專利名稱：烯基官能硅氧烷共聚物作為可交聯(lián)聚硅氧烷涂料組合物內(nèi)防霧添加劑的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及防霧添加劑在減少可交聯(lián)聚硅氧烷涂料組合物內(nèi)氣溶膠形成中的用途。
背景技術(shù)：
聚硅氧烷涂料工業(yè)中的趨勢是增加機(jī)器速率以提升生產(chǎn)力。以超過300米/分鐘的相對高速將聚硅氧烷涂料涂覆在底材上時，例如會形成聚硅氧烷涂料系統(tǒng)的微細(xì)噴霧。該氣溶膠形成于聚硅氧烷涂覆裝置內(nèi)。就涂覆速率繼續(xù)增加而言，該噴霧的形成將造成嚴(yán)重問題。
向該聚硅氧烷涂料系統(tǒng)中添加所謂的防霧添加劑可減少該噴霧的形成。
EP-A 716 115(Dow Corning Corp.)描述了若干防霧添加劑，其是通過使有機(jī)硅化合物(一種含有氧化烯基的化合物)及催化劑反應(yīng)而制得的。向可交聯(lián)聚硅氧烷涂料系統(tǒng)內(nèi)添加該氧化烯基官能反應(yīng)產(chǎn)物可減少快速涂覆工藝中氣溶膠的形成。
WO 01/98420(Dow Corning Corp.)公開了一種液體聚硅氧烷防霧組合物，該組合物是依照C＝C/SiH的比例≥4.6，在有c)鉑催化劑及必要時d)抑制劑存在的情況下，使
a)具有至少兩個SiH基(SiH)的有機(jī)氫聚硅氧烷與b)具有至少三個烯基(C＝C)的有機(jī)烯基硅氧烷反應(yīng)而制得。
為防止膠凝作用需要巨額超量的有機(jī)烯基硅氧烷(C＝C)。該超量影響到主要系統(tǒng)，即可交聯(lián)聚硅氧烷涂料組合物的剝離性能。再者，必須添加抑制劑以防止膠凝作用。
US-A 5,241,034(Wacker-Chemie GmbH)描述了烯基官能硅氧烷共聚物，其呈分枝型且其中的有機(jī)聚硅氧烷嵌段通過烴橋聯(lián)接。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供用于聚硅氧烷涂料組合物的防霧添加劑，該防霧添加劑可減少快速涂覆工藝中氣溶膠的形成，其可與聚硅氧烷涂料組合物迅速混溶，而且不破壞該聚硅氧烷涂料組合物。
本發(fā)明提供防霧添加劑在可交聯(lián)聚硅氧烷涂料組合物內(nèi)減少氣溶膠形成的應(yīng)用，其特征為烯基官能硅氧烷共聚物作為防霧添加劑含有a)具有下列化學(xué)通式的硅氧烷單元 其中R是相同或不同、未鹵化或鹵化、每個基團(tuán)具有1至18個碳原子的烴基，R1是相同或不同、每個基團(tuán)具有1至4個碳原子、且可被醚氧原子取代的烷基，a是0、1、2或3，b是0、1、2或3，及a+b的和不大于3，
(b)每個分子至少一個具有下列化學(xué)通式的硅氧烷單元 其中R的定義與上述相同，c是0、1或2，A是具有下列化學(xué)通式的基團(tuán)-CH2CHR3-R2(CR3＝CH2)x-1其中R2是每個基團(tuán)具有1至25個碳原子的二價、三價或四價烴基，R3是氫原子或每個基團(tuán)具有1至6個碳原子的烷基，及x是2、3或4，及(c)每個分子平均至少一個選自以下組中的化學(xué)通式單元，其中R及c的定義與上述相同
A1是具有下列化學(xué)通式的基團(tuán) 其中R2、R3及x的定義與上述相同，A2是具有下列化學(xué)通式的基團(tuán) 其中R2、R3及x的定義與上述相同，其條件是R2不是二價烴基，及A3是具有下列化學(xué)通式的基團(tuán) 其中R2及R3定義與上述相同，其條件是R2不是二價或三價烴基。
烯基官能聚硅氧烷共聚物優(yōu)選是包含以下單元者(a)具有下列化學(xué)通式的硅氧烷單元R2SiO(I′)(b)每個分子平均多于一個下列化學(xué)通式的硅氧烷單元AR2SiO1/2(II′)及(c)每個分子平均至少一個選自由下列化學(xué)通式的單元組成的組中，O1/2R2Si-A1-SiR2O1/2(III’) 其中R、A、A1及A2的定義與上述相同。
特別優(yōu)選的烯基官能硅氧烷共聚物每個分子平均含有至少二個具有式(II′)的硅氧烷單元。
本發(fā)明還提供防霧添加劑在可交聯(lián)聚硅氧烷涂料組合物中減少氣溶膠形成的應(yīng)用，其包括使用烯基官能硅氧烷共聚物作為防霧劑，該烯基官能硅氧烷共聚物可由下述方法制備在有促進(jìn)硅鍵合氫加成到脂肪族雙鍵上的催化劑(3)存在的情況下，將具有下列化學(xué)通式且至少含有兩個脂肪族雙鍵的化合物(1)R2(CR3＝CH2)x其中R2是每個基團(tuán)具有1至25個碳原子的二價、三價或四價烴基，R3是氫原子或每個基團(tuán)具有1至6個碳原子的烷基，及x是2、3或4，與每個分子平均具有至少一個硅鍵合氫原子的有機(jī)聚硅氧烷(2)反應(yīng)，有機(jī)化合物(1)內(nèi)的脂肪族雙鍵與有機(jī)聚硅氧烷(2)內(nèi)的硅鍵合氫的比例為使所獲得的烯基官能硅氧烷共聚物平均每個分子具有至少一個如下式的烯基的比例-CR3＝CH2，其中R3定義與上述相同。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選得到的烯基官能硅氧烷共聚物每個分子平均含有至少四個具有下列化學(xué)通式的烯基-CR3＝CH2，優(yōu)選為每一個分子平均至少八個下列化學(xué)通式的烯基-CR3＝CH2，其中R3定義與上述相同。
上述美國專利US-A 5,241,034中曾述及該烯基官能硅氧烷共聚物及其制備方法，所以將US-A 5,241,034列為本說明書公開的內(nèi)容(并入作為參考)。
本發(fā)明的烯基官能硅氧烷共聚物防霧添加劑的優(yōu)點(diǎn)是與EP-A 716115中含有聚乙二醇基的防霧添加劑不同，它不僅減少快速涂覆系統(tǒng)中可交聯(lián)聚硅氧烷涂料組合物形成的氣溶膠，而且尤其能夠與可交聯(lián)聚硅氧烷涂料組合物依照任何所需比例均勻地混合。
此外，本發(fā)明的防霧添加劑無抑制效應(yīng)，而且耐儲存。本發(fā)明的防霧添加劑的優(yōu)點(diǎn)是可事先與可交聯(lián)聚硅氧烷涂料組合物的聚合物成分(A)混合。因此該混合物容易處理，且不損害主要系統(tǒng)，即可交聯(lián)聚硅氧烷涂料組合物的剝離性能。
優(yōu)選本發(fā)明烯基官能硅氧烷共聚物的粘度在25℃溫度下為500至5,000,000毫帕斯卡·秒，更優(yōu)選為在25℃溫度下1000至1,000,000毫帕斯卡·秒。
在本發(fā)明烯基官能硅氧烷共聚物中，該硅氧烷嵌段通過烴橋相互連接，形成烴-硅氧烷嵌段結(jié)構(gòu)。以烯基官能硅氧烷共聚物的總重量為基準(zhǔn)，烯基官能硅氧烷共聚物的烴基A、A1、A2及A3的和優(yōu)選為0.1至10重量％，更優(yōu)選為0.1至2重量％。
本發(fā)明的加成聚合過程自動產(chǎn)生與硅氧烷嵌段及烴嵌段有關(guān)的聚合物分布。此種“聚加合物”通常含有僅由一個硅氧烷嵌段與兩個烴嵌段組成的低聚物。
R基的實(shí)例是烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、1-正丁基、2-正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基及異辛基，如2，2，4-三甲基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；十二烷基，如正十二烷基；十八烷基，如正十八烷基；環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基及甲基環(huán)己基；芳烴基，如苯基、萘基、蒽基及菲基；烷芳基，如鄰-、間-、對-甲苯基、二甲苯基及乙基苯基；及芳烷基，如苯甲基、及α-和β-苯乙基。優(yōu)選為甲基。
鹵化的R基的實(shí)例是鹵烷基，如3，3，3-三氟-正丙基、2，2，2，2’，2’，2’-六氟異丙基、七氟異丙基及鹵芳基，如鄰-、間-及對-氯苯基。
烷基R1的實(shí)例是甲基、乙基、正丙基、異丙基、1-正丁基、2-正丁基、異丁基和叔丁基。優(yōu)選為甲基及乙基。烷基R1由醚氧原子取代的實(shí)例為甲氧基乙基及乙氧基乙基。
烷基R3的實(shí)例是甲基、乙基、正丙基、異丙基、1-正丁基，2-正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔-戊基及己基，如正己基。R3優(yōu)選為氫原子。
本發(fā)明方法中應(yīng)用的含有至少兩個脂肪族雙鍵的有機(jī)化合物(1)的實(shí)例為1，5-己二烯，1，7-辛二烯，1，9-癸二烯，
1，11-十二烷二烯，1，13-十四烷二烯，3，5-二甲基-1，6-庚二烯，3，5-二甲基-4-乙烯基-1，6-庚二烯，1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷，1，3，5-三乙烯基環(huán)己烷，1，4-二乙烯基苯，以及1，2，3，4-四乙烯基環(huán)丁烷，其中優(yōu)選為1，2，3，4-四乙烯基環(huán)丁烷及1，5-己二烯。
因此，R2基的實(shí)例是具有下列化學(xué)通式者-(CH2)2--(CH2)4--(CH2)6--(CH2)8--(CH2)10--C6H4-

其中優(yōu)選為具有下列化學(xué)通式者 及-(CH2)2-。
在本發(fā)明方法中使用的有機(jī)聚硅氧烷(2)優(yōu)選為每分子平均至少含有1.5個硅鍵合氫原子，更優(yōu)選為每分子至少含有2個硅鍵合氫原子。
在本發(fā)明方法中使用的有機(jī)硅氧烷(2)優(yōu)選為每分子至少含有2至4個硅鍵合氫原子。
在本發(fā)明方法中，可使用一種有機(jī)聚硅氧烷(2)或不同種類的有機(jī)聚硅氧烷(2)。結(jié)果制備的有機(jī)聚硅氧烷(2)亦為混合物，換言之，例如，每分子具有二個硅鍵合氫原子的有機(jī)聚硅氧烷中也包含每分子只具有一個硅鍵合氫原子的有機(jī)聚硅氧烷。
作為有機(jī)聚硅氧烷(2)，最好使用具有下列化學(xué)通式者 其中R定義與上述相同，e是0或1，平均0.005至1.0，f是0、1、2或3，平均1.0至2.0，及在本發(fā)明方法中，e+f的和不大于3。
在本發(fā)明方法中，作為有機(jī)硅氧烷(2)，最好使用具有下列化學(xué)通式者
HdR3-dSiO(SiR2O)o(SiRHO)pSiR3-dHd(VII)其中R定義與上述相同，d是0或1，o是0或1至1000的整數(shù)，及p是0或1至6的整數(shù)，有機(jī)聚硅氧烷(2)優(yōu)選在25℃溫度下的粘度為50至20,000毫帕斯卡·秒，更優(yōu)選為500至10,000毫帕斯卡·秒。
化學(xué)通式(VII)的有機(jī)聚硅氧烷的實(shí)例是二甲基氫硅氧烷與二甲基硅氧烷單元的共聚物，二甲基氫硅氧烷、二甲基硅氧烷與甲基氫硅氧烷單元的共聚物，三甲基硅氧烷與甲基氫硅氧烷單元的共聚物，以及三甲基硅氧烷、二甲基硅氧烷與甲基氫硅氧烷單元的共聚物。
制備每個分子含有至少二個硅鍵合氫原子，包括那些優(yōu)選種類的有機(jī)聚硅氧烷的方法是眾所周知的。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選應(yīng)用1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷作為有機(jī)化合物(1)及具有下列化學(xué)通式的硅氧烷作為有機(jī)硅氧烷(2)HR2SiO(SiR2O)oSiR2H其中R的定義與上述相同，及o是50至1000的整數(shù)。
在本發(fā)明方法中，有機(jī)硅化合物(1)的用量優(yōu)選使所用有機(jī)化合物(1)內(nèi)的脂肪族雙鍵與有機(jī)聚硅氧烷(2)內(nèi)的硅鍵合氫的比為1.1∶1至20∶1，更優(yōu)選為1.5∶1至10∶1，非常優(yōu)選為1.5∶1至5∶1，特別優(yōu)選為1.5∶1至3.0∶1。
作為促進(jìn)硅鍵合氫加成到脂肪族多重鍵上的催化劑，本發(fā)明方法也可使用此前可能用以促進(jìn)硅鍵合氫加成到脂肪族多重鍵上的同樣的催化劑。該催化劑最好是屬于鉑金屬族的金屬或?qū)儆阢K金屬族的化合物或配合物。該催化劑的實(shí)例是金屬鉑或鉑細(xì)粉末(可附著在硅石、氧化鋁或活性碳等載體上)，鉑的化合物或配合物，例如鹵化鉑，如PtCl4、H2PtCl6·6H2O、Na2PtCl4·4H2O、鉑-烯配合物、鉑-醇配合物、鉑-醇鹽配合物、鉑-醚配合物、鉑-醛配合物、鉑-酮配合物包括H2PtCl6·6H2O與環(huán)己酮的反應(yīng)產(chǎn)物、鉑-乙烯基硅氧烷配合物如含有或不含可測得含量的無機(jī)鍵結(jié)合鹵的鉑-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷配合物、雙(γ-甲基吡啶)二氯化鉑、三亞甲基二吡啶二氯化鉑、環(huán)戊二烯二氯化鉑、二甲基-亞砜-乙烯二氯化鉑(II)、環(huán)辛二烯二氯化鉑、降冰片二烯二氯化鉑、γ-甲基吡啶二氯化鉑、環(huán)戊二烯二氯化鉑、及四氯化鉑與烯烴及伯胺與仲胺或伯及仲胺的反應(yīng)產(chǎn)物，如溶于1-辛烯的四氯化鉑與仲丁胺或銨鉑配合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
以元素鉑計算且以有機(jī)化合物(1)及有機(jī)聚硅氧烷(2)的總重量為基準(zhǔn)，催化劑(3)的使用量優(yōu)選為0.5至1000ppm重量比(每百萬重量份的重量份)，更優(yōu)選為2至50ppm重量比。
依據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選在環(huán)境大氣壓，即約1020百帕斯卡(絕對)的情況下實(shí)施，但也可在較高或較低壓力下實(shí)施。并且，本發(fā)明方法的溫度優(yōu)選為20℃至150℃，更優(yōu)選為20℃至80℃。
在較高溫度下，由于含有至少二個脂肪族雙鍵的有機(jī)化合物(1)，例如1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷，容易發(fā)生聚合作用，在本發(fā)明方法中可使用自由基抑制劑，如4-甲氧基酚、2，6-雙(叔丁基)-4-甲基酚、吩噻嗪、對苯二酚或鄰苯二酚。以有機(jī)化合物(1)及有機(jī)硅氧烷(2)的總重量為基準(zhǔn)，自由基抑制劑的用量優(yōu)選為10至500ppm重量比。
雖然不優(yōu)選使用惰性有機(jī)溶劑，但在本發(fā)明方法中也可使用惰性有機(jī)溶劑。惰性有機(jī)溶劑的實(shí)例是甲苯、二甲苯、辛烷同分異構(gòu)物、乙酸丁酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、及環(huán)己烷。
在本發(fā)明方法所制備的烯基官能硅氧烷共聚物，優(yōu)選將其超量有機(jī)化合物(1)與使用的惰性有機(jī)溶劑通過蒸餾作用除去。
在本發(fā)明的方法中，惰性硅油與有機(jī)溶劑可擇一而用，或在本發(fā)明的分枝型硅氧烷共聚物制得后，將有機(jī)溶劑換為此種油。為了更易于處理，也可在本發(fā)明的分枝型硅氧烷共聚物制得后，將此種油加入反應(yīng)混合物，然后再用蒸餾將溶劑除去的方式，用活性硅油取代有機(jī)溶劑。優(yōu)選采用粘度為100平方毫米/秒(25℃)的硅油，并以硅鍵合烯基作為活性成分。
本發(fā)明方法制得的烯基官能硅氧烷可任選地使用有機(jī)聚硅氧烷類(4)加以平衡。
作為有機(jī)聚硅氧烷(4)最好使用優(yōu)選選自直線型、含有端基三有機(jī)硅氧基、具有下列化學(xué)通式的有機(jī)聚硅氧烷R3SiO(SiR2O)rSiR3，其中R的定義與上述相同，及r是0或一整數(shù)，其值優(yōu)選為1至1500、更優(yōu)選為10至300，含有端基羥基、具有下列化學(xué)通式的直線型有機(jī)聚硅氧烷HO(SiR2O)sH，其中R的定義與上述相同及s是一整數(shù)，其值優(yōu)選為1至1500，更優(yōu)選為10至300，分枝型、任選含有羥基、包括具有下列化學(xué)通式單元的有機(jī)聚硅氧烷R3SiO1/2、R2SiO及RSiO3/2，其中R的定義與上述相同，具有下列化學(xué)通式的環(huán)型有機(jī)聚硅氧烷
(R2SiO)t，其中R的定義與上述相同及t是3至12的整數(shù)，及包括具有下列化學(xué)通式單元的共聚物R2SiO及RSiO3/2，其中R的定義與上述相同。
適合的有機(jī)聚硅氧烷(4)優(yōu)選具有化學(xué)通式R3SiO(SiR2O)rSiR3、HO(SiR2O)sH及(R2SiO)t，特別優(yōu)選具有化學(xué)通式R3SiO(SiR2O)rSiR3。
選擇性平衡作用中所用有機(jī)聚硅氧烷(4)與烯基官能硅氧烷共聚物的比例僅由選擇性平衡作用過程中所得硅氧烷中烯基的預(yù)期分?jǐn)?shù)及預(yù)期平均鏈長來決定。
在選擇性平衡作用過程中，最好使用可促進(jìn)平衡作用的堿性或酸性催化劑。該催化劑的實(shí)例優(yōu)選為堿金屬氫氧化物，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氧氧化銫、氫氧化三甲基苯甲基銨及氫氧化四甲基銨。其中優(yōu)選為堿金屬氫氧化物。以所用的烯基官能硅氧烷共聚物及有機(jī)聚硅氧烷(4)的總重量為基準(zhǔn)，堿金屬氫氧化物的用量優(yōu)選為50至10000ppm重量比，更優(yōu)選為500至2000ppm重量比。
酸性催化劑的實(shí)例優(yōu)選為硫酸、磷酸、三氟甲酸、氮化磷氯化物，及在反應(yīng)情況下呈固體的酸性催化劑，例如酸活化的漂白土、酸性沸石、磺化木碳、及磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。其中以磷氮化物氯化物更佳。以所用有機(jī)硅化合物總重量為基準(zhǔn)，氮化磷氯化物的用量優(yōu)選為5至1000ppm重量比，更優(yōu)選為50至200ppm重量比。
該選擇性平衡作用的實(shí)施優(yōu)選在100℃至150℃溫度下及環(huán)境大氣壓，即約1020百帕斯卡(絕對)條件下。但必要時，也可采用較高或較低壓力。平衡作用優(yōu)選在水不互混的溶劑，如甲苯中、在5至20重量％范圍內(nèi)(以所用各個含有硅鍵合氫原子的硅氧烷化合物及有機(jī)聚硅氧烷類(4)的總重量為基準(zhǔn))實(shí)施。該催化劑可在平衡作用混合物精制之前滅活。
本發(fā)明的方法可采用分批式、半連續(xù)式或全連續(xù)式實(shí)施。
作為防霧添加劑，優(yōu)選使用的烯基官能硅氧烷共聚物無需另一平衡步驟而制得，且其分枝程度非常高。合適的添加劑是在所示特別優(yōu)選的化學(xué)計量范圍內(nèi)的操作中制得。
為減少氣溶膠的形成，本發(fā)明的防霧添加劑添加于可交聯(lián)聚硅氧烷涂料組合物內(nèi)。
本發(fā)明的防霧添加劑，即烯基官能硅氧烷共聚物，以可交聯(lián)聚硅氧烷涂料組合物的總重量為基準(zhǔn)，在可交聯(lián)聚硅氧烷涂料組合物內(nèi)的用量優(yōu)選為0.5至10重量％，更優(yōu)選為1至5重量％。
優(yōu)選使用包括下列成分的可交聯(lián)聚硅氧烷涂料組合物(A)具有含有脂肪族型碳-碳多重鍵基團(tuán)的有機(jī)硅化合物(B)含有硅鍵合氫原子的有機(jī)硅化合物，(C)可促進(jìn)將硅鍵合氫原子加成到脂肪族型多重鍵上的催化劑，及必要時(D)抑制劑。
本發(fā)明另外提供可交聯(lián)聚硅氧烷涂料組合物，該可交聯(lián)聚硅氧烷涂料組合物具有減少氣溶膠形成的特征，且包括(X)本發(fā)明的防霧添加劑，(A)具有含有脂肪族型碳-碳多重鍵基團(tuán)的有機(jī)硅化合物，(B)含有硅鍵合氫原子的有機(jī)硅化合物，(C)可促進(jìn)將硅鍵合氫原子加成到脂肪族型多重鍵上的催化劑，及必要時(D)抑制劑。
對于該可交聯(lián)聚硅氧烷涂料組合物，可優(yōu)選使用一種本發(fā)明的防霧添加劑(X)或不同種類本發(fā)明的防霧添加劑(X)。
作為具有含有脂肪族型碳-碳多重鍵基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷類(A)，優(yōu)選使用包括具有下列化學(xué)通式單元的直線型或分枝型有機(jī)聚硅氧烷 其中R5是每個基團(tuán)具有1至18個碳原子、無脂肪族型碳-碳多重鍵、未取代或取代的單價烴基R6是每個基團(tuán)具有2至8個碳原子、含有端基脂肪族型碳-碳多重鍵的單價烴基，z是0、1、2或3，y是0、1或2，且z+y的和是0、1、2或3，其條件是有平均至少1.5個R6基團(tuán)，優(yōu)選為平均至少2個R6基團(tuán)。
優(yōu)選的有機(jī)硅化合物(A)是具有下列化學(xué)通式的有機(jī)聚硅氧烷R6gR53-gSiO(SiR52O)v(SiR5R6O)wSiR53-gR6g(IX)其中R5及R6的定義與上述相同，g是0、1或2，v是0或-1至1500的整數(shù)，及w是0或-1至200的整數(shù)，其條件是平均至少有1.5個R6基團(tuán)，優(yōu)選為平均至少有2個R6基團(tuán)。
就本發(fā)明而言，應(yīng)了解的是，化學(xué)通式(IX)意謂v個-(SiR52O)-單元及w個-(SiR5R6O)-單元可在有機(jī)聚硅氧烷分子內(nèi)隨意分布。
如US 6,034,225(并入供作參考)特別是第1欄第43行至第2欄第13行及US 6,258,913(并入供作參考)特別是第1欄第62行至第2欄第35行中所述，作為有機(jī)硅化合物(A)，也可使用含有端基ω-烯基，優(yōu)選為硅鍵合乙烯基的分枝型聚合物。
如US 6,274,692(并入供作參考)特別是第2欄第3至27行中所述，作為有機(jī)硅化合物(A)，也可使用直線型有機(jī)聚硅氧烷，該直線型有機(jī)聚硅氧烷的兩端無脂肪族型不飽和烴基，如硅鍵結(jié)乙烯基，但卻含有脂肪族型飽和烴基，如硅鍵結(jié)甲基。
如DE-A 195 22 144(并入供作參考)尤其第2頁第44至67行，DE-A 196 29 053(并入供作參考)尤其第2頁第51行至第3頁第29行、US-A 5,760,145(并入供作參考)尤其第2欄第46行至第4欄第23行及US-A 6,265,497(并入供作參考)尤其第2欄第3至47行中所述的也可用作有機(jī)硅化合物(A)。
該有機(jī)聚硅氧烷(A)優(yōu)選在25℃溫度下的平均粘度為100至10000毫帕斯卡·秒。
R5烴基的實(shí)例是烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、1-正丁基、2-正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔-戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基及異辛基，如2，2，4-三甲基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；十二烷基，如正十二烷基；十八烷基，如正十八烷基；環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基及甲基環(huán)己基；芳烴基，如苯基、萘基、蒽基及菲基；烷芳基，如鄰-、間-、對-甲苯基、二甲苯基及乙基苯基及芳烷基，如苯甲基、及α-和β-苯乙基。
R6基的實(shí)例是烯基，如乙烯基、5-己烯基、烯丙基、3-丁烯基及4-戊烯基；以及炔基，如乙炔基、炔丙基及1-丙炔基。
作為含有硅鍵合氫原子的有機(jī)硅化合物(B)優(yōu)選使用包括具有下列化學(xué)通式單元的直線型、環(huán)型或分枝型有機(jī)聚硅氧烷，
其中R5的定義與上述相同，e是0、1、2或3，f是0、1或2，及e+f的和是0、1、2或3，其條件是平均有至少2個硅鍵合氫原子。
該有機(jī)硅化合物(B)優(yōu)選含有至少3個硅鍵合氫原子。
作為有機(jī)硅化合物(B)，更優(yōu)選使用具有下列化學(xué)通式的有機(jī)硅氧烷，HhR53-hSiO(SiR52O)o(SiR5HO)pSiR53-hHh(XI)其中R5的定義與上述相同，h是0、1或2，o是0或1至1500的整數(shù)，及p是0或1至200的整數(shù)，其條件是平均有至少2個硅鍵合氫原子。
就本發(fā)明而論，應(yīng)了解的是化學(xué)通式(XI)意謂著o個-(SiR52O)-單元及p個-(SiR5HO)-單元可任意分布在有機(jī)聚硅氧烷分子內(nèi)。
該有機(jī)聚硅氧烷的實(shí)例特別是包括二甲基氫硅氧烷、甲基氫硅氧烷、二甲基硅氧烷與三甲基硅氧烷單元的共聚物，包括三甲基硅氧烷、二甲基氫硅氧烷與甲基氫硅氧烷單元的共聚物，包括三甲基硅氧烷、二甲基硅氧烷與甲基氫硅氧烷單元的共聚物，包括甲基氫硅氧烷與三甲基硅氧烷單元的共聚物，包括甲基氫硅氧烷、二苯基硅氧烷與三甲基硅氧烷單元的共聚物，包括甲基氫硅氧烷、二甲基氫硅氧烷與二苯基硅氧烷單元的共聚物，包括甲基氫硅氧烷、苯基甲基硅氧烷、三甲基硅氧烷和/或二甲基氫硅氧烷單元的共聚物，包括甲基氫硅氧烷、二甲基硅氧烷、二苯基硅氧烷、三甲基硅氧烷和/或二甲基氫硅氧烷單元的共聚物，以及包括二甲基氫硅氧烷、三甲基硅氧烷、苯基氫硅氧烷、二甲基硅氧烷和/或苯基甲基硅氧烷單元的共聚物。
如US-A 5,691,435(并入供作參考)尤其第3欄第45行至第4欄第29行所述的也可用作有機(jī)硅化合物(B)。
該有機(jī)硅化合物(B)優(yōu)選25℃溫度下的平均粘度為10至1000毫帕斯卡·秒。
有機(jī)硅化合物(A)內(nèi)有機(jī)硅化合物(B)的用量優(yōu)選為每摩爾含有脂肪族碳-碳多重鍵的硅鍵合基含有0.5至3.5、更優(yōu)選為1.0至3.0克原子的硅鍵合氫。
若是可交聯(lián)聚硅氧烷涂料組合物，作為促進(jìn)硅鍵合氫加成到脂肪族多重鍵上的催化劑，也可使用此前用以促進(jìn)硅鍵合氫加成到脂肪族多重鍵上的同樣的催化劑。作為組成分(C)，優(yōu)選使用上述催化劑(3)。
以元素鉑金屬計算且以有機(jī)硅化合物(A)及(B)的總重量為基準(zhǔn)，催化劑(C)優(yōu)選的用量為10至1000ppm重量比，更優(yōu)選為50至200ppm重量比。
該可交聯(lián)聚硅氧烷涂料組合物可包括在室溫下阻滯硅鍵合氫加成到脂肪族多重鍵上的試劑，即所謂的抑制劑(D)。
可交聯(lián)聚硅氧烷涂料組合物中，作為抑制劑(D)，亦可使用此前用于同樣用途的所有抑制劑。
抑制劑(D)的實(shí)例是1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、苯并三唑、二烷基甲酰胺、烷基硫脲、甲基乙基酮肟、在1012毫巴(絕對)壓力下沸點(diǎn)最低為25℃及含有至少一個脂肪族三鍵的有機(jī)化合物或有機(jī)硅化合物，如1-乙炔基-環(huán)己-1-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、2，5-二甲基-3-己炔-2、5-二醇及3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、3，7-二甲基辛-1-炔-6-烯-3-醇、順丁烯二酸二烯丙酯與乙酸乙烯基酯的混合物，順丁烯二酸單酯，及具有化學(xué)式HC≡C-C(CH3)(OH)-CH2-CH2-CH＝C(CH3)2、商標(biāo)為“Dehydrolinalool”的、可由BASF公司購得的抑制劑。
以有機(jī)硅化合物(A)及(B)的總重量為基準(zhǔn)，使用抑制劑(D)時，優(yōu)選的用量為0.01至10重量％，更優(yōu)選為0.01至3重量％。
可交聯(lián)聚硅氧烷涂料組合物內(nèi)可用的其他組成分實(shí)例是調(diào)節(jié)剝離力的試劑、有機(jī)溶劑、粘著促進(jìn)劑及顏料。
利用本發(fā)明組合物制備的用以調(diào)節(jié)涂料剝離力的試劑，即防粘物質(zhì)的實(shí)例是包括具有下列化學(xué)通式單元的聚硅氧烷樹脂R7R52SiO1/2及SiO2，即所謂的MQ樹脂，其中R7是氫原子、例如為甲基的烴基R5、例如為乙烯基的烯基R6，其中R5與R6的定義與上述相同，具有化學(xué)通式R7R52SiO1/2的單元可相同或不同。具有化學(xué)通式R7R52SiO1/2單元與具有化學(xué)通式SiO2單元的比優(yōu)選為0.6至2。以有機(jī)硅化合物(A)及(B)的總重量為基準(zhǔn)，該聚硅氧烷樹脂的使用量優(yōu)選為5至80重量％。
有機(jī)溶劑的實(shí)例是石油精，如沸點(diǎn)介于70℃至180℃的烷類混合物、正庚烷、苯、甲苯及二甲苯，具有1至6個碳原子且鹵化的烷類，如二氯甲烷、三氯乙烷及過氯乙烷，醚類，如二正丁基醚，酯類，如乙酸乙酯，以及酮類，如甲基乙基酮及環(huán)己酮。
若需使用有機(jī)溶劑，以有機(jī)硅化合物(A)及(B)的總重量為基準(zhǔn)，其優(yōu)選的適宜用量為10至90重量％，更優(yōu)選為10至70重量％。
混合組成分(X)、(A)、(B)、(C)及，若使用，(D)的順序雖然并不重要，但發(fā)現(xiàn)為適于實(shí)際工作，應(yīng)將組分(C)，即催化劑最后加入到其他組分的混合物中。
本發(fā)明組合物交聯(lián)優(yōu)選在70℃至180℃溫度下實(shí)施。作為熱交聯(lián)的能源，優(yōu)選使用烘箱，例如強(qiáng)制空氣烘干箱、加熱管、加熱輥、加熱盤或紅外區(qū)的熱射線。
如同加熱方式一樣，本發(fā)明的組合物亦可通過紫外光照射或紫外與紅外光照射加以交聯(lián)。常用紫外光的波長為253.7納米。市場上有許多燈所發(fā)射紫外光的波長為200至400納米且優(yōu)選地，所發(fā)射紫外光波長為253.7納米。
本發(fā)明進(jìn)一步提供通過交聯(lián)本發(fā)明組合物所制造的成形體。
該成形體優(yōu)選包括涂層，更優(yōu)選包括可防膠粘物質(zhì)的涂層。
本發(fā)明還提供一種制造涂層的方法，該方法是將本發(fā)明的可交聯(lián)組合物涂敷在待涂覆的表面上，隨后將該組合物加以交聯(lián)。
本發(fā)明的可交聯(lián)組合物優(yōu)選用以制造可防膠粘物質(zhì)的涂層，例如制造剝離紙?？煞滥z粘物質(zhì)的涂層是通過將本發(fā)明的可交聯(lián)組合物涂敷在將制成對膠粘物質(zhì)具有排斥作用的表面上，隨后將該組合物加以交聯(lián)而制成。
將本發(fā)明的組合物涂敷在待涂覆表面，優(yōu)選為將制成對膠粘物質(zhì)具有排斥作用的表面上的工作，可通過適宜的以及眾所周知的由液體材料制造涂層的方法完成，例如浸漬、粉刷、澆注、噴灑、輥涂、印刷、使用膠版凹版涂覆裝置如刮刀涂覆或使用氣刷。
涂覆表面的涂層厚度優(yōu)選為0.3至6微米，更優(yōu)選為0.5至2.0微米。
待涂覆表面，優(yōu)選為將依照本發(fā)明處理制成對膠粘物質(zhì)具有排斥作用的表面，可為在室溫及1012毫巴(絕對)情況下呈固體的任何材料的表面。該類表面的實(shí)例是紙張、木材、軟木、及聚合物薄膜，例如聚乙烯薄膜或聚丙烯薄膜、天然或合成纖維的織物或無紡布、陶瓷物品、玻璃，包含玻璃纖維，金屬，聚乙烯-涂料紙及紙板，包含石棉薄板的表面。上述各例中的聚乙烯可以是高壓、中壓或低壓聚乙烯。若是紙張，有關(guān)的紙張可能是低級的，如吸水紙，包括未加工狀態(tài)，亦即未經(jīng)化學(xué)試劑和/或天然聚合物預(yù)處理的牛皮紙，其重量為60至150克/平方米，無膠紙、排水值低的紙、機(jī)制紙、無光紙或未壓光紙、單面平滑紙(由于制造過程中使用干式光澤缸，無另外繁復(fù)加工，故稱之謂“機(jī)制蠟光紙”)，無涂層紙或由廢紙制造的紙，即所謂的回收紙。但依照本發(fā)明處理的紙當(dāng)然也可包括高級紙，如低吸水紙，上光紙，排水值高的紙、防潮紙，壓光紙或蠟光紙，玻璃紙、羊皮紙或預(yù)涂紙。該紙板也可以是高級或低級的紙板。
舉例而言，本發(fā)明的組合物適于制造隔離紙、襯紙及襯墊紙，包含用于制造例如鑄膜或裝飾膜、或泡沫材料，包含聚氨基甲酸酯泡沫材料。舉例而言，本發(fā)明的組合物還適于制造隔離、襯和襯墊卡、膜及布，以及處理自粘帶或自粘片的反面或自粘標(biāo)簽的書寫面。本發(fā)明的組合物另外還適于處理包裝材料，如包括紙、紙板盒、金屬箔及輥筒，例如硬紙板、塑膠、木材或鐵，其用以儲存和/或運(yùn)輸膠粘貨品，如粘著劑，粘性食品，例如糕餅、蜂蜜、糖果及肉類；地瀝青、瀝青、油膩材料及生橡膠。本發(fā)明組合物應(yīng)用場合的另一實(shí)例是處理移膜法中用于轉(zhuǎn)移壓敏膠薄膜的載體。
包括本發(fā)明防霧添加劑的可交聯(lián)聚硅氧烷涂料組合物特別適用于快速涂覆系統(tǒng)，其涂覆速率優(yōu)選為300至2000米/分鐘，更優(yōu)選為400至1500米/分鐘，在該系統(tǒng)中，本發(fā)明的組合物是以高速涂敷在待涂覆的表面上。
本發(fā)明組合物適用于通過離線法及在線法制造連接于剝離紙上的自粘性材料。
在離線法中，聚硅氧烷組合物是涂覆在紙上并加以交聯(lián)，之后，于隨后步驟內(nèi)，通常在隔離紙卷在滾筒上之后及該滾筒儲存之后，將粘性薄膜，例如出現(xiàn)在標(biāo)簽面紙上者，涂覆在涂覆紙上，之后壓縮該復(fù)合材料。在線法中聚硅氧烷組合物是涂覆在紙上并加以交聯(lián)，該聚硅氧烷涂層上再涂以粘著劑，之后將標(biāo)簽面紙覆在粘著劑上，最后壓縮該復(fù)合材料。
離線法中，卷繞速率是由使聚硅氧烷涂層不膠粘所需的時間加以控制。在線法中，處理速率是由使聚硅氧烷涂層不移動所需的時間加以控制。使用本發(fā)明的組合物，離線法及在線法的操作速率可為300至2000米/分鐘，優(yōu)選為400至1500米/分鐘。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1、烯基官能硅氧烷共聚物的制造實(shí)施例1在25℃溫度下，將683克、平均鏈長225個硅原子(Si225)的α，ω-二氫硅氧烷與7.72克三乙烯基環(huán)己烷溶于1036克甲苯(C＝C/SiH＝1.74)中，添加1重量％濃度(以元素鉑為基準(zhǔn))、在25℃溫度下粘度為1000毫帕斯卡·秒的鉑-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷配合物在α，ω-二乙烯基二甲基聚硅氧烷中的溶液(催化劑即為所謂的Karstedt催化劑的溶液，該催化劑的制備敘述于US 3,775,452中)并徹底攪拌，使該溶液含有10ppm的鉑。在30℃溫度下經(jīng)過4小時后，其粘度最后達(dá)到3900平方毫米/秒(25℃)。加入2072克粘度為200平方毫米/秒(25℃)二乙烯基-為端基的聚二甲基硅氧烷，并在真空中除去甲苯。所得產(chǎn)物的粘度為7300平方毫米/秒(25℃)。
實(shí)施例2在25℃溫度下，將683克，平均鏈長225個硅原子(Si225)的α，ω-二氧硅氧烷與7.72克三乙烯基環(huán)己烷溶于1036克甲苯(C＝C/SiH＝1.74)中，加入如實(shí)施例1所述量的Karstedt催化劑溶液并徹底攪拌，使該溶液含有10ppm的鉑。在30℃溫度下經(jīng)過4小時后，粘度變得非常大，最后達(dá)到3900平方毫米/秒(25℃)。加入1036克在25℃溫度下的粘度為9.8平方毫米/秒的三甲基甲硅烷基為端基的聚二甲基硅氧烷，并在真空中除去甲苯，并代之以等量的1-十二烯。由此得到乙烯基官能的分枝型硅氧烷聚合物在1-十二烯中的粘度為4380平方毫米/秒(25℃)的溶液。
實(shí)施例3在25℃溫度下，將683克、平均鏈長225個硅原子(Si225)的α，ω-二氫硅氧烷與7.72克三乙烯基環(huán)己烷溶于1036克甲苯(C＝C/SiH＝1.74)，加入如實(shí)施例1所述量的Karstedt催化劑溶液，并徹底攪拌，使該溶液含有10ppm的鉑。在30℃溫度下經(jīng)過4小時后，粘度變得非常大，最后達(dá)到3900平方毫米/秒(25℃)。加入1036克在25℃溫度下的粘度為9.8平方毫米/秒的三甲基甲硅烷基為端基的聚二甲基硅氧烷，并在真空中除去甲苯。所得產(chǎn)物的粘度為11600平方毫米/秒(25℃)。
實(shí)施例4將492克、平均鏈長50.2個硅原子(Si50.2)的α，ω-二氫硅氧烷與24.5克三乙烯基環(huán)己烷(C＝C/SiH＝1.70)及516.5克甲苯均勻混合，并用3毫克以實(shí)施例1所述的Karstedt催化劑溶液的形式加入其中的鉑活化該混合物。在80℃溫度下攪拌該混合物2小時，然后加入515克1-十二烯，減壓除去甲苯。由此得到在1-十二烯中濃度為50％的乙烯官能分枝型硅氧烷聚合物溶液，其粘度為275平方毫米/秒(25℃)。
實(shí)施例5將492克、平均鏈長14.9個硅原子(Si14.9)的α，ω-二氫硅氧烷與80.5克三乙烯基環(huán)己烷(C＝C/SiH＝1.65)及573克在25℃溫度下粘度為9.8平方毫米/秒的三甲基甲硅烷基為端基的聚二甲基硅氧烷均勻混合，并用3毫克以實(shí)施例1所述的Karstedt催化劑溶液的形式加入其中的鉑活化該混合物。單獨(dú)加熱之后，該混合物維持在80℃溫度下1小時然后冷卻。由此得到濃度為50％的乙烯官能分枝型硅氧烷聚合物，其粘度為660平方毫米/秒(25℃)。
實(shí)施例6將592克、平均鏈長14.9個硅原子(Si14.9)的α，ω-二氫硅氧烷與83克三乙烯基環(huán)己烷(C＝C/SiH＝1.70)混合，并用3毫克以實(shí)施例1所述的Karstedt催化劑溶液的形式加入其中的鉑活化該混合物。該反應(yīng)混合物在約3分鐘內(nèi)溫度達(dá)到110℃，同時變得相當(dāng)粘稠。除去揮發(fā)物得到在25℃溫度下粘度為9400平方毫米/秒的澄清油，其包含可氫化硅化的硅-碳鍵合α-烯烴雙鍵。
2.烯基官能硅氧烷共聚物作為防霧添加劑的應(yīng)用實(shí)驗例7為減少氣溶膠的形成，本發(fā)明的烯基官能硅氧烷共聚物可用作快速涂覆方法中所用可交聯(lián)聚硅氧烷涂層系統(tǒng)內(nèi)的添加劑。
所用標(biāo)準(zhǔn)配方是下列成分的混合物
100重量份粘度為300毫帕斯卡·秒(25℃)的直線型α，ω-二乙烯基二甲基聚硅氧烷，3.1重量份粘度為34毫帕斯卡·秒(25℃)、具有三甲基硅氧烷端基單元、含有摩爾比2∶1的氫甲基硅氧烷及二甲基硅氧烷單元的直線型聚硅氧烷，1.25重量份的1重量％濃度(以元素鉑為基準(zhǔn))的25℃溫度下粘度為1000毫帕斯卡秒的鉑-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷配合物在α，ω-二乙烯基二甲基聚硅氧烷中的溶液，及0.3重量份1-乙炔基環(huán)己醇。
來自表1所示制備實(shí)施例的本發(fā)明添加劑依照表1所列量加入標(biāo)準(zhǔn)配方中。作為對照，使用一無本發(fā)明添加劑的標(biāo)準(zhǔn)配方。該混合物用于涂布紙。
所用底材是Ahlstrom公司出品的紙，商品名為Glassine Larice Tipo325，重量為62克/平方米。涂覆是在Bachofen & Meier AG制造的“BMBPilotplant”涂覆裝置上實(shí)施，該裝置具有5-滾筒涂覆裝置，速率為550米/分鐘。涂覆滾筒以95％紙速運(yùn)轉(zhuǎn)。涂層是在18米長的烘箱內(nèi)在160℃溫度下固化。該操作相當(dāng)于交聯(lián)時間為1.96秒。
氣溶膠的形成是用Dusttrak Aerosol Monitor Model 8520測定。試樣從聚硅氧烷涂覆滾筒及距聚硅氧烷涂覆滾筒12公分處滾筒鉗口之間采集。
涂層試驗前的空白氣溶膠值是0.028至0.031毫克/立方米。在涂層試驗期間，將所示最低及最高氣溶膠水平記錄下來并計算其平均值。涂層試驗期間所測得的平均氣溶膠水平以空白值0.03毫克/立方米加以修正，以測定完全由本發(fā)明防霧添加劑所產(chǎn)生的效果。
涂層重量是藉助于X-射線熒光分析，參考適當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)而測定。
除其他因素之外，氣溶膠形成的程度與涂層重量有關(guān)，為提高可比性，將所計算的平均氣溶膠水平標(biāo)準(zhǔn)化為1克/平方米的涂層重量。
本發(fā)明防霧添加劑對涂覆系統(tǒng)固化的作用是直接通過移動試驗，同時提取MIBK(甲基異丁基酮)內(nèi)未經(jīng)交聯(lián)部分而加以測定。
移動作用是利用第1至第6等依照其程度加以評估，第1等是指無移動(完全固化)，第3等是略微及第6等是嚴(yán)重移動(不完全固化)。
本發(fā)明防霧添加劑對涂覆系統(tǒng)在底材上的粘著效果通過擦除試驗測定。磨損是依照其程度利用第1至第6等加以評估，第1等是指無磨損，第3等略微及第6等嚴(yán)重磨損。
試驗方法記載于Wacker-Chemie GmbH提供的DEHESIVE聚硅氧烷試驗方法小冊子中。總結(jié)所得結(jié)果如表1所示。
表1

經(jīng)與無添加劑的對照試驗比較，該實(shí)施例顯示添加本發(fā)明的防霧添加劑可大幅減少快速涂覆工藝中可交聯(lián)聚硅氧烷涂層系統(tǒng)中的氣溶膠形成。
未發(fā)現(xiàn)對移動及底材粘著作用的有害影響(磨損)；在測量精度范圍內(nèi)，可提取部分的比例并未增加。
實(shí)施例8在涂覆重量高且具有某種涂層配方的情況下，甚至機(jī)械速率遠(yuǎn)低于500米/分鐘時也可形成氣溶膠。在該涂覆工藝中所用可交聯(lián)聚硅氧烷涂層系統(tǒng)內(nèi)，使用本發(fā)明的分枝型有機(jī)硅化合物作為添加劑，以減少氣溶膠的形成。
所用標(biāo)準(zhǔn)配方是下列成分的混合物100重量份含有乙烯基二甲基硅氧基末端基、粘度為420毫帕斯卡·秒(25℃)，碘值為8.0、依照US 6,034,225實(shí)施例3制備的分枝型聚硅氧烷，3.6重量份含有摩爾比24∶1氫甲基硅氧烷及三甲基硅氧烷單元的直線型聚硅氧烷，1.04重量份1重量％濃度(以元素鉑為基準(zhǔn))、25℃溫度下粘度為1000毫帕斯卡·秒的鉑-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷配合物在α，ω-二乙烯基二甲基聚硅氧烷中的溶液，及0.3重量份1-乙炔基環(huán)己醇。
依照表2內(nèi)所列數(shù)量將由表2內(nèi)所示制備實(shí)施例所制本發(fā)明的添加劑加成到標(biāo)準(zhǔn)配方內(nèi)。作為對照，使用一無本發(fā)明添加劑的標(biāo)準(zhǔn)配方，該混合物用以涂布紙。
所用底材是Ahlstrom公司出品的紙，商品名為Glassine Larice Tipo325，重量為62克/平方米。涂覆是在控制涂覆裝置上實(shí)施，該裝置是Dixon公司制造，型號為1060，其具有5-滾筒涂覆器裝置，速率為150米/分鐘。涂覆滾筒以95％紙速運(yùn)轉(zhuǎn)。該涂層在3米長的烘箱內(nèi)及140℃溫度下固化。
氣溶膠的形成是利用Dusttrak Aerosol Monitor Model 8520測定。試樣從聚硅氧烷涂覆滾筒及距聚硅氧烷涂覆滾簡12公分處滾筒鉗口之間采集。此外，氣溶膠的形成是經(jīng)由目視評估及用標(biāo)號1至3評判等級1無可見的氣溶膠形成，2少量可見的氣溶膠形成，3嚴(yán)重氣溶膠形成。
在涂層實(shí)驗期間，將所示氣溶膠水平的最高值記錄下來。涂層重量通過x-射線熒光分析、參考適當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)而測定。其值為4克/平方米。
此外，本發(fā)明防霧添加劑對涂層系統(tǒng)固化的作用通過移動試驗測定，該移動試驗是記載于Wacker-Chemie GmbH提供的DEHESIVE聚硅氧烷試驗方法小冊子中。
總結(jié)所得結(jié)果如表2所示。
表2

由對比實(shí)驗顯示，添加本發(fā)明的分枝型有機(jī)硅化合物作為防霧添加劑，可大幅減少快速涂覆工藝中可交聯(lián)聚硅氧烷涂層系統(tǒng)的氣溶膠形成。實(shí)施例9及對比試驗按照歐洲專利EP-A 716 115進(jìn)行可固化組合物內(nèi)防霧添加劑簡單用途的重要標(biāo)準(zhǔn)是其與該組合物的互混性。
為獲得涂覆機(jī)械上固化時的可重復(fù)結(jié)果，若該添加劑可容易地依照預(yù)期數(shù)量均勻地分散在可固化組合物內(nèi)并形成澄清劑型則屬有利。所以，在用玻璃棒溫和攪拌的情況下，使104.4克、由實(shí)施例7所配制標(biāo)準(zhǔn)配方與由制備實(shí)施例1至6所制備的添加劑10克混合，在數(shù)分鐘內(nèi)可形成立即可用的劑型。所有劑型均勻，澄清，且無刮痕。
為作比較，如歐洲專利EP-A 716,115所述，依照本領(lǐng)域技術(shù)制備防霧添加劑
使34克2-甲基-3-丁烯-2-醇及190克、具有化學(xué)通式CH2=CH-CH2O(C2H4O)9.4H的烯丙基聚醚所形成的混合物與200克，具有三甲基硅氧基端基且包括氫甲基硅氧烷及二甲基硅氧烷單元(0.30重量％活性氫，在25℃溫度下的粘度為37平方毫米/秒)的硅氧烷混合，將該混合物加熱至50℃并用20ppm呈實(shí)施例8中所述鉑催化劑(Karstedt催化劑)形式的鉑將其活化。兩小時之后，該放熱反應(yīng)生成活性氫含量低于0.002重量％的澄清產(chǎn)物，并略具棕色。
將10克該產(chǎn)物攪入104.4克在實(shí)施例7中制備的標(biāo)準(zhǔn)劑型內(nèi)，生成乳狀混合物，經(jīng)4小時儲存之后，該乳狀混合物顯示嚴(yán)重相分離現(xiàn)象。即使用Turrax裝置，在強(qiáng)剪力情況下，僅將5克該添加劑混入，亦無法得到澄清劑型。
權(quán)利要求
1.防霧添加劑在可交聯(lián)聚硅氧烷涂料組合物內(nèi)減少氣溶膠形成的應(yīng)用，其持征為使用含有下列單元的烯基官能硅氧烷共聚物作為防霧添加劑(a)具有下列化學(xué)通式的硅氧烷單元RsSi(OR1)bO4-(a+b)2---(I),]]>其中R是相同或不同、未鹵化或鹵化、每個基團(tuán)具有1至18個碳原子的烴基，R1是相同或不同、每個基團(tuán)具有1至4個碳原子且可被醚氧原子取代的烷基，a 是0、1、2或3，b是0、1、2或3，及a+b的和不大于3，(b)每個分子至少一個化學(xué)通式的硅氧烷單元ASiRcSiO4-(c+1)2---(II),]]>其中R的定義如上，c是0、1或2，A是具有下列化學(xué)通式的基-CH2CHR3-R2(CR3＝CH2)x-1其中R2是每個基團(tuán)具有1至25個碳原子的二價、三價或四價烴基，R3是氫原子或每個基團(tuán)具有1至6個碳原子的烷基及x是2、3或4以及(c)每個分子平均至少一個選自以下式的單元O4-(c+1)2RcSi-A1-SiRcO4-(c+1)2---(III),]]> 其中R與c的定義如上，A1是具有下列化學(xué)通式的基團(tuán) 其中R2、R3及x的定義如上，A2是具有下列化學(xué)通式的基團(tuán) 其中R2及R3的定義如上，其條件是R2不是二價烴基，A3是具有下列化學(xué)通式的基團(tuán) 其中R2及R3的定義如上，其條件是R2不是二價或三價烴基。
2.如權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征為其中所用的烯基官能硅氧烷共聚物包括含有以下單元者(a)具有下列化學(xué)通式的硅氧烷單元R2SiO (I′)，(b)每個分子平均大于一個化學(xué)通式的硅氧烷單元AR2SiO1/2(II′) 及(c)每個分子平均至少一個選自于以下式的單元O1/2R2Si-A1-SiR2O1/2(III′) 其中R、A、A1及A2如權(quán)利要求1所定義。
3.如權(quán)利要求1或2所述的應(yīng)用，其中R3基團(tuán)是氫原子。
4.防霧添加劑在可交聯(lián)聚硅氧烷涂料組合物內(nèi)減少氣溶膠形成的應(yīng)用，其特征包括用烯基官能硅氧烷共聚物作為防霧添加劑，該烯基官能硅氧烷共聚物的制造方法是在有促進(jìn)硅鍵合氫加成到脂肪族雙鍵上的催化劑(3)存在的情況下，使含有至少二個脂肪族雙鍵、具有下列化學(xué)通式的有機(jī)化合物(1)R2(CR3＝CH2)x(I)其中R2是每個基團(tuán)具有1至25個碳原子的二價、三價或四價烴基，R3是氫原子或每個基團(tuán)具有1至6個碳原子的烷基，及x是2、3或4，與每個分子具有平均超過一個硅鍵合氫原子的有機(jī)聚硅氧烷(2)反應(yīng)，有機(jī)化合物(1)中的脂肪族雙鍵與有機(jī)聚硅氧烷(2)中的硅鍵合氫的比例為使所獲得的烯基官能硅氧烷共聚物每個分子平均具有超過一個如下列化學(xué)通式的烯基的比例-CR3＝CH2，其中R3的定義如上。
5.如權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征為所述有機(jī)化合物(1)包括1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷。
6.如權(quán)利要求4或5所述的應(yīng)用，其特征為所述有機(jī)聚硅氧烷(2)具有下列化學(xué)通式HR2SiO(SiR2O)oSiR2H其中R的定義如權(quán)利要求1所述，而o是50至1000的整數(shù)。
7.如權(quán)利要求4、5或6所述的應(yīng)用，其特征為所述有機(jī)聚硅氧烷(2)內(nèi)硅鍵合氫與有機(jī)化合物(1)內(nèi)的脂肪族雙鍵的比例為1.5∶1至3.0∶1。
8.如權(quán)利要求1-7之一所述的應(yīng)用，其特征為所述可交聯(lián)硅氧涂料組合物包括(A)具有含有脂肪族碳-碳多重鍵基團(tuán)的有機(jī)硅化合物(B)含有硅鍵合氫原子的有機(jī)硅化合物(C)促進(jìn)硅鍵合氫加成到脂肪族多重鍵上的催化劑及必要時(D)抑制劑。
9.一種可交聯(lián)的聚硅氧烷涂料組合物，其特征為可減少氣溶膠的形成，該組合物包括(X)如權(quán)利要求1至7之一所述的防霧添加劑，(A)具有含有脂族碳-碳多重鍵基團(tuán)的有機(jī)硅化合物，(B)含有硅鍵合氫原子的有機(jī)硅化合物，(C)促進(jìn)硅鍵合氫加成到脂肪族多重鍵上的催化劑，及必要時(D)抑制劑。
10.一種將如權(quán)利要求9所述的組合物加以交聯(lián)所制造的成形體。
11.如權(quán)利要求10所述的成形體，其特征為該成形體是涂層。
12.如權(quán)利要求10所述的成形體，其特征為該成形體是排斥膠粘物質(zhì)的涂層。
13.一種用以制造涂層的方法，其包括將如權(quán)利要求9所述的可交聯(lián)組合物涂覆在待涂覆的表面上，隨后將該組合物加以交聯(lián)。
14.一種用以制備排斥膠粘物質(zhì)的涂層的方法，其包括將如權(quán)利要求9的可交聯(lián)組合物涂敷在將被制成排斥膠粘物質(zhì)的表面上，隨后將該組合物加以交聯(lián)。
全文摘要
本發(fā)明公開含有烯基的硅氧烷共聚物作為抗氣溶膠添加劑在可交聯(lián)聚硅氧烷涂層組合物中的應(yīng)用，該硅氧烷共聚物含有(a)式(I)的硅氧烷單元，(b)每個分子至少一個式(II)的硅氧烷單元，以及(c)平均每個分子至少一個選自式(III)、(IV)、(V)的單元，其中R、R
文檔編號C08L83/07GK1639231SQ03805457
公開日2005年7月13日 申請日期2003年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月7日
發(fā)明者漢斯·勞藤施萊格, 克里斯蒂安·赫爾齊希 申請人:瓦克化學(xué)有限公司