專利名稱：透明復(fù)合材料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及線膨脹系數(shù)小，透明性、耐熱性、耐溶劑性優(yōu)良，可代替玻璃的透明復(fù)合材料組合物。本發(fā)明的透明復(fù)合材料組合物，例如，可適用于用作液晶顯示元件用基板、有機(jī)EL顯示元件用基板、濾色器用基板、接觸面板用基板、太陽(yáng)電池基板等光學(xué)片，透明板、光學(xué)透鏡、光學(xué)元件、光波導(dǎo)路、LED封裝材料等。
背景技術(shù)：
一般情況下，玻璃板已廣泛用作液晶顯示元件或有機(jī)EL顯示元件用的顯示元件基板(特別是有源矩陣型)、濾色器用基板、太陽(yáng)電池用基板等。然而，由于玻璃板易破、不能彎曲、比重大、不能減輕重量等原因，近幾年來(lái)，正在探討用塑料材料來(lái)代替它們。
例如，在特開(kāi)平6-337408號(hào)公報(bào)及特開(kāi)平7-120740號(hào)公報(bào)中公開(kāi)有，把含有環(huán)氧樹(shù)脂、酸酐類固化劑及固化催化劑的環(huán)氧樹(shù)脂組合物加以固化得到的固化體所形成的液晶顯示元件用透明樹(shù)脂基板。然而，這些現(xiàn)有的代替玻璃的塑料材料，與玻璃板相比，線膨脹系數(shù)大，特別是當(dāng)用作有源矩陣顯示元件基板時(shí)，在其制造工序中產(chǎn)生彎曲或鋁配線的斷線等問(wèn)題，所以，難以在這些用途中使用。所以，正在尋求一種既滿足顯示元件基板、特別是有源矩陣顯示元件用基板所要求的透明性、耐溶劑性、耐液晶性、耐熱性等，且線膨脹系數(shù)小的塑料材料。
為了降低線膨脹系數(shù)，以往也進(jìn)行各種在樹(shù)脂中配合玻璃粉或玻璃纖維等無(wú)機(jī)填料的材料的復(fù)合化。但是，這些樹(shù)脂和無(wú)機(jī)填料的復(fù)合材料，多數(shù)損壞基材的透明性。其主要原因是由于無(wú)機(jī)填料的折射率和樹(shù)脂的折射率不同，使透過(guò)樹(shù)脂的光發(fā)生不規(guī)則折射所致。
為了解決該問(wèn)題，對(duì)使樹(shù)脂和無(wú)機(jī)填料的折射率一致而使其透明化進(jìn)行了種種探討。例如，特開(kāi)平4-236217號(hào)公報(bào)公開(kāi)一種由酸酐加以固化的環(huán)氧樹(shù)脂和實(shí)質(zhì)上具有同樣折射率的填料所構(gòu)成的光透過(guò)性環(huán)氧樹(shù)脂組合物等，用于光半導(dǎo)體裝置的已報(bào)告有各種使折射率一致而透明化的環(huán)氧樹(shù)脂組合物。然而，在以往的光半導(dǎo)體裝置用的材料中，可以采用調(diào)整二氧化硅和二氧化鈦的組成來(lái)控制折射率等的特殊填料，通過(guò)在常用的玻璃填料中使用可以求得更廣泛的用途。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種線膨脹系數(shù)小、透明性、耐熱性、耐溶劑性優(yōu)良，且可代替玻璃的透明復(fù)合材料組合物。本發(fā)明的透明復(fù)合材料組合物，例如，可適于用作含有源矩陣型的液晶顯示元件用基板、有機(jī)EL顯示元件基板、濾色器用基板、接觸面板用基板、太陽(yáng)電池基板等光學(xué)片、透明板、光學(xué)透鏡、光學(xué)元件、光波導(dǎo)路、LED封裝材料等。
本發(fā)明人為了完成上述課題而進(jìn)行了悉心探討。結(jié)果發(fā)現(xiàn)由環(huán)氧樹(shù)脂(a)及玻璃填料(b)構(gòu)成的透明樹(shù)脂復(fù)合材料，環(huán)氧樹(shù)脂(a)是由固化后的折射率比玻璃填料(b)低的1種或1種以上的環(huán)氧樹(shù)脂和固化后的折射率比玻璃填料(b)高的1種或1種以上的環(huán)氧樹(shù)脂所構(gòu)成的透明復(fù)合材料組合物，(a)和(b)的折射率差在0.01或0.01以下的透明復(fù)合材料組合物，波長(zhǎng)550nm的光線透過(guò)率為80％或80％以上，透明性高，并且具有低的線膨脹系數(shù)，耐熱性及耐溶劑性也優(yōu)良，從而完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供的透明復(fù)合材料組合物是由環(huán)氧樹(shù)脂(a)和玻璃填料(b)構(gòu)成的，波長(zhǎng)550nm的光線透過(guò)率為80％或80％以上。
本發(fā)明優(yōu)選的透明樹(shù)脂組合物，固化后的環(huán)氧樹(shù)脂(a)的折射率和玻璃填料(b)的折射率之差為0.01或0.01以下。
發(fā)明詳述本發(fā)明的透明復(fù)合材料組合物中所用的環(huán)氧樹(shù)脂(a)對(duì)可見(jiàn)光線具有高的透過(guò)性，制成厚度200μm的薄片時(shí)，波長(zhǎng)550nm的光線透過(guò)率優(yōu)選在80％或80％以上，更優(yōu)選在85％或85％以上，最優(yōu)選在88％或88％以上。波長(zhǎng)550nm的光線透過(guò)率在80％以下時(shí)，塑料基板的顯示性能下降，是不理想的。
本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹(shù)脂(a)，只要是與玻璃填料(b)復(fù)合、波長(zhǎng)550nm的光線透過(guò)率為80％或80％以上，則不作任何特別的限定。
本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹(shù)脂(a)的固化后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，150℃或150℃以上是優(yōu)選的，更優(yōu)選180℃或180℃以上，尤其優(yōu)選200℃或200℃以上。當(dāng)樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于150℃時(shí)，在TFT元件形成工序，特別是在有源矩陣顯示元件用基板的TFT元件形成工序，擔(dān)心發(fā)生變形或彎曲。
本發(fā)明的復(fù)合材料組合物，在用于液晶顯示元件用塑料基板等光學(xué)用途時(shí)，波長(zhǎng)550nm的光線透過(guò)率優(yōu)選80％或80％以上，更優(yōu)選85％或85％以上。當(dāng)光線透過(guò)率較此低時(shí)，光的利用效率下降，不適用于光效率重要的用途。
在這種復(fù)合材料中，作為使波長(zhǎng)550nm的光線透過(guò)率達(dá)到80％或80％以上的方法，可以舉出(1)使環(huán)氧樹(shù)脂和玻璃填料的折射率一致的方法；(2)采用小于光的波長(zhǎng)的微細(xì)玻璃填料的方法等，但從材料易得考慮，使折射率一致的方法是優(yōu)選的。
環(huán)氧樹(shù)脂(a)的固化后的折射率和玻璃填料(b)的折射率之差，為了保持優(yōu)良的透明性，優(yōu)選0.01或0.01以下，更優(yōu)選0.005或0.005以下。當(dāng)折射率差大于0.01時(shí)，所得到的塑料基板的透明性有變差的傾向。
為了使環(huán)氧樹(shù)脂(a)和玻璃填料(b)的折射率差在0.01或0.01以下，可以采用的方法有①選擇與玻璃填料的折射率差在0.01或0.01以下的樹(shù)脂；②調(diào)整玻璃填料的折射率，使其與樹(shù)脂的折射率一致；③調(diào)整樹(shù)脂的折射率，使其與玻璃填料的折射率一致的方法等。
但是，由于既要滿足顯示元件用基板要求的各種特性又要選擇樹(shù)脂和玻璃填料的折射率差在0.01或0.01以下的組合是不容易的，所以，調(diào)整樹(shù)脂或玻璃填料的折射率使折射率差在0.01或0.01以下是優(yōu)選的。調(diào)整玻璃填料的折射率使其與樹(shù)脂的折射率一致的方法中，就要采用特殊的玻璃填料，因此，從成本方面考慮，調(diào)整樹(shù)脂的折射率使其與玻璃填料的折射率一致的方法是優(yōu)選的。
為使樹(shù)脂的折射率與玻璃填料的折射率一致，可以舉出①把折射率不同的2種以上樹(shù)脂加以組合的方法；②添加比樹(shù)脂的折射率大的或小的添加劑進(jìn)行調(diào)整的方法等。其中，把比玻璃填料(b)折射率大的樹(shù)脂和比玻璃填料(b)折射率小的樹(shù)脂加以組合，來(lái)調(diào)整折射率的方法是優(yōu)選的。按照該法，能夠容易地使樹(shù)脂的折射率與E玻璃、S玻璃、NE玻璃等常用的玻璃填料的折射率一致。
作為折射率不同的環(huán)氧樹(shù)脂的組合，可以舉出①折射率不同的2種以上的環(huán)氧樹(shù)脂的組合；②折射率不同的2種以上的固化劑的組合；③環(huán)氧樹(shù)脂和與其折射率不同的其他樹(shù)脂的組合等，只要可調(diào)整玻璃填料(b)的折射率的物質(zhì)，就不作特別限定，但優(yōu)選樹(shù)脂彼此的相容性高、且在寬的范圍內(nèi)可以調(diào)整折射率的不同的2種以上的環(huán)氧樹(shù)脂的組合。
即，可調(diào)整玻璃填料(b)的折射率的優(yōu)選的樹(shù)脂組合是固化時(shí)的折射率比玻璃填料(b)的折射率低的1種或1種以上環(huán)氧樹(shù)脂和固化時(shí)的折射率比玻璃填料(b)的折射率高的1種或1種以上環(huán)氧樹(shù)脂的組合。
固化后的環(huán)氧樹(shù)脂的折射率因使用的固化劑而異，作為本發(fā)明中使用的折射率低的環(huán)氧樹(shù)脂或折射率高的環(huán)氧樹(shù)脂，只要分別為固化后的折射率低于所用的玻璃填料的折射率或高于所用的玻璃填料的折射率，就不作特別限定。
作為玻璃填料，采用E玻璃或S玻璃等折射率1.52或1.52以上的玻璃填料時(shí)，以酸酐作為固化劑，優(yōu)選的是(i)從折射率較低的脂環(huán)式環(huán)氧樹(shù)脂(下式(3)～(8)等)及折射率中等的異氰脲酸三縮水甘油酯(下式(9))中選擇的至少1種環(huán)氧樹(shù)脂；(ii)從折射率較高的含硫環(huán)氧樹(shù)脂(下式(1))及含有芴骨架的環(huán)氧樹(shù)脂(下式(2))中選擇的至少1種環(huán)氧樹(shù)脂的組合。作為上述成分(i)，從耐熱性考慮，其中的異氰脲酸三縮水甘油酯是更優(yōu)選的。
另一方面，在采用NE玻璃等折射率低于1.52的玻璃填料時(shí)，以酸酐作為固化劑，優(yōu)選的是(i)從折射率較低的脂環(huán)式環(huán)氧樹(shù)脂(下式(3)～(8)等)中選擇的至少1種環(huán)氧樹(shù)脂；(ii)從折射率中等的異氰脲酸三縮水甘油酯(下式(9))、折射率較高的含硫的環(huán)氧樹(shù)脂(下式(1))及含有芴骨架的環(huán)氧樹(shù)脂(下式(2))中選擇的至少1種環(huán)氧樹(shù)酯的組合等是優(yōu)選的。
作為上述折射率較低的環(huán)氧樹(shù)脂，可以舉出用下式(3)～(8)表示的脂環(huán)式環(huán)氧樹(shù)脂等。
(式中，R6表示烷基或三羥甲基丙烷殘基，q為1～20)。
(式中，R7及R8互相獨(dú)立，并表示氫原子或甲基，r為0～2)。
(式中，s為0～2)。
另外，上述折射率中等的異氰脲酸三縮水甘油酯可用下式(9)表示
上述折射率較高的含硫環(huán)氧樹(shù)脂及含有芴骨架的環(huán)氧樹(shù)脂，可用下式(1)及式(2)表示。
含硫環(huán)氧樹(shù)脂作為含硫環(huán)氧樹(shù)脂，只要是含硫、具有2個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹(shù)脂即可而未作特別限定，從耐熱性及透明性的觀點(diǎn)考慮，用下式(1)表示的環(huán)氧樹(shù)脂是優(yōu)選的。
(式中，X表示S或SO2，Y表示O或S。R1～R4互相獨(dú)立地表示氫原子或甲基，n為0～2)。
在用式(1)表示的環(huán)氧樹(shù)脂中，從反應(yīng)性、耐熱性及處理的安全性考慮，X為SO2、Y為氧、R5～R10全部為氫原子、n為0～1的雙酚S是最優(yōu)選的。
含有芴骨架的環(huán)氧樹(shù)脂作為含有芴骨架的環(huán)氧樹(shù)脂，只要是含有芴骨架、具有2個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹(shù)脂即可而未作特別限定，從耐熱性及透明性的觀點(diǎn)考慮，用下式(2)表示的環(huán)氧樹(shù)脂是優(yōu)選的。
(式中，R5表示氫原子或甲基，m為O～2)。
固化后的折射率不同的環(huán)氧樹(shù)脂，可根據(jù)目的折射率以適當(dāng)?shù)呐浜媳壤右曰旌?、固化，把環(huán)氧樹(shù)脂(a)的折射率調(diào)整至玻璃填料的折射率。
在本發(fā)明所用的環(huán)氧樹(shù)脂中，為了賦予柔軟性等，在不損傷所希望的特性的范圍內(nèi)，也可以并用單官能環(huán)氧化合物。此時(shí)，調(diào)整配合量使全部樹(shù)脂的折射率與玻璃填料的折射率一致。
本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹(shù)脂(a)，在固化劑或聚合引發(fā)劑存在下，通過(guò)加熱或照射活性能量線(活性エネルギ一缐)使其固化。對(duì)固化劑未作特別限定，但從易得到優(yōu)良的透明性的固化物考慮，酸酐類固化劑及陽(yáng)離子類催化劑是優(yōu)選的。
作為酸酐類固化劑，可以舉出鄰苯二甲酸酐、馬來(lái)酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、降冰片烯二酸酐、戊二酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基加氫降冰片烯二酸酐、加氫降冰片烯二酸酐等，其中，從透明性優(yōu)良考慮，甲基六氫鄰苯二甲酸酐及甲基加氫降冰片烯二酸酐是優(yōu)選的。
在使用酸酐類固化劑時(shí)，并用固化促進(jìn)劑是優(yōu)選的。作為該固化促進(jìn)劑，可以舉出1，8-二氮雜-雙環(huán)(5，4，0)-十一碳烯-7、三乙二胺等叔胺類、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類、三苯基膦、四苯基鱗四苯基硼酸酯等磷化合物、季銨鹽、有機(jī)金屬鹽類、以及它們的衍生物等，其中，磷化合物是優(yōu)選的。這些固化促進(jìn)劑既可單獨(dú)使用也可2種以上并用。
酸酐類固化劑的用量，對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂(a)中的環(huán)氧基1當(dāng)量，把酸酐類固化劑中的酸酐基設(shè)定在0.5～1.5當(dāng)量是優(yōu)選的，O.7～1.2當(dāng)量是更優(yōu)選的。
另外，作為陽(yáng)離子類催化劑，可以舉出醋酸、安息香酸、水楊酸、對(duì)甲苯磺酸等有機(jī)酸、三溴化硼胺配位化合物、三溴化硼的銨鹽、芳香族重氮鎓鹽、芳香族锍鎓鹽、芳香族錪鎓鹽、含有鋁配位化合物的陽(yáng)離子類催化劑，其中，含有鋁配位化合物的陽(yáng)離子類催化劑是優(yōu)選的。
(玻璃填料)對(duì)玻璃填料(b)的折射率未作特別限定，但最好是環(huán)氧樹(shù)脂的折射率易控制的1.50～1.57。特別是當(dāng)玻璃填料的折射率在1.50～1.54時(shí)，選擇接近玻璃的阿貝值的環(huán)氧樹(shù)脂是特別優(yōu)選的。當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂和玻璃的阿貝值接近時(shí)，在寬的波長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)折射率一致，在寬范圍內(nèi)可以得到高的光線透過(guò)率。
作為本發(fā)明中使用的玻璃填料(b)，可以舉出玻璃纖維、玻璃布(glasscloths)、玻璃無(wú)紡布等玻璃纖維布，玻璃珠、玻璃薄片、玻璃粉、研碎玻璃(milled glass)等，其中，從線膨脹系數(shù)降低效果高考慮，玻璃纖維、玻璃布、玻璃無(wú)紡布是優(yōu)選的，玻璃布是最優(yōu)選的。
作為玻璃的種類，可以舉出E玻璃、C玻璃、A玻璃、S玻璃、D玻璃、NE玻璃、T玻璃、石英、低介電常數(shù)玻璃、高介電常數(shù)玻璃等，其中，堿金屬等離子性雜質(zhì)少且容易得到的E玻璃、S玻璃、T玻璃、NE玻璃是優(yōu)選的。
玻璃填料(b)的配合量1～90重量％是優(yōu)選的，10～80重量％是更優(yōu)選的，30～70重量％是尤其優(yōu)選的。如玻璃填料的配合量在這個(gè)范圍內(nèi)，則發(fā)現(xiàn)成型容易，通過(guò)復(fù)合化有使線膨脹下降的效果。
在本發(fā)明的透明復(fù)合材料組合物中，玻璃填料和樹(shù)脂粘合愈好，則顯示元件用的塑料基板等復(fù)合材料組合物的透明性愈好，所以，玻璃填料表面用硅烷偶合劑等公知的表面處理劑進(jìn)行處理者是優(yōu)選的。具體的是，用具有環(huán)氧基的硅烷化合物進(jìn)行處理的是優(yōu)選的。
在顯示元件用的塑料基板等本發(fā)明的復(fù)合材料組合物中，可根據(jù)需要，在不影響透明性、耐溶劑性、耐熱性等特性的范圍內(nèi)，也可以并用熱塑性或熱固性低聚物或聚合物。此時(shí)，為了降低吸水率等，使用具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)或卡爾多骨架(cardo skeleton)的低聚物或聚合物是優(yōu)選的。在并用這些熱塑性或熱固性低聚物或聚合物時(shí)，必須調(diào)整其組成比，使整體的折射率與玻璃填料的折射率一致。
另外，在本發(fā)明的復(fù)合材料組合物中，可根據(jù)需要，在不影響透明性、耐溶劑性、耐熱性等特性的范圍內(nèi)，也可以含有少量的抗氧劑、紫外線吸收劑、染料、顏料、其他無(wú)機(jī)填料等填充劑等。
對(duì)復(fù)合材料組合物的成型方法未作特別限定，例如，可以舉出把環(huán)氧樹(shù)脂和玻璃填料直接進(jìn)行混合、注入必要的模具后進(jìn)行交聯(lián)、制成薄片等方法；把環(huán)氧樹(shù)脂溶解在溶劑中使玻璃填料分散加以澆鑄后，進(jìn)行交聯(lián)、制成薄片等方法；把環(huán)氧樹(shù)脂浸漬在玻璃布或玻璃無(wú)紡布后進(jìn)行交聯(lián)、制成薄片等的方法等等。
在將本發(fā)明的復(fù)合材料組合物用作液晶顯示元件用塑料基板、濾色器用基板、有機(jī)EL顯示元件用塑料基板、太陽(yáng)電池基板、接觸面板等光學(xué)用途時(shí)，基板的厚度優(yōu)選50～2000μm，更優(yōu)選50～1000μm。當(dāng)基板的厚度在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以得到優(yōu)良的平坦性、較玻璃基板可實(shí)現(xiàn)基板的輕量化。
另外，在將該透明的復(fù)合材料組合物用作上述光學(xué)用途時(shí)，在30～150℃的平均線膨脹系數(shù)在40ppm或40ppm以下是優(yōu)選的，30ppm或30ppm以下是更優(yōu)選的，20ppm或20ppm以下是最優(yōu)選的。例如，在將該復(fù)合材料組合物用于有源矩陣顯示元件基板時(shí)，當(dāng)超過(guò)其上限值，在其制造工序中擔(dān)心產(chǎn)生彎曲或鋁配線的斷線的問(wèn)題。
在用作顯示元件用塑料基板時(shí)，為了提高平滑性，最好在兩面設(shè)置樹(shù)脂涂層。這種樹(shù)脂優(yōu)選具有優(yōu)良的透明性、耐熱性、耐藥品性的樹(shù)脂，具體的是多官能丙烯酸酯及環(huán)氧樹(shù)脂等。涂層的厚度優(yōu)選0.1～50μm，更優(yōu)選0.5～30μm。
本發(fā)明的顯示元件用塑料基板，也可根據(jù)需要設(shè)置對(duì)水蒸汽及氧氣的氣體阻隔層及透明電極層。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例及比較例更具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受其限定。
實(shí)施例1通過(guò)灼燒S玻璃類玻璃布(厚100μm，折射率1.530，Unitika cloth制，#2117型)來(lái)除去有機(jī)物后，用γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(環(huán)氧硅烷)進(jìn)行處理。在該玻璃布上浸漬在110℃下熔融混合下列化合物構(gòu)成的樹(shù)脂并進(jìn)行脫泡，上述化合物為異氰脲酸三縮水甘油酯(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)制，TEPIC)90重量份、雙酚S型環(huán)氧樹(shù)脂(大日本油墨化學(xué)工業(yè)制，EPICLON EXA1514)10重量份、甲基加氫降冰片烯二酸酐(新日本理化制，Rikacid HNA-100)170重量份、以及四苯基溴化膦(北興化學(xué)工業(yè)制，TPP-PB)2重量份。把該玻璃布夾在經(jīng)脫模處理的玻璃板間，于烘箱中100℃加熱2小時(shí)后，依次再于120℃加熱2小時(shí)、于150℃加熱2小時(shí)、于175℃加熱2小時(shí)，得到厚度0.1mm的透明薄片。
實(shí)施例2在進(jìn)行過(guò)與實(shí)施例1同樣的處理的S玻璃類玻璃布上，浸漬在110℃下熔融混合下列化合物構(gòu)成的樹(shù)脂，并進(jìn)行脫泡。上述化合物為異氰脲酸三縮水甘油酯(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)制，TEPIC)62.5重量份、雙酚S型環(huán)氧樹(shù)脂(大日本油墨化學(xué)工業(yè)制，EPICLON EXA1514)27.5重量份、甲基六氫鄰苯二甲酸酐(新日本理化制，Rikacid MH-700)120重量份、以及四苯基溴化膦(北興化學(xué)工業(yè)制，TPP-PB)1.4重量份。把該玻璃布夾在經(jīng)脫模處理的玻璃板間，于烘箱中在與實(shí)施例1同樣的條件下進(jìn)行加熱處理，得到厚度0.1mm的透明薄片。
實(shí)施例3通過(guò)灼燒E玻璃類玻璃布(厚100μm，折射率1.560，Unitika cloth制，#2117型)來(lái)除去有機(jī)物后，用γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(環(huán)氧硅烷)進(jìn)行處理。在該玻璃布上浸漬在110℃下熔融混合下列化合物構(gòu)成的樹(shù)脂并進(jìn)行脫泡。上述化合物為異氰脲酸三縮水甘油酯(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)制，TEPIC)20重量份、雙酚S型環(huán)氧樹(shù)脂(大日本油墨化學(xué)工業(yè)制，EPICLON EXA1514)80重量份、甲基加氫降冰片烯二酸酐(新日本理化制，Rikacid HMA-100)75重量份、以及四苯基溴化膦(北興化學(xué)工業(yè)制，TPP-PB)1重量份。把該玻璃布夾在經(jīng)脫模處理的玻璃板間，于烘箱中在與實(shí)施例1同樣的條件下進(jìn)行加熱處理，得到厚度0.1mm的透明薄片。
實(shí)施例4通過(guò)灼燒E玻璃類玻璃布(厚100μm，折射率1.560，Unitika cloth制，#2117型)來(lái)除去有機(jī)物后，用γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(環(huán)氧硅烷)進(jìn)行處理。在該玻璃布上浸漬在110℃下熔融混合下列化合物構(gòu)成的樹(shù)脂并進(jìn)行脫泡。上述化合物為異氰脲酸三縮水甘油酯(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)制，TEPIC)45.5重量份、含有芴骨架的環(huán)氧樹(shù)脂(Nagase Chemtex制，BPFG)54.5重量份、甲基加氫降冰片烯二酸酐(新日本理化制，Rikacid HMA-100)113重量份、以及四苯基溴化膦(北興化學(xué)工業(yè)制，TPP-PB)1.3重量份。把該玻璃布夾在經(jīng)脫模處理的玻璃板間，于烘箱中在與實(shí)施例1同樣的條件下進(jìn)行加熱處理，得到厚度0.1mm的透明薄片。
實(shí)施例5通過(guò)灼燒NE玻璃類玻璃布(厚100μm，折射率1.510，日東紡制)來(lái)除去有機(jī)物后，用γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(環(huán)氧硅烷)進(jìn)行處理。在該玻璃布中浸漬在100℃下熔融混合下列化合物構(gòu)成的樹(shù)脂并進(jìn)行脫泡。上述化合物為異氰脲酸三縮水甘油酯(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)制，TEPIC)40重量份、脂環(huán)式環(huán)氧樹(shù)脂(式3)(Daicel化學(xué)工業(yè)制，Celloxide2021)60重量份、甲基加氫降冰片烯二酸酐(新日本理化制，Rikacid HMA-100)139重量份、1-芐基-2-苯基咪唑(1B2PZ)1重量份。把該玻璃布夾在經(jīng)脫模處理的玻璃板間，于烘箱中在與實(shí)施例1同樣的條件下進(jìn)行加熱處理，得到厚度0.1mm的透明薄片。
實(shí)施例6在進(jìn)行過(guò)與實(shí)施例5同樣的處理的NE玻璃類玻璃布中，浸漬于100℃下熔融混合下列化合物構(gòu)成的樹(shù)脂并進(jìn)行脫泡。上述化合物為脂環(huán)式環(huán)氧樹(shù)脂(式6)(Daicel化學(xué)工業(yè)制，EHPE3150)80重量份、雙酚S型環(huán)氧樹(shù)脂(大日本油墨化學(xué)工業(yè)制，EPICLON EXA1514)20重量份、甲基六氫鄰苯二甲酸酐(新日本理化制，Rikacid MH-700)77重量份、1-芐基-2-苯基咪唑(1B2PZ)1重量份。把該玻璃布夾在經(jīng)脫模處理的玻璃板間，于烘箱中在與實(shí)施例1同樣的條件下進(jìn)行加熱處理，得到厚度0.1mm的透明薄片。
比較例1于50℃熔融混合脂環(huán)式環(huán)氧樹(shù)脂(式3)(Daicel化學(xué)工業(yè)制，Celloxide2021)100重量份、甲基六氫鄰苯二甲酸酐(新日本理化制，Rikacid MH-700)81重量份、及四苯基溴化膦(北興化學(xué)工業(yè)制，TPP-PB)1重量份。把該樹(shù)脂夾在經(jīng)脫模處理的玻璃板間，于烘箱中在與實(shí)施例1同樣的條件下進(jìn)行加熱處理，得到厚度0.2mm的透明薄片。
比較例2在進(jìn)行過(guò)與實(shí)施例3同樣的處理的E玻璃類玻璃布上，浸漬于50℃下熔融混合下列化合物構(gòu)成的樹(shù)脂并進(jìn)行脫泡。上述化合物為脂環(huán)式環(huán)氧樹(shù)脂(式3) (Daicel化學(xué)工業(yè)制，Celloxide 2021)100重量份、甲基六氫鄰苯二甲酸酐(新日本理化制，Rikacid MH-700)81重量份、及四苯基溴化膦(北興化學(xué)工業(yè)制，TPP-PB)1重量份。把該玻璃布夾在經(jīng)脫模處理的玻璃板問(wèn)，于烘箱中在與實(shí)施例1同樣的條件下進(jìn)行加熱處理，得到厚度0.1mm的樹(shù)脂薄片。
評(píng)價(jià)方法對(duì)上述實(shí)施例、比較例中制成的樹(shù)脂薄片(顯示元件用塑料基板)按下列評(píng)價(jià)方法測(cè)定各種特性。
(a)平均線膨脹系數(shù)采用Seiko電子(株)制造的TMA/SS120C型熱應(yīng)力變形測(cè)定裝置，在氮?dú)鈼l件下，以1分鐘5℃的速度從溫度30℃上升至150℃后，一次冷卻至0℃，再以1分鐘5℃的速度升溫，測(cè)定并求出30℃～150℃時(shí)的值。以荷重為5g，用拉伸模式進(jìn)行測(cè)定。
測(cè)定采用的是自行設(shè)計(jì)的石英拉伸夾頭(材質(zhì)石英，線膨脹系數(shù)0.5ppm)。一般使用的Inconel制的夾頭，其本身的線膨脹大，不適用于樣品的支撐形式，當(dāng)用厚度超過(guò)100μm的薄片時(shí)，具有線膨脹系數(shù)比用壓縮模式測(cè)定的結(jié)果大，測(cè)定的偏差大的問(wèn)題。然而，自行設(shè)計(jì)石英拉伸夾頭，采用它測(cè)定線膨脹系數(shù)。已經(jīng)確認(rèn)，通過(guò)采用該拉伸夾頭，其測(cè)定值與用壓縮模式測(cè)定時(shí)的值幾乎同樣。
(b)耐熱性(Tg)
采用Seiko電子(株)制造的DMS-210型粘彈性測(cè)定裝置進(jìn)行測(cè)定，把1Hz下的tanδ的最大值作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。
(c)耐溶劑性把試樣浸漬在60℃的二甲基亞砜(DMSO)溶液并放置60分鐘。取出試樣后，目視觀察外觀。完全沒(méi)有變形、沒(méi)有變色、沒(méi)有侵蝕的為○，其他的為×。
(d)耐定向劑性(耐配向剤性)把試樣放置在旋轉(zhuǎn)涂布儀上。向其表面滴下CRD-8201(住友Bakelite制)后，用2500rpm實(shí)施旋轉(zhuǎn)涂布。于180℃干燥60分鐘后，目視觀察外觀。
(e)耐液晶性向基板表面滴1滴Merck社制造的ZIL-4792。于80℃烘箱中放置60分鐘。取出試樣，目視觀察外觀。
(f)光線透過(guò)率用分光光度計(jì)U3200(日立制作所制)測(cè)定400nm及550nm的光線透過(guò)率。
(g)折射率采用Atag社制造的阿貝折射儀DR-M2，于25℃測(cè)定波長(zhǎng)589nm的折射率。
(h)彎曲、撓曲等變形的評(píng)價(jià)在基板上采用濺射法形成3000厚度的鋁，采用光刻法形成寬100μm、長(zhǎng)30mm的模擬配線圖案，在圖案兩端5mm的部分濺射金2000，形成5mm2的電阻值測(cè)定用電極。然后，把有10mm2的開(kāi)口部的金屬掩膜設(shè)置在配線圖案的中央部，用連續(xù)CVD法形成SiN(2000)/非晶Si(500)/SiN(2000)的各層。接著，將其于180℃烘箱中放置1小時(shí)，恢復(fù)至常溫后，目視觀察外觀。
采用這些評(píng)價(jià)方法，評(píng)價(jià)上述實(shí)施例、比較例中得到的試樣。結(jié)果示于下表1及表2。
表1

表2

產(chǎn)業(yè)上的利用可能性本發(fā)明的透明復(fù)合材料組合物，具有低的線膨脹系數(shù)，透明性、耐熱性、耐溶劑性等優(yōu)良，除用作例如，液晶顯示元件用基板及有機(jī)EL顯示元件用基板(特別是有源矩陣型)是優(yōu)選的以外，作為透明板、光學(xué)透鏡、濾色器用基板、太陽(yáng)電池基板、接觸面板、光學(xué)元件、光波導(dǎo)路、LED封裝材料等是優(yōu)選的。
權(quán)利要求
1.一種透明復(fù)合材料組合物，其特征在于，由環(huán)氧樹(shù)脂(a)和玻璃填料(b)構(gòu)成，波長(zhǎng)550nm的光線透過(guò)率為80％或80％以上。
2.一種透明復(fù)合材料組合物，由環(huán)氧樹(shù)脂(a)和玻璃填料(b)構(gòu)成，其特征在于，環(huán)氧樹(shù)脂(a)由固化后的折射率比玻璃填料(b)的折射率低的1種或1種以上的環(huán)氧樹(shù)脂和比玻璃填料(b)的折射率高的1種或1種以上的環(huán)氧樹(shù)脂構(gòu)成。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的透明復(fù)合材料組合物，其特征在于，固化后的環(huán)氧樹(shù)脂(a)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為150℃或150℃以上。
4.按照權(quán)利要求1～3中任意一項(xiàng)所述的透明復(fù)合材料組合物，其特征在于，固化后的環(huán)氧樹(shù)脂(a)的折射率和玻璃填料(b)的折射率之差為0.01或0.01以下。
5.按照權(quán)利要求1～4中任意一項(xiàng)所述的透明復(fù)合材料組合物，其特征在于，玻璃填料(b)的折射率為1.52或1.52以上，固化后的折射率比玻璃填料的折射率低的環(huán)氧樹(shù)脂是選自脂環(huán)式環(huán)氧樹(shù)脂及異氰脲酸三縮水甘油酯的至少1種環(huán)氧樹(shù)脂，折射率比上述玻璃填料的折射率高的環(huán)氧樹(shù)脂是選自含硫環(huán)氧樹(shù)脂及含芴骨架環(huán)氧樹(shù)脂的至少1種環(huán)氧樹(shù)脂。
6.按照權(quán)利要求1～4中任意一項(xiàng)所述的透明復(fù)合材料組合物，其特征在于，玻璃填料(b)的折射率小于1.52，固化后的折射率比玻璃填料的折射率低的環(huán)氧樹(shù)脂是選自脂環(huán)式環(huán)氧樹(shù)脂的至少1種環(huán)氧樹(shù)脂，折射率比上述玻璃填料的折射率高的環(huán)氧樹(shù)脂是選自異氰脲酸三縮水甘油酯、含硫環(huán)氧樹(shù)脂及含芴骨架環(huán)氧樹(shù)脂的至少1種環(huán)氧樹(shù)脂。
7.按照權(quán)利要求5或6所述的透明復(fù)合材料組合物，其特征在于，含硫環(huán)氧樹(shù)脂為用下列通式(1)表示的化合物 (式中，X表示S或SO2，Y表示O或S。R1～R4互相獨(dú)立地表示氫原子或甲基，n為0～2)。
8.按照權(quán)利要求5或6所述的透明復(fù)合材料組合物，其特征在于，含有芴骨架環(huán)氧樹(shù)脂為用下列通式(2)表示的化合物 (式中，R5表示氫原子或甲基，m為0～2)。
9.按照權(quán)利要求1～8中任意一項(xiàng)所述的透明復(fù)合材料組合物，其特征在于，上述環(huán)氧樹(shù)脂(a)是用酸酐類固化劑或陽(yáng)離子類催化劑加以固化的固化物。
10.按照權(quán)利要求1～9中任意一項(xiàng)所述的透明復(fù)合材料組合物，其特征在于，上述玻璃填料(b)為玻璃纖維、玻璃纖維布或玻璃無(wú)紡布。
11.按照權(quán)利要求1～10中任意一項(xiàng)所述的透明復(fù)合材料組合物，其特征在于，上述玻璃填料(b)的折射率為1.50～1.57。
12.按照權(quán)利要求1～11中任意一項(xiàng)所述的透明復(fù)合材料組合物，其特征在于，在30～150℃的平均線膨脹系數(shù)為40ppm或40ppm以下。
13.按照權(quán)利要求1～12中任意一項(xiàng)所述的透明復(fù)合材料組合物，其特征在于，是厚度為50～2000μm的薄片。
14.按照權(quán)利要求1～13中任意一項(xiàng)所述的透明復(fù)合材料組合物，其特征在于，透明復(fù)合材料組合物為光學(xué)片、顯示元件用塑料基板、或有源矩陣顯示元件用基板。
全文摘要
本發(fā)明提供一種透明樹(shù)脂復(fù)合材料組合物，由環(huán)氧樹(shù)脂(a)和玻璃填料(b)構(gòu)成，環(huán)氧樹(shù)脂(a)是由固化時(shí)的折射率比玻璃填料(b)低的1種或1種以上環(huán)氧樹(shù)脂和比玻璃填料(b)高的1種或1種以上環(huán)氧樹(shù)脂構(gòu)成。本發(fā)明的透明樹(shù)脂復(fù)合材料，線膨脹系數(shù)小，透明性、耐熱性、耐溶劑性優(yōu)良，例如，除可用作液晶顯示元件用基板、有機(jī)EL顯示元件用基板(特別是有源矩陣)外，作為透明板、光學(xué)透鏡、濾色器用基板、太陽(yáng)電池基板、接觸面板、光學(xué)元件、光波導(dǎo)路、LED等封裝材料等是優(yōu)選的。
文檔編號(hào)C08K3/40GK1606597SQ0380177
公開(kāi)日2005年4月13日 申請(qǐng)日期2003年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月25日
發(fā)明者柴原澄夫, 岡涉 申請(qǐng)人:住友電木株式會(huì)社