專利名稱：用于制備異丁烯基聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備丁烯基聚合物的聚合方法。
背景技術(shù)：
碳陽(yáng)離子很久以來(lái)被認(rèn)為是重要的有機(jī)反應(yīng)中間體，但是，它們一般都很不穩(wěn)定而不能分離出來(lái)。
迄今為止已經(jīng)分離出三類碳陽(yáng)離子，其中幾個(gè)已經(jīng)由X光衍射進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征(1)在α-位被雜原子穩(wěn)定化的碳陽(yáng)離子，特別是O和N原子，但不包括F和Cl；(2)帶有苯基取代基的碳陽(yáng)離子；(3)叔烷基碳陽(yáng)離子。這些結(jié)構(gòu)方面已經(jīng)總結(jié)在Interactions betweencarbocations and anions in crystals.T.Laube，Chem.Rev.1998，98，1277之中。
帶有三個(gè)烷基取代基的碳陽(yáng)離子，已經(jīng)證明在多種情形中是可分離的。這些離子包括作為Sb2F11-鹽的母離子CMe3+(參見(jiàn)First X-ray crystallographic study of a benzyl cation，cumylhexafluoroantimonate(V)，and structural implications.T.Laube，G.A.Olah and R.Bau，J.Am.Chem.Soc.1997，119，3087.)。需要用低溫技術(shù)來(lái)產(chǎn)生、結(jié)晶和結(jié)構(gòu)表征這些化合物，這暗示著它們的應(yīng)用受到它們熱不穩(wěn)定性和在SbF5-基介質(zhì)中分離技術(shù)的限制。
這些實(shí)例中沒(méi)有一個(gè)含有Si或Sn取代基。
烯烴的陽(yáng)離子聚合反應(yīng)是本領(lǐng)域已知的。
常規(guī)地，陽(yáng)離子聚合反應(yīng)是通過(guò)使用一種下述催化劑體系進(jìn)行的，其包括(i)路易斯酸，(ii)含有鹵素、酯、醚、酸或醇基團(tuán)的叔烷基引發(fā)劑分子，和任選地，(iii)電子給體分子，如乙酸乙酯。這類催化劑體系已經(jīng)用于所謂的“活的”和“非活的”烯烴碳陽(yáng)離子聚合反應(yīng)。
基于鹵素和/或含烷基路易斯酸的催化劑體系，如三氯化硼和四氯化鈦，使用上述成分的多種不同組合，典型地具有相似的反應(yīng)特性。對(duì)于所述“活的”聚合體系來(lái)說(shuō)，為了在30分鐘內(nèi)于-75℃至-80℃獲得100％轉(zhuǎn)化率，路易斯酸濃度通常超過(guò)引發(fā)劑位點(diǎn)濃度的16-40倍(根據(jù)聚合程度等于890)。
所謂“活的”聚合體系的實(shí)例，公開(kāi)在美國(guó)專利US4929683和US4910321中，它們的內(nèi)容可引入本申請(qǐng)以供參考。特別地，這些專利公開(kāi)了與有機(jī)酸、有機(jī)酯或有機(jī)醚結(jié)合的路易斯酸的用途，以形成陽(yáng)離子聚合反應(yīng)引發(fā)劑，它們也可產(chǎn)生一種絡(luò)合反陰離子(complexcounteranion)。很顯然，這種絡(luò)合反陰離子不會(huì)參與或引起質(zhì)子的消除。
在所謂“非活的”聚合體系中，高分子量聚異丁烯實(shí)際上是僅在低溫(-60℃至-100℃)和催化劑濃度超過(guò)1催化劑分子/引發(fā)劑分子時(shí)制得的。實(shí)際上，這些催化劑體系中的許多僅在相當(dāng)狹窄溫度范圍和濃度分布內(nèi)可以適用。
最近幾年來(lái)，已經(jīng)研究開(kāi)發(fā)了一類新型的催化劑體系，所述體系使用與環(huán)戊二烯基過(guò)渡金屬化合物結(jié)合的匹配的非配位陰離子(在本領(lǐng)域中也稱作“茂金屬”)。例如，參見(jiàn)以下專利文獻(xiàn)公開(kāi)的歐洲專利申請(qǐng)EP0277003A；公開(kāi)的歐洲專利申請(qǐng)EP0277004；美國(guó)專利US5198401；和公開(kāi)的國(guó)際專利申請(qǐng)WO92/00333。
使用不含活性質(zhì)子的離子化化合物也是已知的。例如，參見(jiàn)以下專利文獻(xiàn)公開(kāi)的歐洲專利申請(qǐng)EP0426637A；和公開(kāi)的歐洲專利申請(qǐng)EP0573403A。
US5448001公開(kāi)了一種異丁烯聚合的碳陽(yáng)離子反應(yīng)方法，它是使用一種例如含有茂金屬催化劑和硼烷的催化劑體系。
WO-A1-00/04061公開(kāi)了一種陽(yáng)離子聚合反應(yīng)方法，它是在低氣壓下于一種催化劑體系如Cp*TiMe3(“引發(fā)劑”)和B(C6F5)3(“活化劑”)存在下進(jìn)行的。這類體系產(chǎn)生一種“活性陽(yáng)離子”和一種“非配位陰離子”(NCA)。使用這種催化劑體系，可以較高收率并在較常規(guī)方法更高溫度，制得一種具有希望的分子量性能的聚合物，從而降低了用于生產(chǎn)這類聚合物設(shè)備的投資成本和操作費(fèi)用。
公開(kāi)在WO-A1-00/04061中寬范圍的NCA包括硼、磷和硅的化合物，包括硼酸鹽和橋聯(lián)二硼類。
異丁烯與少量異戊二烯聚合以制備丁基橡膠，存在著空前的挑戰(zhàn)。特別地，如本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，這種聚合反應(yīng)是高度放熱的，在大規(guī)模生產(chǎn)設(shè)備中，它需要冷卻反應(yīng)混合物至約-95℃。盡管在與新型反應(yīng)器設(shè)計(jì)和/或新型催化劑體系開(kāi)發(fā)相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域取得了很大進(jìn)展，但是，這種需要還存在。
而且，情況正是如此，這樣制得的共聚物較在相似條件下制得的均聚物，具有明顯低的分子量。這是因?yàn)樵趩误w原料中異戊二烯的存在導(dǎo)致了由于β-H消除引起的鏈終止。
人們希望能夠高收率地在相對(duì)高溫(與所述技術(shù)的方法相比)和更為環(huán)保的條件下獲得高分子量的異丁烯基聚合物。但是，迄今為此，這還沒(méi)有得以實(shí)現(xiàn)。
發(fā)明概述我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)具有通式(I)的化合物在異丁烯共聚合反應(yīng)中具有高的催化活性[HC(CRR′R″)(CRR′R″)]+M2X9]-(I)，其中R獨(dú)立地為氫或通式為M′R1R2R3的基團(tuán)，R′為通式為M′R4R5R6的基團(tuán)，R″為氫、C1-C12烷基、C6-C14芳基或C7-C20烷芳基，M為Zr或Hf，M′為Si、Ge、Sn或Pb，X為鹵素原子，和R1-R6為C1-C12烷基、C6-C14芳基或C7-C20烷芳基。
一方面，本發(fā)明涉及上述提及(a.m.)具有通式(I)的化合物本身。
另一方面，本發(fā)明涉及一種具有通式(I)的催化劑。
又一方面，本發(fā)明涉及一種含有一種上述提及的通式(I)化合物的催化劑組合物。
又一方面，本發(fā)明涉及一種在所述通式(I)的化合物存在下均聚或共聚異烯烴的方法，任選是在另外的可共聚單體存在下進(jìn)行的。
又一方面，本發(fā)明涉及一種穩(wěn)定化一種具有通式(II)的化合物的方法，[HC(CRR″)(CRR′R″)]+[M2X9]-(II)，其中R為通式為M′R1R2R3的基團(tuán)，R11為氫、C1-C12烷基、C6-C14芳基或C7-C20烷芳基，M為Zr或Hf，M′為Si、Ge、Sn或Pb，X為鹵素原子，和R1-R3為C1-C12烷基，是采用一種通式為M′R4R5R6的化合物R′進(jìn)行的，其中，M′為Si、Ge、Sn或Pb，R4-R6為C1-C12烷基。
又一方面，本發(fā)明涉及一種通式為[M2X9]-的非配位陰離子，其中，M為Zr或Hf，X為鹵素原子。
發(fā)明詳述合適的C1-C12烷基是已知的，包括甲基、乙基、直鏈或支鏈丙基如正丙基或異丙基、直鏈或支鏈丁基如正丁基、仲丁基、叔丁基、直鏈或支鏈戊基、直鏈或支鏈己基、直鏈或支鏈庚基、直鏈或支鏈辛基、直鏈或支鏈壬基，等等。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)清楚地知道，所述C1-C12烷基可以是飽和的、單一不飽和的或多重不飽和的。甲基和乙基是優(yōu)選的，甲基是尤其優(yōu)選的。
合適的C5-C14芳基是已知的，包括環(huán)戊二烯基、苯基、萘次甲基、芴基蒽基或菲基。
合適的C7-C20烷芳基是已知的，包括所提及的C1-C12烷基與所述C6-C14芳基的結(jié)合，如芐基、五甲基環(huán)戊二烯基、取代的苯基或芴基(fluorenyl)以及本發(fā)明中沒(méi)有明確提及的烷芳基或芳烷基。
合適的鹵素原子包括氟、氯、溴、碘和其混合。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)清楚地知道，所述R1-R6可以是相同的，也可以是不相同的，它們可以彼此獨(dú)立地進(jìn)行選用。
優(yōu)選的是具有通式(Ia)的化合物+[M2X9]-(Ia)，其中，R、R′、M和X表示上述所示的基團(tuán)。
尤其優(yōu)選的是具有通式(Ib)的化合物[HC(CHRR′)2]+[M2Cl9]-(Ib)，其中，R、R′和M表示上述所示的基團(tuán)，且R1-R6表示甲基。
本發(fā)明具有通式(I)的化合物，可以單獨(dú)使用，也可與經(jīng)常用于異烯烴(共)聚合反應(yīng)方法中的催化劑/引發(fā)劑組合使用。這類化合物是已知的，包括二烷基鋁鹵化物如氯化二乙基鋁、單烷基鋁二鹵化物如二氯化異丁基鋁、鋁氧烷如甲基鋁氧烷和其混合物。
當(dāng)然，其它常用用于制備丁基聚合物的催化劑體系，也可用于本發(fā)明之中，例如，參見(jiàn)Joseph P.Kennedy的“CationicPolymerization of OlefinsA Critical Inventory”(John Wiley& Sons，Inc. 1975)、美國(guó)專利US2356128和UllmannsEncyclopedia of lndustrial Chemistry，volume A 23，1993，288-295頁(yè)。
負(fù)載本發(fā)明所述化合物到惰性固體特定物質(zhì)之上，可能是有利的，如二氧化硅、炭黑、聚烯烴小珠或粉末如PE或PP、金屬氧化物，如氯化鎂、碳酸鈣、氯化鈉等。這類制劑是本發(fā)明的又一主題。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)清楚地知道，本發(fā)明所要求的不同化合物的混合物，可用來(lái)調(diào)整整個(gè)催化劑組合物的催化特征。
所述具有通式(I)的化合物可以用作催化劑，尤其是用于有關(guān)異烯烴的均聚或共聚反應(yīng)的方法之中。
所述具有通式(I)的化合物，對(duì)于制備丁基橡膠聚合物是特別有利的。所述術(shù)語(yǔ)“丁基橡膠”、“丁基聚合物”和“丁基橡膠聚合物”在整個(gè)說(shuō)明書中是可以互換使用的。在整個(gè)本說(shuō)明書所用術(shù)語(yǔ)“丁基橡膠”是用來(lái)表示這樣一類聚合物，它是通過(guò)占100份重量的這些反應(yīng)單體的大部分如70-99.5份重量，通常為85-99.5份重量的異烯烴如異丁烯和少部分如30-0.5份重量，通常為15-0.5份重量的多烯烴例如共軛二烯烴如異戊二烯或丁二烯進(jìn)行反應(yīng)而得到的聚合物。
一般地，所述異烯烴為C4-C8化合物，例如異丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和4-甲基-1-戊烯和其混合物。一般地所述多烯烴為C4-C14二烯烴如異戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2，4-二甲基丁二烯、1，3-戊二烯(piperyline)、3-甲基-1，3-戊二烯、2，4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1，5-己二烯、2，5-二甲基-2，4-己二烯、2-甲基-1，4-戊二烯、2-甲基-1，6-庚二烯、環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯、1-乙烯基-環(huán)己二烯和其混合物。優(yōu)選用于制備丁基橡膠的單體混合物包括異丁烯和異戊二烯。任選地，一種或多種其它烯屬三聚單體如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、氯苯乙烯、戊二烯等，也可結(jié)合到所述丁基橡膠聚合物之中。例如，參見(jiàn)以下專利文獻(xiàn)美國(guó)專利US2631984；加拿大申請(qǐng)CA2316741；美國(guó)專利US5162445；和美國(guó)專利US5886106。
優(yōu)選地，用于制備所述丁基聚合物的方法，是在常規(guī)制備丁基聚合物的溫度下進(jìn)行的，例如，溫度范圍為-120℃至+50℃。所述丁基聚合物可通過(guò)在溶液中的聚合反應(yīng)或通過(guò)淤漿聚合反應(yīng)方法制得。聚合反應(yīng)優(yōu)選是在懸浮液中進(jìn)行的(淤漿法)，例如，參見(jiàn)Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry(Fifth，CompletelyRevised Edition，A23卷；Editors Elvers等)。
對(duì)于丁基聚合反應(yīng)技術(shù)領(lǐng)域來(lái)說(shuō)已知的惰性溶劑或稀釋劑，可以被認(rèn)為是溶劑或稀釋劑(反應(yīng)介質(zhì))。這些物質(zhì)包括烷烴、氯烷烴、環(huán)烷烴或芳烴，它們經(jīng)常地還被鹵素單取代或多取代的。特別要提及的是己烷/氯烷混合物、氯甲烷、二氯甲烷或其混合物。氯烷烴優(yōu)選使用于本發(fā)明所述方法中。
舉例來(lái)說(shuō)，在一種實(shí)施方案中，所述方法是在一種脂族烴稀釋劑如正己烷和一種含有一種如上所述通式(I)的化合物的催化劑混合物存在下進(jìn)行的。
聚合反應(yīng)可以連續(xù)進(jìn)行，也可不連續(xù)地進(jìn)行。對(duì)于連續(xù)操作的情形，所述方法優(yōu)選是采用下述三種物流進(jìn)行的I)溶劑/稀釋劑+異烯烴(優(yōu)選為異丁烯)II)多烯烴(優(yōu)選為二烯，異戊二烯)III)催化劑(含有一種具有通式(I)的化合物)對(duì)于不連續(xù)操作的情形，舉例來(lái)說(shuō)，所述方法可按下述方式進(jìn)行
向預(yù)冷到反應(yīng)溫度的反應(yīng)器中加入溶劑或稀釋劑和所述單體。接著，所述催化劑(含有具有通式(I)化合物)，任選地與一種丁基聚合反應(yīng)領(lǐng)域常用催化劑一起，以一種稀釋溶液的形式，以聚合反應(yīng)熱量可以無(wú)礙地進(jìn)行消散的方式泵入到其中。借助于熱量進(jìn)展情況，對(duì)反應(yīng)進(jìn)程進(jìn)行監(jiān)測(cè)。所述操作都是在保護(hù)氣氛下進(jìn)行的。聚合反應(yīng)一旦結(jié)束，所述反應(yīng)就可采用一種酚類抗氧劑如溶于乙醇的2，2’-亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基酚)進(jìn)行終止。
如果希望制備一種鹵代丁基聚合物，則按上述方法制得的丁基聚合物可按常規(guī)方法進(jìn)行鹵化。例如，參見(jiàn)美國(guó)專利US5886106。這樣，所述鹵代丁基橡膠就既可通過(guò)采用一種鹵化劑如氯或溴處理精細(xì)分開(kāi)的丁基橡膠而制得，也可通過(guò)在一個(gè)混合裝置中通過(guò)溴化劑如N-溴代琥珀酰亞胺與一種前述制得的丁基橡膠的劇烈混合制備溴代丁基橡膠而制得。另一種替代方案是，所述鹵代丁基橡膠可通過(guò)采用相應(yīng)溴化劑處理前述制得丁基橡膠在一種合適有機(jī)溶劑中的溶液或分散液而制得。更詳細(xì)的內(nèi)容，可以參見(jiàn)Ullmann′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry(Fifth，Completely Revised Edition，A23卷；Editors Elvers等)。在此過(guò)程中的鹵化數(shù)量可以進(jìn)行調(diào)節(jié)，使得最終三元共聚物具有優(yōu)選數(shù)量的鹵素，如上所述。所述聚合反應(yīng)進(jìn)行的壓力不很重要，通常是在0.01-1000巴范圍之內(nèi)。
所述具有通式(I)化合物可通過(guò)在存在于惰性溶劑中R’X存在下混合[HC(CRR″)(CRR′R″)]與MX4制備得到，其中R為一種通式為M′R1R2R3的基團(tuán)，R′為一種通式為M′R4R5R6的基團(tuán)，R″為氫、C1-C12烷基、C6-C14芳基或C7-C20烷芳基，M為Zr或Hf，M′為Si、Ge、Sn或Pb，X為鹵素原子，和R1-R6為C1-C12烷基、C6-C14芳基或C7-C20烷芳基。
從上述結(jié)構(gòu)可以清楚地看出，所述R’是位于中心碳原子的β-位。
所述惰性溶劑的性質(zhì)不是至關(guān)重要的，但是，鹵代烷烴如氯烷烴尤其是二氯甲烷是優(yōu)選的。
采用一種或多種R’對(duì)最終化合物的穩(wěn)定化作用，對(duì)于所述制備來(lái)說(shuō)是至關(guān)重要的。據(jù)我們所知，這就是曾經(jīng)第一分離的仲烷基碳陽(yáng)離子。因此，采用通式為[M′R4R5R6]+的基團(tuán)穩(wěn)定化仲烷基陽(yáng)離子的所述方法，其中M’和R4-R6表示如上所述的原子/基團(tuán)，是本發(fā)明的另一主題。
本發(fā)明的又一主題，是一種含有一種具有通式[M2X9]-的非配位陰離子的金屬有機(jī)化合物，其中，M為Zr或Hf，X為鹵素原子，和在含有具有通式[M2X9]-的陰離子的化合物存在下進(jìn)行均聚或共聚烯烴的方法，其中，M為Zr或Hf，X為鹵素原子。如上所述，雖然本發(fā)明集中于異烯烴的均聚或共聚反應(yīng)，但是，對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員顯然的是，其它烯烴如乙烯、丙烯、丁烯、辛烯等，也可以在含有具有通式[M2X9]-的陰離子的化合物存在下進(jìn)行聚合，其中，M為Zr或Hf，X為鹵素原子。
對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員顯然的是，所述陰離子[M2X9]-可以換為其它陰離子，特別是[R″E(C6F6)3]-、[E(C6F6)4]-、[E′-Z-E″]n-類的所謂“非配位”陰離子，其中，R″獨(dú)立地為氫、C1-C12烷基、C6-C14芳基或C7-C20烷芳基，每個(gè)E獨(dú)立地為B或Al，E′和E″獨(dú)立地為路易斯酸B和Al的化合物，優(yōu)選為E(C6F6)3，Z為橋基如CN、N3、OCN、NH2、OH、OR、SR、NR2、PR2等等。
因此，含有具有通式(III)的陽(yáng)離子的化合物，是本發(fā)明的又一目的[HC(CRR′R″)(CRR′R″)]+(III)，其中R獨(dú)立地為氫或通式為M′R1R2R3的基團(tuán)，R′為一種通式為M′R4R5R6的基團(tuán)，R″為氫、C1-C12烷基、C6-C14芳基或C7-C20烷芳基，M′為Si、Ge、Sn或Pb，和R1-R6為C1-C12烷基、C6-C14芳基或C7-C20烷芳基。
本發(fā)明的實(shí)施方式將通過(guò)下述實(shí)施例進(jìn)行描述，但是，它們僅是提供用于例證性說(shuō)明的目的，而不能用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例在進(jìn)行組裝之前，通過(guò)在120℃至少加熱12小時(shí)，對(duì)所有玻璃器皿進(jìn)行干燥。通過(guò)依次流過(guò)加熱的BASF催化劑和分子篩，氮?dú)獗患兓?。二氯甲烷通過(guò)在氮?dú)夥罩杏跉浠}上回流進(jìn)行干燥，甲苯通過(guò)在氮?dú)夥罩杏阝c-二苯甲酮上回流進(jìn)行干燥，在使用之前，對(duì)這兩種溶劑新進(jìn)行蒸餾并進(jìn)行冷凍-泵-解凍除氣。如果需要，溶劑也可貯存在氮?dú)夥罩谢罨姆肿雍Y上。
所述二烯烴單體異戊二烯(IP)，在使用之前，通過(guò)流過(guò)一個(gè)塔以除去p-叔丁基鄰苯二酚進(jìn)行純化，用n-BuLi(濃度為1.6M的己烷溶液)進(jìn)行滴定、并進(jìn)行真空蒸餾。接著將其貯存在一個(gè)溫度為-30℃充有氮?dú)獾母稍锵渲小?br> 異丁烯(IB)通過(guò)流過(guò)其上有10wt％鈉的Al2O3和合適分子篩的塔進(jìn)行純化和干燥，并直接冷凝到反應(yīng)容器中。
實(shí)施例1合成[CH{CH(SiMe3)(SnMe3)}2]+Zr2Cl9-所有操作都是在嚴(yán)格不含氧和水分的氮?dú)舛栊詺夥罩羞M(jìn)行的。將Me3SnCl(0.6g，3.0mmol)和Me3SiCH＝CHCH(SiMe3)(SnMe3)(1.0g，2.9mmol)的CH2Cl2(30mL)溶液，轉(zhuǎn)移到ZrCl4(1.4g，6.0mmol)中。在室溫?cái)嚢?小時(shí)后，所述固體溶解，所述溶液變黃。在過(guò)濾之后，溶劑數(shù)量降低至10mL。在-30℃進(jìn)行結(jié)晶，得到約50％收率的目標(biāo)化合物，熔點(diǎn)為109℃。固態(tài)魔角旋轉(zhuǎn)13C NMR(相對(duì)于四甲基硅烷)δ-1，0，3(SiMe3，SnMe3)；70(CH)、217(CH+)29Si NMRδ1ppm。
實(shí)施例2合成[CH{CH(SiMe3)(SnMe3)}2]+Hf2Cl9-按照實(shí)施例1所述方法，將Me3SnCl(0.6g，3.0mmol)和Me3SiCH＝CHCH(SiMe3)(SnMe3)(1.0g，2.9mmol)的CH2Cl2(30mL)溶液，轉(zhuǎn)移到HfCl4(6.0mmol)中。在室溫?cái)嚢?小時(shí)后，所述固體溶解，所述溶液變黃。在過(guò)濾之后，溶劑數(shù)量降低至10mL。在-30℃進(jìn)行結(jié)晶，得到約50％收率的目標(biāo)化合物，熔點(diǎn)為120℃。13C和29Si固體狀態(tài)NMR光譜數(shù)據(jù)基本與實(shí)施例1相同。


圖1所示為[CH{CH(SiMe3)(SnMe3)}2]+Hf2Cl9-中陽(yáng)離子的晶體結(jié)構(gòu)，圖2所示為[CH{CH(SiMe3)(SnMe3)}2]+Hf2Cl9-中陰離子的晶體結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例3異丁烯聚合反應(yīng)向一個(gè)250mL的三頸反應(yīng)瓶中，其中配置一個(gè)磁力隨動(dòng)器(follower)并采用干冰/丙酮浴冷卻到-78℃，冷凝100mL異丁烯(通過(guò)流過(guò)其上有10wt％鈉的氧化鋁和4A分子篩進(jìn)行干燥)。將30mg(30μmol)的[HC{CH(SiMe3)(SnMe3)}2]+[Zr2Cl9]-溶解在2mL二氯甲烷中。接著，在正氮?dú)鈮毫ο拢?jīng)由注射器，將這種引發(fā)劑溶液轉(zhuǎn)移到快速攪拌(1000/min)的異丁烯中(仍然冷卻到-78℃)。攪拌所述混合物3分鐘，直到觀察到其粘度明顯增加。此時(shí)，通過(guò)添加甲醇(10mL)終止所述反應(yīng)。將所述反應(yīng)混合物傾入到甲醇(200mL)中，以沉淀出聚合物。過(guò)量單體可進(jìn)行蒸發(fā)，輕輕倒出所述溶劑，之后在烘箱中于50℃干燥所述聚合物至恒重。聚異丁烯的得量為3.6g，Mn＝160000，Mw＝233000。
實(shí)施例4異丁烯/異戊二烯共聚反應(yīng)重復(fù)實(shí)施例3的所述方法，不同之處在于在引發(fā)之前，向所述反應(yīng)容器中添加1.5mL的異戊二烯。在添加甲醇(10mL)終止反應(yīng)之前，所述混合物在-78℃攪拌10分鐘。共聚物的得量為5.5g(Mn＝104000，Mw＝203000)。在所述橡膠中異戊二烯含量為1.5mol％。
實(shí)施例5向一個(gè)250mL的三頸反應(yīng)瓶中，其中配置一個(gè)磁力隨動(dòng)器并采用干冰/丙酮浴冷卻到-78℃，冷凝100mL異丁烯(通過(guò)流過(guò)其上有10wt％鈉的氧化鋁和4A分子篩進(jìn)行干燥)。經(jīng)由注射器添加異戊二烯(1.5mL)。將36mg(30μmol)的[HC{CH(SiMe3)(SnMe3)}2]+[Hf2Cl9]-溶解在2mL二氯甲烷中。接著，在正氮?dú)鈮毫ο?，?jīng)由注射器，將這種引發(fā)劑溶液轉(zhuǎn)移到快速攪拌(1000/min)的異丁烯中(仍然冷卻到-78℃)。攪拌所述混合物10分鐘，接著通過(guò)添加甲醇(10mL)終止所述反應(yīng)。將所述反應(yīng)混合物傾入到甲醇(200mL)中，以沉淀出聚合物。過(guò)量單體可進(jìn)行蒸發(fā)，輕輕倒出所述溶劑，之后在烘箱中于50℃干燥所述聚合物至恒重。共聚物的得量為7.3g，Mn＝124200，Mw＝258800，在所述橡膠中異戊二烯含量為1.2mol％。
實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例5的所述方法，不同之處在于向所述反應(yīng)混合物中添加3mL的異戊二烯。經(jīng)10分鐘反應(yīng)之后，得量為2.5g，Mn＝144000，Mw＝312000)，在所述橡膠中異戊二烯含量為2.6mol％。
實(shí)施例7重復(fù)實(shí)施例5的所述方法，不同之處在于向所述反應(yīng)混合物中添加5mL的異戊二烯。經(jīng)15分鐘反應(yīng)之后，得量為4.4g，Mn＝125000，Mw＝205000)，在所述橡膠中異戊二烯含量為4.0mol％。
實(shí)施例8向一個(gè)250mL的三頸反應(yīng)瓶中，其中配置一個(gè)磁力隨動(dòng)器并冷卻到-50℃，冷凝100mL異丁烯(通過(guò)流過(guò)其上有10wt％鈉的氧化鋁和4A分子篩進(jìn)行干燥)。經(jīng)由注射器添加異戊二烯(1.5mL)。將18mg(15μmol)的[HC{CH(SiMe3)(SnMe3)}2]+[Hf2Cl9]-溶解在1.5mL二氯甲烷中。接著，在正氮?dú)鈮毫ο?，?jīng)由注射器，將這種引發(fā)劑溶液轉(zhuǎn)移到快速攪拌(1000/min)的異丁烯中(仍然冷卻到-50℃)。聚合反應(yīng)隨即快速地進(jìn)行，在經(jīng)過(guò)30秒后，通過(guò)添加甲醇(10mL)終止所述反應(yīng)。將所述反應(yīng)混合物傾入到甲醇(200mL)中，以沉淀出聚合物。過(guò)量單體可進(jìn)行蒸發(fā)，輕輕倒出所述溶劑，之后在烘箱中于50℃干燥所述聚合物至恒重。共聚物的得量為4.5g，Mn＝108000，Mw＝179000，在所述橡膠中異戊二烯含量為1.4mol％。
實(shí)施例9向一個(gè)250mL的三頸反應(yīng)瓶中，其中配置一個(gè)磁力隨動(dòng)器并冷卻到-35℃，冷凝100mL異丁烯(通過(guò)流過(guò)其上有10wt％鈉的氧化鋁和4A分子篩進(jìn)行干燥)。經(jīng)由注射器添加異戊二烯(1.5mL)。將12mg(10μmol)的[HC{CH(SiMe3)(SnMe3)}2]+[Hf2Cl9]-溶解在1.5mL二氯甲烷中。接著，在正氮?dú)鈮毫ο?，?jīng)由注射器，將這種引發(fā)劑溶液轉(zhuǎn)移到快速攪拌(1000/min)的異丁烯中(仍然冷卻到-35℃)。聚合反應(yīng)隨即快速地進(jìn)行，在經(jīng)過(guò)2分鐘后，通過(guò)添加甲醇(10mL)終止所述反應(yīng)。將所述反應(yīng)混合物傾入到甲醇(200mL)中，以沉淀出聚合物。過(guò)量單體可進(jìn)行蒸發(fā)，輕輕倒出所述溶劑，之后在烘箱中于50℃干燥所述聚合物至恒重。共聚物的得量為4.6g，Mn＝73000，Mw＝125000，在所述橡膠中異戊二烯含量為1.1mol％。
實(shí)施例10通過(guò)添加溶于二氯甲烷(10mL)中的70mg(0.2mmol)(SiMe3)CH＝CH(SiMe3)(SnMe3)和溶于二氯甲烷(10mL)中的38mg(0.2mmol)Me3SnCl到93mg(0.4mmol)新鮮升華的ZrCl4之中制備一種引發(fā)劑貯備溶液。這種混合物在室溫中攪拌5小時(shí)，得到一種黃色溶液。向一個(gè)250mL的三頸反應(yīng)瓶中，其中配置一個(gè)磁力隨動(dòng)器并冷卻到-78℃，冷凝100mL異丁烯(通過(guò)流過(guò)其上有10wt％鈉的氧化鋁和4A分子篩進(jìn)行干燥)。經(jīng)由注射器添加異戊二烯(1.5mL)。將4mL(40μmol)試樣量的所述引發(fā)劑溶液，在正氮?dú)鈮毫ο?，?jīng)由注射器，轉(zhuǎn)移到快速攪拌(1000/min)的異丁烯中(仍然冷卻到-78℃)。
聚合反應(yīng)隨即穩(wěn)定地進(jìn)行，在經(jīng)過(guò)5分鐘后，通過(guò)添加甲醇(10mL)終止所述反應(yīng)。將所述反應(yīng)混合物傾入到甲醇(200mL)中，以沉淀出聚合物。過(guò)量單體可進(jìn)行蒸發(fā)，輕輕倒出所述溶劑，之后在烘箱中于50℃干燥所述聚合物至恒重。
共聚物的得量為4.5g，Mn＝197000，Mw＝281000，在所述橡膠中異戊二烯含量為1.1mol％。
實(shí)施例11將二氯甲烷(8mL)和α-甲基-苯乙烯(5mL，4.55g)加入到一個(gè)50mL且配置一個(gè)磁力隨動(dòng)器的反應(yīng)容器中，并冷卻到-78℃。接著，經(jīng)由注射器，將溶解在3mL二氯甲烷中的30mg(30μmol)的HC{CH(SiMe3)(SnMe3)}2]+[Zr2Cl9]-轉(zhuǎn)移到快速攪拌的溶液之中。在經(jīng)過(guò)10分鐘后，形成一種粘性凝膠，并通過(guò)添加甲醇(5mL)終止所述反應(yīng)。將所述產(chǎn)物傾入到甲醇(200mL)中，以沉淀出聚合物，攪拌30分鐘后進(jìn)行過(guò)濾，采用甲醇進(jìn)行洗滌。在烘箱中于50℃干燥所述聚合物至恒重。聚(α-甲基-苯乙烯)的得量為4.1g，Mn＝23700，Mw＝68200。
實(shí)施例12將二氯甲烷(8mL)和α-甲基-苯乙烯(5mL，4.55g)加入到一個(gè)50mL且配置一個(gè)磁力隨動(dòng)器的反應(yīng)容器中，并冷卻到-40℃。接著，經(jīng)由注射器，將溶解在3mL二氯甲烷中的30mg(30μmol)的HC{CH(SiMe3)(SnMe3)}2]+[Zr2Cl9]-，轉(zhuǎn)移到快速攪拌的溶液之中。在經(jīng)過(guò)30分鐘后，形成一種粘性凝膠，并通過(guò)添加甲醇(5mL)終止所述反應(yīng)。將所述產(chǎn)物傾入到甲醇(200mL)中，以沉淀出聚合物，攪拌30分鐘后進(jìn)行過(guò)濾，采用甲醇進(jìn)行洗滌。在烘箱中于50℃干燥所述聚合物至恒重。聚(α-甲基-苯乙烯)的得量為4.22g，Mn＝13900，Mw＝39900。
實(shí)施例13將異戊二烯(5mL，3.4g)加入到一個(gè)50mL其中配置一個(gè)磁力隨動(dòng)器的反應(yīng)容器中，接著冷卻到-78℃。接著，經(jīng)由注射器，將溶解在3mL二氯甲烷中的30mg(30μmol)的[HC{CH(SiMe3)(SnMe3)}2]+[Zr2Cl9]-，轉(zhuǎn)移到快速攪拌的單體之中。在經(jīng)過(guò)4分鐘后，當(dāng)所述介質(zhì)變得很粘稠難以攪拌時(shí)，通過(guò)添加甲醇(5mL)終止所述反應(yīng)。將所述產(chǎn)物傾入到甲醇(200mL)中，以沉淀出聚合物，攪拌30分鐘后進(jìn)行過(guò)濾，采用甲醇進(jìn)行洗滌。在烘箱中于50℃干燥所述聚合物至恒重。聚異戊二烯的得量為1.0g。
實(shí)施例14將異戊二烯(5mL，3.4g)和二氯甲烷(3mL)加入到一個(gè)50mL其中配置一個(gè)磁力隨動(dòng)器的反應(yīng)容器中，接著冷卻到-40℃。接著，經(jīng)由注射器，將溶解在3mL二氯甲烷中的30mg(30μmol)的[HC{CH(SiMe3)(SnMe3)}2]+[Zr2Cl9]-，轉(zhuǎn)移到快速攪拌的單體之中。在經(jīng)過(guò)10分鐘后，當(dāng)所述介質(zhì)變得很粘稠難以攪拌時(shí)，通過(guò)添加甲醇(5mL)終止所述反應(yīng)。將所述產(chǎn)物傾入到甲醇(200mL)中，以沉淀出聚合物，攪拌30分鐘后進(jìn)行過(guò)濾，采用甲醇進(jìn)行洗滌。在烘箱中于50℃干燥所述聚合物至恒重。聚異戊二烯的得量為1.0g。
實(shí)施例15-24給出了使用不同[HC{CH(SiMe3)(SnMe3)}2+[M2Cl9]-引發(fā)劑(其中M＝Zr、Hf)時(shí)異丁烯本身和異丁烯異戊二烯混合物的聚合反應(yīng)的結(jié)果。
實(shí)施例25-35給出了使用原位產(chǎn)生的Me3SiCH＝CHCH(SiMe3)(MMe3)/Me3SnCl/ZrCl4引發(fā)劑(其中M＝Si、Sn)時(shí)異丁烯異戊二烯混合物的聚合反應(yīng)的結(jié)果。
聚合反應(yīng)結(jié)果[HC{CH(SiMe3)(SnMe3)}2+[M2Cl9]-引發(fā)劑100mL異丁烯，[引發(fā)劑]＝10μmol/mL in CH2Cl2
采用原位產(chǎn)生的活化劑的聚合反應(yīng)Me3SiCH＝CHCH(SiMe3)(MMe3)/Me3SnCl/ZrCl4引發(fā)劑(M＝Si，Sn)100mL異丁烯，1.5mL異戊二烯，[引發(fā)劑]＝10μmol/ml in CH2Cl權(quán)利要求
1.一種具有通式(I)的化合物[HC(CRR′R″)(CRR′R″)]+[M2X9]-(I)，其中R獨(dú)立地為氫或通式為M′R1R2R3的基團(tuán)，R′為通式為M′R4R5R6的基團(tuán)，R″為氫、C1-C12烷基、C6-C14芳基或C7-C20烷芳基，M為Zr或Hf，M′為Si、Ge、Sn或Pb，X為鹵素原子，和R1-R6為C1-C12烷基、C6-C14芳基或C7-C20烷芳基。
2.權(quán)利要求1所述化合物，其中M′為Si或Sn。
3.權(quán)利要求1所述化合物，具有通式(Ia)[HC(CHRR′)2]+[M2X9]-(Ia)，其中R為通式為SiR1R2R3的基團(tuán)，R′為通式為M′R4R5R6的基團(tuán)，R″為氫、C1-C12烷基、C6-C14芳基或C7-C20烷芳基，M為Zr或Hf，M′為Si、Ge、Sn或Pb，X為鹵素原子，和R1-R6為C1-C12烷基、C6-C14芳基或C7-C20烷芳基。
4.權(quán)利要求1所述化合物，具有通式(Ib)[HC(CHRR′)2]+[M2Cl9]-(Ib)，其中R、R′和M表示權(quán)利要求1所示的基團(tuán)，且R1-R6表示甲基。
5.一種具有權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述通式(I)的催化劑。
6.一種含有權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述通式(I)化合物的催化劑組合物。
7.一種均聚或共聚異烯烴的方法，所述方法在一種具有權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述通式(I)的化合物存在下，任選是在另外可共聚單體存在下進(jìn)行。
8.權(quán)利要求7所述方法，其中，進(jìn)行聚合的是異丁烯。
9.權(quán)利要求7所述方法，其中，進(jìn)行聚合的是異丁烯和異戊二烯。
10.權(quán)利要求8或9所述方法，其中，所述單體/多種單體是在一種或多種可共聚的單體存在下進(jìn)行聚合的。
11.一種含有具有通式[M2X9]-的非配位陰離子的金屬有機(jī)化合物，其中，M為Zr或Hf，X為鹵素原子。
12.一種在含有通式[M2X9]-的陰離子的化合物存在下均聚或共聚烯烴的方法，其中，M為Zr或Hf，X為鹵素原子。
13.一種含有具有通式(III)的陽(yáng)離子的化合物[HC(CRR′R″)(CRR′R″)]+(III)，其中R獨(dú)立地為氫或通式為M′R1R2R3的基團(tuán)，R′為通式為M′R4R5R6的基團(tuán)，R″為氫、C1-C12烷基、C6-C14芳基或C7-C20烷芳基，M′為Si、Ge、Sn或Pb，和R1-R6為C1-C12烷基、C6-C14芳基或C7-C20烷芳基。
14.一種穩(wěn)定化具有通式(II)的化合物的方法，[HC(CRR″)(CRR′R″)]+[M2X9]-(II)，其中R為通式為M′R1R2R3的基團(tuán)，R″為氫、C1-C12烷基、C6-C14芳基或C7-C20烷芳基，M為Zr或Hf，M′為Si、Ge、Sn或Pb，X為鹵素原子，和R1-R3為C1-C12烷基，是采用通式為M′R4R5R6的化合物R′進(jìn)行的，其中，M′為Si、Ge、Sn或Pb，R4-R6為C1-C12烷基。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種金屬有機(jī)化合物、一種含有所述金屬有機(jī)化合物的催化劑組合物、一種在所述金屬有機(jī)化合物存在下均聚或共聚異烯烴的方法、和一種穩(wěn)定化具有通式(II)的[R′HC(CRR″)
文檔編號(hào)C08F10/10GK1620470SQ03802539
公開(kāi)日2005年5月25日 申請(qǐng)日期2003年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月21日
發(fā)明者M·博赫曼, S·加拉特, M·肖爾曼 申請(qǐng)人:拜爾公司