專利名稱：具有良好低溫特性的氟碳彈性組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氟碳彈性組合物，特別是具有良好低溫特性的氟碳彈性組合物。
背景技術(shù)：
氟碳彈性體是具有高氟含量的合成彈性聚合物。參見例如W.M.Grootaert等人的“Fluorocarbon Elastomers”，Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，Vol.8，pp.990-1005(4thed.，John Wiley & Sons，1993)。氟碳彈性體，特別是1，1-二氟乙烯(VF2)與其它烯屬不飽和鹵化單體如C3F6(六氟丙烯或HFP)的共聚物，已經(jīng)成為高溫應(yīng)用所選擇的聚合物，如用于密封墊、墊片和爐襯，特別是當(dāng)其成形制品暴露于侵蝕性或苛刻的環(huán)境如溶劑、潤(rùn)滑劑和氧化或還原條件。參見例如美國(guó)專利U.S.4,912,171(Grootaert等人)，該專利公開了由VF2、四氟乙烯(TFE)和可共聚合的烴類烯烴制得的含氟彈性聚合物。
在由此類氟碳彈性體制得的成形制品的許多應(yīng)用中，一個(gè)主要缺點(diǎn)是它們不能在低溫下起令人滿意的作用。一般，在僅稍低于0℃的溫度下，由VF2和HFP的共聚物制得的成形制品變得堅(jiān)硬并且無法滿意地使用。
如美國(guó)專利U.S.5,214,106(Carlson等人)中所述，通過用全氟(烷基乙烯基醚)代替在VF2/HFP/TFE共聚物中的HFP可以改進(jìn)VF2彈性體的低溫?fù)闲?。然而，在不破壞A.L.Logothetis，Prog.Polym.Sci.，14，251-296(1989)中所示的醚鍵的情況下，所得到的聚合物不能被美國(guó)專利U.S.4,912,171(Grootaert等人)中公開的鎓/雙酚固化體系所固化。因此，需要一種在使用鎓/雙酚固化體系或二胺固化體系時(shí)能夠被容易固化的低溫彈性材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種固化氟碳彈性組合物的方法，該方法包括(a)提供下面的混合物
(i)一種飽和彈性膠料，包括由下面得到的重復(fù)共聚合單元(A)1，1-二氟乙烯；和(B)下式的全氟化醚CF2＝CF(CF2)m-O-Rf其中m＝1-4；Rf是任選含有O原子的全氟化脂族基團(tuán)；(ii)至少一種交聯(lián)劑；和(iii)一種酸性接受體；(b)成形該混合物；和(c)固化所得到的成形制品。
本發(fā)明也提供一種氟碳彈性組合物，該組合物包括(a)一種飽和彈性膠料，包括由下面得到的重復(fù)共聚合單元(i)1，1-二氟乙烯；和(ii)下式的全氟化醚CF2＝CF(CF2)m-O-Rf其中m＝1-4；Rf是任選含有O原子的全氟化烷基；和(b)至少一種交聯(lián)劑。
也提供了由包括下面的組合物制得的固化的含氟彈性體(a)一種飽和彈性膠料，包括由下面得到的重復(fù)共聚合單元(i)1，1-二氟乙烯；和(ii)下式的全氟化醚CF2＝CF(CF2)m-O-Rf其中m＝1-4；Rf是任選含有O原子的全氟化烷基；(b)至少一種交聯(lián)劑；和(c)一種酸性接受體。
本發(fā)明的其它實(shí)施方案包括制品，如包含上述固化的含氟彈性體的密封墊、軟管和膜片。也提供了一種基質(zhì)上的涂料，其中該涂料包含上述固化的含氟彈性體。
本發(fā)明涉及氟碳彈性體的制備方法和它們的固化。固化的氟碳彈性體具有改進(jìn)的工作特性，如低溫下的撓性。優(yōu)選地，它們具有約-20℃或更低的玻璃化溫度(Tg)。更優(yōu)選地，它們具有由ASTME1356-1(1995年再審定)測(cè)定的約-25℃或更低的Tg。
具體地，本發(fā)明提供一種包含飽和彈性膠料的彈性組合物，該膠料包含由1，1-二氟乙烯和下式(式I)的全氟化醚得到的共聚合單元
CF2＝CF(CF2)m-O-Rf其中m＝1-4；Rf是在鏈中任選含有O原子并因而形成另外的醚鍵的全氟化脂族基團(tuán)(即單價(jià)飽和線性或支化脂族氟碳基)。此類含有O原子的基團(tuán)此處指的是全氟氧化烯基團(tuán)。Rf優(yōu)選含有1-20、更優(yōu)選含有1-10、且最優(yōu)選含有1-4個(gè)碳原子。
令人驚奇地，使用各種含有一種或多種交聯(lián)劑的固化體系可以固化(即硫化)該彈性共聚物(即彈性膠料)。在美國(guó)專利U.S.4,912,171(Goortaert等人)中描述了一種特別優(yōu)選的固化體系，其含有有機(jī)鎓化合物和多羥基化合物作為交聯(lián)劑，該固化體系無需破壞醚鍵。因此，本發(fā)明的彈性組合物另外還包括多羥基化合物或其它交聯(lián)劑如多胺的混合物，并優(yōu)選有機(jī)鎓化合物。為了固化彈性組合物，酸性接受體如氫氧化鈣或其它通用酸性接受體優(yōu)選包括在該組合物中。彈性組合物可以被成形并固化以形成制品，如密封圈、密封墊、墊片、爐襯、軟管、膜片等，或被用作涂料。
彈性膠料是飽和的(即基本上沒有不飽和度)并由1，1-二氟乙烯(CH2＝CF2)和式I的共聚全氟化醚制得。選擇彈性膠料中這些單體的摩爾比以獲得固化聚合物中所需的物理性能(例如耐化學(xué)性、高溫穩(wěn)定性、低溫?fù)闲院湍陀托?。一般，彈性膠料(即共聚物)可由約50-98mol％的1，1-二氟乙烯(VF2)和約2-50mol％的式I的全氟化醚制備。優(yōu)選地，彈性膠料由至少約50mol％的VF2和不大于約50mol％的式I的全氟化醚制備。更優(yōu)選地，彈性膠料由至少約75mol％的VF2和不大于約25mol％的式I的全氟化醚制備。也可以使用其它單體，包括例如四氟乙烯和六氟丙烯，以及非氟化單體如丙烯、乙烯等。此類彈性膠料共聚物是公知的，并能夠使用公知技術(shù)如美國(guó)專利U.S.4,273,728(Krespan)和4,273,729(Krespan)中描述的技術(shù)而制備。在“在超臨界二氧化碳中的四氟乙烯基無水含氟聚合物的合成”，Romack，T.J.DeSiward，J.M.和Treat，T.M.，Macromolecules，28，8429-8431(1995)中描述的技術(shù)也可用于此類共聚物的制備。
一類交聯(lián)劑包括多胺化合物(包括二胺)。在美國(guó)專利U.S.3,029,227(Robb)中描述了此類化合物。這些包括含有多官能無環(huán)胺的鹽的氨基甲酸基(-NHC(O)O-)。優(yōu)選的一類該化合物具有式Y(jié)HN-R-X，其中R是含有6-15個(gè)碳原子的無環(huán)亞烷基，Y是氫、烷基或芳基，X是氨基甲酸基(包括-NHC(O)OH的-NHC(O)O-)。優(yōu)選的二胺交聯(lián)劑是來自DuPont的商品牌號(hào)為“DIAK”的六亞甲基二胺氨基甲酸鹽(hexamethylenediamine carbamate)交聯(lián)劑。
另一類交聯(lián)劑包括多羥基化合物(包括二醇)。這些包括芳族或脂族多羥基化合物及其衍生物。此類試劑是公知的并例如在美國(guó)專利4,259,463(Moggi等人)、3,876,654(Pattison)、4,912,171(Grootaert等人)、4,233,421(Worm)和5,384,374(Guerra等人)中得以描述。各種多羥基化合物的混合物也可被用于固化此處所述的彈性膠料。
合適的多羥基化合物包括二、三和四羥基的苯、萘和蒽，和式(HO)n-C6H5-n-(A)x-C6H5-n-(OH)n的雙酚，其中A是1-13個(gè)碳原子的取代或未取代的二價(jià)脂族、環(huán)脂族或芳族基團(tuán)，或硫、氧、羰基、亞硫?；⒒酋；琻＝1-2，x＝0-1。具體的芳族多羥基化合物包括4，4′-硫代雙酚、異亞丙基-雙(4-羥基苯)(即雙酚A)和六氟異亞丙基-雙(4-羥基苯)(即雙酚AF)。也包括的是包含氟代脂肪族二醇的脂族多羥基化合物，如1，1，6，6-四氫八氟代己烷二醇和其它美國(guó)專利U.S.4,358,559(Holcomb等人)中描述的那些。優(yōu)選的多羥基化合物是芳族多羥基化合物。除了上述交聯(lián)劑，交聯(lián)劑與引入本文供參考的美國(guó)專利U.S.5,591,804或4,912,171中描述的鎓的配合物也是有用的。
除了上面所列的交聯(lián)劑，還可以使用助固化劑。這些包括例如單官能羥基化合物和酰胺，如美國(guó)專利U.S.5,086,123(Guenther等人)中公開的氟代脂族磺酰胺和Applicants′Assignee′s美國(guó)專利申請(qǐng)系列08/493,496中描述的單官能羥基化合物。
有機(jī)鎓化合物是與多羥基交聯(lián)劑一起使用的固化促進(jìn)劑。其優(yōu)選與彈性膠料摻合且能夠起彈性膠料的硫化促進(jìn)劑的作用。各種有機(jī)鎓化合物的混合物也可被用于固化上述的彈性膠料。在美國(guó)專利U.S.4,912,171(Grootaert等人)、U.S.4,233,421(Worm)以及Applicants′Assignee′s美國(guó)專利申請(qǐng)系列08/576,097和08/520,129中公開了合適的有機(jī)鎓化合物。這些包括含有至少一個(gè)雜原子(例如N、S、O、P)的化合物。
有機(jī)鎓化合物的例子包括锍化合物以及四價(jià)有機(jī)鎓化合物，如選自于銨、鉮、鏻、銻、氨基鏻(例如芐基-三(二甲基氨基)氯化鏻)、正膦(例如三芳基正膦)和亞胺鎓鹽(iminium)化合物。具體的例子包括四丁基氯化銨、四戊基氯化銨、四甲基氯化鏻、四丁基氯化鏻、三丁基芐基氯化鏻、乙酸取代的三丁基氯化鏻、二丁基二苯基氯化鏻、三丁基烯丙基氯化鏻、三丁基(2-甲氧基)丙基氯化鏻、四苯基氯化鉮、四苯基氯化銻、8-芐基-1，8-二偶氮雙環(huán)[5.4.0]7-十一碳烯鎓氯化物、芐基三(二甲基氨基)氯化鏻、雙(芐基二苯基膦)亞胺鎓鹽氯化物和3-(1，1-二氫全氟辛氧基)丙基二異丁基芐基氯化鏻(此處稱為“Rf鎓”)。
組合物中另外優(yōu)選的組分是酸性接受體。酸性接受體可以是無機(jī)或有機(jī)化合物。有機(jī)酸性接受體包括硬脂酸鈉和草酸鎂。然而，酸性接受體一般是無機(jī)堿并包括氧化鎂、氧化鉛、氧化鈣、氫氧化鈣、二價(jià)亞磷酸鉛、氧化鋅、碳酸鋇、氫氧化鍶、碳酸鈣等。優(yōu)選的酸性接受體是氧化鎂和氫氧化鈣。酸性接受體可以單獨(dú)或混合使用。
交聯(lián)劑(例如二胺或多羥基化合物)和任選的有機(jī)鎓化合物可以通過將其研磨進(jìn)入彈性膠料、以細(xì)碎固體的形式引入到組合物中。這樣混合后，該組合物能夠在室溫下貯存持久的時(shí)間，例如多達(dá)兩年或更長(zhǎng)。在固化之前，酸性接受體優(yōu)選被研磨進(jìn)入含有有機(jī)鎓多羥基的膠料中，之后膠料的儲(chǔ)存期限更受到限制。
當(dāng)與酸性接受體混合時(shí)，存在于組合物中的交聯(lián)劑和任選的有機(jī)鎓化合物的相對(duì)量是能夠提供組合物所需固化的量。優(yōu)選地，交聯(lián)劑的量是約0.3-10毫摩爾/100份橡膠(mmhr)，有機(jī)鎓化合物的量是約0.1-10mmhr，且酸性接受體的量是約0.5-40份/100份橡膠(phr)。更優(yōu)選地，交聯(lián)劑的量是約3.0-7.0mmhr，有機(jī)鎓化合物的量是約0.5-2.0mmhr，且酸性接受體的量是約2-25phr。在本文中，“橡膠”指的是彈性共聚物(即彈性膠料)。
為了各種目的，其它添加劑可包含在本發(fā)明的組合物中。例如，二有機(jī)氧化硫化合物(如美國(guó)專利U.S.4,287,320(Kolb)中描述的那些)可被用于提高該組合物的固化速率。典型的二有機(jī)氧化硫包括二甲砜、四亞甲基砜和雙(4-氯苯基)砜。
填料可以與含氟彈性體膠料混合以提高模塑性能和其它性能。當(dāng)使用填料時(shí)，可以將其加入到硫化配方，填料的量是至多約100份/100重量份膠料，優(yōu)選介于約15-50份/100重量份膠料?？墒褂玫奶盍系睦邮窃鰪?qiáng)熱級(jí)碳黑或相對(duì)低增強(qiáng)性能的非黑顏料如粘土和重晶石。
通過使用任何一種常用橡膠混合裝置如密閉式混合機(jī)(例如Banbury混合機(jī))、軋制機(jī)等，氟碳彈性體組合物可由一步或多步被復(fù)合或混合。對(duì)于最好的結(jié)果，混合物的溫度不應(yīng)超過約120℃。在混合過程中，為了有效固化而均勻分布組分和添加劑是必需的。
然后通過擠出(例如以軟管或軟管內(nèi)襯的形狀)或模塑(例如以O(shè)型密封圈的形式)將混合物加工和成形。然后可將成形制品加熱以固化膠料組合物并形成固化的彈性體制品。
復(fù)合混合物的壓制(即加壓固化)一般在約95-230℃、優(yōu)選約150-205℃的溫度下進(jìn)行約1分鐘～約15小時(shí)、通常約1-10分鐘的時(shí)間。模塑該組合物中一般使用約700-20,000kPa、優(yōu)選約3400-6800kPa的壓力。模具首先可用脫模劑涂敷并預(yù)烘干。
然后通常在約150-315℃、優(yōu)選約200-260℃的烘箱中，將模塑的硫化橡膠后固化約2-50小時(shí)或更多的時(shí)段，這要根據(jù)試樣的截面厚度。對(duì)于厚的截面，后固化過程中的溫度通常由范圍的下限逐步升高到所需最高溫度。所用最高溫度優(yōu)選是約260℃，并在此數(shù)值下保持約4小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間。
參照下面詳細(xì)的實(shí)施例將進(jìn)一步描述本發(fā)明。這些實(shí)施例是用來進(jìn)一步說明各種具體和說明性的實(shí)施方案和技術(shù)。然而應(yīng)該明白，在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以做出許多變化和改進(jìn)。
具體實(shí)施方案實(shí)施例下面的實(shí)施例描述了本發(fā)明的全氟化彈性共聚物膠料和固化組合物的制備方法和評(píng)價(jià)。使用下面測(cè)試方法得到所示結(jié)果測(cè)試方法由ASTM 1646-94(ML1+10@121℃)測(cè)定門尼(Mooney)粘度。以Mooney單位記錄結(jié)果。
根據(jù)ASTM D 5289-93a在177℃、無預(yù)加熱、12分鐘過程時(shí)間(除非另有說明)和0.5°arc下，使用Monsanto Moving Die Rheometer(MDR)2000型，在未固化的、復(fù)合摻合物上進(jìn)行固化流變測(cè)試。記錄最小轉(zhuǎn)矩(ML)、最大轉(zhuǎn)矩(MH)即當(dāng)沒有得到平臺(tái)或最大值時(shí)在特定時(shí)間段內(nèi)得到的最高轉(zhuǎn)矩和轉(zhuǎn)矩差值ΔT即(MH-ML)。也記錄ts2(轉(zhuǎn)矩在ML之上提高2個(gè)單位所需的時(shí)間)、t’50(轉(zhuǎn)矩達(dá)到ML+0.5[MH-ML]所需的時(shí)間)和t’90(轉(zhuǎn)矩達(dá)到ML+0.9[MH-ML]所需的時(shí)間)。
通過在約6.9×103kPa下經(jīng)過指示量的時(shí)間和溫度，制備加壓固化試樣(150×75×2mm薄片，除非另有說明)用于物理性能測(cè)試。
通過將加壓固化試樣放入循環(huán)熱空氣爐中制備后固化試樣。熱空氣爐保持232℃并處理試樣16小時(shí)。
使用ASTM D412-75，在用ASTM Die D從2.0mm薄片切下的試樣上測(cè)定斷裂抗張強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)和100％伸長(zhǎng)時(shí)的模量。
以兆帕斯卡(MPa)為單位記錄結(jié)果。
使用ASTM D2240.85方法A用A-2型Shore Durometer測(cè)定硬度。以點(diǎn)數(shù)為單位記錄結(jié)果。
使用ASTM D 1329-88(1993年重新審定)測(cè)定低溫收縮(TR-10)。單位以℃記錄并將乙醇用作冷卻介質(zhì)。
使用ASTM D 395-89方法B用在200℃壓縮70小時(shí)的0.139英寸(3.5mm)密封圈測(cè)定壓縮永久變形。結(jié)果以％記錄。
根據(jù)ASTM E1356-91(1995年重新審定)測(cè)定Tg，只是掃描速率是20℃/分鐘。記錄中點(diǎn)值。
材料在本發(fā)明實(shí)施例的制備中使用下面的材料。
“雙酚AF”是來自Aldrich Chemical Co.of Milwaukee，WI的六氟異亞丙基-雙(4-羥基苯)多羥基化合物。
“DIAK#1”是六亞甲基二胺氨基甲酸鹽(+H3N(CH2)6NHCOO-)交聯(lián)劑的商品牌號(hào)，來自于DuPont，Wilmington，DE。
“Rf鎓”是氟化鏻固化促進(jìn)劑，其通過制備3-(1，1-二氫全氟代辛氧基)丙基二異丁基膦(膦A)而制得，膦A通過下面制備在裝有懸吊攪拌器、冷凝器、氮?dú)夤?、溫度?jì)和橡膠隔片的1000mL四頸燒瓶中，加入170g的二異丁基膦(DIBP)在甲苯(0.82mol)中的70％固體溶液，該DIBP來自于Cytec Industries，Inc.of Niagara Falls，NY。將燒瓶總成放在可調(diào)節(jié)的實(shí)驗(yàn)室夾套上以便能夠進(jìn)行反應(yīng)燒瓶的外部加熱或冷卻。加入另外的甲苯以將DIBP溶液稀釋到約50％固體。反應(yīng)燒瓶用氮?dú)獯祾?5分鐘并在反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)保持氮的正壓氣流以將DIBP的氧化作用降到最小。在第二個(gè)燒瓶中，由美國(guó)專利U.S.5,274,159(Pellerite等人)的實(shí)施例1中描述制備的351g(0.84mol)的1，1-二氫全氟辛基烯丙基醚(CF3(CF2)6CH2O-CH2-CH＝CH2)與約100mL甲苯和來自Aldrich Chemical Company，Inc的1.3g(8.5mmol)偶氮二異丁腈(AIBN)混合。將DIBP的甲苯溶液加熱到約80℃，并通過注射器泵以約2.5mL/分鐘的速率將第二個(gè)燒瓶中的烯丙基醚溶液加入到熱的DIBP中。約20分鐘后，檢測(cè)到顯著的放熱，調(diào)節(jié)烯丙基醚的加入速率和外部加熱使得能夠保持80-95℃的溫度。完成烯丙基醚溶液的加入之后，將反應(yīng)混合物加熱到85℃并保持另外的2小時(shí)以確保完全消耗掉DIBP。當(dāng)由31P NMR譜(來自于用于三烷基膦產(chǎn)物的外部H3PO4的δ＝-40ppm高磁場(chǎng))測(cè)定反應(yīng)完成時(shí)，在減壓下除去甲苯溶劑。1H、31P NMR譜證實(shí)了結(jié)構(gòu)是所需產(chǎn)物3-(1，1-二氫全氟代辛氧基)丙基二異丁基膦的結(jié)構(gòu)。然后，通過向燒瓶中加入50g(0.085mol)的膦A[3-(1，1-二氫全氟代辛氧基)丙基二異丁基膦]，在裝有氮?dú)馊肟诠芎痛判詳嚢璋舻?00mL無空氣燒瓶中制備所需氟化鏻固化促進(jìn)劑Rf鎓。接著，將20mL的2-丙醇加入到燒瓶中以溶解膦A，并將來自于AldrichChemical Co.的10.8g芐基氯(0.085mol)加入到膦溶液中。將所得到的混合物加熱到約50℃并保持12小時(shí)。反應(yīng)混合物的31P NMR譜顯示膦已被定量地轉(zhuǎn)變成三烷基芐基鹵化鏻。起始膦的31P NMR化學(xué)位移數(shù)據(jù)是在δ＝-40ppm處，而在δ＝+32ppm的區(qū)域中觀測(cè)到鏻化學(xué)位移。在真空下除去2-丙醇，并在50℃在真空下進(jìn)一步干燥產(chǎn)物(3-(1，1-二氫全氟代辛氧基)丙基二異丁基芐基氯化鏻)約12小時(shí)。1H、31P和19FNMR譜證實(shí)了所需產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。
通過使等摩爾量的氟化的氯化鏻與雙酚AF的鈉鹽(按美國(guó)專利U.S.4,912,171(Grootaert等人)的實(shí)施例22中所述制備)反應(yīng)，用0.42g(1.25mmhr)的雙酚AF螯合該氯化鏻。該螯合的鎓稱之為Rf-鎓。
“F-DiolMg+2”是氟化醚鹽，通過用美國(guó)專利U.S.5,266,650中所述制得的二氫醇(二醇)起始制備，然后將其轉(zhuǎn)變成鹽(除非另有說明，組成以重量百分比列出)。在裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的1000mL三頸燒瓶中，制備分子量為1250的結(jié)構(gòu)為HO-CH2-CF2-O-(CF2CF2O)nCF2-CH2-OH的氟化醚二醇的鎂鹽。燒瓶裝入500g(0.4mol)的氟化醚二醇和甲醇中25wt％甲醇鈉(1.2mol)的259.2g甲醇鈉溶液。攪拌反應(yīng)混合物并加熱到輕微回流，保持2-3小時(shí)。在第二個(gè)燒瓶中制備350mL甲醇的162.4g(0.8mol)MgCl2·6H2O溶液。將三頸燒瓶中的剛剛制備的二醇鈉鹽緩慢地倒入含有MgCl2和甲醇溶液的第二個(gè)燒瓶中。在室溫下緩慢地?cái)嚢柙撊芤?-6小時(shí)。然后用1500mL冷水將溶液驟冷并過濾以收集固體。用600mL冷水洗滌收集的固體三次，然后在60℃烘箱中干燥整夜。得到498g的產(chǎn)量。
“Bu3P+CH2CO2HCl-”是乙酸取代的三丁基氯化鏻(即酸基鎓)，其通過向100mL甲醇中加入11.3g(0.12mol)氯乙酸和20.2g(0.10mol)三丁基膦而制備。然后將甲醇溶液加熱到35-40℃保持20小時(shí)。除去甲醇并用己烷和乙醚洗滌反應(yīng)產(chǎn)物以除去未反應(yīng)的三丁基膦和氯乙酸。
“DYNAMAR FC-5166”是來自于Dyneon LLC，St.Paul，MN的橡膠固化劑的商標(biāo)牌號(hào)。
“PPVE”是全氟代乙烯基醚。
“PPAE”是全氟代丙氧基烯丙基醚(CF2＝CFCF2OC3F7)，其由兩種不同的方法制備。
“PPAE-1”通過Copolymerization of perfluorooxaalykl allylethers.G.A.Emel’yanov，V.I.Polyanskii，V.V.Berenbilt，Russian Journal of Organic Chemistry，Vol.30 No.8，p.1331 etseq.，1994中公開的方法制得。
“PPAE-2”是通過在65℃加入50wt％的氫氧化鈉(1kg，12.6mol的NaOH)，用溴丙烷(0.5kg，4.1mol)對(duì)1，4-丁二醇(1.25kg，13.9mol)烷基化并在130℃加熱2小時(shí)而制備。冷卻反應(yīng)混合物并加入甲基乙基酮(0.5kg)和10wt％鹽水溶液(1.1kg)。頂部相(1.57kg)再用另外的10wt％鹽水溶液(1.1kg)洗滌。將頂部相(940g)真空蒸餾得到丙氧基丁醇(426g，86％產(chǎn)率)，沸點(diǎn)是112-118℃/14mm。在120℃在1小時(shí)內(nèi)向醇中加入乙酸酐(460g)并在130℃加熱另外的1小時(shí)。蒸出乙酸和過量的乙酸酐得到丙氧基丁酸酯(585g，95％產(chǎn)率)。使用美國(guó)專利U.S.5,488,142(Fall)中描述的管狀反應(yīng)器在全氟代甲基嗎啉中將丁酸酯氟化。氟化作用后，加入過量的甲醇以得到甲基-4-全氟-丙氧基丁基乙酸酯(604g，68％產(chǎn)率)，沸點(diǎn)是120-130℃。通過向該酯中加入碳酸鈉(23g)，并用甲醇(380g)中的氫氧化鈉(61g)滴定進(jìn)行皂化作用和脫羧作用。在加入來自于3M Co.，St.Paul，MN的“FC-71 FLUORINERT”電子液體(1.3kg)之后，在減壓下除去甲醇。然后將混合物加熱到250℃得到全氟丙氧基烯丙基醚(375g，75％產(chǎn)率)，沸點(diǎn)是58-62℃。
“PPBE”全氟丙氧基丁烯基醚(CF2＝CFCF2CF2OC3F7)通過在65℃加入四丁基溴化銨(20g)和50wt％的氫氧化鈉(0.8kg，10.1mol)，用溴丙烷(1.24kg，10.1mol)對(duì)1，5-戊二醇(1kg，9.6mol)烷基化并在130℃加熱2小時(shí)而制備。冷卻反應(yīng)混合物、加入水并用己烷萃取產(chǎn)物以得到丙氧基戊醇(1.02kg，73％產(chǎn)率)。醇與過量乙酸酐的反應(yīng)在135℃進(jìn)行2小時(shí)，蒸出乙酸和過量乙酸酐得到丙氧基戊酸酯(1.14kg，92％產(chǎn)率)。使用美國(guó)專利U.S.5,488,142(Fall)中描述的管狀反應(yīng)器在1，1，2-三氯-1，2，2-三氟代乙烷中將戊酸酯氟化。氟化作用后，加入過量的甲醇以得到甲基-5-全氟戊基乙酸酯(1.38kg，81％產(chǎn)率)，沸點(diǎn)是140-154℃。用甲醇(340g)中的氫氧化鈉(81g，2.0mol)滴定進(jìn)行2mol酯(888g)的皂化作用，接著通過真空爐干燥得到鈉鹽(0.9kg，1.95mol，97％產(chǎn)率)。該鹽用(1.7kg)“FC-71FLUORINERT”電子液體在抽氣下加熱到240℃，直到在維格羅(Vigreux)分餾柱中蒸餾該“FC-71 FLUORINERT”電子液體。用苛性堿中和酰基氯雜質(zhì)，接著蒸餾以得到全氟丙氧基丁烯基醚(540g，73％產(chǎn)率)，沸點(diǎn)是68-78℃。結(jié)構(gòu)通過用C3F7OCF2CF2CF2CF2H作為主要污染物的19FNMR證實(shí)。
“PMEAE”全氟甲氧基乙氧基烯丙基醚(CF2＝CFCF2OCF2CF3OCF3)通過加入四丁基溴化銨(102g)和60wt％的氫氧化鉀(500g，4.5mol)，用2-氯乙基甲基醚(500g，5.3mol)對(duì)1，4-丁二醇(434g，4.82mol)烷基化并在1升甘醇二甲醚在50℃加熱2小時(shí)而制備。除去固體后的蒸餾得到甲氧基乙氧基丁醇(577g，81％產(chǎn)率)，沸點(diǎn)是225℃。醇與過量乙酸酐的反應(yīng)得到甲氧基-乙氧基丁酸酯(700g，94％產(chǎn)率)。使用美國(guó)專利U.S.5,488,142(Fall)中描述的管狀反應(yīng)器在1，1，2-三氯-1，2，2-三氟代乙烷中將丁酸酯氟化。氟化作用后，加入過量的甲醇以得到甲基-4-全氟甲氧基乙氧基丁基乙酸酯(906g，60％產(chǎn)率)，沸點(diǎn)是132-142℃。用甲醇(340g)中的氫氧化鈉(88g，2.2mol)滴定進(jìn)行皂化作用，接著通過真空爐干燥得到鈉鹽(887g，2.1mol，96％產(chǎn)率)。該鹽用(1.6kg)“FC-71 FLUORINERT”電子液體在抽氣下加熱到240℃，直到在維格羅(Vigreux)分餾柱中蒸餾該“FC-71FLUORINERT”電子液體。用苛性堿中和酰基氯雜質(zhì)，接著蒸餾以得到全氟甲氧基乙氧基烯丙基醚(458g，61％產(chǎn)率)，沸點(diǎn)是52-62℃。結(jié)構(gòu)通過用CF3OCF2CF2OCF2CF2CF2H作為主要污染物的19F NMR證實(shí)。
膠料A是1，1-二氟乙烯(VF2)和全氟丙氧基烯丙基醚(PPAE-1)的共聚物，在裝有攪拌器(750rpm)、測(cè)定溫度和壓力的裝置和調(diào)節(jié)溫度的雙重系統(tǒng)的1.1升容量反應(yīng)器中制備。向該反應(yīng)器中連續(xù)加入含有10mmol的Na2S2O8、10mmol的NaHSO3·CH2O.H2O、12.5mmol的Na4P2O7、16mmol的全氟-2，5-二甲基-3，6-二氧雜壬酸鈉、0.19mmol的乙二胺四乙酸二鈉鹽、0.19mmol的FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O的650mL水溶液。
在反應(yīng)器的溫度為21.5℃時(shí)，向反應(yīng)器中加入18.5g(59mmol)的PPAE-1。接著將70.0g(1065mmol)的VF2和79.0g(250mmol)的PPAE-1連續(xù)加入反應(yīng)器中，并保持壓力為0.7MPa。單體進(jìn)料完成后，攪拌反應(yīng)器內(nèi)容物另外的2小時(shí)又30分鐘，在該時(shí)間內(nèi)壓力降到0.20MPa。聚合反應(yīng)的總的時(shí)間是8小時(shí)又10分鐘。用H2SO4水溶液凝結(jié)該聚合物，除去揮發(fā)物以回用未反應(yīng)單體(分離22.0g的PPAE-1)，表面活性劑殘留物首先用1M的NaHCO3溶液沖洗，再用軟化水和乙醇沖洗，并在75℃±5℃在真空中干燥以得到131g產(chǎn)量的恒重。
膠料B以與制備膠料A相同的方式制備。
膠料C是1，1-二氟乙烯(VF2)和全氟丙氧基烯丙基醚(PPAE-2)的共聚物，在裝有機(jī)械攪拌器的3.81(1加侖)不銹鋼反應(yīng)器中聚合制備。起始加入反應(yīng)器中的是2800g去離子水、9g磷酸一氫鉀、3g過硫酸銨和0.6g的C8F17SO2N(C2H5)CH2COOK。機(jī)械攪拌器以400rpm運(yùn)轉(zhuǎn)，加入52.4g的VF2將反應(yīng)器加壓到0.9MPa。控制反應(yīng)器溫度為71℃并保持壓力為0.9MPa。將氣態(tài)VF2以3.5g/min.的速率連續(xù)加入到加壓反應(yīng)器中。同時(shí)，通過囊狀系統(tǒng)以大約4.2g/min.的速率加入液體PPAE-2。在工藝過程中加入總量為493g的VF2和600g的PPAE-2。
從反應(yīng)器中移出所得到的穩(wěn)定膠乳并通過向攪拌的、2％的MgCl2水溶液中加入膠乳而將其凝結(jié)。凝結(jié)的碎屑用去離子水沖洗并在120℃的空氣循環(huán)爐中干燥，得到950g膠料。
膠料D以與制備膠料C相同的方式制備，只是使用PPBE代替PPAE-2。產(chǎn)量是515g膠料。
膠料E是在裝有機(jī)械攪拌器的3.81(1加侖)、高壓不銹鋼反應(yīng)器中聚合的VF2和PMEAE的共聚物。起始加入反應(yīng)器中的是2800g去離子水、9g磷酸一氫鉀、3g過硫酸銨、0.7g的C8F17SO2N(C2H5)CH2COOK乳化劑和80g的PMEAE。機(jī)械攪拌器以400rpm運(yùn)轉(zhuǎn)，加入47g的VF2將反應(yīng)器加壓到0.9MPa。控制反應(yīng)器溫度為71℃并保持壓力為0.9MPa。將氣態(tài)VF2以3g/min.的速率連續(xù)加入到加壓反應(yīng)器中。同時(shí)，使用Milton Roy“CONSTAMETRIC”泵以4g/min.的速率將液體PMEAE泵入反應(yīng)器。在工藝過程中加入總量為170g的VF2和300g的PMEAE。從反應(yīng)器中移出所得到的穩(wěn)定膠乳并通過向攪拌的、2％的MgCl2水溶液中加入膠乳而將其凝結(jié)。凝結(jié)的碎屑用去離子水沖洗并在120℃的空氣循環(huán)爐中干燥，得到200g膠料。
膠料F以與制備膠料A相同的方式制備，只是使用PPVE代替PPAE-1。
表1中顯示了生膠的歸納和各種單體的摩爾百分比。
表1

實(shí)施例1-8
在下面的實(shí)施例中，組成基于100份的橡膠。固化劑和其它添加劑以份/100份橡膠(phr)列出。當(dāng)限制橡膠的量并制備較小批量的料時(shí)，標(biāo)明了所用橡膠的量，但是配方是按照假定使用100份的情況列出的，以便容易比較。除非另有說明，百分比是重量百分比。
實(shí)施例1在實(shí)施例1中，通過使用兩輥磨機(jī)將下面固化劑和添加劑與膠料A復(fù)合并使用普通技術(shù)制備本發(fā)明的可固化組合物100g膠料A，2.2g雙酚AF，0.8g的“DYNAMAR”FX-5166，來自于J.M.Huber Corp.，BolgerTX的30.0g的N-990碳黑，3.0g的MgO，和6.0g的Ca(OH)2。評(píng)價(jià)所得到的可固化組合物的固化流變并將結(jié)果列于表2中。試樣在177℃加壓固化25分鐘，得到拉伸性能10.2Mpa，100％模量為4.6MPa，伸長(zhǎng)為210％，Shore A2硬度為77。在232℃后固化16小時(shí)后測(cè)試的物理性能結(jié)果也列于表2中。
實(shí)施例2在實(shí)施例2中，以與實(shí)施例1相同的方式制備并評(píng)價(jià)本發(fā)明的可固化組合物，只是使用DIAK#1固化劑代替雙酚AF和“DYNAMAR”FX-1566。
比較例C1在比較例C1中，以與實(shí)施例1相同的方式復(fù)合并評(píng)價(jià)試樣，只是使用膠料F代替膠料A。配方和其它測(cè)試結(jié)果列于表2中。
比較例C2在比較例C2中，以與比較例C1相同的方式制備試樣，只是使用Diak#1固化劑代替雙酚AF和“DYNAMAR”FX-5166。
表2

*由于在加壓固化步驟過程中過量脫氣損壞了試樣，對(duì)于比較例C1和C2的物理性能結(jié)果無法測(cè)定。
表2中的結(jié)果顯示，使用本發(fā)明的組合物可以制備有用的固化試樣。
實(shí)施例3在實(shí)施例3中，以與實(shí)施例1相同的方式制備和評(píng)價(jià)本發(fā)明的可固化組合物，只是使用50g膠料B代替100g膠料A。添加劑和固化劑含量和測(cè)試結(jié)果如表3中所示并以份/100份膠料列出。
實(shí)施例4在實(shí)施例4中，以與實(shí)施例3相同的方式制備和評(píng)價(jià)本發(fā)明的可固化組合物，只是使用8.7g的F-Diol Mg+2鹽和0.2g的Bu3P+CH2CO2HCl-鎓代替雙酚AF和“DYNAMAR”FX-5166。在177℃加壓固化30分鐘，在177℃后固化2.5小時(shí)，又在232℃進(jìn)行16小時(shí)。試樣上測(cè)得Tg為-31.5℃。配方(基于100份膠料)和測(cè)試結(jié)果列于表3中。
實(shí)施例5-8在實(shí)施例5-8中，以與實(shí)施例1相同的方式制備本發(fā)明的可固化組合物，只是膠料、固化劑和添加劑的量如表3中所示。以與實(shí)施例1相同的方式評(píng)價(jià)這些實(shí)施例并將結(jié)果也列于表3中。
表3

表3中的結(jié)果顯示，使用本發(fā)明的組合物可以制備有用的固化試樣。
此處所引用的所有專利、專利文獻(xiàn)和出版物的全部公開內(nèi)容都引入本文供參考。上述詳細(xì)的描述和實(shí)施例的給出僅僅是為了理解上的清楚。應(yīng)該明白沒有由此的不必要限定。本發(fā)明并不限定到所示和所描述的嚴(yán)格的細(xì)節(jié)，對(duì)于本領(lǐng)域熟練人員來說顯而易見的各種變化應(yīng)該包括在權(quán)利要求所定義的本發(fā)明范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種氟碳彈性組合物，包括(a)一種飽和彈性膠料，包括由下面得到的重復(fù)共聚合單元(i)1，1-二氟乙烯；和(ii)下式的全氟化醚CF2＝CF(CF2)m-O-Rf(I)其中m＝1-4；Rf是任選含有O原子的全氟化脂族基團(tuán)；和(b)至少一種交聯(lián)劑。
2.權(quán)利要求1的氟碳彈性組合物，還包含有機(jī)鎓化合物。
3.權(quán)利要求1的組合物，還包含酸性接受體。
4.權(quán)利要求1的組合物，還包含二有機(jī)氧化硫化合物。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中交聯(lián)劑選自于多羥基化合物和多胺化合物。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中交聯(lián)劑是多羥基化合物。
7.權(quán)利要求6的組合物，其中多羥基化合物是芳族多羥基化合物。
8.權(quán)利要求7的組合物，其中芳族多羥基化合物是異亞丙基-雙(4-羥基苯)或六氟異亞丙基-雙(4-羥基苯)。
9.權(quán)利要求1的組合物，其中彈性膠料由50-98mol％的1，1-二氟乙烯和2-50mol％的式I的全氟化醚制得。
10.權(quán)利要求1的組合物，其中彈性膠料由至少50mol％的1，1-二氟乙烯和不大于50mol％的式I的全氟化醚制得。
11.權(quán)利要求1的組合物，其中彈性膠料由1，1-二氟乙烯和除1，1-二氟乙烯之外的氟化或非氟化單體制得。
全文摘要
本發(fā)明提供一種氟碳彈性組合物，包括提供一種包含重復(fù)共聚合單元[由1，1－二氟乙烯和式CF
文檔編號(hào)C08J3/24GK1495228SQ0315944
公開日2004年5月12日 申請(qǐng)日期1998年1月6日 優(yōu)先權(quán)日1997年1月6日
發(fā)明者A·T·沃爾姆, M·A·格拉, A T 沃爾姆, 格拉 申請(qǐng)人:戴尼奧恩有限公司