專利名稱：用于水基減震材料的增稠劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及包含在用于形成減震材料的涂層材料中的增稠劑，更具體地涉及能夠提高涂布膜的干燥性能和抑制涂布膜表面破裂和膨脹的發(fā)生的增稠劑。
背景技術：
涂層材料應該具有各種質(zhì)量，以適應例如保護、絕緣和美化的目的。減震材料是涂層材料的用途之一。術語“減震材料”指一種材料，其被置于材料的表面上，以便阻斷聲的透射和防止振動。例如，減震材料優(yōu)選被配置在汽車底盤的表面上，以便使汽車內(nèi)部保持安靜。
聲音隔絕片材是可以用作減震材料的材料的一個例子。然而，聲音隔絕片材的處理是費時的。尤其是當該處理在表面外形復雜的汽車底盤這類部件上進行時，不可避免地會大大降低產(chǎn)率。不易于進行自動化生產(chǎn)，因而妨礙了生產(chǎn)成本的降低。
因此，具有減震材料質(zhì)量的涂布膜已經(jīng)引起了人們的注意。涉及起減震材料作用的涂布膜的技術，包括例如用于減震材料的共聚物膠乳，其通過乳液聚合包含特定重量比例的以下組分的單體混合物制備共軛二烯烴類型單體(a)、具有環(huán)氧基團的烯屬不飽和單體(b)、烯屬不飽和羧酸酰胺單體(c)和不同于(b)和(c)的烯屬不飽和單體(d)(參見，官方公報JP-2000-178499)。減震材料通過在其中引入膠乳的涂層材料形成。使用這類涂層材料獲得的減震材料，其生產(chǎn)具有優(yōu)異的產(chǎn)率并且容許自動化。
為了能有效地用于減震材料，涂布膜需要具有均勻的壁厚。此外，當干燥厚的涂布膜時，因為其傾向于從第一表面逐漸地向前干燥，在該第一表面附近的涂布膜部分完全硬化，而涂布膜內(nèi)部部分仍然含有水分。因此，涂布膜內(nèi)部水的蒸發(fā)產(chǎn)生這樣的問題，即使在第一表面附近已經(jīng)硬化的涂布膜部分向外膨脹并且引起涂布膜破裂。當涂布膜膨脹或者破裂時，其作為減震材料的質(zhì)量將大大降低。該缺點使得不能精密地形成作為減震材料使用的涂層材料，從而使其重要性降低。當涂布膜通過使用乳膠涂層材料形成時，這些問題尤其突出。其原因是，當包含顆粒的水減少時，乳膠涂層材料傾向于快速融合并形成薄膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供作為減震材料形成的涂布膜的干燥性能和抑制涂布膜表面破裂和膨脹的發(fā)生的手段。
本發(fā)明是用于水基減震材料的增稠劑，其含有包含堿性-可溶性單體單元和締合單體單元的聚合物。
在其中引入本發(fā)明用于水基減震材料的增稠劑的涂層材料，能夠?qū)⑺胗稍撛龀韯┬纬傻木W(wǎng)絡結(jié)構。因此，該涂層材料能夠提高其持水性能。該涂布膜，由于具有高的持水性能，當在一定程度上包含水時，能夠不斷地均勻干燥。因此，該涂層材料即使具有大的厚度時，也不容易破裂或者膨脹。即，在其中引入本發(fā)明用于水基減震材料的增稠劑的涂層材料，其表面不容易破裂和膨脹，因為其具有優(yōu)異的干燥性能。因為該涂層材料在表面只很少地破裂和膨脹，因此其能夠提供具有優(yōu)異的振動阻尼性能和高質(zhì)量的減震材料。
當溶于堿性溶液時，由于帶負電的官能團的相互排斥，堿性-可溶性單體單元為得到的溶液提供提高的粘度。借助于這類機理提高粘度的作用是很強的。因此，該單體單元甚至在低的用量下也能獲得完全滿意的效果，有助于降低原料成本和設備成本。
本發(fā)明用于水基減震材料的增稠劑還具有締合單體單元。由于締合單體單元中包含的疏水基的相互締合，進一步有效地產(chǎn)生了提高粘度的作用。因為疏水基的相互締合是比較弱的，因此包含本發(fā)明用于水基減震材料的增稠劑的涂層材料顯現(xiàn)觸變性粘度。該特性在涂層材料通過噴霧涂覆時是非常有用的。該涂層材料顯現(xiàn)低粘度，因為在噴霧期間產(chǎn)生強烈的剪切，因此易于涂覆到表面。在涂覆到表面之后，由于微弱的剪切力，該涂層材料顯示高粘度，因此不易于在垂直面上引起流掛現(xiàn)象。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及用于水基減震材料的增稠劑，其含有包含堿性-可溶性單體單元和締合單體單元的聚合物?，F(xiàn)在，在下文中詳細描述本發(fā)明用于減震材料的增稠劑。在此，術語“用于減震材料的增稠劑”指“用于水基減震材料的增稠劑”，除非另作說明。
術語“堿性-可溶性單體單元”指具有酸性官能團或者其鹽并且起到提高在堿性溶液中的粘度的作用的單體單元。作為酸性官能團的具體例子，可以列舉羧基基團(-COOH)、磺酸基團(-SO3H)、磷酸基團(-PO3H2)等等。例如，可以通過用堿性化合物中和酸性官能團形成鹽。作為鹽的具體例子，可以列舉酸性官能團的鈉鹽、鉀鹽和銨鹽。該酸性官能團和其鹽不局限于上述特別列舉的那些。在上述列舉的這些酸性官能團和其鹽中，羧基基團和其鹽證明是尤其有利的。優(yōu)選的原因是，使用羧基基團或者其鹽的單體，與包含其他酸基團的單體相比，顯示低的親水性和在聚合期間顯示高穩(wěn)定性。在具有羧基基團或者其鹽的單體中，丙烯酸和甲基丙烯酸和其鹽證明是尤其有利的，因為它們顯示滿意的與其他單體的可共聚能力。
該堿性-可溶性單體單元可以僅僅由具有酸性官能團的單體形成，并且允許不存在具有其鹽的單體單元。相反地，該堿性-可溶性單體單元可以僅僅由具有其鹽的單體形成，并且允許不存在具有酸性官能團的單體單元。另外，該堿性-可溶性單體單元可以包括具有酸性官能團的單體單元和具有其鹽的單體單元兩者。
該堿性-可溶性單體單元通過具有這類官能團的聚合單體的聚合形成。該鹽通過首先形成聚合物然后中和包含在該堿性-可溶性單體單元中的酸形成。該聚合物可以通過使用已經(jīng)預先中和的單體形成。
現(xiàn)在，在下文中簡要地解釋借助于堿性-可溶性單體單元產(chǎn)生的提高粘度的作用。當堿性-可溶性單體單元存在于堿性溶液中時，堿性-可溶性單體單元具有的酸性官能團處于電離狀態(tài)。例如，羧基基團(-COOH)，由于NaOH這類堿，而處于陰離子形式(-COO-)。因為-COO-帶有負電荷，因此具有堿性-可溶性單體單元的聚合物借助于電推斥而擴散到溶液中。從而溶液的粘度增大。
可作為形成堿性-可溶性單體單元的原料的單體包括具有羧基基團的單體，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、檸康酸、衣康酸、巴豆酸、馬來酸和馬來酸酐；具有磺酸基團的單體例如乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸和磺乙基(甲基)丙烯酸酯；和具有磷酸基團的單體，例如單(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、單(2-丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-3-氯丙基磷酸酯和2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基磷酸酯。也包括這些單體的鈉鹽、鉀鹽和銨鹽?？勺鳛閴A性-可溶性單體單元的原料的單體不限于上述列舉的那些，而只需要顯示聚合性能和具有酸性官能團或者其鹽。這些單體可以單獨地用作原料或者以兩種或多種成員的混合物形式用作原料。
術語“締合單體單元”指在側(cè)鏈中具有疏水基團、并因為具有該疏水基團而能夠使多個聚合物締合的單體單元。作為使聚合物締合的疏水基團，可以列舉由以下通式(I)表示的基團。
-(R1-O)n-X-R2(I)在通式(I)中，R1表示亞甲基基團(-CH2-)，亞乙基基團(-CH2CH2-)，亞丙基基團(-CH2CH(CH3)-)，或者亞丁基基團(-CH2CH(CH2CH3)-)。在上述那些基團中，亞乙基基團證明是尤其優(yōu)選的，因為其易于獲得。當R1是亞乙基基團時，由(R1-O)表示的重復單元是環(huán)氧乙烷。R1可以由多個官能團形成。例如上述的(R1-O)n可以是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的混合物。
下標n表示由(R1-O)表示的重復單元的數(shù)目。該數(shù)目n優(yōu)選為10-300、更優(yōu)選10-100、更優(yōu)選20-80、尤其優(yōu)選40-60和最優(yōu)選45-55。
符號X表示直接鍵接、-C(＝O)-或者-C(＝O)NH-。
R2表示碳原子數(shù)為6-30的烴基團。由該符號表示的烴基團包括直鏈、支鏈和環(huán)狀的烷基基團、芳基基團和烷基芳基基團。這些烴基團可以是部分地取代的，除非所述取代妨礙由締合單體單元所引起的締合作用。直鏈烷基基團包括例如己基基團、庚基基團、辛基基團、壬基基團、十二烷基基團和十八烷基基團。支鏈烷基基團包括例如3-甲基己基基團和4，4-二乙基辛基基團。環(huán)狀的烷基基團包括例如環(huán)辛基基團、膽甾烷基基團和羊毛甾烷基基團。芳基基團包括苯基、萘基和蒽基基團。烷基芳基基團包括十二烷基苯基基團和壬基苯基基團。考慮到有效的締合，R2優(yōu)選表示碳原子數(shù)為8-30的烴基團、更優(yōu)選碳原子數(shù)為12-30的烷基基團、更加優(yōu)選碳原子數(shù)為12-20的烷基基團、尤其優(yōu)選碳原子數(shù)為16-20的烷基基團和最優(yōu)選碳原子數(shù)為18的烷基基團。
現(xiàn)在，將簡要地解釋借助于締合單體單元產(chǎn)生的提高粘度的作用。在締合單體單元中，實際上締合的部分是通式(I)中的R2部分。因為R2是疏水性官能團，如十二烷基基團，分散在溶液中的聚合物借助于R2具有的疏水性參與締合。因為疏水基團之間的締合是比較微弱的，因此本發(fā)明用于減震材料的增稠劑能夠顯現(xiàn)觸變的粘度。
由(R1-O)表示的重復單元是增高R2遷移自由度以便促進締合的部分。當R2直接鍵接于主鏈或者在主鏈附近定位時，其不能自由地遷移，即使其具有疏水性。因此，兩個或更多R2的存在不能滿意地互相締合。相比之下，當兩個或更多存在的R2被從主鏈部分適當?shù)胤蛛x時，它們可以滿意地互相締合。
優(yōu)選的締合單體單元的特定方式由以下通式(II)表示。
由通式(II)表示的單體單元在側(cè)鏈中具有通式(I)的官能團，其中R1表示亞甲基基團。在通式(II)中，符號n、X和R2具有與上述相同的定義，因此不須解釋。
用作減震材料增稠劑的聚合物還可以具有其他單體單元。例如，其可以具有來源于烯屬不飽和單體的單體單元，該烯屬不飽和單體可與作為堿性-可溶性單體單元、締合單體單元和堿性-可溶性單體單元的鹽的原料的單體共聚合(在下文中，該單體單元有時稱為“烯屬不飽和單體單元”)。當聚合物具有烯屬不飽和單體單元時，其顯示適當?shù)木酆戏€(wěn)定性。
作為烯屬不飽和單體的具體例子，可以列舉苯乙烯類聚合單體，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯和氯甲基苯乙烯；(甲基)丙烯酰胺類聚合單體，例如(甲基)丙烯酰胺、N-單甲基(甲基)丙烯酰胺、N-單乙基(甲基)丙烯酰胺和N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸酯類聚合單體例如(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯和(甲基)丙烯酸丁基酯，其為(甲基)丙烯酸與碳原子數(shù)為1-8的醇的酯；包含環(huán)己基基團的聚合單體例如(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯；包含羥基基團的(甲基)丙烯酸酯類聚合單體例如(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯和(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯；包含聚乙二醇鏈的聚合單體例如聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，其為(甲基)丙烯酸與聚亞烷基二醇的單酯；醋酸乙烯酯；(甲基)丙烯腈；堿性聚合單體例如N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基吡啶和乙烯基咪唑；交聯(lián)(甲基)丙烯酰胺類聚合單體例如N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺和N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺；具有直接鍵接于硅原子的官能團的水解性含硅基團的聚合單體，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷和烯丙基三乙氧基硅烷；含環(huán)氧基團的聚合單體例如縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯和烯丙基縮水甘油醚；含噁唑啉基團的聚合單體例如2-異丙烯基-2-噁唑啉和2-乙烯基噁唑啉；含azilidine基團的聚合單體例如2-azilidinyl乙基(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰azilidine；和含鹵素的聚合單體例如氟乙烯、偏二氟乙烯、氯乙烯和偏二氯乙烯。兩種或多種這些烯屬不飽和單體可以同時使用。其他單體可以用作該原料。
用作用于減震材料的增稠劑的聚合物可以具有交聯(lián)單體單元。該交聯(lián)單體單元可以由多官能單體形成，其在分子單元中具有兩個或更多的聚合不飽和基團。作為多官能單體的具體例子，可以列舉(甲基)丙烯酸酯類單體例如(甲基)丙烯酸與以下多元醇的酯，如乙二醇、1，3-丁二醇、二甘醇、1，6-己二醇、新戊二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇；(甲基)丙烯酸酰胺類單體例如亞甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙基類聚合單體例如鄰苯二甲酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙酯和富馬酸二烯丙酯；和烯丙基(甲基)丙烯酸酯和二乙烯基苯。兩種或多種這些交聯(lián)單體可以同時使用。該交聯(lián)單體單元不局限于上述列舉的那些，而是只需要能夠交聯(lián)鄰接的聚合物鏈。
用作用于減震材料的增稠劑的聚合物由上述單體單元組成。為了提供信息起見，例如以下通式表示了由以下單體組成的聚合物來源于甲基丙烯酸的單體單元，滿足上述通式(II)的單體單元，其中n為50、X為-C(＝O)-和R2為-C17H35和來源于丙烯酸乙酯的單體單元。
本發(fā)明考慮的用于減震材料的增稠劑由具有堿性-可溶性單體單元和締合單體單元的聚合物形成。術語“用于減震材料的增稠劑”，就其原理而言，不僅包括單質(zhì)形式的聚合物，而且包括含該聚合物的溶液，如乳液。本發(fā)明的用于減震材料的增稠劑一般地用于水中。
現(xiàn)在，將用作本發(fā)明用于減震材料的增稠劑的聚合物的組分單體單元的百分組成描述如下。用作增稠劑的聚合物主要地含堿性-可溶性單體單元和締合單體單元。該聚合物可以含其他單體單元例如來源于烯屬不飽和單體的單體單元。
引入的堿性-可溶性單體單元占所有單體單元的總量的比例為優(yōu)選20-69mol％和更優(yōu)選25-64mol％。如果引入的堿性-可溶性單體單元的比例過低，其不足可能導致不能完全滿意地獲得提高粘度的能力，因為該單體不容易溶解。相反地，如果引入的堿性-可溶性單體單元的比例過高，則該過量可能導致在乳液聚合期間不能保持聚合的穩(wěn)定性。當同時使用兩種或多種堿性-可溶性單體單元時，該多種堿性-可溶性單體單元的總量優(yōu)選滿足上述的范圍。
引入的締合單體單元的比例占所有單體單元的總量的比例為優(yōu)選0.001-2.0mol％和更優(yōu)選0.005-1.5mol％。如果引入的締合單體單元的比例過低，該不足可能使締合單體單元不能完全滿意地改進粘度，因為聚合物中的疏水基團的量不足。相反地，如果引入的締合單體單元的比例過高，該過量可能導致難以通過乳液聚合生產(chǎn)共聚物，提高包括在一個聚合物中的疏水基團的相互締合，和降低增高粘度的作用。
引入的烯屬不飽和單體占所有單體單元的總量的比例為優(yōu)選30-79mol％和更優(yōu)選35-74mol％。如果引入的烯屬不飽和單體單元的比例過低，該不足可能導致在乳液聚合期間不能保持聚合的穩(wěn)定性。相反地，如果烯屬不飽和單體單元的比例過高，該過量可能導致不能獲得完全滿意地提高粘度的能力，因為單體單元不容易溶于堿中。
在本發(fā)明考慮的用于減震材料的增稠劑中具有增稠性能的聚合物的重均分子量為優(yōu)選不小于3,000、更優(yōu)選不小于10,000和更優(yōu)選不小于100,000。然而，當使用交聯(lián)單體時，該分子量增長太高，以至不能通過GPC測定。
作為增稠劑的聚合物通過聚合單體組分制備。用于聚合這類單體組分的方法不是特別限制的。例如，該聚合可以利用乳液聚合、反相懸浮聚合、懸浮聚合、溶液聚合、水溶液聚合和本體聚合完成。在上述列舉的這些聚合方法中，乳液聚合證明是特別有利的。乳液聚合除能夠以高濃度進行聚合得到高分子量共聚物之外，還能夠使處理的粘度低并具有低的生產(chǎn)成本。甚至當聚合物通過乳液聚合生產(chǎn)時，用于生產(chǎn)的程序也不是特別限制的。該生產(chǎn)可以例如通過以下步驟進行制備具有規(guī)定量的溶解在其中的單體的水溶液，使用乳化劑形成該水溶液的預乳液，然后將該預乳液和聚合引發(fā)劑加入到一起，在得到的混合物中使聚合反應進行。引入的組分單體的比例按照上述聚合物的組分單體單元的百分組成確定。
作為堿性-可溶性單體單元、烯屬不飽和單體等等，可以使用相應的市售可得的藥物制劑，或者相應的原料可以由制造者自己制備。作為締合單體單元，可以采用相應的市售可得的藥物制劑。可選擇地，該單體單元可以按照例如公開于JP-A-2001-240630的官方公報中的已知方法合成。
現(xiàn)在，在下文中將描述通過乳液聚合生產(chǎn)作為增稠劑的聚合物所使用的乳化劑、聚合引發(fā)劑和用于聚合的條件。
該乳液聚合在含水介質(zhì)中進行。該含水介質(zhì)不是特別限制的。作為含水介質(zhì)的具體例子，可以列舉水、一種溶劑或兩種或多種溶劑的混合物，該溶劑可與水混溶，和通過以水構成主要組分的方式將這類溶劑與水混合形成的混合溶劑。在上述列舉的其他含水介質(zhì)中，水證明是特別有利的。
乳化劑不是特別限制的，而是可以從各種已知乳化劑中任意地選擇。作為乳化劑的具體例子，可以列舉陰離子表面活性劑、非離子型表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑、大分子表面活性劑、其他類似的反應性的表面活性劑?？梢酝瑫r使用兩種或多種這些乳化劑。
陰離子表面活性劑包括烷基硫酸鹽例如十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸鉀和烷基硫酸銨；十二烷基聚乙二醇醚硫酸鈉；磺基蓖麻油酸鈉；烷基磺酸鹽例如石蠟磺酸鹽；烷基磺酸鹽例如十二烷基苯磺酸鈉和堿金屬酚類羥基亞乙基的堿金屬硫酸鹽；高級烷基萘磺酸鹽；萘-甲醛水溶液磺酸鹽縮合物；脂肪酸鹽例如月桂酸鈉、三乙醇胺油酸鹽和三乙醇胺松香酸鹽；聚氧烷基醚硫酸的酯；聚亞氧乙基羧酸的酯的硫酸酯；聚亞氧乙基苯基醚硫酸的酯；琥珀酸二烷基酯磺酸酯；和聚亞氧乙基烷基芳基硫酸酯。該陰離子表面活性劑不局限于上述列舉的那些?？梢酝瑫r使用兩種或多種這類陰離子表面活性劑。
非離子型表面活性劑包括聚氧乙烯烷基醚；聚亞氧乙基烷基芳基醚；脫水山梨糖醇脂肪酸酯；聚亞氧乙基脫水山梨糖醇脂肪酸酯；脂肪族單酸甘油酯例如甘油的單月桂酸酯；聚環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物；和環(huán)氧乙烷和脂族胺、酰胺或者酸之間縮合的產(chǎn)品。該非離子表面活性劑不局限于上述列舉的那些。可以同時使用兩種或多種這類非離子型表面活性劑。
陽離子表面活性劑包括二烷基二甲基銨鹽、酯類二烷基銨鹽、酰胺類二烷基銨鹽和二烷基咪唑啉鎓鹽。該陽離子表面活性劑不局限于上述列舉的那些?？梢酝瑫r使用兩種或多種這些陽離子表面活性劑。
兩性表面活性劑包括烷基二甲基氨基乙酸甜菜堿、烷基二甲基胺氧化物、烷基羧基甲基羥乙基咪唑啉鎓甜菜堿、烷基酰胺丙基甜菜堿和烷基羥基磺基甜菜堿。該兩性表面活性劑不局限于上述列舉的那些?？梢酝瑫r使用兩種或多種這些兩性表面活性劑。
高分子表面活性劑包括聚乙烯醇和其變形產(chǎn)品；(甲基)丙烯酸類水溶性的高分子化合物；羥乙基(甲基)丙烯酸類水溶性的高分子化合物；羥丙基(甲基)丙烯酸類水溶性的高分子化合物；和聚乙烯基吡咯烷酮。該高分子表面活性劑不局限于上述列舉的那些。可以同時使用兩種或多種這些高分子表面活性劑。
在上述列舉的這些乳化劑中，反應性的乳化劑是優(yōu)選使用的。從環(huán)境安全角度講，特別有利的是使用非壬基苯基類乳化劑。
聚合引發(fā)劑不受特別限制，只要是能夠熱分解和因此放出自由基分子的物質(zhì)即可。對于乳液聚合，有利的是使用水溶性的引發(fā)劑。聚合引發(fā)劑包括過硫酸鹽，例如過硫酸鉀、過硫酸銨和過硫酸鈉；水溶性的偶氮化合物，例如2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸化物和4，4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)；熱分解的引發(fā)劑例如過氧化氫；和過氧化氫和抗壞血酸、叔丁基過氧化氫和雕白粉、過硫酸鉀和金屬鹽以及過硫酸銨和亞硫酸氫鈉之間形成的氧化還原類聚合引發(fā)劑。該聚合引發(fā)劑不局限于上述列舉的那些?？梢酝瑫r使用兩種或多種這些聚合引發(fā)劑。
使用的聚合引發(fā)劑的量不受特別限制，可以根據(jù)聚合引發(fā)劑的種類適當?shù)剡x定。例如，基于100質(zhì)量份的所有單體的總量，優(yōu)選使用量為0.1-2質(zhì)量份和更優(yōu)選0.2-1質(zhì)量份。
為了生產(chǎn)用于減震材料的增稠劑進行的乳液聚合，必要時在螯合劑、分散劑和無機鹽存在下進行，該螯合劑例如是乙二胺四醋酸鈉鹽，該分散劑例如是聚丙烯酸鈉。作為加入單體和聚合引發(fā)劑的方法的具體例子，可以列舉批量(block)加入方法、連續(xù)加入方法和多級加入方法。任選地，這些加入方法可以適當?shù)亟Y(jié)合以適應實際應用。
乳液聚合期間的聚合溫度不受特別限制。該聚合溫度優(yōu)選為0-100℃和更優(yōu)選為40-95℃。聚合時間也不受特別限制。該聚合時間適當?shù)卦?-15小時范圍內(nèi)。在乳液聚合期間，容許在系統(tǒng)中加入親水性溶劑和添加劑，其用量不會對制備的聚合物的性能產(chǎn)生不利影響。在乳液聚合反應體系中加入單體組分的方法不受特別限制，其可以任意地選自已知方法，如將單體組分、預乳液、粉末進料、種子分散體的批量加入、滴加，和多級加入。
由乳液聚合反應產(chǎn)生的乳液、即作為增稠劑的聚合物中的非揮發(fā)性組分含量優(yōu)選不超過60質(zhì)量％。如果非揮發(fā)性組分含量超過60質(zhì)量％，該過量可能會破壞分散體穩(wěn)定性的保持，并因此引起凝聚，因為乳液粘度過高。上述乳液的平均粒徑不受特別限制。其優(yōu)選在10nm-1μm范圍內(nèi)，更優(yōu)選在20-500nm范圍內(nèi)。如果乳液的平均粒徑低于10nm，可能導致乳液粘度過度增高并干擾分散體穩(wěn)定性的保持，引起凝聚。相反，如果平均粒徑超過1μm，將喪失乳液本身的性質(zhì)。
在乳液聚合期間，為了降低分子量容許使用鏈轉(zhuǎn)移劑，其量基于100質(zhì)量份的單體組分在0.001-2質(zhì)量份范圍內(nèi)。作為鏈轉(zhuǎn)移劑的具體例子，可以列舉鹵素取代的鏈烷例如四氯化碳、三溴甲烷和溴三氯乙烷；烷基硫醇例如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、辛基硫醇、十四烷基硫醇和十六烷基硫醇；烷基單巰基乙酸的硫代酸酯例如巰基乙酸丁基酯、巰基乙酸異辛基酯和巰基乙酸十二烷基酯；醇例如甲醇、乙醇和異丙醇；以及α-甲基苯乙烯二聚體、萜品油、萜品烯和二聚戊烯。該鏈轉(zhuǎn)移劑不局限于上述列舉的那些。可以同時使用兩種或多種這些鏈轉(zhuǎn)移劑。
本發(fā)明用于減震材料的增稠劑與工作實施例中所示的其他組分配混，形成用于減震材料組合物的組合物，例如用于減震材料的乳膠涂層材料。用于該配混的其它組分包括溶劑；水基共聚物膠乳；增塑劑；穩(wěn)定劑；潤濕劑；防腐劑；消泡劑；無機填料；著色劑、分散劑；抗銹顏料；消泡劑；抗老化劑；抗真菌劑；紫外線吸收劑；和抗靜電劑。用于減震材料的組合物優(yōu)選含至少本發(fā)明的水基減震材料、水基共聚物膠乳和無機填料。
用于配混的這些物質(zhì)可以適當?shù)貜谋娝苤牟牧现羞x擇。作為溶劑的具體例子，可以列舉乙二醇、丁基溶纖劑、丁基卡必醇和丁基卡必醇醋酸酯。作為水基共聚物膠乳的具體例子，可以列舉苯乙烯/丁二烯共聚物膠乳、(甲基)丙烯酸類共聚物乳液、苯乙烯/(甲基)丙烯酸類共聚物乳液和醋酸乙烯酯類共聚物乳液。兩種或多種這些共聚物膠乳可以作為共混物使用。兩種或多種這些共聚物膠乳可以通過多級聚合配混。作為無機填料的具體例子，可以列舉無機填料例如碳酸鈣、高嶺土、二氧化硅、滑石、硫酸鋇、氧化鋁、氧化鐵、二氧化鈦、玻璃粉、碳酸鎂、氫氧化鋁、滑石、硅藻土和粘土；鱗狀無機填料例如玻璃薄片和云母；和纖維無機填料例如金屬氧化物須晶和玻璃纖維。作為著色劑的具體例子可以列舉有機和無機著色劑，例如二氧化鈦、炭黑、氧化鐵紅、Hansa黃、汽油黃、酞菁藍和quinacridon紅。作為分散劑的具體例子，可以列舉無機分散劑例如六甲基磷酸鈉和三聚磷酸鈉，和有機分散劑例如多羧酸類分散劑。作為抗銹顏料的具體例子，可以列舉磷酸的金屬鹽、鉬酸的金屬鹽和硼酸的金屬鹽。作為消泡劑的具體例子，可以列舉硅類消泡劑等等。
用于減震材料的組合物的固體組分含量優(yōu)選在大約40-90質(zhì)量％、更優(yōu)選大約50-85質(zhì)量％和更加優(yōu)選大約60-80質(zhì)量％范圍內(nèi)。用于減震材料的組合物的pH值優(yōu)選在7-11和更優(yōu)選8-10范圍內(nèi)。
引入用于減震材料的組合物中的組分的量不受特別限制。根據(jù)組合物預計獲得的質(zhì)量，以普遍采用的量引入組分。本發(fā)明用于減震材料的增稠劑的加入量，基于100質(zhì)量份的用于減震材料的組合物的固體組分，以換算成固體含量計算，優(yōu)選例如在0.01-2質(zhì)量份、更優(yōu)選0.05-1.5質(zhì)量份和更加優(yōu)選0.1-1質(zhì)量份的范圍內(nèi)。引入的水基共聚物膠乳的量，基于100質(zhì)量份的用于減震材料的組合物的固體組分，以換算成固體含量計算，優(yōu)選在10-60質(zhì)量份、更優(yōu)選15-55質(zhì)量份和更加優(yōu)選20-50質(zhì)量份范圍內(nèi)。引入的無機填料的量，基于100質(zhì)量份的用于減震材料的組合物的固體組分，優(yōu)選在40-90質(zhì)量份、更優(yōu)選45-85質(zhì)量份和更加優(yōu)選50-80質(zhì)量份范圍內(nèi)。前述敘述不意味著將加入的相關量限制在各自的特定范圍內(nèi)。
用于減震材料的組合物也優(yōu)選包含多價的金屬化合物。組合物中存在該化合物改進了用于減震材料的組合物的穩(wěn)定性、分散性和通過加熱進行干燥的性能，同時改進了由該化合物形成的減震材料的抑制振動的性能。多價金屬化合物不受特別限制。作為多價金屬化合物的具體例子，可以列舉氧化鋅、氯化鋅和硫酸鋅。兩種或多種這些多價金屬化合物可以結(jié)合，以適應實際應用。
上述多價金屬化合物的形式不受特別限制，可以適當?shù)貜囊阎问街羞x擇，如粉末、水中的分散體和乳液中的分散體。在上述的其他形式中，水中的分散體或者乳液中的分散體是優(yōu)選采用的，并且乳液中的分散體是更優(yōu)選采用的，因為其改進了多價金屬化合物在用于減振器的組合物中的分散性。使用的多價金屬化合物的量，基于100質(zhì)量份的用于減震材料的化合物中的固體組分，優(yōu)選為0.05-5.0質(zhì)量份，更優(yōu)選0.05-3.5質(zhì)量份。
用于混合不同組分的裝置不受特別限制，可以適當?shù)貜囊阎b置中選擇，如蝴式混合器、行星式混合器、螺旋式混合器、捏和機和溶解機，以適應實際應用。
水基共聚物膠乳不受特別限制。可以通過參考官方公報JP-A-2000-355602公開的水基共聚物膠乳生產(chǎn)方法來生產(chǎn)。例如，聚合可以在燒瓶中引發(fā)，該燒瓶中已經(jīng)預先裝入酸組分作為親水性組分。當然容許通過使用新的制造方法生產(chǎn)水基共聚物膠乳。水基共聚物膠乳與增稠劑配混，其具有各種優(yōu)異的質(zhì)量，例如保水性能和提高粘度的性能。因此，甚至當涂布膜以大的厚度形成時，其能夠提供減震材料，而不易于發(fā)生破裂和膨脹，并且具有優(yōu)異的抑制振動的能力。當含水量在顆粒附近時，水基共聚物膠乳傾向于立即熔融并且形成薄膜。因此，當使用具有這樣的質(zhì)量的水基共聚物膠乳形成涂布膜時，本發(fā)明證明是特別有用的。需要時，用于減震材料的組合物可以預先將本發(fā)明用于減震材料的增稠劑引入其中。
通過將用于減震材料的組合物施加到基材然后干燥，便形成了起減震材料作用的涂布膜。用于該目的的基材不受特別限制。為了將用于減震材料的組合物涂覆到基材上，可以使用刷涂、刮鏟、噴涂、無氣噴涂、灰砂漿噴射槍或者lysine槍。
使用本發(fā)明用于減震材料的增稠劑制備的用于減震材料的組合物，不排他地，涂覆到汽車底面、鐵路車輛、船、飛機、電氣用具、建筑結(jié)構和建筑設備上。
由本發(fā)明用于減震材料的組合物形成的涂布膜具有優(yōu)異的抑制振動性能。涂布膜的產(chǎn)品中，損耗因數(shù)(tanδ)為優(yōu)選0.15或以上、更優(yōu)選0.16或以上和更加優(yōu)選0.18或以上。損耗因數(shù)表示抑制振動的性能的優(yōu)劣，當其提高時，性能優(yōu)越。損耗因數(shù)可以通過工作實施例中描述的方法計算。
涂覆使用的用于減震材料的涂層材料的量根據(jù)使用目的和預期性能設定。具體地說，該量使得干燥后涂布片材的厚度為優(yōu)選0.5-5.0mm和更優(yōu)選1.5-4.5mm。
為了通過將用于減震材料的涂層材料涂覆到基材上，然后干燥涂覆的涂層材料層形成涂布片材，涂覆的層可以通過加熱或者通過在室溫下放置進行干燥。從效率的觀點考慮，通過加熱干燥證明是有利的。用于減震材料的涂層材料，其使用本發(fā)明用于減震材料的組合物形成，具有優(yōu)異的干燥性能，甚至當通過加熱進行干燥時，也不易發(fā)生膨脹和破裂。因此，當通過加熱干燥時，其證明是特別有利的。加熱干燥的溫度優(yōu)選為80-210℃和更優(yōu)選110-160℃。
實施例本發(fā)明將參考以下工作實施例和對比實施例進行解釋。在以下實施例中，術語“份”指質(zhì)量份，除非另作說明。
在具有攪拌器、溫度計、制冷機、氮氣入口管和滴液漏斗的四頸可拆式燒瓶中，裝入去離子水(115份)和聚氧乙烯十二烷基醚的銨磺酸鹽(1.5份)。在內(nèi)部溫度為68℃下，攪拌燒瓶中的反應物，用氮氣輕輕地吹掃，直到反應器內(nèi)部充分地用氮氣置換。聚氧乙烯十二烷基醚的銨磺酸鹽(1.5份)溶于去離子水(92份)中。
將作為聚合物單體的甲基丙烯酸(40份)、酯與十八烷基聚亞氧乙基(3-甲基-3-丁烯基)醚的混合物產(chǎn)品(50摩爾環(huán)氧乙烷的加成物)(10份)和丙烯酸乙酯(50份)的混合物加入產(chǎn)品溶液，將其一起攪拌制備預乳液。順便說一下，所述甲基丙烯酸是堿性-可溶性單體單元的原料，十八烷基聚亞氧乙基(3-甲基-3-丁烯基)醚是締合單體單元的原料，和丙烯酸乙酯是烯屬不飽和單體單元的原料。酯與十八烷基聚亞氧乙基(3-甲基-3-丁烯基)醚的混合物產(chǎn)品(50摩爾環(huán)氧乙烷的加成物)具有以下結(jié)構。
在反應器中，將5％的包含聚合物單體的預乳液攪拌5分鐘，然后在該攪拌的預乳液中加入亞硫酸氫鈉(0.017份)。分開地，通過混合過硫酸銨(0.23份)與去離子水(23份)制備聚合引發(fā)劑的水溶液。在上述的反應器中，加入5％的聚合引發(fā)劑水溶液并攪拌20分鐘，以進行最初的聚合。預乳液和含水引發(fā)劑溶液的剩余物在兩小時內(nèi)均勻地滴加到反應器中，反應器的內(nèi)部溫度保持在72℃。在滴加完成之后，用去離子水(8份)洗滌滴液漏斗，洗液加入反應器。連續(xù)地攪拌反應器中的反應物質(zhì)1小時，反應器內(nèi)部溫度保持在72℃，然后冷卻以結(jié)束反應。從而制備了用于減震材料1的增稠劑，其具有30％的不揮發(fā)物含量。
用于減震材料2的增稠劑按照實施例1的程序制備，使用甲基丙烯酸(40份)、酯與十八烷基聚亞氧乙基丙烯酸酯的混合物產(chǎn)品(50摩爾的環(huán)氧乙烷的加成物)(10份)和丙烯酸乙酯(50份)作為聚合物單體，以代替甲基丙烯酸(40份)，酯與十八烷基聚亞氧乙基(3-甲基-3-丁烯基)醚的混合物產(chǎn)品(50摩爾環(huán)氧乙烷的加成物)(10份)和丙烯酸乙酯(50份)。
用于減震材料3的對比增稠劑按照實施例1的程序制備，使用甲基丙烯酸(35份)和丙烯酸乙酯(65份)作為聚合物單體，代替甲基丙烯酸(40份)、酯與十八烷基聚亞氧乙基(3-甲基-3-丁烯基)醚的混合物產(chǎn)品(50摩爾環(huán)氧乙烷的加成物)(10份)和丙烯酸乙酯(50份)。
用于減震材料的乳膠涂層材料，其是用于減震材料的組合物，通過分別混合實施例1和2和對比實施例1中制備的用于減震材料的增稠劑與其他組分進行制備，混合比例顯示如下。
(混合比例)-乳液(“Acryset DC-172”，Nippon Shokubai Co.Ltd.生產(chǎn)) 148份-碳酸鈣(“NN#200”，Nitto Funka Kogyo K.K.生產(chǎn)) 240份-添加劑(丙二醇) 19份-分散劑(“Demol EP”，Kao Co.，Ltd.生產(chǎn))4.3份-用于減震材料的增稠劑 7份-消泡劑(Nopuko 8034L”，San Nopuko K.K.生產(chǎn))0.3份在對比實施例2中，用于減震材料的增稠劑加入14份。增加的量是調(diào)節(jié)用于減震材料的乳膠涂層材料的粘度達到規(guī)定程度所必須的。
制備的用于減震材料的乳膠涂層材料分別就干燥性能和損耗因數(shù)與由相關的涂層材料形成的涂布膜對比。評級項目的測定方法如下。評級的結(jié)果顯示在表1中。
在鋼板(“SPCC-SD”，Nippon Test Panel K.K.生產(chǎn)；75mm寬×150mm長×0.8mm厚)上，將給定的用于減震材料的乳膠涂層材料以三種厚度涂覆1.5mm、3.0mm和4.5mm。然后，將用于減震材料的乳膠涂層材料的涂覆層使用熱空氣干燥機于150℃干燥30分鐘。對得到的干燥涂布膜進行評價，確定它們是否膨脹和破裂，其中使用了四個等級，其中◎表示完全沒有膨脹或者破裂，○表示基本上沒有膨脹或者破裂，Δ表示輕微的膨脹和破裂，和×表示許多的膨脹和破裂。
在鋼板(“SPCC-SD”，Nippon Test Panel K.K.生產(chǎn)；15mm寬×250mm長×0.8mm厚)上，將給定的用于減震材料的乳膠涂層材料以3.0mm的厚度涂覆。然后，將用于減震材料的乳膠涂層材料的涂覆層使用熱空氣干燥機于150℃干燥30分鐘。利用損耗因數(shù)對制備的干燥涂布膜進行評價。損耗因數(shù)在25℃的環(huán)境下使用Ono Sokki K.K.生產(chǎn)的損耗因數(shù)測量系統(tǒng)測量，通過懸臂技術確定tanδ進行評價。損耗因數(shù)表示抑制振動的性能的優(yōu)劣，當其增加時，性能優(yōu)越。
表1

如表1所示，由本發(fā)明用于減震材料的乳膠涂層材料形成的涂布膜不容易發(fā)生破裂和膨脹，并且具有優(yōu)異的抑制振動的性能。
在其中引入本發(fā)明用于減震材料的增稠劑的涂料具有改進的保水性能，并因此由該涂料生產(chǎn)的涂布膜甚至當涂布膜以大的厚度形成時也不容易發(fā)生破裂和膨脹。因此，生產(chǎn)的涂布膜具有優(yōu)異的抑制振動性能。由于本發(fā)明用于減震材料的增稠劑具有堿性-可溶性單體，得到的溶液獲得了有效的粘度增大。此外，由于本發(fā)明用于減震材料的增稠劑具有締合單體單元，這更有效地起到了提高粘度的作用。
權利要求
1.用于水基減震材料的增稠劑，其含有包含堿性-可溶性單體單元和締合單體單元的聚合物。
2.權利要求1的用于水基減震材料的增稠劑，其中所述締合單體單元在其側(cè)鏈中具有由以下通式(I)表示的基團-(R1-O)n-X-R2(I)(其中，R1表示至少一種選自亞甲基基團、亞乙基基團、亞丙基基團和亞丁基基團的基團，n表示10-300，X表示直接鍵接、-C(＝O)-或者-C(＝O)NH-，和R2表示碳原子數(shù)為6-30的烴基團)。
3.權利要求2的用于水基減震材料的增稠劑，其中所述締合單體單元由以下通式(II)表示 (其中，n、X和R2具有以上定義的相同含義)。
4.權利要求1的用于水基減震材料的增稠劑，其中所述聚合物還包含來源于烯屬不飽和單體的單體單元，和所述烯屬不飽和單體與堿性-可溶性單體單元的原料單體和所述締合單體單元的原料單體是可共聚合的。
5.權利要求4的用于水基減震材料的增稠劑，其中引入的堿性-可溶性單體單元的比例基于所有單體單元的總量在20-69mol％范圍之內(nèi)，引入的締合單體單元的比例基于所有單體單元的總量在0.001-2.0mol％范圍內(nèi)，和來源于烯屬不飽和單體的單體單元的比例基于所有單體單元的總量在30-79％范圍之內(nèi)。
6.用于減震材料的組合物，其包含權利要求1的用于水基減震材料的增稠劑、水基共聚物膠乳和無機填料。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供提高作為減震材料形成的涂布膜的干燥性能和抑制所述涂布膜表面發(fā)生破裂和膨脹的手段。該目的通過使用用于減震材料的增稠劑得以完成，所述用于減震材料的增稠劑包含含有堿性－可溶性單體單元和締合單體單元的聚合物。該堿性－可溶性單體單元可以具有羧基基團、磺酸基團或者磷酸基團，或者其鹽。該締合單體單元可以在其側(cè)鏈中具有由通式－(R
文檔編號C08F299/02GK1497022SQ03160309
公開日2004年5月19日 申請日期2003年9月26日 優(yōu)先權日2002年9月26日
發(fā)明者森廣重保, 宮脅幸弘, 三輪貴宏, 宏, 弘 申請人:株式會社日本觸媒