專利名稱：高聚物納米材料復(fù)合膜制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鹵化銀感光材料的生產(chǎn)領(lǐng)域，是一種在鹵化銀感光材料生產(chǎn)中用于起防護(hù)作用的復(fù)合膜的制備方法。
背景技術(shù)：
在鹵化銀感光材料(包括印刷用膠片，X光膠片，膠卷，相紙等)的生產(chǎn)中，膠片的最上層一般要涂布一層起防護(hù)作用的防護(hù)膜，防護(hù)膜的主要作用是防止下層的感光乳劑在使用過程中與其他物質(zhì)摩擦而引起灰霧，同時防護(hù)膜還起到防止膠片之間粘連，防止膠片在使用過程中產(chǎn)生靜電等作用。由于明膠在成膜后有較好的滲透性，因此現(xiàn)在防護(hù)膜都是使用明膠為主要成膜物，同時摻加一些其他的高分子化合物以及無機(jī)和有機(jī)化合物的微球，起到防止粘連的作用。這些高聚物如改性纖維素，聚乙烯醇等。微球一般使用聚甲基丙烯酸甲酯微球，二氧化硅微球等。這些微球由于有較大的顆粒直徑，一般大于200nm。所以在涂布成膜后會有一部分突出于膜層上面，減小了膜層與其它物質(zhì)的接觸面積，從而減少了膠片與膠片之間或膠片與其它物質(zhì)之間的粘連。但是這樣的膜層結(jié)構(gòu)還不能完全解決膠片的粘臟，劃傷等問題。這是因為(1)這些微球雖然減小了膠片與硬物之間(如膠片之間)的接觸面積，但卻不能減小膠片與軟物質(zhì)(如污垢)之間的接觸面積，甚至還會增大與軟物質(zhì)之間的接觸面積。接觸面積的增大必然會增大膠片對污垢的吸附力。(2)微球在成膜以后一般還是以明膠包裹的狀態(tài)存在。因此，膠片與其它物質(zhì)的接觸還是明膠與其它物質(zhì)的接觸，(3)由于明膠分子中存在大量的羧基和氨基，這些強(qiáng)極性基團(tuán)對污垢有極大的吸附能力，容易從外界吸附污垢，影響鹵化銀感光材料的使用性能。
明膠防護(hù)膜有較好的滲透性。但在膠片加工后不易干燥，同時，強(qiáng)度也比較低。因此在涂布防護(hù)膜時要在明膠溶液中加入一定的堅膜劑，使明膠分子之間產(chǎn)生交聯(lián)，增加明膠膜的強(qiáng)度，減小明膠膜的粘性和溶解性。但是過渡的堅膜會減小防護(hù)膜對顯影液的滲透性，影響鹵化銀感光材料的感光性能。
因此，現(xiàn)有的防護(hù)膜配方不能根本改善鹵化銀感光材料的一些物理性能，如減小防護(hù)膜的粘性，提高防護(hù)膜的強(qiáng)度，增加防護(hù)膜的抗靜電性等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備鹵化銀感光材料防護(hù)膜的方法，使用該方法制備的鹵化銀感光材料防護(hù)膜可以賦予感光膠片優(yōu)良的物理性能，提高防護(hù)膜的強(qiáng)度，防止膠片表面的劃傷；可以有效地降低膠片的表面粘性，防止膠片在使用過程中對污垢的吸附；增強(qiáng)防護(hù)膜對顯影液的滲透性；提高膠片的抗靜電能力；增加膠片對入射光的透射率。
本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是在0.1％～15％的高聚物水溶液中，控制一定的pH值，在攪拌的條件下，加入已制備好的直徑為1～100nm的納米級顆粒，經(jīng)一定時間的充分分散后，再加入常規(guī)的添加劑，就制備出高聚物納米材料復(fù)合溶液，然后將配制好的復(fù)合溶液涂布于鹵化銀感光乳劑層或膠片背面防光暈層上面，形成膠片防護(hù)膜。
在配制防護(hù)膜時，所使用的高聚物可以采用常規(guī)的高分子化合物，如明膠，改性明膠，聚乙烯醇，改性纖維素，聚丙烯酸酯等；也可以使用它們其中的幾種化合物進(jìn)行復(fù)配。
在配制防護(hù)膜時，所使用的顆粒直徑可以在1～100nm之間，最好是在10～60nm之間的納米顆粒；可以采用氧化硅、氧化鋁、氧化鋅等納米顆粒的一種或幾種同時使用，也可以采用經(jīng)復(fù)合和表面改性的以上顆粒，如二氧化硅復(fù)合氧化鋁，二氧化硅復(fù)合硅氧烷等；所使用顆粒的比表面積一般大于200m2/g，最好大于300m2/g。顆粒的形狀為球形，棒形或其它無規(guī)則形狀；同時顆粒最好是具有較多的網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)。
所使用的納米顆粒的生產(chǎn)可以采用通常的氣相法、化學(xué)沉淀法、溶膠-凝膠法等；通過控制反應(yīng)的溫度、時間、pH值等制備出復(fù)合以上要求的納米顆粒。
該防護(hù)膜由于是納米材料與高聚物的復(fù)合材料，因此防護(hù)膜具備一些單一材料所不具備的特殊性能，主要表現(xiàn)在(1)納米材料填充高分子聚合物可以同時兼有無機(jī)材料和有機(jī)材料各自的優(yōu)點(diǎn)。因此，本發(fā)明的鹵化銀感光材料防護(hù)膜具有較高的強(qiáng)度和柔韌性。使防護(hù)膜的抗劃傷性能大幅度提高。(2)由于以上提及的納米顆粒在與明膠復(fù)合時，這些顆粒表面的羥基會與明膠分子上的強(qiáng)極性基團(tuán)形成化學(xué)鍵，從而減少了明膠分子上游離的強(qiáng)極性基團(tuán)。同時納米顆粒在防護(hù)膜中的分散也降低了防護(hù)膜表面游離的強(qiáng)極性基團(tuán)的密度，也使防護(hù)膜表面的粘性下降；這兩方面作用的結(jié)果使本發(fā)明的防護(hù)膜具有很好的防粘連性和抗粘臟性能。(3)由于本發(fā)明的防護(hù)膜中使用的納米顆粒具有很大的比表面積，顆粒呈空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此使用它們制備的復(fù)合防護(hù)膜具有良好的透水、透氣性能。(4)由于納米微粒的量子尺寸和小尺寸效應(yīng)，使得氧化硅、氧化鋅這些具有半導(dǎo)體特性的納米氧化物粒子在室溫下具有比常規(guī)的氧化物高的導(dǎo)電特性。同時由于隧道效應(yīng)使這些相對獨(dú)立的納米粒子之間會產(chǎn)生一定的導(dǎo)電性。因此賦予了本發(fā)明的納米復(fù)合防護(hù)膜很好的抗靜電效果。(5)納米顆粒的化學(xué)組成、納米顆粒在高分子膜中的摻加量，以及納米顆粒的直徑大小直接影響著防護(hù)膜對入射光的折射率；對于折射率較小的納米顆粒，如二氧化硅等，它們在明膠防護(hù)膜中的復(fù)合會有效地降低明膠防護(hù)膜對入射光的總體折射率，從而使防護(hù)膜對入射光的透射率增加，有利于光的充分利用。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明在0.1％～15％的高聚物水溶液中，控制一定的pH值，在攪拌的條件下，加入已制備好的直徑為1～100nm的納米級顆粒，經(jīng)一定時間的充分分散后，再加入常規(guī)的添加劑，如防腐劑，表面活性劑，金屬絡(luò)合劑，堅膜劑等；如果必要，還可以在該防護(hù)膜溶液中加入其它高分子材料。制備出高聚物納米材料復(fù)合溶液(防護(hù)膜涂布液)，然后將配制好的涂布液涂布于鹵化銀感光乳劑層或膠片背面防光暈層上面，形成膠片防護(hù)膜。
在所有以上提到的納米顆粒中最好的是使用二氧化硅及其復(fù)合顆粒。二氧化硅的制備可以使用以上提到的任一方法；本發(fā)明還提供一種制備二氧化硅的方法采用溶膠-凝膠法制備納米二氧化硅溶膠；采用本方法制備的納米二氧化硅顆粒直徑一般在1～100nm之間，更好的是在10～60nm之間；顆粒具有很好的空間網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)，比表面積一般大于300m2/g，顆粒分布均勻，具有很高的穩(wěn)定性。
本發(fā)明在制備納米二氧化硅膠體時，首先要制備二氧化硅核顆粒，然后在核顆粒上繼續(xù)沉積二氧化硅殼，通過控制一定的溫度、時間、pH值和加料速度來控制最終的顆粒大小、分布和顆粒的比表面積；然后再使用通常的濃縮方法，如蒸發(fā)、超濾等方法使溶膠達(dá)到所需要的濃度；最后加入穩(wěn)定劑并調(diào)節(jié)適當(dāng)?shù)膒H值。
在制備二氧化硅核顆粒時，可以使用硅酸鈉或硅酸鉀，其模數(shù)一般為1∶1～4.0∶1，pH值大于10，核顆粒與殼的重量比可以是1∶100～100∶1，晶核的生成溫度控制在20℃～80℃之間。
核顆粒制備以后，控制反應(yīng)溫度在20℃～80℃之間，最好在25℃～60℃之間。調(diào)整母液的pH值為8～10.5；同時以適當(dāng)?shù)乃俣燃尤攵趸韬繛?％～5％的硅酸或聚硅酸，使用鹽酸或氫氧化鈉溶液保持反應(yīng)的pH值恒定。使顆粒在穩(wěn)定的pH環(huán)境中緩慢生長；顆粒生長完成以后，維持反應(yīng)溫度在20℃～80℃繼續(xù)保溫1～5小時。
最后，使用超濾的方法對以上納米二氧化硅溶膠進(jìn)行濃縮，同時除去不必要的離子；為了提高二氧化硅溶膠的穩(wěn)定性，還可以使用通常的方法對二氧化硅顆粒表面進(jìn)行氧化鋁改性；然后加入適量穩(wěn)定劑，穩(wěn)定劑可以采用焦磷酸鈉、偏磷酸鈉等；最后將溶膠的pH值調(diào)整到9～10.5。
防護(hù)膜的配制首先在溫度為40℃下將以上提及的高聚物配制成質(zhì)量含量為0.5％～10％的水溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值為6～8。然后在攪拌的條件下，將制備好的納米二氧化硅(或以上提及的其它納米顆粒)溶膠緩慢加入母液中。其中固體顆粒含量為高聚物重量的0.1％～100％，最好為10％～80％，繼續(xù)在40℃下攪拌0.5～2小時。分散完全后，再如通常的方法加入其它一些必要的補(bǔ)加劑，如表面活性劑、金屬絡(luò)合劑、防腐劑、堅膜劑等，調(diào)節(jié)pH值為7～9。
將該防護(hù)膜涂布于感光乳劑層或防光暈層的上面，涂布方法可以使用現(xiàn)有的任何方法；涂布量可以為每平方米5～100毫升。
權(quán)利要求
1.一種高聚物納米材料復(fù)合膜制備方法，在0.1％～15％的高聚物水溶液中，控制一定的pH值，在攪拌的條件下，加入已制備好的直徑為1～100nm的納米級顆粒，經(jīng)一定時間的充分分散后，再加入常規(guī)的添加劑，就制備出高聚物納米材料復(fù)合溶液，然后將配制好的復(fù)合溶液涂布于鹵化銀感光乳劑層或膠片背面防光暈層上面，形成膠片防護(hù)膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高聚物納米材料復(fù)合膜制備方法，其特征在于制備復(fù)合膜復(fù)合溶液的高分子材料可以采用通常采用的是明膠、改性明膠、聚乙烯醇、改性纖維素、聚丙烯酸酯或者它們?nèi)我鈳追N的聯(lián)合使用。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高聚物納米材料復(fù)合膜制備方法，其特征在于在制備復(fù)合膜復(fù)合溶液時，填充的納米顆?？梢允茄趸?、氧化鋁、氧化鋅中的一種或幾種同時使用，也可以是經(jīng)復(fù)合或表面改性的以上顆粒二氧化硅復(fù)合氧化鋁或二氧化硅復(fù)合硅氧烷等。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高聚物納米材料復(fù)合膜制備方法，其特征在于在制備復(fù)合膜復(fù)合溶液時，填充的納米顆粒的平均粒徑為1～100nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高聚物納米材料復(fù)合膜制備方法，其特征在于在制備防復(fù)合膜復(fù)合溶液時，填充的納米顆粒的比表面積大于200m2/g。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高聚物納米材料復(fù)合膜制備方法，其特征在于在制備復(fù)合膜涂布液時，所填充的納米顆粒的固體質(zhì)量占高分子物質(zhì)的固體質(zhì)量之比為0.1％～100％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高聚物納米材料復(fù)合膜制備方法，其特征在于在制備復(fù)合膜復(fù)合溶液時，填充的納米顆粒為二氧化硅時，納米二氧化硅溶膠的制備溫度為25℃～80℃，母液的pH值恒定為8～10.5。
全文摘要
本發(fā)明提供一種高聚物納米材料復(fù)合膜，該復(fù)合膜是在高分子中填充納米顆粒而制成的納米復(fù)合膜。它主要用作鹵化銀感光材料的防護(hù)膜，所使用的納米顆?？蛇x用氧化硅、氧化鋁、氧化鋅等。該防護(hù)膜具有以下特點(diǎn)(1)優(yōu)良的透水性，保證在充分堅膜的條件下顯影液可以自由通過該防護(hù)膜，不影響膠片的感光性能；(2)優(yōu)良的光透性，該防護(hù)膜可以減小膠片表面對光的反射率，增加光的透射率，對入射光的利用率；(3)該防護(hù)膜的表面粘性較小，可以有效地減小鹵化銀感光材料對污垢的吸附；(4)該防護(hù)膜具有一定的防靜電作用，可以防止鹵化銀感光材料因產(chǎn)生靜電而對空氣中灰塵的吸附；(5)該防護(hù)膜具有優(yōu)良的強(qiáng)度，可以有效地防止鹵化銀感光材料的劃傷現(xiàn)象。
文檔編號C08J5/18GK1539868SQ0315781
公開日2004年10月27日 申請日期2003年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月26日
發(fā)明者謝海泉, 黨元林, 張富新 申請人:南陽師范學(xué)院