專利名稱：一種烯烴聚合催化劑固體組分的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種烯烴聚合催化劑固體組分的制備方法，具體地說，是一種負(fù)載型Ziegler-Natta催化劑固體組分的制備方法。
背景技術(shù)：
目前，工業(yè)上廣泛使用的高效Ziegler-Natta催化劑體系包含Ziegler-Natta催化劑固體組分和助催化劑，通常為有機(jī)鋁化合物。其中催化劑固體組分由負(fù)載于鎂化合物或其它載體上的鹵化鈦構(gòu)成。通常是將四氯化鈦負(fù)載于氯化鎂上而獲得高效Ziegler-Natta催化劑的固體組分。
催化劑固體組分的顆粒形態(tài)及顆粒分布對催化劑的使用性能至關(guān)重要，窄的顆粒分布有利于生產(chǎn)設(shè)備的穩(wěn)定操作。尤其在氣相法聚乙烯工藝中，催化劑固體組分粒徑分布均勻，反應(yīng)時(shí)可避免出現(xiàn)極細(xì)的聚合物顆粒和寬的聚合物顆粒分布。為此，許多專利首先制備球形氯化鎂醇和物載體，再進(jìn)一步脫醇并負(fù)載TiCl4以制備具有良好顆粒形態(tài)的催化劑固體組分，如USP4469648即采用這種方法制備催化劑固體組分。該法制備氯化鎂醇和物球形物的工藝復(fù)雜，成本高，并難以得到較窄的顆粒分布。
USP4,698,323用二烷氧基鎂與TiCl4反應(yīng)制備催化劑固體組分，其所用的二烷氧基鎂溶于有機(jī)溶劑，優(yōu)選甲氧基乙氧基鎂、二乙氧基鎂、丁氧基乙氧基鎂等。該法中二烷氧基鎂由金屬鎂和烷氧基醇在烴溶劑存在下直接反應(yīng)制得。反應(yīng)時(shí)加入碘或氯化汞為催化劑，以促進(jìn)醇鹽的生成。
CN1016422B公開了一種Ziegler-Natta型催化劑固體組分的制備方法，該法在過渡金屬醇鹽的存在下，使可溶性二烷氧基鎂與過渡金屬鹵化物反應(yīng)，再用液態(tài)烴沉淀出固體組分，可得到分布很窄的球形催化劑固體組分。其采用的二烷氧基鎂中的烷氧基為含有6-12個(gè)碳原子的線型烷氧基或有5-12個(gè)碳原子的支鏈烷氧基，以便能形成溶于液態(tài)烴的醇鎂溶液。
另一種制備球形催化劑固體組分的方法是以微球硅膠為載體，通過在硅膠表面形成鎂的氯化物使其具有活性，從而能夠負(fù)載具有催化活性的鈦化合物形成催化劑。這種方法一般采用烷氧基鎂或烷基鎂為活性鎂組分，使其溶解于液態(tài)烴中形成溶液，然后再用該溶液處理硅膠載體，將鎂化合物負(fù)載在硅膠上，再用此含鎂載體負(fù)載鈦化合物制得催化劑。如USP4497904采用烷基鎂與氯代烷反應(yīng)制得球形氯化鎂作為氣相法催化劑的載體，然后再將鈦化合物與之反應(yīng)，制得的催化劑有較窄的粒徑分布，能完全適用于氣相法聚合工藝。
CN1264393A將二烷基鎂與二氧化硅載體反應(yīng)，再與原硅酸四烷基酯反應(yīng)，最后載鈦制得催化劑。這種以二烷基鎂為原料制備催化劑的工藝，因?yàn)槎榛V價(jià)格昂貴且難以得到而導(dǎo)致催化劑成本升高。
CN1087304C制備催化劑固體組分的方法首先用氯化烷基金屬處理無機(jī)載體，然后再將處理后的載體與含有烴基、烷氧基和鎂的化合物接觸反應(yīng)，最后負(fù)載活性組分鈦化合物。所述的氯化烷基金屬優(yōu)選二氯化乙基鋁；所述的鎂化合物由可溶性二烷基鎂與醇反應(yīng)制得，優(yōu)選的烷基鎂為二丁基鎂、丁基乙基鎂或丁基辛基鎂，優(yōu)選的醇為支鏈醇。反應(yīng)所得鎂化合物中要有少量烷基鎂基團(tuán)，因而要控制二烷基鎂與醇的進(jìn)料比在1∶2至1∶1之間。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種適用于烯烴氣相聚合的Ziegler-Natta型催化劑固體組分的制備方法，該方法制備簡單，原料易得。
本發(fā)明提供的烯烴聚合催化劑固體組分的制備方法包括如下步驟，其中所述催化劑固體組分中鈦含量為0.5-5.0質(zhì)量％，鎂含量為0.5-10.0質(zhì)量％，優(yōu)選1.0-5.0質(zhì)量％。
(1)在鹵代甲烷存在下，使C2-C4的醇與鎂粉按2.0-4.0∶1的摩爾比在20-200℃反應(yīng)，形成均勻的鎂配合物溶液，所述的鹵代甲烷與鎂粉的質(zhì)量比為10-500∶1，(2)將上述制備的鎂配合物溶液與無機(jī)載體充分接觸反應(yīng)，干燥后得到含鎂載體，(3)在惰性烴溶劑中，使(2)步制得的含鎂載體與通式為Ti(OR)nCl4-n的鈦化合物接觸反應(yīng)，除去溶劑，干燥后得到催化劑固體組分，所述通式中R為C2-C8的烷基，n為0-4的整數(shù)。
本發(fā)明制備烯烴聚合催化劑固體組分的方法，采用市售鎂粉為原料，使其在鹵代甲烷中與低碳脂肪醇反應(yīng)，制備一種含有鎂、氯及烷氧基的可溶性鎂配合物溶液，然后用該溶液處理多孔無機(jī)載體，將鎂配合物負(fù)載在載體上，再負(fù)載過渡金屬活性組分。本發(fā)明與用烷氧基鎂或烷基鎂制備催化劑固體組分的方法相比，所用原料價(jià)廉易得，制備簡單、方便，制得的催化劑固體組分在保持催化活性的同時(shí)，具有良好的顆粒形態(tài)、窄的粒徑分布和極好的流動性。因而，用本發(fā)明催化劑聚合生產(chǎn)聚烯烴產(chǎn)品，可得到具有良好顆粒形態(tài)的聚烯烴產(chǎn)品，且聚合物細(xì)粉量極少并具有較高的表觀密度。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明方法首先合成含有烷氧基和氯的鎂配合物，合成的方法是使金屬鎂與低碳醇反應(yīng)，并以不能與金屬鎂直接發(fā)生反應(yīng)的惰性鹵代烴為反應(yīng)介質(zhì)，反應(yīng)后生成均勻澄清的鎂配合物溶液。該溶液干燥后，可測得其中含10-20質(zhì)量％的氯、50-80質(zhì)量％的烷氧基和5-15質(zhì)量％的鎂。
上述制備鎂配合物溶液的反應(yīng)中，所用的鹵代烷應(yīng)不與金屬鎂直接反應(yīng)，以避免發(fā)生“格氏反應(yīng)”而生成鹵代烷基鎂。本發(fā)明所用的鹵代烷為鹵代甲烷，優(yōu)選二氯甲烷、三氯甲烷或四氯甲烷。反應(yīng)時(shí)所用的鹵代甲烷與金屬鎂的質(zhì)量比優(yōu)選50-500∶1。當(dāng)采用能與金屬鎂發(fā)生反應(yīng)的鹵代烷，如氯代正丁烷、氯代乙烷等為溶劑進(jìn)行本發(fā)明所述的(1)步反應(yīng)時(shí)，將無法得到可溶性的含鎂配合物，進(jìn)而無法實(shí)現(xiàn)活性組分在多孔硅膠上的均勻浸漬。
本發(fā)明方法(1)步反應(yīng)所用的醇應(yīng)為碳原子數(shù)低于六的脂肪醇，優(yōu)選C2-C4的脂肪醇，更優(yōu)選乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇或異丁醇。
所述(1)步的反應(yīng)溫度優(yōu)選30-60℃。向反應(yīng)物中加入一些常用的引發(fā)劑如I2、氯化汞等可以促使反應(yīng)較快的速度進(jìn)行。
本發(fā)明方法的(2)步是用鎂配合物溶液對無機(jī)載體進(jìn)行處理，以便將鎂配合物負(fù)載于載體上的過程。負(fù)載應(yīng)在攪拌下進(jìn)行，負(fù)載時(shí)鎂配合物溶液與無機(jī)載體的接觸溫度為0-100℃，優(yōu)選30-60℃，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選0.5-6.0小時(shí)。負(fù)載后，除去揮發(fā)性物質(zhì)，將載體干燥，即得到含鎂的載體。載體中鎂含量為0.1-5.0毫摩爾/克。
上述(2)步所用的無機(jī)載體優(yōu)選二氧化硅，其比表面積為100-500米2/克，孔體積為1-3毫升/克。大多數(shù)市售的球形多孔性二氧化硅均可滿足此要求，如Grace公司的SYLOPOL 955，948及XPO2485等牌號的硅膠。所述二氧化硅在使用前要進(jìn)行活化，即將硅膠在100-900℃進(jìn)行干燥處理，以使二氧化硅表面羥基含量不大于2.0毫摩爾/克，優(yōu)選0.3-2.0毫摩爾/克。一般將硅膠在500℃以上干燥2-6小時(shí)即能達(dá)到上述要求。提高干燥處理溫度及延長處理時(shí)間可使硅膠表面的羥基含量進(jìn)一步降低。
本發(fā)明方法(3)步是負(fù)載催化活性組分的過程。負(fù)載是在惰性烴溶劑存在下，使本發(fā)明方法制備的含鎂載體與鈦化合物充分接觸反應(yīng)。所述的惰性烴溶劑選自C5-C8的烷烴或芳烴，優(yōu)選己烷、庚烷或甲苯。惰性烴的用量為載體質(zhì)量的5-100倍。所述的鈦化合物優(yōu)選四氯化鈦或烷氧基鈦，烷氧基鈦優(yōu)選丁氧基鈦或乙氧基鈦。負(fù)載時(shí)所加鈦化合物的量應(yīng)使其中的鈦與載體中鎂的原子比為0.5-20∶1。所述鈦化合物與載體的接觸反應(yīng)溫度為20-200℃，優(yōu)選40-80℃，時(shí)間優(yōu)選0.5-6.0小時(shí)。所述鈦的負(fù)載可重復(fù)進(jìn)行一至多次，以達(dá)到要求的載鈦量。負(fù)載后，除去惰性烴溶劑，將所得固體在40-80℃干燥即得流動性極好的催化劑固體組分。
本發(fā)明為調(diào)控固體催化組分中的鈦含量，使用硅酸酯化合物對載體進(jìn)行處理。該處理步驟可在負(fù)載鎂配合物時(shí)進(jìn)行，也可在負(fù)載活性組分時(shí)進(jìn)行。具體地說，可在(1)步制得的鎂配合物溶液或在(3)步負(fù)載活性組分時(shí)加入通式為Si(OR′)4的硅酸酯化合物，使在負(fù)載鎂配合物或鈦化合物的過程中同時(shí)負(fù)載硅酸酯化合物。所述的硅酸酯化合物通式中R′選自C2-C8的烷基。優(yōu)選的硅酸酯化合物為四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷或它們的混合物，更優(yōu)選四乙氧基硅烷。硅酸酯化合物的用量應(yīng)使得鎂與硅的原子比為0.5-5.0∶1。
本發(fā)明制得的催化劑固體組分與助催化劑烷基鋁化合物配合使用，可作為α-烯烴均聚或共聚反應(yīng)的催化劑。優(yōu)選的助催化劑為三烷基鋁化合物，如三乙基鋁、三正丁基鋁或三異丁基鋁。聚合反應(yīng)時(shí)適宜的Al/Ti摩爾比為20-800，優(yōu)選20-300。反應(yīng)溫度為60-120℃，優(yōu)選80-100℃，壓力為0.1-6.0MPa，優(yōu)選0.4-2.0MPa。
用于聚合的α-烯烴優(yōu)選C2-C12的α-烯烴，如乙烯、丙稀、丁烯、己烯或辛烯等。共聚所用的共聚單體可為丙稀、丁烯、己烯或辛烯。為調(diào)節(jié)聚合物的分子量，聚合時(shí)可加入鏈轉(zhuǎn)移劑。優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移劑為氫氣。
下面通過實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實(shí)例1以下實(shí)例制備本發(fā)明所述的鎂配合物。
將一帶有磁力攪拌裝置的三口反應(yīng)瓶用N2充分置換，并在N2氣流下加入Mg粉1.0克，I20.1克，二氯甲烷100毫升。40℃攪拌2小時(shí)，然后加入8毫升正丁醇反應(yīng)8小時(shí)，得到均勻澄清的溶液a。
取20毫升溶液a在N2氣流下60℃干燥6小時(shí)，得到白色固體粉末，為鎂配合物，其中含鎂9.36質(zhì)量％，正丁氧基(n-BuO-) 69.08質(zhì)量％，氯14.66質(zhì)量％。
實(shí)例2按實(shí)例1的方法制備鎂配合物溶液，不同的是加入的醇為8毫升異丁醇(i-BuOH)，得到均勻澄清的溶液b。
取20毫升溶液b在N2氣流下60℃干燥6小時(shí)，得到白色固體粉末，為鎂配合物，其中含鎂9.68質(zhì)量％，異丁氧基(i-BuO-)69.08質(zhì)量％，氯16.66質(zhì)量％。
實(shí)例3按實(shí)例1的方法制備鎂配合物溶液，不同的是反應(yīng)時(shí)加入的氯代甲烷為100毫升三氯甲烷，醇為8毫升乙醇(EtOH)，得到均勻澄清的溶液c。
取20毫升溶液c在N2氣流下60℃干燥6小時(shí)，得到白色固體粉末，為鎂配合物，其中含鎂9.88質(zhì)量％，乙氧基(EtO-)58.08質(zhì)量％，氯19.63質(zhì)量％。
實(shí)例4按實(shí)例1的方法制備鎂配合物溶液，不同的是加入的醇為8毫升丙醇(n-PrOH)，得到均勻澄清的溶液d。
取20毫升溶液d在N2氣流下60℃干燥6小時(shí)，得到白色固體粉末，為鎂配合物，其中含鎂9.70質(zhì)量％，丙氧基(n-PrO-)63.55質(zhì)量％，氯18.43質(zhì)量％。
實(shí)例5以下實(shí)例制備球形催化劑固體組分。
(1)將一帶有機(jī)械攪拌裝置的三口反應(yīng)瓶用N2充分置換，并在N2氣流下加入2.0克微球硅膠(Grace公司生產(chǎn)，牌號SYLOPOL 948)。該硅膠比表面積為320米2/克，孔體積為1.6毫升/克，使用前在600℃處理6小時(shí)，其表面羥基含量為0.89毫摩爾/克。
(2)將6毫升實(shí)例1制得鎂配合物溶液a加入反應(yīng)瓶中，40℃充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)30分鐘，60℃干燥2小時(shí)，得自由流動的含鎂載體，其中鎂含量為1.1毫摩爾/克。
(3)在(2)步制得的含鎂載體中加入20毫升己烷，2毫升TiCl4，60℃攪拌反應(yīng)1小時(shí)，然后將上層清液抽走，并用己烷洗滌殘余固體3次，每次冼滌用20毫升己烷，再將洗滌后固體在60℃干燥2小時(shí)，得2.5克流動性極好的球形催化劑固體組分A，其中含鈦3.64質(zhì)量％，含鎂2.66質(zhì)量％。
實(shí)例6按實(shí)例5的方法制備催化劑固體組分，不同的是(1)步所用硅膠為Grace公司生產(chǎn)的牌號XPO2485的硅膠，(2)步加入4毫升鎂配合物溶液a，得到的含鎂載體中鎂含量為0.8毫摩爾/克。(3)步加入1.5毫升TiCl4，干燥后得2.2克流動性極好的球形催化劑固體組分B。其中(1)步所用硅膠的比表面積為300米2/克，孔體積為1.5毫升/克，600℃處理6小時(shí)后表面羥基含量為0.43毫摩爾/克。催化劑固體組分B中含鈦3.48質(zhì)量％，含鎂2.12質(zhì)量％。
實(shí)例7按實(shí)例5的方法制備催化劑固體組分，不同的是(2)步加入的鎂配合物溶液為實(shí)例2制得的溶液b，得到的含鎂載體中鎂含量為1.0毫摩爾/克，經(jīng)(3)步載鈦后得2.3克流動性極好的球形催化劑固體組分C。其中含鈦3.34質(zhì)量％，含鎂2.54質(zhì)量％。
實(shí)例8按實(shí)例5的方法制備催化劑固體組分，不同的是(2)步加入的鎂配合物溶液為實(shí)例3制得的溶液c，得到的含鎂載體中鎂含量為1.0毫摩爾/克，經(jīng)(3)步載鈦后得2.6克流動性極好的球形催化劑固體組分D。其中含鈦3.75質(zhì)量％，含鎂2.66質(zhì)量％。
實(shí)例9按實(shí)例5的方法制備催化劑固體組分，不同的是(2)步加入的鎂配合物溶液為實(shí)例4制得的溶液d，得到的含鎂載體中鎂含量為0.9毫摩爾/克，經(jīng)(3)步載鈦后得2.4克流動性極好的球形催化劑固體組分E。其中含鈦3.76質(zhì)量％，含鎂2.33質(zhì)量％。
實(shí)例10按實(shí)例5(1)步的方法將牌號為XPO2485硅膠熱處理后，在N2氣流下加入用N2充分置換的三口反應(yīng)瓶中，然后加入4毫升實(shí)例1制得的鎂配合物溶液a、20毫升二氯甲烷和0.25毫升四乙氧基硅烷。40℃充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)30分鐘，60℃干燥2小時(shí)，得到的含鎂載體中鎂含量為0.8毫摩爾/克。
在上述制得的含鎂載體中，加入20毫升己烷，0.75毫升TiCl4，60℃反應(yīng)1小時(shí)，然后將上層清液抽走，再加入20毫升己烷，0.75毫升TiCl4，60℃繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，最后用己烷洗滌所得固體3次，每次洗滌使用20毫升己烷，60℃干燥2小時(shí)，得2.2克流動性極好的球形催化劑固體組分F，其中含鈦2.28質(zhì)量％，含鎂2.11質(zhì)量％，實(shí)例11按實(shí)例10的方法制備催化劑固體組分，不同的是加入的鎂配合物溶液為實(shí)例2制得的溶液b，得到的含鎂載體中鎂含量為0.9毫摩爾/克。該載體經(jīng)載鈦并干燥后，得2.1克流動性極好的球形催化劑固體組分G，其中含鈦2.36質(zhì)量％，含鎂2.21質(zhì)量％。
實(shí)例12-18以下實(shí)例對本發(fā)明制備的催化劑固體組分的聚合催化性能進(jìn)行評價(jià)。
將2升不銹鋼高壓聚合釜用氮?dú)獬浞种脫Q，加入1升干燥的己烷，再加入40毫克本發(fā)明制備的催化劑固體組分和3.0毫升濃度為1.0摩爾/升的三乙基鋁，升溫至95℃，通入氫氣和乙烯，保持氫分壓為0.1MPa，連續(xù)通入乙烯2小時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)總壓力控制為0.8MPa。反應(yīng)完畢，從己烷中分離出聚合物并干燥，得到易流動的球型聚乙烯顆粒。各實(shí)例所用催化劑及活性和聚合物性質(zhì)見表1。
表1

權(quán)利要求
1.一種烯烴聚合催化劑固體組分的制備方法，包括如下步驟，其中所述催化劑固體組分中鈦含量為0.5-5.0質(zhì)量％，鎂含量為0.5-10.0質(zhì)量％，(1)在鹵代甲烷存在下，使C2-C4的醇與鎂粉按2.0-4.0∶1的摩爾比在20-200℃反應(yīng)，形成均勻的鎂配合物溶液，所述的鹵代甲烷與鎂粉的質(zhì)量比為10-500∶1，(2)將上述制備的鎂配合物溶液與無機(jī)載體充分接觸反應(yīng)，干燥后得到含鎂載體，(3)在惰性烴溶劑中，使(2)步制得的含鎂載體與通式為Ti(OR)nCl4-n的鈦化合物接觸反應(yīng)，除去溶劑，干燥后得到催化劑固體組分，所述通式中R為C2-C8的烷基，n為0-4的整數(shù)。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于(1)步中所述的鹵代甲烷為二氯甲烷、三氯甲烷或四氯甲烷，C2-C4的醇選自乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇或異丁醇。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于(1)步的反應(yīng)溫度為0-100℃。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于將(1)步制得的鎂配合物溶液干燥后，其中含10-20質(zhì)量％的氯、50-80質(zhì)量％的烷氧基和5-15質(zhì)量％的鎂。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于(2)步所述的無機(jī)載體為二氧化硅。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的二氧化硅表面羥基含量不大于2.0毫摩爾/克。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于(2)步鎂配合物溶液與無機(jī)載體的接觸溫度為0-100℃，含鎂載體中鎂含量為0.1-5.0毫摩爾/克。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于(3)步所述的惰性烴溶劑為C5-C8的烷烴或芳烴，所述的鈦化合物中鈦與載體中鎂的原子比為0.5-20∶1，鈦化合物與載體的接觸反應(yīng)溫度為20-200℃。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于(3)步所述的鈦化合物選自四氯化鈦。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在(1)步制得的鎂配合物溶液或(3)步反應(yīng)中加入通式為Si(OR′)4的硅酸酯化合物，使得鎂與硅的原子比為0.5-5.0，所述通式中R′選自C2-C8的烷基。
11.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述的硅酸酯化合物選自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷或他們的混合物。
12.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于聚合所用的烯烴為C2-C12的α-烯烴。
全文摘要
一種烯烴聚合催化劑固體組分的制備方法，包括在鹵代甲烷存在下，使C
文檔編號C08F4/00GK1590415SQ03155998
公開日2005年3月9日 申請日期2003年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月29日
發(fā)明者榮峻峰, 張巍, 周旭華, 景振華, 洪曉宇, 毛國芳, 黃緒耕, 劉偉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院