專利名稱：用于可陽離子聚合樹脂的三元光敏引發(fā)劑體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
概括地，本發(fā)明涉及用于可陽離子聚合樹脂的三元光敏引發(fā)劑體系。更具體地，本發(fā)明涉及包含可陽離子聚合樹脂和暴露于光化輻射時能被激活的三元光敏引發(fā)劑體系的可光聚合組合物。本發(fā)明還涉及使用這種光敏引發(fā)劑體系使這種組合物聚合的方法。
背景技術(shù)：
已知可利用各種陽離子引發(fā)劑體系來固化含有環(huán)氧樹脂的化合物。Smith在美國專利4,256,828中描述了可光聚合的組合物，其含有環(huán)氧化物、具有羥基官能團的有機化合物和含鹵絡(luò)離子的光敏芳族锍鹽或碘鎓鹽。Hayase等人在美國專利4,835,193中描述了包括環(huán)氧樹脂和作為光固化催化劑的雜多酸芳族锍鹽的可光聚合環(huán)氧樹脂組合物。在WO 95/14716中，Neckers等人描述了包括可陽離子聚合化合物、呫噸或熒光酮染料、供氫體和鎓鹽的可光硬化組合物。Palazzotto等人在美國專利5,545,676中描述了可自由基聚合的物質(zhì)的加成聚合。公開的光敏引發(fā)劑體系包括芳基碘鎓鹽、敏化劑和氧化電勢小于或等于對-二甲氧基苯的電子給體。
Oxman等人在美國專利6,025,406和6,043,295中描述了用于固化環(huán)氧樹脂的三元光敏引發(fā)劑體系。Oxman等人在美國專利5,998,495和6,187,833中描述了用于固化環(huán)氧/多元醇樹脂的三元光敏引發(fā)劑體系。對于環(huán)氧樹脂和環(huán)氧/多元醇樹脂，三元光敏引發(fā)劑體系包括碘鎓鹽、可見光敏化劑和電子給體，其中光敏引發(fā)劑體系具有大于或等于3-二甲基氨基苯甲酸在2.9×10-5摩爾/克二苯碘鎓六氟銻酸鹽和1.5×10-5摩爾/克莰醌的2-丁酮標(biāo)準溶液中的光誘導(dǎo)電勢。
Weinmann等人在美國專利6,084,004中描述了經(jīng)過陽離子固化的組合物，其包括二芳基碘鎓化合物、α-二羰基化合物、含有環(huán)氧化物和/或氧雜環(huán)丁烷基團的化合物和芳族胺。
發(fā)明概述簡言之，一方面，本發(fā)明提供了用于可陽離子聚合樹脂的光敏引發(fā)劑體系。光敏引發(fā)劑體系包括碘鎓鹽、可見光敏化劑和電子給體化合物，其中當(dāng)使用飽和甘汞電極測量時，該電子給體化合物具有大于0并小于1，4-二甲氧基苯氧化電勢的氧化電勢。光敏引發(fā)劑體系具有小于3-二甲基氨基苯甲酸在2.9×10-5摩爾/克二苯基碘鎓六氟銻酸鹽和1.5×10-5摩爾/克莰醌的2-丁酮標(biāo)準溶液中的光誘導(dǎo)電勢。
另一方面，本發(fā)明提供了包括可陽離子聚合樹脂和如上所述的光敏引發(fā)劑體系的可光聚合組合物。任選地，可光聚合組合物還可包括可自由基聚合的樹脂和/或含有羥基的物質(zhì)。
可陽離子聚合樹脂可選自環(huán)氧樹脂、氧雜環(huán)丁烷樹脂、乙烯醚樹脂、螺環(huán)原碳酸酯樹脂和它們的混合物。優(yōu)選地，可陽離子聚合樹脂包括環(huán)氧樹脂，尤其是含硅的環(huán)氧樹脂，或含硅的環(huán)氧樹脂與不含硅的環(huán)氧樹脂的混合物。
碘鎓鹽可為二芳基碘鎓鹽如二芳基碘鎓六氟磷酸鹽、二芳基碘鎓六氟銻酸鹽、4-辛氧基苯基苯基碘鎓六氟銻酸鹽、4-(2-羥基四癸氧基苯基)苯基碘鎓六氟銻酸鹽、4-(1-甲基乙基)苯基4-甲基苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽和它們的混合物。
可見光敏化劑可選自酮、香豆素染料、呫噸染料、熒光酮染料、熒光素染料、氨基酮染料、對位取代的氨基苯乙烯甲酮化合物和它們的混合物。更優(yōu)選地，可見光敏化劑為α-二酮；特別優(yōu)選莰醌。
用于本發(fā)明的優(yōu)選電子給體化合物具有下列性能的一種或多種(如果不全部具有，更優(yōu)選具有幾種)(a)它們可溶于可聚合組合物；(b)它們在用于光聚合組合物的光波長下、典型地在可見光敏化劑表現(xiàn)出最大吸收的波長下不會吸收大量的光，這意味著電子給體不會有害地影響可見光敏化劑的性能；(c)當(dāng)使用飽和甘汞電極測量時，它們具有大于0但小于1，4-二甲氧基苯氧化電勢的氧化電勢(EOX)(更優(yōu)選氧化電勢小于約1.35伏，最優(yōu)選氧化電勢在約0.5和1.34伏之間)；(d)它們能產(chǎn)生如下的光敏引發(fā)劑體系，該體系的光誘導(dǎo)電勢小于3-二甲基氨基苯甲酸在2.9×10-5摩爾/克二苯基碘鎓六氟銻酸鹽和1.5×10-5摩爾/克莰醌的2-丁酮標(biāo)準溶液中的光誘導(dǎo)電勢；(e)pkb大于8；(f)它們給聚合樹脂提供不超過最小限制量的不良顏色；(g)它們?yōu)榫酆蠘渲峁┎怀^最小限制量的不良熒光；(h)它們僅僅產(chǎn)生不超過限制量的聚合抑制作用；(i)它們能提高可光聚合組合物的貯存壽命穩(wěn)定性；(j)它們能以比其它聚合助劑低的有效濃度使用；和(k)相對于同樣但不含電子給體化合物的組合物，它們能提高可聚合組合物的聚合速度(例如，含這種電子給體化合物的可聚合組合物可在暴露到能產(chǎn)生使可見光敏化劑對波長敏感的光的光源后的少于約2分鐘后固化)。
優(yōu)選的電子給體化合物為多環(huán)芳族化合物(如聯(lián)苯撐、萘、蒽、苯并蒽、芘、薁、并五苯、十環(huán)烯和它們的衍生物(如苊)和混合物)和N-烷基咔唑化合物(如N-甲基咔唑)。
本發(fā)明的可光聚合組合物可提供多種應(yīng)用如可光聚合的粘合劑、可固化油墨成像層、無銀成像層、投影板上的成像層、激光板上的成像層、光學(xué)透鏡上的硬質(zhì)涂層、或光學(xué)纖維上的涂層。本發(fā)明的可光聚合組合物尤其可用作牙科材料如牙粘合劑和牙科復(fù)合材料。
在另一方面，本發(fā)明提供一種減少使可陽離子聚合樹脂聚合所需時間的方法。該方法包括以下步驟a)提供可陽離子聚合樹脂；
b)提供如上所述的用于可陽離子聚合樹脂的光敏引發(fā)劑體系；c)混合可陽離子聚合樹脂和光敏引發(fā)劑體系以得到可聚合混合物；和d)將可聚合混合物暴露于波長和強度能使光敏引發(fā)劑體系反應(yīng)的光源下，并保持一段時間直到可聚合混合物達到硬化消粘狀態(tài)；其中直到可聚合混合物達到硬化消粘狀態(tài)的時間少于相同但不包括電子給體化合物的可聚合組合物在暴露于相同光源時達到同樣硬化消粘狀態(tài)所需要的時間。
優(yōu)選實施方案詳述簡言之，一方面，本發(fā)明提供了包括可陽離子聚合樹脂和光敏引發(fā)劑體系的可光聚合組合物，該光敏引發(fā)劑體系包含碘鎓鹽、可見光敏化劑和電子給體化合物，其中當(dāng)使用飽和甘汞電極(SCE)測量時，電子給體化合物具有大于0但小于1，4-二甲氧基苯氧化電勢的氧化電勢，而且其中光敏引發(fā)劑體系具有小于3-二甲基氨基苯甲酸在2.9×10-5摩爾/克二苯碘鎓六氟銻酸鹽和1.5×10-5摩爾/克莰醌的2-丁酮標(biāo)準溶液中的光誘導(dǎo)電勢。
有利地，本發(fā)明的可光聚合組合物在通過“可見光”區(qū)域時敏感并且在沒有明顯施加熱時就聚合。本申請中使用的術(shù)語“可見光”是指波長為約400至1000納米(nm)的光。當(dāng)組合物暴露于波長在此光譜范圍內(nèi)的光化輻射源時就發(fā)生組合物的光聚合。
本發(fā)明組合物中使用的可陽離子聚合樹脂包括例如環(huán)氧樹脂(包括含硅的環(huán)氧樹脂)、氧雜環(huán)丁烷樹脂、螺環(huán)原碳酸酯樹脂和乙烯醚樹脂以及它們的混合物。
有用的環(huán)氧樹脂為具有環(huán)氧乙烷環(huán)即可通過開環(huán)聚合的下式基團的有機化合物
主要被稱為環(huán)氧化物的這類物質(zhì)包括單體環(huán)氧化合物和聚合類型的環(huán)氧化物，可為脂肪族、環(huán)脂族族、芳族或雜環(huán)族。通常，這些物質(zhì)的每個分子中平均具有至少1個、優(yōu)選至少約1.5個、更優(yōu)選至少約2個可聚合環(huán)氧基團。聚合的環(huán)氧化物包括具有環(huán)氧端基的線型聚合物(如聚氧化烯二醇的二縮水甘油醚)、具有骨架環(huán)氧乙烷單元的聚合物(如聚丁二烯聚環(huán)氧化物)和具有懸鏈環(huán)氧基團的聚合物(如甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合物或共聚物)。環(huán)氧化物可為純化合物或可為每個分子中含有一個、兩個或多個環(huán)氧基團的化合物的混合物。通過用環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基團的總數(shù)除以存在的含環(huán)氧基分子的總數(shù)，從而確定每個分子中環(huán)氧基團的“平均”數(shù)。
這些環(huán)氧樹脂可從低分子量單體物質(zhì)到高分子量聚合物間變化，在其骨架和取代基的性質(zhì)上也有很大變化。例如，骨架可為任何類型，上面的取代基可為在室溫下基本上不會妨礙陽離子聚合的任何基團。允許的取代基的示例為鹵素、酯基、醚、磺酸基、硅氧烷基、硝基、磷酸酯基等。環(huán)氧樹脂的分子量可在約58至約100,000或更高內(nèi)變化。
特別優(yōu)選的環(huán)氧樹脂包括那些含有氧化環(huán)已烯基的樹脂如環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯，代表性的有3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、3，4-環(huán)氧-2-甲基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧-2-甲基環(huán)己烷羧酸酯和雙(3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯。對于具有這種性質(zhì)的有用環(huán)氧化物的更詳細列表，可參考美國專利3,117,099和6,245,828、國際專利公開WO 01/51540、歐洲專利公開0412430和日本專利公開JP 51-033541。在本發(fā)明組合物中有用的其它環(huán)氧樹脂包括具有下式的縮水甘油醚單體
其中R’為烷基或芳基，且n為1至6的整數(shù)。其例子有通過使多元酚與過量氯代醇如表氯醇反應(yīng)得到的多元酚縮水甘油醚(例如2，2-雙-(2，3-環(huán)氧丙氧基苯酚)丙烷的二縮水甘油醚)。這種類型環(huán)氧化物的其它例子描述于美國專利3,018,262和Lee和Neville的“Handbook of EpoxyResins”，McGraw-Hill Book Co.，New York(1967)。
在本發(fā)明中可使用大量市售環(huán)氧樹脂。具體地，可容易得到的環(huán)氧化物包括氧化十八烯、表氯醇、氧化苯乙烯、氧化乙烯環(huán)己烯、縮水甘油、甲基丙烯酸縮水甘油酯、雙酚A二縮水甘油醚(如得自ShellChemical Co.的商品名為“Epon 828”、“Epon 825”、“Epon 1004”和“Epon 1010”，以及得自Dow Chemical Co.商品名為“DER-331”、“DER-332”和“DER-334”的那些物質(zhì))、乙烯基環(huán)己烯二氧化物(如得自Union Carbide Corp.的“ERL-4206”)、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烯羧酸酯(如得自Union Carbide Corp.的“ERL-4221”或“CYRACURE UVR 6110”或“UVR 6105”)、3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧-6-甲基-環(huán)己烯羧酸酯(如得自Union Carbide Corp.的“ERL-4201”)、雙(3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯(如得自UnionCarbide Corp.的“ERL-4289”)、雙(2，3-環(huán)氧環(huán)戊基)醚(如得自UnionCarbide Corp.的“ERL-0400”)、聚丙二醇改性的脂肪族環(huán)氧樹脂(如得自Union Carbide Corp.的“ERL-4050”和“ERL-4052”)、二戊烯二氧化物(如得自Union Carbide Corp.的“ERL-4269”)、環(huán)氧化聚丁二烯(如得自FMC Corp.的“Oxiron 2001”)、含環(huán)氧官能團的硅氧烷樹脂、阻燃環(huán)氧樹脂(如得自Dow Chemical Co.的“DER-580”，一種溴化處理過的雙酚型環(huán)氧樹脂)、線型酚醛清漆樹脂的1，4-丁二醇二縮水甘油醚(如得自Dow Chemical Co.的“DEN-431”和“DEN-438”)和間苯二酚二縮水甘油醚(如得自Koppers Company，Inc.的“Kopoxite”)、雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)己二酸酯(如得自Union Carbide Corp.的“ERL-4299”或“UVR-6128”)、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基-5，5-螺環(huán)-3，4-環(huán)氧)環(huán)己烷-間-二氧雜環(huán)己烷(如得自Union Carbide Corp.的“ERL-4234”)、乙烯環(huán)己烯一氧1，2-環(huán)氧十六烷(如得自Union Carbide Corp.的“UVR-6216”)、烷基縮水甘油醚如烷基C8-C10縮水甘油醚(如得自ShellChemical Co.的“HELOXY Modifier 7”)、烷基C12-C14縮水甘油醚(如得自Shell Chemical Co.的“HELOXY Modifier 8”)、丁基縮水甘油醚(如得自Shell Chemical Co.的“HELOXY Modifier 61”)、甲苯基縮水甘油醚(如得自Shell Chemical Co.的“HELOXY Modifier 62”)、對-叔丁基苯基縮水甘油醚(如得自Shell Chemical Co.的“HELOXY Modifier65”)、多官能縮水甘油醚如1，4-丁二醇二縮水甘油醚(如得自ShellChemical Co.的“HELOXY Modifier 67”)、新戊二醇二縮水甘油醚(如得自Shell Chemical Co.的“HELOXY Modifier 68”)、環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚(如得自Shell Chemical Co.的“HELOXY Modifier 107”)、三羥甲基乙烷三縮水甘油醚(如得自Shell Chemical Co.的“HELOXYModifier 44”)、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(如得自Shell Chemical Co.的“HELOXY Modifier 48”)、脂肪族多醇多縮水甘油醚(如得自ShellChemical Co.的“HELOXY Modifier 84”)、聚乙二醇二環(huán)氧化物(如得自Shell Chemical Co.的“HELOXY Modifier 32”)、雙酚F環(huán)氧化物(如得自Ciba-Geigy Corp.的“EPN-1138”或“GY-281”)、9，9-雙[4-(2，3-環(huán)氧丙氧基)-苯基]芴酮(如得自Shell Chemical Co.的“Epon 1079”)。
其它有用的環(huán)氧樹脂包含丙烯酸酯或縮水甘油如丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯與一種或多種可共聚乙烯基化合物的共聚物。這種共聚物的例子有1∶1苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯、1∶1甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸縮水甘油酯和62.5∶24∶13.5甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯。
其它有用的環(huán)氧樹脂包括表氯醇、氧化烯如氧化丙烯、氧化苯乙烯；烯基氧化物如氧化丁二烯；和縮水甘油酯如縮水甘油乙酯。
特別優(yōu)選的環(huán)氧化物為含有硅的那些物質(zhì)，國際專利公開WO01/51540中描述的有用例子如7-氧雜二環(huán)[4.1.0]庚烷；3，3’，3”，3-[(2，4，6，8-四甲基環(huán)四硅氧烷-2，4，6，8-四基)四-2，1-乙二基]四-；7-氧雜二環(huán)[4.1.0]庚烷；3，3’，3”，3，3””-[(2，4，6，8，10-五甲基環(huán)五硅氧烷-2，4，6，8，10-五基)五-2，1-乙二基]五-；甲基雙[2-(7-氧雜二環(huán)[4.1.0]庚-3-基)乙基]苯基-硅烷；二甲基雙[2-(7-氧雜二環(huán)[4.1.0]庚-3-基)甲基]-硅烷；二甲基[2-(7-氧雜二環(huán)[4.1.0]庚-3-基)甲基][2-(7-氧雜二環(huán)[4.1.0]庚-3-基)乙基]-硅烷；1，4-亞苯基雙[二甲基[2-(7-氧雜二環(huán)[4.1.0]庚-3-基)乙基]]-硅烷；1，2-亞乙基雙[二甲基[2-(7-氧雜二環(huán)[4.1.0]庚-3-基)乙基]]-硅烷；二甲基雙[2-(7-氧雜二環(huán)[4.1.0]庚-3-基)乙基]-硅烷；1，3-雙[2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基]-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷；2，5-雙環(huán)[2.2.1.]亞庚基雙[二甲基[2-(7-氧雜二環(huán)[4.1.0]庚-3-基)乙基]]-硅烷；1，6-亞己基雙[二甲基[2-(7-氧雜二環(huán)[4.1.0]庚-3-基)乙基]]-硅烷；1，1′，1″-(1，2，4-環(huán)亞己基三(二甲基[2-(7-氧雜二環(huán)[4.1.0]庚-3-基)乙基]))-硅烷；3-[[二甲基[2-(7-氧雜二環(huán)[4.1.0]庚-3-基)乙基]甲硅烷基]氧基]-1，1，5，5-四甲基-1，5-雙[2-(7-氧雜二環(huán)[4.1.0]庚-3-基)乙基]-3-苯基-三硅氧烷；1，1′，1″-(1，2，4-環(huán)己烷三基三-2，1-乙二基)三[1，1，3，3-四甲基-3-[2-(7-氧雜二環(huán)[4.1.0]庚-3-基)乙基]]-二硅氧烷；3，3-雙[[二甲基[2-(7-氧雜二環(huán)[4.1.0]庚-3-基)乙基]甲硅烷基]氧基]-1，1，5，5-四甲基-1，5-雙[2-(7-氧雜二環(huán)[4.1.0]庚-3-基)乙基]-三硅氧烷；3-[[二甲基[2-(7-氧雜二環(huán)[4.1.0]庚-3-基)乙基]甲硅烷基]氧基]-1，1，3，5，5-五甲基-1，5-雙[2-(7-氧雜二環(huán)[4.1.0]庚-3-基)乙基]-三硅氧烷；1，3，5，7-四(2，1-乙二基-3，4-環(huán)氧環(huán)己基)-1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷和1，3，5，7，9-五(2，1-乙二基-3，4-環(huán)氧環(huán)己基)-1，3，5，7，9-五甲基環(huán)五硅氧烷。
還可利用乙烯醚樹脂提供可陽離子聚合樹脂?？墒褂玫囊蚁┟褬渲睦影ǖ幌抻谌?乙二醇)二乙烯醚(TEGDVE)、縮水甘油乙烯醚(GVE)、丁二醇乙烯醚(BDVE)、二(乙二醇)二乙烯醚(DEGDVE)、1，4-環(huán)己烷二甲基二醇二乙烯醚(CHDMDVE)、4-(異丙烯基氧甲基)-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮(POMDO)、2-氯代乙基乙烯醚(CEVE)、2-乙基己基乙烯醚(EHVE)、乙基乙烯醚(EVE)、正丙基乙烯醚(NPVE)、異丙基乙烯醚(IPVE)、正丁基乙烯醚(NBVE)、異丁基乙烯醚(IBVE)、十八基乙烯醚(ODVE)、環(huán)己基乙烯醚(CVE)、丁二醇二乙烯醚(BDDVE)、羥丁基乙烯醚(HBVE)、環(huán)己烷二甲醇一乙烯醚(CHMVE)、叔丁基乙烯醚(TBVE)、叔戊基乙烯醚(TAVE)、十二基乙烯醚(DDVE)、乙二醇二乙烯醚(EGDVE)、乙二醇一乙烯醚(EGMVE)、己二醇二乙烯醚(HDDVE)、己二醇一乙烯醚(HDMVE)、二乙二醇一乙烯醚(MVE-2)、三乙二醇甲基乙烯醚(MTGVE)、四乙二醇二乙烯醚(DVE-4)、三羥甲基丙烷三乙烯醚(TMPTVE)、氨基丙基乙烯醚(APVE)、聚四氫呋喃二乙烯醚(PTHFDVE)、正丁基乙烯醚(n-BVE)、4-羥丁基乙烯醚(HBVE)、乙二醇丁基乙烯醚(EGBVE)、2-二乙基氨基乙基乙烯醚(DEAEVE)、二丙二醇二乙烯醚(DPGDVE)、乙烯醚封端的芳族酯單體(如可購自Allied-Signal INC.，Engineered Materials Sector，Morristown，NJ的商品名為VECTOMER 4010的羥丁基乙烯醚間苯二酸酯)、乙烯醚封端的脂肪族酯單體(如可購自Allied-Signal Inc.的商品名為VECTOMER 4020的環(huán)己烷二甲醇一乙烯醚戊二酸酯)、乙烯醚封端的脂肪族氨基甲酸乙酯低聚體(如可購自Allied-Signal Inc.的VECTOMER 2020)和乙烯醚封端的芳族氨基甲酸乙酯低聚體(如可購自Allied-Signal Inc.的VECTOMER2015和VECTOMER 2010)。
本發(fā)明中還考慮不同可陽離子聚合樹脂的混合物。這種混合物的例子包括兩種或多種重均分子量分布如低分子量(200以下)、中等分子量(約200至10,000)和高分子量(約10,000以上)的含樹脂化合物。任選地或附加地，樹脂可包含具有不同化學(xué)特征如脂肪族和芳族或不同官能團如極性和非極性的含樹脂物質(zhì)的混合物。如果需要，可另外摻入其它可陽離子聚合聚合物。
本發(fā)明中使用的可選的含羥基物質(zhì)可為任何具有至少1個并優(yōu)選至少2個羥基官能團的有機物質(zhì)。
含羥基物質(zhì)優(yōu)選包含兩個或多個伯或仲脂肪族羥基(即羥基直接鍵合到非芳族碳原子上)。羥基可位于末端，或可從聚合物或共聚物中懸出。含羥基的有機物質(zhì)的分子量可從非常低(如32)變化至非常高(如一百萬或更高)。合適的含羥基物質(zhì)可具有低分子量即從約32至200、中等分子量即從約200至10,000、或高分子量即約10,000以上。這里使用的所有分子量均為重均分子量。
含羥基物質(zhì)可任選地含有其它在室溫下基本上不會妨礙陽離子聚合的官能團。因此，含羥基物質(zhì)在性質(zhì)上可為非芳族或可含有芳族官能團。含羥基物質(zhì)可任選地在分子骨架中含有雜原子如氮、氧、硫等，只要最終的含羥基物質(zhì)在室溫下基本上不會妨礙陽離子聚合即可。含羥基物質(zhì)例如可選自天然存在或人工制備的纖維素物質(zhì)。當(dāng)然，含羥基物質(zhì)還基本上不含有熱或光解不穩(wěn)定的基團；也就是說，這種物質(zhì)在低于約100℃的溫度下或在可光聚合組合物所需聚合條件中遇到的光化光存在時不會分解或釋放揮發(fā)組分。
合適的具有1個羥基官能團的含羥基物質(zhì)的典型例子包括鏈烷醇、聚氧化烯二醇的一烷基醚、烷撐二醇的一烷基醚和本領(lǐng)域中已知的其它物質(zhì)。
有用的單體多羥基有機物質(zhì)的典型例子包括烷撐二醇(如1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、2-乙基-1，6-己二醇、雙(羥甲基)環(huán)己烷、1，18-二羥基十八烷、3-氯-1，2-丙二醇)、多羥基烷烴(如甘油、三羥甲基乙烷、季戊四醇、山梨糖醇)和其它多羥基化合物如N，N-雙(羥乙基)苯甲酰胺、2-丁炔-1，4-二醇、4，4-雙(羥甲基)二苯砜、蓖麻油等。
有用的聚合含羥基物質(zhì)的典型例子包括聚氧乙烯二醇和聚氧丙烯二醇，特別是分子量為與二醇羥基當(dāng)量100至5000或三醇羥基當(dāng)量70至3300相應(yīng)的約200至約10,000的聚氧乙烯二醇和聚氧丙烯二醇的二醇和三醇；聚四亞甲基醚二醇如聚四氫呋喃或不同分子量的“聚THF”；丙烯酸羥丙酯和丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯和甲基丙烯酸羥乙酯與其它可自由基聚合單體如丙烯酸酯、鹵乙烯或苯乙烯的共聚物；乙酸乙烯共聚物水解或部分水解形成的含懸鏈羥基的共聚物、含懸鏈羥基的聚乙烯醇縮乙醛樹脂；改性纖維素聚合物如羥乙基纖維素和羥丙基纖維素；羥基封端的聚酯；羥基封端的聚內(nèi)酯，特別是聚己內(nèi)酯；氟化的聚氧乙烯二醇或聚氧丙烯二醇；和羥基封端的聚二烯烴。
有用的市售含羥基物質(zhì)包括“TERATHANE”系列的聚四亞甲基醚二醇如“TERATHANE”650、1000、2000和2900(得自du Pont deNemours，Wilmington，DE)、平均分子量為250的聚四氫呋喃(得自Sigma-Aldrich，St.Louis，MO)、具有仲羥基的“PEP”系列聚氧化烯四醇如“PEP”450、550和650；“BUTVAR”系列聚乙烯醇縮乙醛樹脂如“BUTVAR”B-72A、B-73、B-76、B-90和B-98(得自MonsantoChemical Company，St.Louis，MO)；和“FORMVAR”系列樹脂如7/70、12/85、7/95S、7/95E、15/95S和15/95E(得自Monsanto ChemicalCompany)；“TONE”系列聚己內(nèi)酯多醇如“TONE”0200、0210、0230、0240、0300和0301(得自Union Carbide)；“PARAPLEX U-148”脂肪族聚酯二醇(得自Rohm and Haas，Philadelphia，PA)、“MULTRON”R系列飽和聚酯多醇如“MULTRON”R-2、R-12A、R-16、R-18、R-38、R-68和R-74(得自Mobay Chemical Co.)；當(dāng)量為約100的“KLUCEL E”羥丙基化纖維素(得自Hercules Inc.)；羥基當(dāng)量為約400的“AlcoholSoluble Butyrate”纖維素醋酸丁酸酯(得自Eastman Kodak Co.，Rochester，NY)；聚醚多醇如聚丙二醇二醇(如得自ARCO Chemical Co.“ARCOL PPG-425”、“Arcol PPG-725”、“ARCOL PPG-1025”、“ARCOL PPG-2025”、“ARCOL PPG-3025”、“ARCOL PPG-4025”)；聚丙二醇三醇(如得自ARCO Chemical Co.的“ARCOL LT-28”、“ARCOL LHT-42”、“ARCOL LHT 112”、“ARCOL LHT 240”、“ARCOL LG-56”、“ARCOL LG-168”、“ARCOL LG-650”)；環(huán)氧乙烷封端的聚氧丙烯三醇或聚氧丙烯二醇(如得自ARCO ChemicalCo.的“ARCOL 11-27”、“ARCOL 11-34”、“ARCOL E-351”、“ARCOLE-452”、“ARCOL E-785”、“ARCOL E-786”)；乙氧化雙酚A；氧化丙烯或氧化乙烯基多醇(如得自Dow Chemical Co.的“VORANOL”聚醚多醇)。
本發(fā)明組合物中可任選使用的含羥基有機物質(zhì)的量可在寬范圍內(nèi)變化，取決于各種因素如含羥基物質(zhì)與樹脂的相容性、含羥基物質(zhì)的當(dāng)量和官能度、最終固化組合物所需的物理性能、光聚合的所需速度等。
本發(fā)明還考慮不同含羥基物質(zhì)的混合物。這種混合物的例子包括兩種或多種分子量分布如低分子量(200以下)、中等分子量(約200至10,000)和高分子量(約10,000以上)的含羥基化合物。任選地或附加地，含羥基物質(zhì)可包含具有不同化學(xué)性質(zhì)如脂肪族和芳族、或不同官能團如極性和非極性的含羥基物質(zhì)的混合物。作為附加的例子，可使用兩種或多種多官能羥基物質(zhì)的混合物，或一種或多種單官能羥基物質(zhì)與多官能羥基物質(zhì)的混合物。
如果需要，可光聚合組合物還可含有可自由基聚合的物質(zhì)，包括乙烯化不飽和單體、單體或低聚體或聚合物。合適的物質(zhì)含有至少一個乙烯化不飽和鍵，并能進行加成聚合。這種可自由基聚合的物質(zhì)包括一、二或多-丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸烯丙酯、甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1，2，4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、1，4-環(huán)己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、雙[1-(2-丙烯酰)]-對-乙氧基苯基二甲基甲烷、雙[1-(3-丙烯酰-2-羥基)]-對-丙氧基苯基二甲基甲烷和三羥乙基異氰脲酸三甲基丙烯酸酯；分子量為200至500的聚乙二醇的雙丙烯酸酯和雙甲基丙烯酸酯，丙烯酸化單體的可共聚混合物如美國專利4,652,274中的那些和丙烯酸化低聚體如美國專利4,642,126中的那些；和乙烯基化合物如苯乙烯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、琥珀酸二乙烯酯、己二酸二乙烯酯和鄰苯二甲酸二乙烯酯。如果需要，可使用這些可自由基聚合物質(zhì)中兩種或多種的混合物。
如果需要，可聚合物質(zhì)可在單個分子內(nèi)同時含有可陽離子聚合官能團和可自由基聚合官能團。可通過例如使二-或多-環(huán)氧化物與一種或多種乙烯化不飽和羧酸的等價物反應(yīng)來得到這些物質(zhì)。這種物質(zhì)的例子包括UVR-6105(獲自Union Carbide)或DER 332(獲自DowChemical Co.)與一種甲基丙烯酸等價物的反應(yīng)產(chǎn)物。具有環(huán)氧官能團和可自由基聚合官能團的市售物質(zhì)包括“Cyclomer”系列，如CyclomerM100或M101，得自Daicel Chemical，Japan。
可聚合物質(zhì)還可在單個分子內(nèi)含有羥基官能團和可自由基聚合官能團。這種物質(zhì)的例子包括丙烯酸羥烷基酯和甲基丙烯酸羥烷基酯如丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯；甘油單或二丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；等。
將可陽離子聚合樹脂、任選的含羥基物質(zhì)和任選的可自由基聚合物質(zhì)與三組分或三元光敏引發(fā)劑體系混合。光敏引發(fā)劑體系中的第一組分為碘鎓鹽，如二芳基碘鎓鹽。碘鎓鹽應(yīng)可溶于組合物中，并優(yōu)選耐貯存，這意味著當(dāng)它溶解于存在可見光敏化劑和電子給體化合物的組合物中時不會自發(fā)促進聚合。因此，具體碘鎓鹽的選擇可能在某種程度上取決于已選擇的具體樹脂、可見光敏化劑和電子給體。美國專利3,729,313、3,741,769、3,808,006、4,250,053和4,394,403中描述了合適的碘鎓鹽。碘鎓鹽可為含有陰離子如Cl-、Br-、I-或C2H5SO3-的簡單鹽；或為含有銻酸鹽、砷酸鹽、磷酸鹽或硼酸鹽的金屬絡(luò)合鹽如SbF5OH-或AsF6-。如果需要，可使用碘鎓鹽的混合物。
有用的芳族碘鎓絡(luò)合鹽光敏引發(fā)劑的例子包括二苯基碘鎓四氟硼酸鹽；二(4-甲基苯基)碘鎓四氟硼酸鹽；苯基-4-甲基苯基碘鎓四氟硼酸鹽；二(4-庚基苯基)碘鎓四氟硼酸鹽；二(3-硝基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽；二(4-氯代苯基)碘鎓六氟磷酸鹽；二(萘基)碘鎓四氟硼酸鹽；二(4-三氟甲基苯基)碘鎓四氟硼酸鹽；二苯基碘鎓六氟磷酸鹽；二(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽；二苯基碘鎓六氟砷酸鹽；二(4-苯氧基苯基)碘鎓四氟硼酸鹽；苯基-2-噻吩基碘鎓六氟磷酸鹽；3，5-二甲基吡唑基-4-苯基碘鎓六氟磷酸鹽；二苯基碘鎓六氟銻酸鹽；2，2′-二苯基碘鎓四氟硼酸鹽；二(2，4-二氯代苯基)碘鎓六氟磷酸鹽；二(4-溴代苯基)碘鎓六氟磷酸鹽；二(4-甲氧基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽；二(3-羧苯基)碘鎓六氟磷酸鹽；二(3-甲氧基羰基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽；二(3-甲氧基磺?；交?碘鎓六氟磷酸鹽；二(4-乙酰胺基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽；二(2-苯并噻吩基)碘鎓六氟磷酸鹽；和二苯基碘鎓六氟銻酸鹽。
在適用于本發(fā)明組合物的芳族碘鎓絡(luò)合鹽中，優(yōu)選二芳基碘鎓六氟磷酸鹽、二芳基碘鎓六氟銻酸鹽、4-辛氧基苯基苯基碘鎓六氟銻酸鹽、4-(2-羥基四癸氧基苯基)苯基碘鎓六氟銻酸鹽和4-(1-甲基乙基)苯基4-甲基苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽。優(yōu)選這些鹽是因為與絡(luò)合離子的其它芳族碘鎓鹽相比，它們通常能促進更快的反應(yīng)，并能更好地溶解于惰性有機溶劑。
根據(jù)Beringer等人在J.Am.Chem.Soc.81，342(1959)中的教導(dǎo)，通過相應(yīng)芳族碘鎓簡單鹽(例如二苯基碘鎓硫酸氫鹽)的復(fù)分解來制備芳族碘鎓絡(luò)合鹽。因此，例如，通過在60℃下向44g(139毫摩爾)二苯基碘鎓氯化物的溶液中加入29.2g氟硼酸銀、2g氟硼酸和0.5g磷酸在約30ml水中的水溶液來制備絡(luò)合鹽二苯基碘鎓四氟硼酸鹽。濾去沉淀的鹵化銀，濃縮濾液，得到二苯基碘鎓硼酸鹽，其可利用重結(jié)晶純化。
根據(jù)上述Beringer等人的教導(dǎo)利用不同的方法制備芳族碘鎓簡單鹽，所述方法包括(1)在硫酸中偶合兩種芳族化合物與碘酰硫酸鹽，(2)在乙酸-乙酸酐-硫酸中偶合兩種芳族化合物與碘酸鹽，(3)在酸存在下偶合兩種芳族化合物與碘丙烯酸酯，和(4)在酸存在下將亞碘?；衔?、亞碘酰二乙酸酯或碘?；衔锱c另一種芳族化合物縮合。利用方法(3)來制備二苯基碘鎓硫酸氫鹽，例如，在8小時內(nèi)和5℃以下將35ml濃硫酸和50ml乙酸酐的混合物加入到充分攪拌的55.5ml苯、50ml乙酸酐和53.5g碘酸鉀的混合物中。在0℃至5℃下再攪拌混合物4小時，在室溫(約25℃)下攪拌48小時，用300ml二乙醚處理。濃縮后，粗二苯基碘鎓硫酸氫鹽沉淀，如果需要，可用重結(jié)晶純化。
光敏引發(fā)劑體系中的第二組分為可見光敏化劑?？梢姽饷艋瘎?yīng)能部分或全部地溶解于可光聚合組合物，不含直接妨礙陽離子聚合過程的官能團，并能在約400至約1000納米的波長范圍內(nèi)的某處吸收光。優(yōu)選的可見光敏化劑包含一個或多個羰基官能團。
合適的可見光敏化劑可包括以下類別中的化合物酮、香豆素染料(如酮香豆素)、呫噸染料、熒光酮染料、熒光素染料、氨基酮染料和對位取代的氨基二苯乙烯甲酮化合物。酮(如一酮或α-二酮)、香豆素染料(如酮香豆素)、呫噸染料、熒光酮染料和熒光素染料為用于本發(fā)明的特別優(yōu)選的可見光敏化劑。對于需要深度固化的應(yīng)用(如高度充填復(fù)合材料的固化)，優(yōu)選使用在光聚合所需輻照波長下消光系數(shù)低于約1000lmol-1cm-1、更優(yōu)選約或低于100lmol-1cm-1的敏化劑。α-二酮為具有這種性能的這類可見光敏化劑的例子，并特別優(yōu)選用于牙科應(yīng)用。如果敏化劑在暴露于光時表現(xiàn)出降低的消光系數(shù)，則也可利用消光系數(shù)大于1000lmol-1cm-1的可見光敏化劑實現(xiàn)深度固化。呫噸染料、熒光酮染料和熒光素染料為具有這種性能的這類可見光敏化劑的例子。
例如，優(yōu)選的酮類可見光敏化劑具有下式ACO(X)bB其中X為CO或CR1R2，R1和R2可相同或不同，可為氫、烷基、烷芳基或芳烷基，b為0，A和B可相同或不同，可為取代的(具有一個或多個非干擾取代基)或未取代的芳基、烷基、烷芳基或芳烷基，或A和B一起形成環(huán)結(jié)構(gòu)，該環(huán)結(jié)構(gòu)可為取代的或未取代的環(huán)脂族基、芳基、雜芳基或稠芳環(huán)。
上式的合適酮包括一酮(b＝0)如2，2-、4，4-或2，4-二羥基苯并苯基酮、二-2-吡啶酮、二-2-呋喃基酮、二-2-苯硫基酮、苯偶姻、芴酮、查耳酮、米蚩酮、2-氟-9-芴酮、2-氯代噻噸酮、苯乙酮、二苯甲酮、1-或2-萘乙酮、9-乙酰蒽、2-、3-或9-乙酰菲、4-乙酰聯(lián)苯、苯基·乙基酮、丙基苯基酮、丁基苯基酮(valerophenone)、2-、3-或4-乙酰吡啶、3-乙酰香豆素等。合適的二酮包括芳烷基二酮如蒽醌、菲醌、鄰-、間-或?qū)?二乙酰苯、1，3-、1，4-、1，5-、1，6-、1，7-和1，8-二乙酰萘、1，5-、1，8-和9，10-二乙酰蒽等。合適的I-二酮(b＝1和x＝CO)包括2，3-丁二酮、2，3-戊二酮、3，4-己二酮、2，3-庚二酮、3，4-庚二酮、2，3-辛二酮、4，5-辛二酮、偶苯酰、2，2’-3，3’-和4，4’-二羥基偶苯酰、糠偶酰、二-3，3’-吲哚基乙烷二酮、2，3-莰烷二酮(莰醌)、聯(lián)乙酰、1，2-環(huán)己二酮、1，2-萘醌、醋萘醌、1-苯基-1，2-丙二酮等。
特別優(yōu)選的可見光敏化劑的例子包括α-二酮莰醌；乙二醛；聯(lián)乙酰；3，3，6，6-四甲基環(huán)己二酮；3，3，7，7-四甲基-1，2-環(huán)庚二酮；3，3，8，8-四甲基-1，2-環(huán)辛二酮；3，3，18，18-四甲基-1，2-環(huán)十八二酮；二新戊酰；偶苯酰；糠偶酰；羥基偶苯酰；2，3-丁二酮；2，3-戊二酮；2，3-己二酮；3，4-己二酮；2，3-庚二酮；3，4-庚二酮；2，3-辛二酮；4，5-辛二酮；1，2-環(huán)己二酮；和1-苯基-1，2-丙二酮。在這些中間，莰醌為最優(yōu)選的可見光敏化劑。
優(yōu)選的熒光酮染料的例子包括但不限于熒光素、4’5’-二溴熒光素、赤蘚紅B、乙基曙紅、曙紅Y和赤蘚紅淺黃色混合物。
光敏引發(fā)劑體系中的第三組分為電子給體化合物。在本發(fā)明實施中可使用各種電子給體化合物，它們與相同但不包含電子給體化合物的組合物相比，通常能提高本發(fā)明組合物在暴露于所需波長的可見光時的聚合速度和/或聚合深度。
本發(fā)明中使用的優(yōu)選電子給體化合物具有下列性能的一種或多種(如果不全有時，更優(yōu)選具有幾種)(a)它們可溶于可聚合組合物；(b)它們在用于光聚合組合物的光波長下、典型地在可見光敏化劑表現(xiàn)出最大吸收的波長下不會吸收大量的光，這意味著電子給體化合物不會有害地影響可見光敏化劑的性能；(c)當(dāng)使用飽和甘汞電極(SCE)測量時，它們具有大于0但小于1，4-二甲氧基苯氧化電勢的氧化電勢(EOX)；(d)它們能產(chǎn)生光誘導(dǎo)電勢小于3-二甲基氨基苯甲酸在2.9×10-5摩爾/克二苯碘鎓六氟銻酸鹽和1.5×10-5摩爾/克莰醌的2-丁酮標(biāo)準溶液中光誘導(dǎo)電勢的光敏引發(fā)劑體系；(e)pkb大于8；(f)它們至多為聚合樹脂提供最小限制量的不良顏色；(g)它們至多為聚合樹脂提供最小限制量的不良熒光；(h)它們至多產(chǎn)生最小限制量的聚合抑制作用；(i)它們能提高可光聚合組合物的貯存壽命穩(wěn)定性；和(j)它們能以比其它聚合助劑低的有效濃度使用。其它可影響具體組合物所需電子給體化合物選擇的因素包括已選擇的可陽離子聚合樹脂、碘鎓鹽和可見光敏化劑，以及可陽離子聚合組合物的貯存穩(wěn)定性。
當(dāng)使用飽和甘汞電極(SCE)測量時，盡管本發(fā)明中使用的優(yōu)選電子給體化合物具有大于0并小于或等于1，4-二甲氧基苯Eox的Eox，但更優(yōu)選電子給體化合物具有小于約1.35伏的Eox，并更優(yōu)選Eox在約0.5和1.34伏之間(對SCE)?？蓪嶒灉y量Eox值，或獲自公認的文獻，如N.L.Weinburg，ED.，Technique of Electroorganic Synthesis Part IITechniques of Chemistry，Vol.V(1975)和C.K.Mann和K.K.Barnes的Electrochemical Reactions in Nonaqueous Systems(1970)。
如上所述，本發(fā)明中使用的優(yōu)選的電子給體化合物能產(chǎn)生光誘導(dǎo)電勢小于3-二甲基氨基苯甲酸在2.9×10-5摩爾/克二苯基碘鎓六氟銻酸鹽和1.5×10-5摩爾/克莰醌的2-丁酮標(biāo)準溶液中光誘導(dǎo)電勢的光敏引發(fā)劑體系。通常，當(dāng)在這種標(biāo)準溶液中測量時，3-二甲基氨基苯甲酸表現(xiàn)出至少約115mV的光誘導(dǎo)電勢。
可通過比較包含相關(guān)的電子給體化合物的光敏引發(fā)劑體系與使用3-二甲基氨基苯甲酸的光敏引發(fā)劑體系之間的光誘導(dǎo)電勢來評估光誘導(dǎo)電勢。更具體地，制備2.9×10-5摩爾/克二苯碘鎓六氟銻酸鹽、1.5×10-5摩爾/克莰醌和2.9×10-5摩爾/克3-二甲基氨基苯甲酸的2-丁酮標(biāo)準溶液。然后將pH電極浸入到溶液中并將pH計校準至0mV。使用聚焦光源為例如市售牙科固化燈用波長在約400至500nm之間、強度為約200至400mW/cm2的藍光輻照標(biāo)準溶液大約5至10秒。在曝光后，在輻照后的標(biāo)準溶液中浸入pH電極，并使用pH計以mV記錄光誘導(dǎo)電勢，從而測量標(biāo)準溶液的光誘導(dǎo)電勢。然后制備含有2.9×10-5摩爾/克二苯基碘鎓六氟銻酸鹽、1.5×10-5摩爾/克莰醌和2.9×10-5摩爾/克相關(guān)電子給體化合物的2-丁酮測試溶液。使用與標(biāo)準溶液同樣的技術(shù)輻照測試溶液并測量光誘導(dǎo)電勢。如果測試溶液的光誘導(dǎo)電勢小于含有3-二甲基氨基苯甲酸的標(biāo)準溶液的光誘導(dǎo)電勢，則認為化合物為特別優(yōu)選的用于本發(fā)明的電子給體。
可用于本發(fā)明的光敏引發(fā)劑體系中的一類電子給體化合物包括多環(huán)芳族化合物(即具有兩個或多個稠芳環(huán)的多環(huán)化合物)，包括它們的烷基和芳基取代的衍生物。“稠”是指兩個芳環(huán)具有共有側(cè)或相對側(cè)通過C-C鍵直接連接。
有用的多環(huán)芳族電子給體化合物的典型種類包括但不限于聯(lián)苯撐、萘、蒽、苯并蒽、芘、薁、并五苯、十環(huán)烯以及它們的衍生物(如苊)和混合物。
更具體地，可使用與下面所示結(jié)構(gòu)相符的電子給體化合物。

在上述結(jié)構(gòu)中，取代基R1至R14可為任何基本上不會對陽離子聚合有不利影響的基團，并優(yōu)選獨立選自H或烴基。烴基可為烷基(如C1-10烷基、C2-10烯基或C3-10環(huán)烷基)或芳基(如C5-10芳基)。烴基可任選地被一個或多個鹵素、-CN、-OH、-SH、-COOH、COOC1-10烷基、-(C1-10烷基)0-1-COH、-(C1-10烷基)0-1-CO-C1-10烷基、-CO-C1-10烷基以及其它烴基取代。不同的R基取代基也可配合形成芳環(huán)或環(huán)烷環(huán)。最優(yōu)選的R基取代基為甲基、乙基、乙烯基和苯基。
特別有用的多環(huán)芳族電子給體化合物包括聯(lián)苯撐、蒽、9-甲基蒽、9-乙烯基蒽、9-苯基蒽、9，10-二苯基蒽、9，10-二甲基蒽、2-乙基蒽、苊、芘、并五苯、十環(huán)烯、薁、7，12-二甲基-1，2-苯并蒽、1，2-苯并蒽、1，4-二甲基萘、2，3，5-三甲基萘和它們的混合物。所有這些化合物可獲自Sigma-Aldrich，St.Louis，MO。
可用于本發(fā)明的光敏引發(fā)劑體系中的另一類電子給體化合物包括具有下式的N-烷基咔唑衍生物
在上述結(jié)構(gòu)中，取代基R1至R10可為任何基本上不會對陽離子聚合有不利影響的基團，并優(yōu)選獨立選自H或烴基。烴基可為烷基(如C1-10烷基、C2-10烯基或C3-10環(huán)烷基)或芳基(如C5-10芳基)。烴基可任選地被一個或多個鹵素、-CN、-OH、-SH、-COOH、COOC1-10烷基、-(C1-10烷基)0-1-COH、-(C1-10烷基)0-1-CO-C1-10烷基、-CO-C1-10烷基以及其它烴基取代。不同的R基取代基也可配合形成芳環(huán)或環(huán)烷環(huán)或低堿度雜環(huán)。其它可能的取代基包括烷基醚或芳基醚、羧酸和酯、腈、醛、酮和不會明顯妨礙陽離子聚合的其它基團。
優(yōu)選的N-烷基咔唑化合物為N-甲基咔唑，獲自Sigma-Aldrich，St.Louis，MO。
與不含電子給體化合物的組合物相比，電子給體化合物可有利地加速可陽離子聚合樹脂的聚合速度(通過膠凝時間測定)。對于可光聚合組合物的許多應(yīng)用，根據(jù)以下膠凝時間規(guī)則確定的膠凝時間優(yōu)選少于60分鐘、更優(yōu)選少于約10分鐘、最優(yōu)選少于約2分鐘。通過結(jié)合可陽離子聚合樹脂與所需的可見光敏化劑、碘鎓鹽和電子給體化合物并混合至均勻，以評價電子給體化合物和對比化合物在具體可陽離子聚合組合物中對聚合速度的影響。通過將可光聚合組合物轉(zhuǎn)移到與底面直接接觸夾有聚酯薄膜的6mm直徑×2.5mm厚的聚四氟乙烯模具中檢驗每個樣品的膠凝時間。將樣品直接放在VISILUX 2或ELIPARTrilight(后者利用標(biāo)準光強度模式)牙科固化燈光的光導(dǎo)管下面10mm處。輻照樣品最長到120秒，通過用塑料探針探測表面直至觀察到硬化消粘表面，從而確定硬化膠凝時間。
以可有效光聚合的量(即產(chǎn)生能引發(fā)可陽離子樹脂聚合或更優(yōu)選能加速聚合速度的光敏引發(fā)劑體系的有效量)提供三元光敏引發(fā)劑體系中的各個組分。以全部可光聚合組合物計，可見光敏化劑優(yōu)選為約0.05wt％至5.0wt％，更優(yōu)選為約0.10wt％至2.0wt％。以全部組合物計，碘鎓鹽優(yōu)選為約0.05wt％至10.0wt％，更優(yōu)選為約0.10至5.0wt％，最優(yōu)選為約0.50-3.0wt％。以全部組合物計，電子給體化合物優(yōu)選為約0.01wt％至5.0wt％，更優(yōu)選為約0.05wt％至1.0wt％，最優(yōu)選為約0.05wt％至0.50wt％。
通過在“安全光”條件下簡單混合本發(fā)明組合物的組分來制備本發(fā)明的可光聚合組合物。當(dāng)制備這種混合物時，如果需要可使用合適的惰性溶劑?？墒褂萌魏尾粫黠@與本發(fā)明組合物中的組分起反應(yīng)的溶劑。合適溶劑的例子包括丙酮、二氯甲烷、乙腈和內(nèi)酯?？墒褂么酆系囊后w材料作為另一種待聚合的液體或固體材料的溶劑?？赏ㄟ^將碘鎓絡(luò)合鹽、敏化劑和電子給體簡單地溶解到可陽離子聚合樹脂中來制備無溶劑組合物，可利用或不用溫和加熱以促進溶解。
本發(fā)明的組合物能提供非常有用的聚合速度、聚合深度和貯存壽命的組合。它們即使在裝載有大量填充劑時也能充分聚合，并可用于各種應(yīng)用，包括圖表藝術(shù)成像(如用于色彩校樣系統(tǒng)、可固化油墨或無銀成像)、印刷板(如投影板或激光板)、光致抗蝕劑、焊接掩膜、電子保形涂層和未填滿、光纖涂層、涂敷磨料、磁性介質(zhì)、可光固化粘合劑(如用于正牙學(xué)、電子學(xué)、纖維光學(xué)和醫(yī)療用途等)、硬質(zhì)涂層(如用于光學(xué)透鏡)和可光固化復(fù)合材料(如用于汽車車身修復(fù)或牙科)。牙科、電子學(xué)、光學(xué)透鏡和光纖應(yīng)用尤其能從本發(fā)明的獨特組合物中受益。
基于丙烯酸酯和基于甲基丙烯酸酯的物質(zhì)已普遍用于粘合性和復(fù)原性牙齒組合物。這些物質(zhì)提供了使用光敏引發(fā)劑體系可被可見光聚合的優(yōu)點，但具有在聚合過程中產(chǎn)生相對高程度的收縮的缺點。相反，本發(fā)明組合物中存在的可陽離子聚合樹脂在聚合過程中的收縮明顯小于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯樹脂。本發(fā)明提供了使用牙科診所或電子制造設(shè)施中已有的可見光源設(shè)備在可接受時間段如少于120秒內(nèi)使可陽離子聚合樹脂聚合至足夠深度的體系。
本發(fā)明的組合物尤其能充分適用于作為各種填充的或未填充的牙科材料。這種牙科材料包括直接感覺復(fù)原材料(如前或后復(fù)原材料)、修復(fù)材料、口腔硬組織用粘合劑和底料、密封劑、飾面、腔襯里材料、與任何類型的支架(如金屬、塑料和陶瓷)一起使用的正牙學(xué)支架粘合劑、牙冠和牙橋膠接劑、人造牙冠、人造牙齒、假牙等。在口中使用這些牙科材料并將其靠近自然牙齒放置。這里使用的術(shù)語“靠近放置”是指以臨時或永久的結(jié)合的方式(如粘合劑)放置牙科材料或與自然牙齒接觸(如咬合或鄰近)。在牙科材料上下文中使用的術(shù)語“復(fù)合材料”是指填充的牙科材料。這里使用的術(shù)語“復(fù)原材料”是指在靠近牙齒放置后能被聚合的牙科復(fù)合材料。這里使用的術(shù)語“修復(fù)材料”是指為其最終用途(如作為牙冠、牙橋、飾面、嵌體、高嵌體等)而能在靠近牙齒放置前被成型并聚合的復(fù)合材料。這里使用的術(shù)語“密封劑”是指稍微填充的牙科復(fù)合材料或是指在靠近牙齒放置后可固化的未填充牙科材料。
在特定的牙科應(yīng)用中，填充劑的使用可能是適宜的。填充劑的選擇影響牙科復(fù)合材料的重要性能如外觀、射線不透性和物理與機械性能。通過調(diào)整復(fù)合材料中成分的量和相對折射系數(shù)可部分地影響外觀，從而能改變復(fù)合材料的半透明度、不透明度或珠光性。所制備的本發(fā)明的可陽離子聚合組合物可具有接近或近似填充劑折射系數(shù)的折射系數(shù)，填充劑為例如石英(折射系數(shù)1.55)、亞微二氧化硅(折射系數(shù)1.46)和5.5∶1(摩爾比)的SiO∶ZrO、非玻璃質(zhì)微粒(折射系數(shù)1.54)。按照這種方法，如果需要，可使牙科材料的外觀非常接近自然牙齒的外觀。
射線不透性為牙科復(fù)合材料受x-射線檢查探測能力的度量。例如，經(jīng)常需要不透射線的牙科復(fù)合材料以使牙醫(yī)能夠確定牙齒復(fù)原是否保持完好。在其它情況下則可能需要透射線的復(fù)合材料。在EP-A2-0 189 540、EP-B-0 238 025和美國專利6,306,926 B1中描述了用于不透射線配方的合適填充劑。
摻入到復(fù)合材料中的填充劑的量在這里被稱為“填充量”，并表示為以牙科材料總重計的重量百分數(shù)，其根據(jù)填充劑的類型、可陽離子固化樹脂和組合物中的其它組分以及復(fù)合材料的最終用途而變化。
對于某些牙科材料如密封劑，可少量填充(如填充量小于約40wt％)或不填充本發(fā)明的可陽離子聚合組合物。優(yōu)選地，牙科材料的粘度應(yīng)足夠低以使其能滲透到咬合齒表面的凹坑和裂縫內(nèi)，并滲透到牙釉質(zhì)的腐蝕區(qū)域，從而有助于牙科材料的固位。在需要高強度或耐久性的應(yīng)用(如前或后復(fù)原材料、修復(fù)材料、牙冠和牙橋膠接劑、人造牙冠、人造牙齒和假牙)中，填充量可高至約95wt％。對于大多數(shù)牙科復(fù)原和修復(fù)應(yīng)用，通常優(yōu)選約60至90wt％的填充量。
填充劑可選自任何適于摻入到醫(yī)療用途用組合物中的材料中的一種或多種，如目前牙科復(fù)原組合物等使用的填充劑。應(yīng)磨碎填充劑，并優(yōu)選其具有小于約50微米的最大粒徑和小于約10微米的平均粒徑。填充劑可具有單峰或多峰(如雙峰)粒度分布。填充劑可為無機物質(zhì)。其也可為不溶于可聚合樹脂的交聯(lián)有機物，并任選地填充有無機填充劑。填充劑在任何情況下都應(yīng)無毒并適于口腔應(yīng)用。填充劑可為不透射線的、射線可透的或透射線的。
合適的無機填充劑的例子有天然物質(zhì)或合成物質(zhì)，如石英、氮化物(如氮化硅)、源于例如Ce、Sb、Sn、Zr、Sr、Ba和Al的玻璃、膠體二氧化硅、長石、硼硅酸鹽玻璃、高嶺土、滑石、二氧化鈦和鋅玻璃；低莫氏硬度填充劑如美國專利4,695,251中描述的那些；和亞微二氧化硅顆粒(例如熱解法二氧化硅如Degussa出售的“Aerosil”系列“OX 50”、“130”、“150”和“200”二氧化硅和Cabot Corp.出售的“Cab-O-Sil M5”二氧化硅)。合適的有機填充劑顆粒的例子包括填充的或未填充的粉狀聚碳酸酯、聚環(huán)氧化物等。優(yōu)選的填充劑顆粒為石英、亞微二氧化硅和美國專利4,503,169中所述種類的非玻璃質(zhì)微粒。也可摻入金屬填充劑，如由純金屬制得的粒狀金屬填充劑，所述純金屬為例如族IVA、VA、VIA、VIIA、VIII、IB或IIB中的那些金屬、鋁、銦和IIIB族的鉈，和IVB族的錫和鉛，或它們的合金。也可任選地摻入常規(guī)牙科汞齊合金粉末，典型地為銀、錫、銅和鋅的混合物。顆粒金屬填充劑優(yōu)選具有約1微米至約100微米、更優(yōu)選1微米至約50微米的平均粒度。還考慮這些填充劑的混合物以及由有機物質(zhì)和無機物質(zhì)制得的復(fù)合填充劑。特別優(yōu)選未處理的或硅烷醇處理的氟鋁硅酸鹽玻璃填充劑。這些玻璃填充劑在置于口腔環(huán)境時對在牙作用點釋放氟化物具有額外的益處。
任選地，可使用表面處理劑如偶聯(lián)劑處理填充劑顆粒的表面以增強填充劑和可聚合樹脂之間的結(jié)合?？捎梅磻?yīng)性固化官能團如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂等官能化偶聯(lián)劑。偶聯(lián)劑的例子包括硅烷類如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷等。
本發(fā)明的材料還可含有合適的佐劑如促進劑、抑制劑、吸收劑、穩(wěn)定劑、顏料、染料、粘度調(diào)節(jié)劑、表面張力降低劑和潤濕助劑、抗氧化劑和本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的其它成分。
應(yīng)調(diào)整牙科材料中各種成分的量和類型以在聚合前后提供所需的物理和處理性能。例如，典型地，通過改變聚合引發(fā)劑的類型和量以及填充劑(如果存在的話)的填充量和粒度分布來部分地調(diào)整牙科材料的聚合速度、聚合穩(wěn)定性、流動性、壓縮強度、抗拉強度和耐久性。典型地，依照對現(xiàn)有技術(shù)中牙科材料的經(jīng)驗來經(jīng)驗性地進行這種調(diào)整。
當(dāng)將牙科材料應(yīng)用于牙齒時，可任選地按照本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法用底料如牙質(zhì)或牙釉質(zhì)粘合劑預(yù)處理牙齒。
將參考以下實施例進一步描述本發(fā)明，但應(yīng)理解其僅僅是描述性的，而不是以任何方式限制本發(fā)明。
實施例實施例1通過混合0.50g莰醌(CPQ)、1.50g二苯基碘鎓鹽六氟銻酸鹽(DPISbF6)和98.00g UVR 6105環(huán)脂族二環(huán)氧化物(Union Carbide，Danbury，CN)，并在無光下攪拌直至均勻來制備環(huán)氧樹脂原料的第一原料樹脂溶液(基質(zhì)1)。UVR 6105為具有下式的環(huán)脂族二環(huán)氧化物 另外，通過在無光下攪拌0.50g CPQ、2.00g甲基-異丙基-二苯基碘鎓-四(五氟苯基)硼酸鹽(Rhodorsil PI 2074，Rhne-Poulenc，F(xiàn)rance)、48.75g 3，4-環(huán)氧環(huán)己基-甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己羧酸鹽(CyracureUVR 6105，Union Carbide，Danbury，CN)和48.75g 1，3，5，7-四(2，1-乙二基-3，4-環(huán)氧環(huán)己基)-1，3，5，7-四甲基環(huán)-四硅氧烷和1，3，5，7，9-五(2，1-乙二基-3，4-環(huán)氧環(huán)己基)-1，3，5，7，9-五甲基環(huán)五硅氧烷的混合物(根據(jù)日本專利JP 51-033541，在Pt催化的乙烯環(huán)己烯與購自ABCR，KarlsruheGermany的1，3，5，7-四甲基環(huán)-四硅氧烷和1，3，5，7，9-五甲基環(huán)五硅氧烷(比例為60∶40)的混合物的氫化硅烷化反應(yīng)中合成)來制備第二原料樹脂溶液(基質(zhì)2)。
評價各種多環(huán)芳族電子給體化合物和對比化合物(試驗化合物)的光誘導(dǎo)電勢。為了評價化合物的光誘導(dǎo)電勢，通過將0.50g CPQ和3.00g DPI SbF6轉(zhuǎn)移到250ml聚乙烯螺旋頂蓋瓶中來制備原料引發(fā)劑溶液。將200g 99.5+％的2-丁酮轉(zhuǎn)移到聚乙烯瓶中并混合內(nèi)容物直至均勻。得到的溶液含有約2.9×10-5mol DPISbF6/g原料引發(fā)劑溶液和1.5×10-5mol CPQ/g原料引發(fā)劑溶液。以2.9×10-5mol電子給體化合物/g原料引發(fā)劑溶液的濃度評價電子給體化合物。通過將1.16×10-4mol電子給體化合物轉(zhuǎn)移到13ml玻璃瓶中然后加入4.0g原料引發(fā)劑溶液來制備試驗樣品。蓋上玻璃瓶并劇烈振蕩直至均勻。然后按照以下步驟評價試驗樣品的相對電勢將半微組合pH電極(Corning model 476540)連接到具有毫伏能力的pH計(Beckman φP/N 123133)上。在這個評價中使用原料引發(fā)劑溶液作為毫伏標(biāo)準。將4g原料引發(fā)劑溶液沿微磁性攪拌棒轉(zhuǎn)移到13ml玻璃瓶中。將樣品放在能啟動緩慢攪拌樣品的磁力攪拌器上。先用水、然后用乙醇沖洗電極，然后用紙巾充分干燥。將電極浸入到原料引發(fā)劑溶液中并校正毫伏讀數(shù)為0.00mV。取出電極，放置光導(dǎo)管頂端直接與玻璃瓶中心底部齊平，用強度為約200mW/cm2、波長為400至500nm的VISILUX牙科固化燈輻照樣品(含有電子給體或?qū)Ρ然衔?10秒。輻照后蓋上樣品，并通過振蕩充分混合約5秒鐘。用乙醇沖洗并完全清潔電極，吸干后浸入到輻照后的溶液中。通過按下pH計上的mV按鈕直至獲得穩(wěn)定的讀數(shù)，從而確定相對于對照標(biāo)準的毫伏讀數(shù)。用不同的試驗樣品重復(fù)上述步驟。如前所述，在每次試驗前，用未輻照的原料引發(fā)劑溶液校正電極。光誘導(dǎo)電勢結(jié)果與被試驗的電子給體和對比化合物的量(以g電子給體化合物/4g原料引發(fā)劑溶液表示)共同列于表1。
評價電子給體和對比化合物對兩種上述原料樹脂溶液(基質(zhì)1和基質(zhì)2)中的一種的聚合速度的影響。通過將2.9×10-5mol每種預(yù)期的電子給體化合物轉(zhuǎn)移到1打蘭玻璃瓶中，然后加入1滴二氯甲烷溶劑和1.0g每種原料樹脂溶液來制備大約1g樣品?；旌铣煞种敝辆鶆?。通過將溶液轉(zhuǎn)移到直徑6mm和厚2.5mm的與底面直接接觸夾有聚酯薄膜的TeflonTM模具中檢測每種樣品的膠凝時間。將樣品直接放在VISILUX2牙科固化燈的光導(dǎo)管下方10mm處。輻照樣品最長達120秒，并用塑料探針在表面上探測直到觀察到硬化消粘表面，以確定硬化膠凝時間。膠凝時間結(jié)果與被試驗的電子給體和對比化合物的量(以g電子給體化合物/g各原料樹脂溶液表示)共同示于表2a(基質(zhì)1原料樹脂溶液)和2b(基質(zhì)2原料樹脂溶液)中。表2a和2b還示出了計算的分子量(MW)值和公布的各種電子給體和對比化合物的氧化電勢(Eox)，這些氧化電勢在N.L.Weinburg，Ed.，Technique of ElectroorganicSynthesis Part II Techniques of Chemistry，Vol.V(1975)中報道。
前面有字母“C”的樣品號是指對比樣品。
NT-未試驗。
NP-Eox值未在參考文獻中公布。
NP-Eox值未在參考文獻中公布。
表1、2a和2b的數(shù)據(jù)表明，在存在可見光敏化劑(如CPQ)和碘鎓鹽(如DPI SbF6)時，各種多環(huán)芳族電子給體化合物均能提高可陽離子聚合樹脂(如環(huán)氧樹脂)的聚合速度。令人驚奇的是，多環(huán)芳族電子給體化合物即使在非常低的濃度下也能表現(xiàn)出對聚合速度的高促進作用(通過膠凝時間的減少來測定)，且同時具有小于3-二甲基氨基苯甲酸的光誘導(dǎo)電勢。這些在可見光譜內(nèi)具有或沒有低消光的電子給體化合物能提供具有高效用的組合物作為牙科材料。
實施例2在實施例2中，評價在本發(fā)明實施中作為電子給體化合物的咔唑化合物的效用。更具體地，按照并結(jié)合實施例1所述，評價電子給體化合物N-甲基咔唑的光誘導(dǎo)電勢和對環(huán)氧樹脂聚合速度的影響。結(jié)果列于表3和4。
表3和4的數(shù)據(jù)表明，在存在可見光敏化劑(如CPQ)和碘鎓鹽(如DPI SbF6)時，咔唑化合物(如N-甲基咔唑)可作為用于提高可陽離子聚合樹脂(如環(huán)氧樹脂)聚合速度的有效電子給體化合物，且具有小于3-二甲基氨基苯甲酸的光誘導(dǎo)電勢。
實施例3通過在無光條件下混合下列組分來制備牙科填充材料0.05gCPQ；如表5所示量的電子給體；0.3g甲基-異丙基-二苯基碘鎓-四個五氟苯基硼酸鹽(Rhodorsil PI 2074)；4.6g 3，4-環(huán)氧環(huán)己基-甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己羧酸鹽(Cyracure UVR 6105)；4.6g 1，3，5，7-四(2，1-乙二基-3，4-環(huán)氧環(huán)己基)-1，3，5，7-四甲基環(huán)-四硅氧烷和1，3，5，7，9-五(2，1-乙二基-3，4-環(huán)氧環(huán)己基)-1，3，5，7，9-五甲基環(huán)五硅氧烷的混合物(根據(jù)日本專利JP 51-033541，在Pt催化的乙烯環(huán)己烯與購自ABCR，Karlsruhe Germany的1，3，5，7-四甲基環(huán)-四硅氧烷和1，3，5，7，9-五甲基環(huán)五硅氧烷(比例為60∶40)的混合物的氫化硅烷化反應(yīng)中合成)；和0.3g平均分子量為250的聚四氫呋喃(Sigma Aldrich)。將得到的溶液與30.0g石英填充劑(硅烷化處理的；小于1微米的粒度)混合得到高粘性的糊料。按照ISO 4049使用ELIPAR Trilight牙科固化設(shè)備在標(biāo)準模式下操作來固化糊料。然后按照ISO 4049測試得到的硬化材料的抗彎強度(FS)和彈性模量(EM)，結(jié)果列于表5。
表5中所示數(shù)據(jù)表明，與在沒有電子給體化合物的情況下聚合的對比組合物相比，含有多環(huán)芳族電子給體化合物(如蒽或聯(lián)苯撐)的復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的固化(即后聚合)物理性能。數(shù)據(jù)還表明，與含有電子給體化合物4-二甲基氨基苯甲酸乙酯(其產(chǎn)生光誘導(dǎo)電勢大于3-二甲基氨基苯甲酸的體系)的對比組合物相比，含有電子給體化合物蒽和聯(lián)苯撐的可聚合組合物能以較低的有效濃度提供稍微提高的固化物理性能。
上述說明、實施例和數(shù)據(jù)提供了組合物的制造和使用以及本發(fā)明方法的完整描述。由于只要不脫離本發(fā)明的精神和范圍就可實施本發(fā)明的多種實施方案，因此本發(fā)明由后文附加的權(quán)利要求限定。
權(quán)利要求
1.一種用于可陽離子聚合樹脂的光敏引發(fā)劑體系，該光敏引發(fā)劑體系包括(a)碘鎓鹽；(b)可見光敏化劑；和(c)當(dāng)使用飽和甘汞電極測量時氧化電勢大于0且小于1，4-二甲氧基苯氧化電勢的電子給體化合物；其中光敏引發(fā)劑體系具有小于3-二甲基氨基苯甲酸在2.9×10-5摩爾/克二苯碘鎓六氟銻酸鹽和1.5×10-5摩爾/克莰醌的2-丁酮標(biāo)準溶液中的光誘導(dǎo)電勢。
2.一種可光聚合組合物，該組合物包括(a)可陽離子聚合樹脂；和(b)用于可陽離子聚合樹脂的光敏引發(fā)劑體系，該光敏引發(fā)劑體系包括(i)碘鎓鹽；(ii)可見光敏化劑；和(iii)當(dāng)使用飽和甘汞電極測量時氧化電勢大于0且小于1，4-二甲氧基苯氧化電勢的電子給體化合物；和其中光敏引發(fā)劑體系具有小于3-二甲基氨基苯甲酸在2.9×10-5摩爾/克二苯碘鎓六氟銻酸鹽和1.5×10-5摩爾/克莰醌的2-丁酮標(biāo)準溶液中的光誘導(dǎo)電勢。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的可光聚合組合物，其中可陽離子聚合樹脂選自環(huán)氧樹脂、氧雜環(huán)丁烷樹脂、乙烯醚樹脂、螺環(huán)原碳酸酯樹脂和它們的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的可光聚合組合物，其中可陽離子聚合樹脂包括環(huán)氧樹脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的可光聚合組合物，其中可陽離子聚合樹脂包括含硅的環(huán)氧樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的可光聚合組合物，其中可陽離子聚合樹脂包括含硅的環(huán)氧樹脂和不含硅的環(huán)氧樹脂的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求2的可光聚合組合物，其中碘鎓鹽選自二芳基碘鎓六氟磷酸鹽、二芳基碘鎓六氟銻酸鹽、4-辛氧基苯基苯基碘鎓六氟銻酸鹽、4-(2-羥基四癸氧基苯基)苯基碘鎓六氟銻酸鹽和4-(1-甲基乙基)苯基4-甲基苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽和它們的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求2的可光聚合組合物，其中可見光敏化劑選自酮、香豆素染料、呫噸染料、熒光酮染料、熒光素染料、氨基酮染料、對位取代的氨基二苯乙烯甲酮化合物和它們的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求2的可光聚合組合物，其中可見光敏化劑為α-二酮。
10.根據(jù)權(quán)利要求2的可光聚合組合物，其中相對于同樣但不含電子給體化合物的組合物，電子給體化合物能提高可光聚合組合物的聚合速度。
11.根據(jù)權(quán)利要求2的可光聚合組合物，其中電子給體化合物可溶于可光聚合組合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求2的可光聚合組合物，其中電子給體化合物在用于光聚合組合物的光的波長下不會吸收大量的光。
13.根據(jù)權(quán)利要求2的可光聚合組合物，其中電子給體化合物在可見光敏化劑顯示出最大光吸收的波長下基本上不吸收光。
14.根據(jù)權(quán)利要求2的可光聚合組合物，其中電子給體化合物具有大于8的pkb。
15.根據(jù)權(quán)利要求2的可光聚合組合物，其中組合物在產(chǎn)生使可見光敏化劑對其波長敏感的光的光源下暴露少于約2分鐘后固化。
16.根據(jù)權(quán)利要求2的可光聚合組合物，其中當(dāng)使用飽和甘汞電極測量時，電子給體化合物的氧化電勢小于約1.35伏。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的可光聚合組合物，其中當(dāng)使用飽和甘汞電極測量時，電子給體化合物的氧化電勢在約0.5和1.34伏之間。
18.根據(jù)權(quán)利要求2的可光聚合組合物，其中電子給體化合物選自多環(huán)芳族化合物和N-烷基咔唑化合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求2的可光聚合組合物，其中多環(huán)芳族電子給體化合物選自聯(lián)苯撐、萘、蒽、苯并蒽、芘、薁、并五苯、十環(huán)烯以及它們的衍生物和混合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求2的可光聚合組合物，其中電子給體化合物為具有下列結(jié)構(gòu)之一的多環(huán)芳族化合物 其中R1至R14中的每一個獨立選自H或烷基或芳烴基，其中烷基和芳烴基可任選地被一個或多個鹵素、-CN、-OH、-SH、-COOH、COOC1-10烷基、-(C1-10烷基)0.1-COH、-(C1-10烷基)0-1-CO-C1-10烷基或-CO-C1-10烷基取代，并且其中R1至R14中的任何基團還可配合形成芳環(huán)或環(huán)烷環(huán)。
21.根據(jù)權(quán)利要求2的可光聚合組合物，其中電子給體化合物為具有下式結(jié)構(gòu)的N-烷基咔唑化合物 其中R1至R10中的每一個獨立選自H或烷基或芳烴基，其中烷基和芳烴基可任選地被一個或多個鹵素、-CN、-OH、-SH、-COOH、COOC1-10烷基、-(C1-10烷基)0-1-COH、-(C1-10烷基)0-1-CO-C1-10烷基或-CO-C1-10烷基取代，且其中R1和R10還可配合形成芳環(huán)、環(huán)烷環(huán)或低堿度雜環(huán)。
22.根據(jù)權(quán)利要求2的可光聚合組合物，該組合物還包括可自由基聚合的樹脂。
23.根據(jù)權(quán)利要求2的可光聚合組合物，該組合物還包括含羥基的物質(zhì)。
24.根據(jù)權(quán)利要求2的可光聚合組合物，其中可光聚合組合物為可光聚合粘合劑。
25.根據(jù)權(quán)利要求2的可光聚合組合物，其中可光聚合組合物為可固化油墨成像層、無銀成像層、在投影板上的成像層或在激光板上的成像層。
26.根據(jù)權(quán)利要求2的可光聚合組合物，其中可光聚合組合物已被聚合以在光學(xué)透鏡上提供硬質(zhì)涂層。
27.根據(jù)權(quán)利要求2的可光聚合組合物，其中可光聚合組合物已被聚合以在光纖上提供涂層。
28.一種可光聚合牙科材料，該牙科材料包括(a)環(huán)氧樹脂；和(b)用于環(huán)氧樹脂的光敏引發(fā)劑體系，該光敏引發(fā)劑體系包括(i)碘鎓鹽；(ii)可見光敏化劑；和(iii)當(dāng)使用飽和甘汞電極測量時氧化電勢大于0且小于1，4-二甲氧基苯氧化電勢的多環(huán)芳族電子給體化合物；和其中光敏引發(fā)劑體系具有小于3-二甲基氨基苯甲酸在2.9×10-5摩爾/克二苯碘鎓六氟銻酸鹽和1.5×10-5摩爾/克莰醌的2-丁酮標(biāo)準溶液中的光誘導(dǎo)電勢。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的可光聚合牙科材料，其中環(huán)氧樹脂為含硅的環(huán)氧樹脂。
30.根據(jù)權(quán)利要求28的可光聚合牙科材料，其中環(huán)氧樹脂包括含硅的環(huán)氧樹脂和不含硅的環(huán)氧樹脂的混合物。
31.根據(jù)權(quán)利要求28的可光聚合牙科材料，其中多環(huán)芳族電子給體化合物選自聯(lián)苯撐、萘、蒽、苯并蒽、芘、薁、并五苯、十環(huán)烯以及它們的衍生物和混合物。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的可光聚合牙科材料，其中可見光敏化劑選自酮、香豆素染料、呫噸染料、熒光酮染料、熒光素染料和它們的混合物。
33.根據(jù)權(quán)利要求32的可光聚合牙科材料，其中碘鎓鹽選自二芳基碘鎓六氟磷酸鹽、二芳基碘鎓六氟銻酸鹽、4-辛氧基苯基苯基碘鎓六氟銻酸鹽、4-(2-羥基四癸氧基苯基)苯基碘鎓六氟銻酸鹽和4-(1-甲基乙基)苯基4-甲基苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽和它們的混合物。
34.根據(jù)權(quán)利要求28的可光聚合牙科材料，其中可光聚合牙科材料還包括可自由基聚合的樹脂。
35.根據(jù)權(quán)利要求28的可光聚合牙科材料，其中可光聚合牙科材料還包括含羥基的物質(zhì)。
36.一種可光聚合牙科材料，該牙科材料包括(a)環(huán)氧樹脂；和(b)用于環(huán)氧樹脂的光敏引發(fā)劑體系，該光敏引發(fā)劑體系包括(i)碘鎓鹽；(ii)可見光敏化劑；和(iii)當(dāng)使用飽和甘汞電極測量時氧化電勢大于0且小于1，4-二甲氧基苯氧化電勢的N-烷基咔唑電子給體化合物；和其中光敏引發(fā)劑體系具有小于3-二甲基氨基苯甲酸在2.9×10-5摩爾/克二苯碘鎓六氟銻酸鹽和1.5×10-5摩爾/克莰醌的2-丁酮標(biāo)準溶液中的光誘導(dǎo)電勢。
37.根據(jù)權(quán)利要求36的可光聚合牙科材料，其中環(huán)氧樹脂為含硅的環(huán)氧樹脂。
38.根據(jù)權(quán)利要求36的可光聚合牙科材料，其中環(huán)氧樹脂包括含硅的環(huán)氧樹脂和不含硅的環(huán)氧樹脂的混合物。
39.根據(jù)權(quán)利要求36的可光聚合牙科材料，其中N-烷基咔唑電子給體化合物為N-甲基咔唑。
40.根據(jù)權(quán)利要求39的可光聚合牙科材料，其中可見光敏化劑選自酮、香豆素染料、呫噸染料、熒光酮染料、熒光素染料和它們的混合物。
41.根據(jù)權(quán)利要求40的可光聚合牙科材料，其中碘鎓鹽選自二芳基碘鎓六氟磷酸鹽、二芳基碘鎓六氟銻酸鹽、4-辛氧基苯基苯基碘鎓六氟銻酸鹽、4-(2-羥基四癸氧基苯基)苯基碘鎓六氟銻酸鹽、4-(1-甲基乙基)苯基4-甲基苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、和它們的混合物。
42.一種可光聚合牙科材料，該牙科材料包括(a)環(huán)氧樹脂；和(b)用于環(huán)氧樹脂的光敏引發(fā)劑體系，該光敏引發(fā)劑體系包括(i)選自二芳基碘鎓六氟磷酸鹽、二芳基碘鎓六氟銻酸鹽、4-辛氧基苯基苯基碘鎓六氟銻酸鹽、4-(2-羥基四癸氧基苯基)苯基碘鎓六氟銻酸鹽、4-(1-甲基乙基)苯基4-甲基苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽和它們的混合物的碘鎓鹽；(ii)α-二酮可見光敏化劑；和(iii)選自聯(lián)苯撐、蒽、9-甲基蒽、9-乙烯基蒽、9-苯基蒽、9，10-二苯基蒽、9，10-二甲基蒽、2-乙基蒽、苊、芘、并五苯、十環(huán)烯、薁、7，12-二甲基-1，2-苯并蒽、1，2-苯并蒽、1，4-二甲基萘、2，3，5-三甲基萘、N-甲基咔唑和它們的混合物的電子給體化合物；其中光敏引發(fā)劑體系具有小于3-二甲基氨基苯甲酸在2.9×10-5摩爾/克二苯基碘鎓六氟銻酸鹽和1.5×10-5摩爾/克莰醌的2-丁酮標(biāo)準溶液中的光誘導(dǎo)電勢。
43.根據(jù)權(quán)利要求42的可光聚合牙科材料，其中α-二酮可見光敏化劑為莰醌。
44.根據(jù)權(quán)利要求43的可光聚合牙科材料，其中牙科材料為牙粘合劑或牙科復(fù)合材料。
45.一種減少使可陽離子聚合樹脂聚合所需時間的方法，該方法包括以下步驟a)提供可陽離子聚合樹脂；b)提供用于可陽離子聚合樹脂的光敏引發(fā)劑體系，該光敏引發(fā)劑體系包括(i)碘鎓鹽；(ii)可見光敏化劑；和(iii)當(dāng)使用飽和甘汞電極測量時氧化電勢大于0且小于1，4-二甲氧基苯氧化電勢的電子給體化合物；和其中光敏引發(fā)劑體系具有小于3-二甲基氨基苯甲酸在2.9×10-5摩爾/克二苯碘鎓六氟銻酸鹽和1.5×10-5摩爾/克莰醌的2-丁酮標(biāo)準溶液中的光誘導(dǎo)電勢；c)混合可陽離子聚合樹脂和光敏引發(fā)劑體系以得到可聚合混合物；和d)將可聚合混合物暴露于波長和強度能使光敏引發(fā)劑體系反應(yīng)的光源下，并保持一段時間直到可聚合混合物達到硬化消粘狀態(tài)；其中直到可聚合混合物達到硬化消粘狀態(tài)的時間少于相同但不包括電子給體化合物的可聚合混合物在暴露于同樣光源時達到同樣硬化消粘狀態(tài)需要的時間。
全文摘要
本發(fā)明公開了包括可陽離子聚合樹脂和光敏引發(fā)劑體系的可光聚合組合物，該光敏引發(fā)劑體系包括(i)碘鎓鹽；(ii)可見光敏化劑；和(iii)當(dāng)使用飽和甘汞電極測量時氧化電勢小于1，4－二甲氧基苯氧化電勢的電子給體化合物；其中光敏引發(fā)劑體系具有小于3－二甲基氨基苯甲酸在2.9×10
文檔編號C08F2/46GK1615115SQ03802228
公開日2005年5月11日 申請日期2003年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月15日
發(fā)明者卡斯滕·德德, 托馬斯·克勒特克, 托馬斯·呂什特漢特, 喬爾·D·奧克斯曼 申請人:3M創(chuàng)新有限公司