專利名稱：性能提高的熔體共混高密度聚乙烯組合物及其生產(chǎn)方法
技術領域：
本發(fā)明解決了用于排水、灌溉、雨水管道和下水道應用的波紋高密度聚乙烯(HDPE)管材的組合要求。
背景技術：
波紋高密度聚乙烯的低劣耐環(huán)境應力開裂性(ESCR)已經(jīng)妨礙了波紋聚乙烯管材工業(yè)與聚氯乙烯(PVC)，混凝土和波紋金屬管材形成有效的競爭。由于ESCR不充分，由高密度聚乙烯制造的波紋塑料管材常常在溝壑中安裝并重填埋之前、期間或之后不久即開裂。該問題致使American Association of State Highway TransportationOfficials(AASHTO)制定了最低ESCR要求。迄今為止，波紋聚乙烯管材工業(yè)依賴特殊反應，單流線，上等新鮮聚乙烯用于原料供應。本申請公開了具有特定范圍的分子性能、密度和熔體流動指數(shù)(MI)的組合物，以及用于選擇和配制，熔體共混由上等、普通和不合格新鮮HDPE以及生活消費和工業(yè)再循環(huán)、再加工和再磨碎之后的HDPE組成的所述組合物的方法，前提是符合AASHTO的性能標準。
本發(fā)明為生產(chǎn)商提供了利用低成本原料代替專用HDPE的波紋HDPE管材的益處。AASHTO性能標準包括管材復合物的密度、MI、撓曲模量、拉伸強度和ESCR的技術規(guī)格，并在本文引入供參考。另外，本發(fā)明公開了利用所得共混物的特定分子性能來控制具有類似和預定MI和密度的HDPE共混物的ESCR的方法。該方法的益處在于它提供了事先測定采用普通和不合格新鮮HDPE樹脂以及生活消費后和工業(yè)再循環(huán)后HDPE組分的HDPE共混物的ESCR的方式。
目前，波紋聚乙烯管材工藝每年消耗了大約20億磅的新鮮HDPE樹脂。本申請公開了當共混和制成波紋管材時表現(xiàn)了相同或改進的由新鮮上等ESCR級HDPE樹脂制備的管材的性能的組合物及評價和選擇再循環(huán)HDPE組分的方法。大量的再循環(huán)HDPE的應用具有降低波紋聚乙烯管材的成本和顯著減少每年在排水和下水道應用中消耗的新鮮聚乙烯的量的效果。本申請還教導了能夠利用流變性變換方法來產(chǎn)生測定HDPE組合物的ESCR所需的分子參數(shù)。
本發(fā)明的公開簡而言之，本發(fā)明提供了用于單壁和雙壁波紋HDPE管材的熔體共混HDPE組合物，具有提高的物理性能及加工性能和抗環(huán)境應力開裂性(ESCR)的相關制造和模塑配件和附件，以及其中將新鮮或再循環(huán)均聚物和/或共聚物HDPE樹脂組分共混的相關共混方法。該方法包括1)選擇和測定提供分別與密度和熔體指數(shù)相關的HDPE共混組合物的特定物理性能和加工性能以及與特定分子參數(shù)相關的抗環(huán)境應力開裂性(ESCR)的特定值的HDPE共混組分的相對重量分數(shù)和2)由分子參數(shù)測定在具有相似密度的種類內(nèi)的線性聚乙烯樹脂和共混組合物的ESCR。本發(fā)明由于可以使用新鮮上等商品HDPE樹脂和/或普通和不合格的上等HDPE樹脂代替單流線HDPE樹脂而為波紋HDPE管材生產(chǎn)商降低了原料的成本，以及通過在制造波紋HDPE管材中提供使用再循環(huán)HDPE樹脂代替上等HDPE樹脂的能力而有利于環(huán)境。
波紋聚乙烯管材的AASHTO標準一般要求管材由HDPE制造。目前的AASHTO標準要求聚乙烯組合物符合根據(jù)ASTM D-3350的335400C的分檔(cell classification)。335400C的分檔要求0.4g/10min的根據(jù)ASTM D1238的最高MI(190℃)，0.945-0.955克/立方英寸的根據(jù)ASTM D1505的密度，110,000磅/平方英寸的根據(jù)ASTM D790的最低撓曲模量和3,000磅/平方英寸的根據(jù)ASTM D638的最低拉伸強度，以及根據(jù)ASTM D5397測試的用聚乙烯的屈服應力的15％的缺口恒定拉伸載荷(NCTL)測定的24小時的最低抗環(huán)境應力開裂性。這些聚乙烯組合物具有另外的AASHTO要求，需要添加至少2wt％的炭黑顆粒，以便獲得耐紫外線性能。同等重要的是，加利福尼亞州交通部(DOT)和AASHTO正在考慮根據(jù)用于熱塑性管材的流體靜力學設計基礎的試驗方法，即ASTM D2837，給用于排水的波紋聚乙烯管材制定必要的使用壽命技術規(guī)格。這意味著，現(xiàn)有的聚乙烯樹脂和聚乙烯樹脂的共混物不能提供充分增強的ESCR。需要預期費用高的新等級的HDPE和/或商購聚乙烯的新型共混物來滿足更加嚴格的ESCR試驗如Pent試驗，即ASTM F1473，以及在恒定內(nèi)部壓力下的塑料管材的破壞時間的試驗方法，即ASTM D1598。
一般，波紋聚乙烯管材生產(chǎn)商采用由材料供應商在反應器中制備且具有雙峰或多峰分子量分布的專用吹塑級的高密度聚乙烯。Debras等人在美國專利證書號6,218,472中披露，這種聚乙烯組合物利用多段聚合而滿足了目前的AASHTO標準。該方法的缺點是，管材生產(chǎn)商通常為聚合成的新鮮波紋管材級高密度聚乙烯付出了額外費用，卻不能容易改變聚乙烯組合物的物理性能，以提高與管材尺寸和外形有關的物理性能或加工性能。理想地，波紋管材生產(chǎn)商首選購買通過共混以滿足適當AASHTO標準的低價格的上等(商品聚乙烯)、普通和/或不合格新鮮聚乙烯組分和/或生活消費和工業(yè)再循環(huán)、再加工后的聚乙烯組分。
已經(jīng)公開了共混方法。例如，Michie，Jr.，美國專利證書號4,374,227披露了由HDPE、LLDPE和炭黑濃縮物組成的具有改進低溫脆性和光澤的中密度聚乙烯管材共混物。Michie，Jr.公開了具有0.926-0.940g/cm3的標稱密度的熱塑性中密度聚乙烯(MDPE)組合物。遺憾的是，該方法具有密度太低，不能滿足用于波紋和異型HDPE管材的根據(jù)ASTM D-3350的335400C的分檔的缺點。類似地，Boehm等人在他們的美國專利證書號5,338,589中和Morimoto等人在他們的美國專利證書號5,189,106中公開了具有0.930-0.940g/cm3的密度范圍的MDPE。Boehm等人和Morimoto等人均采用特殊而不同的兩段聚合方法，以獲得用于所得中密度聚乙烯的共混組分。該方法的缺點是，它局限于中密度聚乙烯以及排除了波紋和異型聚乙烯管材所需的0.945-0.955g/cm3的高密度聚乙烯密度范圍。Su在美國專利證書號4,824,912中公開了主要部分的LLDPE和少量的低分子量的HDPE及具有高分子量的HDPE的三元共混物。該方法也具有局限于低和中密度聚乙烯組合物的相同缺點。
本發(fā)明的目的是公開了提供了具有大約0.945到大約0.955g/cm3的密度范圍和大約0.15到大約0.35的MI與通過NCTL ASTM D5397工序測定的大約24到大約500小時的ESCR或通過任何其它方法，例如缺口恒定孔橋帶應力(NCSL)測定的等同范圍的ESCR值的波紋HDPE管材組合物的商品HDPE組分的共混物。一般，聚合成吹塑級的HDPE的商購HDPE共聚物常常用來制造波紋管材。與Chevron Phillips 5202HDPE級類似的幾種商購HDPE共聚物吹塑級在密度、MI、撓曲模量和拉伸強度上符合AASHTO標準，但沒有符合NCTL ASTM D5397的抗環(huán)境應力開裂性(ESCR)要求。該低ESCR歸因于它們的包括低分子量級分的特征性寬分子量分布(MWD)。
本發(fā)明的另一個目的是公開選擇上等、普通和不合格及再研磨新鮮樹脂以及工業(yè)和生活消費再循環(huán)、再加工和再磨碎后的聚乙烯樹脂的共混組合物的方法，以通過增加晶態(tài)薄層之間的分子數(shù)目和從而減少分子松散端鏈(molecular loose ends)的數(shù)目來提高HDPE管材共混物的ESCR。分子松散端鏈的數(shù)目通過將具有可提供極高ESCR的足夠高分子量的聚乙烯與具有可提供改進加工性能的窄分子量分布的低分子量聚乙烯組分熔體共混以減少較短聚乙烯分子的數(shù)目來降低。在本發(fā)明中公開的方法適用于具有0.945-0.955g/cm3的密度范圍的中和高密度聚乙烯共混物組合物。本發(fā)明的另一個目的是公開所需用于選擇高分子量和低分子量聚乙烯組分，使得最大程度減少與短分子有關的松散端鏈的數(shù)目和共混物組合物的物理性能滿足所需性能標準的特定分子參數(shù)。
本發(fā)明的又一個目的是公開比具有多峰分子量分布的聚合聚乙烯成本更低的用于波紋塑料管材的HDPE組合物。在這個方面，本發(fā)明公開了改變具有明顯不同的密度值和熔體指數(shù)的高密度聚乙烯組分的組成的方法，使得共混組合物的密度和熔體指數(shù)能夠獨立變換，以分別獲得增強的物理性能和加工性能，同時保持提高的耐環(huán)境應力開裂性。
本發(fā)明的再一個目的是通過選擇具有最低數(shù)均分子量值的高分子量(HMW)HDPE組分，以便減少所得與低分子量(LMW)HDPE組分的共混物的低分子量級分，來提供具有提高的ESCR和長期耐應力開裂性的HDPE管材。
通過采用具有特征性窄分子量分布，密度高于HMW HDPE組分的LMWHDPE均聚物組分而提高了物理性能如撓曲模量和拉伸強度。通過采用具有無短分子的特征性窄分子量分布和充分高的熔體指數(shù)的低分子量HDPE共聚物而提高了加工性能，以便在沒有急劇降低ESCR的情況下改進加工性能。
本發(fā)明的還一個目的是為波紋HDPE管材和配件生產(chǎn)商提供改變上等、普通和不合格及再磨碎新鮮HMW和LMW HDPE以及工業(yè)和生活消費再循環(huán)、再加工和再磨碎后的HMW和LMW HDPE的共混比，以獲得管材和配件的所需物理和加工性能的組合。例如，管材生產(chǎn)商可以根據(jù)特定管材直徑和波紋設計改變共混比來提高管材的24小時沖擊特性，ESCR和撓曲勁度。
本發(fā)明提供了將上等、普通和不合格及再磨碎新鮮HMW和LMW HDPE以及工業(yè)和生活消費再循環(huán)、再加工和再磨碎HMW和LMW HDPE共混以提供具有滿足和超過AASHT0標準的增強物理性能和加工特性的波紋HDPE管材和相關配件和附件材料組合物的益處。
在以下優(yōu)選實施方案的描述中參照附圖來更完整地敘述本發(fā)明。
附圖簡述

圖1顯示了無應力的HDPE薄層的二維表示法。
圖2顯示了經(jīng)受低拉伸應力的HDPE薄層的二維表示法。
圖3顯示了由于長時間應用低拉伸應力而經(jīng)歷應力開裂的HDPE薄層的二維表示法。
圖4顯示了具有低ESCR的用于波紋HDPE管材的典型單峰HDPE共聚物的分子量分布。
圖5顯示了典型商購聚合成的雙峰HDPE共聚物的分子量分布。
圖6顯示了單峰HMW HDPE和低分子量窄分子量分布HDPE的分子量分布。
圖7顯示了單峰HMW HDPE和低分子量窄分子量分布HDPE的本發(fā)明熔體共混物的雙峰分子量分布。
圖8顯示了典型薄膜級HMW HDPE的雙峰分子量分布。
圖9顯示了LMW HDPE均聚物和共聚物的分子量分布。
圖10顯示了典型薄膜級HMW HDPE和LMW HDPE共聚物和均聚物的本發(fā)明熔體共混物的多峰分子量分布。
圖11顯示了六種HDPE共混物的在ESCR與重均分子量和數(shù)均分子量的比率之間的半對數(shù)關系曲線。
圖12顯示了六種HDPE共混物的在ESCR和數(shù)均分子量之間的對數(shù)-對數(shù)關系曲線。
實施本發(fā)明的最佳方式根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯組合物是非限制性地用于制造波紋聚乙烯管材、配件和附件的HDPE樹脂的熔體共混物。聚乙烯管材、配件和附件的應用包括、但不限于排水，雨水管道，下水道，灌溉，工業(yè)化學品和動物排泄物下水道應用。該HDPE組合物公開用于管材和配件材料，具有大約25,000到50,000g/mol的數(shù)均分子量(Mn)和大約5到12的多分散性指數(shù)(PI)或重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比率，獲得了大約0.945到大約0.955g/cm3的密度，大約0.15到0.35g/10min的根據(jù)ASTM D1238的MI，至少180,000磅/平方英寸的撓曲模量和通過NCTL工序測定的大約24到500小時的ESCR或通過任何其它方法，例如NCSL測定的等效范圍的ESCR值的熔體共混物。
該HDPE共混物組合物可以包括顆粒、小薄片、粉末或再磨碎形式的上等、普通和不合格和再磨碎新鮮HDPE以及工業(yè)和生活消費再循環(huán)、再加工后的HDPE。
本發(fā)明還公開了生產(chǎn)該組合物的方法，包括選擇、配制和共混HMWHDPE共聚物，LMW HDPE均聚物和/或LMW HDPE共聚物的方法，該方法可以提供獨立改變物理性能如密度和與密度相關的那些性能，加工性能如MI及ESCR的手段。
如圖1所示，HDPE的微結(jié)構是具有在薄層外懸垂的分子松散端鏈1和常常在相鄰的薄層內(nèi)纏結(jié)的折疊分子的系列薄層(薄片)。如由A.Lustiger提出的那樣(“Slow Crack Growth in Polyethylene”，Proceedings of the Eighth Plastic Fuel Gas Symposium，AmericanGas Association，Columbus，Ohio，54-56頁)，當施加低應力(圖2)時，連接鏈有機會進行緩慢的自我解開，使得薄層發(fā)生分離，產(chǎn)生了平穩(wěn)的斷裂或開裂(圖3)。
聚乙烯組合物的組分可以包括、但不限于新鮮粒料，新鮮粉料，新鮮薄片，再循環(huán)，再加工，再磨碎，不合格和普通技術規(guī)格級的HDPE。本發(fā)明公開了用于將不論所用品級如何的HDPE組分共混的標準。這樣，生產(chǎn)商有能力選擇最有成本效率級的HDPE。
已知波紋聚乙烯管材組合物可以包括高達大約5wt％的量或更多的以抗氧化劑，穩(wěn)定劑和炭黑作為典型例子的添加劑。
將新鮮或再加工粒料、粉料、薄片或再磨料形式的HDPE組分例如在擠出機或其它混合機內(nèi)按已知方式一起熔體共混。新鮮聚乙烯組分例如可從Exxon Mobil(Irving，Texas)，Chevron Phillips ChemicalCompany LP(Houston，Texas)，Dow Chemical Company(Midland，Michigan)，F(xiàn)ormosa Plastics Company(Houston，Texas)，和Huntsman Corporation(Houston，Texas)商購。
本文所指的密度、MI和ESCR測量值根據(jù)由AASHTO和ASTM確定的標準來獲得。
聚乙烯的耐環(huán)境和長期應力開裂性的提高是以連接半結(jié)晶高密度聚乙烯管材原料的晶態(tài)薄層的縛結(jié)分子數(shù)目的增加為基礎。在這方面，縛結(jié)分子的數(shù)目與聚乙烯的低分子量級分成反比。換句話說，與寬分子量分布(MWD)高密度聚乙烯相關的低分子量聚乙烯分子減少了在各薄層之間的縛結(jié)分子的數(shù)目和具有降低抗應力開裂性的效果。
在本發(fā)明之前，管材生產(chǎn)商不得不依靠昂貴的專用聚合HDPE來滿足管材物理性能的標準。普通商品單峰HDPE的使用是不令人滿意的，因為它具有寬分子量分布，它含有使得不能通過作為AASHTO要求的ESCR試驗的低分子量級分(圖4)。因為聚合多峰單流線HDPE(圖5)是低分子量級分比單峰HDPE少的高成本專用產(chǎn)品，所以根據(jù)用于缺口恒定拉伸載荷試驗(NCTL)的ASTM 5397的24小時的ESCR要求剛剛超過大約5到大約15小時。如果用數(shù)段成品管材代替制造管材之前的HDPE組合物進行試驗，5-15小時的安全余量會減少或消除。炭黑的存在和加工歷史的不利影響引起了ESCR的降低。
因為沒有報道預測ESCR的方法和沒有共混規(guī)則，所以波紋管材的生產(chǎn)商必須測定各共混物配方的ESCR值。隨后，有關的HDPE組合物用試驗方法如缺口恒定拉伸載荷，即NCTL ASTM D5397，缺口恒定孔橋帶應力，即NCLS ASTM F2136，Pent試驗ASTM F1473或ASTM D1598測試。這些試驗方法需要用于模塑和制備板材和/或管材，從板材或管材上切割試樣，試樣進行拉伸試驗以測定屈服，在試驗上形成一切口和在應力開裂劑和控溫的存在下在樣品上施加應力，直到試樣破壞為止的特殊工序。通常，ESCR工序花費最低兩天到一周才獲得結(jié)果，每件樣品需要至少5個試驗站。與ESCR試驗有關的時間延遲、勞動力和設備成本與共混的反復性質(zhì)的結(jié)合使得對于生產(chǎn)商來說采用ESCR試驗作為非上等原料的質(zhì)量控制是不實用且成本過高的。例如，對于購買各批原料具有可靠地一致物理性能的新鮮上等HDPE樹脂的管材生產(chǎn)商來說，問題不那么嚴重，因為一旦配方固定，質(zhì)量能夠通過定期測試組合物來確保。然而，如果生產(chǎn)商努力利用各批料的物理性能如密度和MI，分子量和分子量分布型有變化的普通和不合格或再循環(huán)HDPE樹脂，質(zhì)量控制問題是巨大的。在這個方面，本發(fā)明公開了由共混物的分子性能準確地預測ESCR值的方法。共混物組合物的分子性能能夠用許多傳統(tǒng)方式來獲得，或由共混物和共混組分的流變性表征法來得到。圖11示出了下述六種HDPE組合物的曲線。ESCR利用NCTL ASTMD5397工序來測量。多分散性指數(shù)(PI)等于重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比率。

密度與結(jié)晶度成正比和MI與分子量成反比。因此，為了獲得六種HDPE組合物的流變性和分子量的對照，密度和MI分別保持不變。因為耐環(huán)境應力開裂性一般被學術界理解和接受為取決于流變性或更尤其結(jié)晶度，分子量和分子量分布，保持前兩個因素不變，并測定與后一個因素，即分子量分布的相互關系。如在圖11中示范的那樣，發(fā)現(xiàn)在ESCR和分子量分布之間的關系為對數(shù)關系，并用以下ESCR-PI算術式來表示ESCR＝Ae-B(PI)其中PI＝Mw/Mn；Mw＝重均分子量；Mn＝數(shù)均分子量；以及A和B是由ESCR＝Ae-B(PI)和具有類似密度和MI值的任何兩種組合物的已知ESCR及PI值測定的常數(shù)。
多分散性被定義為PI＝Mw/Mn，是大家認可的分布寬度的衡量標準之一。PI的值越大，分子量分布越寬。除了PI＝Mw/Mn以外，還有表示分子量分布寬度的其它比率。其它比率，例如包括Z平均值和Z+1平均分子量的那些與ESCR不相關。多分散性指數(shù)(PI＝Mw/Mn)與具有類似密度和MI值的共混物組合物的聯(lián)合應用提供了共混物組合物的低分子含量的衡量標準。PI越低，低分子量分子越少，導致更多的縛結(jié)分子和更高的ESCR。
該ESCR-PI算術式能夠用作管材產(chǎn)品的質(zhì)量保證和選擇共混物組分配制料的標準。ESCR能夠通過ESCR-PI算術式來測定，當共混物的Mw和Mn值是已知的時。遺憾的是，用普通分析操作法如凝膠滲透或尺寸排阻色譜法和滲透壓力測定法測定Mw和Mn需要將聚乙烯溶解在高溫氯化溶劑如三氯苯中。該樣品制備是耗時的，測試設備昂貴，并需要實驗室安全程序來防止操作者吸入有害蒸汽。
因為這些理由，優(yōu)選的實施方案通過流變性測量產(chǎn)生的動態(tài)力學、松弛時間、滯后時間譜的轉(zhuǎn)化來測定Mw和Mn，該測量分別包括動態(tài)力學同相和異相模量的掃頻，應力松弛和蠕變測定。在這種情況下，HDPE組合物和/或組分在熔點以上和快速降解HDPE的溫度以下的溫度下熔融。
一個例子是讓HDPE樣品在190℃下經(jīng)受大約5％應變幅度的正弦剪切應變和在一定頻率范圍內(nèi)改變正弦振蕩的頻率，同時由正弦應力輸出測定彈性或同相模量和粘性或異相模量。該隨溫度和頻率變化的力學響應譜能夠轉(zhuǎn)換為分子量分布函數(shù)，由此能夠計算出Mw和Mn。優(yōu)選的轉(zhuǎn)換儲存了許多力學譜和相關分子量分布，通過結(jié)合迭代、插值和比較各方案，測定了未知分子量分布。
其它方法利用由應力松弛/分步應變實驗獲得的松弛時間譜和由蠕變實驗得到的滯后時間譜。利用分子模型將松弛時間和滯后時間譜繪制成分子量分布圖。還有眾多其它方法，包括任意波形擾動如階躍脈沖和余弦脈沖的傅里葉變換分析。提供了產(chǎn)生準確Mw和Mn的充分數(shù)據(jù)的典型熔體流變性表征法只需要不到兩小時和少量或無樣品制備。
本發(fā)明的一個實施方案提供用于共混物的主組分的是在圖6中所示的HMW HDPE 12，如具有寬單峰分子量分布的用于油桶和氣罐吹塑樹脂，例如Chevron Phillips Marlex HXM 50100-02。一種替代來源可以是再循環(huán)或再磨碎50加侖油桶或氣罐。在圖6中的HMW HDPE 12主組分具有減少低分子量級分的足夠高的分子量，與典型吹塑樹脂10相比(圖4)。為了調(diào)節(jié)可加工性和性能，將具有窄分子量的低分子量HDPE均聚物和共聚物13(圖6)的混合物與圖6中的HMW HDPE共聚物12共混，以獲得在圖7中所示的共混物14的所需MI和密度。所得聚乙烯組合物的分子量分布是雙峰或多峰型的，與典型吹塑級單峰共聚物10和分別在圖4和5中所示的聚合成的專用多峰型共聚物11相比具有更少的低分子量級分。
圖9顯示了所要與其它組分一起配制和根據(jù)本發(fā)明共混的用于共混物的LMW HDPE均聚物/共聚物組分的分子量分布21。
總而言之，這里公開的本發(fā)明包括了HDPE樹脂的共混物，獲得了具有大約25,000到大約50,000的數(shù)均分子量(Mn)的HDPE共混物組合物。該共混物具有大約5到大約12的多分散性指數(shù)(PI)(定義為重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比率)，和大約0.945到大約0.955g/cm3的密度。共混物的MI為大約0.15到大約0.35g/10min。共混物具有指數(shù)180,000磅/平方英寸的撓曲模量和大約24到大約500小時的ESCR。共混物的ESCR通過公認的操作程序，如NCTL或NCSL來測定。
該共混物包括含有具有大約0.01到大約0.1g/10min的MI，大約0.945到大約0.968g/cm3的密度，和大約25,000g/mol到大約100,000g/mol的數(shù)均分子量的HMW HDPE共聚物或均聚物的組分。
該共混物還可以包括含有具有大約0.954到大約0.968g/cm3的密度范圍和大約0.1到大約20.0g/10min的MI值的LMW HDPE均聚物的組分。還可以包括具有大約0.945到大約0.955g/cm3的密度范圍和大約0.1到大約20.0g/10min的MI值的LMW HDPE共聚物組分。
將具有大約0.954到大約0.968g/cm3的密度范圍和大約0.1到大約20.0g/10min的MI值的至少一種LMW HDPE均聚物或具有大約0.945到大約0.955g/cm3的密度范圍和大約0.1到大約20.0g/10min的MI值的LMW HDPE共聚物或一種具有大約0.945到大約0.955g/cm3的密度范圍和大約0.1到大約20.0g/10min的MI值的LMW HDPE共聚物加入到第一組分中。該HMW共聚物或均聚物HDPE組分的至少一種具有單峰分子量分布和HMW共聚物或均聚物HDPE組分具有屬于雙峰或多峰型的分子量分布。LMW均聚物HDPE組分是具有大約1.0到大約20.0g/10min的MI值的注塑級HDPE；LMW共聚物HDPE組分是具有大約1.0到大約20.0g/10min的MI值的注塑級HDPE。
該共混物然后用于形成單壁，雙壁波紋和光壁聚乙烯管材，加工和模塑配件，以及附件。在形成管材、配件和附件之前，可以將添加劑，例如抗氧化劑，紫外線穩(wěn)定劑，炭黑，加工助劑，著色劑等加入到共混物中。
測定具有相似密度和MI值的共混HDPE組合物ESCR的優(yōu)選方法由下式獲得ESCR＝Ae-B(PI)，其中PI＝Mw/Mn；Mw＝重均分子量；Mn＝數(shù)均分子量；以及A和B是由ESCR＝Ae-B(PI)和具有類似密度和MI值的任何兩種組合物的已知ESCR及PI值測定的常數(shù)。同一公式的替代表示法是log ESCR＝C(PI)+D，其中C是斜率和D是直線的截距。
該公式用于選擇共混聚乙烯組合物的組分，包括首先測定組合物的Mw和Mn，使得組合物的PI可以通過采用各組分的重量分數(shù)和Mw的乘積的總和與各組分的重量分數(shù)和Mn的乘積的總和的商來測定，以選擇適于既定應用的共混HDPE組合物的最佳組分。
另外，在預先決定共混聚乙烯組合物的密度、MI和ESCR之后，選擇HMW HDPE共聚物和至少一種LMW HDPE均聚物或LMW HDPE共聚物作為共混組合物的組分。接著，測定所選LMW HDPE均聚物或共聚物與所選HMW HDPE組分的比率，使得混合物的密度等于所選組分的重量分數(shù)和密度的乘積的總和。由所選組分的MI值的對數(shù)和重量分數(shù)的乘積的總和的反對數(shù)測定混合物的MI值，再以測定的比例共混所選組分。
該共混物然后用于形成具有大約0.945到大約0.955g/cm3的密度，大約0.15到大約0.35g/10min的MI，和重均分子量與數(shù)均分子量的比率為大約5到大約12的分子量分布的成型件。
優(yōu)選的共混物當形成成型件時具有至少大約180,000磅/平方英寸的撓曲模量和大約24到大約500小時的ESCR(通過在工業(yè)上公認的標準測定工序，如NCTL、NCSL或其它工序來測定)。
在一個實例中，含有HMW HDPE共聚物的共混聚乙烯組合物通過以下步驟來制備1)預定共混聚乙烯組合物的密度和MI，2)選擇HMWHDPE共聚物作為用于共混組合物的主組分，3)選擇至少一種LMW HDPE均聚物，如果所需密度高于HMW HDPE的密度，4)測定所需用于獲得期望密度的LMW HDPE均聚物與HMW共聚物的比率，其中混合物的密度等于各組分的重量分數(shù)和密度的乘積的總和，5)測定LMW HDPE均聚物和HMW共聚物的混合物的MI，其中混合物的MI的對數(shù)等于所選各組分的MI的對數(shù)和重量分數(shù)的乘積的總和的反對數(shù)，6)選擇LMW共聚物HDPE，使其具有與共混聚乙烯組合物的所需密度值大致相同的密度值和足夠高或低的MI值，使得當與HMW HDPE共聚物和LMW HDPE均聚物的混合物共混時，獲得共混聚乙烯組合物的所需MI，7)測定為獲得聚乙烯組合物的期望MI而所需加入到HMW共聚物和LMW均聚物中的LMW共聚物的量，使得混合物的MI等于所選各組分的MI的對數(shù)和重量分數(shù)的乘積的總和的反對數(shù)，8)以測定的比例將所選HMWHDPE，HMW HDPE共聚物和LMW HDPE均聚物共混。
用于制備含有HMW HDPE共聚物的共混聚乙烯組合物的另一實例包括1)預定共混聚乙烯組合物的密度和MI，2)選擇HMW HDPE共聚物作為用于共混組合物的主組分，3)選擇至少一種MI高于共混聚乙烯組合物的LMW HDPE共聚物，4)測定所需用于獲得該MI的LMW HDPE共聚物與HMW共聚物的比率，使得混合物的MI等于所選各組分的MI的對數(shù)和重量分數(shù)的乘積的總和的反對數(shù)，5)測定LMW共聚物和HMW共聚物的混合物的密度，其中混合物的密度等于各組分的重量分數(shù)和密度的乘積的總和，6)選擇LMW均聚物，使其具有與共混聚乙烯組合物的所需MI值大致相同的MI值和足夠高的密度值，使得當與HMW共聚物和LMW共聚物的混合物共混時，獲得共混聚乙烯組合物的期望密度，7)測定為獲得聚乙烯組合物的期望MI而所需加入到HMW共聚物和LMW共聚物的量中的LMW均聚物的量，其中混合物的密度等于所選各組分的重量分數(shù)和密度的乘積的總和，8)以測定的比例將所選HMW共聚物，LMW共聚物和LMW均聚物共混。
在共混物的制備中，利用熔體流變性能，如動態(tài)力學，應力松弛，粘度，正應力，任意應變，應力函數(shù)波動，余弦函數(shù)，蠕變等的轉(zhuǎn)換來測定重均分子量(Mw)，數(shù)均分子量(Mn)和比率(Mw/Mn)。
本領域的技術人員清楚，聚乙烯組合物的密度通過將組分的重量分數(shù)和組分密度的乘積求和來測定。本領域的技術人員還清楚，MI以對數(shù)方式增加。(參看L.A.“Melt Flow of Polymer Blends”，Polymer Engineering Science 23，602-609(1983)和Utracki，L.A.和Kamal，M.R.“Melt Rheology of Polymer Blends，”PolymerEngineering Science 22，96-114(1982)。)以下是其中該方法應用于由包括LMW均聚物、HMW共聚物和LMW共聚物的組分配制具有0.953的密度和0.2的MI值的HDPE組合物的實施例。在這種情況下，HMW共聚物是與圖6的樹脂12類似的普通技術規(guī)格單峰HDPE共聚物。
實施例A

在本實施例中的重均分子量和數(shù)均分子量通過將各組分的重量分數(shù)和分子量的乘積求和來測定。

多分散性指數(shù)(PI)由HDPE組合物的Mw和Mn來計算。PI的值與在圖11中所示的算術式聯(lián)合用來獲得NCTL小時數(shù)。NCTL小時數(shù)測定值由合格的獨立耐環(huán)境應力開裂性實驗室根據(jù)ASTM 5397工序來獲得。
另一實施方案利用與圖8所示的樹脂20類似的具有雙峰分子量分布的HMW HDPE。這種HDPE可作為工業(yè)和商品薄膜袋級高密度聚乙烯形式的商品獲得，例如Exxon Mobil 7760。具有相隔很遠的兩個窄MWD峰的HMW HDPE組分獲得了總寬MWD。HMW雙峰型共聚物薄膜級高密度聚乙烯一般具有大約0.945到大約0.955g/cm3的密度和大約0.01-0.1g/10min的MI值。HMW均聚物可以具有大約0.954到0.968的密度值。展開很遠的窄MWD峰消除了與具有相同重均分子量的單峰聚乙烯相關的非常長和非常短的分子物質(zhì)。在圖7中所示的雙峰HMW HDPE組分14的耐環(huán)境應力開裂性顯著高于具有類似MI的在圖6中所示的單峰HMW HDPE組分12。
利用低分子量HDPE均聚物和共聚物組分的混合物來提高所得聚乙烯組合物的加工性能和物理性能。窄MWD注塑級的HDPE均聚物例如Equistar M 6580和HDPE共聚物，例如Equistar M 5370的混合物提供了LMW HDPE。在圖6中顯示了LMW均聚物和共聚物13的混合物。大多數(shù)商購注塑級共聚物具有大約0.945到大約0.955g/cm3的密度和注塑級均聚物具有大約0.954到大約0.968g/cm3的密度，二者具有大約0.1到大約20g/10min的MI。聚乙烯組合物的密度和MI能夠獨立地通過調(diào)節(jié)LMW HDPE均聚物和共聚物的相對量的比率以及LMW HDPE均聚物和共聚物的混合物的相對量與HMW HDPE的量的比率來改變。
優(yōu)選的是，LMW HDPE均聚物和共聚物組分比單峰和/或雙峰HMWHDPE共聚物具有明顯更高的MI，以便容易與高粘度熔體和低MI的主組分混合。這種較高的熔體指數(shù)也使調(diào)節(jié)HMW主組分的MI所需的次要組分的量減到最少。通過利用顯著減少的具有大約1.0到20g/10min的高MI值的LMW HDPE，從而使ESCR降低較少。LMW HDPE量的增加的影響是大的，與MI的增加相比。為了添加更多的LMW HDPE，優(yōu)選使用高MI值。該關系據(jù)信與現(xiàn)有技術已知的慣例相反。
以下的實施例示范了優(yōu)選實施方案，其中首選通過上述密度計算來測定HMW共聚物與LMW均聚物的比率，隨后測定達到期望熔體流動指數(shù)所需的LMW共聚物的量。本實施例還采用了具有雙峰分子量分布的HMW共聚物，注塑級LMW均聚物和注塑級LMW共聚物。
實施例B

在本實施例中的重均分子量和數(shù)均分子量通過將各組分的重量分數(shù)和分子量的乘積求和來測定。

多分散性指數(shù)(PI)由HDPE組合物的Mw和Mn計算。PI的值與在圖11中所示的算術式一起用來獲得NCTL小時數(shù)。NCTL小時數(shù)測定值由合格的獨立耐環(huán)境應力開裂性實驗室根據(jù)ASTM 5397工序來獲得。在用于示范優(yōu)選實施方案的實施例中，雙峰HMW共聚物和注塑級LMW均聚物和共聚物組分的組合獲得了大約259NCTL小時數(shù)，而利用單峰HMW共聚物的實施例只有大約34NCTL小時數(shù)。在兩個實施例中，預測的NCTL小時數(shù)略為保守，即稍低于測定值。
本發(fā)明包括了聚乙烯組合物和具有大約0.945到大約0.955g/cm3的密度，大約0.15到0.35g/10min的根據(jù)ASTM D1238的MI值，180,000磅/平方英寸的根據(jù)ASTM D790的最低撓曲模量和3,000磅/平方英寸的根據(jù)ASTM D638的拉伸強度以及大約24到500小時的NCTL ASTMD5397的HDPE共混物的生產(chǎn)方法。這通過將至少一種HMW HDPE和一種LMW HDPE均聚物或共聚物熔體共混來實現(xiàn)，其中各組分符合以下標準HMW共聚物或均聚物HDPE具有大約0.945到大約0.968g/cm3的密度(共聚物優(yōu)選具有大約0.949到大約0.953g/cm3的密度)，大約0.01到大約0.1，更優(yōu)選大約0.02到大約0.075g/10min的MI值和大約25,000到100,000g/mol，優(yōu)選30,000到60,000g/mol的數(shù)均分子量。
LMW HDPE均聚物具有大約0.954到大約0.968，優(yōu)選大約0.957到大約0.961g/cm3的密度，大約0.1到大約20，優(yōu)選大約1到大約4g/10min的MI，以及如由大約10,000到50,000g/mol的數(shù)均分子量證明的窄分子量分布(MWD)。
LMW HDPE共聚物具有大約0.945到大約0.955，優(yōu)選大約0.95到大約0.953g/cm3的密度，大約0.1到大約20，優(yōu)選大約1到大約4g/10min的MI，以及如由大約10,000到50,000g/mol的數(shù)均分子量所證實的窄分子量分布(MWD)。
利用這些標準和本文所述的方法，提供了具有大約24到500小時的ESCR值(NCTL)和由具有大約5到12的多分散性指數(shù)(PI＝Mw/Mn)的HDPE組合物獲得的聚乙烯組合物。
波紋聚乙烯管材以大約2英寸到大約72英寸的寬范圍直徑生產(chǎn)。形成管材的外殼和雙壁管材的內(nèi)襯所需的聚合物熔體的擠出型坯或管的熔體強度隨管材直徑變化。熔體強度與MI相關。還有，單壁和雙壁管材的所需物理性能也隨直徑變化。小型波紋單壁管材(大約2到10英寸直徑)一般用高MI聚乙烯組合物生產(chǎn)。高MI使得可以快速成型和具有高線速度。中間雙壁波紋HDPE管材(大約12到大約36英寸直徑)對于增加的熔體強度要求較低的MI，以支撐成型為外殼或波紋的擠出型坯或熔體管的較大直徑。對于外殼理想的流變性能(粘度，MI)不同于對于內(nèi)襯的，這是因為需要熱成型波紋和從而拉伸聚合物熔體。
對于較大直徑波紋HDPE管材(大約42到大約72英寸直徑)，對低MI的需求增加，以防止型坯流掛。取決于管材直徑，內(nèi)襯或外殼，波紋的外形等，成品波紋HDPE管材通過由AASHTO規(guī)定的低溫落錘沖擊，屈服和PII試驗所需的聚乙烯組合物的物理性能是不同的。因為撓曲模量和拉伸強度與所用HDPE的密度成正比，改變聚乙烯組合物的密度為供應商提供了常常需要用于補償尺寸、形狀和工藝變動的安全限度。目前的AASHTO標準需要0.945-0.955g/cm3的密度和低于0.4g/10min的MI。
因為波紋HDPE管材生產(chǎn)商生產(chǎn)了許多不同的波紋管材，加工和模塑配件，所以需要各種MI和密度值。用于制造波紋HDPE管材的典型聚乙烯組合物具有大約0.945到大約0.955g/cm3的密度值和大約0.15到大約0.35g/10min的MI值。
選擇以下實施例來示范，選擇和共混HMW HDPE共聚物，LMW HDPE均聚物和LMW HDPE共聚物的方法為波紋HDPE管材生產(chǎn)商提供聚乙烯組合物以及獨立選擇物理性能和提高加工性能和超過ESCR的AASHTO標準的方式。
實施例1要求聚乙烯組合物具有0.952g/cm3的密度和0.2g/10min的MI。
實施例2要求聚乙烯組合物具有0.952g/cm3的密度和0.32g/10min的MI。
實施例3要求聚乙烯組合物具有0.953g/cm3的密度和0.2g/10min的MI。
實施例4要求聚乙烯組合物具有0.953g/cm3的密度和0.32g/10min的MI。
通過選擇波紋HDPE生產(chǎn)商常用的密度和MI的界限的四種組合來選擇這四個實施例。例如，同時選擇單峰和雙峰HMW HDPE共聚物。所用單峰HMW HDPE是具有0.950g/cm3的密度和0.05g/10min的MI的Chevron Phillips Chemical Company HXM 50100-02。作為例子采用的雙峰HMW共聚物是具有0.949g/cm3的密度和0.06g/10min的MI值的Equistar L5005。然而，許多HMW HDPE共聚物是適合的，部分名單包括Formosa Plastics Corp.Formalene F904和F905；ExxonMobil Chemical Company HD-7760，HD-7745，HD-77-700F和HD7755；Equistar L4907和L4903。
作為例子使用的LMW HDPE均聚物是具有0.962g/cm3的密度和8g/10min的MI的Exxon Mobil Chemical Company HD-6908。其它適合的LMW HDPE均聚物包括、但不限于Formosa Plastics Corp.LH6008；Chevron Phillips Chemical Company HiD 9708，HiD 9707D，HiD-9706，HiD 9659和HiD 9662；Equistar M6580，M6060和M6030；Dow Chemical Co.Dowlex IP 10262和Dowlex IP 10；HuntsmanCorporation H2105。
作為例子使用的LMW HDPE共聚物是具有0.952g/cm3的密度和12g/10min的MI的Formosa Plastics Corp.Formalene LH5212。以下LMW HDPE共聚物是可供選擇的LMW HDPE共聚物的部分名單ExxonMobil Chemical Company HD6706和HD6704；Chevron PhillipsChemical Company HiD 9012，HiD 9004和HiD 9006；Formosa PlasticsCorp.Formalene LH5204和LH5206；Equistar M5370和M5350；和Dow Chemical Company Polyethylene 04452N。
在各實施例中，利用所需密度來測定LMW HDPE均聚物與HMW HDPE共聚物的比率。這用上述線密度關系來完成，其中混合物的密度等于各組分的重量分數(shù)和密度的乘積的總和。測定LMW HDPE均聚物和HMW共聚物的MI，以及測定LMW HDPE共聚物與LMW HDPE均聚物和HMW共聚物的總量的比率，以便聚乙烯組合物具有所需的MI。
在下表中所示的結(jié)果代表了本文所述方法的應用，其中密度和MI值表示HDPE組合物和重量百分數(shù)值表示配方。NCTl ESCR小時數(shù)通過多分散性-在圖11中所示的ESCR算術式來測定，Mw和Mn通過利用動態(tài)力學模量的流變性轉(zhuǎn)換來獲得，通過直接測量ESCR證明是準確的。這些實施例證明了所公開的方法用于在制成管材之前控制HDPE組合物的ESCR以及質(zhì)量保證成品管材、配件和附件產(chǎn)品的ESCR的能力。
表1

圖12顯示了以下六種高密度聚乙烯組合物的曲線的實例，并為本發(fā)明公開物論證了具有大致相同密度和不同分子量的聚乙烯組合物的裂紋緩慢擴展破壞時間(ESCR)的對數(shù)與聚乙烯組合物的數(shù)均分子量(Mn)值的對數(shù)成正比或呈線性增長。利用NCTL ASTM D5397工序測定ESCR值，但該關系對于用其它方法，包括、但不限于ASTM F1473，D1598，D1598，D2837和F2136測定的ESCR的值有效。

密度隨結(jié)晶度的變化而變化。因此，為了獲得六種HDPE組合物的流變性的對照，密度保持恒定。因為耐環(huán)境應力開裂性被學術界普遍理解和接受為取決于流變性或更尤其結(jié)晶度，所以要測定與分子量和分子量分布的關系。如在圖12中證明的那樣，發(fā)現(xiàn)在ESCR和數(shù)均分子量Mn之間的關系為指數(shù)關系或冪律關系，用以下ESCR-Mn算術式來表示ESCR＝EMnF其中Mn＝數(shù)均分子量；以及E和F是由ESCR＝EMnF與具有類似密度的任何兩種組合物的已知ESCR和Mn值測定的常數(shù)。所述ESCR-Mn算術式適用于所有線性聚乙烯樹脂和共混物組合物。線性聚乙烯包括所有高密度聚乙烯(HDPE)，中密度聚乙烯(MDPE)和線性低密度聚乙烯(LLDPE)。
因為聚合物組合物的數(shù)均分子量Mn等于各組分的重量分數(shù)和數(shù)均分子量的乘積的總和；所以ESCR-Mn算術式ESCR＝EMnF公開了ESCR的混合定則。Mn是數(shù)均分子量并主要隨聚合物分子的分布的小分子的長度的變化而變化。較高的數(shù)均分子量Mn對應于較少數(shù)目的在分布中的小分子。重均分子量Mw，Z平均分子量Mz和Z+1平均分子量分別是高分子量組分的明顯指示。多分散性指數(shù)(PI＝Mw/Mn)用作分子量分布的寬度的衡量標準，并很早就被聚合物科學領域中的那些技術人員用作加工能力的指標。聚合物的多分散性指數(shù)(PI＝Mw/Mn)越高，分子量分布越寬和更容易加工。本發(fā)明的優(yōu)選實施方案利用ESCR-Mn算術式ESCR＝EMnF，因為共混物組合物的數(shù)均分子量能夠事先由共混物組分的數(shù)均分子量計算，ESCR-Mn算術式與重均分子量無關，它提供了預測低、中和高分子量聚乙烯的ESCR的手段。該方法可適用于具有大致相同密度值的所有線性聚乙烯共混物組分和它們得到的聚乙烯共混物組合物。換句話說，ESCR-Mn算術式能夠適用于線性低、中和高密度聚乙烯組分樹脂和共混物。
以下給出了其中常數(shù)A和B由在圖12中所述的數(shù)據(jù)計算的雙組分和三組分共混物的實例。
實施例C

PI＝Mw/Mn＝10.53ESCR＝138小時(NCTL)實施例D

PI＝Mw/Mn＝10.01ESCR＝103小時(NCTL)由僅具有HDPE組分的實施例C和具有中密度聚乙烯(MDPE)和線性低密度聚乙烯(LLDPE)組分的數(shù)均分子量Mn預測的ESCR值均獲得了提高的ESCR值。這些ESCR值是如根據(jù)ASTM 5397測定的實驗結(jié)果的代表。多分散性指數(shù)(PI)表示共混組合物的分布寬度和加工能力。
工業(yè)應用性從前面本發(fā)明的敘述和性質(zhì)可以明顯得出在工業(yè)中能夠利用本發(fā)明的方式和能夠?qū)嵤┖褪褂帽景l(fā)明的方法。
該熔體共混HDPE組合物和方法適用于制造HDPE產(chǎn)品，如單壁和雙壁波紋HDPE管材，加工和模塑配件和附件以及要求提高的耐久性的其它HDPE產(chǎn)品。該組合物提供了提高的物理和加工性能以及耐環(huán)境應力開裂性(ESCR)特性。該共混物方法可以使用新鮮或再循環(huán)均聚物和/或共聚物HDPE樹脂組分。該方法使得可以選擇和測定各HDPE共混組分的相對重量分數(shù)，以提供與密度和熔體指數(shù)相關的特定物理性能和加工特性以及與分子參數(shù)相關的耐環(huán)境應力開裂性(ESCR)的特定值。一種方法先驗地由分子參數(shù)測定了在具有相似密度的類屬內(nèi)的線性聚乙烯樹脂和共混組合物的ESCR。HDPE產(chǎn)品，例如波紋HDPE管材的生產(chǎn)商的原料的成本由于可以使用新鮮上等商品HDPE樹脂和/或普通和不合格的上等HDPE樹脂代替單流線專用HDPE樹脂而降低。通過提供使用再循環(huán)HDPE樹脂代替上等HDPE樹脂的能力而有利于環(huán)境。
在詳細地描述了本發(fā)明之后，本領域的那些技術人員將領會到，如果已知本公開物，在不偏離本文所述的發(fā)明構想的精神的情況下可以對本發(fā)明做出一些修改。因此，本發(fā)明的范圍不限于所述的特定和優(yōu)選實施方案例證。本發(fā)明的范圍而是由附屬權利要求書來確定。
權利要求
1.具有包括高分子量高密度聚乙烯共聚物的主組分的共混聚乙烯組合物，改進包括將至少一種低分子量高密度聚乙烯均聚物和/或至少一種低分子量低密度聚乙烯共聚物與高分子量高密度聚乙烯共混，使得低分子量低密度聚乙烯均聚物和低分子量低密度聚乙烯共聚物的比例為可獲得具有使得共混組合物的耐環(huán)境應力開裂性(ESCR)大于70小時的熔體指數(shù)(MI)和密度的共混聚乙烯組合物的相對于彼此和高分子量高密度聚乙烯共聚物的比率。
2.權利要求1的共混物，形成具有大約0.945到大約0.955g/cm3的密度，低于大約0.4的MI，大約至少110,000磅/平方英寸的撓曲模量，大約3,000磅/平方英寸的拉伸強度，和高于100小時的缺口恒定拉伸載荷(NCTL)的成型件。
3.制備具有包括高分子量高密度聚乙烯共聚物的主組分的共混聚乙烯組合物的方法，包括以下步驟預定共混聚乙烯組合物的密度和MI；選擇高分子量高密度聚乙烯共聚物作為用于共混組合物的主組分；選擇至少一種低分子量低密度聚乙烯均聚物，如果所需密度高于高分子量高密度聚乙烯的密度，通過利用其中混合物的密度等于各組分的重量分數(shù)和密度的乘積的總和的關系，測定低分子量低密度聚乙烯均聚物與高分子量共聚物的比率，通過利用其中混合物的MI的對數(shù)等于各組分的重量分數(shù)和MI的乘積的對數(shù)的總和，測定低分子量低密度聚乙烯均聚物和高分子量共聚物的混合物的MI；通過利用其中混合物的MI的對數(shù)等于各組分的重量分數(shù)和MI的乘積的對數(shù)的總和的關系，測定獲得聚乙烯組合物的期望MI所需的所要添加的低分子量共聚物的量與高分子量共聚物和低分子量均聚物的量的比率；和以測定的比例將所選高分子量高密度聚乙烯，低分子量低密度聚乙烯共聚物和低分子量低密度聚乙烯均聚物共混；其中共混組合物當形成成型件時具有大約0.945到大約0.955g/cm3的密度，低于大約0.4的MI，大約至少110,000磅/平方英寸的撓曲模量，大約3,000磅/平方英寸的拉伸強度，和高于75小時的缺口恒定拉伸載荷(NCTL)。
4.具有超過75小時的ESCR的由權利要求1的共混物形成的波紋聚乙烯管材。
5.具有高于大約20,000的數(shù)均分子量(Mn)和大約5到大約12的多分散性指數(shù)(PI)(定義為重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比率)的HDPE樹脂組分的共混物組合物，其形成了具有大約0.945到大約0.955g/cm3的密度，大約0.15到大約低于0.40g/10min的MI，至少110,000磅/平方英寸的撓曲模量和超過大約24小時的ESCR的熔體共混物。
6.獲得具有大約25,000到大約50,000g/mol的數(shù)均分子量(Mn)和大約5到大約12的多分散性指數(shù)(PI)(定義為重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比率)的HDPE共混物組合物的HDPE樹脂的共混物，其形成了具有大約0.945到大約0.955g/cm3的密度，大約0.15到大約0.35g/10min的MI，至少180,000磅/平方英寸的撓曲模量和大約24小時到大約500小時的ESCR的熔體共混物。
7.權利要求5或權利要求6的共混物，其中ESCR通過NCTL工序來測定。
8.權利要求5或權利要求6的共混物，其中ESCR通過NCSL工序來測定。
9.權利要求5或權利要求6的共混物，具有包括MI值為大約0.01到大約0.1g/10min，密度為大約0.945到大約0.968g/cm3和數(shù)均分子量為大約25,000g/mol到大約100,000g/mol的高分子量高密度聚乙烯共聚物或均聚物的組分。
10.權利要求5或權利要求6的共混物，含有包括密度范圍為大約0.954到大約0.968g/cm3和MI為大約0.1到大約20.0g/10min的低分子量低密度聚乙烯均聚物的組分。
11.權利要求5或權利要求6的共混物，含有包括密度范圍為大約0.945到大約0.955g/cm3和MI為大約0.1到大約20.0g/10min的低分子量低密度聚乙烯共聚物的組分。
12.權利要求9的共混物，包括至少一種具有大約0.954到大約0.968g/cm3的密度和大約0.1到大約20.0g/10min的MI的低分子量低密度聚乙烯均聚物。
13.權利要求9的共混物，包括至少一種具有大約0.945到大約0.954g/cm3的密度和大約0.1到大約20.0g/10min的MI的低分子量低密度聚乙烯共聚物。
14.權利要求9的共混物，包括至少一種具有大約0.945到大約0.955g/cm3的密度和大約0.1到大約20.0g/10min的MI的低分子量低密度聚乙烯共聚物。
15.權利要求12的共混物，其中高分子量共聚物或均聚物HDPE組分的至少一種具有單峰分子量分布。
16.權利要求9的共混物，其中高分子量共聚物或均聚物HDPE組分具有選自雙峰分布和單峰分布中的分子量分布。
17.權利要求10的共混物，其中低分子量均聚物HDPE組分是具有大約1.0到大約20.0g/10min的MI的注塑級HDPE。
18.權利要求12的共混物，其中低分子量均聚物HDPE組分是具有大約1.0到大約20.0g/10min的MI的注塑級HDPE。
19.權利要求11的共混物，其中低分子量共聚物HDPE組分是具有大約1.0到大約20.0g/10min的MI的注塑級HDPE。
20.權利要求13的共混物，其中低分子量共聚物HDPE組分是具有大約1.0到大約20.0g/10min的MI的注塑級HDPE。
21.權利要求14的共混物，其中低分子量共聚物HDPE組分是具有大約1.0到大約20.0g/10min的MI的注塑級HDPE。
22.基本由權利要求5或權利要求6的共混物組合物組成的一組波紋單壁、波紋雙壁和光壁聚乙烯管材，及其配件和附件。
23.包括添加劑的權利要求22的管材、配件和附件。
24.權利要求23的管材、配件和附件，包括選自抗氧化劑，紫外線穩(wěn)定劑，炭黑，加工助劑和著色劑中的一種或多種添加劑。
25.通過將公式ESCR＝Ae-B(PI)應用于具有類似密度和MI值的共混HDPE組合物來測定該共混HDPE組合物的ESCR得到方法，其中PI＝Mw/Mn，Mw＝重均分子量，Mn＝數(shù)均分子量，和其中A和B是由ESCR＝Ae-B(PI)和具有類似密度和MI值的任何兩種組合物的已知ESCR及PI值測定的常數(shù)。
26.通過將公式logESCR＝C(PI)+D應用于具有類似密度和MI值的共混HDPE組合物來測定共混HDPE組合物的ESCR的方法，其中PI＝Mw/Mn，C是斜率和D是直線的截距。
27.選擇用于共混聚乙烯組合物的組分的方法，包括以下步驟1)決定組合物的Mw和Mn，2)通過取各組分的重量分數(shù)和Mw的乘積的總和與各組分的重量分數(shù)和Mn的乘積的總和的商來測定組合物的PI，3)選擇通過步驟2測定的組分，和4)通過應用權利要求17或權利要求18的公式測定所需組分對于用于預定應用的共混HDPE組合物的適宜性。
28.權利要求27的方法，包括以下步驟1)預定共混聚乙烯組合物的密度，MI和ESCR；2)選擇高分子量高密度聚乙烯共聚物作為用于共混組合物的主組分；3)選擇低分子量低密度聚乙烯均聚物或低分子量低密度聚乙烯共聚物的至少一種作為共混組合物的組分；4)測定所選低分子量低密度聚乙烯均聚物或共聚物與所選高分子量高密度聚乙烯組分的比率，使得混合物的密度等于所選各組分的重量分數(shù)和密度的乘積的總和；測定混合物的MI，其中混合物的MI的等于所選各組分的MI的對數(shù)和重量分數(shù)的乘積的總和的反對數(shù)；和以測定的比例將所選各組分共混。
29.權利要求28的方法，其中當形成成型件時該共混組合物具有大約0.945到大約0.955g/cm3的密度，大約0.15到大約0.35g/10min的MI，和具有大約5到大約12的重均分子量與數(shù)均分子量的比率的分子量分布。
30.權利要求29的方法，其中當形成成型件時該共混組合物獲得了至少大約180,000磅/平方英寸的撓曲模量和通過測量工序測定的大約24到大約500小時的耐應力開裂性。
31.權利要求30的方法，其中測量工序選自NCTL工序和NCSL工序。
32.用于制備包括高分子量高密度聚乙烯共聚物的共混聚乙烯組合物的權利要求27的方法，包括以下步驟1)預定共混聚乙烯組合物的密度和MI，2)選擇高分子量高密度聚乙烯共聚物作為共混組合物的主組分，3)選擇至少一種低分子量低密度聚乙烯均聚物，如果所需密度高于該高分子量高密度聚乙烯的密度，4)測定所需用于獲得期望密度的低分子量低密度聚乙烯均聚物與高分子量共聚物的比率，其中混合物的密度等于各組分的重量分數(shù)和密度的乘積的總和，5)測定低分子量低密度聚乙烯均聚物和高分子量共聚物的混合物的MI，其中混合物的MI的對數(shù)等于所選各組分的MI的對數(shù)和重量分數(shù)的乘積的總和的反對數(shù)，6)選擇低分子量共聚物HDPE，使其具有與共混聚乙烯組合物的所需密度值大致相同的密度值和足夠高或低的MI值，使得當與高分子量高密度聚乙烯共聚物和低分子量低密度聚乙烯均聚物的混合物共混時，獲得共混聚乙烯組合物的所需MI，7)測定為獲得聚乙烯組合物的期望MI而所需加入到高分子量共聚物和低分子量均聚物中的低分子量共聚物的量，使得混合物的MI等于所選各組分的MI的對數(shù)和重量分數(shù)的乘積的總和的反對數(shù)，8)以測定的比例將所選高分子量高密度聚乙烯，低分子量低密度聚乙烯共聚物和低分子量低密度聚乙烯均聚物共混。
33.用于制備含有高分子量高密度聚乙烯共聚物的共混聚乙烯組合物的權利要求27的方法，包括以下步驟1)預定共混聚乙烯組合物的密度和MI，2)選擇高分子量高密度聚乙烯共聚物作為共混組合物的主組分，3)選擇至少一種MI值高于共混聚乙烯組合物的低分子量低密度聚乙烯共聚物，4)測定所需用于獲得該MI的低分子量低密度聚乙烯共聚物與高分子量共聚物的比率，使得混合物的MI等于所選各組分的MI的對數(shù)和重量分數(shù)的乘積的總和的反對數(shù)，5)測定低分子量共聚物和高分子量共聚物的混合物的密度，其中混合物的密度等于各組分的重量分數(shù)和密度的乘積的總和，6)選擇低分子量均聚物，使其具有與共混聚乙烯組合物的所需MI值大致相同的MI值和足夠高的密度值，使得當與高分子量共聚物和低分子量共聚物的混合物共混時，獲得共混聚乙烯組合物的期望密度，7)測定為獲得聚乙烯組合物的期望MI而所需加入到高分子量共聚物和低分子量共聚物的量中的低分子量均聚物的量，其中混合物的密度等于所選各組分的重量分數(shù)和密度的乘積的總和，8)以測定的比例將所選高分子量共聚物，低分子量共聚物和低分子量低密度聚乙烯均聚物共混。
34.權利要求27的方法，其中利用熔體流變性能的轉(zhuǎn)換來得出重均分子量(Mw)，數(shù)均分子量(Mn)和比率(Mw/Mn)中的一種或一種以上。
35.權利要求34的方法，其中所轉(zhuǎn)換的流變性能由選自動態(tài)力學，應力松弛，粘度，標稱應力，任意應變，應力函數(shù)擾動，余弦函數(shù)和蠕變中的測量法獲得。
36.通過將公式ESCR＝EMnF應用于具有±0.005g/cm3的相似密度值的聚乙烯樹脂和共混物組合物來測定線性聚乙烯樹脂和共混物組合物的ESCR得到方法，其中Mn＝數(shù)均分子量；和E和F是由ESCR＝EMnF與具有類似密度的任何兩種組合物的已知ESCR和Mn值測定的常數(shù)。
37.通過將公式logESCR＝Glog(Mn)+H應用于具有±0.005g/cm3的相似密度的聚乙烯樹脂和共混物組合物來測定線性聚乙烯樹脂和共混物組合物的ESCR的方法，其中Mn＝數(shù)均分子量和G是斜率和H是直線的截距。
38.選擇用于具有預定數(shù)均分子量Mn的共混聚乙烯組合物的組分的方法，包括以下步驟1)決定組合物的Mn，2)通過應用權利要求36或權利要求37的公式測定所需組分對于用于預定應用的共混聚乙烯組合物的適宜性。
39.權利要求38的方法，其中ESCR測定工序選自ASTM D5397，ASTM F1473，ASTM D1598和ASTM F2136標準。
40.權利要求36或權利要求37的方法，其中利用與熔體流變性能有關的數(shù)據(jù)的轉(zhuǎn)換來獲得數(shù)均分子量(Mn)。
41.權利要求40的方法，其中所轉(zhuǎn)換的流變性能由選自動態(tài)力學，應力松弛，粘度，標稱應力，任意應變，應力函數(shù)擾動，余弦函數(shù)和蠕變中的測量法獲得。
全文摘要
本發(fā)明描述了適于制造HDPE產(chǎn)品，如單壁和雙壁HDPE管材，加工和模塑配件與附件，以及其它HDPE產(chǎn)品的熔體共混HDPE組合物和共混方法。該組合物提供了增強的物理和加工性能及耐環(huán)境應力開裂性。該方法可以使用新鮮或再循環(huán)均聚物和/或共聚物HDPE樹脂組分。該方法使得可以選擇和測定HDPE共混組分的相對重量分數(shù)，以提供與密度和熔體指數(shù)相關的特定物理性能和加工特性以及與分子參數(shù)相關的耐環(huán)境應力開裂性的特定值。
文檔編號C08L23/16GK1556835SQ03801034
公開日2004年12月22日 申請日期2003年3月17日 優(yōu)先權日2002年7月12日
發(fā)明者約瑟夫·M·斯塔里塔, 約瑟夫 M 斯塔里塔 申請人:約瑟夫·M·斯塔里塔, 約瑟夫 M 斯塔里塔