專利名稱：含有聚合物納米顆粒的水性聚合物組合物及由其制備的處理劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有選定的聚合物納米顆粒的水性聚合物組合物。本發(fā)明也涉及含有選定的聚合物納米顆粒和第二顆粒，例如聚合物顆?；蝾伭项w粒的共混物的水性聚合物組合物。所述水性聚合物組合物可用作制備具有改善的性能，例如抗粘著性、抗粘污性和抗積塵性的涂料。所述水性聚合物組合物也可用作提供具有低揮發(fā)性有機物含量的組合物。本發(fā)明還涉及使用所述水性聚合物組合物以制備涂料和滲透處理劑的方法。
在此，“涂料”用于指這樣的組合物，其通常被分類為建筑涂料，例如無光涂料、半光涂料、光澤涂料、底漆、面漆、防污涂料、彈性涂料、厚漿涂料、填縫劑和密封劑，以及工業(yè)用涂料，如平板涂料、運輸工具涂料、家具涂料和卷材涂料；維護用涂料，例如橋梁和罐用涂料以及道路標識漆；油墨；清漆；皮革涂料和處理劑；地板護理涂料；紙張涂料；個人護理用涂料例如發(fā)用、皮膚用和指甲用涂料；及織物和無紡布用涂料，所有這些均用于多種基材。所述涂料的特征在于在干燥狀態(tài)時，在它們所涂覆的基材表面上形成基本上連續(xù)的膜。
在此，“滲透處理劑”用于指這樣的物質(zhì)，當其涂覆于某些多孔性質(zhì)的材料例如木材時，其滲透入基材的孔中，而不是在基材表面形成基本上連續(xù)的膜。
除非另外特別指出，這里使用的術(shù)語“處理劑”用于通常且廣義地指上文分別描述的涂料和滲透處理劑。
在本領(lǐng)域中，長期以來并且目前一直需要用于制備涂料的水性聚合物組合物，該涂料在施覆在一種基材后，在干燥狀態(tài)下具有某些需要的性能，反映在應(yīng)用涂料的至少一個目的得到改善，例如，改善了被涂覆的基材的抗粘著性、抗粘污性、耐擦傷性、耐擦洗性、耐磨性、抗積塵性、粘合性、光澤度、柔順性、韌性、抗沖擊性、耐水性、耐熱封性、耐化學(xué)性和耐污染性。在本領(lǐng)域中，長期以來并且目前一直還需要用于制備滲透處理劑的水性聚合物組合物，該滲透處理劑用于保護某些多孔性質(zhì)的基材，例如木材和其它天然和加工過的纖維基基材。
本發(fā)明基于我們的發(fā)現(xiàn)，即在水基處理劑中加入某些選定的聚合物納米顆?？梢源蟠蟮靥岣咄苛虾蜐B透處理劑的性能。
公開的PCT專利申請WO99/01522中披露了一種包含一種交聯(lián)劑和聚合物顆粒的組合物，所述聚合物顆粒的平均顆粒直徑最優(yōu)選為約20～約40納米，所述組合物由一種或多種羧基脂肪酸和氨水或一種或多種多官能芳胺或脂肪胺的反應(yīng)產(chǎn)物存在下形成，干燥的組合物提供了一種耐水性木材。根據(jù)上述方法制備的組合物被描述為涂料和滲透處理劑，但是其中沒有披露上述任一種涂料性能的具體的改善。而且，根據(jù)上述文獻的某些組合物存在在其制備過程中使用氨水的不足，這會帶來環(huán)境、健康以及安全方面的問題。
因此，依然希望提供具有至少一種改善的上述性能的水性涂料和滲透處理劑組合物，且該組合物不使用氨水。現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)包含一種聚合物顆粒水分散體的水性處理劑能夠提供這種性能改善，所述聚合物顆粒的平均直徑為1～50納米，包括至少一種多烯鍵式不飽和單體和至少一種水溶性單體作為聚合物單元。
在從包含選定的聚合物納米顆粒(PNP)的水性聚合物組合物制備的本發(fā)明處理劑中，能夠得到上述涂料和滲透處理劑的性能改善。所述選定的PNP具有1～50納米(nm)的平均直徑，并且包括至少一種多烯鍵式不飽和單體和至少一種水溶性單體作為聚合單元。
根據(jù)本發(fā)明的第一個方面，一種水性聚合物組合物包括分散于水性介質(zhì)中的PNP和分散于水性介質(zhì)中的第二顆粒，所述PNP含有至少一種多烯鍵式不飽和單體和至少一種水溶性單體作為聚合單元，其中PNP的平均直徑為1～50nm；所述第二顆粒選自第二聚合物顆粒、顏料顆粒以及它們的混合物。
本發(fā)明的第二個方面涉及提供含有PNP的水性聚合物涂料組合物的方法，所述PNP包含至少一種多烯鍵式不飽和單體和至少一種水溶性單體作為聚合單元，并且其中PNP的平均直徑為1～50nm，該方法包括下述步驟將所述涂料涂覆于一種基材上，干燥或自然干燥含有PNP的水性聚合物組合物，從而在基材上提供干涂層。
本發(fā)明的第三個方面提供一種含有平均直徑為1～50nm的PNP的涂料，所述PNP含有作為聚合單元的至少一種多烯鍵式不飽和單體和至少一種水溶性單體。
本發(fā)明的第四個方面提供一種滲透處理劑組合物以及處理多孔基材例如木材的方法，所述方法包括下述步驟將含有PNP的水性聚合物組合物涂覆于多孔基材上，所述PNP含有作為聚合單元的至少一種多烯鍵式不飽和單體和至少一種水溶性單體，并且其中PNP的平均直徑為1～50nm；允許所述水性聚合物組合物滲透入所述多孔基材中；和干燥或自然干燥涂覆于多孔基材上的所述水性聚合物組合物，從而提供一種處理過的多孔基材。
本發(fā)明的水性聚合物組合物包括一種聚合物顆粒水分散體，所述聚合物顆粒的平均直徑為1～50nm，包括作為聚合單元的至少一種多烯鍵式不飽和單體和至少一種烯鍵式不飽和水溶性單體。在此，術(shù)語“分散體”指的是物質(zhì)的一種物理狀態(tài)，包括至少兩個不同的相，其中第一相分布在第二相中，第二相是連續(xù)介質(zhì)。術(shù)語“水性”用于指基于水性介質(zhì)的重量，含有50～100wt％水的介質(zhì)。
本發(fā)明的PNP是加成聚合物，其包含作為聚合單元的至少一種多烯鍵式不飽和單體和至少一種烯鍵式不飽和水溶性單體。本發(fā)明適用的多烯鍵式不飽和單體包括二-，三-，四-和更多官能化的烯鍵式不飽和單體，例如二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基吡啶、二乙烯基萘、二乙烯基二甲苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二乙烯基醚、三乙烯基環(huán)己烷、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，2-二甲基丙烷-1，3-二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯類例如聚乙二醇200二(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇600二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基三(甲基)丙烯酸甘油酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基硅烷、三乙烯基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、二乙烯基甲基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、二苯基二乙烯基硅烷、二乙烯基苯基硅烷、三乙烯基苯基硅烷、二乙烯基甲基苯基硅烷、四乙烯基硅烷、二甲基乙烯基二硅氧烷、聚(甲基乙烯基硅氧烷)、聚(乙烯基氫硅氧烷)、聚(苯基乙烯基硅氧烷)以及上述物質(zhì)的混合物。在此，術(shù)語“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸和甲基丙烯酸，術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。同樣地，術(shù)語“(甲基)丙烯酰胺”指的是丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺?！巴榛卑ㄖ辨?、支鏈和環(huán)狀烷基。
通常，基于PNP的重量，PNP中含有至少1wt％的至少一種聚合的多烯鍵式不飽和單體?；赑NP的重量，高至且包括99.5wt％的聚合的多烯鍵式不飽和單體可有效用于本發(fā)明的顆粒中?；赑NP的重量，優(yōu)選聚合的多烯鍵式不飽和單體的含量為1～80wt％，更優(yōu)選為1～60wt％，最優(yōu)選為1～25wt％。
PNP還包括作為聚合單元的至少一種水溶性單體?！八苄詥误w”在此是指在25℃時，在水中溶解度為至少7wt％、優(yōu)選至少9wt％、最優(yōu)選至少12wt％的單體。單體在水中的溶解度數(shù)據(jù)可見于例如“聚合物手冊”(第二版，J.Brandrup，E.H.Immerg ut，Editors，John Wiley & Sons，NewYork)和“Merck Index”(Eleventh Edition，Merck & Co，Inc.，Rahway，New Jersey)。水溶性單體的例子包括烯鍵式不飽和離子單體和烯鍵式不飽和水溶性非離子單體。通常，基于PNP的重量，聚合的水溶性單體的含量為至少0.5wt％。基于PNP的重量，高至且包括99wt％的聚合的水溶性單體可以有效用于本發(fā)明的顆粒中。
烯鍵式不飽和離子單體、在這里稱為“離子單體”，是在PNP分散于其中的水性介質(zhì)中，能夠帶有離子電荷的單體。適用的離子單體包括例如，含酸單體，含堿單體，兩性單體；含季銨氮的單體和其它隨后形成離子單體的單體，例如通過酸-堿反應(yīng)中和形成離子單體的單體。適用的酸基團包括羧酸基團和強酸基團，例如含磷的酸和含硫的酸。適用的堿性基團包括胺?；赑NP的重量，聚合的離子單體的含量優(yōu)選為0.5～99wt％，更優(yōu)選為1～50wt％，更更優(yōu)選為2～40wt％，最優(yōu)選為3～25wt％。
適用的含羧酸單體包括羧酸單體，例如(甲基)丙烯酸，丙烯酰氧基丙酸和巴豆酸；二羧酸單體，例如衣康酸，馬來酸，富馬酸和檸康酸；二羧酸半酯單體，例如含有一個羧酸官能團和一個C1-6酯的單體。優(yōu)選的是丙烯酸和甲基丙烯酸。適用的強酸單體包括含硫酸單體，例如2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸，苯乙烯磺酸，乙烯基磺酸，(甲基)丙烯酸磺乙基酯，(甲基)丙烯酸磺丙基酯，2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷亞磺酸，苯乙烯亞磺酸和乙烯基亞磺酸；和含磷酸單體，例如(甲基)丙烯酸2-磷酸乙基酯，乙烯基磷酸和乙烯基次膦酸。其它酸單體包括末端不飽和含酸大分子單體，例如US5710227中披露的那些。含磷酸單體是希望的，因為它們可以改善對某些基材(例如金屬)的粘合性。
適用的含堿單體包括含有氨基官能團的單體，包括(甲基)丙烯酸(N，N-二甲基氨基乙基)酯，(甲基)丙烯酸(N，N-二乙基氨基乙基)酯，(甲基)丙烯酸(N-叔丁基氨基乙基)酯，N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，對氨基苯乙烯，N，N-己基烯丙基胺，烯丙基胺，二烯丙基胺，二甲基烯丙基胺，N-乙基二甲基烯丙基胺，巴豆基胺和N-乙基甲基烯丙基胺；含有吡啶官能團的單體，包括2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶；含有哌啶官能團的單體，例如乙烯基哌啶；和含有咪唑官能團的單體，包括乙烯基咪唑。其它適用的含堿單體包括(甲基)丙烯酸(噁唑烷基乙)酯、乙烯基芐基胺，乙烯基苯基胺，取代的二烯丙基胺，(甲基)丙烯酸(2-嗎啉基乙基)酯，氯化甲基丙烯酰氨基丙基三甲基銨，氯化二烯丙基二甲基銨，甲基丙烯酸(2-三甲基銨基乙基)酯氯化物及其類似物。
適用的兩性單體包括N-乙基咪唑鎓磺酸內(nèi)鹽和N，N-二甲基-N-(3-甲基丙烯酰氨基丙基)-N-(3-磺基丙基)銨甜菜堿。
其中官能團隨后生成酸或堿的適用的官能化單體包括含有下述官能團的單體環(huán)氧官能團，例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和烯丙基縮水甘油醚；酸酐，例如馬來酸酐；酯，例如丙烯酸甲酯；和鹵化物。適用的含鹵素官能化單體包括乙烯基芳族鹵化物和(甲基)丙烯酸鹵代烷基酯類。適用的乙烯基芳族鹵化物包括乙烯基氯化芐和乙烯基溴化芐。其它適用的官能化單體包括烯丙基氯、烯丙基溴和(甲基)丙烯酰氯。適用的(甲基)丙烯酸鹵代烷基酯類包括(甲基)丙烯酸氯甲基酯。其中官能團隨后形成非離子型水溶性基團的適用的官能化單體包括醋酸乙烯酯。聚合的醋酸乙烯酯的水解給PNP提供了羥基。
或者，使用也是水溶性單體的多烯鍵式不飽和單體制備PNP。在這樣的實施方案中，對于本發(fā)明的目的，所述單體歸類為既是多烯鍵式不飽和單體也是水溶性單體。水溶性的、多烯鍵式不飽和單體的一個例子是磷酸二(甲基丙烯酸乙酯)。
在此，烯鍵式不飽和水溶性非離子單體被稱為“水溶性非離子單體”。水溶性非離子單體的例子包括(甲基)丙烯酸羥烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羥乙酯和(甲基)丙烯酸羥丙酯；(甲基)丙烯酸的聚(烯化氧)酯，例如甲基丙烯酸聚(環(huán)氧乙烷)20酯和丙烯酸聚(環(huán)氧丙烷)150酯；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺?；赑NP的重量，優(yōu)選聚合的水溶性非離子單體的含量為0.5～99wt％，更優(yōu)選為20～90wt％，更更優(yōu)選為30～80wt％，最優(yōu)選為40～70wt％。當PNP包括作為聚合單元的離子單體和非離子水溶性單體時，優(yōu)選聚合的非離子水溶性單體含量較低。
PNP任選含有一種或多種不是多烯鍵式不飽和單體和水溶性單體的第三單體作為聚合單元。適用的第三單體包括(甲基)丙烯酸(C1-C24烷基)酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯和(甲基)丙烯酸十九烷酯，以及上述物質(zhì)的混合物。其它適用的第三單體包括醋酸乙烯酯；支鏈烷酸乙烯基酯(vinylversatate)；二異丁烯；含脲基單體例如N-(亞乙基脲基乙基)-4-戊烯酰胺、N-(亞乙基硫脲基乙基)-10-十一碳烯酰胺、富馬酸丁酯亞乙基脲基乙酯、富馬酸甲酯亞乙基脲基乙酯、富馬酸芐酯N-(亞乙基脲基乙基)酯和馬來酸芐酯N-(亞乙基脲基乙)酯；乙烯基芳族單體，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基二甲苯和壬基苯氧基丙烯基聚乙氧基化醇。所述乙烯基芳族單體也包括它們的相應(yīng)的取代物，例如鹵代衍生物，也就是含有一個或多個鹵素基團，例如氟、氯或溴；和硝基、氰基、(C1-C10)烷氧基、鹵代(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、羧基及類似物。
PNP的平均直徑為1～50nm，優(yōu)選1～40nm，更優(yōu)選1～30nm，更更優(yōu)選1～25nm，進一步更優(yōu)選1～200nm，最優(yōu)選1～1nm。更典型的PNP的平均顆粒直徑至少1.5nm，優(yōu)選至少2nm。確定PNP粒徑(平均顆粒直徑)的一個方法是使用標準動態(tài)光散射技術(shù)，其中相關(guān)函數(shù)使用拉普拉斯轉(zhuǎn)換法，例如CONTIN，轉(zhuǎn)換為流體力學(xué)尺寸。
通常，含有少于10wt％多烯鍵式不飽和單體作為聚合單元的PNP，具有-90℃至170℃(在組合物中沒有聚合的多烯鍵式不飽和單體)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，通過調(diào)制差示掃描量熱法(DSC)測量。含有至少50wt％多烯鍵式不飽和單體作為聚合單元的PNP被認為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少為50℃。
通常，本發(fā)明PNP的“表觀重均分子量”為5,000～1,000,000,優(yōu)選為10,000～500,000，更優(yōu)選為15,000～100,000。在此“表觀重均分子量”反應(yīng)了PNP顆粒的尺寸，使用標準凝膠滲透色譜法測量，例如在40℃使用THF溶液、3PlgelTM柱子(Polymer Labs，Amherst，MA)，100埃(10nm)、103埃(100nm)、104埃(1微米)、30cm長、7.8mmID、1毫升/分鐘、100微升注射量，使用PolymerLabs CALLBRETM軟件用窄聚苯乙烯標準物校準。
PNP的特征還在于具有合適的親水性，該親水性允許PNP分散于水性介質(zhì)中。表征PNP親水性的一個方法是計算Hansch參數(shù)，其事實上是疏水性的度量。Hansch參數(shù)使用基團貢獻法計算。形成聚合物的單體單元被分配一個疏水性貢獻值，并且聚合物的相對疏水性基于聚合物中單體的重量平均來計算。Hanschand Fujita，J.Amer.chem.Soc.，86，1616-1626(1964)；H.Kubinyl，Methodsand Principles of Medicinal Chemistry，Volume 1，R.Mannhold et al.，Eds.，VCH，Weinheim(1993)；C.Hansch and A.Leo，Substituent Constants forCorrelation Analysis in Chemistry and Biology，Wiley，New York(1979)；and C.Hansch，P.Maloney，T.Fujita，and R.Muir，Nature，194.178-180(1962)。
幾種單體的疏水性貢獻值列表1中。
表1單體 疏水性貢獻丙烯酸乙酯2.11丙烯酸丁酯3.19丙烯酸2-乙基己酯 5.22苯乙烯4.29甲基丙烯酸甲酯1.89甲基丙烯酸乙酯2.43甲基丙烯酸丁酯3.51甲基丙烯酸異冰片酯5.0丁二烯4.0丙烯酸-2.52甲基丙烯酸-2.2馬來酸酐 -3.5
優(yōu)選的PNP具有-2.5～4，優(yōu)選-1～3的Hansch參數(shù)。
PNP的某些實施方案還包含其它官能基團，其通過含有那些基團或其前體基團的單體的聚合來提供。將這種其它官能基團連接于PNP的一個方法是通過PNP的離子基團與一種合適的化合物反應(yīng)。例如，通過羧酸基團與一種合適的醇(例如封端的聚烯化氧)反應(yīng)，含有羧酸基團的PNP被改性以含有親水性側(cè)基?；蛘?，通過導(dǎo)致含有官能基團的改性化合物與以共價鍵結(jié)合于PNP的互補活性基團之間形成離子鍵或共價鍵的非自由基反應(yīng)，所述官能基團被固定到PNP上，如US專利5270380中的教導(dǎo)。
視各活性基團的情況而定，PNP中互補活性基團和改性化合物要么提供離子鍵，要么提供共價鍵?；パa離子鍵包括酸堿相互作用和帶負電荷原子和帶正電荷原子間的離子對鍵。通過互補活性基團形成的共價鍵包括例如(a)乙酰乙酸酯-醛；(b)乙酰乙酸酯-胺；(c)胺-醛；(d)胺-酸酐；(e)胺-異氰酸酯；(f)胺-環(huán)氧化物；(g)醛-酰肼；(i)酸-環(huán)氧化物；(j)酸-碳二亞胺；(k)酸-氯甲基酯；(l)酸-氯甲基胺；(m)酸-酸酐；(n)酸-氮丙啶；(o)環(huán)氧化物-硫醇；和(p)異氰酸酯-醇。每對中第一和第二活性基團中的一個存在于PNP或存在于改性化合物中。
制備含有分散于水性介質(zhì)中的PNP的水性聚合物組合物的合適方法包括下述步驟制備含有分散于至少一種溶劑中的PNP的非水性PNP分散體；和將所述非水性PNP分散體與水性介質(zhì)結(jié)合。在此“非水性”是指基于非水性介質(zhì)的重量計，含有從0到小于50wt％水的介質(zhì)。含有包含離子單體作為聚合單元的PNP的水性聚合物組合物，任選在與水性介質(zhì)結(jié)合之前、之中或之后部分或全部被中和。
制備非水性PNP分散體的合適聚合方法是；至少一種多烯鍵式不飽和單體、至少一種水溶性單體，和在某些實施方案中的至少一種第三單體的自由基溶液聚合。在此，“溶液聚合”指的是在合適的聚合物溶劑中的自由基加成聚合。在此，“合適的聚合物溶劑”意味著具有與PNP基本上相似的聚合單體單元的線性無規(guī)聚合物或共聚物溶解于該溶劑中。選擇合適的溶劑或溶劑混合物的另一種方法是基于溶解性參數(shù)分析。根據(jù)這樣的方法，溶劑的適用性通過PNP和溶劑的基本上匹配的溶解性參數(shù)來確定，例如Δd、Δp、Δh和Δv的Van Krevelen參數(shù)。參見例如，Van Krevelen et al.，Properties of polymers.TheirEstimation and Correlation with Chemical Structure，Elsevier ScientificPublishing Co.，1976；Olabisi et al.，Polymer-Polymer Miscibility，Academic Press，NY，1979；Coleman et al.，Specific Interactions and theMiscibility of Polymer Blends，Technomic，1991；和A.F.M.Barton，CRCHandbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters，2ndEd.，CRC Press，1991。Δd是分散交互作用的度量，Δp是極性交互作用的度量，Δh是氫鍵交互作用的度量，Δv既是分散交互作用的度量也是極性交互作用的度量。所述溶解性參數(shù)通過本領(lǐng)域公知的可供選擇的方法，例如基團貢獻法和經(jīng)驗確定法計算。優(yōu)選溶劑的Δv參數(shù)在聚合物Δv參數(shù)的5(焦耳/厘3)1/2，優(yōu)選1(焦耳/厘3)1/2以內(nèi)。聚合的適宜溶劑包括有機溶劑，例如烴；烷烴；鹵代烴；氯化、氟化和溴化烴；芳烴；醚；酮；酯；醇；及其混合物。依據(jù)PNP的組成，特別適宜的溶劑包括十二烷、均三甲苯、二甲苯、二苯醚、γ-丁內(nèi)酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚醋酸酯、己內(nèi)酯、2-庚酮、甲基異丁基酮、丙酮、甲基乙基酮、二異丁基酮、丙二醇單甲基醚、烷基醇如異丙醇、癸醇和叔丁醇；以及超臨界二氧化碳。
非水性PNP分散體通過如下方法制備首先將含有溶劑或者溶劑和一部分單體的混合物的尾料加入反應(yīng)器中。單體進料通常由單體、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑組成。典型地，引發(fā)溫度在55℃～125℃內(nèi)，當然如本領(lǐng)域公知的那樣，當分別使用適宜的低溫和高溫引發(fā)劑時，也可能使用更低或更高的引發(fā)溫度。當加入的尾料達到足以引發(fā)聚合的溫度后，向反應(yīng)器中加入單體進料或剩余的單體進料。加入單體的時間通常為15分鐘～4小時，盡管時間也可以稍長或稍短。在單體加入的過程中，反應(yīng)溫度通常保持不變，盡管也可能改變反應(yīng)溫度。在單體混合物完全加入以后，將在溶劑中的附加的引發(fā)劑加入至反應(yīng)物中和/或?qū)⒎磻?yīng)混合物保持一段時間。
PNP顆粒尺寸和分布通過選擇和控制一個或多個參數(shù)來得到控制，所述參數(shù)包括例如溶劑、引發(fā)劑、總的固含量、引發(fā)劑含量、多官能化單體的類型和量、離子單體的類型和量、鏈轉(zhuǎn)移劑的類型和量以及反應(yīng)條件。
本發(fā)明的自由基聚合使用的引發(fā)劑包括例如下列中的一種或多種過氧化酯類、烷基氫過氧化物、二烷基過氧化物、偶氮引發(fā)劑、過硫酸鹽、氧化還原引發(fā)劑等。基于單體的總重量，自由基引發(fā)劑用量通常為0.05～10wt％。根據(jù)某些實施方案，鏈轉(zhuǎn)移劑用作控制本發(fā)明中使用的PNP的聚合程度。適用的鏈轉(zhuǎn)移劑包括例如烷基硫醇，如十二烷基硫醇；含有活潑氫的芳基烴，例如甲苯；以及烷基鹵化物，如一溴三氯乙烷。
在制備本發(fā)明的水性聚合物組合物的一種方法中，用至少一種中和劑中和PNP的至少一部分聚合的離子單體單元，以形成至少部分中和的非水性PNP分散體。PNP的聚合的離子單體單元可以用多種方式中和。當聚合的離子單體單元是酸性時，中和劑通常是堿。同樣，當聚合的離子單體單元是堿性時，中和劑通常是酸。適宜的堿包括無機堿和有機堿。適用的無機堿包括堿金屬或堿性金屬的所有氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽和醋酸鹽堿。適用的有機堿包括氨、伯/仲/叔胺、二胺和三胺。優(yōu)選的堿中和劑包括氫氧化鈉和氫氧化銨。適宜的酸包括羧酸，例如乙酸；二羧酸；(二)羧酸/羥基酸；芳香酸例如苯甲酸；以及各種其它的酸，例如硼酸、碳酸、檸檬酸、碘酸、亞硝酸、硝酸、高碘酸、磷酸、亞磷酸、硫酸、亞硫酸和鹽酸。前述的酸和堿不應(yīng)被理解為對本發(fā)明的限制。
中和非水性PNP分散體所需要的中和劑的量，通常以中和劑與PNP的聚合的離子單體單元的摩爾基比確定。盡管不受到特別的理論的限制，穩(wěn)定PNP(也就是在從非水性介質(zhì)到水性介質(zhì)的轉(zhuǎn)換過程中保持顆粒尺寸)所需的聚合的離子單體單元的量(也就是加入量)，隨PNP組成而變化，并且性能也發(fā)生改變。相信PNP的疏水性、Tg、交聯(lián)度以及來自中和劑的反荷離子類型都是重要的變量。為了提供穩(wěn)定的PNP水性分散體(也就是其中PNP的絮凝作用最小化)，聚合的離子單體單元優(yōu)選至少20％，更優(yōu)選至少50％、更更優(yōu)選至少80％，最優(yōu)選至少90％被中和。
中和PNP可以用其它多種方式進行。在一種方法中，非水性PNP分散體在攪拌下加入含有中和劑的溶液中。優(yōu)選地，中和劑用一定時間，以水溶液形式加入非水性PNP分散體，同時攪拌，以提供至少部分中和的非水性PNP分散體。
在制備含有分散PNP的水性聚合物組合物的一種方法中，所述至少部分中和的非水性PNP分散體與一種水性介質(zhì)結(jié)合。所述水性介質(zhì)任選含有用于中和PNP的中和劑，在這種情況下，非水性PNP分散體能夠同時被中和和與水性介質(zhì)結(jié)合。所述水性介質(zhì)任選含有表面活性劑，所述表面活性劑能夠改變PNP的穩(wěn)定性，或者能夠改變所得PNP水性分散體的其它性能，例如它的表面張力。
部分中和的非水性PNP分散體與水性介質(zhì)的混合順序不重要。各種用于混合的方法和設(shè)備，見下述文獻中描述The Chemical Engineer’s Handbook，5thEdition，Perry and Chilton，Eds.，McGraw-Hill，Ch.21，1973。通常，在向水性介質(zhì)中加入部分中和的非水性PNP分散體的同時，要不斷地攪拌水性介質(zhì)，以確保溶劑與水性介質(zhì)完全混合，這樣能使PNP的絮凝作用最小化。
基于水性聚合物組合物的總重量，水性聚合物組合物中PNP的適宜重量百分比通常為1～90wt％，更典型為2～75wt％更更典型為4～65wt％，進一步更典型為8～55wt％，最典型為10～45wt％。
盡管制備本發(fā)明的水性聚合物組合物不需要使用表面活性劑，且通常非水性PNP分散體基本上不含有表面活性劑，但是在某些實施方案中包含表面活性劑。當存在表面活性劑時，基于PNP的總量，表面活性劑的量優(yōu)選小于3wt％，更優(yōu)選小于2wt％，更更優(yōu)選小于1wt％，進一步更優(yōu)選小于0.5wt％，最優(yōu)選小于0.2wt％。
任選處理水性聚合物組合物，以除去至少一部分溶劑，和在某些實施方案中還除去水，來增加PNP的固含量。濃縮PNP的適宜方法包括蒸餾法，例如形成水和適宜溶劑的共沸物；溶劑或水的蒸發(fā)；通過冷凍干燥或噴霧干燥來干燥水性聚合物組合物；溶劑萃取技術(shù)；以及超濾技術(shù)。優(yōu)選至少25wt％，更優(yōu)選至少50wt％，更更優(yōu)選至少75wt、最優(yōu)選100wt％的溶劑與水交換。溶劑的去除優(yōu)選在使PNP的去穩(wěn)定作用(也就是絮凝作用)最小化的條件下進行。
在另一種方法中，本發(fā)明的水性聚合物組合物通過包括下述步驟的方法制備制備一種含有分散于至少一種溶劑的PNP的非水性PNP分散體，所述溶劑既是PNP的適宜溶劑，也與水相容或混溶；和將所述非水性PNP分散體與水性介質(zhì)混合。這種與水相容或混溶的含丙烯酸PNP的適宜溶劑的實例包括異丙醇和醚醇(例如乙二醇的一丁基醚和二甘醇的一乙基醚)。在該方法中，當與水混合時，PNP不需要附加的中和劑來給予顆粒穩(wěn)定性。
本發(fā)明的水性聚合物組合物的另一個實施方案具有寬范圍的PNP含量?；谒跃酆衔锝M合物的重量，PNP的重量百分比優(yōu)選為0.1-99wt、更優(yōu)選為1～90wt％，更更優(yōu)選為2～75wt％，進一步更優(yōu)選為5～50wt％，最優(yōu)選為10～40wt％。
基于水性聚合物組合物中聚合物顆粒的總重量計，水性聚合物組合物中PNP含量為0.1-100wt％。PNP的功能性作用決定了PNP的含量。PNP的一些功能性作用有例如，作為添加劑，作為共粘合劑，作為主粘合劑，以及作為單獨粘合劑。當PNP起到添加劑和共粘合劑的作用時，采用較低的PNP含量，而當PNP起到主粘合劑或單獨粘合劑的作用時，采用較高的PNP含量。
本發(fā)明的水性聚合物組合物的某些實施方案還含有第二顆粒，所述第二顆粒不是PNP，而是第二種聚合物顆粒，例如平均顆粒直徑大于50nm的乳液聚合物顆?；蝾伭项w粒。
在一個實施方案中，第二聚合物顆粒在PNP存在下制備。在該實施方案中，基于水性聚合物組合物中聚合物的總重量計，水性聚合物組合物中的PNP含量為1～99wt％，優(yōu)選為5～90wt％，更優(yōu)選為10～60wt％，最優(yōu)選為20～60wt％。
取決于含有第二聚合物顆粒的水性聚合物組合物的目標應(yīng)用，第二聚合物顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常為-60℃～120℃。而且，第二聚合物顆粒通常具有大于50nm～2微米，優(yōu)選80nm～500nm，更優(yōu)選100nm～350nm的平均直徑。第二聚合物顆粒通常以水性分散體提供。
第二聚合物顆粒的例子包括通過乳液聚合制備的聚合物顆粒，并包括交聯(lián)和未交聯(lián)的聚合物顆粒，含有兩相或多相的聚合物顆粒例如芯-殼聚合物顆粒，和具有一個或多個孔隙的聚合物顆粒，以及起泡聚合物顆粒，如下述專利中披露的那些US4,427,835；US4,920,160；US4,594,363；US4,469,825；US4,468,498；US4,880,842；US4,985,064；US5,157,084；US5,041,464；US5,036,109；US5,409,776以及US5,510,422。
第二聚合物顆粒的具體例子包括丙烯酸共聚物、醋酸乙烯酯共聚物、乙烯基/丙烯酸共聚物、苯乙烯/丙烯酸共聚物、聚氨酯、聚氯乙烯、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯/丁二烯聚合物以及它們的混合物。
或者，第二顆粒是顏料顆粒。在這里，顏料顆粒包括無機顆粒例如顏料、增量劑或填料；和有機著色顏料。顏料顆粒的例子包括氧化鋅、氧化銻、氧化鋯、氧化鉻、氧化鐵、氧化鉛、硫化鋅、鋅鋇白、二氧化鈦(包括銳鈦礦和金紅石二氧化鈦)、碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇、云母、粘土，包括分層粘土、煅燒粘土、長石、霞石正長巖、釩酸鉍；鈦鎳銻氧化物、氧化鈷、硅灰石、硅藻土、板巖粉、碳黑、氧化鋁、硅石、滑石，以及上述物質(zhì)的混合物。顏料顆粒的平均直徑通常為5nm至大于100微米，優(yōu)選為20nm～20微米，更優(yōu)選為50nm～10微米。
根據(jù)本發(fā)明的含有PNP的水性聚合物組合物可用于處理多孔材料，包括木材基材。木材基材的特征在于具有多孔表面，內(nèi)部也是多孔結(jié)構(gòu)。PNP進入木材的孔中且滲透入木材基材中。處理木材基材的一種方法包括下述步驟將本發(fā)明的含有PNP的水性聚合物組合物涂覆在木材基材上；讓水性聚合物組合物滲透或被吸收進入木材基材中；和干燥或自然干燥涂覆的水性聚合物組合物。根據(jù)該方法的某些實施方案，為了增加PNP在木材基材中的滲透性，也施加壓力。用所述水性聚合物組合物處理木材基材，提供了對抗天氣條件例如暴露于濕氣或光照所引起的老化的更好的保護。用水性聚合物組合物處理木材基材也改善了木材基材的美學(xué)外觀。能被如此處理的木材基材包括木料，例如雪松、松樹、云杉、樅樹、紅杉、鐵杉、柚木、橡木、櫻桃木、楊木、楓木和胡桃木；和加工過的木材，例如包括但是不限定于中密度纖維板、粗紙板和層壓板例如膠合板。
根據(jù)某些實施方案，用于處理木材基材的水性聚合物組合物以還包含第二聚合物顆粒的共混物形式提供。不希望被束縛于特定的理論，但相信較大的第二聚合物顆粒保持在木材基材表面上或接近表面處，并對木材基材的表面提供保護。優(yōu)選地，所述第二聚合物顆粒的平均顆粒直徑為大于50nm～500nm；且它們的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0℃～50℃。
本文中揮發(fā)性有機化合物(“VOC”)定義為，在大氣壓下沸點低于280℃的含碳化合物?；衔锢缢桶北慌懦赩OC的定義之外。組合物的VOC含量是組合物中含有的一種或多種揮發(fā)性有機化合物的總含量。
經(jīng)常將VOC故意加入到油漆或涂料組合物中，來提高所得涂料的成膜性，或輔助用于制備涂料的組合物的涂覆性能。VOC的實例是二醇醚、有機酯、芳族化合物、乙二醇和丙二醇和脂肪族烴。另外，油漆或涂料組合物的制備方法經(jīng)常從多種組分例如含有PNP的水性分散體和從任選的組分那里引入外來的VOC，所述任選的組分是例如含有第二顆粒的水性分散體、殺生物劑、皂類、分散劑和增稠劑。這些總計起來一般小于20gVOC/L水性聚合物組合物。蒸汽汽提和選擇低VOC含量的添加劑例如殺生物劑、消泡劑、皂類、分散劑和增稠劑，是一些通常使用的可選擇的方法，用來進一步將水性聚合物組合物中VOC含量降低到低于5g/L水性聚合物組合物。
優(yōu)選地，本發(fā)明的水性聚合物組合物是低VOC含量的組合物，其VOC含量小于150g/L水性聚合物組合物；更優(yōu)選水性聚合物組合物的VOC含量小于100g/L水性聚合物組合物；更更優(yōu)選水性聚合物組合物的VOC含量小于50g/L水性聚合物組合物。
在某些實施方案中，水性聚合物組合物含有硬質(zhì)PNP和軟質(zhì)第二聚合物顆粒，所述硬質(zhì)PNP的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少50℃，所述軟質(zhì)第二聚合物顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-40℃～70℃。在由這種實施方案的水性聚合物組合物制備的干涂層中，硬質(zhì)PNP提供了一種或多種改善的薄膜性能，與沒有使用硬質(zhì)PNP的對比干涂層相比，例如提高了耐磨損性，改善了抗粘著性，改善了色彩保留性，提高了涂料的伸長率，改善了抗沖擊性、粘合性、耐腐蝕性、光澤保持性以及抗積塵性。在所述實施方案中，硬質(zhì)PNP與軟質(zhì)第二聚合物顆粒的重量比率為1∶99～1∶1，優(yōu)選為1∶50～1∶3，最優(yōu)選為1∶20～1∶4。含有硬質(zhì)PNP和軟質(zhì)第二聚合物顆粒的水性聚合物組合物的某些實施方案以低VOC含量的組合物提供。優(yōu)選地，在所述含有硬質(zhì)PNP的組合物的低VOC實施方案中，PNP與第二聚合物顆粒的重量比率為1∶20～1∶3，更優(yōu)選為1∶9～1∶5。而且，優(yōu)選硬質(zhì)PNP的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50℃～100℃，更優(yōu)選為60℃～80℃。在低VOC、含硬質(zhì)PNP的組合物中的軟質(zhì)第二聚合物顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為0℃-15℃。
在某些實施方案中，水性聚合物組合物包含具有第一活性基團的PNP。在所述實施方案中，所述第一活性基團自身反應(yīng)以形成化學(xué)鍵。具有自身反應(yīng)的基團的PNP的一個例子是含有羥甲基丙烯酰胺作為聚合單元的PNP。
在某些其它實施方案中，所述水性聚合物組合物包含具有第二活性基團的第二聚合物顆粒。在所述實施方案中，所述第二活性基團自身反應(yīng)以形成化學(xué)鍵。具有自身反應(yīng)的基團的第二聚合物顆粒的一個例子是含有羥甲基(甲基)丙烯酰胺作為聚合單元的第二聚合物顆粒。
在其它某些實施方案中，水性聚合物組合物包含具有第一活性基團的PNP和具有第二活性基團的第二聚合物顆粒，其中第一活性基團和第二活性基團共反應(yīng)形成化學(xué)鍵。在該實施方案中，所述水性聚合物組合物被涂覆在基材上；干燥或自然干燥；和第一活性基團和第二活性基團反應(yīng)或被允許反應(yīng)，以形成一種干燥的交聯(lián)涂層。第一和第二活性基團的互補對的例子包括例如，異氰酸酯和異硫氰酸酯，其與選自醇、胺、脲、酸酐以及它們的混合物的活性基團反應(yīng)；醛基，其與選自乙酰乙酰氧基、氨基以及它們的混合物的活性基團反應(yīng)；乙酰乙酰氧基，其與選自醛基、氨基以及它們的混合物的活性基團反應(yīng)；環(huán)氧化物，thioranes和氮丙啶，它們與選自醇基、羧酸基、酸酐基、氨基、硫醇基以及它們的混合物的活性基團反應(yīng)；碳二亞胺，其與選自羧酸基、含磷酸基團、醇基、氨基、硫醇基，以及它們的混合物的活性基團反應(yīng)；鹵代烷烴和鹵代甲基苯基，它們與選自氨基、羧酸基，以及它們的混合物的活性基團反應(yīng)；胺類和硫醇類，它們與選自環(huán)氧基團、氮丙啶基團、thiorane基團、乙酰乙酰氧基、異氰酸酯基團、異硫氰酸酯基團、碳二亞胺基團，以及它們的混合物的活性基團反應(yīng)；羧酸、其與選自環(huán)氧基團、氮丙啶基團、thiorane基團、碳二亞胺基團，以及它們的混合物的活性基團反應(yīng)?；蛘撸谝换钚曰鶊F和第二活性基團是相同的活性官能團并且自身反應(yīng)。PNP與第二聚合物顆粒之間適宜的化學(xué)鍵包括下述類型的連接鍵酯類、酰胺類、醚類、尿烷類、硫醇醚類、胺類和脲基類。在某些實施方案中，第一活性基團和第二活性基團的反應(yīng)發(fā)生在干燥步驟中?；蛘咴诹硗獾膶嵤┓桨钢?，干燥發(fā)生在成膜前的任何時間，只要反應(yīng)程度不會實質(zhì)上損害薄膜的形成。按照某些實施方案，第一活性基團和第二活性基團的反應(yīng)在一種或多種催化劑存在下進行。也可以不用催化劑。確定第一活性基團和第二活性基團反應(yīng)程度的技術(shù)包括紅外光譜法、核磁共振波譜法和紫外可見光譜法。
制備含有第一活性基團的PNP的一種方法是加成聚合方法，其包括至少一種含有選定活性基團的單體的聚合，其中選定的活性基團是第一活性基團。含有選定活性基團單體的例子包括離子單體，和異氰酸酯單體，例如甲基丙烯酸(異氰酸根合乙基)酯、二甲基間異丙基芐基異氰酸酯；乙酰乙酰氧基單體，例如(甲基)丙烯酸(乙酰乙酰氧基乙基)酯；醛單體，例如丙烯醛和甲基丙烯醛；胺單體，例如(甲基)丙烯酸(叔丁基氨基乙基)酯，(甲基)丙烯酸(二甲基氨基乙基)酯，(甲基)丙烯酸氨基丁酯，(甲基)丙烯酸氨基乙酯；(甲基)丙烯酸氨基丙酯；和(甲基)丙烯酸(噁唑烷基乙基)酯；環(huán)氧化物單體，例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；羧酸單體，例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸、β-丙烯酰氧基丙酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、α-乙烯基丙烯酸、巴豆酸、α-苯基丙烯酸、肉桂酸、氯代肉桂酸和β-苯乙烯基丙烯酸；含有羥基的單體，例如(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，包括(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯和(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯；鹵代物單體，例如(甲基)丙烯酸溴丙酯；以及鹵代甲基苯乙烯。制備含有至少一種第二活性基團的聚合物顆粒的一種適宜方法是加成聚合至少一種含有選定活性基團的單體，其中選定的活性基團是第二活性基團?；蛘撸赑NP或第二聚合物顆粒聚合以后，通過前體基團的官能化，分別產(chǎn)生第一活性基團或第二活性基團。適用于本發(fā)明實施方案的第二聚合物顆粒包括具有單一聚合物相的顆粒和具有兩個或多個聚合物相的顆粒，例如芯-殼顆粒，具有部分包裹芯聚合物相的外部聚合物相的橡樹果顆粒，和具有在第二聚合物相上或第二聚合物相內(nèi)形成多個區(qū)域的聚合物相的顆粒。
在其它的實施方案中，水性聚合物組合物包含具有第一活性基團的PNP和具有第二活性基團的第二聚合物顆粒，其中PNP的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于第二聚合物顆粒。盡管不希望被特定的理論束縛，但相信低Tg的PNP有助于第二聚合物顆粒成膜，并且允許該水性聚合物組合物用比不存在PNP的第二聚合物顆粒成膜時更少量的凝結(jié)劑來成膜。成膜以后，第一和第二活性基團發(fā)生反應(yīng)形成交聯(lián)，從而提供比不存在交聯(lián)的薄膜性能改善的薄膜。優(yōu)選地，PNP的Tg為-10℃～15℃，更優(yōu)選為0℃～5℃。優(yōu)選地，具有第二活性基團的第二聚合物顆粒的Tg為5～35℃，更優(yōu)選為15℃～25℃。具有第一活性基團的PNP和具有第二活性基團的第二聚合物顆粒的重量比率為1∶100～1∶3，優(yōu)選為1∶25～1∶4，更優(yōu)選為1∶20～1∶5。包含具有第一活性基團的PNP和具有第二活性基團的第二聚合物顆粒的這種水性聚合物組合物的某些實施方案，其中PNP的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于第二聚合物顆粒，是以低VOC組合物的形式提供。
在本發(fā)明的某些其它實施方案中，水性聚合物組合物含有具有選定粒徑的聚合物顆粒的三元混合物。所述三元混合物包括平均顆粒直徑為10nm～20nm的PNP的小顆粒；平均顆粒直徑為30nm～70nm的中等聚合物顆粒；平均顆粒直徑為100nm～200nm的第二聚合物的大顆粒。適宜的中等聚合物顆粒是平均直徑為30nm～50nm的PNP、平均直徑為大于50nm～70nm的第二聚合物顆粒，以及它們的混合物。優(yōu)選地，三元混合物含有PNP小顆粒，所述PNP的Tg為-10℃～5℃，更優(yōu)選為-5℃～0℃。優(yōu)選三元混合物含有中等PNP顆粒，所述PNP的Tg為0℃～15℃，更優(yōu)選為5℃～12℃。優(yōu)選三元混合物含有第二聚合物的大顆粒，其Tg為5℃～20℃，更優(yōu)選為10℃～15℃。含有聚合物顆粒三元混合物的水性聚合物組合物，可用于制備具有良好成膜性和可接受薄膜性能(例如硬度、抗積塵性、耐擦洗性、抗粘著性或光澤)平衡的涂料。含有具有選定粒徑的聚合物顆粒的三元混合物的水性聚合物組合物的某些實施方案，以低VOC組合物的形式提供。
在水性聚合物中，顏料和Tg為至少50℃的第二聚合物顆粒的總量，按照這些組分在由所述水性聚合物組合物形成的干燥涂層中的體積濃度來定義，或等價地，按照這些組分基于所述水性聚合物組合物中固體的總體積計的體積濃度定義。顏料和Tg為至少50℃的第二聚合物顆粒的總體積百分濃度，在這里稱為“顏料體積濃度”或“PVC”，通過下述公式計算PVC(％)＝100x[V1+V2]/VT其中，V1是顏料的體積，V2是Tg為至少50℃的第二聚合物顆粒的體積，VT是水性聚合物組合物的固體體積。本發(fā)明的水性聚合物組合物包括顏料體積濃度為0～95％的組合物，因而包括在本領(lǐng)域中有時定義為透明料、染色劑、無光涂料、緞光涂料、半光涂料、光澤涂料、底漆、浮雕涂料、紙張涂料等的涂料組合物。
制備含有顏料顆粒的本發(fā)明水性聚合物組合物的一種方法是混合含有PNP的水性聚合物組合物和含有分散的顏料顆粒的水性漿料。通常采用混合以使PNP或顏料顆粒的局部濃度最小化?；蛘撸ㄟ^將干的涂料顆?；旌先牒蠵NP的水性聚合物組合物中，以使顏料顆粒分散在水性介質(zhì)中，來制備著色的本發(fā)明水性聚合物組合物。通常，采用高剪切混合來分散干的顏料顆粒。在某些實施方案中，加入分散劑，以有助于分散或穩(wěn)定水性聚合物組合物的水性介質(zhì)中的顏料顆粒。
在某些其它實施方案中，本發(fā)明的水性聚合物組合物還包含顏料顆粒、Tg至少為50℃的第二聚合物顆粒以及它們的混合物中的一種。該水性聚合物組合物的PVC至少為70％，優(yōu)選至少為75％，更優(yōu)選至少為80％。該實施方案的水性聚合物組合物可用作適宜制備不透明干涂層的涂料組合物，例如干的無光油漆或干的紙張涂料。該水性聚合物組合物中包含的PNP的Tg為-20℃～40℃，優(yōu)選為-10℃～30℃，更優(yōu)選為-5℃～25℃。該實施方案的水性聚合物組合物，適合用作漆或紙張涂料組合物，通常含有二氧化鈦、碳酸鈣和粘土中的一種或多種作為顏料顆粒。某些其它實施方案還進一步含有Tg為至少50℃的固體珠粒聚合物顆?；蚓哂幸粋€或多個空隙的聚合物顆粒作為第二聚合物顆粒。
在某些其它實施方案中，水性聚合物組合物含有PNP和第二聚合物顆粒，其中第二聚合物顆粒在PNP存在的情況下制備。在該實施方案中，水性聚合物組合物中PNP的含量，基于水性聚合物組合物中聚合物的總重量計，為1～99wt％，優(yōu)選為5～90wt％，更優(yōu)選為10～60wt％，最優(yōu)選為20～60wt％。優(yōu)選地，第二聚合物顆粒通過水乳液聚合方法聚合。在該方法中，在第二聚合物顆粒聚合之前或之中，將PNP加入至水性反應(yīng)介質(zhì)中。該實施方案中的PNP相信在水乳液聚合方法，例如使用“高酸”聚合物穩(wěn)定劑的方法(通常稱為“樹脂負載乳液聚合”，見例如US4,845,149和US6,020,061)中起到穩(wěn)定劑(也就是分散劑)的作用。在適宜的乳液聚合物組合物中，任何乳液聚合物、共聚物、多級共聚物、共聚體、芯-殼聚合物以及類似物可以使用本發(fā)明的PNP來穩(wěn)定。優(yōu)選的第二聚合物顆粒包括至少一種(甲基)丙烯酸酯單體作為聚合單元。
按照某些實施方案，在PNP存在下的乳液聚合方法還包括合成助劑，例如表面活性劑、引發(fā)劑和緩沖劑。通過該方法制備得到的水性聚合物組合物含有在第二聚合物顆粒表面上的PNP和分散在水相中的PNP。該實施方案的水性聚合物組合物可用于制備具有改善的性能(例如光澤)的涂料。并且，相對于類似的PNP和在沒有PNP的情況下制備的第二聚合物顆粒的共混物，含有這種PNP穩(wěn)定的第二聚合物顆粒的水性聚合物組合物表現(xiàn)出提高的膠體穩(wěn)定性。
本發(fā)明的一個方面涉及由含有PNP的水性聚合物組合物制備涂層的方法。該方法包括下述步驟將水性聚合物組合物涂覆在一種基材上；干燥或自然干燥涂覆的水性聚合物組合物，得到所述涂層。所述水性聚合物組合物通常涂覆在基材上來制備干涂層。將水性聚合物組合物涂覆在基材上的適宜方法包括刷涂、輥涂、刮涂、浸涂、用刀或鏝刀涂、幕簾涂覆和噴涂方法如空氣霧化噴涂、空氣輔助噴涂、無空氣噴涂、高體積低壓噴涂和空氣輔助無氣噴涂。涂覆的水性聚合物的濕涂層厚度一般為1微米～5毫米。水性聚合物組合物可以作為單層或多層涂覆在基材上。涂覆的水性聚合物組合物通常被允許在室溫下干燥或者通過加熱進行干燥，來提供干涂層。干燥通常在環(huán)境條件下進行，例如在0℃～35℃。該方法可用于提供相對于在沒有PNP的情況下制備的比較涂層，至少一個性能得到改善的涂層。所述改善的性能的例子包括抗粘著性、抗粘污性、耐擦傷性、耐擦洗性、耐磨損性、耐磨性、抗積塵性、粘合性、光澤度、柔順性、韌性、抗沖擊性、減少的凝結(jié)劑需求、耐水性、耐化學(xué)性、耐生物污染性和耐污染性。
在一種著色涂層中，顏料顆粒分散于聚合物薄膜中來提供不透明性或遮蓋性。著色涂層的不透明性源自光散射，這是由聚合物薄膜和其中包含的顏料顆粒的折光指數(shù)不同引起的。通常顏料顆粒的折光指數(shù)為1.8或更大。聚合物的折光指數(shù)通常為1.4～1.6。在一個實施方案中，改善的涂層是由含有PNP、第二聚合物顆粒和顏料顆粒的水性聚合物組合物制備的著色涂層。所述改善的著色涂層具有一層聚合物薄膜，該薄膜由第二聚合物顆粒和PNP形成。與沒有PNP的情況下形成的薄膜相比，改善的著色涂層的聚合物薄膜具有較低的折光指數(shù)，因而聚合物薄膜和其中包含的顏料的折光指數(shù)的差異加大。與沒有PNP的著色涂層相比，所述改善的著色涂層提供了增強的遮蓋性?；诰酆衔锉∧さ目傊亓坑?，改善的著色涂層的聚合物薄膜通常含有2～30wt％PNP。
水性聚合物組合物的其它某些實施方案還包含一種或多種其它組分，例如但不限定于其它聚合物、表面活性劑、其它顏料、其它增量劑、染料、珠光劑、粘合促進劑、交聯(lián)劑、分散劑、消泡劑、流平劑、熒光增白劑、紫外穩(wěn)定劑、吸收性顏料、凝結(jié)劑、流變改性劑、防腐劑、殺生物劑和抗氧劑。
下述實施例對本發(fā)明的組合物和方法進一步舉例說明。所述實施例用于幫助本領(lǐng)域技術(shù)人員理解本發(fā)明。但是，本發(fā)明不限于這些實施例。實施例1-含有PNP和第二聚合物顆粒的水性聚合物組合物通過將一種含有PNP的水性分散體和一種含有第二聚合物顆粒的水分散體混合，制備一種水性聚合物組合物。所述PNP含有60wt％甲基丙烯酸甲酯、30wt％丙烯酸以及10wt％三羥甲基丙烷三丙烯酸酯作為聚合單元。所述PNP的Tg大于50℃且平均顆粒直徑為12nm。含有PNP的水性分散體用氨水調(diào)節(jié)至pH＝8。第二聚合物顆粒是丙烯酸共聚物顆粒，Tg為3℃，且平均顆粒直徑為155nm。實施例1.1的水性聚合物組合物含有15wt％的PNP和85wt％的第二聚合物顆粒，總聚合物固含量為33wt％。
通過將下表2.1中的組分按照所列順序混合，而制備一種著色的水性聚合物組合物和一種對比組合物。
由實施例1.2的著色水性聚合物組合物和對比實施例A的組合物制備干涂層樣品，并按照耐擦洗性測試程序進行評價。兩種組合物以這樣的方式涂覆，即兩種組合物并排放置，并且用一個0.076mm(3mil)、寬152.4mm(6inch)的薄膜涂布器刮涂一次而一起涂覆。每個組合物在一個乙烯基記錄紙上形成7.5cm(3inch)寬的涂層，并且兩種組合物具有相同的涂層厚度。樣品在23℃和50％相對濕度下保持7天而自然干燥。使用一臺擦洗機，10g擦洗介質(zhì)和5ml水，進行耐擦洗性測試。將一片0.0254mm(1mil)厚和76.2mm寬的乙烯基墊片放置于樣品乙烯基記錄紙下面。墊片的兩個邊緣在每個涂層的中心。記錄完全穿透每個涂層所需要的循環(huán)次數(shù)。
由實施例1.2的著色水性聚合物組合物制備的涂層需要750次循環(huán)來穿透涂層。相反，由對比實施例A的著色對比組合物制備的涂層需要360次循環(huán)來穿透涂層。結(jié)果顯示，本發(fā)明的水性聚合物組合物可用于制備具有改善的耐擦洗性的涂層。
實施例2-制備PNP實施例2.1制備含有35wt％的甲基丙烯酸甲酯、35wt％的丙烯酸丁酯、20wt％的丙烯酸和10wt％三羥甲基丙烷三丙烯酸酯作為聚合單元的PNP。所述PNP按照下述方法制備在5升反應(yīng)器上裝配熱電偶、溫度控制器、吹掃氣體入口、具有吹掃氣體出口的水冷回流冷凝器、攪拌器和單體進料管線。在第一附加容器中，通過混合157.5g甲基丙烯酸甲酯、157.5g丙烯酸丁酯、90.0g丙烯酸以及45.0g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，來制備450.0g單體混合物(A)。在第二附加容器中，通過混合18.00g過氧化新戊酸叔戊酯在溶劑油中的75％溶液和112.50g異丙醇，來制備引發(fā)劑混合物(B)。在反應(yīng)器中加入2325g異丙醇。反應(yīng)器中通入氮氣約30min。接著，將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至79℃，同時保持通入氮氣。然后，將單體混合物(A)和引發(fā)劑混合物(B)加入反應(yīng)器中。使用進料泵在120分鐘內(nèi)，將兩種混合物均勻加入。在單體和引發(fā)劑加料結(jié)束時，將反應(yīng)器內(nèi)容物在79℃下保持30分鐘。接下來，將三份附加引發(fā)劑中的第一份加入反應(yīng)器中，所述三份引發(fā)劑每一份都含有9.00g過氧化新戊酸叔戊酯在溶劑油中的75％溶液和22.50g異丙醇。第二份引發(fā)劑在第一份引發(fā)劑加入后的30分鐘加入。同樣地，最后一份引發(fā)劑在第二份引發(fā)劑加入后的30分鐘加入。反應(yīng)器內(nèi)容物在79℃下保持150分鐘。然后，反應(yīng)器內(nèi)容物用42.5g氨水(28％濃度)和450.0g水的混合物中和。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在35℃和減壓下，從反應(yīng)器內(nèi)容物中除去溶劑。接著，加入水將得到的PNP的濃度稀釋至25.6wt％。實施例2.1得到的水性聚合物組合物含有平均顆粒直徑為5nm的PNP，且pH值為8.5。
實施例2.2按照實施例2.1的通用步驟制備PNP，所述PNP含有35wt％的甲基丙烯酸甲酯，35wt％的丙烯酸丁酯，20wt％的丙烯酸和10wt％的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯作為聚合單元。所得水性聚合物組合物包含具有平均顆粒直徑為5nm的PNP，并且固含量為25wt％。
實施例3-在PNP存在下制備第二聚合物顆粒在PNP存在下，通過乳液聚合制備第二聚合物顆粒。反應(yīng)容器是一個2升4口圓底燒瓶。裝配有側(cè)臂、冷凝器、攪拌器和熱電偶。
實施例3.1在燒瓶中加入實施例2.1的342g水性聚合物組合物。將燒瓶中的內(nèi)容物在氮氣氣氛下加熱至85℃。然后，用1.5小時加入含有175.0g丙烯酸丁酯和175.0g甲基丙烯酸甲酯的單體混合物，同時用2小時一起加入2.63g過硫酸銨在100.0g去離子水和0.22g28％的氫氧化銨中的單獨溶液。單體混合物加入完成后，含有過硫酸鹽的共進料繼續(xù)30分鐘。接著，將燒瓶中的內(nèi)容物在85℃下保持60分鐘。使燒瓶中的內(nèi)容物自然冷卻至25℃，并通過100/325目的堆積篩組過濾，產(chǎn)生可忽略量的凝結(jié)聚合物。所得經(jīng)過濾的乳液聚合產(chǎn)品，即含有PNP和第二聚合物顆粒的水性聚合物組合物的總聚合物固含量為55.04％，pH值為7.5，第二聚合物顆粒的平均直徑為128nm，粘度為1.09帕秒?；诰酆衔锏目傊亓?，實施例3.1的水性聚合物組合物含有20wt％PNP和80wt％第二聚合物顆粒。
實施例3.2-按照實施例3.1的通用步驟，在PNP存在下，制備第二聚合物顆粒、實施例3.2制得的水性聚合物組合物包含50wt％實施例3.1的PNP和50wt％第二聚合物顆粒，所述第二聚合物顆粒含有作為聚合物單元的65wt％丙烯酸丁酯和35wt％甲基丙烯酸，基于聚合物的總重量計。
權(quán)利要求
1.一種水性聚合物組合物，包含a)分散于水性介質(zhì)中的聚合物納米顆粒，所述聚合物納米顆粒包含作為聚合單元的i)至少一種多烯鍵式不飽和單體，和ii)至少一種水溶性單體，其中所述聚合物納米顆粒的平均直徑為1～50nm；和b)分散于所述水性介質(zhì)中的第二顆粒，所述第二顆粒選自第二聚合物顆粒、顏料顆粒和它們的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的水性聚合物組合物，其中所述第二顆粒包括所述第二聚合物顆粒；所述第二聚合物顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-40℃～70℃；所述聚合物納米顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少50℃；且所述聚合物納米顆粒和所述第二聚合物顆粒的重量比為1∶99～1∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的水性聚合物組合物，其中所述第二顆粒包括所述第二聚合物顆粒；所述第二聚合物顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少0℃；所述聚合物納米顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于50℃；和所述聚合物納米顆粒與所述第二聚合物顆粒的重量比為1∶99～1∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的水性聚合物組合物，其中第二顆粒包括所述第二聚合物顆粒；所述聚合物納米顆粒具有第一活性基團；且所述第二聚合物顆粒具有能夠與所述聚合物納米顆粒中的第一活性基團反應(yīng)的第二活性基團。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的水性聚合物組合物，其中所述第二聚合物顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少50℃；和基于所述水性聚合物組合物總的固體體積，所述顏料顆粒和所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少50℃的第二聚合物顆粒的總體積濃度是至少70％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的水性聚合物組合物，其中水性聚合物組合物含有的揮發(fā)性有機化合物的含量低于150g/L水性聚合物組合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的水性聚合物組合物，其中所述第二顆粒包括第二聚合物顆粒，且所述第二聚合物顆粒是在所述聚合物納米顆粒存在下制備的。
8.一種涂料，包含平均直徑為1～50nm的聚合物納米顆粒，所述聚合物納米顆粒包含作為聚合單元的至少一種多烯鍵式不飽和單體和至少一種水溶性單體。
9.一種制備涂層的方法，包括下述步驟a)將包含聚合物納米顆粒的水性聚合物組合物涂覆在基材上，所述聚合物納米顆粒含有作為聚合物單元的i)至少一種多烯鍵式不飽和單體，和ii)至少一種水溶性單體，其中所述聚合物納米顆粒的平均直徑為1～50nm；和b)干燥或自然干燥涂覆在所述基材上的所述水性聚合物組合物，從而制得所述涂層。
10.一種處理多孔基材的方法，包括下述步驟a)將一種包含聚合物納米顆粒的水性聚合物組合物涂覆在所述多孔基材上，所述聚合物納米顆粒含有作為聚合物單元的i)至少一種多烯鍵式不飽和單體，和ii)至少一種水溶性單體，其中所述聚合物納米顆粒的平均直徑為1～50nm；b)使所述水性聚合物組合物滲透進所述多孔基材中；和c)干燥或自然干燥涂覆在所述多孔基材上的所述水性聚合物組合物，以提供一種經(jīng)處理的多孔基材。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種含有選定的聚合物納米顆粒的水性聚合物組合物。所述選定的聚合物納米顆粒含有作為聚合單元的至少一種多烯鍵式不飽和單體和至少一種水溶性單體，并且平均直徑為1～50nm。本發(fā)明還提供了還含有第二顆粒例如顏料顆?；虻诙酆衔镱w粒的水性聚合物組合物。本發(fā)明的水性聚合物組合物可用于制備與不含有選定的聚合物納米顆粒的涂料相比，至少一種性能得到改善的涂料。而且，所述水性聚合物組合物可用于處理木材。本發(fā)明也提供由所述水性聚合物組合物制備的涂層。
文檔編號C08L67/02GK1490365SQ0315889
公開日2004年4月21日 申請日期2003年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月14日
發(fā)明者D·R·阿密克, D R 阿密克, W·德文波特, 牟ㄌ, A·范迪克, 峽, C·A·芬甘, 芬甘, J·M·赫弗勒, 赫弗勒, D·P·洛拉, 洛拉, A·M·瑪里斯, 瑪里斯 申請人:羅姆和哈斯公司