專利名稱：高均質(zhì)的纖維素溶液及使用該溶液的高強(qiáng)天絲纖維的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造最小化分解的高均質(zhì)纖維素溶液的方法，該方法是通過(guò)簡(jiǎn)單的螺旋供給裝置和溫度的調(diào)節(jié)，將水分含量控制在10～18重量％的液態(tài)的N-甲替嗎啉-N-氧化物(以下稱為NMMO)水合物，制備成固態(tài)的NMMO水合物，將該NMMO水合物連續(xù)供料到雙螺桿型擠出機(jī)中，在雙螺旋擠出機(jī)中與纖維素粉末分散混合均勻，幾分鐘內(nèi)制成完全溶脹的纖維素溶液，使所述完全溶脹的纖維素溶液進(jìn)入所述擠出機(jī)的溶解室以最少的熱量和剪切力在幾分鐘內(nèi)溶解所述纖維素溶液，然后進(jìn)行擠出，從而制成最小化分解的高均質(zhì)纖維素溶液。
上述纖維素溶液可以制成纖維、纖絲、薄膜或管狀物之類的纖維素成型品。本發(fā)明的最小化分解的高均質(zhì)纖維素溶液制成的纖維具有優(yōu)異的強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性，特別適用于作為工業(yè)用細(xì)絲纖維或輪胎和傳送帶等橡膠制品的增強(qiáng)材料。
背景技術(shù)：
目前作為使用N-甲替嗎啉-N-氧化物(NMMO)水合物制備纖維素溶液的方法，有如下技術(shù)。
美國(guó)專利4142913、4144080公開(kāi)了將在NMMO水合物中溶脹分散的纖維素減壓蒸餾，得到纖維素溶液，然后將該溶液冷卻制成(一種片狀化)固態(tài)的前體之后，在擠出機(jī)中溶解，制成纖維素溶液的方法。這種方法使用擠出機(jī)使溶解工序簡(jiǎn)化，但是必須經(jīng)過(guò)預(yù)先片狀化的前期工序，所以存在時(shí)間和能源的消耗量大并需要調(diào)節(jié)前體的溫度和濕度的問(wèn)題。
美國(guó)專利5584919公開(kāi)的制備纖維素溶液的方法如下，制成水分含量為5～17％的固態(tài)的NMMO以后，將其與纖維素粉末一起在水平圓筒型高速混合機(jī)中攪拌，制成顆粒狀的前體，然后在擠出機(jī)溶解該前體。這種方法制成的顆粒大小差異較大，收率低。另外如果容量越大制成的顆粒大小的差異越大，因此存在轉(zhuǎn)移和儲(chǔ)存時(shí)必須安裝復(fù)雜的冷卻裝置的問(wèn)題。另外，固態(tài)的NMMO的制備和保存也很困難。
美國(guó)專利5094690、5534113和5603883公開(kāi)的制備纖維素溶液的方法如下，用水分含量為40％的NMMO將纖維素分散制成稠漿，用可以形成1.5～5.0mm的薄膜溶液層的強(qiáng)制薄膜蒸餾裝置除去該稠漿中過(guò)量的水分，獲得纖維素溶液。該方法中，由于旋轉(zhuǎn)軸的旋轉(zhuǎn)，使稠漿向下落下的同時(shí)產(chǎn)生蒸發(fā)和溶解，與垂直向下流動(dòng)相比，滯留時(shí)間短，難以施加足夠的剪切力，從產(chǎn)量上比較，效率較差，另外，為了在溶液滯留時(shí)間內(nèi)蒸發(fā)除去水分到所需水平，不可避免地要使用復(fù)雜的減壓蒸餾裝置，這種方法耗時(shí)長(zhǎng)，所以能量消耗大，并且由于纖維素的分解和NMMO的變色等使精制效率降低，在制造高強(qiáng)度的纖維時(shí)存在問(wèn)題。
美國(guó)專利5421525、5456748、5534113和5888288公開(kāi)的制備纖維述溶液的方法如下，將粉碎成不均勻的片狀稠漿和水分含量為22％的NMMO用水平圓筒型混合機(jī)混合和溶脹后，在貯藏裝置攪拌幾小時(shí)再進(jìn)行溶脹，然后在用強(qiáng)制薄膜型蒸發(fā)裝置蒸發(fā)除去供給的高粘度溶液中的水分從而獲得溶解的所述纖維述溶液的方法。這種方法在供料時(shí)必須通過(guò)其他的方式控制在制造片狀稠漿時(shí)產(chǎn)生的灰塵漿，另外存在水平圓筒型混合機(jī)排出溶脹溶液較難等問(wèn)題。作為解決這個(gè)問(wèn)題的方法，美國(guó)專利5921675公開(kāi)了在混合機(jī)的排出口安裝螺旋式傳送器的水平圓筒型混合機(jī)。
美國(guó)專利5948905公開(kāi)的的制備纖維述溶液的方法如下，通過(guò)蒸發(fā)除去水分含量約為23％的NMMO水合物和纖維素混合物內(nèi)的水分制備纖維素溶液，即在使混合物通過(guò)直徑為1.5～6.0mm的噴嘴的瞬間進(jìn)行真空蒸發(fā)，該方法中包括使用多級(jí)腔室。擴(kuò)大第一個(gè)腔室的噴嘴直徑，減少孔數(shù)，隨著腔室的級(jí)數(shù)增大，減小噴嘴的直徑，增加孔的個(gè)數(shù)，從而增加溶液的蒸發(fā)面積，提高水分的蒸發(fā)效率，在第8級(jí)，即最后的腔室的級(jí)使用擠出機(jī)。這種方法的缺點(diǎn)是各個(gè)腔室的結(jié)構(gòu)完全不同，腔室間移動(dòng)用螺桿和真空處理分級(jí)過(guò)多，存在裝置復(fù)雜的缺點(diǎn)。
PCT國(guó)際公開(kāi)WO97/44790號(hào)涉及在雙螺桿型擠出機(jī)中直接將纖維素粉末溶解在液態(tài)NMMO中制備纖維素溶液的方法。這種方法是溫度維持在100℃，將水分含量為12％的液態(tài)NMMO注入雙螺桿型擠出機(jī)的第1個(gè)機(jī)筒，同時(shí)用側(cè)進(jìn)料機(jī)將纖維素粉末供給到溫度調(diào)節(jié)至75℃的第3號(hào)機(jī)筒，然后轉(zhuǎn)移、混煉，將溫度升至120℃制備溶液。這種方法需要有3個(gè)機(jī)筒用于供給纖維素和NMMO，為了在擠出機(jī)中溶解纖維素，必須有另一個(gè)溶解纖維素的機(jī)筒。實(shí)際上，溶脹和溶解幾乎是同時(shí)發(fā)生，只存在很短的溶脹時(shí)間，所以由于稠漿粉末溶脹不完全，極有可能會(huì)出現(xiàn)未溶解的纖維素粒子。雖然制備少量溶液時(shí)是有效的，但當(dāng)纖維素溶液的制備量增加時(shí)，會(huì)出現(xiàn)大量未溶解成分，所以存在必須在過(guò)濾系統(tǒng)上投入更多資金的問(wèn)題和縮短紡絲周期的問(wèn)題。如果增加溶脹區(qū)間，則溶解區(qū)間變短，存在雙螺桿型擠出機(jī)增加過(guò)多的機(jī)筒的缺點(diǎn)，增加區(qū)段，即使螺杠的L/D(長(zhǎng)/直徑)也增加，因?yàn)槭褂猛粋€(gè)驅(qū)動(dòng)軸，所以存在難以同時(shí)調(diào)節(jié)溶脹條件和溶解條件的問(wèn)題。
韓國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)出版物2002-24689公開(kāi)了利用冷卻空氣得到過(guò)冷卻的液態(tài)NMMO水合物和溶脹的纖維素稠漿粉末的混合物，將該混合物溶解制備高均質(zhì)的纖維素溶液的方法，但是使用冷卻空氣時(shí)，不僅不能準(zhǔn)確控制驟冷的NMMO的溫度，而且當(dāng)NMMO濃度大時(shí)，由于冷卻空氣中含有的水分流出，NMMO不能保持含有均勻的水分。
1939年授予Grenacher和Sallam的美國(guó)專利2179181、1966年授予Johnson的英國(guó)專利1144048公開(kāi)了一種溶解纖維素最強(qiáng)的溶劑叔胺氧化物，之后又相繼有很多的專利和文獻(xiàn)對(duì)此做了報(bào)道。其中最常使用的是NMMO，NMMO的特點(diǎn)是，它的活性部分的N-O基的氧像纖維素那樣容易與富含羥基的物質(zhì)形成分子鍵，容易浸透到纖維素晶核內(nèi)部。另外，Chanzy等指出由于與水水合的程度和溫度不同，NMMO與纖維素的反應(yīng)活性能力也不同。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人通過(guò)研究除溫度以外的影響反應(yīng)活性的因素中纖維素濃度、纖維素的DP(聚合度)、纖維素和NMMO的接觸方法和裝置、NMMO是液態(tài)還是固態(tài)或是兩者的中間狀態(tài)，從而掌握了這些因素與反應(yīng)活性的關(guān)系。
如上所述，現(xiàn)有方法的特點(diǎn)在于，首先將含水為20～40％的NMMO與纖維素接觸后，利用各種蒸發(fā)裝置蒸去水分，然后溶脹和溶解纖維素。這時(shí)存在難以轉(zhuǎn)移高粘度溶液的問(wèn)題，另外保證裝置、真空裝置等有充分的停留時(shí)間從高粘度溶液中蒸發(fā)除去水分，需要擴(kuò)大容積，而且存在能量消耗大的問(wèn)題。另外，還公開(kāi)了一種使用含水量約為13％的液態(tài)NMMO直接溶解纖維素粉末的方法，但是這時(shí)的NMMO的結(jié)晶溫度約為80℃或80℃以上，如果在這種狀態(tài)下與纖維素接觸，NMMO與纖維素的反應(yīng)活性過(guò)高，幾乎不會(huì)溶脹就立刻發(fā)生溶解，存在殘留未溶解成分的缺點(diǎn)。
通過(guò)研究纖維素纖維漿粕的溶解形態(tài)學(xué)，發(fā)現(xiàn)可滲透水的微孔和細(xì)胞壁的厚度等并不是完全均勻的，有容易浸透的地方也有不容易浸透的地方，這也導(dǎo)致在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)NMMO在纖維素中的浸透力的差異。由于制造漿粕時(shí)使用的木纖維的種類和漿粕的制造方法的不同會(huì)產(chǎn)生差異，因此，為了制備均勻的纖維素溶液，使用的溶劑必須充分浸透到纖維素纖維的整個(gè)面積上，并且使其溶脹。否則在纖維素纖維內(nèi)或纖維之間產(chǎn)生局部溶解性的差異，導(dǎo)致不能完全溶解，形成部分溶解，從而殘留未溶解纖維。
因此，本發(fā)明中，作為確保在短時(shí)間內(nèi)使溶劑能充分且均勻地浸透進(jìn)入纖維素并溶脹該纖維素的裝置，使用可以發(fā)揮優(yōu)良的剪切力和分散力的雙螺桿型擠出機(jī)。最近，由于雙螺桿型擠出機(jī)方式對(duì)高粘度材料的應(yīng)用性和混煉性優(yōu)良且便于控制溫度，代替現(xiàn)有的分批聚合方式，不僅作為連續(xù)縮聚或解聚裝置使用，而且逐漸作為科學(xué)改良和高分子復(fù)合化裝置使用，從而增強(qiáng)了其性能。
本發(fā)明的目的是解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明的特點(diǎn)在于，使用能維持高濃度的液態(tài)NMMO在低溫的其他的螺旋裝置，將高濃度液態(tài)的NMMO冷卻到融點(diǎn)以下，預(yù)先制成固態(tài)NMMO。
本發(fā)明的特征在于，保持兩種原料物質(zhì)在初級(jí)階段為固態(tài)，直接加入擠出機(jī)，然后進(jìn)行分散、混合、壓縮并外加剪切力，制成充分溶脹后溶解的纖維素溶液。另外，通過(guò)使用有螺桿螺距較小的雙螺桿型擠出機(jī)方式的側(cè)進(jìn)料機(jī)，還可以制造固態(tài)NMMO的粉末，進(jìn)而可以將其與纖維素粉末均勻分散和混合。
通過(guò)在較短的10分鐘以內(nèi)的時(shí)間內(nèi)施加高強(qiáng)度的剪切力，可以在低溫下制造溶液，所以纖維素和MMO的分解小，不僅適用于服裝類的纖維制造，而且也適用于要求具有高強(qiáng)度物性的工業(yè)用纖維，特別適用于輪胎簾線的制造。
即本發(fā)明通過(guò)制造均質(zhì)纖維素溶液，提供高效率地制造具有優(yōu)異強(qiáng)度和模量的輪胎簾線用天絲(lyocell)原絲的方法。
基于上述目的，本發(fā)明方法的特點(diǎn)在于包括以下步驟利用雙螺桿型擠出機(jī)的側(cè)進(jìn)料機(jī)，在幾秒鐘內(nèi)，將液態(tài)NMMO制成固態(tài)NMMO，然后向雙螺桿型擠出機(jī)供料的步驟(A)；與此同時(shí)用雙螺桿型擠出機(jī)的側(cè)進(jìn)料機(jī)，在幾秒鐘內(nèi)，壓縮、供給纖維素粉末的步驟(B)；將供給的固態(tài)NMMO和粉末狀的纖維素通過(guò)具有分散、混合、剪切、混煉(捏制)、溶解和計(jì)量性能的配有螺桿的雙螺桿型擠出機(jī)制成溶脹和均質(zhì)的纖維素溶液的步驟(C)。
另外，本發(fā)明還提供通過(guò)將上述得到的復(fù)絲洗滌、干燥以及上油處理后進(jìn)行卷繞的步驟(D)，制造具有下述物性的強(qiáng)度優(yōu)良的纖維素纖維。(1)強(qiáng)度5～10g/d、(2)延伸率4～15％、(3)模量200～400g/d、(4)雙折射率0.01～0.1、(5)收縮率-0.5～5％本發(fā)明的特征為，在纖維素溶液的制造過(guò)程的(A)和(B)的步驟中，用含水量為10～18％，優(yōu)選含水量約為13％的液態(tài)NMMO，代替目前使用的液態(tài)NMMO，與溫度維持在-10～80℃的螺桿接觸，將其冷卻至低于熔點(diǎn)的溫度，預(yù)先制成固態(tài)NMMO。這樣制成的固態(tài)NMMO粉末與制成粉末的纖維素一起加入雙螺桿型擠出機(jī)中，誘發(fā)這些固態(tài)物質(zhì)分散、混合、施加剪切力，經(jīng)過(guò)將液態(tài)纖維素制成溶脹懸濁液的步驟后，制成均質(zhì)的纖維素溶液。
將固態(tài)NMMO粉末與制成粉末的纖維素一起加入雙螺桿型擠出機(jī)中，使這些固態(tài)物質(zhì)分散、混合、外加剪切力，制成液態(tài)纖維素的溶脹懸濁液的均質(zhì)纖維素溶液，將該均質(zhì)纖維素溶液進(jìn)行噴絲，可以制成本發(fā)明的高強(qiáng)纖維素纖維。
為了制造本發(fā)明的高強(qiáng)纖維素纖維，必須使用纖維素純度高的漿粕。一般公知木質(zhì)素為無(wú)定型結(jié)構(gòu)，半纖維素具有低晶態(tài)結(jié)構(gòu)，為了制造高質(zhì)量的纖維素系纖維，優(yōu)選盡量少含有這樣的成分，使用α-纖維素的含量高的物質(zhì)。使用聚合度高的纖維素分子，排列有序并且結(jié)晶度高，可以提供優(yōu)良的物理性能。優(yōu)選使用DP800或1200、α-纖維素的含量大于等于93％的木漿。
本發(fā)明的特點(diǎn)在于，用含水量為10～18％，優(yōu)選含水量約為13％的液態(tài)NMMO代替目前使用的液態(tài)NMMO，與溫度維持在-10～80℃，優(yōu)選維持在10～50℃的螺桿接觸，將其冷卻至低于熔點(diǎn)的溫度，預(yù)先制成固態(tài)NMMO。為了維持上述螺桿的溫度在-10℃以下而在機(jī)筒上添加冷卻裝置，額外增加費(fèi)用，這一點(diǎn)在經(jīng)濟(jì)上是不利的。另一方面，如果螺桿的溫度超過(guò)80℃，液態(tài)NMMO不能變成固態(tài)，所以不是優(yōu)選的。
另外，本發(fā)明中使用含水量為10～18％的NMMO代替液態(tài)NMMO。如果含水量不足10％，就要為了濃縮水分增加費(fèi)用，這是不經(jīng)濟(jì)的，如果水分含量超過(guò)18％，則溶解性降低，所以不是優(yōu)選的。
本發(fā)明中，在上述(A)步驟加入的纖維素粉末的表觀直徑小于等于5000μm，優(yōu)選表觀直徑小于等于500μm。纖維素粉末的表觀直徑如果超過(guò)5000μm，在NMMO溶解時(shí)，纖維素粉末出現(xiàn)結(jié)團(tuán)而使溶解性變差所以不是優(yōu)選的。
本發(fā)明中，上述(B)步驟中，相對(duì)于總重量，纖維素溶液中的纖維素含量?jī)?yōu)選為3～20重量％。纖維素的含量如果不足3％，纖維素的物理性能下降，如果含量超過(guò)20％，則溶解性降低。
本發(fā)明中，上述(B)步驟加入纖維素粉末和固態(tài)NMMO制造溶脹和均質(zhì)的纖維素溶液使用的雙螺桿型擠出機(jī)優(yōu)選有3～16個(gè)機(jī)筒或螺桿的L/D在12～64的范圍。如果機(jī)筒不足3個(gè)或螺桿的L/D不足12，纖維素溶液通過(guò)機(jī)筒的時(shí)間短，導(dǎo)致出現(xiàn)未溶解成分。另一方面，如果機(jī)筒超過(guò)16個(gè)或螺桿的L/D超過(guò)64，螺桿上承受多余的應(yīng)力，使螺桿變形。
本發(fā)明中，上述(A)步驟的纖維素粉末可以和其他高分子物質(zhì)或添加劑混合使用。所述的高分子物質(zhì)有聚乙烯醇、聚乙烯、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯等，添加劑有增稠劑、二氧化鈦、二氧化硅、碳、氯化銨等。


圖1為本發(fā)明的纖維素溶液的制造裝置簡(jiǎn)圖。
圖2為本發(fā)明的纖維素溶液制造裝置的螺桿的表面溫度-晶核形成的時(shí)間的曲線圖。
具體實(shí)施例方式
圖1為本發(fā)明纖維素溶液制造工序的圖示。預(yù)先將液態(tài)NMMO濃縮至水分含量為10～19重量％，更優(yōu)選濃縮至水分含量為12～15重量％高濃度液態(tài)NMMO，用定量泵將其加入加料口5，利用雙螺桿型擠出機(jī)的側(cè)進(jìn)料機(jī)1在幾秒內(nèi)制成固態(tài)NMMO，然后向雙螺桿型擠出機(jī)3供料，與此同時(shí)，利用雙螺桿型擠出機(jī)的側(cè)進(jìn)料機(jī)2連續(xù)定量地將利用粉碎機(jī)制成表觀直徑小于等于5000μm的粉末狀纖維素，通過(guò)加料口4，在幾秒鐘內(nèi)進(jìn)行壓縮，向雙螺桿型擠出機(jī)3中供料。
通過(guò)具有分散、混合、剪切、混煉功能的設(shè)置有螺桿的雙螺桿型擠出機(jī)將固態(tài)NMMO與粉末狀纖維素制成溶脹、均質(zhì)的纖維素溶液。其特征在于，在上述纖維素溶液的制造階段，本發(fā)明不需要添加其他利用真空裝置的水分蒸發(fā)裝置，利用側(cè)進(jìn)料機(jī)連續(xù)供給兩種原料物質(zhì)的雙螺桿型擠出機(jī)方式制造溶液。
圖2涉及本發(fā)明纖維素溶液的制造裝置中的雙螺桿擠出螺桿式NMMO水合物供料裝置，為了評(píng)價(jià)液態(tài)NMMO水合物制成固態(tài)NMMO水合物所需要的時(shí)間，測(cè)定螺桿部件上涂有2mm厚的液態(tài)NMMO水合物時(shí)，螺桿部件的表面溫度對(duì)應(yīng)結(jié)晶核形成所需的時(shí)間。從圖2可看出，當(dāng)NMMO的溫度為90℃時(shí)，如果螺桿的溫度小于等于30℃，就可以在10秒內(nèi)形成結(jié)晶核。
下面，更詳細(xì)地說(shuō)明按照本發(fā)明上述方法制造的均質(zhì)纖維素溶液經(jīng)過(guò)噴絲、洗滌、干燥和卷繞步驟制成纖維素纖維的制造方法。但是，本發(fā)明所要求保護(hù)的纖維素纖維并受下述工序限定。
進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明方法中相當(dāng)于噴絲工序的步驟(C)，紡絲頭噴孔的直徑為100～300μm，長(zhǎng)為200～2400μm，直徑與長(zhǎng)度的比值(L/D)為2～8倍，該紡絲頭包括間距為1.0～5.0mm的多個(gè)噴絲孔，通過(guò)該紡絲頭將上述原液擠出噴絲，噴出的纖維狀粘液通過(guò)空氣層達(dá)到凝固浴之后，凝固得到復(fù)絲。
所用的紡絲頭通常為圓形，紡絲頭的直徑為50～200mm，更優(yōu)選為80～130mm。當(dāng)紡絲頭的直徑低于50mm時(shí)，噴孔的間距過(guò)小，溶液的冷卻效率低，存在噴出的纖維狀粘液在凝固前粘連的危險(xiǎn)，如果噴孔的間距過(guò)大，噴絲組件和紡絲頭等周圍設(shè)備變大，存在設(shè)備上不利點(diǎn)。另外，紡絲頭噴孔的直徑不足100μm時(shí)，噴絲時(shí)發(fā)生大量纖維斷裂等，對(duì)噴絲的品質(zhì)產(chǎn)生不良影響，當(dāng)紡絲頭噴孔的直徑超過(guò)300μm時(shí)，紡絲后，應(yīng)用凝固浴進(jìn)行凝固的速度變慢，難以洗滌NMMO。當(dāng)紡絲頭噴孔的長(zhǎng)度不足200μm時(shí)，由于溶液的混合比例不佳，使溶液的物理性質(zhì)變差，當(dāng)紡絲頭噴孔的長(zhǎng)度超過(guò)2400μm時(shí)，在其制造過(guò)程中就要花費(fèi)過(guò)多的財(cái)力和人力，從而帶來(lái)不便。
考慮其工業(yè)用途，特別是用于輪胎簾線，并考慮使溶液均勻冷卻的噴絲孔的間距，噴絲孔的個(gè)數(shù)為500～2200，更優(yōu)選為700～1400。目前為止一直在研究開(kāi)發(fā)工業(yè)用天絲纖維，但還沒(méi)有輪胎簾線等高強(qiáng)細(xì)絲的報(bào)道。其原因?yàn)榧徶萍?xì)絲的數(shù)目越多對(duì)紡絲性能的影響越大，從而要求有較高的紡絲技術(shù)。
本發(fā)明為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的不足，使用噴孔數(shù)僅在上述范圍內(nèi)的滿足上述特定條件的紡絲頭。當(dāng)噴絲孔的數(shù)目不足500時(shí)，各細(xì)絲細(xì)度變大，以至于在短時(shí)間內(nèi)不能充分抽取NMMO，而使凝固和洗滌不完全。另外，噴絲孔的數(shù)目如果超過(guò)2200，在空氣層的空間容易與相鄰的細(xì)絲接觸，紡絲后各細(xì)絲的穩(wěn)定性降低，并且不僅降低細(xì)絲的物理性質(zhì)，而且此后作為輪胎簾線使用時(shí)還存在捻絲和熱處理的工序。
從紡絲頭通過(guò)的纖維狀噴絲原液在凝固液上部凝固時(shí)，流體的直徑增大，其表面和內(nèi)部之間的凝固速度的差異也會(huì)變大，難以得到致密且結(jié)構(gòu)均勻的纖維。因此，對(duì)纖維素溶液進(jìn)行噴絲時(shí)，即使噴出量相同，通過(guò)保持適宜的空氣層，噴絲纖維可以在更細(xì)小的直徑下投入凝固液中?？諝鈱尤绻嚯x太短，由于表面層快速地凝固以及脫溶劑過(guò)程中產(chǎn)生微小空隙的幾率增加，而不利于拉伸比的增加，難以提高紡絲速度。另一方面，空氣層如果距離太長(zhǎng)，細(xì)絲受到相對(duì)更多的粘連和周圍環(huán)境的溫度和濕度的影響，很難保證工序的穩(wěn)定性。
所述空氣層優(yōu)選10～200mm，更優(yōu)選20～100mm。通過(guò)所述空氣層時(shí)，通入冷卻空氣，使細(xì)絲冷卻、固化防止細(xì)絲間相互粘附，同時(shí)提高對(duì)凝固液的抗?jié)B透性，為了控制空氣層的氛圍氣，在冷卻空氣供給裝置的入口和細(xì)絲之間安裝了傳感器，以監(jiān)測(cè)并調(diào)節(jié)空氣層的溫度和濕度。供給的空氣溫度通常保持在5℃～30℃。當(dāng)溫度不足5℃時(shí)，加速了細(xì)絲的固化，不僅不利于高速紡絲，而且需要大量經(jīng)費(fèi)用于冷卻。另一方面，當(dāng)溫度超過(guò)30℃時(shí)，噴出溶液對(duì)凝固液表面的抗?jié)B透性降低，容易發(fā)生纖維斷裂。
另外，空氣中的水分含量也是影響細(xì)絲凝固的重要因素，所以必須將空氣層內(nèi)的相對(duì)濕度調(diào)節(jié)為RH10％～RH50％。更詳細(xì)地講，在紡絲頭附近提供相對(duì)濕度為RH0％～RH30％的干燥空氣，在凝固液附近提供相對(duì)濕度為RH30％～RH50％的濕空氣可以提高細(xì)絲凝固速度和粘附于紡絲頭表面的穩(wěn)定性。冷空氣在與垂直噴出的細(xì)絲的側(cè)面的水平方向通入。風(fēng)速在0.5～10m/s的范圍內(nèi)較佳，更優(yōu)選在1～7m/s的范圍內(nèi)。風(fēng)速如果太小，冷空氣就不能阻礙噴向空氣層的細(xì)絲周圍的其他大氣條件，這樣會(huì)導(dǎo)致紡絲頭上冷空氣最遲到達(dá)的細(xì)絲的固化速度的差異和纖維斷裂，難以制造均勻的細(xì)絲。如果風(fēng)速太大，細(xì)絲搖擺使相互之間容易粘連，并且妨礙凝固液均勻地流動(dòng)，所以影響紡絲的穩(wěn)定性。
本發(fā)明使用的凝固浴的組成中NMMO水溶液的濃度調(diào)整為5～40％。細(xì)絲通過(guò)凝固浴時(shí)，如果紡絲的速度增加到50m/min或50m/min以上，由于細(xì)絲和凝固液之間的摩擦，凝固液的搖擺變劇烈。因?yàn)檫@種情況肯定會(huì)影響穩(wěn)定性，為了提高噴絲速度提高生產(chǎn)效率并獲得延伸方向物性優(yōu)良的細(xì)絲，必須將這種情況降到最低。
本發(fā)明方法的(D)步驟是將得到的復(fù)絲導(dǎo)入水洗浴中進(jìn)行水洗。細(xì)絲通過(guò)凝固浴的同時(shí)，進(jìn)行大大影響細(xì)絲物理性質(zhì)的脫溶劑和拉伸過(guò)程，這時(shí)必須控制凝固液的溫度和濃度使其保持恒定。通過(guò)凝固液的細(xì)絲在水洗浴進(jìn)行水洗。水洗方法依公知方法進(jìn)行。
所述水洗后的復(fù)絲經(jīng)干燥和上油劑處理后卷繞。干燥、上油處理和卷繞工序依公知方法進(jìn)行。經(jīng)過(guò)干燥和卷繞工序后，就得到輪胎簾線和工業(yè)用細(xì)絲原絲。
本發(fā)明方法制成的天絲復(fù)絲的總丹尼爾數(shù)為1000～3500，切斷負(fù)荷為8.0～18.0kg。上述復(fù)絲由500～2200個(gè)細(xì)度為0.5～4.0丹尼爾的細(xì)絲構(gòu)成。這時(shí)，上述復(fù)絲的強(qiáng)度為5.0～10g/d，延伸率為4～10％，負(fù)荷為4.5kg時(shí)，延伸率為0.5～4.0％，模量為200～400g/d，雙折射率為0.030～0.060，收縮率為-0.5～3％，可以作為汽車用輪胎簾線使用。
利用雙螺桿型擠出機(jī)的側(cè)進(jìn)料機(jī)，幾秒鐘內(nèi)將液態(tài)NMMO制成固態(tài)NMMO，將該固態(tài)NMMO進(jìn)料到雙螺桿型擠出機(jī)中，與此同時(shí)利用雙螺桿型擠出機(jī)的側(cè)進(jìn)料機(jī)幾秒鐘內(nèi)將粉末狀的纖維素壓縮，也注入雙螺桿型擠出機(jī)中，并經(jīng)固態(tài)分散混合和外加剪切力制成溶脹和分散的均質(zhì)的纖維素溶液，對(duì)均質(zhì)的纖維素溶液進(jìn)行噴絲，制成本發(fā)明的高強(qiáng)力纖維素纖維。
上述方法制成的天絲復(fù)絲卷曲成2股原絲，用加捻和捻合同時(shí)進(jìn)行的直接加捻機(jī)進(jìn)行加捻紡絲，制成輪胎簾線用生簾線。簾線原料經(jīng)初捻后再進(jìn)行復(fù)捻，然后捻合，一般初捻和復(fù)捻程度相同。如果初捻和復(fù)捻都加捻相同的數(shù)值，制成的輪胎簾線就呈直線型而不會(huì)出現(xiàn)回旋和纏結(jié)等現(xiàn)象?？梢愿鶕?jù)纏結(jié)的程度，改變簾線的強(qiáng)度和延伸率、負(fù)載延伸率、耐疲勞性等物理性質(zhì)。一般，當(dāng)纏結(jié)多時(shí)強(qiáng)度減小，負(fù)載延伸率和切斷延伸率增加。并有隨著纏結(jié)的增加耐疲勞性也會(huì)提高的趨勢(shì)。
因此，制成的生簾線可用高速織機(jī)紡織，將得到的紡織物浸漬在浸漬液中，然后固化，制成生簾線表面敷有樹脂層的輪胎用浸漬簾線。浸漬是在纖維的表面浸潤(rùn)被稱為RGL(間苯二酚-甲醛膠乳)的樹脂層，從而避免了輪胎簾線用纖維與生橡膠粘合性差的弊端。通常的人造纖維或尼龍一般進(jìn)行1浴浸漬，當(dāng)使用PET時(shí)，與人造纖維或尼龍相比，PET纖維表面的反應(yīng)基團(tuán)少，因此預(yù)先活化PET表面后再進(jìn)行接觸處理(2浴浸漬)。本發(fā)明的天絲復(fù)絲為1浴浸漬。浸漬輪胎簾線的溶液使用公知的浸漬溶液。
上述方法制成的本發(fā)明的浸漬簾線的總丹尼爾數(shù)為2000～8000丹尼爾，切斷負(fù)荷為12.0～28.0kg，適于作為汽車用輪胎簾線使用。
以下，通過(guò)實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例。實(shí)施例中可以靈活使用以下的評(píng)價(jià)方法和測(cè)定方法。
(a)纖維素溶液的質(zhì)量評(píng)價(jià)使用顯微鏡(三豐公司制，1000倍率)和評(píng)價(jià)裝置(三菱公司的圖像復(fù)制處理器SCT-P66、夏普公司的Hi-scope compact micro vision systemKH-2200)對(duì)實(shí)施例中涉及的纖維素溶液進(jìn)行質(zhì)量評(píng)價(jià)。將相當(dāng)于1cm2范圍的未溶解的纖維素粒子的數(shù)目記于下表，并歸納為下述5個(gè)等級(jí)。各樣品測(cè)定3次取其平均值。4等級(jí)或4等級(jí)以上的樣品不能作為均勻的溶液，3等級(jí)的樣品判斷為因各種原因未完全溶脹。因此，必須調(diào)節(jié)制備溶液的裝置的各條件以便能達(dá)到2等級(jí)或2等級(jí)以下。
未溶解纖維素粒子的數(shù)目/cm2等級(jí)0～3.5 13.6～7.0 27.1～10.5 310.6～13.0 4(不能用作原液)大于等于13.1 5(不能用作原液)(b)重量平均聚合度(DPw)按如下方法測(cè)定溶解的纖維素的特性粘度[IV]。用ASTM D539-51T制成0.5M濃度為0.1～0.6g/dl的銅乙二胺氫氧化物溶液，用Ubrod粘度計(jì)在25±0.01℃測(cè)定該溶液的粘度。
根據(jù)濃度，外推比粘度得到特性粘度，再將特性粘度代入Mark-Hauwink式中，求出聚合度。
＝0.98×10-2DPw0.9(c)雙折射率以光源為Na-D的偏光顯微鏡，用貝雷克(Berek)補(bǔ)償器測(cè)定。
(d)強(qiáng)度(kgf)和特定負(fù)載下的延伸率(％)在107℃干燥2小時(shí)后，用インストロン社制的低速拉伸型拉力試驗(yàn)機(jī)外加80Tpm(80轉(zhuǎn)/米)的扭轉(zhuǎn)度，然后在樣品長(zhǎng)度為250mm、拉伸速度為300m/min的條件下進(jìn)行測(cè)定。
這時(shí)特定負(fù)荷的延伸率指負(fù)荷4.5kg處時(shí)的延伸率。
(e)干熱收縮率(％)25℃、65％RH條件下放置24小時(shí)后測(cè)定的20g正載荷時(shí)的長(zhǎng)度(L0)與150℃條件下放置30分鐘后測(cè)定的20g正載荷的長(zhǎng)度(L1)的比值，表示干燥收縮率。
S(％)＝(L0-L1)/L0×100(f)E-S一定負(fù)荷下的延伸率在本發(fā)明中稱為中間延伸率(E)，這時(shí)的負(fù)荷為4.5kg。用負(fù)荷為4.5kg時(shí)的延伸率進(jìn)行評(píng)價(jià)的原因是該值相當(dāng)于輪胎簾線的最大負(fù)荷。另外，‘S’表示上述(d)的干熱收縮率，中間延伸率(E)和干熱收縮率(S)的和為本發(fā)明的‘E-S’。一般，輪胎硫化后簾線的收縮率和負(fù)載延伸率會(huì)改變。收縮率和負(fù)載延伸率的和類似于完全制成輪胎后的簾線具有的模量的概念。即呈現(xiàn)‘E-S’的值低模量高的關(guān)系。如果模量高，輪胎變形產(chǎn)生的應(yīng)力大，操作更容易，相反，因?yàn)楫a(chǎn)生相同程度的張力，因此允許產(chǎn)生少量的變形，所以輪胎的調(diào)節(jié)性能優(yōu)良，變形引起的形狀穩(wěn)定性優(yōu)良。因此，‘E-S’的值可以作為制造輪胎時(shí)評(píng)價(jià)簾線性能是否優(yōu)良的物性值。另外，制造輪胎時(shí)，E-S值低的輪胎由熱引起的變形量小，所以具有提高輪胎均勻性的作用，因此使輪胎整體的均勻性得到提高。所以，使用E-S值低的簾線的輪胎比使用E-S值高的簾線的輪胎均勻性好，輪胎的性能也得到提高。
E-S＝中間延伸率(負(fù)荷4.5kg時(shí)的延伸率)+干熱收縮率(實(shí)施例1)將聚合度(DPw)為1200(Buckeye社，α-纖維素含量為97％)的漿粕粉碎成100μm或100μm以下，制成粉末狀態(tài)，然后以每小時(shí)1.2kg的速度連續(xù)供料，將水分含量為13.5重量％的NMMO水合物調(diào)至90℃，用定量泵以每小時(shí)8.9kg的速度連續(xù)供料。此時(shí)將NMMO供料用側(cè)進(jìn)料機(jī)調(diào)至30～60℃。雙螺桿型擠出機(jī)的螺桿以200rpm的速度進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，調(diào)節(jié)雙螺桿型擠出機(jī)的原料供給部位到混煉部位的溫度到50～80℃，向該雙螺桿型擠出機(jī)中加入纖維素粉末和轉(zhuǎn)化成固態(tài)的NMMO，然后經(jīng)混合、剪切和混煉，制成液態(tài)纖維素溶液。此時(shí)形成纖維素濃度為11.5％的紡絲原液。對(duì)此時(shí)的纖維素溶液進(jìn)行質(zhì)量評(píng)價(jià)，結(jié)果示于表1。
(實(shí)施例2)按照與實(shí)施例1相同的方法制備紡絲原液。但是調(diào)節(jié)制備纖維素溶液的雙螺桿型擠出機(jī)的原料供給部位到混煉部位的溫度到50～110℃，與實(shí)施例1相比，雙螺桿型擠出機(jī)的混煉室的溫度較高。對(duì)該纖維素溶液進(jìn)行質(zhì)量評(píng)價(jià)的結(jié)果示于表1。
(實(shí)施例3)按照與實(shí)施例2相同的方法制備紡絲原液。但是調(diào)節(jié)加入的液態(tài)NMMO的水分含量為10重量％。對(duì)該纖維素溶液進(jìn)行質(zhì)量評(píng)價(jià)的結(jié)果示于表1。
(比較例1)將聚合度(DPw)為1200(Buckeye社，α-纖維素含量為97％)的漿粕粉碎至100μm或100μm以下，制成粉末狀態(tài)，然后以每小時(shí)1.2kg的速度連續(xù)供料，將水分含量為13.5重量％的NMMO水合物調(diào)至90℃，用定量泵以每小時(shí)8.9kg的速度，將液態(tài)的NMMO水合物直接加入雙螺桿型擠出機(jī)中。此時(shí)雙螺桿型擠出機(jī)的螺桿以200rpm的速度進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，調(diào)節(jié)原料供給部位到混煉部位的溫度到50～80℃，將纖維素粉末和NMMO混合、溶脹并通過(guò)溶解室，制成液態(tài)纖維素溶液。此時(shí)形成纖維素濃度為11.5％的紡絲原液。對(duì)此時(shí)的纖維素溶液進(jìn)行質(zhì)量評(píng)價(jià)，結(jié)果示于表1。
表1

(實(shí)施例4)按照與實(shí)施例1相同的方法制備紡絲原液。使用直徑為120mm、噴絲孔的數(shù)目分別為800、1000、1200，噴絲孔的直徑為150μm的紡絲頭。此時(shí)使用的紡絲頭的噴絲孔的直徑和長(zhǎng)度的比(L/D)都為4。從紡絲頭(車床溫度為110℃)噴出的溶液通過(guò)距離為50mm的空氣層時(shí)，以4m/sec的風(fēng)速通入溫度/濕度為20℃/40％RH的冷空氣，調(diào)節(jié)噴出量和紡絲速度進(jìn)行紡絲，形成最終細(xì)度為1500～2000丹尼爾的細(xì)絲。凝固液的溫度調(diào)節(jié)為20℃，濃度調(diào)節(jié)為含水80％、含NMMO 20％。這時(shí)，用傳感器和折射計(jì)連續(xù)監(jiān)控冷空氣和凝固液的濃度。通過(guò)水洗除去從凝固浴抽出的細(xì)絲中殘留的NMMO，干燥后卷繞，此時(shí)細(xì)絲纖維的物性結(jié)果如表2所示。
表2

紡絲頭噴孔的數(shù)目不會(huì)影響紡絲的性質(zhì)，從紡絲物性方面來(lái)看，噴絲孔數(shù)目越多，強(qiáng)度會(huì)有增加，中間延伸率和切斷延伸率降低。當(dāng)噴絲孔的數(shù)目為1200時(shí)，模量最高。調(diào)節(jié)噴出量和紡絲速度可以得到丹尼爾數(shù)從1500到2000的細(xì)絲時(shí)對(duì)紡絲時(shí)的粘連不會(huì)有很大影響，從物性角度來(lái)看細(xì)絲丹尼爾數(shù)的增加會(huì)使細(xì)絲強(qiáng)度降低，但是延伸率增加。
(實(shí)施例5)按照與實(shí)施例2相同的方法制備紡絲原液，然后按照與實(shí)施例4相同的紡絲條件制造細(xì)絲纖維。這種細(xì)絲纖維的物性如表3所示。
表3

從表中可以看出，雖然纖維素溶液的質(zhì)量為3等級(jí)，也不會(huì)影響紡絲的性質(zhì)，但卻降低了其物性。
(實(shí)施例6)按照與實(shí)施例3相同的方法制備紡絲原液，然后按照與實(shí)施例4相同的紡絲條件制造細(xì)絲纖維。這種細(xì)絲纖維的物性如表4所示。
表4

從表中可以看出，當(dāng)纖維素溶液的質(zhì)量為4等級(jí)時(shí)，紡絲性質(zhì)和物性降低。
(比較例2)按照與比較例1相同的方法制備紡絲原液，然后按照與實(shí)施例4相同的紡絲條件制造細(xì)絲纖維。這種細(xì)絲纖維的物性如表5所示。
表5

比較例2制成的細(xì)絲，強(qiáng)度非常低，很難達(dá)到此后用于輪胎簾線要求的強(qiáng)度，當(dāng)?shù)つ釥枖?shù)為2300時(shí)，輪胎中需要加入比正常紡絲更多的紡絲。
本發(fā)明提供了最小化分解的高均質(zhì)纖維素溶液。上述纖維素溶液可以制成細(xì)絲、薄膜或管狀物之類的纖維素成型品。本發(fā)明的最小化分解的高均質(zhì)纖維素溶液制成的纖維，強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性優(yōu)良，特別適用于作為工業(yè)用單絲纖維或輪胎以及傳送帶等橡膠制品的增強(qiáng)材料。
權(quán)利要求
1.纖維素溶液的制造方法，其是使用N-甲基嗎啉-N-氧化物(以下稱為NMMO)/水的混合溶劑，連續(xù)地制造纖維素溶液的方法，其特征在于包括以下步驟(A)利用雙螺桿型擠出機(jī)的側(cè)進(jìn)料機(jī)，在幾秒鐘內(nèi)將液態(tài)NMMO制成固態(tài)NMMO，然后供料給雙螺桿型擠出機(jī)的步驟；(B)與此同時(shí)用雙螺桿型擠出機(jī)的側(cè)進(jìn)料機(jī)在幾秒鐘內(nèi)壓縮、供料的步驟；(C)將供料的固態(tài)NMMO和粉末狀的纖維素分散、混合、剪切、混煉、溶解并測(cè)定后，利用配有螺桿的雙螺桿型擠出機(jī)制成溶脹和均質(zhì)后的纖維素溶液的步驟。
2.如權(quán)利要求1所述的纖維素溶液的制造方法，其特征在于，所述(A)、(B)和(C)步驟不需要設(shè)置另外的水分蒸發(fā)裝置，而連續(xù)地制造纖維素溶液。
3.如權(quán)利要求1所述的纖維素溶液的制造方法，其特征在于，所述(B)步驟加入的纖維素粉末的表觀直徑小于等于5000μm。
4.如權(quán)利要求1所述的纖維素溶液的制造方法，其特征在于，所述(C)步驟中相對(duì)于纖維素溶液總重量，纖維素的含量為3～20重量％。
5.如權(quán)利要求1所述的纖維素溶液的制造方法，其特征在于，所述(A)步驟中相對(duì)于液態(tài)NMMO的總重量，水分含量為10～18重量％。
6.如權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的纖維素溶液的制造方法，其特征在于，所述(A)步驟中為了將液態(tài)NMMO制成固態(tài)NMMO，所述側(cè)進(jìn)料機(jī)有1～4個(gè)機(jī)筒。
7.如權(quán)利要求6所述的纖維素溶液的制造方法，其特征在于，所述機(jī)筒的溫度維持在-10℃～80℃的范圍。
8.如權(quán)利要求1所述的纖維素溶液的制造方法，其特征在于，所述(A)步驟的纖維素粉末可以與其他高分子物質(zhì)或添加劑混合使用。
9.將如權(quán)利要求1所述方法制成的纖維素溶液擠出成型得到的纖維素成型品。
10.具有下述物性的纖維素纖維(1)強(qiáng)度5～10g/d、(2)延伸率4～15％、(3)模量150～400g/d、(4)雙折射率0.01～0.1、(5)收縮率-0.5～5％；所述纖維素纖維通過(guò)下述步驟制成(A)利用雙螺桿型擠出機(jī)的側(cè)進(jìn)料機(jī)，將液態(tài)NMMO冷卻1～60秒，制成固態(tài)NMMO，然后向雙螺桿型擠出機(jī)供給該固態(tài)NMMO的步驟；(B)在進(jìn)行所述步驟(A)的同時(shí)，利用所述雙螺桿型擠出機(jī)的側(cè)進(jìn)料機(jī)在幾秒內(nèi)進(jìn)行供給纖維素粉末的步驟；(C)通過(guò)配有螺桿的所述雙螺桿型擠出機(jī)將供給的液態(tài)NMMO和纖維素粉末分散、混合、剪切、混煉、溶解和計(jì)量處理，制造溶脹且均質(zhì)的纖維素溶液的步驟；(D)將所述復(fù)絲洗滌、干燥和上油處理后卷繞的步驟。
11.如權(quán)利要求10所述的纖維素纖維，其特征在于，所述纖維素纖維的強(qiáng)度為7～9g/d。
12.如權(quán)利要求10所述的纖維素纖維，其特征在于，所述纖維素纖維的延伸率為5～10％。
13.如權(quán)利要求10所述的纖維素纖維，其特征在于，所述纖維素纖維的細(xì)絲數(shù)為500～2200。
14.如權(quán)利要求10所述的纖維素纖維，其特征在于，所述纖維素纖維的總細(xì)度為250～4500丹尼爾。
15.如權(quán)利要求10所述的纖維素纖維，其特征在于，所述纖維素纖維的單絲細(xì)度為0.5～4丹尼爾。
16.如權(quán)利要求10所述的纖維素纖維，其特征在于，所述纖維素纖維的收縮率為-0.5～1.5％。
17.如權(quán)利要求10所述的纖維素纖維，其特征在于，所述纖維素纖維的模量為200～350。
18.如權(quán)利要求10所述的纖維素纖維，其特征在于，所述纖維素纖維的中間延伸度(％)和干熱收縮率(％)的和在1～4之間。
19.輪胎簾線，其特征為，所述輪胎簾線含有如權(quán)利要求10所述的纖維素纖維。
20.輪胎，其特征為，所述輪胎含有如權(quán)利要求10所述的纖維素纖維。
21.傳送帶類制品，其特征為，所述傳送帶類制品含有如權(quán)利要求10所述的纖維素纖維。
22.軟管類制品，其特征為，所述軟管類制品含有如權(quán)利要求10所述的纖維素纖維。
全文摘要
本發(fā)明涉及最小化分解的高均質(zhì)纖維素溶液的制造方法，該方法是通過(guò)簡(jiǎn)單的螺桿供料器和溫度的調(diào)節(jié)，將水分含量調(diào)至10～18重量％的液態(tài)的N－甲基嗎啉－N－氧化物(以下稱為「NMMO」)水合物制備成固態(tài)的NMMO水合物，并連續(xù)供料給雙螺桿型擠出機(jī)中，在雙螺桿型擠出機(jī)中與纖維素粉末分散混合均勻，幾分鐘內(nèi)制成完全溶脹的纖維素溶液，使所述完全溶脹的纖維素溶液進(jìn)入所述擠出機(jī)的溶解室以最少的熱量和剪切力在幾分鐘內(nèi)溶解所述纖維素溶液，然后擠壓，從而制成最小化分解的高均質(zhì)纖維素溶液。
文檔編號(hào)C08J3/02GK1688637SQ03800486
公開(kāi)日2005年10月26日 申請(qǐng)日期2003年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月30日
發(fā)明者權(quán)益鉉, 崔秀明, 王英洙, 金圣龍, 崔在植, 李泰政, 韓石鐘, 金明佑 申請(qǐng)人:株式會(huì)社曉星