專利名稱：顏料顆粒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及平均粒度為50-5000μm且BET表面積為≤15m2/g的新型顏料顆粒，包括如下組分作為基本成分(A)60-90重量％的至少一種顏料，和(B)10-40重量％的至少一種基于聚醚的非離子表面活性添加劑。
本發(fā)明還涉及這些顏料顆粒的生產(chǎn)及其在高分子量的有機(jī)和無機(jī)材料著色中的用途。
液體體系如涂料、清漆、乳膠漆和印刷油墨通常使用顏料配制劑著色，所述顏料配制劑包含水、有機(jī)溶劑或其混合物。除了陰離子、陽離子、非離子或兩性分散劑外，這些顏料配制劑通常必須添加用于穩(wěn)定化的其他助劑，如干殼抑制劑、防凍性增強(qiáng)劑、增稠劑和防結(jié)皮劑。
需要在色彩性能和分散性上與液體配制劑相類似，但不要求所述添加并更易于處理的新型顏料制劑。然而，簡單干燥液體配制劑不能提供具有類似應(yīng)用性能的固體顏料制劑。
US-A-4 056 402和US-A-4 127 422描述了用于水性涂飾體系的干燥無塵顏料組合物。然而，這些顏料組合物除了非離子分散劑之外包括作為必要成分的至少10重量％水溶性纖維素醚或水分散性聚乙烯基化合物并因此不同于本發(fā)明的顏料顆粒。
EP-A-84 645和EP-A-403 917公開了用于著色水性、醇性和水性/醇性涂料和印刷油墨的高度濃縮的固體顏料配制劑，包括至多30重量％的基于至少雙官能胺與氧化丙烯和氧化乙烯的反應(yīng)產(chǎn)物的添加劑，但以細(xì)碎形式存在。
本發(fā)明的目的是提供具有全部有利的應(yīng)用性能，尤其是高顏色強(qiáng)度和在寬范圍的應(yīng)用介質(zhì)中特別良好的調(diào)入分散性的固體顏料制劑。
本發(fā)明提供了平均粒度為50-5000μm且BET表面積為≤15m2/g的顏料顆粒，包括如下組分作為基本成分(A)60-90重量％的至少一種顏料，和
(B)10-40重量％的至少一種基于聚醚的非離子表面活性添加劑。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種制備顏料顆粒的方法，包括在部分或所有添加劑(B)存在下在水懸浮液中濕磨顏料(A)并隨后將所述懸浮液噴霧造粒，所述噴霧造?？赡艿脑捲诩尤肫溆嗵砑觿?B)之后進(jìn)行。
本發(fā)明還進(jìn)一步提供了一種對高分子量的有機(jī)和無機(jī)材料進(jìn)行著色的方法，包括通過攪拌或振搖將顏料顆粒摻入這些材料中。
本發(fā)明的顏料顆粒包括作為基本成分的顏料(A)和非離子表面活性添加劑(B)。它們不含增稠劑，如纖維素醚以及成膜劑，如聚乙酸乙烯酯和醇。
本發(fā)明顏料顆粒的平均粒度為50-5000μm，尤其是100-1000μm。
本發(fā)明顏料顆粒的BET表面積為≤15m2/g，優(yōu)選≤10m2/g。
本發(fā)明顏料顆粒中的組分(A)可以是有機(jī)顏料或無機(jī)顏料。應(yīng)理解的是顏料顆粒還可包含各種有機(jī)顏料或各種無機(jī)顏料的混合物或有機(jī)顏料和無機(jī)顏料的混合物。
顏料以細(xì)碎形式存在。因此，顏料通常具有0.1-5μm的平均粒度。
有機(jī)顏料通常為有機(jī)彩色、白色和黑色顏料(有色顏料)。無機(jī)顏料同樣可以是有色顏料且還有光澤顏料和通常用作填料的無機(jī)顏料。
下面給出合適有色有機(jī)顏料的實(shí)例-單偶氮顏料C.I.顏料棕25；C.I.顏料橙5，13，36，38，64和67；C.I.顏料紅1，2，3，4，5，8，9，12，17，22，23，31，48:1，48:2，48:3，48:4，49，49:1，51:1，52:1，52:2，53，53:1，53:3，57:1，58:2，58:4，63，112，146，148，170，175，184，185，187，191:1，208，210，245，247和251；C.I.顏料黃1，3，62，65，73，74，97，120，151，154，168，181，183和191；C.I.顏料紫32；-雙偶氮顏料C.I.顏料橙16，34，44和72；C.I.顏料黃12，13，14，16，17，81，83，106，113，126，
127，155，174，176和188；-雙偶氮縮合顏料C.I.顏料黃93，95和128；C.I.顏料紅144，166，214，220，221，242和262；C.I.顏料棕23和41；-二苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮顏料C.I.顏料紅168；-蒽醌顏料C.I.顏料黃147，177和199；C.I.顏料紫31；-蒽嘧啶顏料C.I.顏料黃108；-喹吖啶酮顏料C.I.顏料橙48和49；C.I.顏料紅122，202，206和209；C.I.顏料紫19；-奎諾酞酮顏料C.I.顏料黃138；-二酮基吡咯并吡咯顏料C.I.顏料橙71，73和81；C.I.顏料紅254，255，264，270和272；-二噁嗪顏料C.I.顏料紫23和37；C.I.顏料藍(lán)80；-黃烷士酮顏料C.I.顏料黃24；-陰丹酮顏料C.I.顏料藍(lán)60和64；-異二氫吲哚顏料C.I.顏料橙61和69；C.I.顏料紅260；C.I.顏料黃139和185；-異二氫吲哚酮顏料C.I.顏料黃109，110和173；-異宜和藍(lán)酮顏料C.I.顏料紫31；-金屬配合物顏料C.I.顏料紅257；C.I.顏料黃117，129，150，153和177；C.I.顏料綠8；-苝酮顏料(Perinonpigmente)C.I.顏料橙43；C.I.顏料紅194；-苝系顏料C.I.顏料黑31和32；
C.I.顏料紅123，149，178，179，190和224；C.I.顏料紫29；-酞菁顏料C.I.顏料藍(lán)15，15:1，15:2，15:3，15:4，15:6和16；C.I.顏料綠7和36；-皮蒽酮顏料C.I.顏料橙51；C.I.顏料紅216；-吡唑并喹唑啉酮顏料C.I.顏料橙67；C.I.顏料紅251；-硫靛顏料C.I.顏料紅88和181；C.I.顏料紫38；-三芳基碳鎓顏料C.I.顏料藍(lán)1，61和62；C.I.顏料綠1；C.I.顏料紅81，81:1和169；C.I.顏料紫1，2，3和27；-C.I.顏料黑1(苯胺黑)；-C.I.顏料黃101(醛連氮黃)；-C.I.顏料棕22。
合適無機(jī)有色顏料的實(shí)例是-白色顏料二氧化鈦(C.I.顏料白6)，鋅白，顏料級氧化鋅；硫化鋅，鋅鋇白；-黑色顏料氧化鐵黑(C.I.顏料黑11)，鐵錳黑，尖晶石黑(C.I.顏料黑27)；碳黑(C.I.顏料黑7)；-彩色顏料氧化鉻，水合氧化鉻綠；鉻綠(C.I.顏料綠48)；鈷綠(C.I.顏料綠50)；群青綠；鈷藍(lán)(C.I.顏料藍(lán)28和36；C.I.顏料藍(lán)72)；群青藍(lán)；錳藍(lán)；群青紫；鈷紫；錳紫；氧化鐵紅(C.I.顏料紅101)；硫硒化鎘(C.I.顏料紅108)；硫化鈰(C.I.顏料紅265)；鉬鉻紅(C.I.顏料紅104)；群青紅；氧化鐵棕(C.I.顏料棕6和7)，混合棕，尖晶石和剛玉相(C.I.
顏料棕29，31，33，34，35，37，39和40)，鉻鈦黃(C.I.顏料棕24)，鉻橙；硫化鈰(C.I.顏料橙75)；氧化鐵黃(C.I.顏料黃42)；鎳鈦黃(C.I.顏料黃53；C.I.顏料黃157，158，159，160，161，162，163，164和189)；鉻鈦黃；尖晶石相(C.I.顏料黃119)；硫化鎘和硫化鎘鋅(C.I.顏料黃37和35)；鉻黃(C.I.顏料黃34)，釩酸鉍(C.I.顏料黃184)。
常用作填料的無機(jī)顏料的實(shí)例是透明的二氧化硅、磨碎的石英、氧化鋁、氫氧化鋁、硫化鋅、天然云母、天然和沉淀白堊以及硫酸鋇。
光澤顏料是具有單相或多相結(jié)構(gòu)的片狀顏料，其顏色變換因干涉、反射和吸收現(xiàn)象的相互作用而顯著。實(shí)例是鋁片和鋁、氧化鐵以及帶有一種或多種涂層，尤其是金屬氧化物涂層的云母片。
本發(fā)明的顏料顆粒中的組分(B)為至少一種基于聚醚的非離子表面活性添加劑。
除了未混合的聚氧化烯，尤其是聚氧化乙烯和聚氧化丙烯外，氧化烯嵌段共聚物尤其可以用作組分(B)。
包含聚氧化丙烯和聚氧化乙烯嵌段的共聚物非常合適。它們象未混合的聚氧化烯一樣可以通過這些氧化烯在飽和或不飽和脂族和芳族醇以及脂族胺上的加聚而得到，此時(shí)這些起始劑化合物首先與氧化乙烯反應(yīng)，然后與氧化丙烯反應(yīng)，或優(yōu)選首先與氧化丙烯反應(yīng)，然后與氧化乙烯反應(yīng)。
合適的脂族醇通常含有6-26個碳原子，優(yōu)選8-18個碳原子。實(shí)例有辛醇、壬醇、癸醇、異癸醇、十一烷醇、十二烷醇、2-丁基辛醇、十三烷醇、異十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、2-己基癸醇、十七烷醇、十八烷醇、2-庚基十一烷醇、2-辛基癸醇、2-壬基十三烷醇、2-癸基十四烷醇、油醇和9-十八烷醇以及這些醇的混合物如C13/C15和C16/C18醇。特別令人感興趣的是通過油脂水解和還原而由天然原料得到的脂肪醇和來自羰基合成方法的合成脂肪醇。氧化烯與這些醇的加合物通常具有400-2000的平均分子量Mn。
有用的芳族醇除了α-和β-萘酚及其C1-C4烷基衍生物外還尤其包括苯酚及其C1-C12烷基衍生物，如己基苯酚、庚基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、異壬基苯酚、十一烷基苯酚、十二烷基苯酚、二-和三-丁基苯酚以及二壬基苯酚。
有用的脂族胺對應(yīng)于上述脂族醇。
除了氧化烯與這些單官能胺和醇的加合物外，氧化烯與至少雙官能胺和醇的加合物非常令人感興趣。
至少雙官能胺優(yōu)選具有2-5個胺基且尤其具有式H2N-(R-NR1)n-H(RC2-C6亞烷基；R1氫或C1-C6烷基；n1-5)。具體實(shí)例是乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、1，3-丙二胺、二亞丙基三胺、3-氨基-1-亞乙基氨基丙烷、六亞甲基二胺、二-六亞甲基三胺、1，6-雙(3-氨基丙基氨基)己烷和N-甲基二亞丙基三胺，其中更優(yōu)選六亞甲基二胺和二亞乙基三胺，最優(yōu)選乙二胺。
這些胺優(yōu)選首先與氧化丙烯反應(yīng)，然后與氧化乙烯反應(yīng)。嵌段共聚物的氧化乙烯含量通常為約10-90重量％。
基于聚胺的嵌段共聚物通常具有的平均分子量Mn為1000-40000，優(yōu)選1500-30000。
至少雙官能醇優(yōu)選具有2-5個羥基。實(shí)例是C2-C6亞烷基二醇以及對應(yīng)的二-和聚亞烷基二醇，如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二丙二醇和聚乙二醇、甘油和季戊四醇，其中更優(yōu)選乙二醇和聚乙二醇，最優(yōu)選丙二醇和二丙二醇。
特別優(yōu)選的氧化烯與至少雙官能醇的加合物具有中心聚氧化丙烯嵌段，即基于首先與進(jìn)一步的氧化丙烯反應(yīng)、然后與氧化乙烯反應(yīng)的丙二醇或聚丙二醇。嵌段共聚物的氧化乙烯含量通常為10-90重量％。
基于多元醇的嵌段共聚物通常具有的平均分子量Mn為1000-20000，優(yōu)選1000-15000。
這類氧化烯嵌段共聚物是已知的且可以市購，例如以商品名Tetronic和Pluronic(BASF)市購。
氧化烯嵌段共聚物(B)具有不同親水-親油平衡(HLB)值，這取決于在其中使用本發(fā)明顏料顆粒的應(yīng)用介質(zhì)。
為了用于水性、水性/醇性和醇性體系，優(yōu)選具有的HLB值約為≥10的氧化烯嵌段共聚物(B)，其對應(yīng)于共聚物的氧化乙烯含量通?！?5重量％。
為了將本發(fā)明的顏料顆粒在烴質(zhì)，例如含礦物油的體系或二甲苯體系或基于硝基纖維素的體系中應(yīng)用，特別合適的是HLB值為約＜10的氧化烯嵌段共聚物(B)，該HLB值對應(yīng)于該共聚物的氧化乙烯含量通常＜25重量％。
本發(fā)明的顏料顆粒包括60-90重量％，優(yōu)選70-85重量％的組分(A)和10-40重量％，優(yōu)選10-30重量％的組分(B)。
它們可有利地通過在部分或所有非離子添加劑(B)存在下在水懸浮液中濕磨顏料(A)并隨后將所述懸浮液噴霧造粒而由本發(fā)明方法得到，所述噴霧造粒可能的話在加入其余添加劑(B)之后進(jìn)行。
顏料(A)可以干粉形式或?yàn)V餅形式用于本發(fā)明方法中。
所用顏料(A)是整理過的產(chǎn)品，即該顏料的初級粒度已經(jīng)被調(diào)整到所需的應(yīng)用值。尤其在有機(jī)顏料情況下，該整理是必需的，因?yàn)楹铣沙龅拇植牧喜贿m合使用。在無機(jī)顏料情況下，例如在氧化物和釩酸鉍顏料情況下，初級粒度也可以在顏料合成過程中調(diào)節(jié)，從而可以將合成出的顏料懸浮液直接用于本發(fā)明方法中。
因?yàn)檎磉^的顏料(A)通常在干燥過程中或在過濾組件上再附聚，所以將其濕研磨，例如在攪拌介質(zhì)磨中在水懸浮液中研磨。
濕研磨應(yīng)在至少一部分用于易于生產(chǎn)的顏料顆粒的添加劑(B)存在下進(jìn)行，并且優(yōu)選在濕研磨之前加入全部量的添加劑(B)。
噴霧造粒優(yōu)選使用同一材料噴嘴(Einstoffdüse)在噴霧塔中進(jìn)行。此時(shí)將懸浮液以較大的液滴噴霧，并蒸發(fā)水。添加劑(B)在干燥溫度下熔融并因此導(dǎo)致形成具有特別光滑的表面的基本球形顆粒。
在噴霧塔中的氣體入口溫度通常為180-300℃，優(yōu)選150-300℃。氣體出口溫度通常為70-150℃，優(yōu)選70-130℃。
得到的粒狀顏料的殘留水分含量通常為＜2重量％。
本發(fā)明的顏料顆粒尤其因其優(yōu)異的著色性能以及尤其是其調(diào)入特性而具有顯著的用途，這些著色性能與液體顏料配制劑相當(dāng)，尤其是顏色強(qiáng)度、亮度、色調(diào)和遮蓋力，攪入特性是指它們可以簡單地通過攪拌或振搖而以最小的能量輸入分散在應(yīng)用介質(zhì)中。
與液體顏料配制劑相比，本發(fā)明的顏料顆粒額外具有下列優(yōu)點(diǎn)它們具有更高的顏料含量。液體配制劑傾向于在儲存過程中發(fā)生粘度變化且必須與防腐劑和用于提高防凍性和/或防干性的試劑混合，但本發(fā)明的顏料顆粒呈現(xiàn)非常良好的儲存穩(wěn)定性。它們就包裝、儲存和運(yùn)輸而言在經(jīng)濟(jì)上和生態(tài)上均是有利的。因?yàn)樗鼈儾缓軇虼嗽谑褂蒙细`活。
本發(fā)明的顏料顆粒具有顯著優(yōu)異的抗磨性、最小的壓縮或團(tuán)聚傾向、均勻的粒度分布、良好的傾倒性、流動性和計(jì)量加入性以及處理和應(yīng)用時(shí)的無塵性。
本發(fā)明的顏料顆粒對任何類型的高分子量的有機(jī)和無機(jī)材料的著色非常有用。此時(shí)的液體應(yīng)用介質(zhì)可以是純水性的，包含水和有機(jī)溶劑如醇的混合物，或僅基于有機(jī)溶劑如醇，乙二醇醚，酮如甲基乙基酮，酰胺，如N-甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺，酯如乙酸乙酯，乙酸丁酯和乙酸甲氧基丙基酯，或芳族或脂族烴，如二甲苯，礦物油和溶劑油。
當(dāng)本發(fā)明的顏料顆粒所包含的添加劑(B)的HLB值如上所述不適合應(yīng)用介質(zhì)的特性時(shí)，可以首先將顆粒攪入與特定應(yīng)用介質(zhì)相容的溶劑中(以最小的能量輸入攪入溶劑中再次成為可能)，然后將其引入該應(yīng)用介質(zhì)中。例如，具有高HLB值的顏料顆粒在二醇或常用于油漆和涂料工業(yè)的其他溶劑如乙酸甲氧基丙基酯中的淤漿可以用于使顏料顆粒與烴質(zhì)體系或基于硝基纖維素的體系相容。
可以用本發(fā)明的顏料顆粒著色的材料的實(shí)例包括涂料，例如建筑涂料、工業(yè)涂料、汽車涂料、可輻射固化涂料；油漆，包括建筑外墻和建筑內(nèi)墻用油漆，例如木漆、白漆、刷墻粉、乳膠漆；溶劑性印刷油墨，例如膠版印刷油墨，曲面印刷油墨，甲苯凹版印刷油墨，織物印刷油墨，可輻射固化油墨；水性油墨，包括噴墨油墨；彩色過濾器；建筑材料(通常僅在建筑材料和粒狀顏料干混后加入水)，例如硅酸鹽打底體系、水泥、混凝土、灰泥、石膏；瀝青、堵縫膠；纖維素材料，例如紙張、紙板、硬紙板、木材和木質(zhì)基材，它們各自可以被涂敷或涂飾；粘合劑；例如用于藥物工業(yè)中的成膜聚合物保護(hù)性膠體；化妝品制品；洗滌劑。
實(shí)施例本發(fā)明顏料顆粒的生產(chǎn)和測試顏料顆粒通過將20kg(實(shí)施例135kg)添加劑(B)和80kg整理過的顏料(A)的懸浮液球磨至d50值為0.8μm，然后將該混合物使用單一材料噴嘴在噴霧塔中噴霧造粒(氣體入口溫度170℃，氣體出口溫度80℃)而生產(chǎn)。
顏料顆粒的顏色強(qiáng)度在水性乳膠漆中以白色稀釋體系(報(bào)道為DIN55986著色當(dāng)量(CE))比色測定。為此，在每種情況下將1.25g粒狀顏料和50g具有16.4重量％的白色顏料含量(TiO2，Kronos 2043)(BASF測試粘合劑00-1067)的水性苯乙烯-丙烯酸酯基測試粘合劑的混合物在150ml塑料燒杯中通過以1500rpm運(yùn)行高速攪拌機(jī)3分鐘而均化。然后使用100μm線繞膜施涂器將所得色漿施涂于黑色和白色試驗(yàn)卡上并干燥30分鐘。
將使用顏料的市售含水配制劑生產(chǎn)的對應(yīng)乳膠漆的CE值設(shè)定為標(biāo)準(zhǔn)值100。CE值＜100是指顏色強(qiáng)度高于該標(biāo)準(zhǔn)值，CE值＞100因此是指更低的顏色強(qiáng)度。
下表列出了所生產(chǎn)的顏料顆粒的詳情(組成、d50平均粒度、BET表面積)以及各自所得的CE值。所用非離子添加劑(B)如下B1基于乙二胺/氧化丙烯/氧化乙烯的嵌段共聚物，氧化乙烯含量為40重量％且平均分子量Mn為12000B2基于乙二胺/氧化丙烯/氧化乙烯的嵌段共聚物，氧化乙烯含量為40重量％且平均分子量Mn為6700B3具有中心氧化丙烯嵌段的氧化丙烯/氧化乙烯嵌段共聚物，氧化乙烯含量為50重量％且平均分子量Mn為6500表
權(quán)利要求
1.平均粒度為50-5000μm且BET表面積為≤15m2/g的顏料顆粒，包括如下組分作為基本成分(A)60-90重量％的至少一種顏料，和(B)10-40重量％的至少一種基于聚醚的非離子表面活性添加劑。
2.如權(quán)利要求1所要求的顏料顆粒，其中所述組分(B)包含氧化烯嵌段共聚物。
3.如權(quán)利要求1或2所要求的顏料顆粒，其中所述組分(B)包含氧化烯與胺或醇的加合物。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所要求的顏料顆粒，其中所述組分(B)包含通過氧化丙烯和氧化乙烯與至少雙官能胺或醇的依次加聚得到的嵌段共聚物。
5.一種生產(chǎn)如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所要求的顏料顆粒的方法，包括在部分或所有所述添加劑(B)存在下在水懸浮液中濕磨所述顏料(A)并隨后將所述懸浮液噴霧造粒，所述噴霧造?？赡艿脑捲诩尤肫溆嗵砑觿?B)之后進(jìn)行。
6.如權(quán)利要求5所要求的方法，其中所述噴霧造粒使用同一材料噴嘴在噴霧塔中進(jìn)行。
7.一種對高分子量的有機(jī)和無機(jī)材料進(jìn)行著色的方法，包括通過攪拌或振搖將如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所要求的顏料顆粒摻入這些材料中。
8.如權(quán)利要求7所要求的方法，用于對其中液相包含水、有機(jī)溶劑或水和有機(jī)溶劑的混合物的涂料、油漆、包括印刷油墨在內(nèi)的油墨、建筑材料和纖維素體系進(jìn)行著色。
全文摘要
本發(fā)明涉及平均粒度為50－5000μm且BET表面積為≤15m
文檔編號C08L71/00GK1625586SQ03802904
公開日2005年6月8日 申請日期2003年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月1日
發(fā)明者H·賴舍爾, 戈麥斯 J·A·岡薩雷斯 申請人:巴斯福股份公司