專利名稱：具有提高了耐磨性的聚烯烴組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有提高了耐磨性的柔軟易彎曲的聚烯烴組合物。
由于聚烯烴的典型特性(比如化學(xué)惰性，機(jī)械特性和無毒性)，具有彈性同時(shí)能保持良好熱塑性能的聚烯烴組合物已經(jīng)用于很多應(yīng)用領(lǐng)域中。而且，能采用與熱塑性聚合物相同的技術(shù)，將它們制成成品。
特別是，易彎曲的聚合材料廣泛用于醫(yī)療領(lǐng)域(比如，用于制造盛裝血漿或靜脈內(nèi)液體的容器，或靜脈輸液管)，以及用于封裝，擠出涂層和電線及電纜包覆領(lǐng)域。
在許多這些應(yīng)用中，目前使用含有足量增塑劑的氯乙烯聚合物，使所述聚合物具有要求的易彎曲特性。但是所述聚合物產(chǎn)品因其中所含增塑劑的可疑毒性，以及在焚燒時(shí)會(huì)向大氣排放毒性極大的副產(chǎn)品，比如二惡英，和如氫氯酸等的腐蝕性產(chǎn)物，而日益遭受批評(píng)。因此，很需要用除具有符合要求的易彎曲特性，并還任選具有透明性的產(chǎn)品代替所述材料，產(chǎn)生化學(xué)惰性和無毒性的烯烴聚合物。
本領(lǐng)域，已通過順序共聚丙烯，任選包含少量烯烴共聚單體，然后和乙烯/丙烯或乙烯/α-烯烴混合物，制得具有很好熱塑性的彈性聚丙烯組合物。通常使用基于負(fù)載在氯化鎂上鹵化鈦化合物的催化劑。
比如，EP472946說明了彈塑性聚烯烴組合物，由以下重量份的組分連續(xù)共聚形成A)10-50重量份全同立構(gòu)丙烯均聚物或共聚物；B)5-20重量份乙烯共聚物，在室溫下不溶于二甲苯；和C)40-80重量份乙烯/丙烯共聚物，含有小于40重量％的乙烯，在室溫下能溶于二甲苯；所述共聚物的特性粘度優(yōu)選是1.7-3dl/g。
所述組合物的的彎曲模量小于150MPa，肖氏A硬度約為90。
國(guó)際申請(qǐng)PCT/EP02/03880描述了更易彎曲的彈塑性聚烯烴組合物，包含以下的組分A)8-25重量％的一種結(jié)晶聚合物組分，選自丙烯均聚物和具有C4-8α-烯烴的丙烯共聚物；
B)75-92重量％的彈性組分，含有兩種不同的丙烯彈性共聚物，更具體地說(1)第一彈性共聚物是丙烯和15-32重量％的C4-8α-烯烴的彈性共聚物，室溫下二甲苯中的溶解度大于50％，可溶于二甲苯組分的特性粘度為3.0-5.0dl/g；和(2)第二彈性共聚物，是丙烯和大于32重量％至最高45重量的C4-8α-烯烴的彈性共聚物，室溫下二甲苯中的溶解度大于80重量％，可溶于二甲苯組分的特性粘度為4.0-6.5dl/g；(1)/(2)重量比在1∶5-5∶1范圍。
這些聚烯烴組合物的彎曲模量小于60MPa，肖氏A硬度小于90，100％拉伸永久變形低于35％。
特別在軟管，軟開關(guān)，皮帶，腳輪，墊圈，手柄，夾具，和筆套等應(yīng)用中，需要的一個(gè)重要特性是耐磨性，該性質(zhì)直接與由聚合物組合物制成部件的磨損特性相關(guān)。通常用Taber測(cè)試或劃刮測(cè)試測(cè)量耐磨性。
在國(guó)際申請(qǐng)PCT/EP02/03880中所述的非常柔軟的彈塑性聚烯烴組合物，具有低于100的肖氏A值，表現(xiàn)出非常差的耐磨性。
美國(guó)專利6013734描述用于制造塑模部件的聚合物組合物，包含(1)熱塑性聚烯烴，(2)丙烯聚合物材料和(3)氧化的聚乙烯蠟；由該組合物注射塑模制成的部件表現(xiàn)出很好的油漆附著性，且涂漆部件具有很好的耐用性，即，不易除去油漆。該專利未述及聚合物組合物的耐磨性。
因此，有必要提出一種易彎曲的聚烯烴組合物，具有較低模量或硬度值，同時(shí)保持良好的耐磨性，符合某些汽車應(yīng)用的要求，比如車底板墊，軟管，側(cè)嵌條，手柄和夾具。
本申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，通過向柔軟的多相聚烯烴組合物中加入特定量的氧化聚乙烯蠟以及特定量的苯乙烯嵌段共聚物，能獲得耐磨性和柔軟度之間的良好平衡。
本發(fā)明涉及一種組合物，包含(I)55-95重量％多相聚烯烴組合物，包含以下組分A)8-50重量％的一種結(jié)晶聚合物，選自(i)丙烯均聚物，室溫下二甲苯中的溶解度小于10重量％；(ii)丙烯和至少一種通式為H2C＝CHR1的α-烯烴的共聚物，其中R1是H或C2-10直鏈或支鏈烷基，含有至少85重量％的丙烯，室溫下二甲苯中的溶解度小于15重量％；(iii)(i)和(ii)的混合物；B)50-92重量％的彈性組分，含有丙烯或乙烯和至少另一種通式為H2C＝CHR2的α-烯烴的彈性共聚物，其中R2是H或C1-10直鏈或支鏈烷基，任選含有0.5-5重量％的二烯，所述彈性共聚物含有15-55重量％的α-烯烴，室溫下二甲苯中的溶解度大于75重量％，可溶于二甲苯組分的特性粘度為3.0-6.5dl/g；(II)2-20重量％的氧化聚乙烯蠟，酸值為5-35mg KOH/g，分子量Mn為1000-100000，熔點(diǎn)在92℃和140℃之間；和(III)3-25重量％的苯乙烯嵌段共聚物。
本發(fā)明的組合物，多相聚烯烴組合物優(yōu)選通過至少兩步的順序聚合制備，該組合物的100％模量低于6MPa，肖氏A硬度小于95，斷裂伸長(zhǎng)率大于225％。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種增塑組合物，包含-100重量份的一種組合物，包含上述定義的組分(I)，(II)和(III)，和-5-50重量份的一種增塑劑(IV)。
本發(fā)明的組合物表現(xiàn)出非常低的模量和硬度值，同時(shí)具有非常好的耐磨性，對(duì)不易彎曲和更柔軟的組合物通常如此。
本發(fā)明的組合物中優(yōu)選包含(I)65-90重量％多相聚烯烴組合物，包含以下組分A)10-25重量％的結(jié)晶聚合物，選自(i)丙烯均聚物，室溫下二甲苯中的溶解度小于10重量％；(ii)丙烯和至少一種通式為H2C＝CHR1的α-烯烴的共聚物，其中R1是H或C2-10直鏈或支鏈烷基，含有至少85重量％的丙烯，室溫下二甲苯中的溶解度小于15重量％；和(iii)(i)和(ii)的混合物；B)75-90重量％的彈性組分，包含丙烯或乙烯和至少另一種通式為H2C＝CHR2的α-烯烴的彈性共聚物，其中R2是H或C1-10直鏈或支鏈烷基，任選包含0.5-5重量％的二烯，所述彈性共聚物包含20-50重量％的α-烯烴，室溫下二甲苯中的溶解度大于80重量％，可溶于二甲苯組分的特性粘度為4.0-5.5dl/g；
(II)5-15重量％的氧化聚乙烯蠟，酸值為5-35毫克KOH/克，分子量Mn為1000-100,000，熔點(diǎn)在92℃和140℃之間；和(III)5-20重量％的苯乙烯嵌段共聚物。
本發(fā)明聚烯烴組合物(I)包含8-50重量％，優(yōu)選10-25％，更優(yōu)選12-20％的結(jié)晶聚合物(A)，和50-92重量％，優(yōu)選75-90％，更優(yōu)選80-88％的彈性組分(B)。
本發(fā)明組合物的結(jié)晶聚合物(A)是(i)丙烯均聚物，(ii)丙烯和至少一種通式為H2C＝CHR1的α-烯烴的共聚物，其中R1是H或C2-6直鏈或支鏈烷基，或(i)和(ii)的混合物。
均聚物(i)室溫下二甲苯中的溶解度小于10重量％，優(yōu)選小于5重量％，更優(yōu)選小于3重量％。
這里的“室溫”是指約25℃的溫度。
丙烯共聚物(ii)包含至少85重量％的丙烯，優(yōu)選至少90％的丙烯，室溫下二甲苯中的溶解度低于15重量％，優(yōu)選低于10％，更優(yōu)選低于8％。所述α-烯烴優(yōu)選是乙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基戊烯，1-己烯，1-辛烯或其組合，更優(yōu)選的丙烯共聚物(ii)是丙烯和乙烯的共聚物。
多相聚烯烴組合物(I)包含50-92％，優(yōu)選75-90重量％的一種彈性組分(B)。這里的“彈性”是指一種聚合物具有低結(jié)晶度或是無定形的，室溫下二甲苯中的溶解度大于50重量％。
根據(jù)本發(fā)明組合物的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施案，本發(fā)明聚烯烴組合物的彈性組分(B)包含(1)第一彈性共聚物是丙烯和至少一種通式為H2C＝CHR3的α-烯烴的彈性共聚物，其中R3是H或C2-10直鏈或支鏈烷基，任選包含0.5-5重量％的二烯，所述第一彈性共聚物包含15-32重量％的α-烯烴，室溫下二甲苯中的溶解度大于50重量％，可溶于二甲苯組分的特性粘度為3.0-5.0dl/g；和(2)第二彈性共聚物，是丙烯和至少一種通式H2C＝CHR4的α-烯烴的彈性共聚物，其中R4是H或C2-10直鏈或支鏈烷基，任選包含0.5-5重量％的二烯，所述第二彈性共聚物包含大于32％至最高45重量％的α-烯烴，室溫下二甲苯中的溶解度大于80重量％，可溶于二甲苯組分的特性粘度是4.0-6.5dl/g；
(1)/(2)重量比在1∶5-5∶1范圍。
更好的第一彈性共聚物(1)是丙烯和至少一種選自乙烯，1-丁烯，1-己烯和1-辛烯的α-烯烴的共聚物；更優(yōu)選是丙烯和乙烯的一種共聚物。α-烯烴含量在15-32重量％范圍，較好25-30％。第一彈性共聚物(1)的室溫下二甲苯中的溶解度大于50重量％，較好大于70重量％，更好大于80重量％；可溶于二甲苯組分的特性粘度是3.0-5.0dl/g，較好3.5-4.5dl/g，更好3.8-4.3dl/g。
第二彈性共聚物(2)優(yōu)選是丙烯和至少一種選自乙烯，1-丁烯，1-己烯或1-辛烯的α-烯烴的共聚物，更好是丙烯和乙烯的共聚物。α-烯烴含量為大于32重量％至最高45重量％，較好在35-40％范圍。彈性共聚物(2)室溫下二甲苯中的溶解度大于80重量％，較好大于85％，可溶于二甲苯組分的特性粘度是4.0-6.5dl/g，較好是4.5-6.0dl/g，更好是5.0-5.7dl/g。
根據(jù)本發(fā)明組合物的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施案，本發(fā)明聚烯烴組合物的彈性組分(B)包含(1′)第一彈性共聚物，是丙烯和乙烯的彈性共聚物，任選包含0.5-5重量％的二烯，含有20-35重量％的乙烯，室溫下二甲苯中的溶解度大于70重量％，可溶于二甲苯組分的特性粘度是3.0-6.0dl/g；和彈性共聚物，(2′)第二彈性共聚物，是乙烯和至少一種通式為H2C＝CHR5的α-烯烴的彈性共聚物，其中R5是一種C2-10直鏈或支鏈烷基，任選包含0.5-5重量％的二烯，含有15-40重量％的α-烯烴，室溫下二甲苯中的溶解度大于25重量％，可溶于二甲苯組分的特性粘度是0.5-5.0dl/g；(1′)/(2′)重量比在1∶5-5∶1范圍。
更好的，第一彈性共聚物(1′)的乙烯含量在25-30重量％范圍，室溫下二甲苯中的溶解度大于75重量％，可溶于二甲苯組分的特性粘度是3.5-5.0dl/g。
第二彈性共聚物(2′)的α-烯烴含量在20-35重量％范圍，室溫下二甲苯中的溶解度大于30重量％，可溶于二甲苯組分的特性粘度是1.0-4.5dl/g。α-烯烴優(yōu)選1-丁烯，1-己烯和1-辛烯。
丙烯和乙烯或另一種α-烯烴或其組合共聚反應(yīng)形成彈性組分(B)的共聚物(1)和(2)，或(1′)和(2′)，該反應(yīng)可以在二烯存在下發(fā)生，這種二烯可以是共軛或不共軛的，如丁二烯，1，4-己二烯，1，5-己二烯和亞乙基-降冰片烯-1。存在二烯時(shí)，其含量占組分(B)重量的0.5-5重量％。
彈性共聚物(1)/(2)或(1′)/(2′)的重量比為1∶5-5∶1，較好是1∶2-4∶1，更好是1∶1-2∶1。
由于在彈性共聚物(B)的(1)和(2)，或(B)的(1′)和(2′)的聚合反應(yīng)中部分形成這種順序，所以多相聚烯烴組合物(I)會(huì)產(chǎn)生來自于聚α-烯烴順序，優(yōu)選來自于聚乙烯順序的結(jié)晶度。采用差示掃描量熱法(DSC)測(cè)量來自于聚α-烯烴順序的熔化熱(即，PE焓)來測(cè)定結(jié)晶度；在DSC中，該組合物產(chǎn)生至少一個(gè)可歸于結(jié)晶PE相的熔化峰，即，可歸于晶態(tài)的(CH2)n序列。在本發(fā)明的組合物中，在低于130℃并可歸于聚乙烯順序的熔化峰的熱量較好大于3焦/克。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施案中，多相聚烯烴組合物(I)為球形顆粒形式，平均直徑為250-7000微米，流動(dòng)性小于30秒，堆積密度(壓實(shí)的)大于0.4克/毫升。
多相聚烯烴組合物(I)可以通過至少兩步的序列聚合反應(yīng)制備；在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施案中，序列聚合是在一種催化劑的存在下發(fā)生，催化劑包含三烷基鋁化合物，任選電子供體，和一種固體催化劑組分，包含Ti的鹵化物或鹵素-醇鹽和負(fù)載在無水氯化鎂上的一種電子供體化合物。
多相聚烯烴組合物(I)可以通過至少兩個(gè)序列聚合步驟制備，每一后續(xù)聚合反應(yīng)都在先前聚合反應(yīng)中形成的聚合材料存在下立刻發(fā)生，其中的結(jié)晶聚合物(A)是在至少一個(gè)第一步驟中制備，彈性組分(B)是在至少一個(gè)第二步驟中制備的。聚合反應(yīng)步驟可以在Ziegler-Natta和/或金屬茂催化劑存在下發(fā)生。
聚合反應(yīng)過程的具體說明參見國(guó)際專利申請(qǐng)PCT/EP02/03880。其內(nèi)容在此引為參考在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施案中，本發(fā)明的聚合反應(yīng)過程包括三個(gè)步驟，都在Ziegler-Natta催化劑存在下發(fā)生，其中第一步驟中，相關(guān)單體聚合形成組分(A)；第二步驟中，將丙烯和/或乙烯以及另一種α-烯烴的混合物，和任選的二烯聚合形成彈性共聚物(B)的(1)或(1′)；第三步驟中，將一種丙烯和/或乙烯，和另一種α-烯烴以及任選的二烯的混合物聚合形成彈性共聚物(B)的(2)或(2′)。
本發(fā)明組合物的組分(II)是一種氧化聚乙烯蠟，其酸值這5-35毫克KOH/克，較好是10-25毫克KOH/克；分子量Mn是1000-100000，較好是2000-50000；熔點(diǎn)在92℃-140℃之間，較好在110℃和140℃之間。
本發(fā)明組合物中氧化聚乙烯蠟的含量為2-20重量％，較好是5-15重量％，最好是8-12重量％。
氧化聚烯烴蠟類物質(zhì)通常是通過聚烯烴的空氣氧化或懸浮氧化制備的。合適的氧化聚烯烴蠟可以從Baker-Petrolite Corporation購得，商品名是Petrolite蠟，或從Allied Signal購得，商品名是AC蠟。
本發(fā)明組合物進(jìn)一步包含3-25重量％，較好8-20重量％的苯乙烯嵌段共聚物(III)；該組分是一種氫化或非氫化的苯乙烯嵌段共聚物。
這些嵌段共聚物具有來自于二烯的嵌段，比如聚丁二烯或聚異戊二烯嵌段，還具有來自聚苯乙烯或其衍生物的嵌段。
該嵌段共聚物可以是不同類型的，比如AB，ABA，A(B)4型。
所述嵌段共聚物可以是氫化的；可以使用兩種或多種上述嵌段共聚物的一種混合物。
較好的，該嵌段共聚物具有通式A-B-A′，其中A和A′各自是一種包含苯乙烯部分的熱塑性封端基，B是一種彈性聚丁二烯，聚(乙烯丁烯)或聚(乙烯丙烯)中間嵌段。較好的，該嵌段共聚物的A和A′封端基是相同的，選自聚苯乙烯和聚苯乙烯同系物，更優(yōu)選的A和A′封端基是聚苯乙烯或聚(α-甲基苯乙烯)。
優(yōu)選的嵌段共聚物是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯聚合物，被稱為SBS。由于SBS的主鏈?zhǔn)遣伙柡偷?，容易氧化，共聚物的至少部分脂族不飽和部分?yōu)選被氫化；這些產(chǎn)物是具有飽和或基本飽和的聚(乙烯-丁烯)中間嵌段B的市售彈性A-B-A′嵌段共聚物，該中間嵌段B具有以下結(jié)構(gòu)式 其中x和y是正整數(shù)，聚苯乙烯封端基A和A′各自可用以下結(jié)構(gòu)式表示
其中n是一個(gè)正整數(shù)，被稱為SEBS嵌段共聚物。
SBS和SEBS可以商品名為Kraton D，比如Kraton D 1101和1107，和KratonG，比如Kraton G 1650，Kraton G 1652和Kraton GX 1657，從Kraton Polymers購得。該類材料公開在美國(guó)專利4323534和4355425中。
適用于本發(fā)明組合物的其它苯乙烯嵌段共聚物是苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯共聚物，被稱為SEPS，從Kuraray America Inc.購得，商品名是Septon。
本發(fā)明組合物的100％模量小于6MPa，最好1-5MPa；肖氏A(5秒)硬度小于95，較好50-90，斷裂伸長(zhǎng)率大于約225％。
本發(fā)明組合物在Taber磨損測(cè)試中的改進(jìn)(即，減量)至少超過具有相同組成但不含氧化聚乙烯蠟(II)的對(duì)照組合物22％。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種增塑組合物，包含-100重量份的組合物，包含上述定義的組分(I)，(II)和(III)，和-5-50重量份，較好10-40重量份，更好10-30重量份的增塑劑(IV)。
該增塑劑優(yōu)選自礦物油，操作油，芳烴油，環(huán)烷油，石蠟油，直鏈?zhǔn)榛剑榛?，二苯基烷烴及其混合物，較好的增塑劑是一種礦物油，操作油或石蠟油。
令人吃驚的是，如上所述，通過添加氧化聚烯烴蠟和苯乙烯嵌段共聚物，柔軟熱塑性聚烯烴組合物的機(jī)械性能，特別是耐磨性和耐劃刮性得到顯著提高。
本發(fā)明的組合物特別適用于汽車，封裝和工業(yè)應(yīng)用或家用領(lǐng)域，以及注塑制品。尤其在汽車應(yīng)用中，用于制造車底板墊，軟管，側(cè)嵌條，手柄和夾具。
因此，本發(fā)明還涉及一種包括上述組合物的制品。
根據(jù)不同應(yīng)用要求的特性，可以添加通常用于烯烴聚合物的常規(guī)添加劑，填料和顏料，例如成核劑，礦物填料和其它有機(jī)及無機(jī)顏料。
采用以下分析方法測(cè)定在下面詳細(xì)說明和實(shí)施例中所述的特性。
性質(zhì)方法肖氏硬度D ASTM D 2240肖氏硬度A ASTM D 2240100％模量 ASTM D 412-92斷裂拉伸強(qiáng)度ASTM D 412-92斷裂伸長(zhǎng)率 ASTM D 412-92Taber磨損測(cè)試使用5150型Taber研磨器，從Taber Industries獲得，以及Calibrade H-18型磨輪和1000克重物(提供測(cè)定Taber耐磨性的磨損力。從2毫米厚度的壓縮模制板上切割下一塊10厘米直徑的圓盤，并固定于研磨器平臺(tái)上。輕輕下落兩個(gè)H-18磨輪(右邊和左邊)，使其與樣品表面接觸，然后啟動(dòng)該單元的電源，使樣品旋轉(zhuǎn)5000周。在將樣品固定于平臺(tái)之前，先對(duì)其進(jìn)行稱重。旋轉(zhuǎn)5000周以后，停止轉(zhuǎn)動(dòng)，刷去樣品上的散粒，對(duì)樣品再稱重。兩者相減，然后除以5，求得以毫克/1000周為單位的Taber磨損，測(cè)得以mg為單位的重量損失。
擦傷測(cè)試將樣品(2毫米，10厘米直徑圓盤)固定于Taber研磨器平臺(tái)上，將A型觸針(其上方有908克重物，提供力)輕輕下落在樣品表面上，旋轉(zhuǎn)樣品500周，對(duì)表面進(jìn)行劃刮，來測(cè)定擦傷程度。取下樣品，目視觀察表面損傷。根據(jù)目視情況進(jìn)行評(píng)價(jià)。如果樣品與觸針的接觸表面表現(xiàn)出幾乎沒有劃傷或損傷，則其評(píng)價(jià)為非常好。如果樣品與觸針的接觸表面表現(xiàn)出深的鑿槽和撕裂痕跡，則其評(píng)價(jià)為非常差。比非常好差的樣品依次評(píng)價(jià)為好，中等和差。在劃刮測(cè)試中使用503-13型劃刮頭連接部件。
操作實(shí)施例中使用的產(chǎn)品HPO-1多相聚烯烴，包含33重量％結(jié)晶丙烯/乙烯共聚物，乙烯含量為3.8重量％，室溫下二甲苯中的溶解度為5.5重量％，還包含67重量％的丙烯/乙烯彈性共聚物，其乙烯含量為28重量％，室溫下二甲苯中的溶解度為89重量％，可溶性組分IV為3.8dl/g。
HPO-2多相聚烯烴，包含44重量％結(jié)晶丙烯均聚物，室溫二甲苯中的溶解度為3.25重量％，還包含56重量％丙烯/乙烯彈性共聚物，乙烯含量為50重量％，室溫下二甲苯中溶解度為82重量％，可溶性組分IV是4.0dl/g。
HPO-3多相聚烯烴，包含39重量％結(jié)晶丙烯均聚物，室溫下二甲苯中的溶解度為3.5重量％，還包含61重量％丙烯/乙烯彈性共聚物，乙烯含量為59重量％，室溫下二甲苯中的溶解度為78重量％，可溶性組分IV是4.2dl/g。
HPO-4多相聚烯烴，包含19重量％結(jié)晶丙烯/乙烯共聚物，乙烯含量為3.6重量％，室溫下二甲苯中的溶解度為6重量％，還包含81重量％的彈性組分，該彈性組分包含69％的第一種丙烯/乙烯彈性共聚物，其乙烯含量為27重量％，室溫下二甲苯中的溶解度為92重量％，可溶性組分IV是4.28dl/g；和31％的第二丁烯/乙烯彈性共聚物，其乙烯含量為75重量％，室溫下二甲苯中的溶解度為47重量％，可溶性組分IV是3.6dl/g。
EPR-1JSR EP057P，一種從Japan Synthetic Rubber購得的乙烯/丙烯橡膠EPR-2Dutral CO 059，一種從Enichem購得的高門尼粘度的乙烯/丙烯橡膠SEPSSepton 4077，一種從Kuraray America，Inc.購得的苯乙烯乙烯/丙烯嵌段共聚物，SBSKraton D-1101，一種從Kraton Polymers購得的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物，PE-WAX 1AC 316，從Allied Signal購得，一種氧化聚乙烯蠟，酸值是16，Mn是10000，149℃時(shí)的粘度是8500厘泊，密度是0.98克/毫升，MI＞3000克/10分鐘，熔點(diǎn)是140℃。
PE-WAX 2AC 325，從Allied Signal購得，一種氧化聚乙烯蠟，酸值是25，Mn是6000，149℃時(shí)的粘度是4400厘泊，密度是0.99克/毫升，MI＞2000克/10分鐘，熔點(diǎn)是136℃。
PE-WAX 3AC 307，從Allied Signal購得，一種氧化聚乙烯蠟，酸值是5-9，Mn是50000，149℃時(shí)的粘度是85000厘泊，密度是0.98克/毫升，MI＞1000克/10分鐘，熔點(diǎn)是140℃。
PE-WAX 4Petrolite E 2020，從Baker-Petrolite購得，一種氧化聚乙烯蠟，酸值是22，Mn是2500，149℃時(shí)的粘度是75厘泊，MI＞5000克/10分鐘，熔點(diǎn)是116℃。
油Sunpar 2280，從Sun Oil Company購得的一種石蠟油LLDPE直鏈低密度聚乙烯，熔體指數(shù)為0.5克/10分鐘過氧化物DBPH-50 Lupersol 101，粘土上的50％分散體，從R.T.VanderbiltCo.購得交聯(lián)活性助劑Ricon 154，一種從Sartomer Company購得的聚丁二烯活性助劑ZnO從Zinc Corporation of Ameriaca獲得的氧化鋅碳黑Colonial 3300，從Colonial Rubber購得的一種分散在PE中的碳黑穩(wěn)定劑Santonox TMBC，從Flexsys Corporation購得的一種硫橋酚穩(wěn)定劑實(shí)施例1-2和比較例1-2在Henschel研磨機(jī)或V型混料機(jī)中將表1中列出的聚合物組分預(yù)混合均勻；然后將預(yù)混料送入一個(gè)Haake密閉式混合機(jī)中，在180℃下混合約5分鐘，轉(zhuǎn)子速度是100轉(zhuǎn)/分，使用Banbury型葉片，制成本發(fā)明的聚合物組合物。
從混合腔室中取出物料，將約28克物料放置于一個(gè)4段畫框式模子中，每段為11.4×11.4厘米×2毫米(厚)，制成用于各種測(cè)試的壓縮模制板。該畫框式模子被夾在約0.6厘米厚度的兩個(gè)鋼板之間。將壓板置于壓縮模制壓機(jī)中，對(duì)與樣品接觸的鋼板施加200℃的熱量，持續(xù)3分鐘，然后施加約206MPa的壓力，在板上形成熔融材料。3分鐘后，將鋼板和樣品轉(zhuǎn)移入另一個(gè)模制壓機(jī)中，其溫度設(shè)定為70℃，施加約206MPa的壓力，持續(xù)約5分鐘使其冷卻和固化，或使溫度達(dá)-80℃或更低。
在23℃放置8周后，沒有一個(gè)樣品表現(xiàn)出任何起霜現(xiàn)象。
比較例1-2的組合物對(duì)應(yīng)于實(shí)施例1-2的組合物，區(qū)別在于沒有添加氧化聚乙烯蠟。這些組合物的特性，特別是Taber磨損度和擦傷值列在表1中。
表1
上述結(jié)果表明本發(fā)明的聚烯烴組合物在包含一種氧化聚乙烯蠟(II)和一種苯乙烯嵌段共聚物(III)時(shí)，具有非常好的Taber磨損值，同時(shí)保持該聚烯烴組合物(I)的易彎曲性。不包含蠟(II)的對(duì)比組合物表現(xiàn)出較低的耐磨性值。
實(shí)施例3-6和比較例3和5-6采用實(shí)施例1的方法制備本發(fā)明的聚合物組合物。沒有一個(gè)樣品表現(xiàn)出任何起霜現(xiàn)象。
比較例3-6的組合物對(duì)應(yīng)于實(shí)施例3-6的組合物，區(qū)別在于沒有添加氧化聚乙烯蠟。這些組合物的特性，特別是Taber磨損和擦傷值列在表2中。
表2
*與比較例3a比較上述結(jié)果表明比較例的聚烯烴組合物中不存在氧化聚乙烯蠟(II)時(shí)，與對(duì)應(yīng)含有這種蠟的組合物相比，根據(jù)本發(fā)明該實(shí)例所示，具有較差的耐磨性和最差的耐擦傷性，而該組合物的硬度或剛度未受顯著影響。
實(shí)施例7-8和比較例7-8采用實(shí)施例1的方法制備本發(fā)明的聚合物組合物，含有不同量的氧化聚乙烯蠟(II)。沒有一個(gè)樣品表現(xiàn)出任何起霜現(xiàn)象。
比較例7-8的組合物對(duì)應(yīng)于實(shí)施例的組合物，區(qū)別在于沒有添加氧化聚乙烯蠟。這些組合物的特性，特別是Taber磨損和擦傷值列在表3中。
表3
上述結(jié)果表明，如果不存在一種氧化聚乙烯蠟(II)，則該組合物與含有這種蠟的組合物相比，根據(jù)本發(fā)明的這個(gè)實(shí)例所示，具有較差的耐磨性和最差的耐劃刮性，而該組合物的硬度或剛度未受顯著影響。
實(shí)施例9-11和比較例9-11采用實(shí)施例1的方法制備本發(fā)明的聚合物組合物，進(jìn)一步添加礦物油。在實(shí)施例9和11，以及相應(yīng)的比較例中，多相聚烯烴組合物在一種聚丁二烯活性助劑存在下用過氧化物處理時(shí)發(fā)生交聯(lián)。在一個(gè)Henschel研磨機(jī)或一個(gè)V型混料機(jī)中將表4中所列出的組分(除了油之外)預(yù)混合和碾轉(zhuǎn)混合成均勻組合物。然后將預(yù)混料送入Haake密閉式混料機(jī)的腔室中，在180℃下混合至熔融(約1-3分鐘)，混合時(shí)的轉(zhuǎn)子速度是100轉(zhuǎn)/分，使用Banbury型葉片。然后加入油，繼續(xù)混合至油全都混勻于其中(約5-6分鐘)。
在23℃放置8周后，沒有一個(gè)樣品表現(xiàn)出任何起霜現(xiàn)象。
這些組合物的性質(zhì)，特別是Taber磨損和擦傷值列在表4中。
表4
上述結(jié)果表明比較例的聚烯烴組合物中不存在一種氧化聚乙烯蠟(II)時(shí)，與含有這種蠟的對(duì)應(yīng)組合物相比，根據(jù)本發(fā)明的這個(gè)實(shí)例所示，具有較差的耐磨性和最差的耐擦傷性，而該組合物的硬度或剛度未受顯著影響。
實(shí)施例12-18采用實(shí)施例1的方法制備本發(fā)明的聚合物組合物，該組合物含有不同種類的氧化聚乙烯蠟(II)。沒有一個(gè)樣品表現(xiàn)出任何起霜現(xiàn)象。這些組合物的特性，特別是Taber磨損和擦傷值列在表5中。
表5
*與比較例7比較**與比較例12比較上述結(jié)果表明不同種類的氧化聚乙烯蠟(II)對(duì)本發(fā)明組合物耐磨性的影響。
權(quán)利要求
1.一種組合物，包含(I)55-95重量％多相聚烯烴組合物，該化合物包含以下組分A)8-50重量％結(jié)晶聚合物，選自(i)丙烯均聚物，室溫下二甲苯中的溶解度低于10重量％；(ii)丙烯和至少一種通式為H2C＝CHR1的α-烯烴的共聚物，其中R1是H或C2-10直鏈或支鏈烷基，包含至少85重量％的丙烯，室溫下二甲苯中的溶解度低于15重量％；(iii)(i)和(ii)的混合物；B)50-92重量％的彈性組分，包含丙烯或乙烯和至少另一種通式為H2C＝CHR2的α-烯烴的彈性共聚物，其中R2是H或C1-10直鏈或支鏈烷基，任選包含0.5-5重量％二烯，所述彈性共聚物包含15-55重量％的α-烯烴，室溫下二甲苯中的溶解度大于75重量％，可溶于二甲苯組分的特性粘度是3.0-6.5dl/g(II)2-20重量％的氧化聚乙烯蠟，酸值是5-35毫克KOH/克，分子量Mn是1000-100000，熔點(diǎn)在92℃和140℃之間；和(III)3-25重量％的一種苯乙烯嵌段共聚物。
2.如權(quán)利要求1所述組合物，包含(I)65-90重量％的多相聚烯烴組合物，該組合物包含以下組分A)10-25重量％的結(jié)晶聚合物，選自(i)丙烯均聚物，室溫下二甲苯中的溶解度低于5重量％；(ii)丙烯和至少一種通式為H2C＝CHR1的α-烯烴的共聚物，其中R1是H或C2-10直鏈或支鏈烷基，包含至少90重量％的丙烯，室溫下二甲苯中的溶解度低于10重量％；(iii)(i)和(ii)的混合物；B)75-90重量％的彈性組分，包含丙烯或乙烯與至少另一種通式為H2C＝CHR2的α-烯烴的彈性共聚物，其中R2是H或C1-10直鏈或支鏈烷基，任選包含0.5-5重量％的二烯，所述彈性共聚物包含20-50重量％的α-烯烴，室溫下二甲苯中的溶解度大于80重量％，可溶于二甲苯組分的特性粘度是4.0-5.5dl/g(II)5-15重量％的氧化聚乙烯蠟，酸值是5-35毫克KOH/克，分子量Mn是1000-100000，熔點(diǎn)在92℃和140℃之間；和(III)5-20重量％的一種苯乙烯嵌段共聚物。
3.如權(quán)利要求1所述組合物，其特征在于，在多相聚烯烴組合物(I)中，組分(A)量為12-20重量％，組分(B)量為80-88重量％。
4.如權(quán)利要求1所述組合物，其特征在于，組分(A)是丙烯均聚物(i)，室溫下二甲苯中的溶解度低于3重量％。
5.如權(quán)利要求1所述組合物，其特征在于，組分(A)是丙烯和乙烯的共聚物(ii)，包含至少90重量％的丙烯，室溫下二甲苯中的溶解度低于8重量％。
6.如權(quán)利要求1所述組合物，其特征在于，該彈性組分(B)包含(1)第一彈性共聚物，是丙烯和至少一種通式為H2C＝CHR3的α-烯烴的彈性共聚物，其中R3是H或C2-10直鏈或支鏈烷基，任選包含0.5-5重量％的二烯，所述第一彈性共聚物包含15-32重量％的α-烯烴，室溫下二甲苯中的溶解度大于50重量％，可溶于二甲苯組分的特性粘度是3.0-5.0dl/g；和(2)第二彈性共聚物，是丙烯和至少一種通式為H2C＝CHR4的α-烯烴的彈性共聚物，其中R4是H或C2-10直鏈或支鏈烷基，任選包含0.5-5重量％的二烯，所述第二彈性共聚物包含大于32重量％至最多45重量％的α-烯烴，室溫下二甲苯中的溶解度大于80重量％，可溶于二甲苯組分的特性粘度是4.0-6.5dl/g；(1)/(2)重量比是1∶5-5∶1。
7.如權(quán)利要求6所述組合物，其特征在于，所述第一彈性共聚物(1)是丙烯和25-30％的至少一種α-烯烴的共聚物，該α-烯烴選自乙烯，1-丁烯，1-己烯和1-辛烯，室溫下二甲苯中的溶解度大于70％，可溶于二甲苯組分的特性粘度是3.5-4.5dl/g。
8.如權(quán)利要求6所述組合物，其特征在于，所述第二彈性共聚物(2)是丙烯和35-40重量％的至少一種α-烯烴的共聚物，該α-烯烴選自乙烯，1-丁烯，1-己烯和1-辛烯，室溫下二甲苯中的溶解度大于85％，可溶于二甲苯組分的特性粘度是4.5-6.0dl/g。
9.如權(quán)利要求1所述組合物，其特征在于，該彈性組分(B)包含(1′)第一彈性共聚物是丙烯和乙烯的彈性共聚物，任選包含0.5-5重量％的二烯，20-35重量％的乙烯，室溫下二甲苯中的溶解度大于70重量％，可溶于二甲苯組分的特性粘度是3.0-6.0dl/g；和(2′)第二彈性共聚體是乙烯和至少一種通式為H2C＝CHR5的α-烯烴的彈性共聚物，其中R5是一種C2-10直鏈或支鏈烷基，任選包含0.5-5重量％的二烯，包含15-40重量％的α-烯烴，室溫下二甲苯中的溶解度大于25重量％，可溶于二甲苯組分的特性粘度是0.5-5.0dl/g；(1′)/(2′)重量比是1∶5-5∶1。
10.如權(quán)利要求9所述組合物，其特征在于，所述第一彈性共聚物(1′)的乙烯含量為25-30重量％，其室溫下二甲苯中的溶解度大于75％，可溶于二甲苯組分的特性粘度是3.5-5.0dl/g。
11.如權(quán)利要求9所述組合物，其特征在于，所述第二彈性共聚物(2′)是丙烯和20-35重量％的至少一種α-烯烴的共聚物，該α-烯烴選自1-丁烯，1-己烯和1-辛烯，室溫下二甲苯中的溶解度大于30重量％，可溶于二甲苯組分的特性粘度是1.0-4.5dl/g。
12.如權(quán)利要求1所述組合物，其特征在于，所述氧化聚乙烯蠟(II)的含量為5-15重量％，酸值是10-25毫克KOH/克，分子量Mn是2000-50000，熔點(diǎn)在110℃和140℃之間。
13.如權(quán)利要求1所述組合物，其特征在于，該苯乙烯嵌段共聚物(III)的含量為5-20重量％，具有通式A-B-A′，其中A和A′是熱塑性封端基，選自聚苯乙烯和聚苯乙烯同系物，B是一種彈性聚丁二烯，聚(乙烯丁烯)或聚(乙烯丙烯)中間嵌段。
14.如權(quán)利要求13所述組合物，其特征在于，該苯乙烯嵌段共聚物(III)是一種苯乙烯-丁二烯-苯乙烯，聚-乙烯丁烯-苯乙烯或苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯共聚物。
15.如權(quán)利要求1所述聚烯烴組合物，具有低于6MPa的100％模量，肖氏A(5秒)硬度低于95，斷裂伸長(zhǎng)率大于225％。
16.一種增塑組合物，包含-100重量份的一種如權(quán)利要求1所定義的組合物，和-5-50重量份的一種增塑劑(IV)。
17.如權(quán)利要求16所述增塑組合物，其特征在于，該增塑劑(IV)的含量為10-40重量份，選自礦物油，操作油，芳香油，環(huán)烷油，石蠟油，直鏈?zhǔn)榛?，二烷基苯，二苯基烷烴及其混合物。
18.包含如權(quán)利要求1所述組合物的一種物體。
19.包含如權(quán)利要求16所述增塑組合物的一種物體。
全文摘要
一種組合物，包含(I)55－95重量％的多相聚烯烴組合物，含有8－50重量％的結(jié)晶丙烯聚合組分和50－92重量％的彈性丙烯組分；(II)2－20重量％的一種氧化聚乙烯蠟，其酸值是5－35毫克KOH/克，分子量Mn是1000－100000，熔點(diǎn)在92℃和140℃之間；和(III)3－25重量％的一種苯乙烯嵌段共聚物。
文檔編號(hào)C08L23/04GK1606595SQ03801757
公開日2005年4月13日 申請(qǐng)日期2003年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月17日
發(fā)明者D·A·伯塔 申請(qǐng)人:巴賽爾聚烯烴意大利股份公司