專利名稱：粘合劑組合物的制作方法
背景本發(fā)明涉及制備粘合制品的方法和由此形成的粘合制品。通過用粘合劑組合物粘接一種或多種基質(zhì)制備粘合制品。在一些情況下，兩種或多種基質(zhì)均被粘接到粘合劑組合物的相同層上，從而形成粘接的復(fù)合制品。
一些粘合制品由相對(duì)薄而平的層材組成。當(dāng)這種薄制品中的粘合劑組合物適合用作壓敏粘合劑(PSA)時(shí)，這種粘合制品通常稱為膠帶或標(biāo)簽、粘合劑膠帶或標(biāo)簽、或壓敏粘合劑膠帶或標(biāo)簽。與粘合劑組合物的類型無關(guān)，當(dāng)用粘合劑組合物的薄層粘接兩個(gè)相對(duì)薄而平的基質(zhì)時(shí)，結(jié)果常被稱為層壓材料。本發(fā)明的方法用于制備各類復(fù)合制品，其中包括層壓材料，特別是柔性層壓材料。層壓材料用于提供輕質(zhì)且柔軟的包裝。典型地由通過粘合組合物粘接的各種聚合物膜與相同的聚合物膜、不同的膜和/或金屬箔的組合形成層壓材料。所需地使用低涂敷重量的粘合組合物，使層壓材料的重量最小、保持柔韌性和使成本最小。本發(fā)明的方法還用于制備粘合劑膠帶和/或標(biāo)簽。
使得可能制備粘合或復(fù)合制品(包括由不透明基質(zhì)制造的那些)的新型涂布和粘接方法是所需的。實(shí)現(xiàn)這些目的的一種方法是涂敷液態(tài)的粘合劑層，然后將該液體層暴露于升高的溫度和/或輻射，例如紫外(UV)輻射或電子束(E-束)輻射下。
在美國(guó)專利申請(qǐng)2002/0016381中已公開了通過輻射固化的粘合劑，其公開了含乙烯基改性均嵌段共聚物的粘合劑。然而，乙烯基改性的嵌段共聚物是難得的材料，其可能昂貴且可能難以制造和/或獲得。而且，含乙烯基改性的嵌段共聚物的配制劑有時(shí)具有非常高的粘度，這使得該配制劑難以涂布到基質(zhì)上。在制造粘合劑中可用的一組成分是一組聚合物納米顆粒(PNP)；在美國(guó)專利申請(qǐng)10/097256中公開了制造和使用PNP的一些方法。
本發(fā)明的目的是提供相對(duì)于不含PNP的粘合劑性能，具有至少一種下述性能得到改進(jìn)的粘合劑組合物在濕組合物中，改進(jìn)的流變學(xué)和濕膜完整性(即原始強(qiáng)度)；在干組合物中，改進(jìn)的特性粘合、剝離-建立(peel-build)特征、耐增塑劑和溶劑的遷移、阻氣性、改進(jìn)的低溫加工流變學(xué)，和降低的邊緣滲出和流動(dòng)，從而賦予粘合制品改進(jìn)的轉(zhuǎn)化(converting)、切割和剝離性(stripping)。
發(fā)明的描述本發(fā)明第一方面提供一種粘合制品，其包括至少一種基質(zhì)和至少一種粘合劑組合物，其中所述粘合劑組合物包括基于所有聚合物成分總重量的80wt％-100wt％的聚合物納米顆粒，該聚合物納米顆粒具有1納米-50納米的平均粒徑，其中所述聚合物納米顆粒包括作為聚合單元的至少一種多烯屬不飽和單體。
本發(fā)明第二方面提供一種粘合制品，其包括至少一種基質(zhì)和至少一種粘合劑組合物，其中所述粘合劑組合物由包括下述步驟的方法制造(a)提供聚合物納米顆粒在非含水介質(zhì)中的分散體，其中所述聚合物納米顆粒具有1納米-50納米的平均粒徑，和其中所述聚合物納米顆粒包括作為聚合單元的至少一種多烯屬不飽和單體，和(b)在所述非含水介質(zhì)中聚合至少一種聚合物。
本發(fā)明第三方面提供一種粘合制品，其包括至少一種基質(zhì)和至少一種粘合劑組合物，其中所述粘合劑組合物由包括下述步驟的方法制造(a)提供聚合物納米顆粒在非含水介質(zhì)中的分散體，其中所述聚合物納米顆粒具有1納米-50納米的平均粒徑，和其中所述聚合物納米顆粒包括作為聚合單元的至少一種多烯屬不飽和單體，和(b)使所述分散體與至少一種聚合物共混。
本發(fā)明第四方面提供一種粘合制品，其包括至少一種基質(zhì)和至少一種粘合劑組合物，其中所述粘合劑組合物由包括下述步驟的方法制造(a)提供聚合物納米顆粒的母料(concentrate)，其中所述母料具有基于所述母料總重量的80wt％-100wt％的聚合物納米顆粒，其中所述聚合物納米顆粒具有1納米-50納米的平均粒徑，和其中所述聚合物納米顆粒包括作為聚合單元的至少一種多烯屬不飽和單體，和(b)使所述分散體與至少一種聚合物共混。
本發(fā)明第五方面提供一種粘合制品，其包括至少一種基質(zhì)和至少一種粘合劑組合物，其中所述粘合劑組合物由包括下述步驟的方法制造(a)提供液滴在含水介質(zhì)中的分散體，其中所述液滴包括單體分子和聚合物納米顆粒，其中所述聚合物納米顆粒具有1納米-50納米的平均粒徑，和其中所述聚合物納米顆粒包括作為聚合單元的至少一種多烯屬不飽和單體，和(b)通過選自懸浮聚合、超細(xì)乳液(mini-emulsion)聚合、微乳液(micro-emulsion)聚合、其它就地聚合方法和它們的混合方法中的方法，使所述單體分子聚合。
本發(fā)明第六方面提供一種形成粘合制品的方法，其包括將至少一種粘合劑組合物層涂敷到基質(zhì)上，其中所述粘合劑組合物包括基于所有聚合物成分總重量的80wt％-100wt％的聚合物納米顆粒，該聚合物納米顆粒具有1納米-50納米的平均粒徑，其中所述聚合物納米顆粒包括作為聚合單元的至少一種多烯屬不飽和單體。
本發(fā)明第七方面提供一種形成粘合制品的方法，其包括將至少一種粘合劑組合物層涂敷到基質(zhì)上，其中所述粘合劑組合物由包括下述步驟的方法制造(a)提供聚合物納米顆粒在非含水介質(zhì)中的分散體，其中所述聚合物納米顆粒具有1納米-50納米的平均粒徑，和其中所述聚合物納米顆粒包括作為聚合單元的至少一種多烯屬不飽和單體，和(b)在所述非含水介質(zhì)中聚合至少一種聚合物。
本發(fā)明第八方面提供一種形成粘合制品的方法，其包括將至少一種粘合劑組合物層涂敷到基質(zhì)上，其中所述粘合劑組合物由包括下述步驟的方法制造(a)提供聚合物納米顆粒在非含水介質(zhì)中的分散體，其中所述聚合物納米顆粒具有1納米-50納米的平均粒徑，和其中所述聚合物納米顆粒包括作為聚合單元的至少一種多烯屬不飽和單體，和(b)使所述分散體與至少一種聚合物共混。
本發(fā)明第九方面提供一種形成粘合制品的方法，其包括將至少一種粘合劑組合物層涂敷到基質(zhì)上，其中所述粘合劑組合物由包括下述步驟的方法制造(a)提供聚合物納米顆粒的母料，其中所述母料具有基于所述母料總重量的80wt％-100wt％的聚合物納米顆粒，其中所述聚合物納米顆粒具有1納米-50納米的平均粒徑，和其中所述聚合物納米顆粒包括作為聚合單元的至少一種多烯屬不飽和單體，和(b)使所述分散體與至少一種聚合物共混。
本發(fā)明第十方面提供一種形成粘合制品的方法，其包括將至少一種粘合劑組合物層涂敷到基質(zhì)上，其中所述粘合劑組合物由包括下述步驟的方法制造
(a)提供液滴在含水介質(zhì)中的分散體，其中所述液滴包括單體分子和聚合物納米顆粒，其中所述聚合物納米顆粒具有1納米-50納米的平均粒徑，和其中所述聚合物納米顆粒包括作為聚合單元的至少一種多烯屬不飽和單體，和(b)通過選自懸浮聚合、超細(xì)乳液聚合、微乳液聚合、其它就地聚合方法和它們的混合方法中的方法，使所述單體分子聚合。
本發(fā)明第十一方面提供一種由包括下述步驟的方法制造的粘合劑組合物(a)提供聚合物納米顆粒在非含水介質(zhì)中的分散體，其中所述聚合物納米顆粒具有1納米-50納米的平均粒徑，和其中所述聚合物納米顆粒包括作為聚合單元的至少一種多烯屬不飽和單體，和(b)在所述非含水介質(zhì)中聚合至少一種聚合物。
本發(fā)明第十二方面提供一種由包括下述步驟的方法制造的粘合劑組合物(a)提供聚合物納米顆粒在非水介質(zhì)中的分散體，其中所述聚合物納米顆粒具有1納米-50納米的平均粒徑，和其中所述聚合物納米顆粒包括作為聚合單元的至少一種多烯屬不飽和單體，和(b)使所述分散體與至少一種聚合物共混。
本發(fā)明第十三方面提供一種由包括下述步驟的方法制造的粘合劑組合物(a)提供聚合物納米顆粒的母料，其中所述母料具有基于所述母料總重量的80wt％-100wt％的聚合物納米顆粒，其中所述聚合物納米顆粒具有1納米-50納米的平均粒徑，和其中所述聚合物納米顆粒包括作為聚合單元的至少一種多烯屬不飽和單體，和(b)使所述母料與至少一種聚合物共混。
本發(fā)明第十四方面提供一種由包括下述步驟的方法制造的粘合劑組合物(a)提供液滴在含水介質(zhì)中的分散體，其中所述液滴包括單體分子和聚合物納米顆粒，其中所述聚合物納米顆粒具有1納米-50納米的平均粒徑，和其中所述聚合物納米顆粒包括作為聚合單元的至少一種多烯屬不飽和單體，和(b)通過就地聚合方法，使所述單體分子聚合。
詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施中涉及使用含聚合物納米顆粒的粘合劑組合物。該粘合劑組合物還任選地含有一種或多種聚合物，和該粘合劑組合物可任選地進(jìn)一步含有其它成分。
此處所使用的術(shù)語“分散體”是指包括至少兩相的物質(zhì)的物理狀態(tài)，其中第一相分配在第二相中，且第二相是連續(xù)介質(zhì)。連續(xù)介質(zhì)也稱為“分散介質(zhì)”?！昂苯橘|(zhì)此處是指基于含水介質(zhì)的重量，具有50wt％-100wt％水的介質(zhì)；“非含水”介質(zhì)此處是指基于非含水介質(zhì)的重量，具有0wt％到小于50wt％水的介質(zhì)?！昂稚Ⅲw”和“非含水分散體”此處分別是指在含水介質(zhì)中的分散體和在非含水介質(zhì)中的分散體。
此處所使用的術(shù)語“(甲基)丙烯酸類”包括丙烯酸類和甲基丙烯酸類二者，和術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者。同樣，術(shù)語“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺二者。“烷基”包括直鏈和支鏈以及環(huán)狀烷基。
“流體”此處是指粘度為25Pa·s(25,000cps)或更低的液體，這是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法，例如使用具有25#心軸的布魯克菲爾德粘度計(jì)DVI型號(hào)測(cè)量的。認(rèn)為測(cè)量粘度時(shí)的溫度是向基質(zhì)涂敷時(shí)的溫度。
此處所使用的“可固化”部分是包含當(dāng)暴露于一種或多種固化條件時(shí)，化學(xué)反應(yīng)性足以與至少一種其它部分形成化學(xué)連接的部分。可固化部分與相同或不同的部分形成化學(xué)連接。例如，可固化部分可與聚合物納米顆粒、與基質(zhì)、與粘合劑組合物中的其它成分、或與聚合物組合物形成化學(xué)連接。此處的化學(xué)連接是指可固化部分與其它部分僅僅可通過進(jìn)一步的化學(xué)反應(yīng)，而不是通過諸如在溶劑中溶解的物理方式來再-分離。在許多實(shí)施方案中，可固化部分將固化，這是因?yàn)樗鼈兒挟?dāng)暴露于固化條件時(shí)，能與相同、類似或互補(bǔ)(此處如下所定義)的反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)。
單體是具有相對(duì)低分子量，通常1000或更低的可聚合化合物。低聚物是具有2-10個(gè)單體單元的直鏈、支鏈或星形結(jié)構(gòu)化合物；低聚物的分子量根據(jù)單體單元的分子量而變化，但典型的低聚物具有10,000或更低的分子量(Mn，或數(shù)均分子量，根據(jù)凝膠滲透色譜法測(cè)量)。聚合物是具有11或更多個(gè)單體單元的直鏈、支鏈、梳形結(jié)構(gòu)、星形結(jié)構(gòu)或交聯(lián)化合物，典型地其Mn大于10,000。使用術(shù)語“樹脂”意指聚合物或低聚物。
此處所使用的“固體”或“固體成分”是指PNP、可聚合化合物、聚合物和其余(即PNP、聚合物和可聚合化合物之外的)固體成分。其余固體成分是以純凈形式在25℃下為固體的那些。組合物的固體含量是以組合物的總重量的百分?jǐn)?shù)表達(dá)的所有固體的重量之和?；谠摻M合物的總固體重量，組合物成分的固體重量％是指單獨(dú)分離的該成分的重量除以該組合物的固體含量的100倍。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，粘合劑組合物將用作壓敏粘合劑(PSA)、用作干粘合層壓粘合劑、用作冷封粘合劑和/或用作熱封粘合劑。通常將PSA粘合劑組合物涂敷到第一種基質(zhì)上并干燥；第一種基質(zhì)與干燥的粘合劑組合物的這種組合是本發(fā)明粘合制品的一個(gè)實(shí)例。干燥的PSA常在與剝離表面接觸的情況下儲(chǔ)藏，直到所需地通過除去剝離表面，然后使干燥的PSA與第二種基質(zhì)接觸來形成復(fù)合制品。
在一些實(shí)施方案中，將粘合劑組合物以流體形式涂敷到基質(zhì)上；流體可含有溶劑或分散介質(zhì)；或者流體可不含溶劑或分散介質(zhì)。當(dāng)粘合劑組合物呈流體狀態(tài)時(shí)，此處常稱為“濕”組合物。在一些實(shí)施方案中，由于存在溶劑或分散介質(zhì)；在其它實(shí)施方案中，由于各成分在不存在溶劑或分散介質(zhì)情況下形成流體；在其它實(shí)施方案中，由于粘合劑組合物已被加熱到足以使粘合劑組合物熔融或者要么變成流體的溫度下，所以粘合劑組合物是濕的。在一些實(shí)施方案中，兩種或多種這些原因?qū)⑼瑫r(shí)起作用，使得粘合劑組合物變濕。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，粘合劑組合物可從濕組合物變化為“干”組合物，此處的“干”組合物是指不再是流體的粘合劑組合物(也就是說，它的粘度太高，以致于粘合劑組合物不能起流體作用)。在一些實(shí)施方案中，因?yàn)槿軇┗蚍稚Ⅲw介質(zhì)蒸發(fā)；在其它實(shí)施方案中，因?yàn)樵诹黧w內(nèi)的成分聚合和/或固化；在其它實(shí)施方案中，因?yàn)榱黧w冷卻，足以使粘度太高，以致于不能起流體作用，所以濕粘合劑組合物會(huì)變得干燥。在一些實(shí)施方案中，兩種或多種這些原因?qū)⑼瑫r(shí)起作用，使得粘合劑組合物變得干燥。
從濕變干的方法在此處被稱為“干燥”。認(rèn)為將改進(jìn)干燥方法的條件在此處被稱為“干燥條件”(例如，在通過溶劑蒸發(fā)而干燥的一些實(shí)施方案當(dāng)中，一些實(shí)施方案采用高溫和/或強(qiáng)制通風(fēng)，以改進(jìn)干燥速度和/或效率)。認(rèn)為在干燥過程中，也可發(fā)生其它過程，例如，諸如固化之類的化學(xué)反應(yīng)(其包括聚合和/或交聯(lián))；和諸如絮凝、聚沉、聚合物顆粒的熔融、聚合物鏈的纏結(jié)之類的物理過程和其組合。進(jìn)一步認(rèn)為，在一些實(shí)施方案中，將隨時(shí)間的流逝發(fā)生干燥(例如，若通過包括相對(duì)緩慢的聚合工藝而發(fā)生干燥)，因此干燥條件包括使未擾動(dòng)的濕粘合劑組合物(或者與基質(zhì)接觸，或者暴露于大氣下)靜置足夠的時(shí)間，使干燥發(fā)生。
在包含響應(yīng)于干燥條件的固化反應(yīng)的實(shí)施方案(此處稱為“固化實(shí)施方案”)中，優(yōu)選選擇粘合劑組合物和干燥條件，以便以有效的方式進(jìn)行固化反應(yīng)。在固化實(shí)施方案的實(shí)施中，干燥條件與“固化條件”同義。
本發(fā)明的實(shí)施中包括使用平均直徑在1納米(nm)到50納米范圍內(nèi)的聚合物顆粒，該顆粒包括作為聚合單元的至少一種多烯屬不飽和單體。聚合物顆粒，此處被稱為聚合物納米顆粒(“PNP”)是加聚物，其含有作為聚合單元的至少一種多烯屬不飽和單體?？捎糜诒景l(fā)明的合適的多烯屬不飽和單體包括二-、三-、四-或更高的多官能團(tuán)烯鍵式不飽和單體如二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基吡啶、二乙烯基萘、二乙烯基二甲苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二乙烯基醚、三乙烯基環(huán)己烷、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、2，2-二甲基丙烷-1，3-二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯如聚乙二醇200二(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇600二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚(丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、甘油基丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基硅烷、三乙烯基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、二乙烯基甲基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、二苯基二乙烯基硅烷、二乙烯基苯基硅烷、三乙烯基苯基硅烷、二乙烯基甲基苯基硅烷、四乙烯基硅烷、二甲基乙烯基二硅氧烷、聚(甲基乙烯基硅氧烷)、聚(乙烯基氫化硅氧烷)、聚(苯基乙烯基硅氧烷)及其混合物。
PNP典型地含有基于PNP重量的至少1wt％的至少一種可聚合的多烯屬不飽和單體。在本發(fā)明的顆粒中可有效使用最多且包括100％可聚合的多烯屬不飽和單體，基于PNP的重量?？删酆系亩嘞俨伙柡蛦误w的用量?jī)?yōu)選為1％-80％，更優(yōu)選1％-60％，最優(yōu)選1％-25％，基于PNP的重量。
PNP任選地含有作為聚合單元的一種或多種不同于多烯屬不飽和單體的各種其它單體。在PNP中不同于多烯屬不飽和單體的作為聚合單元的單體的合適用量為0％-99％，基于PNP的重量；優(yōu)選20％-99％，更優(yōu)選40％-99％，最優(yōu)選75％-99％。一些合適的其它單體包括例如(甲基)丙烯酸C1-C24烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯和(甲基)丙烯酸十九烷酯及其混合物。其它合適的單體包括例如(甲基)丙烯酸2-羥烷酯如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-羥乙酯和(甲基)丙烯酸2-羥丁酯。乙酸乙烯酯、支鏈烷羧酸乙烯酯(vinyl versatate)、和二異丁烯；含脲基的單體如N-(亞乙基硫脲基乙基)-4-戊酰胺、N-(亞乙基脲基乙基)-10-十一酰胺、富馬酸丁基亞乙基脲基乙基酯、富馬酸甲基亞乙基脲基乙基酯、富馬酸芐基N-(亞乙基脲基乙基酯)和馬來酸芐基N-(亞乙基脲基乙基酯)也是合適的。乙烯基芳族單體如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對(duì)甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基二甲苯和壬基苯氧基丙烯基聚乙氧基化醇也是合適的。乙烯基芳族單體也包括其相應(yīng)取代的對(duì)應(yīng)物，如鹵化衍生物(即含有一個(gè)或多個(gè)鹵素基團(tuán)如氟、氯或溴)；和硝基、氰基、(C1-C10)烷氧基、鹵素(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、羧基等等的衍生物。
在本發(fā)明的PNP的一些實(shí)施方案中也合適地用作聚合單元的是取代的乙烯單體，包括例如烯丙基類單體、乙酸乙烯酯、乙烯基甲酰胺、氯乙烯、氟乙烯、溴乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯和偏二溴乙烯。
在一些實(shí)施方案中，PNP進(jìn)一步含有作為聚合單元的至少一種水溶性單體。“水溶性單體”此處是指在25℃的溫度下，在水中的溶解度為至少7wt％，優(yōu)選至少9wt％，和最優(yōu)選至少12wt％的單體。例如在“Polymer Handbook”(第2版，J.Brandrup，E.H.Immergut編輯，John Wiley & Sons，紐約)和“Merck Index”(第11版，Merck & Co.，InC.，Rahway，新澤西州)中可找到單體水溶解度的數(shù)據(jù)。水溶性單體的實(shí)例包括烯鍵式不飽和離子單體和烯鍵式不飽和水溶性非離子單體。在水中不可溶的單體在此處被稱為“水不可溶”單體。
在一些實(shí)施方案中，PNP含有作為聚合單元的至少一種離子烯鍵式不飽和單體(此處是指若將PNP分散在含水介質(zhì)中，則該單體擁有離子電荷)。離子烯鍵式不飽和單體在此處被稱為“離子單體”。離子單體可以是多烯屬不飽和單體或者可以不是。合適的離子單體包括，例如含酸單體、含堿單體、季銨化含氮單體、和隨后可形成離子單體的其它單體如可通過酸堿反應(yīng)中和形成離子單體的單體。合適的酸性基團(tuán)包括羧酸基團(tuán)和強(qiáng)酸基團(tuán)如含磷的酸和含硫的酸。合適的堿性基團(tuán)包括胺和酰胺。
在其中PNP包括含酸單體作為聚合單元的本發(fā)明實(shí)施方案中，合適的含酸單體包括例如羧酸單體如(甲基)丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、和巴豆酸；二羧酸單體如衣康酸、馬來酸、富馬酸和檸康酸；和具有二羧酸半酯基團(tuán)的單體如含有一個(gè)羧酸官能度和一個(gè)C1-6酯的單體。優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。強(qiáng)酸單體也是合適的，所述強(qiáng)酸單體包括例如含硫酸單體如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、苯乙烯亞磺酸和乙烯基亞磺酸；和含磷酸單體如(甲基)丙烯酸2-二氧磷基乙酯、乙烯基磷酸、乙烯基次膦酸。其它合適的酸單體包括含有封端不飽和酸的大分子，如在美國(guó)專利No.5710227中所披露的。含磷酸單體是理想的，因?yàn)樗鼈兡芴峁?duì)某些基質(zhì)(如金屬)改進(jìn)的粘合。
在其中PNP包括含堿單體作為聚合單元的本發(fā)明實(shí)施方案中，合適的含堿單體包括例如具有胺官能度的單體，其中包括(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨乙酯、(甲基)丙烯酸N-叔丁基氨乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨丙酯、對(duì)氨基苯乙烯、N，N-環(huán)己基烯丙胺、烯丙胺、二烯丙胺、二甲基烯丙胺、N-乙基二甲基烯丙胺、巴豆胺、和N-乙基甲基烯丙胺；具有吡啶官能度的單體，其中包括例如2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶；具有哌啶官能度的單體，如乙烯基哌啶；和具有咪唑官能度的單體，其中包括乙烯基咪唑。其它合適的含堿單體包括(甲基)丙烯酸噁唑烷基乙酯、乙烯基芐胺、乙烯基苯胺、取代的二烯丙胺、(甲基)丙烯酸2-嗎啉基乙酯、甲基丙烯酰氨基丙基三甲氯化銨、二烯丙基二甲基氯化銨、乙基甲基丙烯酸氯化2-三甲銨(2-trimethylammonium ethyl methacrylic chloride)等等。
在一些實(shí)施方案中，PNP可含有作為聚合單元的至少一種兩性單體。合適的兩性單體包括例如磺酸N-乙烯基咪唑鎓內(nèi)鹽和N，N-二甲基-N-(3-甲基丙烯酰氨基丙基)-N-(3-磺丙基)銨甜菜堿。
在一些實(shí)施方案中，PNP含有作為聚合單元的至少一種烯鍵式不飽和水溶性非離子單體(此處被稱為“水溶性非離子單體”)。水溶性非離子單體的實(shí)例包括(甲基)丙烯酸羥烷酯如(甲基)丙烯酸羥乙酯和(甲基)丙烯酸羥丙酯；(甲基)丙烯酸的聚(氧化亞烷基)酯如聚(環(huán)氧乙烷)20甲基丙烯酸酯和聚(環(huán)氧丙烷)150丙烯酸酯；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
本發(fā)明的PNP任選地含有官能團(tuán)，所述官能團(tuán)是通過包括作為聚合單元的含官能團(tuán)的單體而提供的(也稱為“官能單體”)；以這一方式引入的官能團(tuán)在此處被稱為“主(primary)”官能團(tuán)。其它官能團(tuán)可通過獲取含主官能團(tuán)的PNP，并使那些主官能團(tuán)與合適的改性化合物反應(yīng)，從而任選地連接到PNP上，正如US5270380中所教導(dǎo)的。改性化合物與主官能團(tuán)之間的反應(yīng)通常是非自由基的。合適的改性化合物是可有效地與PNP的主官能團(tuán)反應(yīng)的任何化合物；然而，當(dāng)使用改性化合物改變PNP的官能度時(shí)，認(rèn)為它們是最有效的。也就是說，多數(shù)改性化合物在同一分子上具有至少一個(gè)“連接”官能團(tuán)和至少一個(gè)“第二官能團(tuán)”。連接官能團(tuán)通常與PNP的主官能團(tuán)反應(yīng)，在改性化合物與PNP之間形成鍵接；按照這一方式，PNP的一些或所有主官能團(tuán)將轉(zhuǎn)化成第二官能團(tuán)。認(rèn)為第二官能團(tuán)可通過與隨后的改性化合物反應(yīng)進(jìn)一步得到改性。
各種官能團(tuán)適用于本發(fā)明。任何合適的官能團(tuán)可用作主官能團(tuán)、連接官能團(tuán)和/或用作第二官能團(tuán)。合適的官能團(tuán)包括例如乙酰乙酸酯、醛、胺或其它堿、酸酐、異氰酸酯、環(huán)氧、酰肼、羧酸或其它酸、碳二亞胺、鹵化物、氯代-甲基酯、氯代甲基胺、羥基、氮丙啶、硫醇(mercaptan)、不飽和度、硫醇(thiol)及其混合物。
在本發(fā)明的實(shí)施中，每當(dāng)一個(gè)官能團(tuán)可與不同官能團(tuán)反應(yīng)形成有用的鍵時(shí)，在此處認(rèn)為這一對(duì)官能團(tuán)是“互補(bǔ)”的。例如可使在第一部分上的羥基官能團(tuán)與第二部分上的羧基官能團(tuán)反應(yīng)，在這兩部分之間形成鍵(在這一實(shí)例中是酯鍵)?；パa(bǔ)的一對(duì)官能團(tuán)包括例如(a)乙酰乙酸酯-醛；(b)乙酰乙酸酯-胺；(c)胺-醛；(d)胺-酸酐；(e)胺-異氰酸酯；(f)胺-環(huán)氧；(g)醛-酰肼；(h)酸-環(huán)氧；(i)酸-碳二亞胺；(j)酸-氯代甲基酯；(k)酸-氯代甲基胺；(l)酸-醇；(m)酸-酸酐；(n)酸-氮丙啶；(o)環(huán)氧-硫醇；和(p)異氰酸酯-醇。
在使用改性化合物的本發(fā)明實(shí)施方案中，PNP的主官能團(tuán)與改性化合物的連接官能團(tuán)之間的反應(yīng)或者提供離子鍵或者提供共價(jià)鍵。合適的離子鍵包括酸-堿相互反應(yīng)和帶負(fù)電和正電原子的離子對(duì)鍵接。通過在PNP上(即“主”官能團(tuán))和在改性化合物上(即“連接”官能團(tuán))的互補(bǔ)官能團(tuán)之間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，可提供共價(jià)鍵。在任何一對(duì)互補(bǔ)的反應(yīng)性基團(tuán)中，各對(duì)中的第一個(gè)或第二個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)可存在于PNP或改性化合物上。
在本發(fā)明的實(shí)施中，在PNP上提供環(huán)氧官能度作為主官能團(tuán)的實(shí)例是通過在PNP中包括縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯和/或烯丙基縮水甘油基醚作為聚合單元而制造的PNP。適于提供主官能度的其它單體包括例如酸酐如馬來酸酐、酯如丙烯酸甲酯和含鹵素的官能單體。合適的含鹵素的官能單體包括例如乙烯基芳族鹵化物和(甲基)丙烯酸鹵代烷基酯。合適的乙烯基芳族鹵化物包括乙烯基芐基氯和乙烯基芐基溴。合適的(甲基)丙烯酸鹵代烷基酯包括(甲基)丙烯酸氯代甲酯。其它合適的官能單體包括烯丙基氯、烯丙基溴和氯(甲基)丙烯酸。
在本發(fā)明的實(shí)施中，在PNP上提供不飽和度作為第二官能團(tuán)的實(shí)例是通過在PNP中包括羥基-官能單體如甲基丙烯酸羥乙酯作為聚合單元而制造的PNP；制成的PNP然后可與丙烯酸反應(yīng)。認(rèn)為丙烯酸的酸基會(huì)與PNP的羥基反應(yīng)，從而生成具有丙烯酸官能度的PNP，其包括未反應(yīng)的丙烯酸基中的雙鍵作為PNP的第二官能度。
在本發(fā)明的實(shí)施中，提供PNP的一種合適的方法是制造非含水的PNP分散體，其含有分散在至少一種溶劑內(nèi)的PNP?！胺呛苯橘|(zhì)在此處是指含有基于非含水介質(zhì)重量的0wt％到小于50wt％水的介質(zhì)。
制備非含水PNP分散體的一種合適的聚合方法是至少一種多烯屬不飽和單體與任選地至少一種其它單體的自由基溶液聚合。“溶液聚合”在此處是指在合適的聚合物用溶劑中的自由基加聚?！昂线m的聚合物用溶劑”在此處是指具有基本上類似于PNP的聚合單體單元的線形無規(guī)聚合物(共聚物)可在溶劑中溶解。選擇合適的溶劑或溶劑混合物的另一方法是基于使用溶解度參數(shù)分析。根據(jù)這一方法，通過使PNP和溶劑的溶解度參數(shù)(如δd，δp，δh和δv的VanKrevelen參數(shù))基本上相匹配來確定溶劑的合適度。參見例如Van Krevelen等，Properties of Polymers.Their Estimation and Correlation with ChemicalStructure，Elsevier Scientific Publishing Co.，1976；Olabisi等，Polymer-Polymer Miscibility，Academic Press，NY1979；Coleman等，Specific Interactions and the Miscibility of PolymerBlends，Technomic，1991；和A.F.M.Barton，CRC Handbook of SolubilityParameters and Other Cohesion Parameters，第2版，CRC出版社，1991。δd是分散相互作用的量度，δp是極性相互作用的量度，δh是氫鍵相互作用的量度，和δv是分散與極性二種相互作用的量度?；蛘呃缤ㄟ^基團(tuán)貢獻(xiàn)方法計(jì)算溶解度參數(shù)，或者根據(jù)本領(lǐng)域已知的實(shí)驗(yàn)方式確定溶解度參數(shù)。優(yōu)選的溶劑具有在聚合物的δv參數(shù)的5(焦耳/cm3)1/2以內(nèi)的δv參數(shù)，優(yōu)選在聚合物的δv參數(shù)的1(焦耳/cm3)1/2以內(nèi)。合適的聚合用溶劑包括諸如烴；烷烴；鹵代烴；氯化、氟化和溴化烴；芳族烴；醚；酮；酯；醇及其混合物之類的有機(jī)溶劑。取決于PNP的組成，特別合適的有機(jī)溶劑包括十二烷、1，3，5-三甲苯、二甲苯、二苯醚、γ-丁內(nèi)酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、己內(nèi)酯、2-庚酮、甲基異丁基酮、二異丁酮、丙二醇單甲醚和烷醇如異丙醇、癸醇和叔丁醇以及超臨界二氧化碳。
在一些實(shí)施方案中，通過首先將溶劑或者溶劑與一部分單體的混合物引入到反應(yīng)容器中制備非含水PNP的分散體。單體進(jìn)料典型地由單體、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑組成。引發(fā)溫度典型地在55℃到約125℃范圍內(nèi)，但在使用本領(lǐng)域已知的合適低溫或高溫引發(fā)劑情況下，較低或較高的引發(fā)劑是可能的。在尾料(heelcharge)達(dá)到足以引發(fā)聚合的溫度之后，將單體進(jìn)料或平衡量的單體進(jìn)料加入到反應(yīng)容器中。單體加料的時(shí)間段典型地在15分鐘到4小時(shí)范圍內(nèi)，雖然較短和較長(zhǎng)的時(shí)間段二者均可。在單體加料過程中，反應(yīng)溫度典型地保持恒定，雖然可變化反應(yīng)溫度。在單體混合物的添加完成之后，可將在溶劑內(nèi)的其余引發(fā)劑引入到反應(yīng)中和/或可使反應(yīng)混合物保持一段時(shí)間。
通過一種或多種諸如選擇溶劑、選擇引發(fā)劑、總的固體含量、引發(fā)劑用量、多官能團(tuán)單體的類型與用量、離子單體的類型與用量、鏈轉(zhuǎn)移劑的類型與用量、和反應(yīng)條件之類的方法，實(shí)現(xiàn)PNP顆粒大小與分布的控制。
在本發(fā)明的自由基聚合中可用的引發(fā)劑包括例如一種或多種過氧酯、烷基氫過氧化物、二烷基過氧化物、偶氮引發(fā)劑、過硫酸鹽、氧化還原引發(fā)劑等等。所使用的自由基引發(fā)劑的用量典型地為0.05-10wt％，基于總單體的重量。任選地使用鏈轉(zhuǎn)移劑，以控制在本發(fā)明中可用的PNP的聚合程度。合適的鏈轉(zhuǎn)移劑包括例如烷基硫醇如十二烷基硫醇、具有活化氫的芳烴如甲苯、和烷基鹵化物如溴三氯乙烷。
PNP的平均直徑在1納米到50納米范圍內(nèi)，優(yōu)選在1納米到40納米范圍內(nèi)，更優(yōu)選1納米到30納米，甚至更優(yōu)選1納米到25納米，甚至進(jìn)一步優(yōu)選1納米到20納米，和最優(yōu)選1納米到10納米。進(jìn)一步典型地PNP的平均粒徑為至少1.5納米，優(yōu)選至少2納米。確定PNP粒子尺寸(平均粒徑)的一種方法是使用標(biāo)準(zhǔn)的動(dòng)態(tài)光散射技術(shù)，其中可使用LaPlace反轉(zhuǎn)方法如CONTIN，將關(guān)聯(lián)函數(shù)轉(zhuǎn)化為流體力學(xué)尺寸。
對(duì)缺少聚合的多烯屬不飽和單體的組合物來說，包括小于10wt％的多烯屬不飽和單體作為聚合單元的PNP典型地具有-90-170℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，這可通過調(diào)整的差示掃描量熱測(cè)量法來確定。認(rèn)為含至少50wt％的多烯屬不飽和單體作為聚合單元的PNP具有至少50℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
本發(fā)明的PNP典型地具有在5,000-1,000,000范圍內(nèi)的表觀重均分子量，優(yōu)選在10,000-500,000范圍內(nèi)，和更優(yōu)選在15,000-100,000范圍內(nèi)。使用標(biāo)準(zhǔn)的凝膠滲透色譜法，例如使用40℃的THF溶劑，3PlgelTM柱(PloymerLabs，Amherst，MA)，100埃(10nm)、103埃(100nm)、104埃(1微米)、30cm長(zhǎng)、7.8mmID、1ml/min、100微升注射體積，使用Ploymer Labs CALIBRETM軟件相對(duì)于窄聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)校正的此處所使用的“表觀重均分子量”反映PNP顆粒的尺寸。
本發(fā)明的一些實(shí)施方案包含將PNP溶解和/或分散在非含水介質(zhì)中，因此在這種實(shí)施方案中的PNP必須在特定實(shí)施方案中使用的非含水介質(zhì)中可分散和/或可溶。在這種實(shí)施方案中，優(yōu)選使用的PNP不含有帶離子(該離子在非含水介質(zhì)中永久不變)的單體作為聚合單元。此處所使用的帶“永久不變”離子的單體是在PNP中包括作為聚合單元之后，且在溶解和/或分散在非含水介質(zhì)中之后，在該介質(zhì)中具有帶離子電荷的化學(xué)基團(tuán)的那些單體。例如丙烯酸是此處所定義的“離子”單體，但當(dāng)溶解在許多有機(jī)溶劑中時(shí)，其保持中性形式。因此丙烯酸在這種溶劑內(nèi)不具有永久不變的離子，和適用于本發(fā)明在這種溶劑內(nèi)使用的PNP中作為聚合單元。相反，一些單體具有帶永久不變的離子的基團(tuán)，例如一些含磷酸基團(tuán)和一些含硫酸基團(tuán)；也就是說，這種單體甚至當(dāng)溶解在某些有機(jī)溶劑內(nèi)時(shí)仍保持離子形式。例如，已知一些磷酸鹽和硫酸鹽(即相應(yīng)酸的離子形式)在一些有機(jī)溶劑內(nèi)永久地以離子形式存在；認(rèn)為這種離子形式在含有極性溶劑的非含水介質(zhì)中比在僅含有非極性溶劑的非含水介質(zhì)中更有可能永久不變。這種帶永久不變離子的單體在PNP中不能優(yōu)選用作聚合單元，其會(huì)在離子將永久不變的非含水介質(zhì)中使用。
在本發(fā)明的實(shí)施中，PNP可以是可固化的PNP、不可固化的PNP或其混合物。在使用可固化PNP的一些實(shí)施方案中，可固化PNP含有當(dāng)暴露于固化條件時(shí)，能與相同、類似或互補(bǔ)的反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)。連接到PNP上的官能團(tuán)可以是主官能團(tuán)或第二官能團(tuán)。
PNP所需地與粘合劑組合物/在粘合劑組合物中和在聚合物組合物中是不連續(xù)或不附聚且可分散、互溶或者基本相容的。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，粘合劑組合物除了含有PNP之外，還含有一種或多種可聚合的化合物。合適的可聚合化合物可以是單體、低聚物、樹脂、聚合物或其混合物。對(duì)于起可聚合化合物作用的任何低聚物、樹脂或聚合物來說，在暴露于固化條件之中或之后，必須可進(jìn)一步聚合。合適的可聚合化合物的各分子可以具有一個(gè)或多個(gè)能參與聚合反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)。
在將各成分溶解或分散在介質(zhì)內(nèi)的實(shí)施方案中，優(yōu)選的可聚合化合物是與介質(zhì)相容的那些(即能溶解和/或分散在介質(zhì)中)。
適于在本發(fā)明中用作可聚合化合物的一組優(yōu)選的化合物是丙烯酸類化合物，它們是含有(甲基)丙烯酸類基團(tuán)的任何化合物。合適的丙烯酸類化合物包括例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的酯、(甲基)丙烯酸的加合物和/或(甲基)丙烯酸與其它官能團(tuán)化合物的酯及其混合物。在(甲基)丙烯酸的酯當(dāng)中，適于用作可聚合化合物的有例如(甲基)丙烯酸烷酯、含羥基的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸羥乙酯；含環(huán)的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸異冰片酯；含其它基團(tuán)如環(huán)氧乙烷、烯丙基、縮水甘油基等的(甲基)丙烯酸酯及其混合物。
進(jìn)一步額外包括在這組丙烯酸類化合物內(nèi)的適于用作本發(fā)明可聚合化合物的是上述丙烯酸類化合物與其它官能團(tuán)化合物如環(huán)氧化合物、異氰酸酯或磷酸酯化合物的加合物。
適于用作本發(fā)明可聚合化合物的又一組丙烯酸類化合物是丙烯酸類可固化低聚物；也就是說，全部或部分由(甲基)丙烯酸單體制造的可固化低聚物。可固化低聚物具有諸如殘留的丙烯酸雙鍵之類的官能團(tuán)或以上在此處所披露的其它官能團(tuán)。在美國(guó)專利申請(qǐng)No.10/135258中公開了一些合適的這種可固化低聚物。
化合物由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致可適用于本發(fā)明，而與合成或制造方法無關(guān)。因此，應(yīng)當(dāng)理解，在此處化合物的說明中，措辭如“酯化的”和“加合物”和“乙氧基化的”用于描述化學(xué)結(jié)構(gòu)，而與制造那些化學(xué)品的方法無關(guān)。
除了(甲基)丙烯酸酯化合物之外，其它可聚合化合物也適于在本發(fā)明中用作可聚合化合物。合適的化合物包括例如烯鍵式不飽和化合物如乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯的衍生物、取代的乙酸乙烯酯化合物、苯乙烯、取代的苯乙烯如α-甲基苯乙烯及其混合物。在暴露于固化條件之中或之后能聚合或共聚的其它化合物如氨基甲酸酯、環(huán)氧化物、酸酐、能開環(huán)聚合的化合物及其混合物也是合適的。
適于在本發(fā)明中用作可聚合化合物的另一組化合物是當(dāng)暴露于固化條件時(shí)，能進(jìn)一步固化的聚合物。一組這種聚合物具有一個(gè)或兩個(gè)烯鍵式不飽和端基；在美國(guó)專利申請(qǐng)No.09/951924中公開了一些水-不可溶的這種聚合物的實(shí)例。
適用于本發(fā)明的任何可聚合化合物的混合物也適于用作可聚合化合物。
當(dāng)本發(fā)明的粘合劑組合物包括可聚合化合物時(shí)，優(yōu)選可聚合的低聚物、可聚合的聚合物及其混合物；更優(yōu)選可聚合的聚合物。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，粘合劑組合物除了含有PNP之外，還含有一種或多種不可聚合的化合物(即“非-可聚合的”)。合適的其余不可聚合化合物的實(shí)例包括例如聚合物、樹脂、稀釋劑、溶劑、增粘劑、顏料、乳化劑、殺蟲劑、增塑劑、不可固化的PNP、蠟、聚結(jié)劑、緩沖劑、中和劑、消泡劑或抗泡劑；和改進(jìn)組合物流動(dòng)、輔助組合物潤(rùn)濕基質(zhì)、降低發(fā)泡或調(diào)節(jié)組合物粘度的添加劑。在粘合劑組合物內(nèi)的成分可存在于溶液、分散體或其混合物中。優(yōu)選粘合劑組合物幾乎不使用或不使用溶劑。也通常優(yōu)選高固體含量的粘合劑組合物。
本發(fā)明的粘合劑組合物可額外含有一種或多種與其它成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的成分，但該成分自身不聚合。這些化學(xué)品中的一部分連接到粘合劑組合物內(nèi)的一種或多種聚合物上，而其它部分則不會(huì)。這種化合物的實(shí)例包括例如認(rèn)為改進(jìn)干燥和/或固化工藝的那些，如引發(fā)劑(包括例如光引發(fā)劑、熱引發(fā)劑、氧化還原引發(fā)劑等)、催化劑、促進(jìn)劑、干燥劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、交聯(lián)劑及其混合物。
各種交聯(lián)劑適用于本發(fā)明的粘合劑組合物。本領(lǐng)域的技術(shù)人員公知所需地選擇交聯(lián)劑和在粘合劑組合物中的其它部分上的官能團(tuán)，以便它們彼此互相反應(yīng)，在干粘合劑組合物內(nèi)形成交聯(lián)。在一些實(shí)施方案中，會(huì)發(fā)生交聯(lián)劑與其它官能團(tuán)之間的某種相互作用。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，交聯(lián)劑和其它官能團(tuán)在濕粘合劑組合物內(nèi)基本上沒有相互作用；也就是說，大多數(shù)或所有交聯(lián)將在粘合劑組合物涂敷到基質(zhì)上并暴露于干燥條件之后形成。交聯(lián)可以是離子、部分離子、部分共價(jià)、共價(jià)交聯(lián)或其混合。一組優(yōu)選的交聯(lián)劑是金屬螯合劑；更優(yōu)選乙酰丙酮化鋁。當(dāng)使用金屬螯合劑時(shí)，優(yōu)選將它們與額外量的螯合化合物組合使用。在一些實(shí)施方案中，優(yōu)選的螯合化合物是揮發(fā)性的；盡管本發(fā)明不受限于特定的機(jī)理，但認(rèn)為螯合化合物在干燥工藝過程中蒸發(fā)，這使得金屬螯合劑內(nèi)的金屬可能與干粘合劑組合物內(nèi)的基團(tuán)相互作用。例如當(dāng)使用乙酰丙酮化鋁時(shí)，優(yōu)選以與2，4-戊二酮的混合物形式使用它。
在一些實(shí)施方案中，PNP用作聚合溶劑中的分散體。在一些實(shí)施方案中，通過例如蒸汽蒸發(fā)、通過在非-溶劑內(nèi)沉淀、和噴霧干燥分離PNP。當(dāng)被分離時(shí)，一些PNP可隨后再分散在適于摻入到粘合劑組合物內(nèi)的介質(zhì)中。認(rèn)為若需要分離，則根據(jù)PNP和粘合劑組合物的本質(zhì)選擇分離方法。Tg高于20℃的一些PNP當(dāng)被分離時(shí)可產(chǎn)生自由流動(dòng)的粉末，這在一些實(shí)施方案中是所需的，而Tg低于20℃的一些PNP當(dāng)被分離時(shí)將變得發(fā)粘或者要么難以處理。
在一些實(shí)施方案中，在干粘合劑組合物內(nèi)的聚合物組分具有80固體重量％到100固體重量％的PNP，基于在干粘合劑組合物內(nèi)的所有聚合物組分的總固體重量。優(yōu)選是90固體重量％到100固體重量％。這些實(shí)施方案在此處被稱為“僅含-PNP(only-PNP)”，和除了PNP之外，它們可以包括本發(fā)明以上所述的常規(guī)的非-聚合物粘合劑助劑。這些僅含-P的實(shí)施方案包括例如其中PNP溶解或分散在連續(xù)介質(zhì)內(nèi)的配制劑。或者在一些僅含-PNP的實(shí)施方案中，在沒有溶劑或其它連續(xù)介質(zhì)的情況下在配制劑內(nèi)使用PNP。在僅含-PNP的實(shí)施方案中，PNP可以是可固化、不可固化的PNP或其混合物。若包括可固化PNP，則干粘合劑組合物有時(shí)在PNP上含有反應(yīng)性基團(tuán)的反應(yīng)產(chǎn)物。為了在PSA中使用，Tg優(yōu)選在-70--10℃范圍內(nèi)，和更優(yōu)選-70--35℃。對(duì)于干粘合層壓粘合劑來說，Tg優(yōu)選在-50-50℃范圍內(nèi)，更優(yōu)選-30-25℃，仍更優(yōu)選-10-10℃。對(duì)于熱封粘合劑來說，Tg優(yōu)選在-20-50℃范圍內(nèi)，更優(yōu)選10-30℃。此外，在25℃-100℃的溫度范圍內(nèi)，熱封粘合劑的模量?jī)?yōu)選為1×106達(dá)因/cm-9×106達(dá)因/cm，更優(yōu)選2×106達(dá)因/cm-5×106達(dá)因/cm。冷封粘合劑的Tg優(yōu)選在-100-10℃范圍內(nèi)，和更優(yōu)選-50-0℃。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，濕粘合劑組合物包括PNP和至少一種其它聚合物?？赏ㄟ^任何各種方法將其它聚合物引入到組合物中，所述方法包括例如下述在PNP的非含水分散體中，將單體分子引入到分散體中，然后使它們聚合；使至少一種聚合物與PNP的非含水分散體共混；使聚合物與純或濃縮的PNP共混；或這些方法的組合。合適的聚合物是本領(lǐng)域已知的任何聚合物，包括例如丙烯酸類聚合物；天然橡膠；合成橡膠(包括丁二烯和異戊二烯的聚合物與共聚物)；聚酯；聚氨酯，及其混合物。優(yōu)選丙烯酸類聚合物、聚酯、聚氨酯及其混合物與共聚物，更優(yōu)選丙烯酸類聚合物。
在含有PNP和至少一種其它聚合物的本發(fā)明的實(shí)施方案中，基于粘合劑組合物的總固體重量，本發(fā)明粘合劑組合物中PNP的合適的固體重量百分?jǐn)?shù)典型地為0.1固體重量％-99固體重量％，更典型地0.25固體重量％-75固體重量％，甚至更典型地0.5固體重量％-50固體重量％，進(jìn)一步更典型地0.75固體重量％-25固體重量％，和最典型地1固體重量％-10固體重量％。當(dāng)以低于15固體重量％使用時(shí)，PNP被稱為添加劑；當(dāng)以15固體重量％或更高使用時(shí)，PNP被稱為共混試劑。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，濕粘合劑組合物是通過下述方法制備的，所述方法包括提供PNP在非含水介質(zhì)內(nèi)的分散體，然后在該介質(zhì)中使至少一種聚合物聚合。這些實(shí)施方案在此處被稱為“第二聚合”實(shí)施方案，和在PNP的介質(zhì)內(nèi)形成的聚合物被稱為“第二聚合物”。認(rèn)為第二聚合實(shí)施方案提供PNP均勻無規(guī)地分布在整個(gè)組合物內(nèi)的粘合劑組合物。在一些第二聚合實(shí)施方案中，PNP具有至少一個(gè)與第二聚合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的官能團(tuán)；這一相互作用可在聚合之中或之后發(fā)生。在其它的第二聚合實(shí)施方案中，PNP不與第二聚合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，雖然在聚合之后，PNP將所需地保持分散在介質(zhì)中和將所需地分散在干粘合劑組合物中；也就是說，在干粘合劑組合物中，第二聚合物所需地為連續(xù)介質(zhì)。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方案(此處被稱為“聚合物共混物”)中，將PNP的非含水分散體與至少一種其它聚合物共混。在一些聚合物共混物的實(shí)施方案中，通過使其它聚合物的溶液或分散體與PNP的非含水分散體共混來實(shí)現(xiàn)這一結(jié)果；所需地選擇成分與共混方法，以便在共混物中，PNP和其它聚合物均被溶解和/或被分散。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方案(此處被稱為“母料實(shí)施方案”)中，純或濃縮的PNP與聚合物共混。濃縮是指組合物含有80wt％-100wt％PNP，基于組合物的總重量；這一組合物在此處被稱為PNP母料。PNP母料來源于分離的PNP，正如上所述。在這些母料實(shí)施方案中，在存在或不存在溶劑或分散介質(zhì)情況下，PNP母料與至少一種其它聚合物共混。在無溶劑或分散介質(zhì)的實(shí)施方案中，有時(shí)在升高的溫度下，在例如擠出機(jī)的裝置中混合PNP母料和其它聚合物。在包括溶劑或分散介質(zhì)的母料實(shí)施方案中，所需地選擇成分，以便PNP和其它聚合物溶解或分散在溶劑或分散體介質(zhì)中。
本發(fā)明的一些實(shí)施方案涉及在PNP存在下聚合含水單體的乳液。在聚合領(lǐng)域中，已知在使用含水單體乳液作為起始材料之一的情況下，生產(chǎn)聚合物的許多方法。盡管可用任何這些方法實(shí)施本發(fā)明，但優(yōu)選方法(此處被稱為“就地聚合”方法)涉及在整個(gè)聚合過程中保存乳液液滴。也就是說，就地聚合的一種起始成分是含水單體乳液，其中單體液滴分散在含水介質(zhì)內(nèi)，且通常用少量表面活性劑穩(wěn)定；然后在就地聚合過程中，在給定液滴內(nèi)的大多數(shù)單體分子在進(jìn)行聚合的同時(shí)，保持原液滴；因此單體液滴變?yōu)橹饕蛲耆删酆衔锝M成的顆粒。適于用作就地聚合的一些方法包括例如懸浮聚合、超細(xì)乳液聚合、微乳液聚合和其混合工藝。
在涉及就地聚合的本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，一些或所有單體乳液液滴含有PNP。在一部分這些實(shí)施方案中，可濃縮一些或所有PNP，然后與含水介質(zhì)、單體和任何其它成分混合，形成含PNP的單體乳液。在其它實(shí)施方案中，單體和任選的表面活性劑可加入到PNP的非含水分散體中，形成含PNP的單體乳液。然而，先形成含PNP的單體乳液，然后進(jìn)行就地聚合。盡管本發(fā)明不受限于任何特定的機(jī)理，但認(rèn)為通過就地聚合形成的許多或所有聚合物顆粒將含有PNP。
在本發(fā)明的所有實(shí)施方案中，粘合劑組合物任選地含有除了PNP和任選的其它聚合物之外的其它成分。
在本發(fā)明的實(shí)施中，將粘合劑組合物涂敷到基質(zhì)上?？赏ㄟ^任何方式進(jìn)行涂敷，包括例如手工或機(jī)械涂鋪。合適的涂敷方法包括例如輥涂、反向輥涂、棒涂、凹板涂布、Meyer棒涂、簾式淋涂、縫模涂布等等?？稍谑覝?20-25℃)下涂敷粘合劑組合物；可熱涂敷它(即在高于室溫的溫度下)；或可冷涂敷它(即在低于室溫的溫度下)。若所需地降低粘合劑組合物的粘度，以改進(jìn)涂敷方法的可操作性，則典型地進(jìn)行熱涂敷。若使用熱涂敷，則選擇溫度，以便在粘合劑組合物的涂敷過程中防止聚合或使聚合最小化；若進(jìn)行熱涂敷，則通常在70℃或更低之下進(jìn)行。若所需地降低固化反應(yīng)速率，則典型地進(jìn)行冷涂敷；在涉及2-包裝體系的實(shí)施方案(如下所述)中常使用冷涂敷。
在本發(fā)明的實(shí)施中，涂敷的粘合劑組合物層可形成連續(xù)或不連續(xù)層。涂敷的粘合劑組合物層的厚度可以是均勻或可變化的。涂敷到基質(zhì)上的粘合劑組合物量將取決于基質(zhì)和取決于復(fù)合制品將投入的應(yīng)用。在一些實(shí)施方案中，涂敷的粘合劑涂層的優(yōu)選厚度為0.5微米到200微米。在一些實(shí)施方案中，涂敷的粘合劑組合物的優(yōu)選量為至少0.16g/m2(0.1lb/令)。同樣，在一些實(shí)施方案中，涂敷的粘合劑組合物的優(yōu)選量為40g/m2(25lb/令)或更低，對(duì)于PSA來說，涂敷的粘合劑組合物的優(yōu)選量為15g/m2(10lb/令)-23g/m2(15lb/令)。對(duì)于層壓粘合劑來說，涂敷的粘合劑組合物的優(yōu)選量為0.8g/m2(0.5lb/令)-5g/m2(3lb/令)。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，在粘合劑組合物涂敷到第一種基質(zhì)上之后，使之與隨后的基質(zhì)接觸，形成組件，其中例如通過使組件在輥間經(jīng)過，使基質(zhì)與粘合劑組合物進(jìn)行增加的接觸，從而對(duì)該組件任選地施加壓力。在另一實(shí)施方案中，將粘合劑組合物同時(shí)或按序涂敷到第一種基質(zhì)的兩個(gè)表面上，然后涂布的表面同時(shí)或按序地粘結(jié)到兩種隨后的基質(zhì)上，這兩種基質(zhì)相對(duì)于第一種基質(zhì)和彼此可相同或不同。進(jìn)一步認(rèn)為在此處所述的工藝之前或之后，在使用相同或不同粘合劑的情況下，可將復(fù)合制品隨后粘結(jié)到一種或多種其它基質(zhì)上。同樣認(rèn)為可使用基質(zhì)與聚合物粘合劑層的各種排列，形成復(fù)合制品。例如在多層層壓材料中，多種基質(zhì)可隨多層粘合劑層而變化。再例如，在一些實(shí)施方案中，可將各自涂敷到它自己基質(zhì)上的粘合劑組合物層組合在一起。
可將本發(fā)明的粘合劑組合物涂敷到基質(zhì)例如塑料(包括取代的乙烯聚合物、聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚酯的片材和薄膜或復(fù)合的共混物)；金屬化的薄膜；織造和非織造織物；和紙張上。可在有或無事先的基質(zhì)處理(如化學(xué)底漆、處理的剝離襯墊、或電暈或燃燒處理的表面)情況下，涂敷組合物?；瘜W(xué)底漆可以是有或無PNP的粘合劑組合物的預(yù)涂層，或者可以是另外的底漆組合物。涂布在基質(zhì)上的粘合劑典型地在40℃-200℃的溫度下干燥或使之干燥。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，在將粘合劑組合物層涂敷到第一種基質(zhì)上之后，使部分或所有的該粘合劑組合物層不與任何隨后的基質(zhì)接觸達(dá)顯著長(zhǎng)的時(shí)間，在此過程中，粘合劑組合物可與或可不與剝離表面接觸。在粘合劑組合物暴露于干燥條件之后，基質(zhì)與聚合物組合物的組合是一種粘合制品。所需地選擇基質(zhì)和粘合劑組合物中的成分，以便干粘合劑組合物將良好地粘著到基質(zhì)上。當(dāng)粘合劑組合物是PSA時(shí)，這些實(shí)施方案是特別有用的。
在粘合劑組合物與任何隨后的基質(zhì)接觸之前，干燥該粘合劑組合物的一部分這些實(shí)施方案中，固體含量有時(shí)所需地比在其它實(shí)施方案中發(fā)現(xiàn)的固體含量要低。也就是說，因?yàn)樵谄渌鼘?shí)施方案中，各成分可溶解或分散在溶劑或分散介質(zhì)內(nèi)。然而，認(rèn)為在不存在隨后的基質(zhì)的情況下，溶劑和/或分散介質(zhì)將更容易地在合理的時(shí)間內(nèi)蒸發(fā)，在這段時(shí)間之中或在這段時(shí)間之后不久發(fā)生固化反應(yīng)。因此，對(duì)于低-固體涂料的實(shí)施方案來說，粘合劑組合物的合適的固體含量為10％或更高，基于粘合劑組合物的重量；優(yōu)選20％或更高；更優(yōu)選40％或更高；仍更優(yōu)選60％或更高。
在一些實(shí)施方案(在此處被稱為“干燥”實(shí)施方案)中，在沒有發(fā)生任何顯著程度固化的情況下使粘合劑組合物變干。干燥實(shí)施方案包含例如由熔體冷卻濕粘合劑組合物、溶劑和/或分散介質(zhì)的蒸發(fā)和/或其組合。
在一些實(shí)施方案(在此處被稱為“固化”實(shí)施方案)中，干燥工藝包括可固化和/或可聚合成分的顯著程度的固化。盡管本發(fā)明不受限于任何特定的機(jī)理或化學(xué)反應(yīng)，但認(rèn)為在固化實(shí)施方案中，在暴露于干燥條件時(shí)，在粘合劑組合物內(nèi)的任何可聚合化合物會(huì)聚合。可聚合化合物可以是單官能、多官能化合物或其混合物，以便所形成的聚合物可以是直鏈、支鏈、梳形結(jié)構(gòu)、星形結(jié)構(gòu)和/或交聯(lián)的結(jié)構(gòu)。認(rèn)為所有這類聚合物可用于本發(fā)明的實(shí)施中。此處所使用的“聚合”是指分子的化學(xué)反應(yīng)，從而形成聚合物；包括可固化聚合物彼此間或與其它分子間的反應(yīng)，從而形成較大的聚合物；當(dāng)包括多官能分子時(shí)，聚合工藝也可稱為“交聯(lián)”。在有或無交聯(lián)的情況下的聚合常被稱為“固化”。在本發(fā)明的實(shí)施中，認(rèn)為粘合劑組合物當(dāng)暴露于固化條件時(shí)可經(jīng)歷任何或所有的聚合、固化和/或交聯(lián)。
在本發(fā)明固化實(shí)施方案的實(shí)施中，當(dāng)暴露于固化條件時(shí)，在粘合劑組合物中的可固化部分(即可聚合化合物和/或可固化PNP)彼此和/或與粘合劑組合物中的其它成分間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而固化。
在本發(fā)明的一些固化實(shí)施方案中，這些化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在兩種或多種互補(bǔ)反應(yīng)性基團(tuán)之間和/或當(dāng)中。在一些固化實(shí)施方案中，在粘合劑組合物中的一些部分將具有A官能團(tuán)和另一部分將具有B官能團(tuán)，其中A和B互補(bǔ)；這種實(shí)施方案在此處被稱為多相-固化實(shí)施方案。A基團(tuán)和B基團(tuán)可獨(dú)立地連接到一些或所有PNP上和連接到一些或所有粘合劑組合物中的任何可聚合化合物上，只要提供足夠的A和B基團(tuán)，以便當(dāng)粘合劑組合物暴露于固化條件時(shí)形成聚合物組分即可。作為實(shí)例，一些實(shí)施方案包括A-官能的PNP，其帶有B-官能的可聚合化合物；A-官能的PNP，其帶有B-官能的PNP和具有A和/或B官能團(tuán)的可聚合化合物。以上所述的任何一對(duì)互補(bǔ)官能團(tuán)適于用作本發(fā)明多相固化實(shí)施方案中的A/B對(duì)?？蛇x擇任何一組互補(bǔ)對(duì)，以便充當(dāng)A官能團(tuán)或B官能團(tuán)，同時(shí)選擇另一組互補(bǔ)對(duì)，以便分別充當(dāng)B官能團(tuán)或A官能團(tuán)。
認(rèn)為為了發(fā)生固化，一些固化實(shí)施方案要求粘合劑組合物應(yīng)當(dāng)暴露于大氣成分如空氣和/或水。在實(shí)施這種實(shí)施方案中，認(rèn)為視需要可通過例如直接涂敷(例如通過噴涂)或通過間接涂敷(例如通過多孔基質(zhì)的擴(kuò)散)，從而實(shí)現(xiàn)暴露于這種大氣成分。在這種實(shí)施方案中，粘合劑組合物通常遠(yuǎn)離與大氣的接觸，以便抑制固化反應(yīng)，直到將該層或粘合劑組合物涂敷到基質(zhì)上。
在本發(fā)明的實(shí)施中，粘合劑組合物可以是單-包裝體系或多-包裝體系。單-包裝體系是所有成分一起共混，然后長(zhǎng)期儲(chǔ)藏的粘合劑組合物，同時(shí)該粘合劑組合物在本發(fā)明的實(shí)施中保持有效。也就是說，可在既沒有喪失其作為層材被涂敷的能力，又沒有喪失其作為粘合制品中粘合層的能力情況下，儲(chǔ)藏單-包裝體系1周或更多，優(yōu)選1個(gè)月或更多，更優(yōu)選1年或更多，最優(yōu)選2年或更多。認(rèn)為使用粘合劑組合物用的單-包裝體系的本發(fā)明的實(shí)施方案包括干燥實(shí)施方案和固化實(shí)施方案。當(dāng)實(shí)施使用單-包裝體系的固化實(shí)施方案時(shí)，選擇反應(yīng)性基團(tuán)，使得不發(fā)生固化反應(yīng)，直到將粘合劑組合物暴露于某種固化條件，而不是僅僅制造共混物。
多-包裝體系是兩種或多種前體粘合劑組合物的組合，其可獨(dú)立地儲(chǔ)藏，然后彼此共混，在形成組件之前的短時(shí)間內(nèi)形成本發(fā)明的粘合劑組合物。盡管可使用2-包裝體系實(shí)施幾乎任何本發(fā)明的實(shí)施方案，但認(rèn)為當(dāng)實(shí)施具有彼此相對(duì)快速反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)的多相-固化實(shí)施方案時(shí)，使用2-包裝體系是最有利的。例如一個(gè)包裝可含有一個(gè)或多個(gè)具有A官能度的部分(如上所述)，而另一包裝可含有一個(gè)或多個(gè)具有互補(bǔ)的B官能度的部分；若當(dāng)共混包裝時(shí)發(fā)生的反應(yīng)以有效的方式貢獻(xiàn)于聚合物組分的形成，則具有反應(yīng)性基團(tuán)的部分的這一共混物構(gòu)成本發(fā)明的固化條件。
在本發(fā)明的2-包裝實(shí)施方案的實(shí)施中，在許多情況下，由于基團(tuán)彼此反應(yīng)，所以粘合劑組合物的粘度會(huì)升高?；鶊F(tuán)間的反應(yīng)應(yīng)當(dāng)足夠長(zhǎng)，以便可組裝組件，同時(shí)粘合劑組合物的粘度仍低于25Pa.s(25,000cps)，優(yōu)選粘度保持低于25Pa.s(25,000cps)經(jīng)10秒或更長(zhǎng)，更優(yōu)選1分鐘或更長(zhǎng)，最優(yōu)選5分鐘或更長(zhǎng)。一般地，當(dāng)共混包裝時(shí)發(fā)生的反應(yīng)以有效的方式貢獻(xiàn)于聚合物組分的形成，則可通過測(cè)量當(dāng)共混包裝時(shí)發(fā)生的粘度升高來觀察這一貢獻(xiàn)。優(yōu)選地，共混物在5天或更短，更優(yōu)選2天或更短，甚至更優(yōu)選1天或更短的時(shí)間內(nèi)粘度達(dá)到50Pa.s(50,000cps)。
在一些2-包裝實(shí)施方案中，具有反應(yīng)性基團(tuán)的部分的共混物是足夠形成有效聚合物組分的固化條件。在另一實(shí)施方案中，使用升高的溫度和/或輻射的其它固化條件。對(duì)于使用2-包裝體系的實(shí)施方案來說，優(yōu)選的固化條件是混合反應(yīng)性基團(tuán)和輻射的組合；更優(yōu)選混合反應(yīng)性基團(tuán)和電子束輻射的組合。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，使粘合劑組合物經(jīng)受一種或多種固化條件。在一些實(shí)施方案中，這些條件引起一些或所有的粘合劑組合物固化(即化學(xué)反應(yīng)變成聚合物)。合適的最小固化程度是足以產(chǎn)生有效的粘接強(qiáng)度且降低不-聚合材料量到可接受含量的程度。
當(dāng)升高的溫度用作所有或部分本發(fā)明的干燥條件時(shí)，合適的溫度是70℃或更高，優(yōu)選80℃或更高。還優(yōu)選溫度足夠低，以致于可避免粘合制品的任何顯著降解；優(yōu)選250℃或更低，更優(yōu)選200℃或更低；甚至更優(yōu)選150℃或更低。將升高的溫度維持足夠的時(shí)間段，以致于可實(shí)現(xiàn)復(fù)合制品的所需性能。若使用較高溫度，則升高的溫度的持續(xù)時(shí)間通常較短。
對(duì)于具有互補(bǔ)反應(yīng)性基團(tuán)的部分的混合被用作所有或部分本發(fā)明的干燥條件的實(shí)施方案來說，認(rèn)為常使用2-包裝體系。在這種實(shí)施方案中，選擇備成分，以便互補(bǔ)的反應(yīng)性基團(tuán)的反應(yīng)足夠緩慢，以致于在它的粘度變得太高之前，可能將粘合劑組合物涂敷到基質(zhì)上。在一些實(shí)施方案中，優(yōu)選在低溫下將粘合劑組合物涂敷到基質(zhì)上，認(rèn)為這會(huì)放慢化學(xué)反應(yīng)。在具有互補(bǔ)反應(yīng)性基團(tuán)的部分的混合是主要或唯一的固化條件的實(shí)施方案中，選擇各成分，以便互補(bǔ)的反應(yīng)性基團(tuán)的反應(yīng)也足夠快，以致于在所需短的時(shí)間內(nèi)使得復(fù)合制品可能具有有效的粘接強(qiáng)度。有用的實(shí)施方案將組合互補(bǔ)的反應(yīng)性基團(tuán)的混合以及其它類型的固化條件如升高的溫度(包括可能在低溫下涂布，然后在高溫下固化)和/或輻射。認(rèn)為當(dāng)具有互補(bǔ)反應(yīng)性基團(tuán)的部分的混合被用作固化條件時(shí)，由于粘合劑組合物的熱涂敷、固化過程中的放熱化學(xué)反應(yīng)、輻射向熱的轉(zhuǎn)變和/或其它原因?qū)е略摬牧峡赡鼙仁覝馗鼰帷?br> 在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，粘合劑組合物是單-包裝體系。將這一粘合劑組合物涂敷到基質(zhì)上；然后使粘合劑組合物任選地與第二種基質(zhì)接觸；接著將該流體暴露于干燥條件。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，粘合劑組合物是2-包裝體系。選擇各包裝內(nèi)的成分，以便當(dāng)將包裝混合在一起時(shí)，由此形成的粘合劑組合物保持流體大于30秒，但小于24小時(shí)。當(dāng)粘合劑組合物保持流體的時(shí)候，將它涂敷到基質(zhì)上。將隨后的基質(zhì)任選地與粘合劑組合物接觸，然后將該流體暴露于干燥條件。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，粘合劑組合物含有可固化的PNP，但沒有其它反應(yīng)性、可固化或可聚合的成分。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，粘合劑組合物含有不可固化的PNP和其它成分(它不是PNP，但包括可聚合的化合物)。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，粘合劑組合物含有可固化的PNP，和其它成分(它不是PNP，但包括可聚合的化合物)。
應(yīng)當(dāng)理解，對(duì)于本發(fā)明的說明書和權(quán)利要求來說，可組合此處所列舉的范圍和比例界限。例如若對(duì)于一個(gè)特定的參數(shù)來說，列舉60-120和80-110的范圍，則應(yīng)當(dāng)理解為也包括60-110和80-120的范圍。此外，若列舉最小范圍數(shù)值是1和2，和若列舉最大范圍數(shù)值是3、4和5，則全部包括下述范圍1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。
在下述實(shí)施例中，使用這些縮寫MIBK＝甲基異丁酮AA＝丙烯酸MMA＝甲基丙烯酸甲酯TMPTA＝三羥甲基丙烷三丙烯酸酯BA＝丙烯酸正丁酯DEGDMA＝二乙二醇二甲基丙烯酸酯
DMAPMA＝二甲基氨丙基甲基丙烯酸酯TMPTA＝三羥甲基丙烷三丙烯酸酯OPP＝取向聚丙烯密耳＝25.4微米(0.001英寸)LPO＝月桂基過氧化物SLS＝十二烷基硫酸鈉2-EHA＝丙烯酸2-乙基己酯KPS＝過硫酸鉀MA＝丙烯酸甲酯DI＝去離子的實(shí)施例實(shí)施例1PNP的制備如下所述通過溶液聚合制備MMA/BA/AA/TMPTA(35/35/20/10wt％)的PNP5升反應(yīng)器配有熱電偶、溫度控制器、吹掃氣體入口、帶有吹掃氣體出口的水冷的回流冷凝器、攪拌器和單體進(jìn)料線。向獨(dú)立的容器中引入450.0g由157.5gMMA、157.5gBA、90.0gAA和45.00gTMPTA組成的單體混合物(A)。向額外的容器中引入由18.00g的75％過氧新戊酸叔戊基酯在溶劑油(TrigonoxTM125-C75，AkzoNobel，Chicago IL)中的溶液和112.50g異丙醇組成的引發(fā)劑混合物(B)。將2325.00g異丙醇進(jìn)料加入到反應(yīng)器中。在用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器約30分鐘之后，施加熱量，使反應(yīng)器進(jìn)料升高到79℃。當(dāng)反應(yīng)器的內(nèi)容物達(dá)到79℃時(shí)，將單體混合物(A)和引發(fā)劑混合物(B)的這兩種原料加入到反應(yīng)器中。使用原料泵，在120分鐘內(nèi)均勻供入兩種混合物。在單體和引發(fā)劑供入的最后時(shí)刻，在加入由9.00g的75％過氧新戊酸叔戊基酯在溶劑油(TrigonoxTM125-C75)中的溶液和22.50g異丙醇組成的三種額外的引發(fā)劑進(jìn)料中的第一種之前，將批料在79℃下保持30分鐘。在第一種引發(fā)劑進(jìn)料加入之后的30分鐘加入第二種引發(fā)劑進(jìn)料。類似地，在第二種引發(fā)劑進(jìn)料加入之后的30分鐘加入最后的引發(fā)劑進(jìn)料。然后在79℃的聚合溫度下再保持批料另外2.5小時(shí)，以實(shí)現(xiàn)單體的全部轉(zhuǎn)化。在最后的保持時(shí)刻，用42.5gm含水的28％氨水溶液和450.00g水的混合物中和批料。將中和的聚合物溶液轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上并在減壓下，在-35℃下抽提溶劑。平均粒徑為5納米。
實(shí)施例2PNP的制備根據(jù)實(shí)施例1的步驟，制備BA/AA/TMPTA(70/20/10)的PNP。平均粒徑為5納米。
實(shí)施例3另外PNP的制備根據(jù)實(shí)施例1的步驟，制備2-EHA/AA/TMPTA(70/20/10)的PNP。平均粒徑為5納米。
實(shí)施例4聚合物/PNP復(fù)合材料的超細(xì)乳液的制備在MIBK中，以5％的固體含量制備組成90MMA/10DEGDMA的PNP。將1000g這一組合物的樣品放置在2升燒瓶?jī)?nèi)，和使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，在減壓下除去MIBK。
將上述混合物放置在反應(yīng)器中，并均化30分鐘的時(shí)間段，以便獲得穩(wěn)定的超細(xì)乳液。然后經(jīng)2小時(shí)將溫度升高到75℃，以便聚合苯乙烯單體。在冷卻到室溫時(shí)，過濾并表征材料。
實(shí)施例5聚合物/PNP復(fù)合材料的超細(xì)乳液的制備根據(jù)實(shí)施例4的方法制備超細(xì)乳液，所不同的是使用在MIBK中制備的固體含量為5％的組成為54 MMA/26 BA/10 DMAPMA/10 DEGDMA的PNP。
實(shí)施例6溶劑基粘合劑組合物以在溶劑(由50/50乙酸乙酯/甲苯制備)內(nèi)的溶液形式制備基礎(chǔ)聚合物95BA/5 AA，并與實(shí)施例2的PNP在乙酸乙酯中的分散體混合。用臺(tái)式混合機(jī)進(jìn)行混合，攪拌直到混合物均勻。所得混合物是60％溶劑、38％基礎(chǔ)聚合物和2％PNP的粘合劑組合物。
在厚度為38微米的取向聚丙烯(OPP)膜上刮涂混合物；濕粘合劑組合物的厚度為5微米。將涂布的膜放置在80℃的烘箱內(nèi)經(jīng)3分鐘，然后通過用橡膠輥手動(dòng)施加壓力，用另一塊38微米的OPP閉合。然后在40℃下，使層壓材料經(jīng)過輥隙壓力約140kPa的一對(duì)輥。通過T形剝離粘合，測(cè)試層壓材料，25.4mm寬的樣品在25℃和65℃下具有約250g的剝離力。層壓材料在較低的輥隙壓力下具有良好的粘接，且與不含PNP制造的類似層壓材料相比，具有較好的剪切強(qiáng)度。
實(shí)施例7具有交聯(lián)劑的溶劑粘合劑根據(jù)實(shí)施例6制備層壓材料，所不同的是粘合劑組合物進(jìn)一步含有0.5％的乙酰丙酮化鋁和1％的2，4-戊二酮。
實(shí)施例8冷封層壓根據(jù)實(shí)施例7的方法，使用相同的基礎(chǔ)聚合物和組成為70 MMA/20 AA/10TMPTA的PNP，制備粘合劑組合物。
在這一情況下，制備兩種涂布的OPP膜，其具有2.5微米的濕粘合劑組合物層，根據(jù)實(shí)施例7對(duì)其干燥。將兩種干粘合劑層閉合在一起并根據(jù)實(shí)施例7壓制。25.4mm寬的樣品的T形剝離粘合為350g剝離力。
實(shí)施例9第二種聚合方法使用實(shí)施例3的方法，制備5固體重量％的PNP在50/50乙酸乙酯/甲苯中的分散體。用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)容器，加入550gPNP分散體并加熱回流。以單體溶液形式混合并制備508g丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、343g丙烯酸甲酯(MA)和58g冰丙烯酸(AA)。以引發(fā)劑原料溶液形式混合并制備45g乙酸乙酯、74g甲苯和0.5g月桂基過氧化物(LPO)。制備61g甲苯和5gLPO的chase溶液。制備175g乙酸乙酯和38g甲苯的稀溶液。制備77g甲苯、54g異丙醇、2.7g乙酰乙酸化鋁和4.6g的2，4-戊二酮的后期-添加(post-add)溶液。然后在維持?jǐn)嚢韬突亓鞯耐瑫r(shí)，同時(shí)加入單體溶液(在170分鐘內(nèi))和引發(fā)劑溶液(在180分鐘內(nèi))。當(dāng)那些供料結(jié)束后，終止氮?dú)夤呐莶⑹谷芤罕３?小時(shí)。然后在120分鐘內(nèi)加入chase溶液。將反應(yīng)溶液冷卻到45℃，加入稀溶液和后期-添加溶液，并攪拌反應(yīng)30分鐘。
在50微米(2密耳)厚的聚酯膜上涂布并干燥該溶液，得到厚度為20微米(0.8密耳)的干燥涂層。以粘合劑膠帶形式評(píng)價(jià)涂布膜并顯示出良好的粘性、剝離、剪切和轉(zhuǎn)化性能；與不含PNP制造的類似膠帶相比，剪切和轉(zhuǎn)化性能得到改進(jìn)。
實(shí)施例10第二種聚合方法使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，將實(shí)施例3的PNP分散體變?yōu)?0重量％固體。使用實(shí)施例7的方法，在取向聚丙烯上涂布所得分散體并層壓。T形剝離試驗(yàn)顯示出所需地強(qiáng)的粘接。
權(quán)利要求
1.一種粘合制品，其包括至少一種基質(zhì)和至少一種粘合劑組合物，其中所述粘合劑組合物包括基于所有聚合物成分總重量的80wt％-100wt％的聚合物納米顆粒，該聚合物納米顆粒具有1納米-50納米的平均粒徑，其中所述聚合物納米顆粒包括作為聚合單元的至少一種多烯屬不飽和單體。
2.一種粘合制品，其包括至少一種基質(zhì)和至少一種粘合劑組合物，其中所述粘合劑組合物由包括下述步驟的方法制造(a)提供聚合物納米顆粒在非含水介質(zhì)中的分散體，其中所述聚合物納米顆粒具有1納米-50納米的平均粒徑，和其中所述聚合物納米顆粒包括作為聚合單元的至少一種多烯屬不飽和單體，和(b)在所述非含水介質(zhì)中聚合至少一種聚合物。
3.一種粘合制品，其包括至少一種基質(zhì)和至少一種粘合劑組合物，其中所述粘合劑組合物由包括下述步驟的方法制造(a)提供聚合物納米顆粒在非含水介質(zhì)中的分散體，其中所述聚合物納米顆粒具有1納米-50納米的平均粒徑，和其中所述聚合物納米顆粒包括作為聚合單元的至少一種多烯屬不飽和單體，和(b)使所述分散體與至少一種聚合物共混。
4.一種粘合制品，其包括至少一種基質(zhì)和至少一種粘合劑組合物，其中所述粘合劑組合物由包括下述步驟的方法制造(a)提供聚合物納米顆粒的母料，其中所述母料具有基于所述母料總重量的80wt％-100wt％的聚合物納米顆粒，其中所述聚合物納米顆粒具有1納米-50納米的平均粒徑，和其中所述聚合物納米顆粒包括作為聚合單元的至少一種多烯屬不飽和單體，和(b)使所述母料與至少一種聚合物共混。
5.一種粘合制品，其包括至少一種基質(zhì)和至少一種粘合劑組合物，其中所述粘合劑組合物由包括下述步驟的方法制造(a)提供液滴在含水介質(zhì)中的分散體，其中所述液滴包括單體分子和聚合物納米顆粒，其中所述聚合物納米顆粒具有1納米-50納米的平均粒徑，和其中所述聚合物納米顆粒包括作為聚合單元的至少一種多烯屬不飽和單體，和(b)通過就地聚合方法使所述單體分子聚合。
6.權(quán)利要求1、2、3、4、或5任一的粘合制品，其中所述粘合制品包括與所述粘合劑組合物層接觸的至少兩種基質(zhì)。
7.一種形成粘合制品的方法，其包括將至少一種粘合劑組合物層涂敷到基質(zhì)上，其中所述粘合劑劑組合物包括基于所有聚合物成分總重量的80wt％-100wt％的聚合物納米顆粒，該聚合物納米顆粒具有1納米-50納米的平均粒徑，其中所述聚合物納米顆粒包括作為聚合單元的至少一種多烯屬不飽和單體。
8.一種形成粘合制品的方法，其包括將至少一種粘合劑組合物層涂敷到基質(zhì)上，其中所述粘合劑組合物由包括下述步驟的方法制造(a)提供聚合物納米顆粒在非含水介質(zhì)中的分散體，其中所述聚合物納米顆粒具有1納米-50納米的平均粒徑，和其中所述聚合物納米顆粒包括作為聚合單元的至少一種多烯屬不飽和單體，和(b)在所述非含水介質(zhì)中聚合至少一種聚合物。
9.一種形成粘合制品的方法，其包括將至少一種粘合劑組合物層涂敷到基質(zhì)上，其中所述粘合劑組合物由包括下述步驟的方法制造(a)提供聚合物納米顆粒在非含水介質(zhì)中的分散體，其中所述聚合物納米顆粒具有1納米-50納米的平均粒徑，和其中所述聚合物納米顆粒包括作為聚合單元的至少一種多烯屬不飽和單體，和(b)使所述分散體與至少一種聚合物共混。
10.一種形成粘合制品的方法，其包括將至少一種粘合劑組合物層涂敷到基質(zhì)上，其中所述粘合劑組合物由包括下述步驟的方法制造(a)提供聚合物納米顆粒的母料，其中所述母料具有基于所述母料總重量的80wt％-100wt％的聚合物納米顆粒，其中所述聚合物納米顆粒具有1納米-50納米的平均粒徑，和其中所述聚合物納米顆粒包括作為聚合單元的至少一種多烯屬不飽和單體，和(b)使所述母料與至少一種聚合物共混。
11.一種形成粘合制品的方法，其包括將至少一種粘合劑組合物層涂敷到基質(zhì)上，其中所述粘合劑組合物由包括下述步驟的方法制造(a)提供液滴在含水介質(zhì)中的分散體，其中所述液滴包括單體分子和聚合物納米顆粒，其中所述聚合物納米顆粒具有1納米-50納米的平均粒徑，和其中所述聚合物納米顆粒包括作為聚合單元的至少一種多烯屬不飽和單體，和(b)通過就地聚合方法使所述單體分子聚合。
12.權(quán)利要求7、8、9、10或11任一的方法，其中所述粘合制品包括與所述粘合劑組合物層接觸的至少兩種基質(zhì)。
13.一種由包括下述步驟的方法制造的粘合劑組合物(a)提供聚合物納米顆粒在非含水介質(zhì)中的分散體，其中所述聚合物納米顆粒具有1納米-50納米的平均粒徑，和其中所述聚合物納米顆粒包括作為聚合單元的至少一種多烯屬不飽和單體，和(b)在所述非含水介質(zhì)中聚合至少一種聚合物。
14.一種由包括下述步驟的方法制造的粘合劑組合物(a)提供聚合物納米顆粒在非含水介質(zhì)中的分散體，其中所述聚合物納米顆粒具有1納米-50納米的平均粒徑，和其中所述聚合物納米顆粒包括作為聚合單元的至少一種多烯屬不飽和單體，和(b)使所述分散體與至少一種聚合物共混。
15.一種由包括下述步驟的方法制造的粘合劑組合物(a)提供聚合物納米顆粒的母料，其中所述母料具有基于所述母料總重量的80wt％-100wt％的聚合物納米顆粒，其中所述聚合物納米顆粒具有1納米-50納米的平均粒徑，和其中所述聚合物納米顆粒包括作為聚合單元的至少一種多烯屬不飽和單體，和(b)使所述母料與至少一種聚合物共混。
16.一種由包括下述步驟的方法制造的粘合劑組合物(a)提供液滴在含水介質(zhì)中的分散體，其中所述液滴包括單體分子和聚合物納米顆粒，其中所述聚合物納米顆粒具有1納米-50納米的平均粒徑，和其中所述聚合物納米顆粒包括作為聚合單元的至少一種多烯屬不飽和單體，和(b)通過就地聚合方法，使所述單體分子聚合。
全文摘要
本發(fā)明提供一種粘合劑組合物，其賦予由其制造的粘合制品至少一種下述有效的性能在濕組合物中，良好的流變學(xué)和濕膜完整性(即原始強(qiáng)度)；在干組合物中，良好的特性粘合、剝離－建立特征、耐增塑劑和溶劑的遷移、阻氣性、改進(jìn)的低溫加工流變學(xué)，和降低的邊緣滲出和流動(dòng)，從而賦予粘合制品改進(jìn)的轉(zhuǎn)化、切割和剝離性。本發(fā)明還提供一種制造這種粘合制品的方法和由此制造的粘合制品。
文檔編號(hào)C08F291/00GK1495242SQ0315883
公開日2004年5月12日 申請(qǐng)日期2003年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月14日
發(fā)明者C·L·李斯特, C L 李斯特, E·P·洛夫頓, 洛夫頓, D·P·羅拉, 羅拉 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司