專利名稱：具有改進(jìn)的流動(dòng)性和沖擊性能的離聚物/聚酰胺共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有改進(jìn)的流動(dòng)性和沖擊性能的離聚物/聚酰胺共混物，以及其制備方法。更具體地說，但并非作為對(duì)本發(fā)明的限制，本發(fā)明涉及向離聚物/聚酰胺共混物中加入低分子量乙烯/丙烯酸(甲基丙烯酸)共聚物、極低密度聚乙烯(VLDPE)、乙烯丙烯彈性體(EPR)、馬來酸酐接枝的乙烯丙烯彈性體(MAN-g-EPR)、馬來酸酐接枝的極低密度聚乙烯(MAN-g-VLDPE)或其混合物，從而在降低共混物粘度的同時(shí)保持或改進(jìn)低溫懸梁臂式?jīng)_擊性能。
背景技術(shù)：
本領(lǐng)域通常已知將基于離聚物和高密度聚乙烯或聚酰胺的共混物的熱塑性摻合塑料用于以注射成型法制造外部汽車彩色模制儀表板、保險(xiǎn)杠襯面膠、側(cè)模制件和其它裝飾性修整。這類聚合物的共混合物公開在美國專利5,866,658中，并可購自E.I.du Pont de Nemoursand Company，商標(biāo)名為Bexloy。其包括α-烯烴，通常為乙烯，與α，β-乙烯類不飽和羧酸，通常為丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物的共聚物，其中優(yōu)選酸共聚物的65-100％的酸根用金屬離子如鋅、鈉等中和。這些離聚物可購自E.I.du Pont de Nemours and Company，商標(biāo)名為Surlyn。在1658專利中，高度中和的酸共聚物優(yōu)選與一種或多種半結(jié)晶聚酰胺，例如聚乙酰胺(尼龍6)和聚己二酰己二胺(尼龍66)共混。這種共混物的困難在于在不犧牲其物理特性，如抗沖擊性和抗張強(qiáng)度的前提下實(shí)現(xiàn)和維持最佳流變學(xué)。

發(fā)明內(nèi)容
考慮到上述問題，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)向其加入或摻入乙烯與丙烯酸、甲基丙烯酸和其混合物的低分子量共聚物，并任選加入一種或多種添加劑，例如極低密度聚乙烯(VLDPE)、馬來酸酐接枝的VLDPE、乙烯丙烯二烯單體(EPDM)橡膠、馬來酸酐接枝的EPDM和其混合物，能夠在不顯著降低物理特性如抗沖擊性、抗張強(qiáng)度的同時(shí)改善所得離聚物/聚酰胺共混物的流動(dòng)性。
因此本發(fā)明提供了一種具有改進(jìn)的流動(dòng)特性的離聚物/聚酰胺共混物，對(duì)于每100重量份的離聚物/聚酰胺共混物包括(i)1-20重量份的乙烯和至少一種選自于丙烯酸、甲基丙烯酸和其混合物的其它共聚單體的低分子量共聚物，其中低分子量共聚物具有大于350dg/min的熔融指數(shù)(ASTM D1238)，并且丙烯酸和甲基丙烯酸混和共聚單體的含量至少為5％；和任選的(ii)至多20重量份的一種或多種添加劑，其選自于極低密度聚乙烯(VLDPE)、馬來酸酐接枝的VLDPE、乙烯丙烯(EPR)彈性體、乙烯丙烯二烯單體(EPDM)橡膠、馬來酸酐接枝的EPR、馬來酸酐接枝的EPDM及其混合物。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種在不顯著降低抗沖擊性和抗張強(qiáng)度的同時(shí)，降低離聚物/聚酰胺共混物粘度的方法，包括混合步驟，對(duì)于每100重量份的離聚物/聚酰胺混合物，混合(i)1-20重量份的乙烯和至少一種選自于丙烯酸、甲基丙烯酸和其混合物的其它共聚單體的低分子量共聚物，其中低分子量共聚物具有大于350dg/min的熔融指數(shù)(ASTM D1238)，并且丙烯酸和甲基丙烯酸混和共聚單體的含量至少為5％；和任選的(ii)至多20重量份的一種或多種添加劑，其選自于極低密度聚乙烯(VLDPE)、馬來酸酐接枝的VLDPE、乙烯丙烯(EPR)彈性體、乙烯丙烯二烯單體(EPDM)橡膠、馬來酸酐接枝的EPR、馬來酸酐接枝的EPDM及其混合物。
低分子量的共聚物具有低至350的熔融指數(shù)，但優(yōu)選熔融指數(shù)最小為900dg/min，和至少5％，優(yōu)選9％重量或更多的丙烯酸和甲基丙烯酸混和共聚單體含量。
本發(fā)明的實(shí)施方式除非特別說明，對(duì)于本發(fā)明，術(shù)語“共聚物”是指聚合過程中兩種或多種作為互相替換的反應(yīng)物的不同單體聚合得到的聚合物。因而，術(shù)語意指包括“三元共聚物”以及由多于三種共聚單體產(chǎn)生的聚合物，也包括“二元共聚物”。但當(dāng)此術(shù)語用以表示聚酰胺時(shí)，其目的不是指包括例如由單獨(dú)的二羧酸和一種二胺產(chǎn)生的聚酰胺。同時(shí)術(shù)語“基本由...組成”指的是列舉的組分是必要的，而較少量的其它組分也可以以不損于本發(fā)明可操作性的量存在。相反，只要本發(fā)明的利益和/或優(yōu)點(diǎn)還能夠?qū)崿F(xiàn)(例如，改進(jìn)的流動(dòng)和流動(dòng)特性等)，術(shù)語“包括”意指可以存在較大量的其它組分。
根據(jù)本發(fā)明的有用的離聚物/聚酰胺共混物廣泛地包括基于將中和或部分中和的乙烯/α，β-不飽和羧酸共聚物(在此稱為酸共聚物)與熱塑性聚酰胺組合或混合所得的任何熱塑性摻和塑料。這種共混物可以并通常用各種纖維和其它增強(qiáng)填料增強(qiáng)。特別是，本發(fā)明涉及離聚物/聚酰胺共混物，其為分散于半結(jié)晶聚酰胺，例如尼龍-6中的乙烯和高重量百分?jǐn)?shù)的α，β-乙烯類不飽和C3-C8羧酸的高度中和的共聚物。這些共混物尤其適用于例如綜合具有預(yù)期的韌性、高光澤、抗摩擦/刮傷(損傷)、抗紫外線、高溫特性和剛性的模制件的應(yīng)用中。尤其優(yōu)選的離聚物/聚酰胺共混物類型例如公開在美國專利號(hào)5,866,658中。根據(jù)這個(gè)參考文獻(xiàn)的提示，共混物中優(yōu)選包括60-40(更優(yōu)選50-45，還優(yōu)選60-55)％重量離聚物和40-60(更優(yōu)選50-55，還優(yōu)選40-45)％重量聚酰胺(百分比基于離聚物和聚酰胺的總重)，其中聚酰胺形成連續(xù)的(或共連續(xù))相。離聚物優(yōu)選以比聚酰胺更高的體積百分?jǐn)?shù)存在，其分散于連續(xù)或共連續(xù)的聚酰胺相中。在1658專利的附圖
中可以看出，離聚物以細(xì)微的、大部分具有約0.1至約0.2μm平均直徑的基本上球狀顆粒，或具有約0.1至約0.2μm的平均截面直徑(短軸長度)的長方形和曲線或橢圓形顆粒的均勻形式分散在連續(xù)聚酰胺相中。
對(duì)于聚酰胺和離聚物，共混物中還可以含有如紫外線(UV)光穩(wěn)定劑、抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、色素和染料、填料、防滑劑、增塑劑、成核劑、其它加工助劑等。對(duì)于每100重量份的離聚物/聚酰胺共混物，這些組分優(yōu)選以約1至約3(優(yōu)選約1.5至約3)份的量存在，但也可以以更低或更高水平的量存在。
適用于本發(fā)明的離聚物由乙烯和高重量百分?jǐn)?shù)的α，β-乙烯類不飽和C3-C8羧酸，優(yōu)選甲基丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物形成。認(rèn)為酸的百分含量“高”取決于使用的酸。在甲基丙烯酸的情況，基于共聚物的總重量，優(yōu)選15-25％重量。對(duì)于丙烯酸，由于分子量的差異優(yōu)選較低的14％重量。在最終的共混物中，共聚物中的酸部分用金屬陽離子，尤其是與聚酰胺相容的陽離子，優(yōu)選鋅高度中和(優(yōu)選65-100％)。
本發(fā)明的離聚物通常來源于乙烯和用金屬離子中和的α，β-乙烯類不飽和C3-C8羧酸(“乙烯酸共聚物”)的直接共聚物。不同于將單體連接或聚合在已有的聚合體鏈上的“接枝共聚物”，“直接共聚物”指的是聚合物是通過單體同時(shí)相互聚合而得到的聚合物。制備這些離聚物的方法是公知的，并公開在美國專利3,264,272中。離聚物所基于的乙烯-酸直接共聚物的制備公開在美國專利4,351,931中。由于單體-聚合物的相分離，在連續(xù)聚合器中難以制備具有較高級(jí)別酸的乙烯-酸共聚物。然而通過使用美國專利5028674中公開的“助溶劑技術(shù)”，或通過使用比制備低級(jí)酸共聚物的壓力稍微高的壓力可以避免這些困難。
用于制備本發(fā)明的離聚物共聚物的乙烯-酸共聚物可以是E/X/Y共聚物，其中E為乙烯；X是軟化性的共聚單體，Y是α，β-乙烯類不飽和C3-C8羧酸，尤其是丙烯酸或甲基丙烯酸。然而優(yōu)選乙烯-酸共聚物是二聚物(非軟化性的共聚單體)。優(yōu)選的酸部分是甲基丙烯酸和丙烯酸。
“軟化性的”指的是使聚合物具有較差的結(jié)晶性。合適的“軟化性的”共聚單體(X)為選自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的單體，其中烷基具有1-12個(gè)碳原子，其如果存在，可至多占乙烯-酸共聚物的30％重量(優(yōu)選至多25，最優(yōu)選至多15)。
優(yōu)選的乙烯-酸二聚物是乙烯/丙烯酸和乙烯/甲基丙烯酸。其它特定的共聚物包括乙烯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸、乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸、乙烯/丙烯酸異丁酯/甲基丙烯酸、乙烯/丙烯酸異丁酯/丙烯酸、乙烯/甲基丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸、乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸、乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸、乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸、乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸和乙烯/甲基丙烯酸正丁酯/丙烯酸。
用以制備本發(fā)明離聚物的乙烯-酸共聚物具有以較高量存在的酸部分。該量是否被認(rèn)為“高”取決于所使用的酸部分，尤其是酸部分的分子量。在乙烯/甲基丙烯酸的情況，優(yōu)選酸的水平是共聚物的15-25％重量(優(yōu)選18-25，更優(yōu)選19-22)。對(duì)于乙烯/丙烯酸的情況，優(yōu)選酸的水平是共聚物的14-25％重量(優(yōu)選16-25，更優(yōu)選18-22)。特別是考慮到此處公開的，為達(dá)到預(yù)定的光澤度和耐磨性，對(duì)于其它需要的酸部分本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠確定“高”酸水平。
應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到可以混合一種以上的共聚物，其中任何一種或多種的酸水平在本發(fā)明的“高”范圍之外，以在中和之前得到在優(yōu)選的高百分?jǐn)?shù)的酸水平范圍之內(nèi)的平均酸水平。對(duì)于混合物的情況，優(yōu)選每個(gè)酸共聚物(離聚物組分從中產(chǎn)生)中酸的重量百分?jǐn)?shù)應(yīng)當(dāng)接近這個(gè)優(yōu)選范圍，最優(yōu)選在此范圍之內(nèi)。
酸部分優(yōu)選被金屬陽離子，尤其是單價(jià)和/或二價(jià)金屬陽離子高度中和。優(yōu)選用與尼龍相容的金屬陽離子中和，也就是說使用也能與聚酰胺的酰胺鍵相互作用的陽離子。優(yōu)選的金屬陽離子包括鋰、鎂、鈣和鋅，或這些陽離子的組合。最優(yōu)選鋅。較少選擇鉀和鈉。鉀中和的乙烯酸共聚物易于吸收對(duì)尼龍產(chǎn)生不利影響的水分。鈉離聚物在紫外線輻射下難以穩(wěn)定存在。鎂和鈣優(yōu)選與鋅結(jié)合使用。
雖然中和劑(例如氧化鎂、氧化鋅和氧化鈣)可以以固態(tài)形式加入，但優(yōu)選作為在乙烯-酸共聚物載體中的濃縮物加入。濃縮物的制備可通過仔細(xì)精選乙烯-酸共聚物和混合條件，以保證中和劑不明顯地中和載體來進(jìn)行。此中和濃縮物中還可以含有少量(至多為約2％重量)的一種或多種金屬陽離子的鹽(例如醋酸鹽和硬脂酸鹽)。
為達(dá)到預(yù)期的形態(tài)(離聚物分散在連續(xù)或共連續(xù)的尼龍相中)，把離聚物中和到較高的水平使其粘度大于尼龍的粘度。優(yōu)選首先將部分中和的較低粘度的乙烯-酸共聚物混入尼龍內(nèi)，然后在劇烈混合的條件下，在熔融混合時(shí)進(jìn)一步中和以提高離聚物的粘度。
基于此處的啟示，本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)知道優(yōu)選的中和水平將取決于使用的乙烯-酸共聚物和預(yù)期的性質(zhì)。可以調(diào)節(jié)酸水平和中和的程度以達(dá)到預(yù)期的特定性質(zhì)。提高平均酸水平能增加光澤度。高度中和則產(chǎn)生更硬、光澤度更佳的產(chǎn)品，然而更適度的中和則產(chǎn)生更強(qiáng)韌的產(chǎn)物。
基本上任何聚酰胺可以用于本發(fā)明的混合物，并且受益于流動(dòng)改進(jìn)添加劑的存在。此外根據(jù)專利1658，優(yōu)選將半結(jié)晶聚酰胺用于本發(fā)明。術(shù)語“半結(jié)晶聚酰胺”為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。適用于本發(fā)明的半結(jié)晶聚酰胺通常由內(nèi)酰胺或氨基酸制備，或通過由二元胺如己二胺與二元酸如癸二酸的縮合制備。還包括這些聚酰胺的共聚物和三元共聚物。優(yōu)選的半結(jié)晶聚酰胺為聚己酰胺(尼龍6)和聚己二酰己二胺(尼龍6，6)，最優(yōu)選尼龍6。其它可用于本發(fā)明的半結(jié)晶聚酰胺包括尼龍11、尼龍12、尼龍12，12，以及共聚物和三元共聚物，例如尼龍6/6，6、尼龍6/6，10、尼龍6/12、尼龍6，6/12、尼龍6/6，6/6，10和尼龍-6/6T。
為了提高尼龍相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，可以用無定形聚酰胺代替部分半結(jié)晶聚酰胺。聚酰胺相中至多約10％重量，優(yōu)選至多約5％重量可以為無定形聚酰胺。術(shù)語“無定形聚酰胺”對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是公知的。此處使用的“無定形聚酰胺”是指缺乏結(jié)晶性的聚酰胺，如差示掃描量熱計(jì)(“DSC”)測(cè)定所示，在10℃/分鐘的加熱速率下缺少吸熱結(jié)晶熔融峰(ASTM D3417)。
可以使用的無定形聚酰胺的例子包括間/對(duì)苯二甲酰胺部分比例為100/0-60/40的間苯二甲酰胺己二胺、間苯二甲酰胺己二胺/對(duì)苯二甲酰胺三元共聚物、2，2，4-和2，4，4-三甲基己二胺對(duì)苯二甲酰胺的混合物、己二胺和2-甲基戊二胺與間或?qū)Ρ蕉峄蛩岬幕旌衔锏墓簿畚?。也可使用基于含高水平?duì)苯二酸部分的間/對(duì)苯二甲酰胺己二胺的聚酰胺，條件是摻入第一種二胺如2-甲基二氨基戊烷以產(chǎn)生一種可加工的無定形聚合物。無定形聚酰胺可以含有少量內(nèi)酰胺類，例如己內(nèi)酰胺或ω十二碳內(nèi)酰胺作為共聚單體，即使僅僅基于這些單體的聚合物不是無定形的，只要它們沒有給聚酰胺賦予結(jié)晶性。另外，在無定性聚酰胺中可以含有至多約10％重量的液體或固體增塑劑，例如甘油、山梨糖醇、甘露糖醇或芳香族磺酰胺化合物。
無定形聚酰胺可以是乙烯乙烯醇與無定形尼龍的共混物，其中聚酰胺組分包括占EVOH和聚酰胺的全部組成的約5至約95％重量，優(yōu)選約15至約70％重量，最優(yōu)選約15至約30％重量。
應(yīng)當(dāng)優(yōu)選聚酰胺組分在熔融混合條件下具有足夠高的能夠提供機(jī)械性能的粘度，但其也足夠低以形成預(yù)期的離聚物/聚酰胺共混物的相關(guān)系。聚酰胺的粘度在低中和的水平下應(yīng)當(dāng)比乙烯-酸共聚物或離聚物的粘度高，但在高中和的水平下應(yīng)當(dāng)?shù)陀陔x聚物的粘度。
正如美國專利5,118,746所公開，加入到離聚物/聚酰胺混合物中用作改性粘度的聚合物添加劑的低分子量乙烯/丙烯酸共聚物是具有高熔融指數(shù)(MI)的乙烯與選自于丙烯酸(E/AA共聚物)和甲基丙烯酸(E/MAA共聚物)的不飽和羧酸的共聚物。根據(jù)ASTM 1238條件E測(cè)定，粘度改性的共聚物具有至少350并優(yōu)選大于900dg/min的熔融指數(shù)，更優(yōu)選至少為約5,000dg/min，最優(yōu)選至少為約10,000dg/min。改性粘度的共聚物還優(yōu)選總共含有至少約5％重量，優(yōu)選至少9％重量的羧酸單體。同時(shí)，優(yōu)選選擇使用的是乙烯/丙烯酸共聚物，使其與使用的離聚物具有相同的羧酸共聚單體含量。只要保持合適的MI水平，可以存在少量的第三共聚單體。第三共聚單體可以是選自于C3-C7α，β-不飽和羧酸的C1-C10烷基酯、乙烯基酯、乙烯基醚、丙烯腈、甲基丙烯腈、一氧化碳和二氧化硫的可共聚單體。
通常根據(jù)欲得到的MI來選定使用的改性粘度的共聚物的相對(duì)量。數(shù)學(xué)上，使用至多約20％重量E/AA或E/MAA時(shí)，所得粘度改性的離聚物/聚酰胺共混物的MI的對(duì)數(shù)與使用的乙烯/丙烯酸共聚物的重量百分?jǐn)?shù)成線性正比。然而應(yīng)當(dāng)知道，為了本發(fā)明的目的，在改進(jìn)粘度的聚合物填充量大于20％重量時(shí)，本發(fā)明的效果可以部分實(shí)現(xiàn)，并且為了本發(fā)明應(yīng)當(dāng)考慮一相當(dāng)?shù)牧?。即使在更高填充量下，所得混合物的物理性質(zhì)也可能開始降低。
如上所述的高熔融指數(shù)的粘性改性共聚物可以購自HoneywellPerformance Polymers and Chemicals，商標(biāo)名為AC共聚物(E/AA共聚物)。這些共聚物也可以根據(jù)美國專利3,264,272的一段公開進(jìn)行制備。
混合有改性粘性的共聚物的離聚物/聚酰胺共混物中可以任選含有一種或多種其它添加劑，例如極低密度聚乙烯(VLDPE)、乙烯丙烯彈性體/橡膠(EPR)、馬來酸酐接枝的乙烯丙烯彈性體/橡膠(MAN-g-EPR)、乙烯丙烯二烯單體彈性體/橡膠(EPDM)、馬來酸酐接枝的乙烯丙烯二烯單體彈性體/橡膠(MAN-g-EPDM)、馬來酸酐接枝的極低密度聚乙烯(MAN-g-VLDPE)或其混合物。用于本發(fā)明的極低密度聚乙烯(VLDPE)基本上是本領(lǐng)域已知的任何線型聚乙烯，具有約0.89至約0.915的密度。這種極低密度聚乙烯一般主要是通過乙烯和至少一種C3-C8的α-烯烴共聚單體的共聚合作用生產(chǎn)。馬來酸酐接枝的極低密度聚乙烯(MAN-g-VLDPE)是幾個(gè)重量百分?jǐn)?shù)的馬來酸酐接枝的VLDPE。一般基于VLDPE的重量，1-2％的馬來酸酐已經(jīng)足夠。用于本發(fā)明的乙烯丙烯彈性體(EPR)實(shí)質(zhì)上也是本領(lǐng)域通常已知的那些彈性體。優(yōu)選的EPR是乙烯、丙烯和第三共聚單體非共軛二烯的EPDM彈性體三元共聚物。這些彈性體公開在美國專利3,658,752、3,758,643和4,078,020中。MAN接枝的EPR和/或EPDM一般也由1-2％重量的馬來酸酐的接枝反應(yīng)得到。用于向添加劑上引入馬來酸酐的實(shí)際的接枝反應(yīng)基本上可以用現(xiàn)有技術(shù)中通常已知的方法進(jìn)行。為了本發(fā)明的目的，在接枝反應(yīng)后，與類似的酸酐結(jié)構(gòu)非常相關(guān)或可能作為類似酸酐的前體的其它不飽和二羧酸，例如富馬酸、衣康酸、中康酸，被認(rèn)為等同于MAN接枝添加劑中的MAN?？梢允褂萌芜x的添加劑，其至多占混合物總量的約20％重量。然而應(yīng)當(dāng)知道，為了本發(fā)明的目的，在改進(jìn)粘度的聚合物的填充量大于20％重量時(shí)，本發(fā)明的效果可以部分實(shí)現(xiàn)，因而為了本發(fā)明應(yīng)當(dāng)考慮一相當(dāng)?shù)牧?。即使在這些更高填充量下，所得混合物的物理性質(zhì)也可能開始降低。
實(shí)際上本發(fā)明的改性粘度的混合物可以有利地含有較少量的，一般至多達(dá)幾個(gè)百分?jǐn)?shù)的其它添加劑，例如顏料、著色劑、炭黑、紫外線(UV)穩(wěn)定劑、抗氧劑、加工助劑、玻璃纖維、礦物填料、防滑劑、增塑劑、成核劑等。上述各種添加劑及其各自用途是本領(lǐng)域公知的，并在商業(yè)上結(jié)合離聚物/聚酰胺共混物的應(yīng)用來使用。一般優(yōu)選組合使用，在實(shí)施例中具體說明了典型的優(yōu)選組合。
本發(fā)明的共混物的制備可以通過使用本領(lǐng)域公知的標(biāo)準(zhǔn)混合方式進(jìn)行。優(yōu)選使用工業(yè)混合器，例如捏合機(jī)，或商用熱塑性擠壓機(jī)，尤其是雙螺桿擠壓機(jī)等來達(dá)到組分的完全混合，并達(dá)到組分的均勻分散?；蛘咦詈蟮木鶆蚍稚⒖梢栽谝詥为?dú)的組分、中間體、組分前體或其組合為起始物料生產(chǎn)物件的最終塑料注射成型過程中完成。根據(jù)起始組分的選擇性和利用度也可以分階段進(jìn)行混和。因而，市場(chǎng)上可買到的離聚物/聚酰胺共混物可以與乙烯/丙烯酸共聚物流動(dòng)改進(jìn)劑以及其它的添加劑例如極低密度聚乙烯(VLDPE)、乙烯丙烯彈性體(EPR)、馬來酸酐接枝的乙烯丙烯彈性體(MAN-g-EPR)、乙烯丙烯二烯單體彈性體(EPDM)、馬來酸酐接枝的乙烯丙烯二烯單體彈性體(MAN-g-EPDM)、馬來酸酐接枝的極低密度聚乙烯(MAN-g-VLDPE)或其混合物直接其擠塑?；蛘呖梢酝瑫r(shí)將離聚物、聚酰胺和乙烯/丙烯酸共聚物以及任選的其它添加劑共擠塑以得到預(yù)期的混合。在混合階段通過加入金屬氫氧化物、金屬氧化物等，可以進(jìn)一步有目的地提高離聚物的中和度。在共擠塑階段，可以進(jìn)一步用金屬組分中和乙烯與不飽和羧酸共聚物(亦即離聚物的共聚物前體)的共聚物，從而在混合階段原位制備該離聚物。
由于高度中和，離聚物的粘度將超過加工條件下的聚酰胺。因而優(yōu)選單步處理或“原位中和”處理。如果在與聚酰胺熔融混和之前，乙烯-酸共聚物被部分中和到低于最終要求的水平，或優(yōu)選，如果離聚物，例如各種Surlyn離聚物，尤其是具有高酸水平、購自E.I.du Pontde Nemours and Company的離聚物用作起始離聚物，其同時(shí)或隨后與聚酰胺混和以進(jìn)一步被中和到指定百分比的中和度，則處理可能被大大簡化。如下面實(shí)施例中的說明，處理可以通過具有多個(gè)進(jìn)料口的分級(jí)擠壓機(jī)有利地進(jìn)行，其中部分中和的離聚物、聚酰胺、乙烯/丙烯酸共聚物流動(dòng)改性劑以及其它添加劑，例如極低密度聚乙烯(VLDPE)、乙烯丙烯二烯單體彈性體(EPDM)、馬來酸酐接枝的乙烯丙烯二烯單體彈性體(MAN-g-EPDM)、馬來酸酐接枝的極低密度聚乙烯(MAN-g-VLDPE)可以被有目的地添加到單一擠出混合設(shè)備的不同區(qū)域。
為了達(dá)到要求的形態(tài)，將優(yōu)選用與尼龍相容的陽離子部分中和的乙烯-酸共聚物與聚酰胺應(yīng)在充分混合的條件下(高剪切)熔融混合，并且在混合發(fā)生時(shí)進(jìn)行進(jìn)一步中和?；旌蛻?yīng)當(dāng)在足以能得到所要求的形態(tài)的強(qiáng)度、溫度和駐留時(shí)間下進(jìn)行。需要有效的脫揮發(fā)組分的系統(tǒng)以除去中和過程中形成的水。如果開始于較少中和或沒有中和時(shí)，由于生成了更多的水，則脫揮發(fā)組分的效率更加重要。在熱熔混合中優(yōu)選應(yīng)該有至少一個(gè)至少630為mmHg的真空帶，以除去水分。
可以首先將各種不同的起始組分以通常稱為“鹽椒狀”混合物的形式混合在一起。它們可以通過聯(lián)立或分開的測(cè)量計(jì)混和，或者可以將它們分開并通過一個(gè)或多個(gè)入口進(jìn)入混合設(shè)備，例如擠壓機(jī)、班伯里密煉機(jī)、Buss揉和機(jī)、Farrell連續(xù)攪拌機(jī)等的一個(gè)或多個(gè)混和區(qū)段。如果可使用一種以上的擠壓機(jī)進(jìn)料段，尼龍、優(yōu)選作為濃縮物的中和劑和部分離聚物可以在最后的進(jìn)料口加入，離聚物的其余部分在隨后的進(jìn)料段加入。從擠壓機(jī)中離開的聚合物細(xì)條在被切成小條之前優(yōu)選在水浴中淬火?？梢允褂帽绢I(lǐng)域人員熟知的其它用于造粒的方法包括水下切割和空氣冷卻淬火。
以下給出的實(shí)施例用以全面說明本發(fā)明，并進(jìn)一步舉例說明本發(fā)明的各個(gè)方面和特點(diǎn)。因而這些陳述用來說明本發(fā)明的區(qū)別和優(yōu)點(diǎn)，而不是用來過度限制。除非另外指出，每個(gè)實(shí)施例中混和在五個(gè)加熱區(qū)、28毫米雙螺桿擠壓機(jī)中進(jìn)行，在該擠壓機(jī)的頂端和單個(gè)孔模盤之間裝有Kenics公司的靜止混合器。在所有情況下，該擠壓機(jī)在200轉(zhuǎn)速/分(rpm)的螺桿速度、真空汽門(port)為630毫米汞拄、擠壓機(jī)的每個(gè)進(jìn)料段的組分進(jìn)料速率為約10磅/小時(shí)的條件下操作。將氮?dú)飧艚^層保持在進(jìn)料斗上。沿著擠壓機(jī)的管段的溫度分布是喉管約25℃；區(qū)段1220℃；區(qū)段2、3、4和525O℃；接頭1和2250℃；模265℃．樣品的駐留時(shí)間為約2.5分鐘。在切成小片之前，樣品在水浴(約23℃)中淬火。
使用單螺桿注塑成型機(jī)模制用于物理試驗(yàn)的測(cè)試棒(5英寸×1/2英寸×1/8英寸)、板(3英寸×5英寸×1/8英寸)和盤(3英寸×1/8英寸)。除非另外指出，在所有情況下將樣品注模在使用通用螺桿在6盎司容量的塑料注塑成型機(jī)中，設(shè)定壓輥溫度以達(dá)到在260℃的范圍內(nèi)的熔融溫度。使用的模制條件為快速?zèng)_壓前進(jìn)速度、60rpm的螺桿速率、50磅/平方英尺(表壓)的回壓、400-800表壓的注入壓力、20秒的注入時(shí)間、30秒的駐留時(shí)間和5/32英寸的噴嘴。
使用不同的測(cè)試條件以確定物理特性。根據(jù)ASTM D1238，條件E，在190℃溫度和2160克負(fù)重下確定熔融指數(shù)(MI)。使用長30毫米、直徑1毫米的毛細(xì)管在240℃測(cè)定熔體粘度。根據(jù)ASTM D1708，用板(3英寸×5英寸×1/8英寸)模切棒(1 1/2英寸×5/8英寸×1/8英寸)確定抗張強(qiáng)度。在橫梁速度為2英寸/分鐘的拉伸強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)(Instron)上進(jìn)行測(cè)試。撓曲模量根據(jù)ASTM D790，通過桿間距離2英寸的(5英寸×1/2英寸×1/8英寸)試驗(yàn)棒進(jìn)行。凹口懸梁臂式?jīng)_擊強(qiáng)度根據(jù)ASTM D256，使用在棒的面上加工有0.1英寸凹口的( 英寸×1/2英寸×1/8英寸)棒進(jìn)行。棒由單個(gè)的5英寸×1/2英寸×1/8英寸的模制棒切成兩半而得到(亦即一個(gè)接近澆口段，另一個(gè)是遠(yuǎn)端)。
原材料、其特征及各自的商業(yè)來源概括如下·AC540-95/5E/AA共聚物蠟，酸值(mg KOH/gm)＝40，密度＝0.93gm/cc，MI＞15,000，Mettler滴點(diǎn)＝105℃(Honeywell)。
·AC5120-85/15E/AA共聚物蠟，酸值(mg KOH/gm)＝120，密度＝0.94gm/cc，MI＞15,000，Mettler滴點(diǎn)＝92℃(Honeywell)。
·Chimassorb944FD-受阻胺光穩(wěn)定劑(Ciba-Geigy公司)。
·撓度計(jì)DFDU1085＝乙烯/丁烯VLDPE，＞15％丁烯，密度＝0.884-0.900，MI＝3-4(Union Carbide公司)·HPU＝E/MAA共聚物；19.0％MAA，1714M.I.
·Irganox1010＝四亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基肉桂酸酯)(Ciba-Geigy公司)。
·IrganoxB1171＝1∶2的Irganox1010和Irgafos 168共混物，Irgafos 168＝三(2，4-二叔丁基苯)磷酸酯(Ciba-Geigy公司)。
·Nordel2722＝窄分子量分布彈性體，72/21/7乙烯/丙烯/己二烯三元共聚物(DuPont)·Surlyn9120-81/19E/MAA共聚物，用鋅中和36％，基礎(chǔ)樹脂MI＝60；離聚物MI＝1.0·Tinuvin779DF＝UV穩(wěn)定劑(Ciba-Geigy公司)·TRX-101-馬來酸酐接枝的Nordel2744；標(biāo)稱2.1％MAN；MI＝1.5～5·Ultramid＝尼龍6；RV＝2.8(BASF)實(shí)施例1按照上述概述的方法，制備了一系列聚酰胺和離聚物的7批不同共混物，并進(jìn)行測(cè)試。在每批共混物中，共混物包括基于81％重量乙烯與19％重量甲基丙烯酸共聚而得的共聚物的離聚物和基于尼龍6的聚酰胺(UltramidB3)，其中離聚物中羧基被鋅中和的中和度通常為68-71％(Surlyn9120，MI＝1.1)。七批共混物中的六批包括兩種不同的低分子量乙烯共聚物中的一種作為流動(dòng)添加劑，即與5％重量的丙烯酸(AC540)或15％重量的丙烯酸(AC5120)共聚合的乙烯。其中兩批共混物除了含有乙烯共聚物流動(dòng)添加劑之外，還含有馬來酸酐接枝的EPDM橡膠(TRX-101)添加劑。一批共混物含有額外的添加劑EPDM橡膠(Nordel2722)，一種含有額外的添加劑VLDPE(Flexomer DFDU1085)。對(duì)照組是一種沒有添加劑的相應(yīng)聚酰胺/離聚物/共混物。組合物的細(xì)節(jié)和所得數(shù)據(jù)列于表1中。在每種情況下，通過加入乙烯/丙烯酸共聚物來增大共混物的熔融。如表中所示，與對(duì)照組相比，乙烯/丙烯酸共聚物流動(dòng)改性劑沒有明顯地?fù)p害低溫懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度。
表1

實(shí)施例2為了進(jìn)一步說明本發(fā)明的流動(dòng)改性共混物增強(qiáng)的流動(dòng)特性，以及制備這些共混物的方法，制備了另外10批含有聚酰胺(UltramidB3)和離聚物(Surlyn9120)的共混物，并對(duì)其進(jìn)行了測(cè)試。使用分路進(jìn)料擠壓機(jī)，將Surlyn9120逆流進(jìn)料，將聚酰胺順流進(jìn)料。將流動(dòng)改性添加劑(AC5120，15％AA)以三種不同濃度(12、9、和6％重量)和三種位置(亦即全部逆流進(jìn)料、全部順流進(jìn)料和既逆流進(jìn)料又順流進(jìn)料)組合進(jìn)料。將所得數(shù)據(jù)列于表2中。從數(shù)據(jù)中可以得知當(dāng)以逆流加入離聚物并以逆流加入聚酰胺時(shí)，增加AC樹脂濃度對(duì)降低共混物的熔體粘度和增加熔體指數(shù)最有效。隨著AC5120濃度的增加，低溫凹口懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度輕微降低，然而室溫懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度基本上沒有改變。
表2

實(shí)施例3以與實(shí)施例2中相似的方式，以分路進(jìn)料方法制備了另外幾批含有聚酰胺(UltramidB3)和離聚物(Surlyn9120)的共混物，并進(jìn)行了測(cè)試。通過加入乙烯/丙烯酸共聚物(AC5120，15％AA)或酸共聚單體含量幾乎相同的乙烯/甲基丙烯酸共聚物(HPU E/MAA；19.0％MAA)，來改性各個(gè)共混物。所得數(shù)據(jù)列于表3中。這些數(shù)據(jù)表明向離聚物/聚酰胺共混物中加入乙烯/甲基丙烯酸共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物，在流動(dòng)性的改進(jìn)上對(duì)E/MAA比對(duì)E/AA有稍微好的影響。
表3


實(shí)施例4以與前面實(shí)施例中相似的方式，使用30mm擠壓機(jī)，在100rpm并且流率大于25lbs./小時(shí)的條件下操作通過分路進(jìn)料方法制備了另外一組6批含有聚酰胺(UltramidB3)和離聚物(Surlyn9120)的金屬著色共混物，并進(jìn)行測(cè)試。在各個(gè)共混物中，在三個(gè)逐漸增高的銀色色料裝載濃度下制備1-3批共混物，以說明當(dāng)這些共混物中存在金屬小片時(shí)沖擊強(qiáng)度的降低。批號(hào)4-6涉及通過加入MAN-g-EPDM、以2.1％馬來酸酐接枝的乙烯/丙烯/己二烯三元共聚物(TRX-301)而改性的各共混物。所得數(shù)據(jù)列于表4中。這些數(shù)據(jù)表明在24℃和0℃隨著金屬小片染色的增加，懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度逐漸降低。批號(hào)3-6說明通過加入5％重量的MAN-g-EPDM橡膠，沖擊性能的損失基本上恢復(fù)到更具無色素的離聚物/聚酰胺共混物特征的值。
表9患者血清對(duì)TSHR與14D3 F(ab)2包被試管結(jié)合的影響

表9注釋1血清A-D來自于甲狀腺機(jī)能亢進(jìn)疾病的患者；血清NSF來自健康血液供體2使用下式來計(jì)算結(jié)合的抑制

其中A＝在有測(cè)試血清時(shí)標(biāo)記的4E3 1的結(jié)合；B＝標(biāo)記的4E31與健康血液供體血清的結(jié)合平均數(shù)(13.4％)3TSH結(jié)合的抑制＞14％為陽性；使用了PEG方法。
工業(yè)實(shí)用性如上所述，向離聚物/聚酰胺共混物中加入或摻入低分子量乙烯/丙烯酸(甲基丙烯酸)共聚物、極低密度聚乙烯(VLDPE)、乙烯丙烯(EPR)彈性體、馬來酸酐接枝的乙烯丙烯彈性體(MAN-g-EPR)、馬來酸酐接枝的極低密度聚乙烯(MAN-g-VLDPE)或其混合物，能夠降低所得共混物的粘度并同時(shí)保持或提高低溫懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度。所得本發(fā)明的共混物顯示出降低的粘度和改善的流動(dòng)性，尤其可用于制造具有A級(jí)表面的汽車部件、儀表板等。
權(quán)利要求
1.一種具有改進(jìn)的流動(dòng)性的離聚物/聚酰胺共混物，對(duì)于每100重量份的離聚物/聚酰胺共混物，包括(i)1-20重量份的乙烯和至少一種選自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物的其它共聚單體的低分子量共聚物，其中所述低分子量共聚物具有大于350dg/min的熔體指數(shù)(ASTM D1238)，并且丙烯酸和甲基丙烯酸混和共聚單體的含量至少為5％重量；和任選地(ii)20重量份的一種或多種選自極低密度聚乙烯(VLDPE)、馬來酸酐接枝的VLDPE、乙烯丙烯(EPR)橡膠、馬來酸酐接枝的EPR、乙烯丙烯二烯單體(EPDM)橡膠、馬來酸酐接枝的EPDM及其混合物的添加劑。
2.權(quán)利要求1中的離聚物/聚酰胺共混物，其中所述乙烯和至少一種其它共聚單體的低分子量共聚物具有至少900dg/min的熔體指數(shù)。
3.權(quán)利要求1的離聚物/高密度聚乙烯共混物，其中所述乙烯和至少一種其它共聚單體的低分子量共聚物中丙烯酸和甲基丙烯酸混和共聚單體的含量至少為9％重量。
4.一種不顯著降低低溫抗沖擊性，而降低離聚物/聚酰胺共混物粘度的方法，包括混合下列組分的步驟，對(duì)于每100重量份的離聚物/高密度聚乙烯共混物(i)1-20重量份的乙烯和至少一種選自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物的其它共聚單體的低分子量共聚物，其中所述低分子量共聚物具有大于350dg/min的熔體指數(shù)(ASTM D1238)，并且丙烯酸和甲基丙烯酸混和共聚單體的含量至少為5％；和任選地(ii)至多20重量份的一種或多種選自極低密度聚乙烯(VLDPE)、馬來酸酐接枝的VLDPE、乙烯丙烯(EPR)橡膠、馬來酸酐接枝的EPR、乙烯丙烯二烯單體(EPDM)橡膠、馬來酸酐接枝的EPDM及其混合物的添加劑。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述乙烯和至少一種其它共聚單體的低分子量共聚物具有至少900dg/min的熔體指數(shù)。
6.權(quán)利要求4的方法，其中所述乙烯和至少一種其它共聚單體的低分子量共聚物中丙烯酸和甲基丙烯酸混和共聚單體的含量至少為9％重量。
7.一種具有改進(jìn)的沖擊性能的金屬著色的離聚物/聚酰胺共混物，對(duì)于每100重量份的離聚物/高密度聚乙烯共混物，包括至多為20重量份的一種或多種選自極低密度聚乙烯(VLDPE)、馬來酸酐接枝的VLDPE、乙烯丙烯(EPR)橡膠、馬來酸酐接枝的EPR、乙烯丙烯二烯單體(EPDM)橡膠、馬來酸酐接枝的EPDM及其混合物的添加劑。
8.權(quán)利要求7中的金屬著色的離聚物/聚酰胺共混物，其中所述的添加劑是馬來酸酐接枝的EPDM。
9.一種恢復(fù)金屬著色的離聚物/聚酰胺共混物抗沖擊性能的方法，包括對(duì)于每100重量份的金屬著色的離聚物/高密度聚乙烯共混物，混合至多20重量份的一種或多種選自極低密度聚乙烯(VLDPE)、馬來酸酐接枝的VLDPE、乙烯丙烯(EPR)橡膠、馬來酸酐接枝的EPR、乙烯丙烯二烯單體(EPDM)橡膠、馬來酸酐接枝的EPDM及其混合物的添加劑的步驟。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述的添加劑是馬來酸酐接枝的EPDM。
全文摘要
一種通過加入低分子量乙烯/丙烯酸共聚物(例如通過使至少5％重量，優(yōu)選大于9％重量的丙烯酸和/或甲基丙烯酸與乙烯共聚合而得的所謂的酸蠟聚合物，優(yōu)選根據(jù)ASTM D1238測(cè)得的它們?nèi)垠w指數(shù)大于900dg/min，最優(yōu)選大于5,000dg/min)而得的具有改善的流動(dòng)性(如較低的粘度)同時(shí)能保持或改善物理性質(zhì)例如低溫懸臂式抗沖擊強(qiáng)度的離聚體/聚酰胺共混物。任選地，該共混物還可包含添加劑例如極低密度聚乙烯(VLDPE)、乙烯丙烯彈性體(EPR)、乙烯丙烯二烯單體彈性體(EPDM)，相應(yīng)的馬來酸酐接枝的彈性體(MAN－g－VLDPE，MAN－g－EPR和MAN－g－EPDM)或其混合物。根據(jù)本發(fā)明的該共混物具有改善的流動(dòng)性，特別可用于生產(chǎn)具有A級(jí)表面的汽車部件、儀表盤等。
文檔編號(hào)C08L77/02GK1622979SQ03802730
公開日2005年6月1日 申請(qǐng)日期2003年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月25日
發(fā)明者S·C·范伯格 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司