專利名稱：聚乳酸系成型體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚乳酸系成型體及其制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著有關(guān)環(huán)境保護(hù)的社會(huì)要求日趨高漲，采用微生物等分解的生物降解性聚合物引人注目。作為生物降解性聚合物的具體例，可列舉聚琥珀酸丁二醇酯、聚己內(nèi)酯、聚乳酸等的脂肪族聚酯、或?qū)Ρ蕉姿?1，4-丁二醇/己二酸的共聚物等的芳香族-脂肪族共聚聚酯之類的可熔融成型的聚酯。這些脂肪族聚酯之中，廣泛分布于自然界、對(duì)動(dòng)植物和人畜無害的聚乳酸，熔點(diǎn)是140～175℃，具有充分的耐熱性，同時(shí)在期待著成為較價(jià)廉的熱塑性生物降解性樹脂。
然而，只把聚乳酸加工成片材或容器等時(shí)，由于成型時(shí)的熱過程聚乳酸的結(jié)晶大致完全熔解，結(jié)果所得到的成型物耐熱性差。
此外，對(duì)聚乳酸賦予耐熱性的研究已有許多報(bào)告。例如，JP-A-8-193165中提出了在乳酸系聚合物中添加作為結(jié)晶成核劑的滑石、氧化硅、乳酸鈣等，通過進(jìn)行注射成型、吹塑成型、壓縮成型等制得成型體的方法。然而該方法由于不實(shí)施熱處理故結(jié)晶化不充分，而且由于聚合物的結(jié)晶速度慢，故存在生產(chǎn)效率差的問題。另外，JP-A-4-220456中，提出了通過在聚L-丙交酯等中加入作為結(jié)晶成核劑的聚乙醇酸及其衍生物，提高結(jié)晶速度、縮短注射成型的周期時(shí)間，同時(shí)提高成型體的機(jī)械特性的方法。
然而，上述JP-A-8-193165雖然采用前述JP-A-4-220456所述的方法通過注射成型制作成型體，但記載了在JP-A-4-220456所公開的模具溫度是Tg以上的條件下不能得到成型體。
JP-A-11-106628公開了使用蠟作為結(jié)晶成核劑與結(jié)晶促進(jìn)劑、在結(jié)晶溫度下對(duì)成型體進(jìn)行熱處理的方法，或者把成型體在設(shè)定成結(jié)晶溫度的模具內(nèi)保持一定時(shí)間的方法。然而，作為結(jié)晶成核劑使用的蠟，由于一般與聚乳酸的相容性不好而析出，故添加量少、結(jié)晶核的形成不充分。
JP-A-9-25345公開了不使用結(jié)晶成核劑而賦予耐熱性和耐沖擊性的方法—過把未拉伸的片材拉伸到1.5～5倍提高結(jié)晶取向度與結(jié)晶度的技術(shù)。然而，該方法得到的片材因?yàn)橐殉衫炱?，為了得到成型體而對(duì)拉伸片進(jìn)行成型加工時(shí)，還要把該片材再進(jìn)行拉伸。但是，因?yàn)橐淮卫斓钠睦煨圆?，故不適合于深拉成型等，必然存在其用途受到限制的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是解決這樣的問題，制得耐熱性與耐沖擊性好而且可高生產(chǎn)效率地成型的聚乳酸系成型體。
為了達(dá)到該目的，使用含聚乳酸為主體的樹脂成分與結(jié)晶成核劑的樹脂組合物制成的片材成型的本發(fā)明的第1方面的聚乳酸系成型體，前述聚乳酸光學(xué)純度是90％以上，同時(shí)殘留丙交酯量是0.1～0.6質(zhì)量％，樹脂組合物中含的前述結(jié)晶成核劑是1～25質(zhì)量％的范圍，前述成型體，在20℃/分的升溫條件下采用示差掃描型熱量計(jì)測定時(shí)的結(jié)晶熔解熱量ΔHm的絕對(duì)值與升溫中結(jié)晶作用產(chǎn)生的升溫結(jié)晶化熱量ΔHc的絕對(duì)值之差(|ΔHm|-|ΔHc|)是25J/g以上，X射線測定的結(jié)晶度是35％以上，130℃下的結(jié)晶速度是0.05min-1以上。
眾知，根據(jù)這樣的結(jié)果，聚乳酸成為結(jié)晶速度極慢的材料，但如上所述控制聚乳酸的光學(xué)純度和殘留丙交酯量、促進(jìn)聚乳酸自身的結(jié)晶化(結(jié)晶速度)，同時(shí)添加適量的結(jié)晶成核劑，通過提高成型后的聚乳酸的結(jié)晶化度，可以得到耐熱性好的成型體。
根據(jù)本發(fā)明，結(jié)晶成核劑適宜使用平均粒徑0.1～10μm的滑石。
根據(jù)本發(fā)明，適宜含結(jié)晶成核劑的分散劑，前述分散劑是脂肪酸酰胺。
該脂肪酸酰胺優(yōu)選是芥酸酰胺、硬脂酸酰胺、油酸酰胺、亞乙基雙硬脂酸酰胺、亞乙基雙油酸酰胺、亞乙基雙月桂酸酰胺中的至少1種。
本發(fā)明的聚乳酸系成型體，優(yōu)選采用真空成型、壓空成型、真空壓空成型、加壓成型中的任何一種成型加工方法進(jìn)行成型。
本發(fā)明第1方面中的、采用由含聚乳酸為主體的樹脂成分和結(jié)晶成核劑的樹脂組合物制的片材成型的聚乳酸系成型體的第1制造方法，是將聚乳酸的光學(xué)純度為90％以上、同時(shí)殘留丙交酯量為0.1～0.6質(zhì)量％、含有前述結(jié)晶成核劑1～25質(zhì)量％的樹脂組合物擠出成片狀，把得到的片材在110～150℃的溫度下進(jìn)行1～30秒熱處理，然后進(jìn)行成型加工。
本發(fā)明第一方面中的、采用由含聚乳酸為主體的樹脂成分和結(jié)晶成核劑的樹脂組合物制的片材成型的聚乳酸系成型體的第2制造方法，是將聚乳酸的光學(xué)純度為90％以上、同時(shí)殘留丙交酯量為0.1～0.6質(zhì)量％、含有前述結(jié)晶成核劑1～25質(zhì)量％的樹脂組合物擠出成片狀，將得到的片材進(jìn)行成型加工，此時(shí)同時(shí)在110～150℃的溫度下進(jìn)行1～30秒鐘熱處理。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選采用真空成型、壓空成型、真空壓空成型、加壓成型之中的任一種方法進(jìn)行成型加工。
因此，根據(jù)本發(fā)明第一方面的聚乳酸系成型體，由于是由在特定的聚乳酸中只配合規(guī)定量結(jié)晶成核劑的片材制成的成型體，故可促進(jìn)樹脂組合物的結(jié)晶化速度，可以制成采用示差掃描型熱量計(jì)在20℃/分的升溫條件下測定時(shí)的結(jié)晶熔解熱量ΔHm的絕對(duì)值與升溫中的結(jié)晶作用產(chǎn)生的升溫結(jié)晶化熱量ΔHc的絕對(duì)值之差(|ΔHm|-|ΔHc|)是25J/g以上、用X射線測定的結(jié)晶度是35％以上、130℃下的結(jié)晶速度是0.05分-1以上的耐熱性好的成型體。
另外，若采用本發(fā)明的第一方面的聚乳酸系成型體的制造方法，使用在特定的聚乳酸中只配合規(guī)定量結(jié)晶成核劑的樹脂組合物加工成片材，通過對(duì)片材進(jìn)行成型加工前或與成型加工同時(shí)的在特定的條件下的熱處理，可容易地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的聚乳酸系成型體。
所制得的聚乳酸系成型體，除了可適用于要求耐熱性的容器例如裝飯用淺盤、大碗、盤子、杯等的食品用途外，由于在夏季的倉庫保管中或運(yùn)輸中也不變形，故也可適用于蓋材或建材、板、文具、箱盒、載帶、預(yù)付卡、IC卡等的卡類、FRP、各種容器等各種各樣的用途。另外，由于以有生物降解性的聚乳酸為主體，故即使是在使用后被廢棄的場合，在自然環(huán)境下也不積存，可減輕對(duì)自然環(huán)境或野生動(dòng)物的環(huán)境負(fù)荷。
使用含聚乳酸為主體的樹脂成分的樹脂組合物制的片材成型的本發(fā)明第二方面的聚乳酸系成型體，由以光學(xué)純度95％以上的結(jié)晶性聚乳酸樹脂(A)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度0℃以下的芳香族-脂肪族共聚聚酯或脂肪族聚酯(B)、和平均粒徑1～8μm的滑石(c)為構(gòu)成成分，(A)與(B)的混合比是(A)/(B)＝97/3～80/20質(zhì)量％且(C)的混合比相對(duì)于組合物總量為1～30質(zhì)量％的片材制成，作為在20℃/分的升溫條件下使用示差掃描型熱量計(jì)測定時(shí)的結(jié)晶熔解熱量ΔHm的絕對(duì)值與升溫結(jié)晶化熱量ΔHc的絕對(duì)值之差的結(jié)晶化指標(biāo)(|ΔHm|-|ΔHc|)≥25J/g，130℃下的結(jié)晶速度是0.010分-1以上，具有厚500μm時(shí)的落球高度是20cm以上的落球沖擊性。
本發(fā)明的聚乳酸系成型體，優(yōu)選對(duì)片材實(shí)施真空成型、壓空成型、真空壓空成型、加壓成型的任何一種方法制得。
使用含聚乳酸為主體的樹脂成分的樹脂組合物制的片材成型的本發(fā)明第二方面的聚乳酸系成型體的制造方法，采用擠出成型把光學(xué)純度95％以上的結(jié)晶性聚乳酸系樹脂(A)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度0℃以下的芳香族-脂肪族共聚聚酯或脂肪族聚酯(B)、與平均粒徑1～8μm的滑石(C)進(jìn)行配合從而使(A)與(B)的混合比為(A)/(B)＝97/3～80/20質(zhì)量％、(C)的混合比相對(duì)于組合物總量為1～30質(zhì)量％的樹脂組合物加工成片狀后，在處理溫度110～150℃與處理時(shí)間1～30秒下與熱處理同時(shí)進(jìn)行成型。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選將片材進(jìn)行熱處理，然后采用真空成型、壓空成型、真空壓空成型、加壓成型的任何一種方法進(jìn)行成型。
另外，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選采用真空成型、壓空成型、真空壓空成型、加壓成型的任何一種方法邊將片材進(jìn)行成型、邊同時(shí)地在成型模具內(nèi)實(shí)施熱處理。
因此，若采用本發(fā)明第二方面的聚乳酸系成型體，可使嚴(yán)格調(diào)節(jié)光學(xué)純度的聚乳酸與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度0℃以下的芳香族-脂肪族聚酯或脂肪族聚酯以及滑石按照規(guī)定的混合范圍形成片狀物，采用真空成型所代表的一般成型法將該片狀物進(jìn)行成型時(shí)，例如在成型前或成型中的模具內(nèi)在規(guī)定的條件下進(jìn)行熱處理時(shí)，所得到的生物降解性容器的熱性質(zhì)(|ΔHm|-|ΔHc|)≥25J/g，結(jié)晶化速度為0.010分-1以上，且平均厚度500μm的落球高度為20cm以上，成為兼具可耐受以往的聚乳酸成型體不可能的熱水的耐熱性和耐沖擊性的成型體。
這樣的本發(fā)明的聚乳酸系成型體，除了可適用于要求耐熱性和耐沖擊性的容器例如裝飯用淺盤、大碗、盤子、杯等外，由于在夏季的倉庫保管中或運(yùn)輸中也不變形，故也可適用于蓋材或建材、板、文具、箱盒、載帶、預(yù)付卡、IC卡等的卡類、FRP等各種各樣的用途。
實(shí)施發(fā)明的方案本發(fā)明第一方面的聚乳酸系成型體，必須使用含有特定的聚乳酸為主體的樹脂成分和按特定比例配合的結(jié)晶成核劑的樹脂組合物制的片材形成。
本發(fā)明第二方面的聚乳酸系成型體，必須使用特定的聚乳酸與特定的芳香族-脂肪族聚酯或脂肪族聚酯按特定的比例配合后、再按特定的比例配合結(jié)晶成核劑的樹脂組合物制的片材形成。
本發(fā)明使用的結(jié)晶性聚乳酸樹脂，光學(xué)純度必須是90％以上(第一方面)或95％以上(第二方面)。
聚乳酸的單體中存在2種光學(xué)活性體即D-乳酸與L-乳酸，現(xiàn)在，工業(yè)上大量且廉價(jià)生產(chǎn)的是L-乳酸，聚乳酸一般使用L-乳酸形成的L-聚乳酸(PLLA)。聚乳酸的結(jié)晶性因L-乳酸或D-乳酸的含量不同而變化，例如規(guī)定乳酸單體的光學(xué)純度L為下述式1的場合，L越大，即，光學(xué)純度越高，結(jié)晶性越增加。
光學(xué)純度＝|M(L)-M(D)|(式1)式中，M(L)是L-乳酸單元相對(duì)于構(gòu)成聚乳酸樹脂的全部乳酸單元的摩爾％，M(D)是D-乳酸單元相對(duì)于構(gòu)成聚乳酸樹脂的全部乳酸單元的摩爾％，M(L)+M(D)＝100。
具體地說明時(shí)，第一方面中光學(xué)純度是90％以上，例如相當(dāng)于聚乳酸中的D體含量是5摩爾％以下。作為這樣的聚乳酸，可列舉聚L-乳酸、作為L-乳酸與D-乳酸的共聚物的聚DL-乳酸、或這些的混合體。
一般，由光學(xué)純度100％例如100％L-乳酸成分組成的單體聚合PLLA的場合，由于因聚合或聚合后的熔融成型中的熱過程引起部分單體的外消旋化，故認(rèn)為工業(yè)上利用的PLLA的光學(xué)純度98％左右是上限。因此，這在聚乳酸中是實(shí)用上最高結(jié)晶性的組成。然而，即使是這類高純的L-乳酸成分制成的PLLA，其結(jié)晶速度也比較慢，冷卻結(jié)晶過程中的過冷卻性非常高。
另外，為了對(duì)最終得到的聚乳酸系成型體賦予耐熱性，除了促進(jìn)聚乳酸自身的結(jié)晶化(結(jié)晶速度)外，還必須提高成型后的聚乳酸的結(jié)晶度。為此，聚乳酸自身必須具有可成為高結(jié)晶性的能力。所以，本發(fā)明的第一方面中如上所述必須是光學(xué)純度90％以上的聚乳酸樹脂，優(yōu)選是96％以上。而本發(fā)明第二方面中如上所述必須是光學(xué)純度95％以上的聚乳酸樹脂，優(yōu)選是96％以上。如果是光學(xué)純度低于90％(第一方面)或低于95％(第二方面)的聚乳酸樹脂，則聚乳酸自身的結(jié)晶性降低，即使是進(jìn)行作為結(jié)晶成核劑的滑石的添加或?qū)嵤崽幚?，結(jié)晶化也不充分，不能得到所期望的耐熱性。
尤其是為了得到實(shí)質(zhì)的強(qiáng)度或耐久性，作為聚乳酸，可以使用分子量比較高的聚合物，作為目標(biāo)可使用重均分子量10萬以上、優(yōu)選15萬～30萬的聚合物。更優(yōu)選是16萬～20萬。聚乳酸的重均分子量低于15萬時(shí)，熔融粘度太低，制得的片材機(jī)械特性差，重均分子量超過30萬時(shí)，熔融粘度太高，熔融擠出困難。
一般存在于聚乳酸樹脂中的丙交酯，已知量太多時(shí)，促進(jìn)聚乳酸水解，但低分子量的丙交酯比高分子量的聚乳酸容易結(jié)晶，這種丙交酯的結(jié)晶化形成引發(fā)劑，促進(jìn)聚乳酸的結(jié)晶化。這里，適當(dāng)量地規(guī)定含于聚乳酸中的丙交酯，對(duì)促進(jìn)結(jié)晶和賦予耐熱性的目的是有效的。即，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，殘留丙交酯量相對(duì)于樹脂的總量必須在0.1～0.6質(zhì)量％的范圍、優(yōu)選在0.1～0.4質(zhì)量％的范圍。而，根據(jù)本發(fā)明的第二方面，殘留丙交酯量相對(duì)于樹脂總量優(yōu)選在0.1～0.6質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選在0.1～0.4質(zhì)量％的范圍。殘留丙交酯量低于0.1質(zhì)量％時(shí)，作為促進(jìn)聚乳酸結(jié)晶化的引爆劑量太少，難以滿足要求。而，超過0.6質(zhì)量％時(shí)，促進(jìn)水解的作用強(qiáng)。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，為了不僅提高聚乳酸成型體的耐熱性而且為了大幅度提高耐沖擊性，有0℃以下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的芳香族-脂肪族共聚聚酯或脂肪族聚酯必須作為構(gòu)成成分。
這種芳香族-脂肪族共聚聚酯或脂肪族聚酯由于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是0℃以下，故即使常溫下也具有柔軟性。這樣的成分分散在聚乳酸樹脂中，具有與分散橡膠時(shí)同樣的吸收外部沖擊的作用。即，是有助于改善沖擊性的成分。作為這種成分的具體例，可列舉具有至少脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸與脂肪族二元醇作為構(gòu)成成分的共聚聚酯-芳香族-脂肪族共聚聚酯?；?，可列舉至少脂肪族二羧酸、脂肪族二元醇制成的脂肪族聚酯?；蛘撸闪信e作為環(huán)狀單體的ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合得到的脂肪族聚酯。
作為脂肪族二羧酸，可列舉琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸等。作為芳香族二羧酸，可列舉對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸等。作為脂肪族二元醇，可列舉乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇等。此外，(B)成分通過選擇至少一種以上的上述各構(gòu)成成分進(jìn)行縮聚制得。根據(jù)需要也可以使用異氰酸酯或酸酐、環(huán)氧化合物、有機(jī)過氧化物等，使結(jié)構(gòu)上具有突變與長支鏈。
本發(fā)明的第二方面中，光學(xué)純度95％以上的結(jié)晶性聚乳酸系樹脂為(A)成分，而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度0℃以下的芳香族-脂肪族共聚聚酯或脂肪族聚酯為(B)成分時(shí)，這些(A)成分與(B)成分的混合比必須是(A)/(B)＝97/3～80/20質(zhì)量％，優(yōu)選是(A)/(B)＝97/3～85/15質(zhì)量％，再優(yōu)選是(A)/(B)＝95/5～85/15質(zhì)量％。(B)成分的混合比低于3質(zhì)量％時(shí)，不吸收外部沖擊，成為耐沖擊性差的成型體。而，(B)成分的混合比超過20質(zhì)量％時(shí)，雖然耐沖擊性得到明顯改善，但妨礙聚乳酸自身的結(jié)晶化，耐熱性變差。而且，由于結(jié)晶速度本身也同時(shí)變慢，故實(shí)際生產(chǎn)中的成型周期需要時(shí)間，生產(chǎn)效率降低。
此外，本發(fā)明的第一方面中，在不破壞聚乳酸特性的范圍內(nèi)，也可根據(jù)需要含有脂肪族聚酯、脂肪族-芳香族共聚聚酯、聚碳酸酯等其他的樹脂成分。
本發(fā)明的第一方面中，樹脂組合物中必須含有結(jié)晶成核劑1～25質(zhì)量％。結(jié)晶成核劑的添加量低于1質(zhì)量％時(shí)，不能充分發(fā)揮作為結(jié)晶成核劑的效果，結(jié)晶成核劑的添加量超過25質(zhì)量％時(shí)，結(jié)晶成核劑的含量太多，成型品變脆等，對(duì)物性有不良影響。因此，結(jié)晶成核劑的添加量在樹脂組合物中優(yōu)選是1～20質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選是1～15質(zhì)量％的范圍。
結(jié)晶成核劑的平均粒徑優(yōu)選在0.1～10μm的范圍。平均粒徑低于0.1μm時(shí)，分散不好或產(chǎn)生二次凝聚，不能充分得到作為結(jié)晶成核劑的效果，平均粒徑超過10μm時(shí)、片材化時(shí)對(duì)片材的物性有不良影響，結(jié)果對(duì)成型體的物性有不良影響。
結(jié)晶成核劑沒有特殊限定，可以使用滑石、蒙脫石、蛭石、溶脹性氟云母等所代表的層狀硅酸鹽等，其中，滑石因?yàn)槭菍?duì)聚乳酸結(jié)晶化效率最高的無機(jī)物，故優(yōu)選作為結(jié)晶成核劑使用。另外，由于滑石非常便宜，且是存在于自然界中的無機(jī)物，故有利于工業(yè)上使用且對(duì)地球環(huán)境不增加負(fù)荷，是優(yōu)選使用的。
本發(fā)明的第二方面中，為了促進(jìn)結(jié)晶化，如上所述除了使聚乳酸樹脂本身最佳化以外，還必須存在作為結(jié)晶成核劑的滑石。
作為本發(fā)明第二方面中的結(jié)晶成核劑的滑石，平均粒徑是1～8μm、優(yōu)選是1～5μm。在眾多結(jié)晶成核劑中，由于滑石是對(duì)聚乳酸結(jié)晶化效率最高的無機(jī)物，故不僅最適合作為結(jié)晶成核劑，而且非常便宜，并因?yàn)槭谴嬖谟谧匀唤缰械臒o機(jī)物質(zhì)，在工業(yè)上也有利，且對(duì)地球環(huán)境不增加負(fù)荷。這種滑石的平均粒徑低于1μm時(shí)，分散不好或產(chǎn)生二次凝聚，不能充分發(fā)揮作為結(jié)晶成核劑的效果，因此所得到的成型體的耐熱性不充分。平均粒徑超過8μm時(shí)，滑石除了起結(jié)晶成核劑的作用外，成為成型體中的缺點(diǎn)，因此對(duì)所得的成型體的物性或表面狀態(tài)造成不良影響。
滑石的含量相對(duì)于組合物總量是1～30質(zhì)量％、優(yōu)選是5～20質(zhì)量％、更優(yōu)選是10～15質(zhì)量％。低于1質(zhì)量％時(shí)，含量太少，只生成少量結(jié)晶核，不能充分發(fā)揮作為結(jié)晶成核劑的效果，因此成型體的耐熱性不充分。超過30質(zhì)量％時(shí)，含量太多，成型體變脆等，對(duì)物性造成不良影響。
為了使形成片材的樹脂組合物中高效率地分散結(jié)晶成核劑，可以使用分散劑。作為分散劑，優(yōu)選與聚乳酸的相容性好、與結(jié)晶成核劑的潤濕性也好的物質(zhì)。作為這樣的物質(zhì)，選擇選自芥酸酰胺、硬脂酸酰胺、油酸酰胺、亞乙基雙硬脂酸酰胺、亞乙基雙油酸酰胺、亞乙基雙月桂酸酰胺等的脂肪酸酰胺中的至少1種，這在高效率地提高聚乳酸系成型體的結(jié)晶性上非常重要。
本發(fā)明中，為了進(jìn)一步促進(jìn)采用結(jié)晶成核劑的結(jié)晶速度，可根據(jù)需要并用有機(jī)過氧化物等的交聯(lián)劑與交聯(lián)助劑，對(duì)樹脂組合物實(shí)施極輕度的交聯(lián)。
作為交聯(lián)劑的具體例，可列舉4，4-雙(叔丁過氧基)戊酸正丁酯、過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基、過氧化二叔己基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁過氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-叔丁過氧基己炔-3等的有機(jī)過氧化物，鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、三甲基己二酸、偏苯三酸酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸等的多元羧酸，甲酸鋰、甲氧基鈉、丙酸鉀、乙氧基鎂等的金屬配位化合物，雙酚A型二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、對(duì)苯二甲酸二縮水甘油酯等的環(huán)氧化合物，二異氰酸酯、三異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、苯二甲亞基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯等的異氰酸酯化合物等。
作為交聯(lián)助劑的具體例，可列舉三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸正丁酯、羥丙基單甲基丙烯酸酯、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯等。
本發(fā)明的第一方面的聚乳酸系成型體，如上所述必須使用含有特定的聚乳酸為主體的樹脂成分和按特定的比例配合的結(jié)晶成核劑的樹脂組合物制的片材形成。本發(fā)明的第二方面的聚乳酸系成型體，如上所述必須使用特定的聚乳酸與特定的脂肪族-芳香族聚酯或脂肪族聚酯按特定的比例配合后、再按特定的比例配合結(jié)晶成核劑的樹脂組合物制的片材形成。
不論是哪一個(gè)方面的成型體，作為結(jié)晶化指標(biāo)的、在20℃/分的升溫條件下采用示差掃描型熱量計(jì)測定時(shí)的結(jié)晶熔解熱量ΔHm的絕對(duì)值與升溫結(jié)晶化熱量ΔHc的絕對(duì)值之差(|ΔHm|-|ΔHc|)，必須為≥25J/g。優(yōu)選(|ΔHm|-|ΔHc|)≥29J/g。這樣，為了使(|ΔHm|-|ΔHc|)≥25J/g，如上所述必須將所使用的聚乳酸的光學(xué)純度、殘留丙交酯量、結(jié)晶成核劑(滑石)的平均粒徑及其添加量分別最佳化，同時(shí)必須實(shí)施后述的熱處理。
(|ΔHm|-|ΔHc|)低于25J/g時(shí)，結(jié)晶化不充分，例如在成型的容器中注入熱水(90℃)時(shí)，如果是通常的聚乳酸制得的容器，則容器產(chǎn)生熱變形，耐熱性不充分。而，25J/g以上時(shí)則不產(chǎn)生這樣的現(xiàn)象。
本發(fā)明的第一方面的聚乳酸系成型體，如上所述除了(|ΔHm|-|ΔHc|)≥25J/g以外，同時(shí)X射線測定的結(jié)晶度必須是35％以上，且130℃下的結(jié)晶速度必須是0.05分-1以上。
為了使X射線測定的結(jié)晶度為35％以上，如上所述必須使所使用的聚乳酸的光學(xué)純度、殘留丙交酯量、結(jié)晶成核劑(滑石)的平均粒徑及其添加量分別最佳化，同時(shí)必須實(shí)施后述的熱處理。
為了使130℃下的結(jié)晶速度為0.05分-1以上，必須使用光學(xué)純度90％以上且殘留丙交酯量0.1～0.6質(zhì)量％的結(jié)晶性聚乳酸，同時(shí)再相對(duì)于組合物總量必須混合平均粒徑0.1～10μm的結(jié)晶成核劑1～30質(zhì)量％形成片材，將該片材在110～150℃的溫度下進(jìn)行1～30秒鐘熱處理。
根據(jù)第一方面，僅全部滿足上述3個(gè)條件的場合，可以說成型體不僅必然具有第一方面中的耐熱性，而且聚乳酸充分地結(jié)晶化。因此，第一方面中不滿足至少任一個(gè)條件時(shí)，由于聚乳酸結(jié)晶化不充分而形成成型體，故所得到的成型體耐熱性差。
本發(fā)明的第二方面中，制造成型體時(shí)，熱處理為必須條件。然而，工業(yè)上不可能長時(shí)間熱處理。另一方面，眾知聚乳酸為結(jié)晶速度極慢的材料。因此，必須賦予盡可能適應(yīng)于工業(yè)上的成型周期的結(jié)晶速度。第二方面中，可通過將聚乳酸的組成、結(jié)晶成核劑、熱處理?xiàng)l件最佳化直到細(xì)節(jié)，在工業(yè)上生產(chǎn)所需要的成型體。第二方面的成型體，在130℃下的結(jié)晶速度必須是0.010分-1以上，優(yōu)選是0.015分-1以上。130℃下的結(jié)晶速度低于0.010分-1時(shí)，結(jié)晶速度慢，除了不適于通常的成型周期外，結(jié)晶化也不充分，耐熱性差。該第二方面中，為了使130℃下的結(jié)晶速度為0.010分-1以上，在進(jìn)行所使用的聚乳酸的光學(xué)純度的最佳化、滑石的平均粒徑或混合比的最佳化及芳香族-脂肪族共聚聚酯或脂肪族聚酯與聚乳酸的混合比的最佳化后，如后所述必須進(jìn)行處理溫度110～150℃、處理時(shí)間1～30秒的熱處理。
本發(fā)明的第二方面的聚乳酸系成型體，必須有厚500μm時(shí)的落球高度是20cm以上的落球沖擊性。這里所謂厚500μm時(shí)的落球高度，是指使用厚500μm的片材成型的箱狀成型體成為倒置狀態(tài)，使箱的底部成為上表面而水平地設(shè)置，然后使300g的鐵球從每5cm的不同的高度多次落下時(shí)的[(2次中有1次開裂的高度)-5]cm。
厚500μm時(shí)的落球高度低于20cm時(shí)，成型體在搬運(yùn)中受外部沖擊的場合等，有可能產(chǎn)生開裂或帶有裂痕。因此厚500μm時(shí)的落球高度優(yōu)選是30cm以上。
為了具有厚500μm時(shí)的落球高度20cm以上的落球沖擊性，必須相對(duì)于光學(xué)純度95％以上的結(jié)晶性聚乳酸樹脂混合玻璃化轉(zhuǎn)變溫度0℃以下的芳香族-脂肪族共聚聚酯或脂肪族聚酯3質(zhì)量％以上。
以下對(duì)本發(fā)明成型體的分子量保持率進(jìn)行說明。這里，所謂分子量保持率，是指把成型體在50℃、90％RH的恒溫恒濕機(jī)內(nèi)放置30天的分解加速試驗(yàn)后的重均分子量(Mw)除以放置前的重均分子量所得值的百分率值。有生物降解性的聚乳酸系樹脂制品，優(yōu)選通常，片材或成型品的保存或者使用中盡量不進(jìn)行分解，而使用后迅速地分解。因此，在上述分解加速試驗(yàn)的條件下優(yōu)選分子量保持率是60％以上，再優(yōu)選是70％以上。分子量保持率低于60％意味著分解速度快，由于有可能在倉庫保管中等進(jìn)行分解、不耐實(shí)際使用而不理想。
形成成型體的樹脂組合物中，在不破壞樹脂組合物特性的范圍內(nèi)，可根據(jù)需要添加增塑劑、防紫外線劑、光穩(wěn)定劑、防濁劑、防霧劑、抗靜電劑、阻燃劑、防著色劑、抗氧劑、填充劑、顏料等。
以下，對(duì)本發(fā)明第一方面的聚乳酸系成型體的制造方法進(jìn)行說明。
首先，把光學(xué)純度90％以上、殘留丙交酯量0.1～0.6質(zhì)量％的聚乳酸樹脂、與結(jié)晶成核劑、和根據(jù)需要的分散劑進(jìn)行混合，將混合物熔融后進(jìn)行片材化。片材化的方法沒有特殊限定，例如，可列舉T字型模頭法、吹塑法、壓延法等。其中，優(yōu)選使用T字型模頭熔融混煉擠出的T字型模頭法。采用T字型模頭法制造時(shí)，例如，把原料供給單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)的料斗；將擠出機(jī)加熱到例如料筒溫度180～230℃、T模頭溫度200～230℃；熔融混煉進(jìn)行擠出；用設(shè)定到30～50℃溫度范圍的鑄輥進(jìn)行冷卻，得到厚150～500μm左右的未拉伸片。該未拉伸片的厚度沒有特殊限定，可根據(jù)用途或要求的性能或價(jià)格等適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。
制得的片材通過成型加工制成成型體，但為了得到具有上述所期望熱特性的成型體，不僅要使用有特定組成的聚乳酸系樹脂組合物，而且在對(duì)片材進(jìn)行成型加工前、或?qū)ζ倪M(jìn)行成型加工時(shí)，必須同時(shí)地實(shí)施特定條件下的熱處理，提高成型后的聚乳酸的結(jié)晶度。
具體地講，必須使熱處理時(shí)的溫度成為實(shí)質(zhì)上作為聚乳酸最容易結(jié)晶化溫度的110～150℃的范圍。熱處理溫度低于110℃時(shí)，聚乳酸結(jié)晶化不充分，熱處理溫度超過150℃時(shí)，聚乳酸的結(jié)晶速度極慢，同時(shí)由于接近聚乳酸的熔點(diǎn)，故結(jié)晶熔解，結(jié)果結(jié)晶化不充分。因此，熱處理溫度更優(yōu)選是125～150℃的范圍，特別優(yōu)選是125～145℃的范圍。
另外，熱處理時(shí)間作為實(shí)際上可適用于生產(chǎn)周期且可得當(dāng)?shù)亟Y(jié)晶化的時(shí)間，必須為1～30秒的范圍。熱處理時(shí)間低于1秒時(shí)，聚乳酸結(jié)晶化所需要的時(shí)間不夠，熱處理時(shí)間超過30秒時(shí)，實(shí)際上不適應(yīng)于生產(chǎn)周期，工業(yè)上產(chǎn)生問題。因此，熱處理時(shí)間更優(yōu)選是3～30秒的范圍，特別優(yōu)選是3～20秒的范圍。
片材的成型加工方法沒有特殊限定，可使用真空成型、壓空成型、真空壓空成型、加壓成型中的任一種的成型加工方法。
根據(jù)這樣的聚乳酸系成型體的制造方法，可采用實(shí)際生產(chǎn)的生產(chǎn)周期工業(yè)生產(chǎn)20℃/分的升溫條件下采用示差掃描型熱量計(jì)測定的結(jié)晶熔解熱量ΔHm的絕對(duì)值與升溫結(jié)晶化熱量ΔHc的絕對(duì)值之差是25J/g以上、采用X射線測定的結(jié)晶度是35％以上、130℃下的結(jié)晶速度0.05分-1以上、和具有基于本發(fā)明第一方面的熱特性的耐熱性好的成型體。
以下，對(duì)本發(fā)明第二方面的聚乳酸系成型體的制造方法進(jìn)行說明。
首先，把光學(xué)純度95％以上的聚乳酸樹脂(A)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度0℃以下的芳香族-脂肪族共聚聚酯或脂肪族聚酯(B)、和滑石(C)及根據(jù)需要的分散劑按規(guī)定量進(jìn)行混合。這種情況下，可以預(yù)先全部用雙螺桿混煉擠出機(jī)進(jìn)行混合，也可以只混合(A)與(C)、再干混(B)。還可以全部進(jìn)行干混。然后，使用裝備有T字形模頭的單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉，從該T字形模口擠出，用設(shè)定成30～50℃溫度范圍的鑄輥形成未拉伸片。該片材厚度可根據(jù)使用目的適宜選擇，但通常優(yōu)選200～750μm。
接著，連續(xù)或在另一個(gè)工序中在下述的條件下對(duì)上述未拉伸片材進(jìn)行熱處理，然后選用加壓成型、真空成型、壓空成型或真空壓空成型的任何一種方法制得所要求的成型物?；蛘撸部梢赃x擇上述成型法的任何一種方法將未拉伸片材進(jìn)行成型加工時(shí)，邊在模具內(nèi)進(jìn)行熱處理邊進(jìn)行成型。
本發(fā)明中，如上所述將樹脂、結(jié)晶成核劑等細(xì)節(jié)最佳化后作為實(shí)施熱處理時(shí)的條件，必須在處理溫度110～150℃與處理時(shí)間1～30秒下進(jìn)行實(shí)施。上述的處理溫度110～150℃是實(shí)際中聚乳酸最容易結(jié)晶化的溫度。而，處理時(shí)間1～30秒是實(shí)際上可用于生產(chǎn)周期且可得當(dāng)?shù)亟Y(jié)晶化的時(shí)間。處理溫度低于110℃時(shí)，結(jié)晶化不充分，反之超過150℃時(shí)，結(jié)晶速度極慢，結(jié)晶結(jié)晶化不充分。另外處理時(shí)間低于1秒時(shí)，結(jié)晶化所需要的時(shí)間不夠，超過30秒時(shí)，不適應(yīng)實(shí)際的成型周期，使工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生障礙。
實(shí)施例以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例與比較例一起進(jìn)行說明。
以下實(shí)施例、比較例中各種物性值的測定如下所述。
(1)結(jié)晶熔解熱量ΔHm與升溫結(jié)晶化熱量ΔHc
使用Perkin Elmer公司制Pyrisl DSC，取成型品中的10mg為試驗(yàn)試樣，采用20℃/分升溫速度進(jìn)行升溫時(shí)，把放熱側(cè)出現(xiàn)的峰的總熱量作為升溫結(jié)晶化熱量ΔHc，把吸熱側(cè)出現(xiàn)的峰的總熱量作為結(jié)晶熔解熱量ΔHm。
(2)X射線測定的結(jié)晶化度把測定對(duì)象的成型品粉末化，使用X射線衍射裝置(理學(xué)電氣工業(yè)社制RAD-rB)采用WAXD反射粉末法進(jìn)行測定，由多重峰分離法的積分強(qiáng)度比求出。
(3)結(jié)晶化速度使用Perkin Elmer公司制Pyrisl DSC，采用500℃/分速度由20℃升溫到200℃后，保持5分鐘，再以-500℃/分的速度急冷到130℃，然后測定直到結(jié)晶化結(jié)束。然后，把結(jié)晶化分率達(dá)到0.5的時(shí)間的倒數(shù)乘結(jié)晶化分率0.5的值作為結(jié)晶化速度。
(4)耐熱性使用單發(fā)間接加熱真空成型機(jī)與模具CT DELICAN15-11(鋁制)，由片材加工成長150mm、寬110mm、深20mm的容器，在該容器中注入90℃的熱水，5分鐘后目視觀察容器的變形，完全沒變形的情況為耐熱性良好，用“○”評(píng)價(jià)，略有變形的情況為耐熱性稍差，用“△”評(píng)價(jià)，明顯變形的情況為耐熱性不好，用“×”評(píng)價(jià)。
(5)分子量保持率對(duì)試樣在50℃、90％RH的恒溫恒濕機(jī)內(nèi)放置30天后的重均分子量(Mw)采用凝膠滲透色譜法(GPC)進(jìn)行測定，聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，使用Styragel HR譜柱和Ultra styragel譜柱與作為檢測器的折光率計(jì)測定THF溶液中的聚乳酸，由下式計(jì)算保持率。
Mw保持率(％)＝(30天后的Mw/放置前的Mw)×100該分子量保持率是水解的指標(biāo)，分子量保持率越低，說明越容易進(jìn)行水解。
(6)耐沖擊性通過使用厚500μm的片材成型的熱處理后的箱狀成型體成為倒置的狀態(tài)，使該箱的底部成為上表面而水平地設(shè)置，然后使300g的鐵球從每5cm的不同的高度垂直地落下，把(2次中產(chǎn)生1次開裂時(shí)的高度-5)cm作為落球高度，進(jìn)行耐沖擊性的評(píng)價(jià)。
實(shí)施例1采用光學(xué)純度97.6％、殘留丙交酯量0.2質(zhì)量％、重均分子量20萬的聚乳酸(Cargill Dow社制NATURE WORKS)84質(zhì)量％、和作為結(jié)晶成核劑的平均粒徑2.75μm的滑石(林化成社制MW HS-T)15質(zhì)量％及作為分散劑的芥酸酰胺(日本油脂社制ALFLOW P10)1質(zhì)量％，使用雙螺桿混煉擠出機(jī)(日本制鋼所社制，型號(hào)TEX44α)進(jìn)行熔融混煉，在擠出溫度230℃下制得聚乳酸共混原料。然后，使用裝有寬1000mm的T字形模頭、螺桿直徑90mm的單螺桿擠出機(jī)，在擠出溫度215℃下將該聚乳酸共混原料進(jìn)行熔融擠出，緊貼在設(shè)定成40℃的鑄輥上，得到厚350μm的未拉伸片。對(duì)制得的片材使用單發(fā)間接加熱真空成型機(jī)和鋁制模具(CT DELICAN15-11)，采用真空成型制作長150mm、寬110mm、深20mm的成型體容器。此外，真空成型時(shí)使模具內(nèi)溫度為140℃，實(shí)施5秒鐘的熱處理。
把所得成型體的物性等示于表1。
表1

實(shí)施例2使用光學(xué)純度92.0％、殘留丙交酯量0.2質(zhì)量％、重均分子量19萬的聚乳酸(Cargill Dow社制，NATURE WORKS)。除此之外，其它與實(shí)施例1同樣地形成未拉伸片，再制得作為成型體的容器，再者，真空成型時(shí)模具內(nèi)溫度為125℃，實(shí)施15秒鐘的熱處理。
把所得成型體的物性等示于表1。
實(shí)施例3使用光學(xué)純度97.8％、殘留丙交酯量0.4質(zhì)量％、重均分子量20萬的聚乳酸(Cargill Dow社制NATURE WORKS)。除此以外，其他與實(shí)施例1同樣地制得作為成型體的容器。
把所得成型體的物性等示于表1。
實(shí)施例4作為結(jié)晶成核劑的滑石含量為1質(zhì)量％，除此以外，與實(shí)施例1同樣制得作為成型體的容器。
把所得成型體的物性等示于表1。
實(shí)施例5、6使真空成型時(shí)同時(shí)進(jìn)行的熱處理用的模具內(nèi)溫度和熱處理時(shí)間如表1所示。除此以外，其他與實(shí)施例1同樣地制得作為成型體的容器。
把所得成型體的物性等示于表1。
實(shí)施例7預(yù)先在140℃下對(duì)未拉伸片實(shí)施7秒鐘的熱處理，在該熱處理后，使模具內(nèi)溫度為125℃、處理時(shí)間為1秒進(jìn)行真空成型。除此以外，其他與實(shí)施例1同樣地制得作為成型體的容器。
把所得成型體的物性等示于表1。
作為實(shí)施例1～6制得的成型體的容器，由于均使用D體含量與殘留丙交酯量在本發(fā)明范圍內(nèi)的聚乳酸、結(jié)晶成核劑的混合比例是本發(fā)明范圍內(nèi)的樹脂組合物形成片材，對(duì)該片材進(jìn)行成型加工的同時(shí)在本發(fā)明范圍內(nèi)的溫度與時(shí)間下實(shí)施熱處理，因此是結(jié)晶性良好、耐熱性好的容器。實(shí)施例7由于在本發(fā)明范圍內(nèi)的溫度與時(shí)間下對(duì)成型加工前的片材實(shí)施熱處理、然后進(jìn)行真空成型代替對(duì)片材進(jìn)行成型加工的同時(shí)進(jìn)行熱處理，故制得的成型體的結(jié)晶性良好、耐熱性好。
比較例1不添加作為結(jié)晶成核劑的滑石。除此以外，其他與實(shí)施例1同樣地制得作為成型體的容器。
把所得容器的物性等示于表1。
比較例2使作為結(jié)晶成核劑的滑石添加量比本發(fā)明的范圍多，為40質(zhì)量％。除此以外，其他與實(shí)施例1同樣地制得作為成型體的容器。
把所得容器的物性等示于表1。
比較例3使用光學(xué)純度比本發(fā)明的范圍低(為80.0％)、殘留丙交酯量是0.2質(zhì)量％、重均分子量20萬的聚乳酸(Cargill Dow社制NATURE WORKS)。除此以外，其他與實(shí)施例1同樣地制得作為成型體的容器。
把所得容器的物性等示于表1。
比較例4使用光學(xué)純度97.6％、殘留丙交酯量比本發(fā)明的范圍多(是1.0質(zhì)量％)、重均分子量20萬的聚乳酸(Cargill DOW社制NATURE WORKS)。除此以外，其他與實(shí)施例1同樣地制得作為成型體的容器。
把所得容器的物性等示于表1。
比較例5使熱處理溫度比本發(fā)明的范圍低，為110℃，使熱處理時(shí)間比本發(fā)明的范圍長，為60秒。除此以外，其他與實(shí)施例1同樣地制得作為成型體的容器。
把所得容器的物性等示于表1。
比較例1由于在形成片材的樹脂組合物中沒有添加結(jié)晶成核劑，故不促進(jìn)結(jié)晶速度，生產(chǎn)效率差。另外，所得的容器由于結(jié)晶化不充分，故注入熱水時(shí)瞬間已變形，耐熱性差。
比較例2由于結(jié)晶成核劑的添加量太多，故制得的片材變脆，在片材的成型加工中或制得的容器容易產(chǎn)生開裂。另外，制得的容器不是具有盡量耐受實(shí)際使用的耐熱性的容器。
比較例3由于聚乳酸的光學(xué)純度比本發(fā)明的范圍低，故聚乳酸的結(jié)晶性低，即使添加結(jié)晶成核劑或使熱處理?xiàng)l件為適宜的范圍，也不能促進(jìn)聚乳酸的結(jié)晶化，雖然可得到成型體，但與模具發(fā)生熔著，生產(chǎn)效率差。另外，由于結(jié)晶性不充分，故制得的容器耐熱性差。
比較例4由于聚乳酸的殘留丙交酯量比本發(fā)明的范圍多，雖然促進(jìn)結(jié)晶化，但如分子量保持率低所表明的那樣，丙交酯促進(jìn)水解和熱分解，結(jié)果成型品非常脆，在實(shí)際使用上有問題。
比較例5由于熱處理溫度比本發(fā)明的范圍低，雖然使熱處理時(shí)間比本發(fā)明的范圍長，但結(jié)晶化仍不充分，耐熱性差。
實(shí)施例8把結(jié)晶性聚乳酸(A)(光學(xué)純度97.2％、殘留丙交酯量0.2質(zhì)量％、重均分子量20萬、Cargill Dow社制NATURE WORKS)、和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度0℃以下的芳香族-脂肪族共聚聚酯(B)(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-30℃、BASF公司制ECOFLEXF)，按(A)/(B)＝90/10質(zhì)量％的比例進(jìn)行配合，再相對(duì)于組合物總量配合平均粒徑2.75μm的滑石(林化成社制MW HS-T)10質(zhì)量％。再使用雙螺桿混煉擠出機(jī)(日本制鋼所制，型號(hào)TEX44α)進(jìn)行熔融混煉，在擠出溫度230℃下制得聚乳酸共混原料。
然后，使用裝有寬1000mm的T字型模頭、螺桿直徑90mm的單螺桿擠出機(jī)，在擠出溫度215℃下熔融擠出該聚乳酸共混原料，使用設(shè)定成40℃的鑄輥形成厚500μm的未拉伸片。
再使用單發(fā)間接加熱真空成型機(jī)與模具CT DELICAN 15-11(鋁制)，把該片材真空成型成長150mm、寬110mm、深20mm，制得作為成型體的容器。在該真空成型時(shí)，通過使模具內(nèi)為140℃、保持時(shí)間5秒，實(shí)施熱處理。
把所得成型體的諸物性示于表2。
表2

B1芳香族-脂肪族共聚聚酯B2脂肪族聚酯實(shí)施例9作為結(jié)晶性聚乳酸(A)，使用聚乳酸(光學(xué)純度96.0％、殘留丙交酯量＝0.4質(zhì)量％、重均分子量19萬、Cargill Dow社制NATURE WORKS)。除此以外，其他與實(shí)施例8同樣地制得未拉伸片與作為真空成型的成型體的容器。該真空成型時(shí)，在模具內(nèi)溫度120℃、保持時(shí)間15秒下進(jìn)行熱處理。
把所得成型體的諸物性示于表2。
實(shí)施例10結(jié)晶性聚乳酸(A)/玻璃化轉(zhuǎn)變溫度0℃以下的芳香族-脂肪族共聚聚酯(B)＝85/15質(zhì)量％，除此以外，其他與實(shí)施例8同樣地得到未拉伸片與作為真空成型的成型體的容器。
把所得成型體的諸物性示于表2。
實(shí)施例11相對(duì)于組合物總量混合滑石(C)15質(zhì)量％，除此以外，其他與實(shí)施例8同樣地制得未拉伸片與作為真空成型的成型體的容器。
把所得成型體的諸物性示于表2。
實(shí)施例12使用平均粒徑4.1μm的滑石(C)(林化成社制MICRON WHITE#5000A)。除此以外，其他與實(shí)施例8同樣地制得未拉伸片與作為真空成型的成型體的容器。
把所得成型體的諸物性示于表2。
實(shí)施例13使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度0℃以下的脂肪族聚酯(B)(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-30℃、昭和高分子社制BIONOLE 3001)。除此以外，其他與實(shí)施例8同樣地制得未拉伸片與作為真空成型的成型體的容器。
把所得成型體的諸物性示于表2。
實(shí)施例14如表2所示，把模具內(nèi)的熱處理?xiàng)l件變?yōu)闇囟?50℃、保持時(shí)間3秒。除此以外，其他與實(shí)施例8同樣地制得未拉伸片與作為真空成型的成型體的容器。
把所得成型體的諸物性示于表2。
實(shí)施例15使結(jié)晶性聚乳酸(A)/玻璃化轉(zhuǎn)變溫度0℃以下的芳香族-脂肪族共聚聚酯(B)＝95/5質(zhì)量％。另外，如表2所示將模具內(nèi)的熱處理溫度條件變?yōu)闇囟?30℃，保持時(shí)間20秒。除此以外，其他與實(shí)施例8同樣地制得未拉伸片與作為真空成型的成型體的容器。
把所得成型體的諸物性示于表2。
實(shí)施例16對(duì)與實(shí)施例8同樣制得的片狀物實(shí)施140℃、10秒鐘的熱處理。然后使用單發(fā)間接加熱真空成型機(jī)與模具CT DELICAN 15-11(鋁制)，真空成型成長150mm、寬110mm、深20mm，制得作為成型體的容器。該真空成型時(shí)，使模具內(nèi)為125℃、成型周期為1秒。
把所得成型體的諸物性示于表2。
比較例6不使用滑石。除此以外，其他與實(shí)施例8同樣地制得未拉伸片材與作為真空成型的成型體的容器。
把所得成型體的諸物性示于表2。
比較例7把滑石的含量改成40質(zhì)量％。除此以外，其他與實(shí)施例8同樣地制得未拉伸片與作為真空成型的成型體的容器。
把所得成型體的諸物性示于表2。
比較例8作為聚乳酸(A)，使用聚乳酸(光學(xué)純度80.0％、殘留丙交酯量＝0.5質(zhì)量％、重均分子量20萬、Cargill Dow社制NATURE WORKS)。除此以外，其他與實(shí)施例8同樣地制得未拉伸片與作為真空成型的成型體的容器。
把所得成型體的諸物性示于表2。
比較例9
不使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度0℃以下的聚酯(B)，只使用與實(shí)施例8同樣的結(jié)晶性聚乳酸(A)與滑石(C)。除此以外，其他與實(shí)施例8同樣地制得未拉伸片與作為真空成型的成型體的容器。
把所得成型體的諸物性示于表2。
比較例10使結(jié)晶性聚乳酸(A)與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度0℃以下的芳香族-脂肪族共聚聚酯(B)的混合比(A)/(B)＝70/30質(zhì)量％。除此以外，其他與實(shí)施例8同樣地制得未拉伸片與作為真空成型的成型體的容器。
把所得成型體的諸物性示于表2。
比較例11對(duì)與實(shí)施例8同樣制得的未拉伸片使用與實(shí)施例8同樣的成型機(jī)，但改變其熱處理?xiàng)l件，在模具內(nèi)160℃進(jìn)行5秒鐘熱處理。然后與實(shí)施例8同樣地制得作為成型體的容器。
把所得成型體的諸物性示于表2。
比較例12對(duì)與實(shí)施例8同樣制得的未拉伸片使用與實(shí)施例8同樣的成型機(jī)，但改變其熱處理?xiàng)l件，在模具內(nèi)100℃進(jìn)行1分鐘熱處理。然后與實(shí)施例8同樣地制得作為成型體的容器。
把所得成型體的諸物性示于表2。
作為實(shí)施例8～15制得的成型體的容器，即使注入熱水，也完全不變形，是耐熱性好的容器。而且耐沖擊性也好。
實(shí)施例16由于也使用光學(xué)純度為本發(fā)明范圍內(nèi)的聚乳酸，使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度0℃以下的芳香族-脂肪族共聚聚酯與滑石的混合比例在本發(fā)明范圍內(nèi)的樹脂組合物形成片材，在本發(fā)明范圍內(nèi)的溫度與時(shí)間下對(duì)該片材實(shí)施熱處理后進(jìn)行成型，故所得的成型體的結(jié)晶性好，耐熱性也好。
比較例6完全沒使用滑石，故熱處理后的容器的結(jié)晶化不充分，注入熱水時(shí)瞬間已變形。
比較例7由于滑石的添加量太多，故容器本身脆，可觀察到成型中或成型后的容器開裂。
比較例8由于聚乳酸的光學(xué)純度低，即使通過熱處理或添加結(jié)晶成核劑促進(jìn)結(jié)晶化，聚乳酸的結(jié)晶化也不充分，是耐熱性差的容器。
比較例9與實(shí)施例1～7同樣，由于不使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度0℃以下的聚酯(B)，故落球高度低，是耐沖擊性比實(shí)施例8～16的成型體差的容器。
比較例10由于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度0℃以下的聚酯(B)的混合量太多，故雖然耐沖擊性好，但結(jié)晶速度明顯慢，因此要求成型周期時(shí)間長，從工業(yè)化生產(chǎn)觀點(diǎn)考慮有問題。
比較例11由于模具內(nèi)的熱處理溫度高達(dá)160℃，是聚乳酸的熔點(diǎn)附近，故結(jié)晶核熔解掉，因此得到的容器結(jié)晶化不充分，耐熱性差。
比較例12模具內(nèi)的熱處理時(shí)間為100℃，沒有升到聚乳酸分子進(jìn)行結(jié)晶化所需要的溫度，即使是延長處理時(shí)間，結(jié)晶化也不充分，因此|ΔHm|-|ΔHc|僅9.0J/g，得到耐熱性差的容器。
權(quán)利要求
1.采用含以聚乳酸為主體的樹脂成分與結(jié)晶成核劑的樹脂組合物制的片材成型的聚乳酸系成型體，其特征在于，前述聚乳酸的光學(xué)純度是90％以上，同時(shí)殘留丙交酯量是0.1～0.6質(zhì)量％，前述結(jié)晶成核劑以1～25質(zhì)量％的范圍含于樹脂組合物中，前述成型體在20℃/分的升溫條件下采用示差掃描型熱量計(jì)測定時(shí)的結(jié)晶熔解熱量ΔHm的絕對(duì)值與升溫中的結(jié)晶作用產(chǎn)生的升溫結(jié)晶化熱量ΔHc的絕對(duì)值之差(|ΔHm|-|ΔHc|)是25J/g以上，X射線測定的結(jié)晶度是35％以上，在130℃的結(jié)晶速度是0.05分-1以上。
2.權(quán)利要求1所述的聚乳酸系成型體，其特征在于，結(jié)晶成核劑是平均粒徑0.1～10μm的滑石。
3.權(quán)利要求1或2所述的聚乳酸系成型體，其特征在于，含結(jié)晶成核劑的分散劑，前述分散劑是脂肪酸酰胺。
4.權(quán)利要求3所述的聚乳酸系成型體，其特征在于，脂肪酸酰胺是芥酸酰胺、硬脂酸酰胺、油酸酰胺、亞乙基雙硬脂酸酰胺、亞乙基雙油酸酰胺、亞乙基雙月桂酸酰胺中的至少1種。
5.權(quán)利要求1所述的聚乳酸系成型體，其特征在于，采用真空成型、壓空成型、真空壓空成型、加壓成型的任一種成型加工方法成型。
6.采用含以聚乳酸為主體的樹脂成分與結(jié)晶成核劑的樹脂組合物制的片材成型的聚乳酸系成型體的制造方法，其特征在于，將聚乳酸的光學(xué)純度是90％以上、同時(shí)殘留丙交酯量是0.1～0.6質(zhì)量％且含有前述結(jié)晶成核劑1～25質(zhì)量％的樹脂組合物擠出成片狀，在110～150℃的溫度下對(duì)制得的片材進(jìn)行1～30秒鐘熱處理，然后成型加工。
7.采用含以聚乳酸為主體的樹脂成分與結(jié)晶成核劑的樹脂組合物制的片材成型的聚乳酸系成型體的制造方法，其特征在于，將聚乳酸的光學(xué)純度是90％以上、同時(shí)殘留丙交酯量是0.1～0.6質(zhì)量％且含有前述結(jié)晶成核劑1～25質(zhì)量％的樹脂組合物擠出成片狀，對(duì)制得的片材進(jìn)行成型加工的同時(shí)，在110～150℃的溫度進(jìn)行1～30秒鐘熱處理。
8.權(quán)利要求6或7所述的聚乳酸系成型體的制造方法，其特征在于，采用真空成型、壓空成型、真空壓空成型、加壓成型中的任一種成型方法進(jìn)行成型加工。
9.采用含以聚乳酸為主體的樹脂成分的樹脂組合物制的片材成型的聚乳酸系成型體，其特征在于，由光學(xué)純度95％以上的結(jié)晶性聚乳酸樹脂(A)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度0℃以下的芳香族-脂肪族共聚聚酯或脂肪族聚酯(B)、與平均粒徑1～8μm的滑石(C)為構(gòu)成成分、(A)與(B)的混合比是(A)/(B)＝97/3～80/20質(zhì)量％且相對(duì)于組合物總量的(C)的混合比是1～30質(zhì)量％的片材制成，作為在20℃/分的升溫條件下采用示差掃描型熱量計(jì)測定時(shí)的結(jié)晶熔解熱量ΔHm的絕對(duì)值與升溫結(jié)晶化熱量ΔHc的絕對(duì)值之差的結(jié)晶化指標(biāo)是(|ΔHm|-|ΔHc|)≥25J/g，
130℃下的結(jié)晶速度是0.010分-1以上，具有厚500μm時(shí)的落球高度是20cm以上的落球沖擊性。
10.權(quán)利要求9所述的聚乳酸系成型體，其特征在于，是對(duì)片材實(shí)施真空成型、壓空成型、真空壓空成型、加壓成型的任一種成型方法制得的成型體。
11.采用含以聚乳酸為主體的樹脂成分的樹脂組合物制的片材成型的聚乳酸系成型體的制造方法，其特征在于，把光學(xué)純度95％以上的結(jié)晶性聚乳酸系樹脂(A)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度0℃以下的芳香族-脂肪族共聚聚酯或脂肪族聚酯(B)、與平均粒徑1～8μm的滑石(C)進(jìn)行混合而使(A)與(B)的混合比為(A)/(B)＝97/3～80/20質(zhì)量％、相對(duì)于組合物總量的(C)的混合比為1～30質(zhì)量％的樹脂組合物，采用擠出成型制成片狀后，與在處理溫度110～150℃及處理時(shí)間1～30秒下進(jìn)行熱處理的同時(shí)進(jìn)行成型。
12.權(quán)利要求11所述的聚乳酸系成型體的制造方法，其特征在于，將片材進(jìn)行熱處理，然后采用真空成型、壓空成型、真空壓空成型、加壓成型的任一種成型方法進(jìn)行成型。
13.權(quán)利要求11所述的聚乳酸系成型體的制造方法，其特征在于，采用真空成型、壓空成型、真空壓空成型、加壓成型的任一種方法邊將片材進(jìn)行成型，邊同時(shí)地在成型模具內(nèi)實(shí)施熱處理。
全文摘要
本發(fā)明是聚乳酸系成型體及其制造方法，聚乳酸的光學(xué)純度是90％以上,同時(shí)殘留丙交酯量是0.1～0.6質(zhì)量％。結(jié)晶成核劑以1～25質(zhì)量％的范圍含于樹脂組合物中。該成型體在20℃/分的升溫條件下采用示差掃描型熱量計(jì)測定時(shí)的結(jié)晶熔解熱量ΔHm的絕對(duì)值與升溫中的結(jié)晶作用產(chǎn)生的升溫結(jié)晶化熱量ΔHc的絕對(duì)值之差(|ΔHm|－|ΔHc|)是25J/g以上，X射線測定的結(jié)晶度是35％以上，130℃下的結(jié)晶速度是0.05分
文檔編號(hào)C08K3/34GK1639235SQ0380517
公開日2005年7月13日 申請(qǐng)日期2003年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月6日
發(fā)明者西村弘, 日置正信 申請(qǐng)人:尤尼吉可株式會(huì)社