯烴平均碳數(shù)為9.5-11.5，優(yōu)選10-11。為了保持高的收率，C9-C13α-烯烴含量為50-85w％，優(yōu)選70-85w％，更優(yōu)選75-85w％。
所說的精制方法是將軟蠟裂解烯烴與占其重量0.3-1.5w％的無水三氯化鋁混和，在30-80℃下，反應(yīng)0.5-2小時，反應(yīng)結(jié)束后，沉降分離沉淀物，然后中和、蒸餾，得到精制烯烴。軟蠟裂解烯烴經(jīng)過上述方法精制后，脫除了其中影響聚合反應(yīng)的S、N等極性雜質(zhì)以及部分芳烴和雙烯，剩余芳烴含量為0.5-5w％，優(yōu)選1-4w％，雙烯含量為4-15w％，優(yōu)選5-12w％。
所說的聚合反應(yīng)是在C6～C16精制軟蠟裂解烯烴中加入催化劑三氟化硼(BF3)和助催化劑，在0.1-0.5MPa，優(yōu)選0.1-0.3MPa的BF3氣體壓力下，在0-60℃，優(yōu)選15-40℃的溫度下反應(yīng)1-10小時，優(yōu)選2-5小時。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)堿洗、水洗后，蒸餾除去輕組份及未反應(yīng)單體，用常規(guī)加氫方法除去雙鍵，得到100℃粘度為2-10mm2/s，傾點＜-45℃的聚α-烯烴合成油齊聚物。為了得到符合粘度級別要求的聚α-烯烴合成油，一般要將齊聚物切割成三聚體和四聚體及四聚體以上兩個組分，然后按一定比例摻合，得到粘度級別為PAO-4、PAO-6和PAO-8的合成油。也可以先切割后加氫。其中三氟化硼的用量為0.5-5w％，優(yōu)選1-3w％，助催化劑的用量為0.2-4w％，優(yōu)選0.5-3w％。所說的助催化劑為水或C2-C8的低碳醇，優(yōu)選丁醇、己醇、辛醇。
本發(fā)明提供的聚α-烯烴合成油的制備方法以廉價的軟蠟裂解烯烴為原料，所得的低粘度合成油具有良好的粘溫性能和低溫性能，并具有好的熱穩(wěn)定性，與潤滑油添加劑的相溶性較好。
具體實施例方式
下面通過實例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實例1-3分別在三個帶有攪拌及溫度計的1000ml圓底三口燒瓶中加入700g軟蠟裂解烯-1、2、3(蘭州三星公司)，攪拌升溫至30℃，分別加入3.5g的無水三氯化鋁(AlCl3)(分析純，北京國華化學(xué)試劑廠)，升溫至50-60℃，反應(yīng)1h，反應(yīng)結(jié)束后，在常溫下靜置沉降，去除沉淀物，分別用5w％的NaOH水溶液中和，再經(jīng)水洗至中性，蒸餾收集C16以前的餾份。分別得到精制烯-1、2、3。其裂解烯-1、2、3及精制烯-1、2、3的碳數(shù)分布列于表一，族組成數(shù)據(jù)列于表二。
表一

表二

實例4-6分別在三個帶有攪拌、溫度計、插底管、進(jìn)氣管、冷卻盤管及壓力表的300ml耐壓反應(yīng)容器中加入170g實例1～3產(chǎn)物精制烯-1、2、3，同時分別加入1.0g正丁醇(分析純，北京化工廠)，通入2.5gBF3氣體(純度≥95m％，大連光明化工研究設(shè)計院)，反應(yīng)壓力為0.2MPa，在15℃反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物經(jīng)過5w％NaOH水溶液中和，再經(jīng)水洗至中性，蒸餾除去＜350℃的餾份，得到聚α-烯烴合成油，其評定數(shù)據(jù)列于表三。
表三

實例7-9分別在三個帶有攪拌及溫度計的1000ml圓底三口燒瓶中加入700g實例1中的裂解烯-1，分別加入3.5g的無水三氯化鋁，按實例1條件，分別蒸餾收集＜C11、＜C12及＜C13餾份，其相應(yīng)的碳數(shù)分布列于表四。
表四

實例10-12分別在三個帶有攪拌、溫度計、插底管、進(jìn)氣管、冷卻盤管及壓力表的300ml耐壓反應(yīng)容器中加入170g實例7、8、9產(chǎn)物，同時分別加入3.4g正丁醇(分析純，北京化工廠)，通入4.6gBF3氣體(純度≥95w％，大連光明化工研究設(shè)計院)，反應(yīng)壓力為0.4MPa，在30℃反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物經(jīng)過5w％NaOH水溶液中和，再經(jīng)水洗至中性，蒸餾除去＜350℃的餾份，得到聚α-烯烴合成油，其評定數(shù)據(jù)列于表五。
表五

實例13-17分別在五個帶有攪拌及溫度計的500ml圓底三口燒瓶中加入375g實例1中的裂解烯-1，分別加入1.9g的無水三氯化鋁，按實例1條件，分別蒸餾收集C9-C12、C9-C13、C9-C14、C10-C13及C10-C14餾份。其相應(yīng)的碳數(shù)分布列于表六。
表六

實例18-22分別在五個帶有攪拌、溫度計、插底管、進(jìn)氣管、冷卻盤管及壓力表的300ml耐壓反應(yīng)容器中加入170g實例13-17產(chǎn)物，分別加入1.7g正丁醇，通入3.0gBF3氣體，反應(yīng)壓力為0.2MPa，在15℃反應(yīng)3h，產(chǎn)物經(jīng)過5w％NaOH水溶液中和，再經(jīng)水洗至中性，蒸餾除去＜350℃的餾份，得到聚α-烯烴合成油，其評定數(shù)據(jù)列于表七。
表七

對比例1-3(BP1,323,353實例1-3)分別在200g經(jīng)切割后的C11-C14蠟裂解烯烴(其中含92w％的α-烯烴)加入10cc.BF3·H2O，反應(yīng)溫度分別為50℃、0℃及35℃，反應(yīng)時間為30分鐘。然后將溫度維持在35℃靜置3小時，從油相分離出含水BF3及催化劑酸渣。然后用CaO及漂白土處理油相并過濾。蒸餾切除＜382℃的餾份，得到聚α-烯烴合成油，收率分別為77w％、50w％及75w％。結(jié)果列于表八。通過從表八可以看出，按照BP1,323,353方法制備的聚α-烯烴合成油傾點較高、粘度指數(shù)較低，說明其低溫性能和粘溫性能較差。
表八

實例23將實例4和實例5所得產(chǎn)物經(jīng)蒸餾，切割分成三聚體及四聚體以上兩個組份，經(jīng)加氫后，兩個組份彼此摻合，調(diào)節(jié)粘度，分別制得符合PAO-4、PAO-6及PAO-8粘度指標(biāo)的合成潤滑油產(chǎn)品。TGA終點溫度、閃點及NOACK蒸發(fā)損失評定數(shù)據(jù)列于表九。
對比例4市售PAO-4、PAO-6、PAO-8是由純α-癸烯制備而得，原料及產(chǎn)品中不含有芳烴及雙烯，其TGA、閃點及NOACK蒸發(fā)損失評定數(shù)據(jù)列于表九中。
從表九可知，本發(fā)明產(chǎn)品的熱分解終點溫度比無芳烴含量的原料有所提高，產(chǎn)品的閃點及蒸發(fā)損失均優(yōu)于無芳烴的原料。
表九

權(quán)利要求
1.一種低粘度聚α-烯烴合成油的制備方法，包括將軟蠟裂解烯烴用路易斯酸精制，蒸餾收集C6-C16的餾份；在三氟化硼催化劑體系的存在下，將所得的精制軟蠟裂解烯烴在0.1-0.5MPa的壓力下和0-60℃的溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)，分離、收集反應(yīng)產(chǎn)物，得到粘度為2-10mm2/s的聚α-烯烴合成油。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，軟蠟裂解烯烴中α-烯烴含量為60-85w％。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，軟蠟裂解烯烴中α-烯烴含量為70-85w％。
4.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，軟蠟裂解烯烴中α-烯烴平均碳數(shù)為9.5-11.5。
5.按照權(quán)利要求1或4所述的制備方法，其特征在于，軟蠟裂解烯烴中α-烯烴平均碳數(shù)為10-11。
6.按照權(quán)利要求1、2或3所述的制備方法，其特征在于，C9-C13α-烯烴含量為50-85w％。
7.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所說的精制方法是將軟蠟裂解烯烴與占其重量0.3-1.5w％的無水三氯化鋁混和，在30-80℃下，反應(yīng)0.5-2小時，反應(yīng)結(jié)束后分離沉淀物，中和、蒸餾，得到精制烯烴。
8.按照權(quán)利要求1或7所述的制備方法，其特征在于，精制后的軟蠟裂解烯烴中芳烴含量為0.5-5w％，雙烯含量為4-15w％。
9.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所說的反應(yīng)壓力為0.1-0.3MPa，反應(yīng)溫度為15-40℃，三氟化硼的用量為0.5-5w％。
10.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，三氟化硼催化劑體系中含有選自水或C2-C8的低碳醇的助催化劑，助催化劑的用量為0.2-4w％。
全文摘要
一種低粘度聚α－烯烴合成油的制備方法，包括將軟蠟裂解烯烴用路易斯酸精制，蒸餾收集C
文檔編號C08F10/00GK1590414SQ0315599
公開日2005年3月9日 申請日期2003年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月29日
發(fā)明者楊三慶, 向文成, 熊崇翔, 徐未, 張富惠, 都桂芝 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院