專利名稱：聚酯的制造方法及聚酯樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于聚酯的制造方法；更具體地，本發(fā)明是關(guān)于耐水解性、聚合性、色調(diào)優(yōu)異的聚酯的制造方法。
背景技術(shù)：
由于聚酯成型加工容易，具有優(yōu)異的機(jī)械物性、耐熱性、耐藥品性、保香性及其它的物理、化學(xué)特性，因此在汽車部件、電氣·電子零部件、精密儀器零部件、甚至在膠卷、片材、單纖絲、纖維等方面得到廣泛應(yīng)用。
一般來說，聚酯通過酯化反應(yīng)(原料為二羧酸時(shí))或酯交換反應(yīng)(原料為二羧酸二烷基酯時(shí))，接著通過縮聚反應(yīng)來制造。但越接近縮聚反應(yīng)后期，反應(yīng)點(diǎn)的數(shù)量(端基濃度)會(huì)減少、聚合速度會(huì)降低，因此通常在縮聚反應(yīng)后期將條件設(shè)定為高溫、高真空。但是，溫度越高，副反應(yīng)速度也會(huì)上升，從而產(chǎn)生末端雙鍵增加、色調(diào)惡化、聚合性能惡化、粘度降低等問題。
為解決這些問題，有人建議采用的方法是用批量法在高溫下進(jìn)行縮聚后，降低內(nèi)溫提取出聚酯，降低提取前半段和后半段的產(chǎn)品的聚合度差(例如參照專利文獻(xiàn)1)。但是，該公報(bào)記載的批量法的縮聚存在無法完全解除提取前半段和后半段的聚合度的差的問題，伴隨而來的問題是，存在末端乙烯基增加、或色調(diào)惡化等問題。此外，在批量法中，一旦提高反應(yīng)溫度，則需要長時(shí)間才能再次降低溫度，因此實(shí)際上，還存在在溫度下降的這一段時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生末端羧基增加等的副反應(yīng)。
日本專利公開特開平5-43676號(hào)公報(bào)本發(fā)明的目的是提供一種能抑制縮聚反應(yīng)時(shí)的副反應(yīng)；色調(diào)、耐水解性、聚合性得到改良、品質(zhì)穩(wěn)定的聚酯及其制造方法。更具體的，本發(fā)明的目的是提供一種能減少導(dǎo)致色調(diào)惡化及聚合性能惡化活耐水解性惡化等的末端羧基、末端乙烯基的聚酯及其制造方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明者們通過不斷的對(duì)解決上述課題而做的銳意研究，通過在特定條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，改良了色調(diào)及耐水解性、聚合性，從而得到了品質(zhì)穩(wěn)定的聚酯，最終完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的要點(diǎn)是這樣一種聚酯的制造方法上述聚酯的制造方法系包括，(A)以二羧酸或二羧酸二烷基酯和二元醇為主原料，在催化劑的存在下進(jìn)行酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)、酯化率或酯交換率在90％以上的低聚物的制造工序；及(B)使用多段的反應(yīng)槽使低聚物在熔融狀態(tài)下連續(xù)進(jìn)行縮聚反應(yīng)的縮聚工序，其特征在于，在上述聚酯的制造方法中；(B)設(shè)縮聚工序中反應(yīng)槽內(nèi)溫度最高的槽內(nèi)溫度為TMAX℃、設(shè)最終槽的槽內(nèi)溫度為T(ω)℃時(shí)，滿足TMAX℃＞T(ω)℃的關(guān)系。
本發(fā)明的其它要點(diǎn)是使用上述的制造方法得到的聚酯樹脂的特征是鈦原子的濃度在250ppm以下。
本發(fā)明的其它要點(diǎn)是使用上述的制造方法得到的聚酯樹脂的特征是末端乙烯基濃度在15μeq/g以下。
此外，本發(fā)明的其它要點(diǎn)是使用上述的制造方法得到的聚酯樹脂的特征是末端羧基濃度在1-40μeq/g。


圖1所示為本發(fā)明優(yōu)選的一個(gè)實(shí)施形態(tài)的聚酯的制造裝置的示意圖。
圖2所示為本發(fā)明優(yōu)選的一個(gè)實(shí)施形態(tài)的聚酯的制造裝置的示意圖。
圖3所示為實(shí)施例1中使用的聚酯的制造裝置的示意圖。
圖4所示為實(shí)施例6中使用的酯化工序的示意圖。
圖5所示為實(shí)施例6中使用的縮聚工序的示意圖。
此外，圖中的符號(hào)表示為1為漿料配制槽；1a、1b為原料供給口；2為酯化反應(yīng)槽；2a為排料(vent)用口；2b為催化劑供給口；2C為取樣口；3為第1縮聚反應(yīng)槽；3a為排料(vent)用口；3C為取樣口；4為第2縮聚反應(yīng)槽；4a為排料(vent)用口；4C為取樣口；5為第3縮聚反應(yīng)槽；5a為排料(vent)用口；6為聚合物提取(抽提)用拉模；7為旋轉(zhuǎn)式切刀(cutter)；M1、M2、M3、M4、M5為攪拌裝置；G1、G2、G3、G4、G5、G6、G7、G8、G9為齒輪泵；P1為原料供給管；P2、P3、P4為連接反應(yīng)槽的管道；P5為聚合物提取管道；D為酯化反應(yīng)槽；E為精餾塔；F為泵；H為冷凝器；J為槽罐；K為泵；L1為原料供給管線；L2為再循環(huán)管線；L3為催化劑供給管線；L4為提取管線；L5為餾出管線；L6為提取管線；L7為循環(huán)管線；L8為提取管線；L9為氣體提取管線；L10為凝縮液管線；L11為提取管線；L12為循環(huán)管線；L13為提取管線；L14為排料(vent)管線；L15為提取管線；L16為排料(vent)管線；L17為提取管線；L18為排料(vent)管線；L19為提取管線；L20為排料(vent)管線；Q為第1縮聚反應(yīng)槽；R為第2縮聚反應(yīng)槽；S為第3縮聚反應(yīng)槽。
具體實(shí)施例方式
以下詳細(xì)說明本發(fā)明。
本發(fā)明中的聚酯是含有二羧酸成分和二元醇成分的酯鍵結(jié)構(gòu)的高分子，只要滿足該條件，其單體成分并無限制。例如，作為二羧酸的具體例子有如苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、4，4’-二苯基二羧酸、4，4’-二苯醚二羧酸、4，4’-二苯甲酮二羧酸、4，4’-二苯氧基乙烷二羧酸、4，4’-二苯砜二羧酸、2，6-萘二羧酸等芳香族二羧酸；如1，2-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、異佛爾酮二羧酸等脂環(huán)類二羧酸；如丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸等。其中，從耐熱性和機(jī)械物性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選的是脂環(huán)式二羧酸、芳香族二羧酸，特別優(yōu)選的是芳香族二羧酸。此外，從結(jié)晶性和耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，所有二羧酸成分中，對(duì)苯二甲酸成分占其中50摩爾％以上為好，更好的是70摩爾％以上，特別好的是90摩爾％以上，最好的是95摩爾％以上。
這些二羧酸成分可以作為二羧酸或二羧酸的二烷基酯提供反應(yīng)。二羧酸烷基酯的烷基并無特別的限制，但是，如果烷基鏈長，則會(huì)引起酯交換反應(yīng)時(shí)生成的烷基醇的沸點(diǎn)上升，從而無法從反應(yīng)液中揮發(fā)，結(jié)果造成其成為末端止聚劑，阻礙聚合的進(jìn)行，因此，較好的是使用碳原子數(shù)在4以下的烷基，其中較好的是甲基。
作為二元醇成分的具體例子，有如乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、聚丙二醇、1，4-丁二醇、聚四甲二醇、二丁二醇、1，5-戊二醛、新戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇等脂肪族二元醇；如1，2-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，1-環(huán)己基二甲基醇、1，4-環(huán)己基二甲基醇等脂環(huán)類二元醇；如苯二甲醇、4，4’-二羥基聯(lián)苯、2，2-二(4-羥基苯基)丙烷、二(4-羥基苯基)砜等芳香族二元醇等。其中，從機(jī)械物性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選的是脂環(huán)式二元醇、脂肪族二元醇，特別是從韌性和機(jī)械物性的觀點(diǎn)出發(fā)，所有二元醇成分中，較好的是脂肪族二元醇成分占其中50摩爾％以上，更好的是占70摩爾％以上，特別好的是占80摩爾％以上，最好的是占95摩爾％以上。再從成型性和機(jī)械物性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選的是乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇，從結(jié)晶性的觀點(diǎn)出發(fā)，適用的是1，4-丁二醇。此外，也可以使用多種不同結(jié)構(gòu)的二羧酸成分、二元醇成分的共聚物。
本發(fā)明中可使用的共聚物成分還有如乳酸、乙醇酸、間羥基苯甲酸、對(duì)羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘羧酸、對(duì)β-羥基乙氧基苯甲酸等的羥基羧酸；如烷氧基羧酸、硬脂酸醇、苯甲醇、硬脂酸、苯甲酸、叔丁基苯甲酸、苯酰苯甲酸等單官能成分；如丙三羧酸、偏苯三酸、均苯三酸、均苯四甲酸、三羧基苯甲酸、三羥甲基乙烷、三甲醇丙烷、丙三醇、季戊四醇等三官能以上的多官能成分等。
本發(fā)明的聚酯的分子量并無特別限制，但是從機(jī)械物性、顆?；姆€(wěn)定性、成型性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選的數(shù)均分子量是5000-60000范圍，更好的是10000-40000范圍。聚酯的數(shù)均分子量可以用端基滴定、紅外光譜、核磁共振光譜(NMR)等方法測(cè)定。
在本發(fā)明中，聚酯的末端羧基濃度過高的話，會(huì)出現(xiàn)聚酯樹脂的耐水解性惡化的傾向，過低的話，會(huì)出現(xiàn)聚合性能惡化的傾向，因此，較好的是1-40μeq/g，更好的是2-30μeq/g以下，其中以3-25μeq/g、特別是5-20μeq/g特別好。
聚酯的末端羧基濃度可以通過用有機(jī)溶劑溶解樹脂、用氫氧化鈉溶液等堿溶液滴定來得到。
此外，本發(fā)明得到的聚酯的末端乙烯基濃度過高的話，會(huì)出現(xiàn)色調(diào)惡化和聚合性能惡化的傾向，因此，其濃度以15μeq/g以下較好，其中10μeq/g、特別是7μeq/g以下特別好。末端乙烯基濃度可以通過用溶劑溶解聚酯、用NMR來測(cè)定。
本發(fā)明的聚酯的制造方法可基于慣用的制造方法，這些共知的方法大體可以分為以二羧酸為主原料的、所謂的直接聚合法，和以二羧酸二烷基酯為主原料的酯交換法。前者在初期的酯化反應(yīng)中生成水，而后者在初期的酯交換反應(yīng)中生成醇。這是有差異的，但從原料獲取穩(wěn)定性、餾出物處理的難度、原料單位消耗的高低、和本發(fā)明的改良效果的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選的是直接聚合法。
可舉出的酯聚合法的一個(gè)例子是將二羧酸成分和二元醇成分在單或多段的酯化反應(yīng)槽內(nèi)，在酯化反應(yīng)催化劑存在的條件下；通常在180-300℃、較好的在200-280℃、特別好的在210-270℃的溫度下；同時(shí)，通常在10-250kPa、較好的在13-133kPa、特別好的在60-101kPa的壓力下；進(jìn)行0.5-5小時(shí)、較好的是1-3小時(shí)的連續(xù)酯化反應(yīng)。接著，將得到的酯化反應(yīng)生成物——低聚物轉(zhuǎn)移送至縮聚反應(yīng)槽，在多段的縮聚反應(yīng)槽內(nèi)、在縮聚反應(yīng)催化劑存在的條件下，通常在210-300℃、較好的在220-290℃、特別好的在230-280℃的溫度下，其中縮聚最終段的溫度較好的是比聚合物的熔點(diǎn)高5-30℃、更好的是高5-20℃、特別好的是高7-15℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。同時(shí)，通常在27kPa以下、較好的是20kPa以下、特別好的是13kPa以下的減壓下，其中縮聚的最終段較好的是在2kPa以下的減壓下；在攪拌下進(jìn)行2-12小時(shí)、較好的是3-10小時(shí)的連續(xù)縮聚反應(yīng)。
使用對(duì)苯二甲酸為二羧酸成分、1，4-丁二醇為二元醇成分的話，可舉出的方法有通常在180-260℃、較好的在200-250℃、特別好的在210-245℃的溫度下，又，通常在10-133kPa、較好的在13-101kPa、特別好的在60-90kPa的壓力下，進(jìn)行0.5-5小時(shí)、較好的是1-3小時(shí)的連續(xù)酯化反應(yīng)。接著，將得到的酯化反應(yīng)生成物——低聚物轉(zhuǎn)移送至縮聚反應(yīng)槽，在多段的縮聚反應(yīng)槽內(nèi)、在縮聚反應(yīng)催化劑存在的條件下，通常在210-260℃、較好的在220-250℃、特別好的在220-245℃的溫度下，同時(shí)，通常在27kPa以下、較好的是20kPa以下、特別好的是13kPa以下，其中至少1個(gè)縮聚反應(yīng)槽中較好的是在2kPa以下的減壓下，在攪拌下進(jìn)行2-12小時(shí)、較好的是2-10小時(shí)的縮聚反應(yīng)。
另一方面，可舉出的酯交換法的一個(gè)例子有將二羧酸二烷基酯成分和二元醇成分在單或多段的酯化反應(yīng)槽內(nèi)，在酯化交換催化劑存在的條件下，通常在110-300℃、較好的在140-280℃、特別好的在180-260℃的溫度下，又，通常在10-250kPa、較好的在13-133kPa、特別好的在60-101kPa的壓力下；進(jìn)行0.5-5小時(shí)、較好的是1-3小時(shí)的連續(xù)酯交換反應(yīng)。接著，將得到的酯交換反應(yīng)生成物——低聚物轉(zhuǎn)移送至縮聚反應(yīng)槽，在多段的縮聚反應(yīng)槽內(nèi)、在縮聚反應(yīng)催化劑存在的條件下，通常在210-300℃、較好的在220-290℃、特別好的在230-280℃的溫度下，其中縮聚最終段的溫度較好的是比聚合物的熔點(diǎn)高5-30℃、更好的是高5-20℃、特別好的是高7-15℃的溫度下，通常在27kPa以下、較好的是20kPa以下、特別好的是13kPa以下的減壓下，其中縮聚的最終段較好的是在2kPa以下的減壓下；在攪拌下進(jìn)行2-12小時(shí)、較好的是3-10小時(shí)的連續(xù)縮聚反應(yīng)。
其中，使用對(duì)苯二甲酸二甲酯為二羧酸二烷基酯成分、1，4-丁二醇為二元醇成分時(shí)，可舉出的方法有通常在110-260℃、較好的在140-245℃、特別好的在180-220℃的溫度下，又，通常在10-133kPa、較好的在13-101kPa、特別好的在60-90kPa的壓力下，進(jìn)行0.5-5小時(shí)、較好的是1-3小時(shí)的連續(xù)酯交換反應(yīng)。接著，將得到的酯交換反應(yīng)生成物——低聚物轉(zhuǎn)移送至縮聚反應(yīng)槽，在多段的縮聚反應(yīng)槽內(nèi)、在縮聚反應(yīng)催化劑存在的條件下，通常在210-260℃、較好的在220-250℃、特別好的在220-245℃的溫度下，，通常在27kPa以下、較好的是20kPa以下、特別好的是13kPa以下的減壓下，其中至少1個(gè)縮聚反應(yīng)槽中較好的是在2kPa以下的減壓下；在攪拌下進(jìn)行2-12小時(shí)、較好的是2-10小時(shí)的縮聚反應(yīng)。
此外，為達(dá)到控制聚酯縮聚反應(yīng)時(shí)的副反應(yīng)、改良色調(diào)和聚合性的目的，在催化劑的存在下進(jìn)行酯化或酯交換反應(yīng)、將酯化率或酯交換率在90％以上的低聚物用多段的反應(yīng)槽在熔融狀態(tài)下連續(xù)進(jìn)行縮聚反應(yīng)的工序中，內(nèi)溫最高的槽的內(nèi)溫設(shè)定為TMAX℃、最終槽內(nèi)溫度設(shè)定為T(ω)℃時(shí)，必須滿足的條件是TMAX℃＞T(ω)℃。
此外，為加快反應(yīng)速度并提高和穩(wěn)定產(chǎn)品品質(zhì)，較好的是滿足條件TMAX-T(ω)≥2℃，其中更好的是，TMAX-T(ω)≥4℃，特別好的是，TMAX-T(ω)≥5℃。
本發(fā)明中的內(nèi)溫(槽內(nèi)溫度)指的是完全混合槽內(nèi)反應(yīng)液的溫度；在具有活塞式流動(dòng)性(plug flow)的臥式反應(yīng)器等的反應(yīng)槽的、可設(shè)定多段溫度時(shí)，顯示的是內(nèi)液的溫度中最高的溫度，但最終槽的T(ω)指的是反應(yīng)槽出口附近的溫度。
此外，如果有多個(gè)聚合物的提取口的話，也就存在多個(gè)最終槽的內(nèi)溫T(ω)，但只要至少其中1個(gè)滿足上述關(guān)系即可。
本發(fā)明中的多段的縮聚反應(yīng)槽指的是一般為形狀和攪拌條件不同的多個(gè)反應(yīng)槽由管道等連接的結(jié)構(gòu)，指的是各自的壓力可獨(dú)立設(shè)定的反應(yīng)槽。
從縮聚反應(yīng)槽的生產(chǎn)適應(yīng)性的觀點(diǎn)來看，較好的是3段(3槽)以上。
此外，本發(fā)明中的酯化率指的是二羧酸成分的全部羧基中被酯化的羧基的比率的數(shù)值；酯交換率指的是原料二羧酸二烷基中被原料二元醇成分置換的比率的數(shù)值，其定義如下酯化率＝[(皂化值-酸值)/皂化值]×100酯交換率＝[(二羧酸單元的摩爾濃度×2-烷基酯的當(dāng)量)/(二羧酸單元的摩爾濃度×2)]×100(但式中的烷基酯的烷基指的是來源于原料二羧酸二烷基酯的烷基)酸值可通過將低聚物在溶劑中溶解、堿滴定求得；皂化值可通過將低聚物堿水解、用酸逆滴定求得。此外，二羧酸單位的摩爾濃度、烷基酯的當(dāng)量可以通過例如用恰當(dāng)?shù)娜軇┤芙獾途畚?、?H-NMR測(cè)定、求得各自的信號(hào)(signal)強(qiáng)度比。
在本發(fā)明中，縮聚工序(B)是使用串聯(lián)的3槽以上的反應(yīng)槽、在熔融狀態(tài)下進(jìn)行連續(xù)縮聚反應(yīng)的工序，反應(yīng)槽內(nèi)溫的最高溫度設(shè)定為TMAX、反應(yīng)槽內(nèi)溫的最低溫度設(shè)定為TMIN，最終槽內(nèi)溫設(shè)定為T(ω)時(shí)，較好的是滿足條件TMAX＞T(ω)≥TMIN。
在本發(fā)明中，縮聚工序(B)是使用串聯(lián)的3槽以上的反應(yīng)槽、在熔融狀態(tài)下進(jìn)行連續(xù)縮聚反應(yīng)的工序，較好的是使用除最終槽外的2個(gè)連續(xù)的反應(yīng)槽中的上游側(cè)的內(nèi)溫不比下游側(cè)的內(nèi)溫低的連續(xù)槽。更好的是上述的下游側(cè)的內(nèi)溫比最終槽內(nèi)溫高。
此外，自縮聚工序(B)中上游起第1槽的內(nèi)溫設(shè)定為T(1)℃、最終槽的內(nèi)溫設(shè)定為T(ω)℃時(shí)，較好的是滿足T(1)≥T(ω)。
TMAX通常不到280℃，較好的是，不到260℃，更好的是不到250℃，特別好的是不到245℃。
另一方面，T(ω)不到245℃，較好的是不到240℃，更好的是不到239℃，特別好的是不到238℃。
未滿足上述槽內(nèi)溫度條件時(shí)，會(huì)出現(xiàn)末端羧基、末端乙烯基增多、色調(diào)惡化的傾向。
通過縮聚反應(yīng)得到的樹脂通常被從縮聚反應(yīng)槽的底部轉(zhuǎn)移送至聚合物提取用拉模、呈單絲狀被提取、邊進(jìn)行水冷或水冷后被切刀(cutter)切斷，成為顆粒狀、薄片狀的粒狀體。
本發(fā)明中的酯化或酯交換反應(yīng)的催化劑可舉出的有如，三氧化二銻等的銻化合物；如二氧化鍺、四氧化鍺等鍺化合物；如四甲基鈦酸酯、四異丙基鈦酸酯、四丁基鈦酸酯等鈦醇鹽、如四苯基鈦酸酯等鈦酚鹽等的鈦化合物；如二丁基氧化錫、甲基苯氧化錫、四乙基錫、六乙基二氧化錫、環(huán)六己基二氧化錫、雙十二烷基氧化錫、三乙基氫氧化錫、三苯基氫氧化錫、三異丁基乙酸錫酯、二丁基乙酸錫酯、二苯基錫二月桂酸酯、一丁基三氯化錫、三丁基氯化錫、二丁基硫化錫、丁基羥基氧化錫、甲基錫酸、乙基錫酸、丁基錫酸等錫化合物；如醋酸鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂、氧化鎂、鎂醇鹽、磷酸氫鎂等鎂化合物；如醋酸鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣、氧化鈣、鈣醇鹽、磷酸氫鈣等鈣化合物。此外，還有錳化合物、鋅化合物等。其中，較好的是，鈦化合物、錫化合物，更好的是四丁基鈦酸醇。
催化劑的使用量并無特別限制，但過多的話，不僅產(chǎn)生雜質(zhì)、還會(huì)造成聚合物的熱滯留時(shí)的惡化反應(yīng)、產(chǎn)生氣體；過少的話，容易降低主反應(yīng)速度、引起副反應(yīng)。因此，通常聚合物中的金屬濃度為1-300ppm，較好的是5-200ppm，更好的是5-150ppm，特別好的是20-100ppm，其中更合適的是30-90ppm。
此外，在縮聚反應(yīng)催化劑方面，可以繼續(xù)使用酯化或酯交換反應(yīng)時(shí)添加的催化劑作為縮聚反應(yīng)催化劑，因此可以不添加新的催化劑，也可以再添加上述的催化劑。此時(shí)的催化劑的使用量并無特別限制，但過多的話，會(huì)造成上述同樣的問題，因此，聚合物中的金屬濃度為300ppm以下，較好的是200ppm以下，更好的是100ppm以下，特別好的是50ppm以下。
又，使用有機(jī)鈦化合物為催化劑時(shí)，從抑制雜質(zhì)的觀點(diǎn)出發(fā)，最終的聚合物中的鈦金屬濃度較好的是在250ppm以下，更好的是在100ppm以下，其中50ppm以下、特別是33ppm以下更好。通過濕式焚燒等方法將聚合物中的金屬回收后，可以用原子發(fā)光、Induced CoupledPlasma(ICP)等方法測(cè)定這些金屬濃度。
又，在上述的酯化反應(yīng)、酯交換反應(yīng)、縮聚反應(yīng)中，除了上述的催化劑外，還可存在有磷酸、亞磷酸、次磷酸、多磷酸、及它們的酯和金屬鹽等磷化合物；如氫氧化鈉、苯甲酸鈉、醋酸鎂、醋酸鈣等堿金屬或堿土金屬化合物等反應(yīng)助劑；如2，6-二-叔丁基-4-辛基苯酚、季戊四醇-四[3-(3’，5’-叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]等苯酚化合物；如二月桂基-3，3’-硫代丙酸酯、季戊四醇-四(3-月桂基硫代二丙酸酯)等硫醚化合物；如三苯基磷酸酯、三(壬基苯基)磷酸酯、三(2，4-二-叔丁基苯基)磷酸酯等磷化合物等抗氧化劑；如石蠟、微晶蠟、聚乙烯蠟、褐煤酸和褐煤酸酯為代表的長鏈脂肪酸及其酯、硅油等脫膜劑等其他的添加劑。
作為縮聚反應(yīng)槽，可舉出有共知的立式攪拌聚合槽、臥式攪拌聚合槽、薄膜蒸發(fā)式聚合槽等。但在反應(yīng)液粘度上升的聚合后期，存在有雜質(zhì)移動(dòng)成為反應(yīng)速度之上的分子量增大的支配性原因的傾向，因此，要在控制副反應(yīng)同時(shí)推進(jìn)主反應(yīng)的話，應(yīng)盡可能地降低溫度、提高表面更新性，這對(duì)達(dá)成本發(fā)明的目的是有利的。因此最好選擇表面更新性和活塞式流動(dòng)性(plug flow)、自清潔性優(yōu)異、具有薄膜蒸發(fā)功能的單或多個(gè)的臥式攪拌聚合機(jī)。
此外，通過本發(fā)明的制造法得到的聚酯可以繼續(xù)用共知的方法進(jìn)行固相聚合、提高分子量。
圖1、圖2表示了實(shí)施形態(tài)的例子。
圖1中，2為完全混合型的酯化反應(yīng)槽、P1為原料供給管、2a為設(shè)置在酯化反應(yīng)槽2的上部的排料(vent)用口、2b為設(shè)置在酯化反應(yīng)槽2的上部的催化劑供給口。
反應(yīng)槽2中進(jìn)行的是制造低聚物的工序(A)。此外，本實(shí)施形態(tài)例中，縮聚工序(B)在反應(yīng)槽3-5的3槽中進(jìn)行。3為完全混合型的第1縮聚反應(yīng)槽、3a為設(shè)置在第1縮聚反應(yīng)槽3的上部的排料(vent)用口、4為完全混合型的第2縮聚反應(yīng)槽、4a為設(shè)置在第2縮聚反應(yīng)槽4的上部的排料(vent)用口、5為水平方向有2根攪拌軸及具有自清潔功能的清潔翼的臥式的第3縮聚反應(yīng)槽、5a為設(shè)置在第3縮聚反應(yīng)槽5的上部的排料(vent)用口、P2、P3、P4為連接這些反應(yīng)槽的管道、P5為聚合物的提取管道。此時(shí)的第3縮聚反應(yīng)槽5由于有2根旋轉(zhuǎn)軸，因此可以選擇同方向、不同方向的旋轉(zhuǎn)方向，但為了提高表面更新性，較好的是采用不同方向旋轉(zhuǎn)。
圖2為將圖1中的完全混合型的第2縮聚反應(yīng)槽改換為水平方向有旋轉(zhuǎn)軸、有薄膜蒸餾能的臥式反應(yīng)槽的形態(tài)，是一種在容易產(chǎn)生滯留的旋轉(zhuǎn)軸中心部無軸的結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例以下舉實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。
此外，對(duì)實(shí)施例及比較例的聚酯用以下方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。
(1)端羧基濃度將0.5g聚酯溶解于25ml芐醇中，用氫氧化鈉的0.01摩爾/L芐醇溶液進(jìn)行滴定。末端羧基濃度越小表明耐水解性越良好。
(2)末端乙烯基濃度將聚酯溶解于六氟異丙醇/重氯仿＝3/7(v/v)中，用共振頻率400MHz的1H-NMR測(cè)定求出。乙烯基濃度越低表明制造中的副反應(yīng)越少，同時(shí)表明聚合性能好。
(3)末端乙二醇基濃度及末端烷基濃度將聚酯溶解于六氟異丙醇/重氯仿＝3/7(v/v)中，用共振頻率400MHz的1H-NMR測(cè)定求出。乙烯基濃度越低表明制造中的副反應(yīng)越少，同時(shí)表明聚合性能越好。
(4)聚酯數(shù)均分子量由數(shù)均分子量＝2/(總端基濃度)求出。但是，總端基濃度＝末端羧基濃度+末端乙二醇濃度+末端乙烯濃度。
(5)聚酯的色調(diào)用日本電色(株)生產(chǎn)的色差計(jì)(Z-300A型)，算出黃色指數(shù)(yellow index)b值并評(píng)價(jià)。該值越小表明泛黃越少，色調(diào)越良好。
(6)低聚物的酯化率如下，用求得的酸值和皂化值算出。
將低聚物溶解于二甲基甲酰胺中，用0.1N的KOH/甲醇溶液滴定求出。
用0.5N的KOH/乙醇溶液將低聚物水解，用0.5N的鹽酸滴定求出。
酯化率＝[(皂化值-酸值/)皂化值]×100(7)低聚物的酯交換率用共振頻率400MHz的1H-NMR測(cè)定殘存的甲基酯的當(dāng)量和用皂化值求得的二羧酸的單位的摩爾濃度，用如下的計(jì)算式求出。
酯交換率＝[(二酸酸單元的摩爾濃度×2-甲基酯的當(dāng)量)/(二羧酸單元的摩爾濃度×2)]×100[實(shí)施例1]圖3表示本實(shí)施例的流程圖。圖3中，1為漿料配制槽，1a及1b各為設(shè)置在漿料配制槽1上部的二羧酸成分及二元醇成分的各自的原料供給口。2為酯化反應(yīng)槽(低聚物的制造工序在此進(jìn)行)，2a為設(shè)置在酯化反應(yīng)槽2的上部的排料(vent)用口，2b為設(shè)置在酯化反應(yīng)槽2的上部的催化劑供給口，2c為酯化反應(yīng)槽的取樣口。3為第1縮聚反應(yīng)槽(在3、4、5中進(jìn)行縮聚工序)，3a為設(shè)置在第1縮聚反應(yīng)槽3的上部的排料(vent)用口，3C為取樣口。4為第2縮聚反應(yīng)槽，4a為設(shè)置在第2縮聚反應(yīng)槽4上部的排料(vent)用口，4C為取樣口。5為水平方向有攪拌軸的臥式的第3縮聚反應(yīng)槽，5a為設(shè)置在第3縮聚反應(yīng)槽5上部的排料(vent)用口。6為聚合物提取用拉模，7為旋轉(zhuǎn)式切刀(cutter)，M1、M2、M3、M4、M5為攪拌裝置，G1、G2、G3、G4、G5為齒輪泵，P1、P2、P3、P4、P5為管道。
在酯化反應(yīng)槽2中事先填充酯化率93％的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯低聚物，用齒輪泵G1，按對(duì)苯二甲酸1.0摩爾為1，4-丁二醇1.8摩爾的比例配制漿料，將配制的漿料從漿料配制槽1通過管道P1，以50L/h連續(xù)供給具有螺桿型攪拌機(jī)的酯化反應(yīng)槽2內(nèi)。同時(shí)，從催化劑供給口2b連續(xù)供給四丁基鈦酸酯，令其鈦濃度相當(dāng)于理論得量聚合物100ppm。酯化反應(yīng)槽2是立式反應(yīng)槽，裝置有具有旋轉(zhuǎn)軸的翼徑160mm的螺桿型攪拌翼的攪拌裝置M2；酯化反應(yīng)槽2的內(nèi)溫設(shè)定為230℃、壓力設(shè)定為78kPa。生成的水和四氫呋喃及未反應(yīng)的1，4-丁二醇通過與減壓機(jī)(圖中未表示)相連的排料(vent)用口2a被提取，通過精餾塔(圖中未表示)。未反應(yīng)的1，4-丁二醇的一部分被回流入第一酯化反應(yīng)槽2，剩余的1，4-丁二醇和水、四氫呋喃被提取出系統(tǒng)外，同時(shí)進(jìn)行酯化反應(yīng)。此時(shí)，邊控制液面，令酯化槽2內(nèi)的反應(yīng)液為100L，邊提取反應(yīng)液，并連續(xù)供給第1縮聚反應(yīng)槽3。系統(tǒng)穩(wěn)定12小時(shí)后，從取樣口2c采取低聚物，其酯化率為98％。
第1縮聚反應(yīng)槽3是立式反應(yīng)槽，裝置有具有垂直旋轉(zhuǎn)軸的攪拌裝置M3。該反應(yīng)槽3的內(nèi)溫設(shè)定為245℃、壓力設(shè)定為2.7kPa；邊控制液面，令反應(yīng)液為100L，邊將生成的水和四氫呋喃、未反應(yīng)的1，4-丁二醇通過與減壓機(jī)(圖中未表示)相連的排料(vent)用口3a提取，進(jìn)行初期縮聚反應(yīng)，被提取的反應(yīng)液連續(xù)供給第2縮聚反應(yīng)槽4。此時(shí)從齒輪泵G3出口的取樣口(圖中未表示)提取預(yù)聚體，測(cè)定的數(shù)均分子量為4050。
第2縮聚反應(yīng)槽4是立式反應(yīng)槽，裝置有具有垂直旋轉(zhuǎn)軸的攪拌裝置M4。該反應(yīng)槽4的內(nèi)溫設(shè)定為240℃、壓力設(shè)定為200Pa。邊控制液面，令槽內(nèi)反應(yīng)液為100L，邊將生成的水和四氫呋喃、未反應(yīng)的1，4-丁二醇通過與減壓機(jī)(圖中未表示)相連的排料(vent)用口4a提取。同時(shí)，進(jìn)一步進(jìn)行縮聚反應(yīng)，被提取的反應(yīng)液連續(xù)供給第3縮聚反應(yīng)槽5。此時(shí)從齒輪泵G4出口的取樣口(圖中未表示)提取預(yù)聚體，測(cè)定的數(shù)均分子量為9700。
第3縮聚反應(yīng)槽5是臥式反應(yīng)槽，裝置有具有2根具自清潔功能的水平旋轉(zhuǎn)軸的攪拌裝置M5。該反應(yīng)槽5的內(nèi)溫設(shè)定為235℃、壓力設(shè)定為200Pa。邊控制液面，令槽內(nèi)反應(yīng)液為40L，邊將生成的水和四氫呋喃及未反應(yīng)的1，4-丁二醇通過與減壓機(jī)(圖中未表示)相連的排料(vent)用口5a提取，進(jìn)行縮聚反應(yīng)。將得到的聚合物通過齒輪泵G5從管道P5經(jīng)由聚合物提取用拉模連續(xù)呈單絲狀提取，用旋轉(zhuǎn)式切刀(cutter)切割。得到聚合物的數(shù)均分子量為20000，末端羧基濃度為12μeq/g，末端乙烯基濃度為4μeq/g。聚合物的分析值匯總?cè)绫?。得到的是末端乙烯基少、色調(diào)優(yōu)異的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂。
第1縮聚反應(yīng)槽3的內(nèi)溫設(shè)定為240℃、第2縮聚反應(yīng)槽4的內(nèi)溫設(shè)定為245℃、第3縮聚反應(yīng)槽5的內(nèi)溫設(shè)定為235℃、其他同實(shí)施例1相同。第1縮聚反應(yīng)槽3的出口的預(yù)聚體的數(shù)均分子量為3200、第2縮聚反應(yīng)槽4的出口的預(yù)聚體的數(shù)均分子量為8500、得到的聚合物的數(shù)均分子量為19500，末端羧基濃度為14μeq/g，末端乙烯基濃度為6μeq/g。聚合物的分析值匯總?cè)绫?。得到的是末端乙烯基少、色調(diào)優(yōu)異的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂。
第1縮聚反應(yīng)槽3的內(nèi)溫設(shè)定為235℃、第2縮聚反應(yīng)槽4的內(nèi)溫設(shè)定為245℃、第3縮聚反應(yīng)槽5的內(nèi)溫設(shè)定為240℃、其他同實(shí)施例1相同。第1縮聚反應(yīng)槽3的出口的預(yù)聚體的數(shù)均分子量為2800、第2縮聚反應(yīng)槽4的出口的預(yù)聚體的數(shù)均分子量為8400、得到的聚合物的數(shù)均分子量為19700，末端羧基濃度為17μeq/g，末端乙烯基濃度為8μeq/g。聚合物的分析值匯總?cè)绫?。得到的是末端乙烯基少、色調(diào)優(yōu)異的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂。
令四丁基鈦酸酯的鈦量相當(dāng)于理論得量聚合物的75ppm、其他同實(shí)施例1相同。第1縮聚反應(yīng)槽3的出口的預(yù)聚體的數(shù)均分子量為4050、第2縮聚反應(yīng)槽4的出口的預(yù)聚體的數(shù)均分子量為9000、得到的聚合物的數(shù)均分子量為19500，末端羧基濃度為9μeq/g，末端乙烯基濃度為4μeq/g。聚合物的分析值匯總?cè)绫?。得到的是末端乙烯基少、色調(diào)優(yōu)異的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂。
在實(shí)施例1中的反應(yīng)槽2中事先填充酯交換率93％的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯低聚物，將對(duì)苯二甲酸二甲基1.0摩爾為1.5摩爾的1，4-丁二醇的比例供給酯交換反應(yīng)槽2；反應(yīng)槽2的內(nèi)溫設(shè)定為200℃、壓力設(shè)定為101kPa，其他同實(shí)施例1相同，進(jìn)行反應(yīng)。系統(tǒng)穩(wěn)定12小時(shí)后，從取樣口2c采取的低聚物的酯交換率為96％。第1縮聚反應(yīng)槽3的預(yù)聚體的數(shù)均分子量為3900、第2縮聚反應(yīng)槽4的出口的預(yù)聚體的數(shù)均分子量為9500、得到的聚合物的數(shù)均分子量為20000，末端羧基濃度為18μeq/g，末端乙烯基濃度為4μeq/g。聚合物的分析值匯總?cè)绫?。得到的是末端乙烯基少、色調(diào)優(yōu)異的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂。
第1縮聚反應(yīng)槽3的內(nèi)溫設(shè)定為235℃、第2縮聚反應(yīng)槽4的內(nèi)溫設(shè)定為240℃、第3縮聚反應(yīng)槽5的內(nèi)溫設(shè)定為245℃、其他同實(shí)施例1相同。第1縮聚反應(yīng)槽3的出口的預(yù)聚體的數(shù)均分子量為2800、第2縮聚反應(yīng)槽4的出口的預(yù)聚體的數(shù)均分子量為8300、得到的聚合物的數(shù)均分子量為20000，末端羧基濃度為23μeq/g，末端乙烯基濃度為14μeq/g。聚合物的分析值匯總?cè)绫?。末端乙烯基增加、色調(diào)惡化。
第1縮聚反應(yīng)槽3的內(nèi)溫設(shè)定為240℃、第2縮聚反應(yīng)槽4的內(nèi)溫設(shè)定為235℃、第3縮聚反應(yīng)槽5的內(nèi)溫設(shè)定為245℃、其他同實(shí)施例1相同。第1縮聚反應(yīng)槽3的出口的預(yù)聚體的數(shù)均分子量為3200、第2縮聚反應(yīng)槽4的出口的預(yù)聚體的數(shù)均分子量為8200、得到的聚合物的數(shù)均分子量為19600，末端羧基濃度為22μeq/g，末端乙烯基濃度為13μeq/g。聚合物的分析值匯總?cè)绫?。末端乙烯基增加、色調(diào)惡化。
第1縮聚反應(yīng)槽3的內(nèi)溫設(shè)定為235℃、第2縮聚反應(yīng)槽4的內(nèi)溫設(shè)定為240℃、第3縮聚反應(yīng)槽5的內(nèi)溫設(shè)定為245℃、其他同實(shí)施例5相同。第1縮聚反應(yīng)槽3的出口的預(yù)聚體的數(shù)均分子量為2700、第2縮聚反應(yīng)槽4的出口的預(yù)聚體的數(shù)均分子量為8200、得到的聚合物的數(shù)均分子量為20000，末端羧基濃度為28μeq/g，末端乙烯基濃度為14μeq/g。聚合物的分析值匯總?cè)绫?。末端乙烯基增加、色調(diào)惡化。
表1

TPA對(duì)苯二甲酸DMT對(duì)苯二甲酸二甲基 通過圖4表示的酯化工序和圖5表示的縮聚工序，根據(jù)以下要點(diǎn)進(jìn)行PBT的制造。首先，將按照對(duì)苯二甲酸1.00摩爾為1，4-丁二醇1.80摩爾的比例混合的60℃的漿料從漿料配制槽通過原料供給管(L1)，以28.5kg/h連續(xù)供給事先填充了酯化率99％的PBT低聚物的、具有螺桿型攪拌機(jī)的酯化的反應(yīng)槽(D)內(nèi)。同時(shí)，通過再循環(huán)管線(L2)以12.0kg/h連續(xù)供給185℃的精餾塔(E)的塔底成分。通過催化劑供給管線(L3)以69g/h供給催化劑——65℃的四丁基鈦酸酯的6.0重量％1，4-丁二醇溶液(相對(duì)于理論聚合物得量，鈦金屬濃度30ppm)。該溶液中的水分為0.20重量％。
反應(yīng)槽(D)的內(nèi)溫設(shè)定為230℃、壓力設(shè)定為78kPa；生成的水和四氫呋喃及剩余的1，4-丁二醇通過餾出管線(L5)被餾出，在精餾塔(E)分離為高沸成分和低沸成分。系統(tǒng)穩(wěn)定后，塔底的高沸成分98重量％以上為1，4-丁二醇，為維持精餾塔(E)的液面一定，通過提取管線(L8)將其中的一部分排出至外部。另一方面，低沸成分由塔頂呈氣體形態(tài)排出、在冷凝器(H)被冷凝、為維持槽罐(J)的液面一定，通過管線(L13)排出至外部。
在反應(yīng)槽(D)生成的低聚物中的一定量通過齒輪泵(G6)、從提取管線(L4)被提取，控制液面，令反應(yīng)槽(D)內(nèi)反應(yīng)液的平均滯留時(shí)間為3.3h。通過提取管線L4提取的低聚物連續(xù)供給第1縮聚反應(yīng)槽(Q)。系統(tǒng)穩(wěn)定后，從反應(yīng)槽(A)的出口采取的低聚物的酯化率為97.3％。
第1縮聚反應(yīng)槽(Q)的內(nèi)溫設(shè)定為241.0℃、壓力設(shè)定為2.1kPa?？刂埔好?、令滯留時(shí)間為150分鐘。邊將水、四氫呋喃、1，4-丁二醇通過與減壓機(jī)(圖中未表示)相連的排料(vent)管線(L16)提取，邊進(jìn)行初期縮聚反應(yīng)。被提取的反應(yīng)液連續(xù)供給第2縮聚反應(yīng)槽(R)。
第2縮聚反應(yīng)槽(R)的內(nèi)溫設(shè)定為244.3℃、壓力設(shè)定為160Pa?？刂埔好?、令滯留時(shí)間為120分鐘。邊將水、四氫呋喃、1，4-丁二醇通過與減壓機(jī)(圖中未表示)相連的排料(vent)管線(L18)提取，邊進(jìn)一步進(jìn)行縮聚反應(yīng)。得到的聚合物通過提取用齒輪泵(G8)、經(jīng)由提取管線(L17)、連續(xù)供給第3縮聚反應(yīng)槽(S)。
第3縮聚反應(yīng)槽(S)的反應(yīng)器出口溫度設(shè)定為238.6℃、壓力設(shè)定為180Pa?？刂埔好妗⒘顪魰r(shí)間為150分鐘。邊將水、四氫呋喃、1，4-丁二醇通過與減壓機(jī)(圖中未表示)相連的排料(vent)管線(L20)提取，邊進(jìn)一步進(jìn)行縮聚反應(yīng)。得到的聚合物通過提取用齒輪泵(G9)、經(jīng)由提取管線(L19)、從拉模(6)連續(xù)呈單絲狀提取，用旋轉(zhuǎn)式切刀(7)切割。得到聚合物的數(shù)均分子量為28900，末端羧基濃度為24μeq/g，末端乙烯基濃度為11μeq/g，b值為-0.6。得到的是末端乙烯基少、色調(diào)優(yōu)異的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂。
聚合物的分析值匯總?cè)绫?。
第3縮聚反應(yīng)槽(S)的反應(yīng)器出口溫度設(shè)定為246.5℃、壓力設(shè)定為260Pa，其他與實(shí)施例6相同。末端羧基、末端乙烯基增加，色調(diào)也惡化。
聚合物的分析值匯總?cè)绫?。
表2

TPA對(duì)苯二甲酸以上詳細(xì)地、并參照了實(shí)施形態(tài)說明了本發(fā)明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，可進(jìn)行各種各樣的變更和修改。
本發(fā)明系基于2002年6月10日提出申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)(日本專利申請(qǐng)2003-168668)而作，上述申請(qǐng)內(nèi)容內(nèi)容在此作為參照引入。
產(chǎn)業(yè)上的利用可能性通過本發(fā)明的聚酯的制造法，可以控制縮聚反應(yīng)時(shí)的副反應(yīng)，得到改良了色調(diào)和聚合性能的聚酯，因此在產(chǎn)業(yè)上的利用價(jià)值很大。
權(quán)利要求
1.一種聚酯的制造方法上述聚酯的制造方法系包括，(A)以二羧酸或二羧酸二烷基酯和二元醇為主原料，在催化劑的存在下進(jìn)行酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)、酯化率或酯交換率在90％以上的低聚物的制造工序；及(B)使用多段的反應(yīng)槽使低聚物在熔融狀態(tài)下連續(xù)進(jìn)行縮聚反應(yīng)的縮聚工序，其特征在于，在上述聚酯的制造方法中；(B)設(shè)縮聚工序中反應(yīng)槽內(nèi)溫度最高的槽內(nèi)溫度為TMAX℃、設(shè)最終槽的槽內(nèi)溫度為T(ω)℃時(shí)，滿足條件TMAX℃＞T(ω)℃。
2.如權(quán)利要求1所述的聚酯制造方法，其特征在于，縮聚工序(B)是使用串聯(lián)的3槽以上的反應(yīng)槽、在熔融狀態(tài)下進(jìn)行連續(xù)縮聚反應(yīng)的工序；反應(yīng)槽內(nèi)溫度的最高溫度設(shè)定為TMAX℃、反應(yīng)槽內(nèi)溫度的最低溫度設(shè)定為TMIN℃、最終反應(yīng)槽內(nèi)溫度設(shè)定為T(ω)時(shí)，滿足條件TMAX＞T(ω≥TMIN。
3.如權(quán)利要求1或2所述的聚酯的制造方法，其特征在于，縮聚工序(B)是使用串聯(lián)的3槽以上的反應(yīng)槽、在熔融狀態(tài)下進(jìn)行連續(xù)縮聚反應(yīng)的工序；不包括最終槽的連續(xù)的2個(gè)反應(yīng)槽中，上游側(cè)的槽內(nèi)溫度比下游側(cè)的槽內(nèi)溫度低。
4.如權(quán)利要求3所述的聚酯的制造法，其特征在于，上述的下游側(cè)的槽內(nèi)溫度比最終槽內(nèi)溫度高。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的聚酯的制造方法，其特征在于，縮聚工序(B)中自上游起的第1槽的槽內(nèi)溫度設(shè)定為T(1)℃、最終槽的槽內(nèi)溫度設(shè)定為T(ω)℃時(shí)，滿足T(1)≥T(ω)。
6.如權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的聚酯制造方法，其特征在于，使用的二羧酸為對(duì)苯二甲酸、使用的二元醇為1，4-丁二醇。
7.如權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的聚酯制造方法，其特征在于，使用的二羧酸二烷基酯為對(duì)苯二甲酸二甲酯、使用的二元醇為1，4-丁二醇。
8.如權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的聚酯制造方法，其特征在于，在縮聚工序(B)中的縮聚反應(yīng)槽中，至少有1個(gè)反應(yīng)槽是具有水平方向安裝攪拌軸的結(jié)構(gòu)。
9.如權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的聚酯制造方法，其特征在于，TMAX不到280℃。
10.如權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的聚酯制造方法，其特征在于，TMAX不到245℃。
11.如權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的聚酯制造方法，其特征在于，T(ω)不到240℃。
12.一種聚酯樹脂，所述樹脂系使用有機(jī)鈦為催化劑，用權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的制造方法得到的聚酯，其特征在于，聚酯中的鈦原子的濃度在250ppm以下。
13.一種聚酯樹脂，所述聚酯樹脂系用權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的制造方法得到的聚酯，其特征在于，末端乙烯基濃度在15μeq/g以下。
14.一種聚酯樹脂，所述聚酯樹脂系用權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的制造方法得到的聚酯，其特征在于，末端羧基濃度在1-40μeq/g。
15.一種聚酯樹脂，所述聚酯樹脂系用權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的制造方法得到的聚酯，其特征在于，末端乙烯基濃度在15μeq/g以下、且末端羧基濃度在1-40μeq/g。
全文摘要
本發(fā)明提供一種能控制縮聚反應(yīng)時(shí)的副反應(yīng)、改良色調(diào)及聚合性能的聚酯制造方法。本發(fā)明的聚酯制造方法包括在具有(A)以二羧酸或二羧酸二烷基酯和二元醇為主原料、在催化劑的存在下進(jìn)行酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)、酯化率或酯交換率在90％以上的低聚物的制造工序；及(B)用多段反應(yīng)槽將低聚物在熔融狀態(tài)下連續(xù)進(jìn)行縮聚反應(yīng)的縮聚工序。其特征在于，(B)縮聚工序中內(nèi)溫最高的槽內(nèi)溫度設(shè)定為T
文檔編號(hào)C08G63/78GK1556824SQ0380106
公開日2004年12月22日 申請(qǐng)日期2003年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月10日
發(fā)明者藤野秀之, 上坂貴洋, 山本正規(guī), 洋, 規(guī) 申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社