專利名稱：特殊組合物的氨綸及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包含特殊組分的氨綸，尤其是一種由特殊的二胺增鏈劑構(gòu)成的聚氨酯脲氨綸。
背景技術(shù)：
目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了大量的用于聚氨酯脲氨綸的化合物，例如美國專利US5981686，US6403216，和US5000899和日本公開的專利申請JP03-279415和JP58-194915。然而，這些化合物可能具有高滯后性并且無法形成穩(wěn)定的溶液。
仍然需要一種改善的用于聚氨酯脲氨綸的組合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種包含由聚(四亞甲基醚)乙二醇，1-異氰基-4-[(4-異氰基苯基)甲基]苯的反應(yīng)產(chǎn)生的聚氨酯脲，其中二異氰酸酯和二醇的摩爾比至少是大約1.52，二異氰酸酯和二醇的摩爾比最多是2.04，增鏈劑的混合物包含大約35到大約55摩爾百分比乙二胺；和大約45摩爾百分比的1，2-丙二胺到大約65摩爾百分比的1，2-丙二胺。
本發(fā)明也提供制備這種氨綸的方法。


圖1顯示了增鏈劑的混合物中1，2-丙二胺的量對于聚氨酯脲溶液的粘性的影響。
具體實施例方式
目前發(fā)現(xiàn)包含特殊的聚氨酯脲的成分的氨綸具有我們所不希望的低滯后性并且聚氨酯脲具有不希望的好的溶液粘度穩(wěn)定性。術(shù)語“滯后”在這里的意思是負(fù)載強(qiáng)度和非負(fù)載強(qiáng)度的差異。這種氨綸可以用于紡織，編織，和非紡織品，并且可以提供彈性和保護(hù)作用應(yīng)用于個人護(hù)理物品例如尿布。
用在這里的氨綸的意思是一種人造纖維其纖維，其纖維形成物質(zhì)是一種包含至少85％重量的聚氨酯脲片斷的長鏈。
本發(fā)明的氨綸包含由聚(四亞甲基醚)乙二醇，1-異氰基-4-[(4-異氰基苯基)甲基]苯的反應(yīng)產(chǎn)生的聚氨酯脲，增鏈劑的混合物包括大約35到55摩爾百分比的乙二胺和大約45到65摩爾百分比的1，2-丙二胺，優(yōu)選大約40到50摩爾百分比的乙二胺和大約50到60摩爾百分比的1，2-丙二胺。二異氰酸酯和聚二醇的摩爾比(“覆蓋比(capping ratio”)是1.52到2.04。當(dāng)1，2-丙二胺的量和/或二異氰酸酯和聚二醇的摩爾比更高時，負(fù)載強(qiáng)度和滯后作用會不受歡迎地增加。當(dāng)1，2-丙二胺的量太低時，這種聚氨酯脲溶液的粘度穩(wěn)定性會受損。
聚(四亞甲基醚)乙二醇具有1600-2500道爾頓的重量平均分子量。二醇可以包含在覆蓋作用之前加入的酸，產(chǎn)酸化合物，或者催化劑，例如，按照聚二醇重量百萬分之10到100份磷酸酯，磷酸，苯磺酸，對甲基苯磺酸，硫酸，辛酸錫，烷基鈦酸鹽，等等。在聚二醇中不必要包括具有低于250道爾頓的分子量的二醇，例如丁二醇，己二醇，1，4-環(huán)己二甲醇，等等，聚二醇可以基本上不含這些二醇，意思是這些二醇可以存在的量為少于5摩爾百分比。
為了控制聚氨酯脲分子量至少要使用一種單官能團(tuán)鏈終止劑，例如二乙胺，二-正丁胺，正戊胺，正己胺，環(huán)己胺，正庚胺，甲基環(huán)己胺(例如1-氨基-3-甲基環(huán)己烷，1-氨基-2-甲基環(huán)己烷，和1-氨基-3，3，5-三甲基環(huán)己烷)，正十二烷基胺，2-氨基降莰烷，1-金剛烷基胺，乙醇胺，甲醇，乙醇，正丁醇，正己醇，正辛醇，正癸醇，和它們的混合物。優(yōu)選的胺終止劑例如正己胺，環(huán)己胺，甲基環(huán)己胺，和乙醇胺。在鏈延長階段，在低水平下，二亞乙基三胺也可以被應(yīng)用。
各種各樣的添加劑也可以用于本發(fā)明的氨綸及其方法，條件是加入其中不影響其有益的方面。例子包括，除光劑例如二氧化鈦；穩(wěn)定劑例如水滑石，碳酸鈣鎂石水菱鎂礦的混合物(例如按照聚氨酯脲的重量的百分之0.2到0.7)，硫酸鋇，受阻礙胺光穩(wěn)定劑，UV篩，受阻礙苯酚，和氧化鋅；染料和染色增強(qiáng)劑；等等。
在本發(fā)明的方法中，聚(四亞甲基醚)乙二醇和1-異氰基-4-[(4-異氰基苯基)甲基]苯反應(yīng)，形成封端的乙二醇，其中異氰酸酯部分占封端乙二醇的重量的百分之2.2到2.9。封端的乙二醇混和入合適的溶劑，例如二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，或N-甲基吡咯烷，形成封端乙二醇溶液隨后和包含大約35到50摩爾百分比的乙二胺，優(yōu)選大約40到50摩爾百分比的乙二胺，和大約45到65摩爾百分比的1，2-丙二胺，優(yōu)選大約50到60摩爾百分比的1，2-丙二胺的增鏈劑的混合物反應(yīng)，形成聚氨酯脲溶液。這種聚氨酯脲溶液具有大約1000到4000泊的落球粘度，并且可以濕或干紡成氨綸。
本發(fā)明的方法可以作為分批步驟(尤其是形成封端乙二醇和聚氨酯脲的步驟)或者連續(xù)執(zhí)行。
在實例中，封端乙二醇上的按照重量百分比的NCO部分的量從下面的關(guān)系式計算得出。
(1)％NCO＝100×(2×NCOfw×(C.R.-1)/乙二醇mv+(C.R.×二異氰酸酯mv)其中“fw”意思是式量，“mv”的意思是分子量，“C.R.”的意思是覆蓋比(二異氰酸酯和聚二醇的摩爾比)，“乙二醇”的意思是聚乙二醇，“NCO”是指分子量是42.02的異氰酸酯部分。
聚氨酯脲溶液的粘度是使用ASTM D1343-69的方法使用Model DV-8落球粘度計(Duratech Corp.，Waynesboro，VA)，在40℃時，使用泊作為單位測定的聚氨酯脲特性粘度(“IV”)通過比較DMAc中較稀釋的這種聚合物溶液和DMAc本身在25℃時，使用標(biāo)準(zhǔn)Canon-Fenske粘度管根據(jù)ASTM D2515方法用dl/g表示的粘度來確定。本發(fā)明制備和紡紗(spun)而成的氨綸中包含的聚氨酯脲特性粘度大約是0.85到1.05。聚氨酯脲的分子量通過凝膠透析色譜來確定；它的重量平均分子量(“MWw”)可以是大約80000到105000，它的數(shù)均分子量(“MWn”)可以是大約20000到38000，它的多分散性大約是2.4到3.6。更高的聚氨酯脲IV和分子量可以給氨綸帶來更高的負(fù)載強(qiáng)度和滯后作用，但是充分的改變NCO百分比和二胺增鏈劑比率所帶來的影響和在更低的IV的和分子重量是相同的；估計超過0.1的IV的改變將需要導(dǎo)致顯著的滯后作用的改變。
氨綸的機(jī)械性質(zhì)根據(jù)ASTM D 2731-72的通常方法來測量。每次測量使用三根纖維，2-英寸(5-厘米)規(guī)格長度和0到300％的延長循環(huán)。取樣在恒定的每分50厘米的延長速率下循環(huán)五次。負(fù)載強(qiáng)度，是最初延伸的重點，在第一循環(huán)以100％和200％的延伸測量，結(jié)果顯示為十分之一牛頓特(“dN/tex”)。非負(fù)載強(qiáng)度，在第五非負(fù)載循環(huán)200％和100％延伸到重點，也表示為十分之一牛頓/特。斷裂時的延長百分比和斷裂時的韌性在第六延伸進(jìn)行測量。
在表格中，“Comp.”表示對照實例。增鏈劑，除了1，2-丙二胺(“PDA”)，表示為乙二胺。本發(fā)明的所有實施例在斷裂時韌性大于0.7dNtex，斷裂延伸大于425％?！癓P”意思是負(fù)載強(qiáng)度，“UP”意思是非負(fù)載強(qiáng)度，都用dN/tex表征。滯后作用作為負(fù)載強(qiáng)度和非負(fù)載強(qiáng)度之間的差值也使用dN/tex表征?！?00％”，“200％”和“300％”指延伸，在這時，測量強(qiáng)度和滯后作用。在表I中，每個誤差范圍是有95％的可靠區(qū)間，基于測量獲得4個氨綸組件，每個組件抽樣6次。
實施例1聚(四亞甲基醚)乙二醇(250.0克，Terathane2000，E.I.du Pont de Nemoursand Company的注冊商標(biāo))和52.11克的1-異氰基-4-[(4-異氰基苯基)甲基]苯在一個玻璃反應(yīng)釜中混和?；旌衔镉眉訜崽准訜岬?0℃攪拌90分鐘制備具有2.4wt％(計算得出的)的封端乙二醇。封端乙二醇溶解在572.38克二甲基甲酰胺中，并且伴隨著快速攪拌加入將85.51克2.00meq/g增鏈劑溶液(在二甲基甲酰胺中EDA/DA摩爾比35/65)和3.21克2.00meq/g的鏈終止劑溶液(在二甲基甲酰胺中的乙醇胺)。得到的純的聚氨酯脲溶液的量相對于總的溶液的重量是32.0wt％，聚氨酯脲的特性粘度是0.94dl/g。添加的漿液徹底混和到溶液中以得到最終的纖維0.5wt％Methacrol2462B(E.I.du Pont de Nemours and Company為二(4-異氰基環(huán)己基)甲烷和3-叔丁基-3-氮雜-1，5-戊二醇的聚合物的注冊商標(biāo))，1.5wt％Cyanox1790(Cytec Industries為2，4，6-三(2，6-二甲基-4-叔丁基-3-羥基芐基)異氰酸脲注冊的商標(biāo))，和10ppm重量的蒽醌增亮劑。紡絲溶液(spinning solution)從貯罐抽吸，通過傳動泵計量，加熱到約55℃，通過噴絲頭擠壓，從噴口出來繞在伴有405℃熱的氮?dú)饬鲃蛹徑z套筒上以除去溶劑。四束纖維聚合成一個40旦尼爾(44dtex)的纖維，以466m/min的速度速度輸送通過輸送輥，繞過最后的輥，以492m/min的速度通過第二輸送輥，以548m/min的速度繞緊。纖維的性質(zhì)顯示在表I。
實施例2聚合物和纖維按照實施例1所充分描述的方式，除了封端乙二醇的％NCO增加到2.8。溶液中的聚氨酯脲的IV是0.85，它的MWn是24200，它的MWw是84600，和它的多分散性是3.5。纖維性質(zhì)顯示在表I。
對照實施例1聚合物和纖維按照實施例1所充分描述的方式，除了除了封端乙二醇的％NCO增加到3.2。溶液中的聚氨酯脲的IV是1.05，它的MWw是100700，它的MWn是27000，和它的多分散性是3.7。纖維性質(zhì)顯示在表I。
對照實施例2聚合物和纖維按照實施例2所充分描述的方式，除了1，2-丙二醇的量增加到占總的增鏈劑的74的摩爾百分比，并且乙二胺相應(yīng)的減少。溶液中的聚氨酯脲的IV是0.91，它的MWw是98000，它的MWn是25000，和它的多分散性是3.9。纖維性質(zhì)顯示在表I。
表I

表格I中的數(shù)據(jù)顯示本發(fā)明的氨綸具有出人意料的比包含由聚(四亞甲基醚)己二醇和高比例的1，2-丙二胺和二異氰酸酯(后者顯示，對照實施例I的封端乙二醇中高％NCO)反應(yīng)而成的聚氨酯脲的氨綸具有更低的負(fù)載強(qiáng)度和滯后作用。
實施例3數(shù)均分子量為2029的324.8kg的聚(四亞甲基醚)乙二醇(Terathane2000)，68.2kg的1-異氰基-4-[(4-異氰基苯基)甲基]苯和0.64kg的正丁醇在第一水套的攪拌釜中制備得到具有百分之2.4重量的NOC的封端乙二醇。加入二甲基甲酰胺溶解封端乙二醇，得到的溶液轉(zhuǎn)移到第二水套攪拌釜中，第一釜另外使用二甲基乙二醇洗滌，洗滌液也轉(zhuǎn)移到第二釜中，在其中調(diào)節(jié)聚合物成分到占大約百分之36重量。顏料漿混和入封端乙二醇，其量達(dá)到使加入其后的聚氨酯脲溶液包含百分之3重量的二氧化鈦，百分之0.3重量的非離子分散劑，和基于聚合物重量的10ppm的蒽醌光亮劑。在混和溶劑時，封端乙二醇，和染料在低于10℃下攪拌，加入96kg的35/65摩爾/摩爾的乙二胺和1，2-丙二胺增鏈劑(在二甲基甲酰胺中占百分之7.0重量)，直到溶液的粘度大約到1650泊。隨后加入鏈終止劑溶液(7.43kg，30.55wt％在二甲基甲酰胺中)，隨后加入在甲基甲酰胺中26.91％的7.06kg的乙酸酐以“中和”過程中的乙醇胺。通過另外加入二甲基甲酰胺把純聚合物水平調(diào)節(jié)到基于總的溶液重量的百分之32。得到的聚氨酯脲溶液轉(zhuǎn)移到第三攪拌釜中，在其中加入13.88kg的硬脂酸鎂漿，4.05kg的Methacrol2462B溶液，和6.40kg的Cyanox1790以使得溶液保持基于聚氨酯脲的重量的百分之0.28重量的硬脂酸鎂，百分之0.5重量的Methacrol2462B，百分之1.5重量的Cyanox1790。溶液隨即轉(zhuǎn)移到非攪拌的存儲釜中，從其中在測試的間隙移動樣品。在接下來的108小時后，在期間周期性的加入新制備的聚氨酯脲，并且溶液不斷移出用于纖維紡織，溶液顯示出了有利的低最大落球粘度，只有1443泊，總結(jié)在表II中，并且舉例說明在附圖1中。聚合物溶液強(qiáng)制通過高壓氮?dú)?，預(yù)熱到45℃，使用傳動泵計量，并且通過噴絲頭擠壓到矩形的紡織輥，在其上既有溶液又有大約200℃的空氣以除去溶劑。纖維通過人工纏繞在紡織輥的底部將纖維聯(lián)接在一起成為線狀。邊磨光邊以550m/min的速度繞輥，結(jié)束時速度是480m/min。測定在纖維中的聚氨酯脲具有0.98的IV，36900的MWn，和93300的MWw，和2.5的多分散性。纖維性質(zhì)表現(xiàn)在表III中。
實施例4聚氨酯脲溶液完全按照實施例3所描述，但是封端乙二醇具有百分之2.8重量的NCO。在儲存釜中105小時，其間周期性的加入新制備的聚氨酯脲溶液并且溶液持續(xù)的移出用于纖維紡織，溶液顯示出的最大落球粘度，只有1534泊，總結(jié)在表II中，并且舉例說明在附圖1中。纖維中的聚氨酯脲具有1.00的IV。纖維性質(zhì)表現(xiàn)在表III中。
對照實施例3聚氨酯脲溶液完全按照實施例3所描述，但是封端乙二醇具有百分之2.4重量的NCO，增鏈劑混合物中的乙二胺和1，2-丙二胺的摩爾比是60/40。在儲存釜中81小時，其間周期性的加入新制備的聚氨酯脲溶液并且溶液持續(xù)的移出用于纖維紡織，溶液顯示出的最大落球粘度上升到了不令人滿意的4626泊，總結(jié)在表II中，并且舉例說明在附圖1中。纖維中的聚氨酯脲具有1.00的IV.。纖維性質(zhì)表現(xiàn)在表III中。
表II

表II的數(shù)據(jù)顯示，聚(四亞甲基醚)乙二醇，1-異氰基-4-[(4-異氰基苯基)甲基]苯，和35/65摩爾比的乙二胺和1，2-丙二胺增鏈劑反應(yīng)得到的聚氨酯脲保持了令人滿意的低粘度，但是當(dāng)1，2-丙二胺的量減少到百分之40摩爾時，粘度上升到不令人滿意的水平。改變實施例3并且和實施例3相對照顯示，仍然令人滿意的大約4000泊的最大粘度將出現(xiàn)在1，2-丙二胺是百分之45摩爾時。
表III

表III的測試數(shù)據(jù)顯示對比實施例3的非負(fù)載強(qiáng)度相對于實施例3和4不希望的低。表I和表III的纖維性質(zhì)的差異相信歸因于紡織條件的差異。
權(quán)利要求
1.氨綸，其中包括下列物質(zhì)的聚氨酯脲反應(yīng)產(chǎn)物(a)聚(四亞甲基醚)乙二醇(b)1-異氰基-4-[(4-異氰基苯基)甲基]苯，其中二異氰酸酯和乙二醇的摩爾比是大約1.52到大約2.04；和(c)增鏈劑的混合物，包括大約35到大約55摩爾百分比的乙二胺；和大約45到大約65摩爾百分比的1，2-丙二胺。
2.權(quán)利要求1的氨綸，其中聚(四亞甲基醚)乙二醇具有大約1600道爾頓道大約2500道爾頓的數(shù)均分子量，聚(四亞甲基醚)乙二醇基本上不含具有分子量少于大約250道爾頓的二醇。
3.權(quán)利要求1的氨綸，其中增鏈劑的混合物包括大約40到大約50摩爾百分比的乙二胺，和大約50到大約60摩爾百分比的1，2-丙二胺。
4.權(quán)利要求1的氨綸，其中增鏈劑的混合物進(jìn)一步包括至少一種伯胺鏈終止劑。
5.制備氨綸的方法，包括以下步驟(a)提供聚(四亞甲基醚)乙二醇；(b)提供1-異氰基-4-[(4-異氰基苯基)甲基]苯；(c)將聚(四亞甲基醚)乙二醇和1-異氰基-4-[(4-異氰基苯基)甲基]苯接觸得到封端乙二醇，其中以封端乙二醇的重量為基準(zhǔn)，異氰酸酯部分的重量百分比為大約2.2到大約2.9；(d)提供溶劑；(e)混和溶劑和封端乙二醇形成封端乙二醇溶液；(f)將封端乙二醇溶液和包括大約35到大約55摩爾比的乙二胺；和大約45摩爾百分比到大約65摩爾百分比的1，2-丙二胺；以形成聚氨酯脲溶液；和(g)紡織聚氨酯脲溶液，形成氨綸。
6.權(quán)利要求5的方法，其中步驟c)和步驟f)作為分步驟聚氨酯脲反應(yīng)并且聚氨酯脲的落球粘度是大約1000到4000泊。
7.權(quán)利要求5的方法，其中溶劑是二甲基甲酰胺并且這種聚(四亞甲基醚)乙二醇基本上不含分子量小于250道爾頓的二醇。
8.權(quán)利要求5的方法，其中增鏈劑的混合物包括至少大約40摩爾百分比的乙二胺，最多大約50摩爾百分比的乙二胺，至少大約50摩爾百分比1，2-丙二胺，和最多大約60摩爾百分比的1，2-丙二胺。
9.權(quán)利要求5的方法，其中步驟f)的增鏈劑的混合物進(jìn)一步包括至少一種伯胺鏈終止劑。
10.含權(quán)利要求4氨綸的織物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有改善的滯后作用的氨綸以及制造這種氨綸的方法。本發(fā)明的氨綸包括下列物質(zhì)的聚氨酯脲反應(yīng)產(chǎn)物(a)聚(四亞甲基醚)乙二醇，(b)1－異氰基4－[(4－異氰基苯基)甲基]苯，其中二異氰酸酯和乙二醇的摩爾比是大約1.52到大約2.04；和(c)增鏈劑的混合物，包括大約35到大約55摩爾百分比的乙二胺；和大約45到大約65摩爾百分比的1，2－丙二胺。
文檔編號C08G18/32GK1592763SQ03801464
公開日2005年3月9日 申請日期2003年10月3日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月4日
發(fā)明者H·劉, R·O·小瓦德鮑爾, G·L·約德 申請人:納幕爾杜邦公司