專利名稱：高填充軟質(zhì)聚烯烴組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含高含量無(wú)機(jī)填料的軟質(zhì)聚烯烴組合物。
背景技術(shù)：
具有彈性同時(shí)還保持良好熱塑性的聚烯烴組合物已經(jīng)應(yīng)用于許多使用領(lǐng)域中，這是因?yàn)榫巯N具有諸如化學(xué)惰性、機(jī)械性能和無(wú)毒性等有價(jià)值的性能。另外，其能夠采用用于熱塑性聚合物的相同技術(shù)有利地轉(zhuǎn)變成最終制品。
尤其是柔性聚合物材料廣泛應(yīng)用于醫(yī)療領(lǐng)域，以及包裝、擠出貼面、電線和電纜絕緣層中。
在許多應(yīng)用中，現(xiàn)在使用含有適當(dāng)增塑劑的氯乙烯聚合物，這些增塑劑對(duì)于賦予所述聚合物以所要求的撓性特性是必須的。但是，所述聚合物產(chǎn)品總是受到一直增加的非難，其原因在于所述產(chǎn)品含有的增塑劑的毒性令人懷疑，再者，在焚燒所述聚合物制品時(shí)，其能夠?qū)O毒的副產(chǎn)物如二氧芑散布到大氣中。所以，非常有用的是，采用除了具有所要求的撓性特征和透明性之外還總具有烯烴聚合物特征的化學(xué)惰性和無(wú)毒性的產(chǎn)品代替所述材料。
在本領(lǐng)域中已經(jīng)制得保持良好熱塑性的彈性聚丙烯組合物，其制備方法包括使丙烯、任選含有少量烯烴共聚單體、以及乙烯/丙烯或乙烯/α-烯烴混合物進(jìn)行序列共聚反應(yīng)。為此經(jīng)常使用以載在氯化鎂上的鹵化的鈦化合物為基礎(chǔ)的催化劑。
例如EP-A-472 946敘述了撓性彈塑性聚烯烴組合物，其包含，按重量份計(jì)，A)10～50份銅丙烯均聚物或共聚物；B)5～20份在室溫下不溶于二甲苯的乙烯共聚物；C)40～80份含有40wt％以下乙烯、在室溫下溶于二甲苯的乙烯/丙烯共聚物；所述共聚物的特性粘度優(yōu)選為1.7～3dl/g。
所述組合物比較柔韌并具有良好彈性性能，這由撓曲模量小于150MPa、肖氏硬度D為20～35，和肖氏硬度A為約90，與此相關(guān)具有良好的拉伸永久變形值(在75％伸長(zhǎng)時(shí)為20～50％，在100％伸長(zhǎng)時(shí)為約33～40％)所證實(shí)。盡管如此，對(duì)于許多應(yīng)用來(lái)說(shuō)，這樣的數(shù)值仍不能完全令人滿意。
礦物填料，如氫氧化鋁和氫氧化鎂或者碳酸鈣，通常因?yàn)閹讉€(gè)理由以高含量水平應(yīng)用在聚烯烴組合物中，例如，賦予自熄性或改善與應(yīng)用相關(guān)的物理性能，如柔軟觸感和可印刷性。
這些礦物填料的主要缺點(diǎn)，特別是在作為阻燃劑的情況下，以功能粉末的形式應(yīng)用的，需要很高的填充量。依據(jù)所要求的阻燃性，為了在聚烯烴中達(dá)到適當(dāng)?shù)男Ч?，填料量必須高達(dá)65～70wt％。通常，這樣對(duì)加工聚合物產(chǎn)生高的負(fù)面影響，難以加入并分散這么多的填料，還有對(duì)配混料的物理機(jī)械性能產(chǎn)生高的負(fù)面影響，即，斷裂伸長(zhǎng)降低、拉伸強(qiáng)度降低而脆性升高。
EP1043733描述了以含有阻燃無(wú)機(jī)填料的聚合物材料為基礎(chǔ)的、具有涂層的自熄電纜；所述聚合物材料包含多相共聚物，所述共聚物具有至少45wt％的，以乙烯與α-烯烴共聚為基礎(chǔ)的彈性相，和以丙烯為基礎(chǔ)的熱塑相。當(dāng)這些組合物混合大量阻燃填料時(shí)，大量的填料對(duì)聚合物材料的物理-機(jī)械性能產(chǎn)生負(fù)面影響，和，特別是致使伸長(zhǎng)率數(shù)值下降。因此，最終產(chǎn)品不再適于各種應(yīng)用，例如，屋面材料、隔板和電纜及纜索。為了在上述應(yīng)用中與增塑的PVC競(jìng)爭(zhēng)，必須提供下述的撓性聚烯烴組合物，其具有低撓曲模量和硬度值，能夠混入大量填料，而不使物理機(jī)械性能惡化，特別是不使斷裂伸長(zhǎng)、斷裂應(yīng)力和拉伸永久變形惡化。
更具撓曲彈塑性的聚烯烴組合物已經(jīng)敘述在國(guó)際申請(qǐng)WO03/011962中，其包含，按重量計(jì)，A)8～25％選自丙烯均聚物和丙烯與C4-8α-烯烴的共聚物的結(jié)晶聚合物部分；B)75～92％包含兩種不同丙烯彈性共聚物的彈性體部分，以及更具體地說(shuō)(1)丙烯與15～32％C4-8α-烯烴的第一彈性共聚物，和(2)丙烯與32％以上直至45％C4-8α-烯烴的第二彈性共聚物，(1)/(2)重量比為1∶5至5∶1。
這些聚烯烴組合的具有低于60MPa的撓曲模量、低于90的肖氏硬度A、在100％下的拉伸永久變形低于35％。在本文獻(xiàn)中敘述的組合物不含有相應(yīng)量的填料。

發(fā)明內(nèi)容
本申請(qǐng)人出乎意料地發(fā)現(xiàn)，特定的撓性聚烯烴組合物能夠采用大量的無(wú)機(jī)填料填充，而不使其物理-機(jī)械性能降低，并且特別保留下低硬度和撓曲模量值，高斷裂伸長(zhǎng)和低拉伸永久變形值。所以本發(fā)明的主題是高填充軟質(zhì)聚烯烴組合物，其包含(I)20～60wt％多相聚烯烴組合物，包含如下的A)、B)部分A)8～25wt％選自下述(i)、(ii)和(iii)的結(jié)晶聚合物部分(i)丙烯均聚物，其在室溫下在二甲苯中的溶解度低于10wt％；(ii)丙烯和至少一種通式為H2C＝CHR的α-烯烴的共聚物，其中R是H或C2～10線形或支化烷基，含有至少85wt％丙烯，在室溫下在二甲苯中的溶解度低于15wt％；(iii)(i)和(ii)的混合物；B)75～92wt％彈性體部分，其包含至少一種丙烯或乙烯與15～45wt％至少一種通式為H2C＝CHR的α-烯烴的彈性共聚物，其中R是H或C2～10線形或支化烷基，任選含有0.5～5wt％二烯，并具有在室溫下在二甲苯中的溶解度50wt％以上，二甲苯可溶部分的特性粘度為3.0～6.5dl/g；和(II)40～80wt％選自阻燃無(wú)機(jī)填料和無(wú)機(jī)氧化物或鹽的無(wú)機(jī)填料。
本發(fā)明的高填充軟質(zhì)聚烯烴組合物優(yōu)選具有肖氏硬度A小于90，斷裂伸長(zhǎng)(ASTM D 638)大于400％，斷裂拉伸強(qiáng)度(ASTM D638)等于或高于4MPa，和拉伸永久變形在100％下低于35％。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明高填充聚烯烴組合物能夠混合和保留包含在多相聚烯烴組合物中的大量無(wú)機(jī)填料，從而保持很低的撓曲模量和柔韌性能，同時(shí)還發(fā)揮填料所賦予的性能，例如在阻燃填料情況下的自熄性能，該性能對(duì)于大多數(shù)電纜(纜索)應(yīng)用、屋面應(yīng)用軟質(zhì)片材來(lái)說(shuō)是非常重要的。
另外，在拉伸強(qiáng)度下，本發(fā)明組合物表現(xiàn)出的斷裂伸長(zhǎng)值高于本領(lǐng)域已知填充組合物所顯現(xiàn)的斷裂伸長(zhǎng)值。結(jié)果，本發(fā)明組合物具有良好的彈性性能，特別是在拉伸時(shí)。
本發(fā)明高填充軟質(zhì)聚烯烴組合物包含20～60wt％，優(yōu)選30～50wt％，以及甚至更優(yōu)選30～35wt％的多相聚烯烴組合物(I)，后者包含如下部分A)8～25wt％，優(yōu)選10～20wt％，甚至更優(yōu)選12～18wt％的，選自(i)、(ii)和(iii)的結(jié)晶聚合物部分(i)丙烯均聚物，其在室溫下在二甲苯中的溶解度低于10wt％；(ii)丙烯和至少一種通式為H2C＝CHR的α-烯烴的共聚物，其中R是H或C2～10線形或支化烷基，含有至少85wt％丙烯，在室溫下在二甲苯中的溶解度低于15wt％；(iii)(i)和(ii)的混合物；B)75～92wt％，優(yōu)選80～90wt％，甚至更優(yōu)選82～88wt％彈性體部分，其包含至少一種丙烯或乙烯與15～45wt％至少一種通式為H2C＝CHR的α-烯烴的彈性共聚物，其中R是H或C2～10線形或支化烷基，任選含有0.5～5wt％二烯，并且在室溫下在二甲苯中的溶解度為50wt％以上，二甲苯可溶部分的特性粘度為3.0～6.5dl/g。
在結(jié)晶聚合物部分(A)中，均聚物(i)在二甲苯中在室溫下的溶解度優(yōu)選為5wt％以下，甚至更優(yōu)選為3wt％以下。
所謂“室溫”在本發(fā)明中意指約23℃。
丙烯的共聚物(ii)含有優(yōu)選至少90wt％丙烯，其在室溫下在二甲苯中的溶解度優(yōu)選為10wt％以下，和甚至更優(yōu)選為8wt％以下。所述α-烯烴優(yōu)選為乙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯、己烯-1、辛烯-1或其組合，和甚至更優(yōu)選丙烯的共聚物(ii)是丙烯和乙烯的共聚物。
多相聚烯烴組合物(I)的彈性體部分(B)優(yōu)選包含20～40wt％α-烯烴，在室溫下在二甲苯中的溶解度為80wt％以上，二甲苯溶解部分的特性粘度為4.0～5.5dl/g。
所謂的“彈性體”在本發(fā)明中意指具有低結(jié)晶度或無(wú)定形的、在室溫下在二甲苯中的溶解度為50wt％以上的聚合物。
按照本發(fā)明的組合物的優(yōu)選實(shí)施方案，本發(fā)明的聚烯烴組合物的彈性體部分(B)包含第一彈性共聚物(1)和第二彈性共聚物(2)。
更優(yōu)選所述彈性體部分包含(1)丙烯和至少一種通式為H2C＝CHR的α-烯烴的第一彈性共聚物，其中R是H或C2-10線形或支化烷基，任選含有0.5～5wt％二烯，所述第一彈性共聚物包含15～32wt％α-烯烴，優(yōu)選為20～30wt％，在室溫下在二甲苯中的溶解度為50wt％以上，二甲苯可溶部分的特性粘度為3.0～5.0dl/g；和(2)丙烯和至少一種通式為H2C＝CHR的α-烯烴的第二彈性共聚物，其中R是H或C2～10線形或支化烷基，任選含有0.5～5wt％二烯，所述第二彈性共聚物包含32wt％以上直達(dá)45wt％α-烯烴，優(yōu)選為35～40wt％，在室溫下在二甲苯中的溶解度為80wt％以上，二甲苯可溶部分的特性粘度為4.0～6.5dl/g；(1)/(2)的重量比為1∶5至5∶1，優(yōu)選為1∶2～4∶1，更優(yōu)選為1∶1～2∶1。
第一彈性共聚物(1)優(yōu)選是丙烯與至少一種選自乙烯、丁烯-1、己烯-1和辛烯-1的α-烯烴的共聚物；甚至更優(yōu)選所述α-烯烴是乙烯。第一彈性共聚物(1)在室溫下在二甲苯中的溶解度為50wt％以上，優(yōu)選70wt％以上，和甚至更優(yōu)選80wt％以上；二甲苯可溶部分的特性粘度為3.0～5.0dl/g，更優(yōu)選為3.5～4.5dl/g，和甚至更優(yōu)選為3.8～4.3dl/g。
第二彈性共聚物(2)優(yōu)選是丙烯與至少一種選自乙烯、丁烯-1、己烯-1和辛烯-1的α-烯烴的共聚物；甚至更優(yōu)選，所述α-烯烴是乙烯。第二彈性共聚物(2)在室溫下在二甲苯中的溶解度為80wt％以上，優(yōu)選85wt％以上，二甲苯可溶部分的特性粘度為4.0～6.5dl/g，優(yōu)選為4.5～6.0dl/g，和更優(yōu)選為5.0～5.7dl/g。
丙烯和乙烯或其它α-烯烴或其組合形成彈性體部分(B)的共聚物(1)和(2)的共聚反應(yīng)，能夠在二烯，共軛的或不共軛的，諸如丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯和乙叉-降冰片烯-1的存在下進(jìn)行。在存在二烯時(shí)，其含量為0.5～5wt％，相對(duì)于部分(B)的重量計(jì)。
多相聚烯烴組合物(I)能夠存在源于聚α-烯烴序列，優(yōu)選源于聚乙烯序列的結(jié)晶，由于在彈性共聚物(B)(1)和(2)的聚合中部分地形成這種序列。其結(jié)晶度可以通過(guò)采用差示掃描式量熱法(DSC)測(cè)定源于聚α-烯烴序列的熔化熱(如PE焓)來(lái)檢測(cè)；在DSC中，所述組合物可以存在至少一個(gè)歸因于結(jié)晶PE相，即歸因于結(jié)晶型的(CH2)n序列的熔融峰。在本發(fā)明組合物中，在130℃以下存在的、歸因于聚乙烯序列的峰的熔化熱優(yōu)選為3J/g以上。
按照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，多相聚烯烴組合物(I)為球形顆粒的形式，其平均直徑為250～7,000μm，流動(dòng)性小于30秒，堆積密度(壓實(shí)的)大于0.4g/ml。
多相聚烯烴組合物(I)可以通過(guò)至少兩個(gè)序列聚合步驟的序列聚合來(lái)制備，每個(gè)后來(lái)的聚合均在剛剛在光的聚合反應(yīng)中形成的聚合物材料存在下進(jìn)行。聚合步驟可以在劑格勒-納塔催化劑和/或二茂金屬絡(luò)合物催化劑存在下進(jìn)行。
按照優(yōu)選實(shí)施方案，所有的聚合步驟均在催化劑存在下進(jìn)行，所述催化劑包含三烷基鋁化合物，任選電子給體和固體催化劑組分，后者包含載在無(wú)水氯化鎂上的電子給體和Ti的鹵化物或Ti的鹵醇化物，所述固體催化劑組分的表面積(采用BET測(cè)定)為200M2/g以下，孔隙率(采用BET測(cè)定)高于0.2ml/g。
具有上述特睛的催化劑已熟知載于專利文獻(xiàn)中；特別有利的是USP4,399,054和EP-A-45977中所述的催化劑。其它實(shí)例可參見(jiàn)USP4,472,524。
聚合方法詳細(xì)描述在國(guó)際申請(qǐng)WO 03/011962中，其內(nèi)容引入本文供作參考。
用于所述催化劑的固體催化劑組分包括，作為電子給體(內(nèi)給體)，選自醚、酮、內(nèi)酯、含N、P和/或S原子的化合物及一元和二元羧酸的酯的化合物。特別適宜的電子給體化合物是鄰苯二甲酸酯，如鄰苯二甲酸二異丁酯、二辛酯、二苯酯和苯甲基丁基酯。
特別適宜的其它電子給體是通式如下的1，3-二醚， 其中，RI和RII彼此相同或不同，是C1～C18烷基、C3～C18環(huán)烷基或C7～C18芳基基團(tuán)；RIII和RIV彼此相同或不同，是C1～C4烷基；或者是其中位置-2的碳原子屬于由5、6和7個(gè)碳原子形成的和含有兩個(gè)或三個(gè)不飽和現(xiàn)象的環(huán)狀或多環(huán)結(jié)構(gòu)的1，3-二醚。
這種類型的醚敘述在EP-A-361 493和EP-A-728769中。
所述二醚的代表性例子是2-甲基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-環(huán)戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷和9，9-二(甲氧基甲基)芴。
上述催化劑組分的制備按照已知方法進(jìn)行。
例如使MgCl2 nROH加和物(特別是以球形顆粒的形式)，其中n一般為1～3，ROH是乙醇、丁醇和異丁醇，與含有電子給體化合物的過(guò)量TiCl4起反應(yīng)。反應(yīng)溫度一般為80～120℃。然后將固體離析出，和在電子給體化合物存在或不存在下再次與TiCl4進(jìn)行反應(yīng)；然后進(jìn)行分離并用烴洗滌至直氯離子完全消失。
在固體催化劑組分中，以Ti表示的鈦化合物的存在量一般為0.5～10wt％。固定在固體催化劑組分上的電子給體化合物的量一般為5～20mol％，相對(duì)于二鹵化鎂計(jì)。
能夠用于制備固體催化劑組分的鈦化合物是鈦的鹵化物和鹵醇化物。四氯化鈦是優(yōu)選化合物。
上述反應(yīng)致使形成活性形式的鹵化鎂。在文獻(xiàn)中已知形成活性形式的鹵化鎂的、始自諸如羧酸鎂的而不是鹵化物的鎂化合物的其它反應(yīng)。
用作助催化劑的烷基鋁化合物包括三烷基鋁如三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁，和線形或環(huán)形烷基鋁化合物，它包含通過(guò)O、或N原子，或者SO4或SO3基團(tuán)彼此鍵合的二個(gè)或多個(gè)Al原子，烷基鋁化合物一般以使Al/Ti比為1～1000的量使用。能夠用作外給體的電子給體化合物包括芳族酸性酯如苯甲酸烷基酯，和特別是含有至少一個(gè)Si-OR鍵的硅化合物，其中R是烴基。
硅化合物的例子是(叔丁基)2Si(OCH3)2、(環(huán)己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2和(環(huán)戊基)2Si(OCH3)2。具有上述通式的1，3-二醚也能被有利地使用。如果內(nèi)給體是這些二醚之一，那未能夠省去外給體。
固體催化劑組分優(yōu)選具有表面積(采用BET測(cè)定)200M2/g以下，和更優(yōu)選80～170M2/g，孔隙率(采用BET測(cè)定)優(yōu)選0.2ml/g以上，和更優(yōu)選0.25～0.5ml/g。
催化劑可以與少量烯烴進(jìn)行預(yù)接觸(預(yù)聚合)，使催化劑在烴類溶劑中保持懸浮狀態(tài)，并在室溫至60℃下進(jìn)行聚合，這樣生產(chǎn)出為催化劑重量0.5～3倍的一些聚合物。也能在液相單體中進(jìn)行操作，在這種情況下生產(chǎn)出為催化劑重量1000倍的一些聚合物。
通過(guò)采用上述催化劑，得到球形顆粒形式的聚烯烴組合物，顆粒的平均直徑為約250～7,000μm，流動(dòng)性為30秒以下，堆積密度(壓實(shí)的)為0.4g/ml。
可以用于制備多相聚烯烴組合物(I)的其它催化劑是二茂金屬絡(luò)合物型催化劑，正如在USP5,324,800和EP-A-0 129 368中所述；特別有利的是橋接二茚基茂金屬，例如在USP 5,145,819和EP-A-0485823中所述。其它類型的適宜催化劑是所謂的受限幾何結(jié)構(gòu)(Constrained geometry)催化劑，敘述在EP-A-0 416815、EP-A-0 420 436、EP-A-0 671 404、EP-A-0 643 066和WO 91/04257中。這些茂金屬化合物可以有利地用來(lái)制備彈性共聚物(B)(1)和(B)(2)。
按照優(yōu)選實(shí)施方案，本發(fā)明聚合方法包括三步，全部在齊格勒-那塔催化劑存在下進(jìn)行，其中，在第一步中使相關(guān)單體聚合形成部分(A)；在第二步中使丙烯和α-烯烴和任選二烯的混合物聚合形成彈性共聚物(B)(1)；和在第三步中使乙烯或丙烯和α-烯烴和任選二烯的混合物聚合形成彈性共聚物(B)(2)。
聚合步驟可以以液相、氣相或液-氣相進(jìn)行。優(yōu)選，結(jié)晶聚合物部分(A)的聚合在液相單體中進(jìn)行(例如液態(tài)丙烯作稀釋劑)，而彈性共聚物(B)(1)和(B)(2)的共聚步驟在氣相中進(jìn)行，沒(méi)有中間步驟，只有丙烯部分脫氣。按照最優(yōu)選的實(shí)施方案，所有三個(gè)序列聚合步驟均在氣相中進(jìn)行。在制備結(jié)晶聚合物部分(A)和制備彈性共聚物(B)(1)和(B)(2)的聚合步驟中的反應(yīng)溫度能夠是相同或不同的，優(yōu)選為40℃～90℃，更優(yōu)選，在制備部分(A)中反應(yīng)溫度為50～80℃，在制備組分(B)(1)和(B)(2)中為40～80℃。
制備部分(A)的聚合步驟的壓力，如果以液態(tài)單體來(lái)進(jìn)行，則是與在所用的操作溫度下的液態(tài)丙烯的蒸氣壓相抗衡者，它可以通過(guò)用來(lái)喂入催化劑混合物的少量惰性稀釋劑的蒸氣壓、通過(guò)任選單體的過(guò)壓以及通過(guò)用作分子量調(diào)節(jié)劑的氫進(jìn)行調(diào)節(jié)。
優(yōu)選聚合壓力，如果以液相進(jìn)行，為33～43bar，如果以氣相進(jìn)行，則為5～30bar。與兩個(gè)步驟相關(guān)的停留時(shí)間取決于所要求的部分(A)和(B)的比，通常能夠?yàn)?5min～8hr?？梢允褂帽绢I(lǐng)域已知的慣用分子量調(diào)節(jié)劑，例如鏈轉(zhuǎn)移劑(如氫或ZnEt2)。
本發(fā)明的高填充聚烯烴組合物包含40～80wt％，優(yōu)選50～70wt％，和更優(yōu)選65～70wt％無(wú)機(jī)填料(II)，后者選自阻燃無(wú)機(jī)填料和無(wú)機(jī)氧化物或鹽。
在要求自熄性能的應(yīng)用中，優(yōu)選的阻燃無(wú)機(jī)填料是金屬的氫氧化物、水合氧化物、鹽或水合鹽，特別是鈣、鋁或鎂的上述物質(zhì)，例如氫氧化鎂Mg(OH)2、氫氧化鋁Al(OH)3、三水合氧化鋁，Al2O33H2O、碳酸鎂水合物、碳酸鎂MgCO3、碳酸鎂鈣水合物、碳酸鎂鈣，或其混合物。Mg(OH)2、Al(OH)3、Al2O33H2O及其混合物是特別優(yōu)選的。
金屬氫氧化物，特別是氫氧化鎂和氫氧化鋁優(yōu)選以顆粒形式使用，其粒度為0.1～100μm，優(yōu)選為0.5～10μm。
按照本發(fā)明特別優(yōu)選的一種無(wú)機(jī)填料是天然氫氧化鎂，它是通過(guò)研磨以氫氧化鎂為基礎(chǔ)的礦物得到的，如水鎂石等。事實(shí)上能夠發(fā)現(xiàn)水鎂石，就這點(diǎn)而論，更經(jīng)常的是它與其它礦物的組合，如方解石、文石、滑石或菱美礦。水鎂石能夠按照已知的方法、在潤(rùn)濕或干燥條件下、優(yōu)選在研磨共助劑(coadjutants)如聚乙二醇等存在下進(jìn)行研磨。研磨過(guò)的制品的比表面積為5～20m/g，優(yōu)選為6～15m/g。隨后能夠?qū)⑦@樣得到的氫氧化鎂分級(jí)，例如采用過(guò)篩的方法進(jìn)行，以便使平均粒子直徑達(dá)1～15μm，優(yōu)選1.5～5μm，而粒度分布為直徑小于1.5μm的顆粒不大于總數(shù)的10％，而直徑大于20μm的顆粒也不大于總數(shù)的10％。
天然氫氧化鎂一般含有各種雜質(zhì)，其源于其它金屬如Fe、Mn、Ca、Si、V等的鹽、氧化物和/或氫氧化物。這些雜質(zhì)的量和性質(zhì)取決于起始物料的來(lái)歷。純度一般為80～98wt％。
填料能以涂敷顆粒的形式有利地被使用。優(yōu)選使用的涂敷材料是含有8～24個(gè)碳原子的飽和或不飽和脂肪酸和其金屬鹽，如油酸、棕櫚酸、硬脂酸、異硬脂酸、月桂酸以及硬脂酸或油酸的鎂或鋅鹽。
無(wú)機(jī)氧化物或鹽優(yōu)選自CaO、TiO2、Sb2O3、ZnO、Fe2O3、CaCO3、BaSO4及其混合物。
按照本發(fā)明的高填充軟質(zhì)聚烯烴組合物，能夠按照現(xiàn)有技術(shù)已知的方法，通過(guò)使聚合物組分、填料和任選另外的添加劑混合來(lái)制備。例如，各組分可以在具有切向轉(zhuǎn)子或互穿轉(zhuǎn)子的密煉機(jī)(前者例如班伯里密煉機(jī))，或者代之以連續(xù)混合機(jī)(例如布斯混合機(jī))或者同向旋轉(zhuǎn)或反向旋轉(zhuǎn)雙螺桿混合機(jī)中進(jìn)行混合。
具有很低撓曲模量值的、本發(fā)明的高填充軟質(zhì)聚烯烴組合物能夠混入大量填料，同時(shí)還保留未填充低撓性組合物的物理和機(jī)械性能。更具體地說(shuō)，本發(fā)明的聚烯烴組合物優(yōu)選具有肖氏硬度A90以下，更優(yōu)選為85以下；斷裂伸長(zhǎng)(ASTM D638)400％以上，更優(yōu)選450％以上；斷裂拉伸強(qiáng)度(ASTM D638)等于或大于4MPa，更優(yōu)選大于5MPa；100％拉伸永久變形小于35％，更優(yōu)選小于30％。
另外，本發(fā)明聚烯烴組合物優(yōu)選具有撓曲模量60MPa以下，更優(yōu)選10～50MPa。
本發(fā)明的高填充聚烯烴組合物的其它特征是，其能夠保持很好的彈性，特別是在拉伸時(shí)；尤其是，在拉伸3∶1(即200％)之后，其100％拉伸永久變形值優(yōu)選20％以下，更優(yōu)選15％以下。
本發(fā)明聚烯烴組合物可以作為塑性PVC替代品來(lái)應(yīng)用。
在需要自熄性的領(lǐng)域中，本發(fā)明組合物可以替代塑性PVC來(lái)應(yīng)用，其用途例如作為增強(qiáng)和非增強(qiáng)屋面薄膜、工業(yè)電纜(纜索)內(nèi)填充料、電纜外皮(纜索鞘)和粘膠帶。
在不需要阻燃性的地方，本發(fā)明組合物可以有利地用于與增強(qiáng)材料或不與增強(qiáng)材料組合的非阻燃軟質(zhì)薄膜(例如宣傳標(biāo)識(shí)、襯墊、防水布、運(yùn)動(dòng)服裝和安全服)，以及作為合成革。另外，所述組合物可以用于包裝和臍出貼面中。
所以，本發(fā)明進(jìn)一步涉及包含上述聚烯烴組合物的制品。
可以將本領(lǐng)域通常應(yīng)用的慣用添加劑加入到本發(fā)明高填充軟質(zhì)聚烯烴組合物中。
例如，為了提高無(wú)機(jī)填料和多相聚合物組合物的相容性，可以應(yīng)用偶聯(lián)劑，所述偶聯(lián)劑可以是飽和硅烷化合物或含有至少一個(gè)烯屬不飽和現(xiàn)象的硅烷化合物，含有烯屬不飽和現(xiàn)象的環(huán)氧化物，有機(jī)鈦酸酯[鹽]，含有至少一個(gè)烯屬不飽和現(xiàn)象的一元羧酸或二元羧酸，或者其衍生物如酐或酯。
能夠用作偶聯(lián)劑的、含有至少一個(gè)烯屬不飽和現(xiàn)象的一元羧酸或二元羧酸或其衍生物是，例如，馬來(lái)酸，馬來(lái)酐，富馬酸，檸康酸，衣康酸，丙烯酸，甲基丙烯酸等，和從其衍生的酐或酯，或其混合物。馬來(lái)酸酐是特別優(yōu)選的。
偶聯(lián)劑能夠以其本身應(yīng)用，或者借助自由基反應(yīng)預(yù)接枝到聚烯烴上，例如，聚乙烯或乙烯與α-烯烴的共聚物，(正如例如EP-A-530940所述)。接枝偶聯(lián)劑的量一般占0.05～5重量份，優(yōu)選0.1～2重量份，相對(duì)于100重量份聚烯烴計(jì)。用馬來(lái)酐接枝的聚烯烴通?？梢砸允惺燮返玫剑鏐asell公司的Qestron。替代地，上述羧酸或環(huán)氧型偶聯(lián)劑(例如馬來(lái)酐)或者含有烯屬不飽和現(xiàn)象的硅烷偶聯(lián)劑(例如乙烯基三甲氧基硅烷)，能夠以與自由基引發(fā)劑組合的形式加入到混合物中，這樣使相容性試劑直接接枝到聚合物材料上。能夠使用的引發(fā)劑是有機(jī)過(guò)氧化物，例如過(guò)苯甲酸叔丁酯、過(guò)氧化二枯基、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化二叔丁基等。該技術(shù)敘述在，例如，USP4,317,765中。
加入到混合物中的偶聯(lián)劑的量可以依所用偶聯(lián)劑的性質(zhì)和所加阻燃填料的量而變化，優(yōu)選該量為0.01～10wt％，更優(yōu)選為0.1～5wt％，和甚至更優(yōu)選為1～3wt％，相對(duì)于高填充聚烯烴組合物總重量計(jì)。依據(jù)各種應(yīng)用所需要的性能，本發(fā)明組合物可以與其它彈性聚合物組合使用，例如，乙烯/丙烯共聚物(EPR)、乙烯/丙烯/二烯三元共聚物(EPDM)、乙烯和C4～C12α-烯烴的共聚物(例如乙烯/辛烯-1共聚物，如以Engage為貨名的市售品)及其混合物。這類彈性聚合物的存在量可以為總組合物的5～80wt％?？梢约尤胪ǔ?yīng)用于烯烴聚合物慣用添加劑如加工助劑、潤(rùn)滑劑、成核劑、拉伸油(extension oil)、有機(jī)和無(wú)機(jī)顏料、抗氧劑和紫外防護(hù)劑。
通常加到聚合物材料的加工助劑是，例如，硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸、石臘、合成油和硅橡膠。
適宜抗氧劑的例子是聚合的三甲基二氫喹啉、4，4’-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基)苯酚，季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]和2，2’-硫代二亞乙基雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]。
能夠應(yīng)用的其它填料是，例如，玻璃顆粒、玻璃纖維、煅燒高嶺土和滑石。
下述分析方法用來(lái)測(cè)定本申請(qǐng)中所報(bào)告的性能。
性能 方法共聚單體含量(wt％) 紅外光譜法特性粘度 在四氫萘中135℃下測(cè)定熔體流動(dòng)速率(230℃，2.16kg)ASTM D1238，條件L熔體流動(dòng)速率(230℃，2.16kg)ASTM D1238肖氏硬度A ASTM D2240拉伸永久變形100％ ASTM D412，以19mm、21L/D″Plasticiser擠出機(jī)擠出的帶，采用控溫拉伸輥。采用10±2mm寬100mm長(zhǎng)、1mm厚的擠出帶作為未拉伸帶，拉伸帶為0.7±0.1mm厚、10±2mm寬、100mm長(zhǎng)。
斷裂拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng) (1)ASTM D638，1mm厚樣品類型IV，得自以具有1mm厚扁平模頭的Brabender 30mm 25L/D″單螺桿擠出機(jī)擠出的片材，并在縱向切割；(2)ASTM D882，以19mm、21L/D″Plasticiser擠出機(jī)擠出的帶，采用控溫拉伸輥。未拉伸帶10±2mm寬、100mm長(zhǎng)、近似1mm厚，而拉伸帶為10±2mm寬、100mm長(zhǎng)、0.7±0.1mm厚，跨距為50mm。
拉伸滯后曲線 采用測(cè)力計(jì)，以0.7±0.1mm擠出拉伸帶，其寬10±2mm，長(zhǎng)100mm，以50mm初始跨距生產(chǎn)，施以100％拉伸和500mm/min拉伸速度。
測(cè)定在室溫下在二甲苯中的溶解度(wt％)使2.5g聚合物在135℃下在攪拌下溶解于250ml二甲苯中。在20min以后，使所得溶液在攪拌下冷卻至25℃，然后使其沉降30min。所得沉淀以濾紙過(guò)濾，在氮?dú)饬飨率顾萌芤赫舭l(fā)，和所得殘?jiān)?0℃真空下干燥，直至達(dá)到性重。然后計(jì)算聚合物在室溫下溶于二甲苯的重量百分?jǐn)?shù)。將在室溫下不溶于二甲苯的聚合物重量百分?jǐn)?shù)看作聚合物的全同立構(gòu)指數(shù)。該數(shù)值基本上相當(dāng)于通過(guò)用沸騰正庚烷萃取測(cè)定的全同立構(gòu)指數(shù)，按照定義這構(gòu)成了聚丙烯的全同立構(gòu)指數(shù)。
加工實(shí)施例中所用產(chǎn)品HPO-1多相聚烯烴組合物，包含丙烯與3.3wt％乙烯的結(jié)晶共聚物15wt％，和丙烯與乙烯的彈性體部分85wt％，其按照國(guó)際申請(qǐng)No.WO03/011962的實(shí)施例3來(lái)制備。
HPO-2多相聚烯烴組合物，MFR(230℃，2.16kg)為0.6g/10min，以HPO-1在造粒期間經(jīng)過(guò)氧化物處理而輕微減粘裂化制得。
Hifax CA10ABasell聚烯烴公司市售多相聚烯烴組合物，包含丙烯與3.3wt％乙烯的結(jié)晶共聚物31wt％，和丙烯與乙烯的彈性部分69wt％。
Mg(OH)2(1)Nuova Sima公司出品的Hydrofy GS1.5，天然氫氧化鎂(水鎂石)，平均粒度為3.3μm，具有寬粒度分布。
Mg(OH)2(2)合成氫氧化鎂，平均粒度為0.7μm。
CaCO3碳酸鈣，平均粒度為2.7μm，具有窄粒度分布。
加工助劑低分子量?jī)?nèi)聚烯烴PIO8，Condea公司供應(yīng)。
穩(wěn)定劑Irganox B225，Ciba公司市售。
實(shí)施例1和2按照本發(fā)明的高填充聚烯烴組合物，通過(guò)在Buss-70共捏合機(jī)中使多相聚烯烴組合物和表1所報(bào)告的礦物填料共混來(lái)制得。這些組合物的機(jī)械性能報(bào)告在表1中。
比較例1制得與實(shí)施例1～2制備的所述組合物相似的聚烯烴組合物，只是多相聚合物組合物為Hifax CA10A。
該組合物的機(jī)械性能和彈性性能報(bào)告在表1中。
比較例2～4出于比較的目的，對(duì)純多相聚烯烴組合物進(jìn)行試驗(yàn)，不加入礦物填料。這些組合物的機(jī)械和彈性性能報(bào)告在表1中。
表1

通過(guò)比較實(shí)施例1和2以及比較例1所制得的組合物的所得數(shù)值，顯然，當(dāng)所有填充組合物均保持較低斷裂伸長(zhǎng)值時(shí)，按照本發(fā)明組合物(實(shí)施例1和2)的斷裂應(yīng)力值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于現(xiàn)有技術(shù)填充組合物(比較例1)的斷裂應(yīng)力值。
事實(shí)上，在所有高填充組合物相似地顯示低斷裂應(yīng)力(HifaxCA10A為4.7MPa，HPO-15.0MPa，HPO-24.0MPa)時(shí)，對(duì)于HPO-1和HPO-2而言，斷裂伸長(zhǎng)令人驚異地保持在高水平(分別為479％和646％)，而對(duì)于Hifax CA10A而言，斷裂伸長(zhǎng)顯然惡化(223％)。
所以，本發(fā)明組合物顯現(xiàn)高延展性，其原因在于大量填粒沒(méi)有使多相聚烯烴組合物的彈性性能惡化。
實(shí)施例3～5
按照本發(fā)明的高填充聚烯烴組合物，通過(guò)在BUSS 70共捏合機(jī)中使多相聚烯烴組合物、表2中報(bào)告的各種礦物填料和其它組分共混來(lái)制得。
表2中報(bào)告了這些組合物的機(jī)械性能和彈性性能，均以未拉伸帶和拉伸帶(以19mm，21L/D″Plasticiser擠出機(jī)制備，具有控溫拉伸輥，拉伸比為3∶1)進(jìn)行測(cè)定。
比較例5制取與實(shí)施例3制備的組合物相似的聚烯烴組合物，只是多相聚合物組合物是Hifax CA10A。所得組合物的機(jī)械性能和彈性性能報(bào)告在表2中，均以未拉伸帶和拉伸帶(以19mm，21L/D″Plasticiser擠出機(jī)制備，具有控溫拉伸輥，拉伸比為3∶1)進(jìn)行測(cè)定。
表2

上述結(jié)果證明，在本發(fā)明聚烯烴組合物中存在大量填料，其與現(xiàn)有技術(shù)已知組合物不同，沒(méi)有使彈性性能惡化，實(shí)際上，本發(fā)明的高填充軟質(zhì)聚烯烴組合物(實(shí)施例3)未拉伸和拉伸者的拉伸永久變形數(shù)據(jù)(分別為32％和15％)幾乎是比較例5的高填充組合物的拉伸永久變形數(shù)據(jù)(分別為53％和33％)的一半。
另外，還發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明高填充聚烯烴組合物，在冷拉伸之后，其行為像彈性帶。
這種行為通過(guò)測(cè)定滯后曲線得到證實(shí)，見(jiàn)

圖1，在現(xiàn)有技術(shù)填充組合物(比較例5)曲線與相當(dāng)于實(shí)施例3者比較，前者耗散能(它是負(fù)荷曲線和未負(fù)荷曲線之間的面積)高得多(分別為87％，71％)。
另外，比較例5的組合物的殘余伸長(zhǎng)(在零負(fù)荷下的未負(fù)荷曲線)大于相當(dāng)于實(shí)施例3才(35％，20％)。這些數(shù)字證實(shí)在按照本發(fā)明的高填充聚烯烴組合物的帶經(jīng)冷拉伸之后所觀察到的彈性行為。
權(quán)利要求
1.一種聚烯烴組合物，包含，按重量計(jì)，(I)20～60wt％多相聚烯烴組合物，包含如下的A)、B)部分A)8～25wt％選自下述(i)、(ii)和(iii)的結(jié)晶聚合物部分(i)丙烯均聚物，其在室溫下在二甲苯中的溶解度低于10wt％；(ii)丙烯和至少一種通式為H2C＝CHR的α-烯烴的共聚物，其中R是H或C2-10線形或支化烷基，含有至少85wt％丙烯，在室溫下在二甲苯中的溶解度低于15wt％；(iii)(i)和(ii)的混合物；B)75～92wt％彈性體部分，其包含至少一種丙烯或乙烯與15～45wt％至少一種通式為H2C＝CHR的α-烯烴的彈性體共聚物，其中R是H或C2～10線形或支化烷基，任選地含有0.5～5wt％二烯，并具有在室溫下在二甲苯中的溶解度50wt％以上，二甲苯可溶部分的特性粘度為3.0～6.5dl/g；和(II)40～80wt％選自阻燃無(wú)機(jī)填料和無(wú)機(jī)氧化物或鹽的無(wú)機(jī)填料。
2.按照權(quán)利要求1的聚烯烴組合物，包含30～50wt％多相聚烯烴組合物(I)，和50～70wt％無(wú)機(jī)填料(II)。
3.按照權(quán)利要求1的聚烯烴組合物，其中多相聚烯烴組合物(I)包含如下部分，按重量計(jì)A)10～20％的結(jié)晶聚合物部分，選自(i)丙烯均聚物，其在室溫下在二甲苯中的溶解度低于5wt％；(ii)丙烯和至少一種通式為H2C＝CHR的α-烯烴的共聚物，其中R是H或C2-10線形或支化烷基，含有至少90wt％丙烯，在室溫下在二甲苯中的溶解度低于10wt％；(iii)(i)和(ii)的混合物；B)80～90％彈性體部分，包含至少一種丙烯或乙烯與20～40％至少一種通式為H2C＝CHR的α-烯烴的彈性體共聚物，其中R是H或C2～10線形或支化烷基，任選地含有0.5～5wt％二烯，并且在室溫下在二甲苯中的溶解度在80wt％以上，二甲苯可溶部分的特性粘度為4.0～5.5dl/g。
4.按照權(quán)利要求1的聚烯烴組合物，其中在多相聚烯烴組合物(I)中，所述通式H2C＝CHR的α-烯烴優(yōu)選選自乙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯、己烯-1、辛烯-1及其組合。
5.按照權(quán)利要求1的聚烯烴組合物，其中彈性體部分(B)包含(1)丙烯和至少一種通式為H2C＝CHR的α-烯烴的第一彈性體共聚物，其中R是H或C2～10線形或支化烷基，任選地含有0.5～5wt％二烯，所述第一彈性體共聚物包含15～32wt％α-烯烴，在室溫下在二甲苯中的溶解度為50wt％以上，二甲苯可溶部分的特性粘度為3.0～5.0dl/g；和(2)丙烯和至少一種通式為H2C＝CHR的α-烯烴的第二彈性體共聚物，其中R是H或C2～10線形或支化烷基，任選地含有0.5～5wt％二烯，所述第二彈性體共聚物包含32wt％以上直達(dá)45wt％α-烯烴，在室溫下在二甲苯中的溶解度為80wt％以上，二甲苯可溶部分的特性粘度為4.0～6.5dl/g；(1)/(2)的重量比為1∶5～5∶1。
6.按照權(quán)利要求5的聚烯烴組合物，其中，在彈性體部分(B)中，所述的第一彈性體丙烯的共聚物(1)含有20～30wt％α-烯烴，在室溫下在二甲苯中的溶解度為70wt％以上，二甲苯可溶部分的特性粘度為3.5～4.5dl/g；所述第二彈性體丙烯的共聚物(2)含有35～40wt％α-烯烴，在室溫下在二甲苯中的溶解度為85wt％以上，二甲苯可溶部分的特性粘度為4.5～6.0dl/g；(1)/(2)的重量比為1∶2～4∶1。
7.按照權(quán)利要求5或6的聚烯烴組合物，其中，所述α-烯烴選自乙烯、丁烯-1、己烯-1和辛烯-1。
8.按照權(quán)利要求1的聚烯烴組合物，其中，所述組合物可以通過(guò)至少兩個(gè)步驟、在催化劑存在下進(jìn)行的序列聚合來(lái)制得，所述催化劑包含三烷基鋁化合物、任選電子給體和固體催化劑組分，所述固體催化劑組分包含載于無(wú)水氯化鎂上的電子給體化合物和Ti的鹵化物或Ti的鹵醇化物。
9.按照權(quán)利要求8的聚烯烴組合物，其中，所述固體催化劑組分的表面積(用BET法測(cè)定)為200m2/g以下，孔隙率(用BET法測(cè)定)為0.2ml/g以上。
10.按照權(quán)利要求1的聚烯烴組合物，其中，無(wú)機(jī)填料(II)是選自金屬元素的氫氧化物、水合氧化物、鹽和水合鹽的阻燃無(wú)機(jī)填料。
11.按照權(quán)利要求1的聚烯烴組合物，其中，阻燃無(wú)機(jī)填料選自Mg(OH)2、Al(OH)3、Al2O3·3H2O、碳酸鎂水合物、MgCO3、碳酸鈣鎂水合物、碳酸鈣鎂及其混合物。
12.按照權(quán)利要求1的聚烯烴組合物，其中，無(wú)機(jī)填料(II)是無(wú)機(jī)氧化物或鹽，選自CaO、TiO2、Sb2O3、ZnO、Fe2O3、CaCO3、BaSO4及其混合物。
13.按照權(quán)利要求1的聚烯烴組合物，其肖氏硬度A小于90，斷裂伸長(zhǎng)大于400％，斷裂拉伸強(qiáng)度等于或大于4MPa和100％拉伸永久變形小于35％。
14.按照權(quán)利要求13的聚烯烴組合物，其中，肖氏硬度A小于85，斷裂伸長(zhǎng)大于450％，斷裂拉伸強(qiáng)度大于5MPa和100％拉伸永久變形小于30％。
15.包含權(quán)利要求1的聚烯烴組合物的制品。
全文摘要
采用大量無(wú)機(jī)填料填充的聚烯烴組合物，包含，按重量計(jì)，(I)20～60wt％多相聚烯烴組合物，包含A)8～25wt％、選自丙烯均聚物、丙烯共聚物及其混合物的結(jié)晶聚合物部分；和B)75～92wt％彈性體部分，包含至少一種丙烯或乙烯與15～45％至少一種α－烯烴的彈性共聚物，在室溫下在二甲苯中的溶解度大于50wt％，二甲苯可溶部分的特性粘度為3.0～6.5dl/g；和(II)40～80wt％選自阻燃無(wú)機(jī)填料和無(wú)機(jī)氧化物或鹽的無(wú)機(jī)填料。
文檔編號(hào)C08K3/18GK1646623SQ03802332
公開(kāi)日2005年7月27日 申請(qǐng)日期2003年8月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月17日
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