專利名稱：得自異丁烯和含氟單體的聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總的來說涉及含氟聚合物和含有含氟聚合物的熱固性組合物。更具體說，本發(fā)明涉及含有官能團(tuán)的含氟聚合物和含有官能性含氟聚合物的熱固性組合物。
2.背景技術(shù)得自于含有含氟聚合物的組合物的涂層一般提供良好的耐化學(xué)品性、耐候性和耐熱性。由于這些特性，使用以含氟聚合物為基料的油漆在各種領(lǐng)域中得到越來越多的關(guān)注。例如，在建筑、汽車和化學(xué)工程領(lǐng)域中，使用含有含氟聚合物的油漆作為耐候性油漆。這種油漆中所用的含氟聚合物中一般含有碳氟化合物單體，如氯三氟乙烯、四氟乙烯或偏二氟乙烯，和其它單體，如乙烯基酯或乙烯基醚，通常添加它們是為增加所得含氟聚合物的溶解性。
作為一個實例，US專利4,345,057(Yamabe等)公開了一種含氟聚合物，其具有改進(jìn)的固化性能。據(jù)報導(dǎo)使用此含氟聚合物的涂層具有光澤的飾面、良好的耐化學(xué)品性和良好的耐候性。
在很多情形中，涂層的耐用性，如其耐候性和/或耐化學(xué)品性，取決于獲得涂層膜的物理性質(zhì)的最佳平衡，如硬度和柔性。通常來講，獲得這種最佳平衡是一種可望而不可即的目標(biāo)。
此外，含有含氟聚合物的涂料組合物的使用由于這種涂料的高成本而受到限制，部分歸因于碳氟化合物單體的成本。
官能性含氟聚合物一般是無規(guī)共聚物，其中含有含官能團(tuán)的丙烯酸型和/或甲基丙烯酸型單體。這種官能性含氟聚合物中可以含有具有各自不同官能當(dāng)量和聚合物鏈結(jié)構(gòu)的聚合物分子的混合物。在這種共聚物中，官能團(tuán)無規(guī)地沿著聚合物鏈排列。此外，官能團(tuán)的量不能在聚合物分子中等分，以致于一些聚合物分子可能實際上不含官能團(tuán)。
在熱固性組合物中，三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成取決于官能當(dāng)量以及含有它的各自聚合物分子的體系結(jié)構(gòu)。具有很少或者不含反應(yīng)活性官能團(tuán)(或者具有不太可能參與交聯(lián)反應(yīng)的官能團(tuán)，由于它們沿著聚合物鏈排列)的聚合物分子會對三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成起很少作用或者不起作用，從而導(dǎo)致最終形成的熱固性涂層的交聯(lián)密度降低和物理性質(zhì)不能達(dá)到最佳。
期望開發(fā)一種以含氟聚合物為基料的熱固性組合物，其低成本的，具有可預(yù)計的聚合物體系結(jié)構(gòu)并且提供耐用涂層中所有的膜硬度和彈性的最佳平衡。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種含有含氟共聚物的組合物，其中所說的含氟共聚物中含有至少30mol％的具有以下交替結(jié)構(gòu)單元的殘基-[DM-AM]-其中DM表示殘基，其來自以下結(jié)構(gòu)(I)的給體單體 其中R1是直鏈或支鏈C1-C4烷基；R2選自甲基，直鏈、環(huán)狀或支鏈C1-C20烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基和芳烷基；并且AM表示受體單體。該共聚物含有至少5wt.％氟。
本發(fā)明還涉及一種含有如上所述共聚物的組合物，其中組合物含有共反應(yīng)活性官能團(tuán)。這種組合物的一個非限定性實例是熱固性組合物。本發(fā)明還涉及一種底物，其中該底物的至少一部分涂布有熱固性組合物。
本發(fā)明還涉及一種含有如上所述共聚物的熱固性組合物，該組合物含有反應(yīng)活性官能團(tuán)和至少一種其它組分，其中所說的至少一種其它組分中含有對共聚物的官能團(tuán)反應(yīng)活性的官能團(tuán)。本發(fā)明還涉及一種底物，其中該底物的至少一部分涂布有熱固性組合物。
本發(fā)明還涉及一種多組分復(fù)合涂層組合物，該組合物含有由著色成膜用組合物沉積的底涂層和基本上不含顏料的頂涂層，該頂涂層涂敷在底涂層的至少一部分上。底涂層和/或頂涂層含有如上所述熱固性組合物的一種。本發(fā)明還涉及底物，其中底物的至少一部分涂布有多組分復(fù)合涂層組合物。
具體實施例方式
操作實施例中的除外，或者有另外的說明，說明書和權(quán)利要求書中所用的指示成分?jǐn)?shù)量、反應(yīng)條件等的所有數(shù)值或表達(dá)式應(yīng)當(dāng)理解為，在所有情形中都被術(shù)語“約”所修飾。本專利申請中公開了各種數(shù)值范圍。因為這些范圍是連續(xù)的，因而它們包括位于最小和最大數(shù)值之間的每一個數(shù)值。除非有另外特別的指示，本申請中的各種數(shù)值范圍是近似值。
本文中所用的術(shù)語“共聚物組合物”意指含有合成型共聚物以及得自引發(fā)劑、催化劑和附隨共聚物合成的其它材料的殘基，但不是共價摻入其中的。這些被認(rèn)為是共聚物組合物一部分的殘基和其它構(gòu)成一般與共聚物相混合或共混，以致于當(dāng)在容器之間或者在溶劑或分散介質(zhì)之間傳遞時它們趨于保留在共聚物中。
本文中所用的術(shù)語“基本上不含”意指物料以附帶的雜質(zhì)的形式存在。換句話說，該物料不是特意添加至所指的組合物中的，而是可能因為隨著一部分有用的組合物組分以雜質(zhì)的形式帶入，而以次要量或不重要量存在。
術(shù)語“給體單體”和“受體單體”在本申請中通篇使用。對本發(fā)明而言，術(shù)語“給體單體”意指具有可聚合、烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體，其中所說的基團(tuán)在烯式雙鍵具有相對高的電子密度，并且術(shù)語“受體單體”意指具有可聚合、烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體，其中所說的基團(tuán)在烯式雙鍵中具有相對低的電子密度。這個概念通過Alfrey-Price Q-e方案定量至一定的程度(Robert Z.Greenley，Polymer Handbook，第4版，Brandrup，Immergut and Gulke，編者，wiley&Sons，New York，NY，pp.309-319(1999))。本文中提及的所有e值都是PolymerHandbook中所出現(xiàn)的，除非有另外的說明。
在Q-e方案中，Q反映單體的反應(yīng)活性并且e表示單體的極性，由此顯示給定單體的可聚合、烯鍵式不飽和基團(tuán)的電子密度。正值e說明單體具有相對低的電子密度并且是受體單體，如對馬來酸酐的情形中，其具有的e值為3.69。低值或負(fù)值e說明單體具有相對高的電子密度并且是給體單體，如對乙烯基乙基醚的情形中，其具有的e值為-1.80。
如本文所指出的，強(qiáng)受體單體包括那些e值大于2.0的單體。術(shù)語“溫和受體單體”意指包括那些e值大于0.5的單體，最高至并且包括那些e值為2.0的單體。相反，術(shù)語“強(qiáng)給體單體”意指包括那些e值小于-1.5的單體并且術(shù)語“溫和給體單體”意指包括那些e值小于0.5的單體至那些e值為-1.5的單體。
本文和權(quán)利要求書中所用的術(shù)語“氟化”用來描述含有氟原子的物料，一般是聚合物或共聚物。
本發(fā)明涉及一種含有含氟共聚物的組合物。該共聚物中含有至少30mol％、在很多情形中至少40mol％、一般至少50mol％、在一些情形中至少60mol％并且在其它情形中至少75mol％的共聚物殘基，其中所說的共聚物殘基得自給體單體-受體單體對的交替性序列，具有以下結(jié)構(gòu)的交替性單體殘基單元-[DM-AM]-其中DM表示來自給體單體的殘基并且AM表示來自受體單體的殘基。共聚物可以是DM和AM的100％交替共聚物。更具體說，共聚物的至少15mol％含有給體單體，其是異丁烯-型單體，具有以下結(jié)構(gòu)(I) 其中R1是直鏈或支鏈C1-C4烷基；R2是甲基，直鏈、環(huán)狀或支鏈C1-C20烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基和芳烷基中的一種或多種。此外，至少15mol％的共聚物含有受體單體。基團(tuán)R2可以包括選自環(huán)氧、羧酸、羥基、硫醇、異氰酸酯、封端異氰酸酯、酰胺、胺、乙酰乙酸酯、羥甲基、羥甲基醚、噁唑啉氨基甲酸酯和β-羥基烷基酰胺中的一種或多種官能團(tuán)。
注意在本發(fā)明中，共聚物含有至少5wt.％氟、在一些情形中至少10wt.％氟并且在其它情形中至少15wt.％氟并且最多50wt.％氟，在一些情形中最多40wt.％氟，在其它情形中最多35wt.％氟并且在一些狀況中最多30wt.％氟。共聚物中可以含有包含上述數(shù)值的任何數(shù)值范圍的氟。此外，共聚物中摻入相對多部分的溫和給體單體(如結(jié)構(gòu)I所述)和溫和受體單體的交替性殘基。受體單體可以包括具有含氟和/或含氯取代基的乙烯基單體并且可以包括丙烯酸型受體單體。
由此，本發(fā)明的組合物在含氟共聚物中含有前述的結(jié)構(gòu)單元-[DM-AM]-，其中該結(jié)構(gòu)單元可以具體包括以下結(jié)構(gòu)單元(II) 其中R1和R2如上定義；R3是含有氯和氟之一或二者的基團(tuán)；并且R4和R5獨立地選自H、Cl和F。
本發(fā)明含氟共聚物的一個特別的優(yōu)點是它具有潛在的低成本。
就-[DM-AM]-結(jié)構(gòu)單元中的給體單體和受體單體而言，表2中列舉了其e值被公開、可以作為給體單體和受體單體包含在本發(fā)明中的單體的非限定性實例。
表2所選單體的Alfrey-Price e值單體e值結(jié)構(gòu)1的單體異丁烯 -1.201二異丁烯0.492氟化單體氟乙烯 0.72
氯三氟乙烯1.56四氟乙烯 1.63丙烯酸型單體丙烯酸0.881丙烯酰胺 0.541丙烯腈1.231丙烯酸甲酯0.641丙烯酸乙酯0.551丙烯酸丁酯0.851丙烯酸芐酯1.131丙烯酸縮水甘油酯 1.2811Polymer Handbook，第4版(1999)2Rzaev等，Eur.Polym.J.，Vol.24，No.7，pp.981-985(1998)任何適宜的給體單體可以在本發(fā)明中使用?？梢允褂玫倪m宜的給體單體包括強(qiáng)給體單體和溫和給體單體。本發(fā)明特別適用于制備其中使用溫和給體分子的交替性共聚物。本發(fā)明的共聚物可以含有結(jié)構(gòu)I所述的溫和給體單體，如異丁烯和二異丁烯，二聚戊烯，異戊二烯醇和1-辛烯，并且可以附加地含有其它適宜的溫和給體單體。結(jié)構(gòu)I的溫和給體單體在共聚物組合物中的存在量為至少15mol％，在一些情形中至少25mol％，一般至少30mol％并且在一些情形中至少35mol％.。結(jié)構(gòu)I的溫和給體單體在共聚物組合物中的存在量最多為50mol％，在一些情形中最多為47.5mol％，一般最多為45mol％并且在一些情形中最多為40mol％。結(jié)構(gòu)I溫和給體單體的使用量由欲摻入共聚物組合物的特性來決定。得自結(jié)構(gòu)I溫和給體單體的殘基在共聚物組合物中的存在量可以是包含上述數(shù)值的任何數(shù)值范圍。
可以在本發(fā)明中使用的適宜的其它給體單體包括，但不限于，乙烯、丁烯、苯乙烯、取代的苯乙烯、甲基苯乙烯、取代的苯乙烯、乙烯基醚、乙烯基酯、乙烯基吡啶、二乙烯基苯、乙烯基萘和二乙烯基萘。乙烯基酯包括羧酸的乙烯基酯，包括但不限于，乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯，3，4-二甲氧基苯甲酸乙烯基酯和苯甲酸乙烯基酯。其它給體單體的使用是非必須的；當(dāng)存在其它給體單體時，它們的存在量為共聚物組合物的至少0.01mol％，通常是至少0.1mol％，一般是至少1mol％，并且在一些情形中至少2mol％。其它給體單體的存在量可以最多為25mol％，在一些情形中最多為20mol％，一般最多為10mol％并且在一些情形中最多為5mol％。其它給體單體的使用量由欲摻入共聚物組合物的特性來決定。得自其它給體單體的殘基在共聚物組合物中的存在量可以是包含上述數(shù)值的任何數(shù)值范圍。
共聚物組合物沿共聚物鏈含有受體單體作為交替性給體單體-受體單體單元的一部分。受體單體可以包括具有CR42＝CR3R5結(jié)構(gòu)的單體，其中R3是含有氯和氟之一或二者的基團(tuán)；并且R4和R5獨立地選自H、Cl和F。
除此之外，可以使用其它適宜的受體單體。適宜的受體單體包括強(qiáng)受體單體和溫和受體單體。適宜的受體單體的一類非限定性實例是由以下結(jié)構(gòu)(III)所示的單體 其中W選自-CN、-X和-C(＝O)-Y，其中Y選自-NR32、-O-R5-O-C(＝O)-NR32和-OR4；R3選自H、直鏈或支鏈C1-C20烷基和直鏈或支鏈C1-C20烷基醇；R4選自H、聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙烯)、直鏈或支鏈C1-C20烷基、烷基醇、芳基和芳烷基、直鏈或支鏈C1-C20氟烷基、氟芳基和氟芳烷基、硅氧烷基團(tuán)、聚硅氧烷基團(tuán)、烷基硅氧烷基團(tuán)、乙氧基化三甲基甲硅烷基硅氧烷基團(tuán)和丙氧基化三甲基甲硅烷基硅氧烷基團(tuán)；R5是二價直鏈或支鏈C1-C20烷基連接基；并且X是鹵化物。
可以包含在本發(fā)明共聚物組合物中的一類溫和受體單體是丙烯酸型受體單體。適宜的丙烯酸型受體單體包括以下結(jié)構(gòu)(IV)所述的單體
其中Y選自-NR32、-O-R5-O-C(＝O)-NR32和-OR4；R3選自H、直鏈或支鏈C1-C20烷基和直鏈或支鏈C1-C20烷基醇；R4選自H、聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙烯)、直鏈、環(huán)狀或支鏈C1-C20烷基、烷基醇、芳基和芳烷基、直鏈或支鏈C1-C20氟烷基、氟芳基和氟芳烷基、硅氧烷基團(tuán)、聚硅氧烷基團(tuán)、烷基硅氧烷基團(tuán)、乙氧基化三甲基甲硅烷基硅氧烷基團(tuán)和丙氧基化三甲基甲硅烷基硅氧烷基團(tuán)；并且R5是二價直鏈或支鏈C1-C20烷基連接基。
特別適用類型的丙烯酸型受體單體是由結(jié)構(gòu)IV所述的單體，其中Y包括環(huán)氧、羧酸、羥基、硫醇、異氰酸酯、封端異氰酸酯、酰胺、胺、乙酰乙酸酯、羥甲基、羥甲基醚、噁唑啉氨基甲酸酯和/或β-羥基烷基酰胺中的至少一種官能團(tuán)。
適宜的受體單體的實例包括，但不限于，氯三氟乙烯，四氟乙烯，三氟乙烯，二氟乙烯，氟乙烯，六氟丙烯，及其混合物，并且非必須地還選自丙烯酸，丙烯酸酯，丙烯酰胺，N-烷基取代的丙烯酰胺，丙烯腈，丙烯酸羥基乙酯，丙烯酸羥基丙酯，丙烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸異冰片酯，丙烯酸二甲基氨基乙酯，丙烯酰胺，丙烯酸全氟甲基乙酯，丙烯酸全氟乙基乙酯，丙烯酸全氟丁基乙酯，丙烯酸三氟甲基芐酯，全氟烷基乙基，丙烯酰氧基烷基-末端的聚二甲基硅氧烷，丙烯酰氧基烷基三(三甲基甲硅烷氧基硅烷)，丙烯酰氧基烷基三甲基甲硅烷氧基-末端的聚氧化乙烯，氯三氟乙烯，丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酸2-乙基己酯，正丁氧基甲基丙烯酰胺及其混合物。
丙烯酸型受體單體在共聚物組合物中的存在量為至少15mol％，在一些情形中至少25mol％，一般至少30mol％，并且在一些情形中至少35mol％.。結(jié)構(gòu)III的丙烯酸型受體單體在共聚物組合物中的存在量最多為50mol％，在一些情形中最多為47.5mol％，一般最多為45-mol％，并且在一些情形中最多為40mol.％。所用的受體單體的含量和類型由欲摻入共聚物組合物的特性來決定。得自受體單體的殘基在共聚物組合物中的存在量可以是包含上述數(shù)值的任何數(shù)值范圍。
可以在本發(fā)明中使用的適宜的其它溫和受體單體包括，但不限于，丙烯腈，甲基丙烯腈，巴豆酸，乙烯基烷基磺酸酯和丙烯醛。其它溫和受體單體的使用是非必須的；當(dāng)存在其它溫和受體單體時，它們的存在量為共聚物組合物的至少0.01mol％，通常是至少0.1mol％，一般是至少1mol％，并且在一些情形中至少2mol％。其它受體單體可以存在最多為35mol％，在一些情形中最多為25mol％，一般最多為15mol％，并且在一些情形中最多為10mol％。其它受體單體的使用量由欲摻入共聚物組合物的特性來決定。得自其它受體單體的殘基在共聚物組合物中的存在量可以是包含上述數(shù)值的任何數(shù)值范圍。
本發(fā)明共聚物的分子量為至少250，在很多情形中至少500，一般至少1,000，并且在一些情形中至少2,000。本發(fā)明共聚物的分子量可以最高為1,000,000，在很多情形中最高為500,000，一般最高為100,000，并且在一些情形中最高為50,000。某些應(yīng)用要求本發(fā)明共聚物的分子量不超過30,000，在一些情形中不超過25,000，在其它情形中不超過20,000，并且在某些情形中不超過16,000。共聚物的分子量基于欲摻入共聚物組合物的特性來選擇。共聚物的分子量可以是在包含上述數(shù)值的任何數(shù)值范圍內(nèi)變化。
本發(fā)明共聚物的多分散性指數(shù)(PDI)不總是關(guān)鍵。共聚物的多分散性指數(shù)通常為小于4，在很多情形中小于3.5，一般小于3，并且在一些情形中小于2.5。本文和權(quán)利要求書中所用的術(shù)語“多分散性指數(shù)”是由以下等式測定的(重均分子量(Mw)/數(shù)均分子量(Mn))。單分散性聚合物的PDI為1.0。此外，本文中所用的Mn和Mw是使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)通過凝膠滲透色譜法測定的。
本發(fā)明的共聚物組合物可以具有在交替性體系結(jié)構(gòu)中全部是摻入的單體殘基。具有二異丁烯(DIIB)和六氟丙烯(HFP)100％交替性體系結(jié)構(gòu)的共聚物鏈段的一個非限定性實例由以下結(jié)構(gòu)V所示(V)-HFP-DIIB-HFP-DIIB-HFP-DIIB-HFP-DIIB-HFP-DIIB-HFP-DIIB-HFP-然而，在大部分情形中，本發(fā)明共聚物可以含有交替性鏈段和無規(guī)鏈段，如結(jié)構(gòu)VI所示的，其是DIIB、HFP和其它單體M的共聚物 結(jié)構(gòu)VI顯示了本發(fā)明的一個實施方案，其中共聚物可以含有如方框內(nèi)所示的交替性鏈段和下劃線鏈段所示的無規(guī)鏈段。
共聚物的無規(guī)鏈段可以含有沒有被通過交替性體系結(jié)構(gòu)方式摻入共聚物組合物中的給體或受體單體殘基。共聚物組合物的無規(guī)鏈段還可以含有得自其它烯鍵式不飽和單體的殘基。如本文所述，所有針對得自給體單體-受體單體對交替性序列的聚合物鏈段的引用意指包括如結(jié)構(gòu)VI方框內(nèi)所示的單體殘基的鏈段。
其它烯鍵式不飽和單體包括傳統(tǒng)上沒有被分類作受體單體或給體單體的任何適宜的單體。
其它烯鍵式不飽和單體(結(jié)構(gòu)VI中的單體M殘基)得自至少一種烯鍵式不飽和、可自由基聚合的單體。本文和權(quán)利要求書中所用的“烯鍵式不飽和、可自由基聚合的單體”和類似術(shù)語，意指包括乙烯基單體，烯丙型單體，烯烴和其它可自由基聚合且沒有被分類為給體單體或受體單體的烯鍵式不飽和單體。
乙烯基單體類單體(從中可以獲得M)包括，但不限于，得自以下通式VII所示單體的單體殘基 其中R11、R12和R14獨立地選自H，CF3，1-20碳原子的直鏈或支鏈烷基、芳基，2-10碳原子的不飽和直鏈或支鏈鏈烯基或鏈炔基，取代有鹵素的2-6碳原子不飽和直鏈或支鏈鏈烯基，C3-C8環(huán)烷基，雜環(huán)基和苯基；R13選自H，C1-C6直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基、COOR18，其中R18選自H，堿金屬，C1-C6烷基，縮水甘油基和芳基。
可以在本發(fā)明中使用的其它單體，M，的具體實例包括甲基丙烯酸型單體和烯丙型單體。單體M的殘基可以得自烷基中具有1-20碳原子的甲基丙烯酸烷基酯中的至少一種。烷基中具有1-20碳原子的甲基丙烯酸烷基酯的具體實例(從中可以獲得單體M的殘基)包括，但不限于，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸異丙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸異冰片酯，甲基丙烯酸環(huán)己酯和甲基丙烯酸3，3，5-三甲基環(huán)己酯，以及官能性甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸羥基烷基酯，環(huán)氧乙烷官能的甲基丙烯酸酯和羧酸官能的甲基丙烯酸酯。
單體M的殘基還可以選自具有一個以上甲基丙烯酸酯基團(tuán)的單體，例如，甲基丙烯酸酐和二甘醇雙(甲基丙烯酸酯)。
本文和權(quán)利要求書中所用的“烯丙型單體”意指含有取代和/或未取代烯丙官能團(tuán)的單體，即，一種或多種由以下通式VIII所示的基團(tuán)(VIII)H2C＝C(R10)-CH2-其中R10是氫，鹵素或C1-C4烷基。最通常地，R10是氫或甲基，并且結(jié)果通式VIII表示未取代的(甲代)烯丙基，其包括烯丙基和甲代烯丙基。烯丙型單體的實例包括，但不限于，(甲代)烯丙醇；(甲代)烯丙基醚，如甲基(甲代)烯丙基醚；羧酸的烯丙酯，如乙酸(甲代)烯丙酯，丁酸(甲代)烯丙酯，(甲代)烯丙基3，4-二甲氧基苯甲酸酯和(甲代)烯丙基苯甲酸酯。
本發(fā)明的交替共聚物通過包括以下步驟的方法來制備(a)提供含有一種或多種結(jié)構(gòu)I給體單體的給體單體組合物；(b)將含有一種或多種受體單體的烯鍵式不飽和單體組合物與(a)混合，形成總單體組合物；并且(c)將總單體組合物在自由基引發(fā)劑的存在下聚合。在本發(fā)明的一個實施方案中，烯鍵式不飽和單體組合物含有具有如上所述結(jié)構(gòu)CR42＝CR3R5的單體。
在本發(fā)明方法的一個實施方案中，以受體單體的量為基礎(chǔ)計，結(jié)構(gòu)I的單體以摩爾過量的量存在。為保證所需交替性體系結(jié)構(gòu)的形成，本發(fā)明中可以使用任何過量的結(jié)構(gòu)I單體。以丙烯酸型受體單體的量為基礎(chǔ)計，結(jié)構(gòu)I單體可以過量至少10mol％，在一些情形中最多為25mol％，一般最多為50mol％，并且在一些情形中最多為100mol％。當(dāng)結(jié)構(gòu)I單體的摩爾過量太高時，該方法按商業(yè)規(guī)模進(jìn)行是不經(jīng)濟(jì)的。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，具有結(jié)構(gòu)CR42＝CR3R5的單體以總單體組合物的至少15mol％的量存在，在一些情形中17.5mol％，一般至少20mol％，并且在一些情形中25mol％。CR42＝CR3R5單體還可以是以總單體組合物的最多50mol％的量存在，在一些情形中最多為47.5mol％，一般最多為45mol％，并且在一些情形中最多為40mol％。CR42＝CR3R5單體的使用量由欲摻入共聚物組合物的特性來決定。CR42＝CR3R5單體在單體組合物中的存在量可以是在包含上述數(shù)值的任何數(shù)值范圍內(nèi)。
本發(fā)明方法的烯鍵式不飽和單體組合物中可以含有如上所述的其它給體單體以及命名為M且如上所述的其它單體。其它溫和受體單體的使用在本發(fā)明方法中是非必須的。當(dāng)存在其它溫和受體單體時，它們的存在量為共聚物組合物的至少0.01mol％，通常至少0.1mol％，一般至少1mol％，并且在一些情形中為總單體組合物的至少2mol％。其它受體單體的存在量可以為總單體組合物的最多35mol％，在一些情形中最多為25mol％，一般最多為15mol％，并且在一些情形中最多為10mol％。其它受體單體的使用量由欲摻入共聚物組合物的特性來決定。得自其它受體單體的殘基在共聚物組合物中的存在量可以是包含上述數(shù)值的任何數(shù)值范圍。
使用其它單體，M，在本發(fā)明方法中是非必須的。當(dāng)存在其它單體時，它們的存在為共聚物組合物的至少0.01mol％，通常至少0.1mol％，一般至少1mol％，并且在一些情形中至少2mol％。其它單體的存在量可以是最多為35mol％，在一些情形中最多為25mol％，一般最多為15mol％，并且在一些情形中最多為10mol％。其它單體的使用量由欲摻入共聚物組合物的特性來決定。得自其它單體的殘基，M，在共聚物組合物中的存在量可以是包含上述數(shù)值的任何數(shù)值范圍。
在本發(fā)明方法的一個實施方案中，使用過量的結(jié)構(gòu)I單體，并且通過蒸發(fā)將未反應(yīng)的結(jié)構(gòu)I單體從所得的共聚物組合物中除去。未反應(yīng)單體的除去一般來說借助于向反應(yīng)容器中施加真空。
本發(fā)明中可以使用任何適宜的自由基引發(fā)劑。適宜的自由基引發(fā)劑的實例包括，但不限于，熱自由基引發(fā)劑、光-引發(fā)劑和氧化還原引發(fā)劑。適宜的熱自由基引發(fā)劑的實例包括，但不限于，過氧化物化合物、偶氮化合物和過硫酸鹽化合物。
適宜的過氧化物化合物引發(fā)劑的實例包括，但不限于，過氧化氫，過氧化甲基乙基酮，過氧化苯甲酰，過氧化二-叔丁基，過氧化二-叔戊基，過氧化二枯基，二?；^氧化物，過氧化二癸酰，過氧化月桂酰，過氧化二碳酸酯，過氧化酯，二烷基過氧化物，氫過氧化物，過氧縮酮及其混合物。
適宜的偶氮化合物的實例包括，但不限于，4-4＇-偶氮二(4-氰戊酸)，1-1′-偶氮二環(huán)己烷甲腈)，2-2′-偶氮二異丁腈，2-2′-偶氮二(2-甲基丙酰脒(propionamidine))二鹽酸化物，2-2′-偶氮二(2-甲基丁腈)，2-2′-偶氮二(丙腈)，2-2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，2-2′-偶氮二(戊腈)，2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙酰胺]，4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)， 2，2′-偶氮二(N，N′-二亞甲基異丁酰脒(isobutyramidine))，2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸化物，2，2′-偶氮二(N，N′-二亞甲基異丁酰脒(isobutyramidine))二鹽酸化物和2-(氨基甲酰基偶氮)-異丁腈。
在本發(fā)明的一個實施方案中，可以將烯鍵式不飽和單體組合物和自由基聚合引發(fā)劑分開和同時添加至給體單體組合物中并且與之混合?？梢允褂弥辽?5分鐘的時間、在一些情形中至少20分鐘的時間、一般至少30分鐘的時間并且在一些情形中至少1小時的時間，向給體單體組合物添加烯鍵式不飽和單體組合物和自由基聚合引發(fā)劑。還可以使用最多24小時的時間、在一些情形中最多18小時的時間、一般最多12小時的時間并且在一些情形中最多8小時的時間，向給體單體組合物添加烯鍵式不飽和單體組合物和自由基聚合引發(fā)劑。用于添加烯鍵式不飽和單體的時間必須足夠保持結(jié)構(gòu)I的給體單體比未反應(yīng)的丙烯酸型受體單體適宜過量，從而保證給體單體-受體單體交替性鏈段的形成。添加時間不要長至使得該方法按商業(yè)規(guī)模進(jìn)行是經(jīng)濟(jì)上不能接受的。添加時間可以在包含上述數(shù)值的任何數(shù)值范圍內(nèi)變化。
混合之后或者在添加和混合過程中，單體發(fā)生聚合。本發(fā)明的聚合方法可以在任何適宜的溫度下運(yùn)行。適宜于本發(fā)明方法的溫度可以是常溫，至少50℃，在很多情形中至少60℃，一般至少75℃，并且在一些情形中至少100℃。適宜于本發(fā)明方法的溫度還可以描述為最高300℃，在很多情形中最高275℃，一般最高250℃，并且在一些情形中最高225℃。一般來說，溫度足夠高至保證所用的單體和引發(fā)劑的良好反應(yīng)活性。然而，單體的揮發(fā)性和相應(yīng)的分壓對溫度產(chǎn)生實際的上限，由反應(yīng)容器的壓力等級來決定。聚合溫度、溫度可以是在包含上述數(shù)值的任何數(shù)值范圍內(nèi)變化。
本發(fā)明的聚合方法可以在任何適宜的壓力下運(yùn)行。適宜于本發(fā)明方法的壓力可以是常壓，至少1psi，在很多情形中至少5psi，一般至少15psi，并且在一些情形中至少20psi。適宜于本發(fā)明方法的壓力還可以描述為最高200psi，在很多情形中最高175psi，一般最高150psi，并且在一些情形中最高125psi。一般來說，壓力足夠高至保持單體和引發(fā)劑呈液相。根據(jù)所用反應(yīng)容器的壓力等級，所用的壓力具有實際的上限。聚合過程中的壓力、溫度可以是在包含上述數(shù)值的任何數(shù)值范圍內(nèi)變化。
由本發(fā)明方法獲得的共聚物可以用作起始原料，用于通過本領(lǐng)域已知的方法使用官能團(tuán)變換來制備其它聚合物。可以通過這些方法引入的官能團(tuán)是環(huán)氧，羧酸，羥基，硫醇，異氰酸酯，封端異氰酸酯，酰胺，胺，乙酰乙酸酯，羥甲基，羥甲基醚，噁唑啉氨基甲酸酯和β-羥基烷基酰胺。
例如，本發(fā)明方法的含有丙烯酸甲酯的共聚物能夠含有甲酯基。甲酯基可以水解成羧基或者用醇酯交換形成醇的相應(yīng)的酯。使用氨，可以將前述的丙烯酸甲酯共聚物轉(zhuǎn)化成酰胺，或者使用伯胺或仲胺，可以將其轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的N-取代的酰胺。類似地，使用二胺如乙二胺，可以將本發(fā)明方法的前述共聚物轉(zhuǎn)化成N-氨基乙基酰胺，或者用乙醇胺，轉(zhuǎn)化成N-羥基乙基酰胺。N-氨基乙基酰胺官能團(tuán)通過脫水可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成噁唑啉。還可以將N-氨基乙基酰胺與碳酸酯如碳酸亞丙酯反應(yīng)，產(chǎn)生相應(yīng)的氨基甲酸酯官能的共聚物?？梢赃M(jìn)行這些變換來將所有的甲酯基轉(zhuǎn)化或者可以部分地進(jìn)行，留下一些甲酯基完整無損。
通過在共聚物制備中直接使用丙烯酸縮水甘油酯，或者間接地通過官能團(tuán)變換，可以將環(huán)氧基團(tuán)引入本發(fā)明方法的共聚物中。間接方法的一個實例是使用過酸，如過氧乙酸，將共聚物中殘余的不飽和氧化成環(huán)氧基團(tuán)。或者，可以通過如上所述的水解制備羧基-官能的共聚物，用表氯醇處理該羧基-官能的共聚物，然后用堿處理，產(chǎn)生環(huán)氧官能的共聚物。這些變換也可以完全徹底地進(jìn)行或者部分地進(jìn)行。所得的環(huán)氧-官能的共聚物可以進(jìn)一步與合適的、含活性氫的試劑反應(yīng)，形成醇、胺或硫化物。
在本發(fā)明方法的共聚物中直接使用羥基-官能的單體如丙烯酸羥基乙酯，或者通過官能團(tuán)變換來引入，可以引入羥基。通過用環(huán)氧處理如上所述的羧基-官能的共聚物，可以產(chǎn)生羥基官能的聚合物，適宜的環(huán)氧包括，但不限于，氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯和新癸酸縮水甘油基酯。
上述的羥基官能的共聚物可以進(jìn)一步反應(yīng)，形成其它共聚物。例如，可以將含有羥基乙基的共聚物用氨基甲酰化劑，如氨基甲酸甲酯，處理產(chǎn)生相應(yīng)的氨基甲酸酯官能的共聚物。也可以用雙烯酮或乙酰乙酸叔丁酯，將羥基轉(zhuǎn)化成乙酰乙酸酯。
還可以生產(chǎn)異氰酸酯官能的共聚物。將本發(fā)明方法的含有2個或更多個羥基的共聚物用二異氰酸酯如異佛爾酮二異氰酸酯處理，產(chǎn)生異氰酸酯-官能的聚合物。可以將如上所述的伯胺官能的共聚物光氣化，產(chǎn)生異氰酸酯官能團(tuán)。在本發(fā)明的一個實施方案中，組合物含有共反應(yīng)活性官能團(tuán)。
在一個具體的實施方案中，組合物是熱固性組合物。在此實施方案中，組合物含有上述的交替共聚物和至少一種其它組分。共聚物含有反應(yīng)活性官能團(tuán)并且其它組分含有對共聚物的官能團(tuán)有反應(yīng)活性的官能團(tuán)。
在本發(fā)明的一個實施方案中，共聚物的官能團(tuán)是選自環(huán)氧，羧酸，羥基，硫醇，異氰酸酯，封端異氰酸酯，酰胺，胺，乙酰乙酸酯，羥甲基，羥甲基醚，噁唑啉氨基甲酸酯和β-羥基烷基酰胺的一種或多種，并且其它組分的官能團(tuán)選自環(huán)氧，羧酸，羥基，硫醇，酰胺，胺，噁唑啉，乙酰乙酸酯，羥甲基，羥甲基醚，異氰酸酯，封端異氰酸酯，β-羥基烷酰胺和氨基甲酸酯。一般來說，共聚物的官能團(tuán)當(dāng)量為100-5,000克/當(dāng)量并且其它物料的官能團(tuán)當(dāng)量為50-5,000克/當(dāng)量。
在本發(fā)明的一個實施方案中，熱固性組合物可以含有附加的氟化聚合物。這種附加的氟化聚合物可以含有選自環(huán)氧，羧酸，羥基，硫醇，異氰酸酯，封端異氰酸酯，酰胺，胺，乙酰乙酸酯，羥甲基，羥甲基醚，噁唑啉氨基甲酸酯和β-羥基烷基酰胺的官能團(tuán)，它們對如上所述的其它組分的官能團(tuán)是反應(yīng)活性的。作為一個非限定性實例，附加的氟化聚合物可以是US專利4,345,057(Yamabe等，其引入本文作為參考)中描述的那些聚合物?？梢允褂玫母郊拥姆酆衔锏囊粋€具體非限定性實例是LUMIFLON聚合物，可獲得自Asahi Glass Company，Ltd.(Tokyo，日本)。
更具體說，附加的氟化聚合物可以包括一種或多種可固化性含氟共聚物，其含有40-60mol％氟代烯烴單元、5-45mol％環(huán)己基乙烯基醚單元、5-45mol％烷基乙烯基醚單元和3-15mol％羥基烷基乙烯基醚單元?？梢允褂萌魏芜m宜的氟代烯烴單體來制作附加的可固化性含氟共聚物?？梢允褂玫倪m宜的氟代烯烴包括，但不限于，氯三氟乙烯，四氟乙烯，三氟乙烯，二氟乙烯，六氟丙烯和氟乙烯。
一般來說，在本發(fā)明的熱固性組合物中，本發(fā)明交替共聚物和非必須的附加可固化性含氟共聚物中存在的官能團(tuán)，與至少一種其它組分中的官能團(tuán)的摩爾比或當(dāng)量比為0.7∶1-2∶1。
本發(fā)明的一個特定實施方案涉及一種液體熱固性組合物，其含有未膠凝的共聚物組合物，所說的未膠凝的共聚物組合物中含有本發(fā)明的含氟共聚物(含有官能團(tuán))和非必須的附加的可固化性含氟共聚物(含有官能團(tuán))和交聯(lián)劑，其中所說的交聯(lián)劑具有至少兩個對作為至少一種其它組分的共聚物的官能團(tuán)有反應(yīng)活性的官能團(tuán)。
在該液體熱固性組合物中，氟化共聚物中的官能團(tuán)是如上所述的任何適宜的官能團(tuán)。交聯(lián)劑可以具有能夠與共聚物中的官能團(tuán)反應(yīng)的適宜的官能團(tuán)。用于交聯(lián)劑的適宜的官能團(tuán)包括，但不限于，環(huán)氧，羧酸，羥基，硫醇，酰胺，胺，噁唑啉，乙酰乙酸酯，羥甲基，羥甲基醚，異氰酸酯，封端異氰酸酯，β-羥基烷酰胺和氨基甲酸酯。
交聯(lián)劑的官能團(tuán)與氟化的官能共聚物中的官能團(tuán)當(dāng)量的當(dāng)量比一般是在1∶3-3∶1范圍內(nèi)。交聯(lián)劑在液體熱固性組合物中的存在量為1-45wt％，以樹脂固體的總重量計，并且氟化的官能共聚物的存在量為55-99wt％，以樹脂固體的總重量計。
本發(fā)明液體熱固性組合物的一個非限定性實例是其中氟化共聚物的官能團(tuán)為羥基并且交聯(lián)劑的官能團(tuán)為封端多異氰酸酯的組合物，其中封端多異氰酸酯交聯(lián)劑的封端基團(tuán)是羥基官能化合物、1H-吡咯、內(nèi)酰胺、酮肟及其混合物中的一種或多種。封端基團(tuán)可以是苯酚、對-羥基甲基苯甲酸酯、1H-1，2，4-三唑、1H-2，5-二甲基吡唑，2-丙酮肟，2-丁酮肟，環(huán)己酮肟，e-己內(nèi)酰胺或其混合物。封端多異氰酸酯交聯(lián)劑的多異氰酸酯是1，6-亞己基二異氰酸酯，環(huán)己烷二異氰酸酯，α，α′-亞二甲苯基二異氰酸酯，α，α，α′，α′-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯，1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷，二異氰酸根合-二環(huán)己基甲烷，多異氰酸酯的二聚物或多異氰酸酯的三聚物中的一種或多種。
當(dāng)氟化共聚物具有羥基官能時；它一般具有100-10,000克/當(dāng)量的羥基當(dāng)量。封端多異氰酸酯交聯(lián)劑中異氰酸酯當(dāng)量與羥基官能的氟化共聚物中羥基當(dāng)量的當(dāng)量比一般在1∶3-3∶1范圍內(nèi)。在此實施方案中，封端多異氰酸酯交聯(lián)劑在液體熱固性組合物中的存在量為1-45wt％，以樹脂固體的總重量計，并且羥基官能的氟化共聚物的存在量為55-99wt％，以樹脂固體的總重量計。
本發(fā)明液體熱固性組合物的另一個非限定性實例是其中氟化共聚物具有環(huán)氧官能團(tuán)并且交聯(lián)劑是4-20碳原子的羧酸官能化合物的組合物。羧酸交聯(lián)劑可以是十二烷二酸，壬二酸，己二酸，1，6-己二酸，琥珀酸，庚二酸，癸二酸，馬來酸，檸檬酸，衣康酸或烏頭酸中的一種或多種。
本發(fā)明液體熱固性組合物的另一個非限定性實例是其中氟化共聚物具有羧酸官能團(tuán)并且交聯(lián)劑是β-羥基烷基酰胺化合物的組合物。該液體熱固性組合物中還可以含有第二種多羧酸官能的物料，選自C4-C20脂族羧酸，聚合型聚酐，聚酯，聚氨酯及其混合物。β-羥基烷基酰胺可以由以下結(jié)構(gòu)IX表示 其中R24是H或C1-C5烷基；R25是H、C1-C5烷基或具有以下結(jié)構(gòu)X的基團(tuán) 其中R24如上所述；E是化學(xué)鍵或得自飽和、不飽和或芳族烴基團(tuán)的一價或多價有機(jī)基團(tuán)，其中所說的飽和、不飽和或芳族烴基團(tuán)包括含有2-20碳原子的取代的烴基團(tuán)；m是1或2；n是0-2；并且m+n至少為2。
本發(fā)明的液體熱固性組合物優(yōu)選用作成膜用(涂料)組合物并且可以含有這種組合物中常規(guī)使用的附屬配料。組合物中可以含有非必須的成分，例如，增塑劑，表面活性劑，觸變劑，抗氣體生成劑，有機(jī)助溶劑，流動控制劑，抗氧化劑，UV光吸收劑和類似的本領(lǐng)域常規(guī)的添加劑。這些成分的存在量一般為最多約40wt％，以樹脂固體的總重量計。
本發(fā)明的液體熱固性組合物可以是水性的，但通常是溶劑型的。適宜的溶劑載體包括涂布制劑領(lǐng)域中已知的各種酯、醚和芳族溶劑，包括其混合物。組合物的總固體含量一般為約40-約80wt％。本發(fā)明的液體熱固性組合物通常具有的VOC含量為小于4wt％，一般小于3.5wt％并且很多時候小于3wt％。
本發(fā)明的液體熱固性組合物可以含有表面涂層中常規(guī)使用的并且可以用作單涂層的彩色顏料，即，著色涂層。適宜的彩色顏料包括，例如，無機(jī)顏料，如二氧化鈦，氧化鐵，氧化鉻，鉻酸鉛和碳黑，及有機(jī)顏料，如酞菁藍(lán)和酞菁綠。也可以使用上述顏料的混合物。適宜的金屬顏料包括，特別是，薄鋁片，銅青銅薄片和涂布有金屬氧化物的云母，鎳薄片，錫薄片及其混合物。
總的來說，摻入涂布組合物中的顏料的量最多為約80wt％，以涂料固體的總重量計。金屬顏料的使用量為約0.5-約25wt％，以涂料固體的總重量計。
在另一個實施方案中，本發(fā)明的熱固性組合物是具有至少兩個官能團(tuán)的反應(yīng)物和含有本發(fā)明含氟共聚物(具有官能團(tuán))的組合物的可共反應(yīng)性固體、顆?；旌衔锘蚍勰?，其中所說的組合物中還非必須地含有附加的可固化性含氟共聚物(具有官能團(tuán))。在粉末熱固性組合物中，反應(yīng)物可以具有選自環(huán)氧，羧酸，羥基，硫醇，酰胺，胺，噁唑啉，乙酰乙酸酯，羥甲基，羥甲基醚，異氰酸酯，封端異氰酸酯，β-羥基烷酰胺和氨基甲酸酯的官能團(tuán)。含氟共聚物的官能團(tuán)如上所述。反應(yīng)物的官能團(tuán)能夠與共聚物中的官能團(tuán)反應(yīng)。
含氟官能性共聚物一般具有官能團(tuán)當(dāng)量為100-5,000克/當(dāng)量，并且反應(yīng)物的官能團(tuán)與官能性共聚物中相應(yīng)官能團(tuán)的當(dāng)量比在1∶3-3∶1范圍內(nèi)。一般來說，反應(yīng)物的存在量為1-45wt％，以樹脂固體的總重量計，并且官能共聚物的存在量為55-99wt％，以樹脂固體的總重量計。
在本發(fā)明粉末熱固性組合物的一個實施方案中，氟化共聚物的官能團(tuán)是羥基官能團(tuán)并且反應(yīng)物是封端多異氰酸酯交聯(lián)劑。在此實施方案中，封端多異氰酸酯交聯(lián)劑的封端基團(tuán)是羥基官能的化合物、1H-吡咯、內(nèi)酰胺和酮肟中的一種或多種。封端基團(tuán)是苯酚，對-羥基甲基苯甲酸酯，1H-1，2，4-三唑，1H-2，5-二甲基吡唑，2-丙酮肟，2-丁酮肟，環(huán)己酮肟和e-己內(nèi)酰胺中的一種或多種。封端多異氰酸酯交聯(lián)劑的多異氰酸酯是1，6-亞己基二異氰酸酯，環(huán)己烷二異氰酸酯，α，α′-亞二甲苯基二異氰酸酯，α，α，α′，α′-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯，1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷，2，4，4-三甲基亞己基二異氰酸酯，2，2，4-三甲基亞己基二異氰酸酯，二異氰酸根合-二環(huán)己基甲烷，所說多異氰酸酯的二聚物和多異氰酸酯的三聚物中的一種或多種。
氟化的羥基官能的共聚物一般具有羥基當(dāng)量為100-10,000克/當(dāng)量，并且封端多異氰酸酯交聯(lián)劑中異氰酸酯當(dāng)量與羥基官能的共聚物中羥基當(dāng)量的當(dāng)量比在1∶3-3∶1范圍內(nèi)。一般來說，封端多異氰酸酯交聯(lián)劑的存在量為1-45wt％，以樹脂固體的總重量計，并且羥基官能的共聚物的存在量為55-99wt％，以樹脂固體的總重量計。
在粉末熱固性組合物的另一個實施方案中，氟化共聚物的官能團(tuán)是環(huán)氧官能團(tuán)并且反應(yīng)物是具有4-20碳原子的羧酸官能的反應(yīng)物。羧酸反應(yīng)物一般是十二烷二酸、壬二酸、己二酸、1，6-己二酸、琥珀酸、庚二酸、癸二酸、馬來酸、檸檬酸、衣康酸和烏頭酸中的一種或多種。
在粉末熱固性組合物的另一個實施方案中，氟化共聚物的官能團(tuán)是羧基官能團(tuán)并且反應(yīng)物是β-羥基烷基酰胺。在此實施方案中，該粉末熱固性組合物中還可以含有第二種多羧酸，一般是C4-C20脂族羧酸，聚合型聚酐，聚酯，聚氨酯及其混合物中的一種或多種。β-羥基烷基酰胺一般是由上述結(jié)構(gòu)IX表示的化合物。
本發(fā)明的粉末熱固性組合物中還可以含有一種或多種固化催化劑，用于催化交聯(lián)劑和官能共聚物之間的反應(yīng)?？捎妙愋偷拇呋瘎┌ń饘倩衔铮唧w說，有機(jī)錫化合物，及叔胺。有機(jī)錫化合物的實例包括，但不限于，羧酸的錫(II)鹽，例如，乙酸錫(II)，辛酸錫(II)，乙基己酸錫(II)和月桂酸錫(II)；錫(IV)化合物，例如，氧化二丁基錫，二氯化二丁基錫，二乙酸二丁基錫，二月桂酸二丁基錫，馬來酸二丁基錫和二乙酸二辛基錫。適宜的叔胺催化劑的實例包括，但不限于，二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷和1，5-二氮雜二環(huán)[4，3，0]壬-5-烯。優(yōu)選的催化劑包括辛酸錫(II)和二月桂酸二丁基錫(IV)。
本發(fā)明的粉末熱固性組合物中還可以含有顏料和填料。顏料的實例包括，但不限于，無機(jī)顏料，例如，二氧化鈦和氧化鐵；有機(jī)顏料，例如，酞菁染料，蒽醌，喹吖啶酮和硫靛；及碳黑。填料的實例包括，但不限于，二氧化硅，例如，沉淀二氧化硅、粘土和硫酸鋇。當(dāng)在本發(fā)明的組合物中使用時，顏料和填料的存在量一般為0.1-70wt％，以熱固性組合物的總重量計。更通常是，以基本上不含顏料和填料的透明組合物的形式來使用本發(fā)明的熱固性組合物。
本發(fā)明的粉末熱固性組合物中可以非必須地含有添加劑，如用于流動和潤濕的蠟，流動控制劑，例如，聚(2-乙基己基)丙烯酸酯，脫氣用添加劑，如苯偶姻，改進(jìn)和優(yōu)化涂料性能的輔助性樹脂，抗氧化劑和紫外(UV)光吸收劑。有用的抗氧化劑和UV光吸收劑的實例包括可商購得自Ciba-Geigy的商標(biāo)名稱為IRGANOX和TINUVIN的產(chǎn)品。這些非必須的添加劑，當(dāng)使用時，存在的量一般為最多20wt％，以熱固性組合物的總重量計。
本發(fā)明粉末熱固性組合物的制備一般是通過首先將羥基官能的聚合物、交聯(lián)劑及添加劑如流動控制劑、脫氣劑和催化劑，在共混器例如Henshel葉片式共混器中干混。將共混器操作足夠的時間，使得裝入其中的物料產(chǎn)生均相干混物。然后，將均相干混物在擠出機(jī)，例如，雙螺桿共旋轉(zhuǎn)式擠出機(jī)中熔融共混，在80℃-140℃溫度下操作，例如，100℃-125℃。將本發(fā)明熱固性組合物的擠出物冷卻，并且當(dāng)用作粉末涂布組合物時，一般研磨至平均顆粒粒度，例如，15-30微米。
本發(fā)明還涉及一種涂布底物的方法，該方法包括以下步驟(A)給底物涂敷熱固性組合物；(B)將熱固性組合物聚結(jié)，形成基本上連續(xù)的膜；并且(C)將熱固性組合物固化。
熱固性組合物一般是如上所述的液體熱固性組合物或粉末熱固性組合物。熱固性組合物含有本發(fā)明的共聚物組合物，其含有如前所述的官能性氟化共聚物和交聯(lián)劑，其中所說的交聯(lián)劑中具有至少兩個對官能共聚物的官能團(tuán)反應(yīng)活性的官能團(tuán)。
可以將如上所述的熱固性組合物涂敷至它們所要粘附的各種底物上，包括木材；金屬，如亞鐵底物和鋁底物；玻璃；塑料和板材模塑用復(fù)合型塑料。
可以通過常規(guī)方式涂敷組合物，包括刷涂，浸涂，流涂，噴涂等等，但最常通過噴涂來涂敷之。可以使用空氣噴涂和靜電噴涂的通常噴涂技術(shù)和設(shè)備以及手工或自動方法?？梢酝ㄟ^本發(fā)明方法涂布的底物包括，例如，木材，金屬，玻璃和塑料。
本發(fā)明的熱固性組合物可以通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何適當(dāng)方式涂敷至底物上。熱固性組合物可以呈干粉或者液體介質(zhì)的形式。當(dāng)?shù)孜锸菍?dǎo)電性的時，一般將熱固性組合物靜電涂敷。靜電噴涂應(yīng)用通常牽涉將熱固性組合物從流化床中拉伸并且推進(jìn)其經(jīng)過電暈場。熱固性組合物的顆粒隨著經(jīng)過電暈場而變得帶電并且被吸引向和沉積在導(dǎo)電性底物上，將其磨碎。隨著帶電顆粒開始聚集，底物變得絕緣，由此限制其它顆粒沉積。這種絕緣現(xiàn)象一般使沉積組合物的膜構(gòu)成限制至最大3-6密耳(75-150微米)。
或者，當(dāng)?shù)孜锊皇菍?dǎo)電性的時，例如，用很多塑料底物的情形中，一般是在涂敷熱固性組合物之前，將底物預(yù)熱。底物的預(yù)熱溫度等于或大于熱固性組合物的熔點溫度，但小于其的固化溫度。在預(yù)熱底物上噴涂，可以使熱固性組合物的膜構(gòu)成實現(xiàn)超過6密耳(150微米)，例如，10-20密耳(254-508微米)。
當(dāng)熱固性組合物是液體時，允許組合物聚結(jié)，在底物上形成基本上連續(xù)的膜。一般來說，膜厚度可以是約0.01-約5密耳(約0.254-約127微米)，優(yōu)選約0.1-約2密耳(約2.54-約50.8微米)厚度。通過加熱或空氣干燥，將溶劑，即有機(jī)溶劑和/或水，從膜中排出，由此在底物的表面上形成膜。優(yōu)選，僅短時間加熱，足以確保任何隨后涂敷的涂層可以涂敷至膜上而不會溶解組合物。適宜的干燥條件取決于具體的組成，但通常來說，在約68-250°F(20-121℃)下約1-5分鐘的干燥時間是足夠的。可以涂敷組合物的一層以上的涂層，以便形成最佳的外觀。在涂層之間，可以將先涂敷的涂層閃蒸，也就是，暴置于環(huán)境條件中約1-20分鐘。
在給底物涂敷之后，將熱固性組合物聚結(jié)，形成基本上連續(xù)的膜。涂敷組合物的聚結(jié)通常通過在等于或大于組合物熔點但小于其固化溫度的溫度下施熱來實現(xiàn)。在預(yù)熱底物的情形中，涂敷和聚結(jié)步驟可以基本上一步完成。
接下來，通過施熱將聚結(jié)的熱固性組合物固化。本文和權(quán)利要求書中所用的“固化”意指通過共價鍵形成而形成的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，例如，在交聯(lián)劑的游離異氰酸酯基團(tuán)和聚合物的羥基之間。本發(fā)明熱固性組合物固化的溫度是可變的并且部分取決于所用催化劑的類型和用量。一般來說，熱固性組合物的固化溫度在130℃-160℃范圍內(nèi)，例如，140℃-150℃。
根據(jù)本發(fā)明，還提供一種多組分復(fù)合涂層組合物，其含有由著色成膜用組合物沉積的底涂層；和涂敷在底涂層的至少一部分上面的基本上不含顏料的頂涂層。底涂層或者頂涂層或者兩層涂層中可以含有如上所述的液體熱固性組合物或粉末熱固性組合物。如本文所述的多組分復(fù)合涂層組合物通常被稱作彩色加透明涂層組合物。
沉積底涂層用的著色成膜用組合物可以是可在涂料應(yīng)用中使用的任何組合物，特別是汽車應(yīng)用，在這些應(yīng)用中彩色加透明涂層組合物得到廣泛使用。著色成膜用組合物中常規(guī)含有樹脂性粘合劑和起著色劑作用的顏料。特別適用的樹脂性粘合劑是丙烯酸型聚合物，聚酯(包括醇酸)，聚氨酯和本發(fā)明的共聚物組合物。
用于著色成膜用底涂層組合物的樹脂性粘合劑可以是以有機(jī)溶劑為基料的物料，如US專利4,220,679(注意第2欄第2 4行至第4欄第40行)中所描述的那些物料。此外，可以使用水基涂布組合物，如US專利4,403,003、4,147,679和5,071,904中所描述的那些組合物，作為著色成膜用組合物中的粘合劑。
著色成膜用底涂層組合物是有色的并且還可以含有金屬顏料。適宜的顏料的實例可以查找US專利4,220,679，4,403,003，4,147,679和5,071,904。
可以非必須存在于著色成膜用底涂層組合物中的成分是配制表面涂層領(lǐng)域中公知的那些成分并且包括表面活性劑，流動控制劑，觸變劑，填料，抗氣體生成劑，有機(jī)助溶劑，催化劑和其它慣用輔劑。這些非必須物料的實例和適宜的量在前述的US專利4,220,679，4,403,003，4,147,679和5,071,904中有所描述。
可以通過任何常規(guī)涂布技術(shù)，將著色成膜用底涂層組合物涂敷至底物上，如刷涂，噴涂，浸涂或流涂，但最常通過噴涂來涂敷?？梢允褂糜糜诳諝鈬娡俊o空氣噴涂和靜電噴涂的常用噴涂技術(shù)和設(shè)備，使用手工或自動方法。著色成膜用組合物的涂敷量應(yīng)當(dāng)是足夠提供膜厚度一般為0.1-5密耳(2.5-125微米)且優(yōu)選0.1-2密耳(2.5-50微米)的底涂層。
在將著色成膜用底涂層組合物沉積在底物上之后，并且在涂敷基本上不含顏料的頂涂層之前，可以將底涂層固化或者干燥。在將沉積底涂層干燥的過程中，通過加熱或者讓空氣經(jīng)過其表面，將有機(jī)溶劑和/或水從底涂層膜中排出。適宜的干燥條件取決于所用的具體的底涂層組合物，并且在某些水基組合物的情形中取決于環(huán)境濕度。總的來說，沉積底涂層的干燥要進(jìn)行1-15分鐘的期限并且在21℃-93℃的溫度下。
通過已知的任何涂敷方法，在沉積底涂層的上面涂敷基本上不含顏料的頂涂層。在本發(fā)明的一個實施方案中，通過如前所述的靜電噴涂，來涂敷基本上不含顏料的頂涂層。當(dāng)將基本上不含顏料的頂涂層涂敷在已經(jīng)過干燥的沉積底涂層上面時，可以將兩層涂層共固化，形成本發(fā)明的多組分復(fù)合涂層組合物。將底涂層和頂涂層一起加熱，以便將兩層結(jié)合性固化。一般來說，使用130℃-160℃、20-30分鐘的固化條件?；旧喜缓伭系捻斖繉拥暮穸纫话阍?.5-6密耳(13-150微米)范圍內(nèi)，例如，1-3密耳(25-75微米)。
本發(fā)明在以下的實施例中作更具體地描述，這些實施例僅是舉例說明性的，對其的許多改進(jìn)和變化對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的。除非有另外的說明，所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均以重量計。
實施例1-3
表2b.放射性標(biāo)記的L1-SIP和D1.3-SIP在SK-MEL-28瘤負(fù)荷鼠中的生物分布試驗L19 SIP

D1.3SIP

結(jié)果表示為每克注射劑量的組織抗體的百分比(％ID/g)±SDnd未測定實施例4-6使用以下成分制備涂料組合物

3CYSORB 1164，Cytec Industries4SANDUVOR 3055可獲得自Clariant International Limited，London，U.K.
5BYK322可獲得自BYK Chemie Division of ALTANA.AG，BadHomburg，德國
6ExxonMobil.Chemicals將樹脂裝入油漆罐中，并且按所示的順序添加各種顏料，同時進(jìn)行混合。然后將混合物添加至混合輥中并且用鋯石(zircoa)介質(zhì)研磨，直至獲得7+的赫格曼細(xì)度。此形成雙組分組合物的組分一。通過將其余成分按所示的順序添加至第二個容器中并且混合，形成均相混合物，來制備組分二。將此兩種組分分開保持，直至使用前。
以下表所示，給鍍鋅鋼材底物和鋁底物涂敷涂料組合物。將涂層在表中所示的溫度下固化表中所示的時間。干膜的厚度按密耳計也匯報于表中。固化后，測定60°光澤、T-彎曲彈性、鉛筆硬度、反沖擊強(qiáng)度和耐甲基乙基酮溶劑性。60°光澤用60°光澤計(得自Byk-GardnerInstrument Company)來測定。
T-彎曲試驗用來評價將涂布板條彎曲成不同程度后附著力的損失以及斷裂。第一個數(shù)字表示彎曲的直徑是鋼材板條厚度的多少倍。例如，“3”表示彎曲的直徑是鋼材板條厚度的三倍的板條，在顯示附著力損失之前。附著力的損失通過將一條粘合劑帶向下壓在膜表面上、然后快速從膜上撕扯粘合帶來測定。第二個數(shù)字是與斷裂有關(guān)的主觀數(shù)字。該評價按1-9的等級來給。得分為9說明沒有斷裂并且沒有膜隨粘合帶而扯掉，而得分為0說明嚴(yán)重斷裂并且膜完全隨粘合帶而扯掉。
鉛筆硬度是涂層耐鉛筆壓痕的測量。鉛筆硬度等級由4B開始，其表示相對軟的涂層，并且增加至10H，其表示相對硬的涂層。等級讀數(shù)如下4B，3B，2B，B，HB，F(xiàn)，H，2H，3H，最高為10H。用硬度逐漸增加的鉛筆對涂層進(jìn)行壓印，直至鉛筆刻痕或蝕刻表面。
反沖擊強(qiáng)度按照ASTM D2794，通過將固化的涂層進(jìn)行60英寸-磅的反向沖擊來測定。視覺觀察受沖擊的膜的斷裂程度和將一條粘合劑帶向下壓在膜表面、然后快速從膜上撕扯之后膜的扯掉程度。結(jié)果用合格(P)或失敗(F)等級來給出，P表示沒有斷裂并且沒有膜隨粘合帶而扯掉，而F表示斷裂和/或膜扯掉。
用甲基乙基酮(MEK)進(jìn)行耐溶劑性試驗。將布料用MEK飽和并且來回摩擦(雙重摩擦)，直至涂層擦傷(MEK Mar值)并且直至涂層從底物上去除(MEK數(shù)，值100表示涂層沒有去除)。表中的數(shù)值是來自于雙重摩擦。

2可獲得自PPG Industries，Pittsburgh，PA，includes.LUMIFLONLF552，Asahi Glass Ltd.，Tokyo，日本
7可獲得自PPG Industries數(shù)據(jù)顯示了膜的硬度和柔性的優(yōu)良的平衡，以及得自含有本發(fā)明含氟共聚物的熱固性組合物的涂層的耐用性。
本發(fā)明已通過參考其特定實施方案進(jìn)行了具體的描述。這些具體的描述不能認(rèn)為是對本發(fā)明范圍的限制，本發(fā)明的保護(hù)范圍包括在所附的權(quán)利要求中。
權(quán)利要求
1.一種含有含氟共聚物的組合物，其中所說的含氟共聚物中含有至少30mol％的具有以下交替性結(jié)構(gòu)單元的殘基-[DM-AM]-其中DM表示殘基，其來自以下結(jié)構(gòu)(I)的給體單體 其中R1是直鏈或支鏈C1-C4烷基；R2選自甲基，直鏈、環(huán)狀或支鏈C1-C20烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基和芳烷基；并且AM表示受體單體；其中共聚物含有至少5wt.％氟。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中含氟共聚物中的結(jié)構(gòu)單元-[DM-AM]-含有具有以下結(jié)構(gòu)單元(I)的殘基 其中R1和R2如上定義；R3是含有氯和氟之一或二者的基團(tuán)；并且R4和R5獨立地選自H、Cl和F。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中共聚物還含有一種或多種得自由以下結(jié)構(gòu)(III)所述其它烯鍵式不飽和丙烯酸型單體的殘基 其中Y選自-NR32、-O-R5-O-C(＝O)-NR32和-OR4；R3選自H、直鏈或支鏈C1-C20烷基和直鏈或支鏈C1-C20羥烷基；R4選自H、聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙烯)、直鏈、環(huán)狀或支鏈C1-C20烷基、羥烷基、芳基烷芳基和芳烷基、直鏈或支鏈C1-C20氟烷基、氟芳基和氟芳烷基、硅氧烷基團(tuán)、聚硅氧烷基團(tuán)、烷基硅氧烷基團(tuán)、乙氧基化三甲基甲硅烷基硅氧烷基團(tuán)和丙氧基化三甲基甲硅烷基硅氧烷基團(tuán)；并且R5是二價直鏈或支鏈C1-C20烷基連接基。
4.權(quán)利要求3的組合物，其中Y包括選自環(huán)氧，羧酸，羥基，硫醇，異氰酸酯，封端異氰酸酯，酰胺，胺，乙酰乙酸酯，羥甲基，羥甲基醚，噁唑啉氨基甲酸酯和β-羥基烷基酰胺中一種或多種的至少一種官能團(tuán)。
5.權(quán)利要求2的組合物，其中共聚物的結(jié)構(gòu)單元(I)占共聚物的至少30mol％。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中給體單體是選自異丁烯，二異丁烯，異戊二烯醇，1-辛烯和二聚戊烯中的一種或多種。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中受體單體是選自三氟氯乙烯，四氟乙烯，三氟乙烯，二氟乙烯，氟乙烯，六氟丙烯及其混合物中的一種或多種，并且還非必須地選自丙烯酸，丙烯酸酯，丙烯酰胺，N-烷基取代的丙烯酰胺，丙烯腈及其混合物。
8.權(quán)利要求1的共聚物組合物，其中共聚物還含有一種或多種得自以下通式V的其它烯鍵式不飽和單體的殘基 其中R11、R12和R14獨立地選自H，鹵化物，CF3，1-20碳原子的直鏈或支鏈烷基、6-12碳原子的芳基，2-10碳原子的不飽和直鏈或支鏈鏈烯基或鏈炔基，取代有鹵素的2-6碳原子不飽和直鏈或支鏈鏈烯基，C3-C8環(huán)烷基，雜環(huán)基和苯基；R13選自H、鹵化物、C1-C6烷基、COOR18，其中R18選自H，堿金屬，C1-C6直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基，縮水甘油基和芳基。
9.權(quán)利要求8的組合物，其中其它烯鍵式不飽和單體是選自甲基丙烯酸型單體和烯丙型單體的一種或多種。
10.權(quán)利要求1的組合物，其中共聚物的數(shù)均分子量為500-16,000并且多分散性指數(shù)為小于4。
11.權(quán)利要求1的組合物，其中組合物含有共反應(yīng)活性官能團(tuán)。
12.權(quán)利要求11的組合物，其中組合物是熱固性組合物。
13.權(quán)利要求12的組合物，含有(a)所述共聚物和(b)至少一種其它組分；其中(a)含有反應(yīng)活性官能團(tuán)并且(b)含有對(a)的官能團(tuán)反應(yīng)活性的官能團(tuán)。
14.權(quán)利要求13的組合物，其中共聚物的官能團(tuán)是選自環(huán)氧，羧酸，羥基，硫醇，異氰酸酯，封端異氰酸酯，酰胺，胺，乙酰乙酸酯，羥甲基，羥甲基醚，噁唑啉氨基甲酸酯和β-羥基烷基酰胺中的一種或多種。
15.權(quán)利要求13的組合物，其中(b)的官能團(tuán)選自環(huán)氧，羧酸，羥基，硫醇，酰胺，胺，噁唑啉，乙酰乙酸酯，羥甲基，羥甲基醚，異氰酸酯，封端異氰酸酯，β-羥基烷酰胺和氨基甲酸酯。
16.權(quán)利要求13的組合物，其中(a)具有官能團(tuán)當(dāng)量為100-5,000克/當(dāng)量。
17.權(quán)利要求13的組合物，其中(a)還含有可固化性含氟共聚物，該含氟共聚物含有40-60mol％氟代烯烴單元，5-45mol％環(huán)己基乙烯基醚單元，5-45mol％烷基乙烯基醚單元和3-15mol％羥基烷基乙烯基醚單元。
18.權(quán)利要求17的組合物，其中氟代烯烴是選自三氟氯乙烯，四氟乙烯，三氟乙烯，二氟乙烯，六氟丙烯和氟乙烯中的一種或多種。
19.權(quán)利要求13的組合物，其中(a)中的官能團(tuán)與(b)中的官能團(tuán)之比為0.7∶1-2∶1。
20.一種底物，其中底物的至少一部分涂布有權(quán)利要求12的熱固性組合物。
21.一種底物，其中底物的至少一部分涂布有權(quán)利要求13的熱固性組合物。
22.一種底物，其中底物的至少一部分涂布有權(quán)利要求17的熱固性組合物。
23.一種多層復(fù)合涂層，含有(A)由著色的成膜用底涂層熱固性組合物沉積的底涂層；和(B)基本上不含顏料的頂涂層，由頂涂層組合物沉積在底涂層的至少一部分上面；其中(A)和(B)之一或二者中含有權(quán)利要求12的熱固性組合物。
24.一種多層復(fù)合涂層，含有(A)由著色的成膜用底涂層熱固性組合物沉積的底涂層；和(B)基本上不含顏料的頂涂層，由頂涂層組合物沉積在底涂層的至少一部分上面；其中(A)和(B)之一或二者中含有權(quán)利要求13的熱固性組合物。
25.一種多層復(fù)合涂層，含有(A)由著色的成膜用底涂層熱固性組合物沉積的底涂層；和(B)基本上不含顏料的頂涂層，由頂涂層組合物沉積在底涂層的至少一部分上面；其中(A)和(B)之一或二者中含有權(quán)利要求17的熱固性組合物。
26.一種底物，其中底物的至少一部分涂布有權(quán)利要求23的多層復(fù)合涂層。
27.一種底物，其中底物的至少一部分涂布有權(quán)利要求24的多層復(fù)合涂層。
28.一種底物，其中底物的至少一部分涂布有權(quán)利要求25的多層復(fù)合涂層。
全文摘要
一種含有含氟共聚物的組合物，其中所說的含氟共聚物中含有至少30mol％的具有以下交替性結(jié)構(gòu)單元的殘基－[DM－AM]－，其中DM表示殘基，其來自以下結(jié)構(gòu)(I)的給體單體R
文檔編號C08F8/00GK1639207SQ03804974
公開日2005年7月13日 申請日期2003年2月13日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月15日
發(fā)明者E·R·科爾里奇, E·R·小米勒羅, R·T·波格, T·E·威爾特, C·A·科利, S·A·德瑣, R·A·蒙塔古 申請人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司