專利名稱：具有改進的氣味控制性能的聚合物混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含通過烯鍵式不飽和羧酸或其衍生物聚合制備并可吸收含水流體的可形成水凝膠的聚合物和C2-C8烯烴或苯乙烯類化合物與酸酐的共聚物的聚合物混合物、其制備方法、在衛(wèi)生制品中的用途以及包含所述聚合物混合物的衛(wèi)生制品。更特別地，本發(fā)明涉及可形成水凝膠的聚合物和C2-C8烯烴或苯乙烯類化合物與酸酐的共聚物的雙組分聚合物混合物。
形成水凝膠的可溶脹加成聚合物，又稱作超吸收性聚合物或SAPs，是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。它們是柔軟的親水性加成聚合物的網(wǎng)狀物，該聚合物本身可以是離子型或者非離子型的。它們可以通過形成水凝膠而吸收和結(jié)合含水流體，并因此優(yōu)選用于制造止血塞、尿布、衛(wèi)生巾、失禁制品、兒童用尿不濕、鞋墊及其他用于吸收體液的衛(wèi)生制品。超吸收體還用于吸收流體特別是水或者水溶液的其它技術(shù)領(lǐng)域。這些領(lǐng)域包括例如儲存、包裝、運輸(用于水敏感性制品的包裝材料，例如花卉運輸、防震保護用的包裝材料)；食品領(lǐng)域(魚、鮮肉的運輸；鮮魚/肉包裝中水、血液的吸收)；醫(yī)藥(創(chuàng)口貼、用于燒傷敷料或用于其他滲流傷口的吸水性材料)；化妝品(藥劑和藥物的載體材料、風(fēng)濕膏、超聲凝膠、冷卻凝膠、化妝品增稠劑、防曬霜)；油/水或水/油型乳液用增稠劑；紡織品(手套、運動服、紡織品的水分調(diào)節(jié)、鞋墊)；化學(xué)工業(yè)應(yīng)用(有機反應(yīng)的催化劑、大官能分子(酶)的固定、聚集用粘合劑、儲熱介質(zhì)、助濾劑、聚合物層壓材料中的親水組分、分散劑、液化劑)；房屋建筑、安裝(噴粉裝飾線、粘土基抹灰、防振動介質(zhì)、在富含水的土地中開鑿隧道用助劑、電纜套)；水處理，廢物處理，排水作業(yè)(除冰劑、可反復(fù)使用的沙袋)；清潔；農(nóng)業(yè)(灌溉、冰雪融化成的水和露水凝結(jié)物的保留、復(fù)合添加劑、防護森林免受真菌和昆蟲侵襲、活性成分向植物的延緩釋放)；防火(明火)(用SAP凝膠掩護房屋或者房屋壁，這是因為水的熱容很高，可以防止起火；當失火例如森林失火時噴灑SAP凝膠)；熱塑性聚合物中的共擠出劑(多層膜的親水化)；可吸水的膜和熱塑模制品的制備(例如可儲存雨水和露水的農(nóng)膜；用于保藏可包裝于濕膜中的新鮮水果和蔬菜的含SAP膜；SAP可儲存水果和蔬菜所釋放的水分而不會形成冷凝液滴，并將部分水分重新釋放給水果和蔬菜，這樣既不造成污染也不會出現(xiàn)枯萎；例如用于食物包裝如肉、魚、家禽、水果和蔬菜的SAP-聚苯乙烯共擠出物)；活性成分制劑(藥、作物保護劑)中的載體物質(zhì)。在衛(wèi)生制品中，超吸收體通常位于吸收芯體中，所述芯體除了SAP外還含有其它材料包括纖維(纖維素纖維)，這些材料作為一種用于即時儲存自發(fā)產(chǎn)生的液體刺激的液體緩沖物，其目的在于確保有效地將吸收芯體中的體液引導(dǎo)至超吸收體上。
當前衛(wèi)生領(lǐng)域如尿布設(shè)計領(lǐng)域中的趨勢是纖維素纖維含量減少和水凝膠含量增加的超薄結(jié)構(gòu)。這些年來向超薄尿布結(jié)構(gòu)發(fā)展的趨勢已經(jīng)明顯改變了對水溶脹型親水性聚合物的性能要求。然而，在發(fā)展高吸收性水凝膠的初期，最初關(guān)注的焦點僅僅是非常高的溶脹性，隨后認識到超吸收體的傳輸和分配流體的能力也是至關(guān)重要的。已經(jīng)認識到當被液體濕潤時常規(guī)的超吸收體會在表面高度溶脹，以至于嚴重損害或完全阻止了液體向顆粒內(nèi)部的輸送。超吸收體的這種特性被稱為膠凝阻滯。衛(wèi)生制品中單位面積上較大量的聚合物不應(yīng)當導(dǎo)致溶脹聚合物形成對后續(xù)流體的阻隔層。具有良好傳輸性能的制品應(yīng)當確保整個衛(wèi)生制品的最佳使用效果。這可以防止凝膠阻滯現(xiàn)象，凝膠阻滯現(xiàn)象在極端情況下會導(dǎo)致衛(wèi)生制品滲漏。因此，就初始吸收體液而言，流體的傳輸和分配是至關(guān)重要的。
已經(jīng)做了大量工作以設(shè)法在不加入任何纖維素纖維或者其它無紡纖維材料的條件下產(chǎn)生理想地形成連續(xù)水凝膠區(qū)的吸收結(jié)構(gòu)，從而確保吸收芯體中可形成水凝膠的高吸收性聚合物材料的加載量更高。
所述文獻還介紹了使用同樣基于可形成水凝膠的加成聚合物的吸水膜，不過其單體溶液是在聚合前以二維方式施加的，或者從可形成水凝膠的聚合物顆粒開始進行分子內(nèi)交聯(lián)以形成宏觀結(jié)構(gòu)。例如，JP 04004247描述了由馬來酸酐共聚物制備吸水膜的方法，所述共聚物的結(jié)構(gòu)單元以(I)α-烯烴或苯乙烯單元和(II)馬來酸酐結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)。
然而，使用吸水膜會引起流體傳輸問題，這是因為通過水凝膠的擴散時間不足而損害或甚至阻止了任何流體傳輸至較低層。對于使用高濃度的可形成水凝膠的聚合物顆粒來說也是如此，其中初始的溶脹作用會導(dǎo)致溶脹水凝膠顆粒之間相互接觸并由此形成連續(xù)的膠凝區(qū)。
例如溶脹狀態(tài)下凝膠強度高的水凝膠具有良好的傳輸性能。強度不夠的凝膠會在外加壓力(例如由于衛(wèi)生制品穿戴者的體重產(chǎn)生的壓力)下發(fā)生變形，并會阻塞SAP/纖維素纖維吸收體中的孔隙而妨礙流體的連續(xù)吸收。通常通過較高的交聯(lián)度來提高凝膠強度，然而這會降低保留性能。從可形成水凝膠的加成聚合物的固有性質(zhì)可以預(yù)料在一件制品中同時具有諸如高吸收能力和高凝膠強度是不可能的。
一種在保持高吸收能力的同時提高膠凝強度的方法是表面后交聯(lián)。在該方法中，對具有普通交聯(lián)密度的干燥超吸收體進行附加的交聯(lián)步驟。該方法對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是已知的，并在EP-A-0 349 240中作了描述。表面后交聯(lián)可提高超吸收體顆粒外層的交聯(lián)密度，從而將負載狀態(tài)下的吸收性提高至較高的水平。盡管超吸收體顆粒外層中的吸收能力下降，然而由于可移動聚合物鏈的存在使得芯體具有較高的吸收能力(相對于外層而言)，因此這種外層結(jié)構(gòu)可以在不出現(xiàn)膠凝阻滯作用的情況下確保改善流體的傳輸性能。非常希望不要以自發(fā)的方式而是隨著時間的推延占據(jù)超吸收體的總?cè)萘?。由于衛(wèi)生制品通常會反復(fù)受到尿液侵襲，因此合理的是超吸收體的吸收容量不應(yīng)在第一次作用后就被耗盡。然而，這種反復(fù)的侵襲作用會帶來收集次數(shù)不夠的問題，因而必須特別地使衛(wèi)生制品中接觸流體最多的區(qū)域的收集次數(shù)最優(yōu)化。
當水凝膠用于衛(wèi)生領(lǐng)域時，它們會與體液(例如尿或月經(jīng))接觸。體液通常含有胺或者脂肪酸類的異味組分，與其一起出現(xiàn)的有以任何方式存在的導(dǎo)致令人不悅的體味的任何有機組分(例如胺類、酸類、醛類、酮類、酚類、多環(huán)化合物、吲哚類、芳族化合物、多聚芳族化合物等)。氣味的形成會在兩個階段中發(fā)生，首先在從身體部位滲出的過程中，然后當該流體在吸收介質(zhì)中存在一定時間的情況下。必須消除這兩種氣味因素，因為出于費用的原因不希望在每次吸收過程后就更換衛(wèi)生制品。
目前衛(wèi)生領(lǐng)域用的高溶脹性水凝膠是具有60～80mol％(以聚合的酸官能單體單元計)中和度的加成聚合物。然而，嗅覺實驗(sniff test)中發(fā)現(xiàn)較高的pH值會促進細菌生長。在所述過程中，尿液中的尿素逐漸被脲酶分解成二氧化碳和氨，這會進一步增加pH值。這反過來會強化細菌生長，并進一步提高酶的活性。pH值增加的一種后果是皮膚軟化，從而導(dǎo)致皮膚更易受到細菌集群的影響。這直接導(dǎo)致皮膚受到刺激而使得無法長期穿戴該衛(wèi)生制品。
當酸性水凝膠用于衛(wèi)生制品時，氣味控制效果良好。然而，現(xiàn)有的制備方法存在不足之處，由于單體溶液的聚合非常緩慢，因而只有選擇間歇式操作。此外，當分配完全酸性聚合物膠凝時會出現(xiàn)明顯的問題，并且隨后的中和作用僅由擴散控制，從而使得聚合物表面的堿過量。
迄今為止在衛(wèi)生領(lǐng)域中為試圖實現(xiàn)氣味控制已經(jīng)獲得了如下可能的途徑- 通過將通常為固體形式的具有大表面積的惰性無機物添加到用于制備吸收性聚合物的粉末或顆粒的表面上以達到控制氣味和同時吸收的作用。這里使用的是沸石、活性炭、膨潤土、細微的無定形二氧化硅例如AEROSIL或CAB-O-SIL。
- 加入能夠與有機分子或者與存在于體液中的金屬離子配合的物質(zhì)以防止令人不悅的氣味的形成。這里優(yōu)選使用環(huán)糊精(包含6到12個葡萄糖單元的未取代環(huán)糊精的任何改性形式，例如α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精、γ-環(huán)糊精和/或其衍生物和/或其混合物)。優(yōu)選環(huán)糊精的混合物，因為它們可以為分子量范圍較寬的有機分子提供更廣泛的配合作用。環(huán)糊精的用量以組合物的總重量計為0.1％～約25％，優(yōu)選1％～約20％，更優(yōu)選2％～約15％，特別地3％～10％。通常以小顆粒尺寸(通常小于12μm)加入環(huán)糊精以提供除味用的大表面積。其他配合劑是氨基多元羧酸及其鹽、乙二胺四乙酸EDTA、乙二胺五亞甲基膦酸、乙二胺四亞甲基膦酸、氨基磷酸鹽、多官能的芳族化合物、N，N-二琥珀酸。
- 通過加入香料或者除臭劑掩蓋令人不悅的氣味。這些物質(zhì)以游離形式或者以膠囊形式(例如在環(huán)糊精中)加入。后一形式可以隨著時間的推延而釋放香料。香料的非限定性實例是己酸烯丙酯、醋酸烯丙基環(huán)己酯、丙酸烯丙基環(huán)己酯、庚酸烯丙酯、醋酸戊酯、丙酸戊酯、茴香腦、苯甲醚、苯甲醛、乙酸芐酯、芐基丙酮、芐醇、丁酸芐酯、甲酸芐酯、異戊酸芐酯、丙酸芐酯、苯甲酸丁酯、己酸丁酯、樟腦、醋酸順-3-己烯酯、丁酸順-3-己烯酯、己酸順-3-己烯酯、戊酸順-3-己烯酯、香茅醇、香茅衍生物、Cyclal C(2，4-二甲基-3-環(huán)己烯-1-醛)、醋酸環(huán)己基乙酯、2-癸烯醛、癸醛、二氫月桂烯醇、二甲基芐基原醇及其衍生物、二甲基辛醇、二苯醚、乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙基戊基酮、苯甲酸乙酯、丁酸乙酯、乙基己基酮、苯乙酸乙酯、桉樹腦、乙酸葑酯、葑醇、乙酸三環(huán)癸烯酯、丙酸三環(huán)癸烯酯、香葉醇、香葉衍生物、乙酸庚酯、異丁酸庚酯、丙酸庚酯、己烯醇、醋酸己烯酯、異丁酸己烯酯、乙酸已酯、甲酸已酯、異丁酸己酯、異戊酸己酯、新戊酸己酯、羥基香茅醛、α-紫羅酮，β-紫羅酮、γ-紫羅酮、異戊醇、乙酸異冰片酯、丙酸異冰片酯、苯甲酸異丁酯、己酸異丁酯、乙酸異壬酯、異壬醇、異薄荷醇、異薄荷酮、乙酸異壬酯、異蒲勒醇、異蒲勒醇乙酸酯、異喹啉、十二醛、乙酸熏衣酯、女貞醛，δ-檸檬烯、芳樟醇及其衍生物、薄荷酮、乙酸酯、甲基苯乙酮、甲基戊基酮、氨基苯甲酸甲酯、苯甲酸甲酯、芐基乙酸甲酯、甲基胡椒酚、丁子香酚甲醚、甲基庚烯酮、庚炔碳酸甲酯、甲基庚基酮、甲基己基酮、甲基壬基乙醛、α-異“γ”甲基紫羅蘭酮、甲基辛基乙醛、甲基辛基酮、乙酸甲基苯基原酯、水楊酸甲酯、月桂烯、乙酸月桂烯酯、橙花醛、橙花醇、乙酸橙花酯、壬內(nèi)酯、丁酸壬基酯、壬醇、乙酸壬酯、壬醛、辛內(nèi)酯、乙酸辛酯、辛醇、辛醛、D-檸檬烯、對-甲酚、對-甲苯基甲基醚、對-異丙基苯、對-異丙基-對-甲基苯乙酮、氨基苯甲酸苯乙基酯、苯氧基乙醇、苯乙醛、乙酸苯乙酯、苯乙醇、苯基乙基二甲基原醇、α-蒎烯、β-蒎烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、萜品醇、乙酸萜品酯、丙酸萜品酯、四氫芳樟醇、四氫月桂烯醇、百里酚、乙酸異戊烯酯、丁酸丙酯、蒲勒酮、黃樟腦、δ-十一碳烷酸內(nèi)酯、γ-十一碳烷酸內(nèi)酯、十一醛、十一醇、1，2-二甲氧基芐醇、乙酸鄰叔丁基環(huán)己酯、乙酸對叔丁基環(huán)己酯、苯乙醛二甲縮醛。
- 加入脲酶抑制劑以控制使得尿素分解為氨并因此產(chǎn)生氣味的酶的形成或活性。
- 加入抗微生物的物質(zhì)。酶可控制細菌生長，并因此最大限度地減少由于細菌降解過程(例如氧化還原酶+介質(zhì))而產(chǎn)生的氣味?？刮⑸锏奈镔|(zhì)的實例包括季銨化合物、酚類、酰胺類、酸類和硝基化合物及它們的混合物。
季銨化合物的實例包括碘化2-(3-苯胺基乙烯基)-3，4-二甲基噁唑鎓，溴化烷基異喹啉鎓、苯扎氯銨、芐索氯銨、氯化十六烷基吡啶鎓、葡萄糖酸氯己定、鹽酸氯己定、月桂基三甲基銨化合物、甲基芐索氯銨、硬脂基三甲基氯化銨、2，4，5-三氯苯酚鹽及它們的混合物。
酚類的實例包括芐醇、對-氯酚、氯甲酚、對氯間二甲酚、甲酚、鄰-傘花-5-酚(BIOSOL)、六氯苯酚、chinokitiol、異丙基甲基苯酚、對羥基苯甲酸(具有甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、異丙基、和/或鈉甲基取代基)、苯乙醇、苯酚、苯氧基乙醇、鄰苯基苯酚、間苯二酚、間苯二酚單乙酸酯、對羥基苯甲酸鈉、苯酚磺酸鈉、羥苯噁噻酮、2，4，4’-三氯-2’-羥基二苯醚、苯酚磺酸鋅、二叔丁基苯酚、氫醌、BHT(二丁基羥甲苯)以及它們的混合物。
酰胺類的實例包括二偶氮烷基脲、2，4-咪唑烷二酮(HYDATOIN)，3，4，4’-三氯二苯脲、3-三氟甲基-4，4’-二氯二苯脲、十一碳烯酸單乙醇酰胺及它們的混合物。
酸類的實例包括苯甲酸鹽、苯甲酸、檸檬酸、脫氫乙酸、山梨酸鉀、檸檬酸鈉、脫氫醋酸鈉、水楊酸鈉、水楊酸鈉、脫水山梨醇酸、十一碳烯酸、十一碳烯酸鋅、氧化鋅、苯酚磺酸鋅、抗壞血酸、乙酰水楊酸、水楊醛、水楊酸衍生物、己二酸、己二酸衍生物及它們的混合物。
硝基化合物的實例包括2-溴-2-硝基-2，3-丙二醇(BRONOPOL)、甲基二溴戊二腈和丙二醇(MERGUARD)及它們的混合物。
此外以下化合物也被用作抗微生物劑2，5-二甲氧基四氫呋喃、2，5-二乙氧基四氫呋喃、2，5-二甲氧基-2，5-二氫呋喃、2，5-二乙氧基-2，5-二氫呋喃、琥珀醛、戊二醛、乙二醛、二羥乙酸、六氫三嗪、四氫-3，5-二甲基-2H-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮(Dazomet)、2，4-二氯芐醇、苯扎氯銨、葡萄糖酸氯己定、三氯生。
- 使用過渡金屬化合物(Cu、Ag、Zn)。
使用與濕氣接觸時能釋放活性物質(zhì)的微膠囊。
除了提及的化合物類型外，有用的氣味控制化合物還包括以下物質(zhì)過氧化物、碳酸氫鹽、三氯生、植物提取物、精油、硼化合物、多聚-α-氨基酸(多聚賴氨酸)、酰亞胺化合物、多聚酰亞胺化合物、PVP-碘，使用某些聚合物例如殼聚糖、多聚糖苷、氧化劑、環(huán)蕃。
然而，加入氣味抑制劑通常會對超吸收性水凝膠的吸收性能產(chǎn)生不利影響。因此，本發(fā)明的聚合物混合物優(yōu)選在不存在這些氣味抑制材料的情況下使用。
本發(fā)明的目的在于開發(fā)一種兼有高吸收性和/或溶脹速度及氣味結(jié)合性能的制品。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以通過將常規(guī)的可形成水凝膠的加成聚合物和C2-C8烯烴或苯乙烯類化合物與酸酐的共聚物混合而令人驚訝地實現(xiàn)該目的。
本發(fā)明因此提供了包含能夠吸收含水流體的并通過烯鍵式不飽和羧酸或其衍生物聚合制備的可形成水凝膠的聚合物(組分(i))和C2-C8烯烴或苯乙烯類化合物與酸酐的共聚物(組分(ii))的聚合物混合物。本發(fā)明的聚合物混合物優(yōu)選包含能夠吸收含水流體并通過烯鍵式不飽和羧酸或其衍生物聚合制備的顆粒狀或纖維狀的可形成水凝膠的聚合物和C2-C8烯烴或苯乙烯類化合物與酸酐的顆粒狀或纖維狀共聚物。作為選擇，還可以將C2-C8烯烴或苯乙烯類化合物與酸酐的共聚物噴涂在能夠吸收含水流體并通過烯鍵式不飽和羧酸或其衍生物聚合制備的顆粒狀或纖維狀的可形成水凝膠的聚合物上。本發(fā)明所用的表達方式“能夠吸收含水流體并通過烯鍵式不飽和羧酸或衍生物聚合制備的顆粒狀或纖維狀的可形成水凝膠的聚合物”不包括C2-C8烯烴或苯乙烯類化合物與酸酐的共聚物。所述能夠吸收含水流體的可形成水凝膠的聚合物優(yōu)選通過丙烯酸或其鹽的聚合而制備。因此所述能夠吸收含水流體的可形成水凝膠的聚合物優(yōu)選以聚丙烯酸鹽為基礎(chǔ)。C2-C8烯烴或苯乙烯類化合物與酸酐的共聚物本身可以例如通過部分水解而形成水凝膠。在這種情況下，優(yōu)選使其水解15mol％或更少。特別優(yōu)選未水解的共聚物。優(yōu)選通過如下方法制備的聚合物混合物分兩步制備所述可形成水凝膠的聚合物和C2-C8烯烴或苯乙烯類化合物與酸酐的共聚物，然后以特定的比例將它們混合。
優(yōu)選使用未水解的呈粉末狀(顆粒狀)的C2-C8烯烴或苯乙烯類化合物與酸酐的共聚物。當所述共聚物用于衛(wèi)生領(lǐng)域時，酸酐組分開環(huán)以吸收堿性組分(例如氨)，這種堿性組分是產(chǎn)生氣味的主要因素，并且它是通過酶學(xué)方法或細菌降解反應(yīng)產(chǎn)生的。對于本發(fā)明而言，術(shù)語“酸酐組分”優(yōu)選包括被一個或兩個C1-C6烷基取代的烯鍵式不飽和二元-或多元羧酸(例如馬來酸)的酸酐。優(yōu)選二元羧酸。特別優(yōu)選馬來酸酐。C2-C8烯烴是指含有2～8個碳原子的不飽和化合物。任選地，它們還可以含有一個或多個雜原子例如O、N、S。作為示范列舉以下單體乙烯、丙烯、異丁烯、1-丁烯、C1-C4-異丁烯酸酯、醋酸乙烯酯、甲基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、1-己烯。所述單體可以是純的或者混合的。優(yōu)選異丁烯和醋酸乙烯酯。苯乙烯類化合物是指苯乙烯和取代苯乙烯。在α碳上可以存在例如C1-C6-烷基和/或苯環(huán)可以被一個或多個C1-C6烷基和/或一個或多個羥基取代。優(yōu)選苯乙烯。酸酐與烯烴或苯乙烯類化合物的摩爾比一般為3∶1～1∶3，優(yōu)選2.5∶1～1∶2.5，更優(yōu)選2∶1～1∶2，特別地為1∶1。如果一種組分過量，那么優(yōu)選酸酐過量。特別優(yōu)選馬來酸酐與異丁烯、二異丁烯、乙烯或苯乙烯的共聚物，任選在所有這些物質(zhì)中加入醋酸乙烯酯。
另外已經(jīng)確認向現(xiàn)有技術(shù)的可形成水凝膠的聚合物中加入C2-C8烯烴或苯乙烯類化合物與酸酐的顆粒狀或纖維狀共聚物令人驚訝地顯著提高了滲透性。
能夠吸收含水流體的可形成水凝膠的聚合物還可以與C2-C8烯烴或苯乙烯類化合物和酸酐的單體溶液或聚合物溶液混合。有用的溶劑包括惰性溶劑如丙酮、DMSO、二噁烷、乙酸乙酯、氯仿和甲苯?？梢詫误w或聚合物溶液噴涂到所述水凝膠上，進行沉淀聚合(如果合適的話)。有利地通過于20～120℃下干燥的方式除去所述溶劑。
所述共聚物的摩爾質(zhì)量通常為500～1,000,000，優(yōu)選為1,000～250,000。
可形成水凝膠的聚合物顆粒部分顯示出高吸收性能及優(yōu)良的溶脹速度，而酸酐結(jié)構(gòu)的存在可確保對堿性組分部分(例如氨)的緩沖。此外加入C2-C8烯烴或苯乙烯類化合物與酸酐的共聚物可以改善滲透性。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，將可形成水凝膠的聚合物與C2-C8烯烴或苯乙烯類化合物和酸酐的纖維狀共聚物混合。為了能夠旋轉(zhuǎn)涂布，將C2-C8烯烴或苯乙烯類化合物與酸酐的共聚物部分水解。C2-C8烯烴或苯乙烯類化合物與酸酐的這種部分中和的共聚物例如在US 5,026,784中作了描述。根據(jù)該參考文獻(第3欄第6行)，可以由a)中和度為0.2～約0.8當量羧基單元的部分中和的C2-C8烯烴-酸酐(特別是馬來酸酐)共聚物和b)每100重量份的溶解于含水流體的部分中和的聚合物中的0.1～10重量份至少一種反應(yīng)組分而獲得可成纖的共聚物水溶液。該反應(yīng)組分是具有一個氨基和至少一個羥基的水溶性組分。該反應(yīng)產(chǎn)物具有由聚合物上未中和的羧基與反應(yīng)物質(zhì)上的氨基形成的離子型羧酸銨鍵。
在旋轉(zhuǎn)涂布后，將所述纖維加熱至140～210℃以通過除去水分和通過酯鍵和酰胺鍵產(chǎn)生的交聯(lián)作用而使其固化。這種交聯(lián)纖維是水可溶脹性的并因此具有吸收性能。
與顆粒狀的本發(fā)明的聚合物混合物相比，加入纖維狀的C2-C8烯烴或苯乙烯類化合物與酸酐的部分中和共聚物可以提供較高的收集速度和較高的保留值。由于部分水解消耗了酸酐基團，因此通常使用更多共聚物和/或添加已知的氣味抑制劑。部分水解的程度優(yōu)選不超過15mol％。
因此本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方案涉及包含能夠吸收含水流體并通過烯鍵式不飽和羧酸或其衍生物聚合制備的可形成水凝膠的聚合物和C2-C8烯烴或苯乙烯類化合物與酸酐的共聚物(顆粒狀或通過噴涂)以及部分水解的C2-C8烯烴-酸酐(特別是馬來酸酐)共聚物纖維的聚合物混合物。
所述聚合物混合物可以是能夠吸收含水流體并通過烯鍵式不飽和羧酸或其衍生物聚合制備的可形成水凝膠的干燥聚合物和C2-C8烯烴或苯乙烯類化合物與酸酐的顆粒狀干燥共聚物的混合物。所述聚合物混合物還可以具有低于其各個CRC的殘留水含量。殘留水含量優(yōu)選低于超吸收體的固有重量，更優(yōu)選低于30重量％殘留水分，特別地小于10重量％殘留水分。烯鍵式不飽和羧酸優(yōu)選為單烯鍵式不飽和單體。術(shù)語“其衍生物”包括鹽類、酯類(例如C1-C6烷基酯)、酸酐等，它們可以水解成游離酸。
優(yōu)選的聚合物混合物的特征在于它們是能夠吸收含水流體的可形成水凝膠的聚合物(組分(i))和C2-C8烯烴或苯乙烯類化合物與酸酐的共聚物(組分(ii))的粉末狀混合物。
同樣優(yōu)選其中組分(i)的分數(shù)為99.7～85重量％和組分(ii)的分數(shù)為0.3～15重量％的聚合物混合物，特別是其中組分(ii)的分數(shù)為0.5～10重量％(即例如9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％或其間的重量百分數(shù))的聚合物混合物。然后在各自情況下添加其余組分以達到100重量％。
在本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方案中，組分(ii)包含C2-C8烯烴-酸酐(特別是馬來酸酐)共聚物顆粒和能夠吸收含水流體的C2-C8烯烴-酸酐(特別是馬來酸酐)共聚物纖維的混合物。
同樣優(yōu)選具有以下特點的聚合物混合物C2-C8烯烴-酸酐(特別是馬來酸酐)共聚物顆粒(A)和能夠吸收含水流體的C2-C8烯烴-酸酐(特別是馬來酸酐)共聚物纖維(B)作為組分(ii)的兩個成分，其中成分(A)的分數(shù)為50～90重量％和成分(B)的分數(shù)為10～50重量％或者介于之間的重量百分數(shù)。然后在各自情況下將其余組分與這兩種主要組分混合共計達到100重量％。
根據(jù)本發(fā)明，所述聚合物混合物的特征在于該混合物的組分由具有相同粒度或不同粒度的顆粒制得。所述組分優(yōu)選具有相同的粒度。
在任選對組分(i)進行表面后交聯(lián)之后混合各個組分。
本發(fā)明還公開了該聚合物混合物作為含水流體、分散體和乳液的吸收劑的多種應(yīng)用，特別是包含上述聚合物混合物的多種衛(wèi)生制品。特別優(yōu)選的是將本發(fā)明的聚合物混合物用作可減少氣味產(chǎn)生的含水流體的吸收劑。減少氣味產(chǎn)生意味著加入10重量％的所述共聚物可以提高緩沖能力至少0.2pH單位，優(yōu)選至少0.5pH單位，更優(yōu)選至少0.7pH單位，特別地至少1.0pH單位。
制備方法可形成水凝膠的聚合物水可溶脹性的可形成水凝膠的親水聚合物一般通過在包含單體及(如果合適的話)接枝基體和交聯(lián)劑的水溶液中進行自由基聚合而制備。
所用的單體可形成水凝膠的聚合物特別地是(共)聚合的親水性單體的聚合物、適宜接枝基體上的一種或多種親水性單體的接枝(共)聚合物、交聯(lián)的纖維素或淀粉醚、交聯(lián)的羧甲基纖維素、部分交聯(lián)的聚環(huán)氧烷、或者可在含水流體中溶脹的天然制品(例如瓜爾膠衍生物、藻酸鹽和卡拉膠)。
適宜的接枝基體可以是天然的或者合成的。實例是淀粉、纖維素或纖維素衍生物(如羧甲基纖維素)，以及其它多聚糖和低聚糖、聚乙烯醇、聚環(huán)氧烷(特別是聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丙烷)、聚胺、聚酰胺及親水性聚酯。適宜的聚環(huán)氧烷具有例如式R1-O-(CH2-CH2-O)n-R2，其中R1和R2獨立地為氫、烷基、鏈烯基或芳基，X為氫或甲基，和n為1～10000的整數(shù)。
R1和R2各自優(yōu)選為氫、(C1-C4)-烷基、(C2-C6)-鏈烯基或苯基。
優(yōu)選的可形成水凝膠的聚合物是具有主要以其鹽(一般為堿金屬鹽或銨鹽)形式存在的酸基團的交聯(lián)聚合物。這種聚合物在與含水流體接觸時非常劇烈地溶脹而形成凝膠。
優(yōu)選的是通過酸官能的單烯鍵式不飽和單體或其衍生物(如鹽類、酯類、酸酐)的交聯(lián)聚合或共聚合而得到的聚合物。還可以在沒有交聯(lián)劑的情況下使這些單體(共)聚合，并隨后使其交聯(lián)。
這種具有酸基團的單體的實例是單烯鍵式不飽和C3-C25-羧酸或酸酐，如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、檸康酸、甲基富馬酸、戊烯二酸、烏頭酸和富馬酸。還可以使用單烯鍵式不飽和磺酸或膦酸，例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、丙烯酸磺乙基酯、丙烯酸磺甲基酯、丙烯酸磺丙基酯、異丁烯酸磺丙基酯、2-羥基-3-丙烯酰氧基丙基磺酸、2-羥基-3甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。這些單體可以單獨使用或者混合使用。
優(yōu)選使用的單體是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、丙烯酰胺基丙烷磺酸或其混合物，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物、丙烯酸和丙烯酰胺基丙烷磺酸的混合物或者丙烯酸和乙烯基磺酸的混合物。
為了使性能最優(yōu)化，可以合理地使用不具有酸基團但可與具有酸基團的單體共聚合的另外的單烯鍵式不飽和化合物。這種化合物包括例如單烯鍵式不飽和羧酸的酰胺和腈類，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、丙烯腈和甲基丙烯腈。其它適宜的化合物的實例是飽和的C1-C4羧酸的乙烯基酯(如甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯或丙酸乙烯酯)、烷基中具有至少2個碳原子的烷基乙烯基醚(如乙基乙烯基醚或丁基乙烯基醚)、單烯鍵式不飽和的C3-C6羧酸的酯類(例如C1-C18一元醇和丙烯酸、甲基丙烯酸或馬來酸的酯，馬來酸的單酯如馬來酸氫甲酯)、N-乙烯基內(nèi)酰胺(如N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己內(nèi)酰胺)、烷氧基化的飽和一元醇(如已與每摩爾醇中2～200摩爾的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷反應(yīng)的具有10～25碳原子的醇)的丙烯酸酯和異丁烯酸酯、以及聚乙二醇或聚丙二醇的單丙烯酸酯或單2-乙基丙烯酸酯(聚二醇的摩爾質(zhì)量(Mn)例如至多為2000)。其它適宜的單體是苯乙烯和烷基取代苯乙烯(例如乙基苯乙烯或叔丁基苯乙烯)。
這些不具有酸基團的單體還可以與其它單體的混合使用，例如以任何比例混合的醋酸乙烯酯和丙烯酸2-羥乙基酯的混合物。向所述反應(yīng)混合物中添加這些不具有酸基團的單體的量為0～50重量％，優(yōu)選小于20重量％。
優(yōu)選的是具有以下特點的單烯鍵式不飽和單體的交聯(lián)聚合物其具有酸基團，并任選地將其在聚合前或聚合后轉(zhuǎn)化為堿金屬鹽或銨鹽，其具有以其總重量計0～40重量％的不具有酸基團的單烯鍵式不飽和單體。
優(yōu)選具有單烯鍵式不飽和C3-C12羧酸的交聯(lián)聚合物和/或其堿金屬鹽或銨鹽。特別優(yōu)選以含有酸基團的單體計其中5～30mol％、優(yōu)選5～20mol％、特別優(yōu)選5～10mol％的酸基團以堿金屬鹽或銨鹽形式存在的交聯(lián)聚丙烯酸。
可用的交聯(lián)劑包括含有至少兩個烯鍵式不飽和雙鍵的化合物。這種化合物的實例是N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺；分別源于分子量為106～8500(優(yōu)選400～2000)的聚乙二醇的聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二異丁烯酸酯；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ETMPTA)(特別是平均具有15個EO的乙氧基化的ETMPTA)；三羥甲基丙烷三異丁烯酸酯；二丙烯酸乙二醇酯；二異丁烯酸乙二醇酯；二丙烯酸丙二醇酯；二異丁烯酸丙二醇酯；二丙烯酸丁二醇酯；二異丁烯酸丁二醇酯；二丙烯酸己二醇酯；二異丁烯酸己二醇酯；異丁烯酸烯丙酯；環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷、多元醇(例如甘油或季戊四醇)的嵌段共聚物的二丙烯酸酯或二異丁烯酸酯，其可被丙烯酸和異丁烯酸雙重或多重酯化；三烯丙基胺；二烷基二烯丙基鹵化銨如二甲基二烯丙基氯化銨、二乙基二烯丙基氯化銨；四烯丙基乙二胺；二乙烯基苯；鄰苯二甲酸二烯丙酯；分子量為106～4000的聚乙二醇的聚乙二醇乙烯基醚；三羥甲基丙烷二烯丙基醚；丁二醇乙烯基醚；季戊四醇三烯丙基醚；1摩爾的乙二醇二環(huán)氧甘油醚或聚乙二醇二環(huán)氧甘油醚與2摩爾的季戊四醇三烯丙基醚或烯丙醇和/或二乙烯基亞乙基脲的反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選使用水溶性的交聯(lián)劑，例如N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺；源于2～400摩爾環(huán)氧乙烷與1摩爾二元醇或多元醇的加成產(chǎn)物的聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二異丁烯酸酯；2～400摩爾環(huán)氧乙烷與1摩爾二元醇或多元醇的加成產(chǎn)物的乙烯基醚；6～20摩爾環(huán)氧乙烷與1摩爾甘油的加成產(chǎn)物的二丙烯酸乙二醇酯、二異丁烯酸乙二醇酯或三丙烯酸酯和三異丁烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚和/或二乙烯基脲。
可能的交聯(lián)劑還包括含有至少一個可聚合的烯鍵式不飽和基團和至少一個其它官能團的化合物。這些交聯(lián)劑的官能團必須能夠與單體的官能團(主要是酸基團)反應(yīng)。適宜的官能團包括例如羥基、氨基、環(huán)氧基和氮丙啶基。有用的實例是上述單烯鍵式不飽和羧酸的羥烷基酯，例如丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、異丁烯酸羥乙酯、異丁烯酸羥丙酯和異丁烯酸羥丁酯；溴化烯丙基哌啶鎓；N-乙烯基咪唑化合物如N-乙烯基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑以及N-乙烯基咪唑啉，如N-乙烯基咪唑啉、1-乙烯基-2-甲基咪唑啉、1-乙烯基-2-乙基咪唑啉或1-乙烯基-2-丙基咪唑啉，在聚合中它們可以以游離堿、季銨化或鹽的形式使用。還可以使用丙烯酸二烷基氨基乙基酯和異丁烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸二乙基氨基乙基酯和異丁烯酸二乙基氨基乙基酯。這些堿性酯優(yōu)選以季銨化或鹽的形式。還可以使用例如(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯。
有用的交聯(lián)劑還包括含有至少兩個能與單體官能團(主要是酸基團)反應(yīng)的官能團的化合物。適宜的官能團已經(jīng)在上文中提過，即羥基、氨基、環(huán)氧基、異氰酸酯基、酯基、酰胺基和氮丙啶基。這種交聯(lián)劑的實例是乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、多聚乙二醇、甘油、多聚甘油、三乙醇胺、丙二醇、多聚丙二醇、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物、乙醇胺、失水山梨糖醇脂肪酸酯、乙氧基化失水山梨糖醇脂肪酸酯、三羥甲基丙烷、季戊四醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、聚乙烯醇、山梨糖醇、淀粉、多聚縮水甘油醚(如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、甘油多聚縮水甘油醚、雙甘油多聚縮水甘油醚、多聚甘油多聚縮水甘油醚、山梨糖醇多聚縮水甘油醚、季戊四醇多聚縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚和多聚丙二醇二縮水甘油醚)、多聚氮丙啶化合物(如三[3-(1-氮丙啶基)丙酸]2，2-雙羥甲基丁醇酯、1，6-亞己基二亞乙基脲、二苯基甲烷雙4，4’-N，N’-二亞乙基脲)、鹵代環(huán)氧化合物(如氯甲代氧丙環(huán)和α-甲基氟甲代氧丙環(huán))、多聚異氰酸酯(如二異氰酸2，4-甲代亞苯基酯和二異氰酸亞己酯)、碳酸亞烷基酯(如1，3-二氧戊環(huán)-2-酮和4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮)、以及雙噁唑啉和噁唑烷酮、聚酰胺型胺類及它們與氯甲代氧丙環(huán)的反應(yīng)產(chǎn)物、以及多聚季銨化合物(polyquaternary amine)(如二甲胺與氯甲代氧丙環(huán)的縮合產(chǎn)物、二烯丙基二甲基氯化銨的均聚物和共聚物、以及(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯的均聚物和共聚物，其可任選地與例如氯代甲烷季銨化)。
有用的交聯(lián)劑還包括能形成離子交聯(lián)的多價金屬離子。這種交聯(lián)劑的實例是鎂、鈣、鋇和鋁離子。這些交聯(lián)劑以例如氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽的形式使用。有用的交聯(lián)劑還包括同樣能夠形成離子交聯(lián)的多官能堿，例如多聚胺或它們的季銨鹽。多聚胺的實例是乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、以及各自具有至多4,000,000摩爾質(zhì)量的聚乙烯亞胺和聚胺。
反應(yīng)混合物中存在的交聯(lián)劑以單體計為例如0.001～20重量％，并優(yōu)選0.01～14重量％。
自由基聚合所述聚合反應(yīng)以常規(guī)方式通過引發(fā)劑引發(fā)。但是還可以通過將電子束作用于可聚合的含水混合物上而引發(fā)該聚合反應(yīng)。然而，該聚合反應(yīng)還可以在不存在上述引發(fā)劑下而在光引發(fā)劑存在下通過高能輻射的作用來引發(fā)。有用的聚合引發(fā)劑包括在聚合條件下分解成自由基的所有化合物，例如過氧化物、氫過氧化物、過氧化氫、過硫酸鹽、偶氮化合物和氧化還原催化劑。優(yōu)選使用水溶性引發(fā)劑。在某些情況下，有利的是使用不同聚合引發(fā)劑的混合物，例如過氧化氫和過二硫酸鈉或過二硫酸鉀的混合物?？梢砸匀魏伪壤褂眠^氧化氫和過二硫酸鈉的混合物。適宜的有機過氧化物的實例是乙酰丙酮過氧化物、甲乙酮過氧化物、叔丁基氫過氧化物、氫過氧化枯烯、過新戊酸叔戊酯、過新戊酸叔丁酯、過新己酸叔丁酯、過異丁酸叔丁酯、過-2-乙基己酸叔丁酯、過異壬酸叔丁酯、過馬來酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯、過二碳酸二(2-乙基己基)酯、過二碳酸二環(huán)己酯、過二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己基)酯、過二碳酸二肉豆蔻基酯、過二碳酸二乙酰基酯、過酸烯丙基酯、過新癸酸枯基酯、過-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、乙?；h(huán)己基磺?；^氧化物、二月桂基過氧化物、過氧化二苯甲酰和過新癸酸叔戊酯。特別適宜的聚合引發(fā)劑是水溶性的偶氮引發(fā)劑，例如2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2，2’-偶氮雙(N，N’-二亞甲基)異丁脒二鹽酸鹽、2-(氨基甲酰偶氮)異丁腈、2，2’-偶氮雙[2-(2’-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽和4，4’-偶氮雙(4-氰戊酸)。以常規(guī)量使用所述的聚合引發(fā)劑，例如以待聚合的單體計用量為0.01～5重量％，優(yōu)選0.05～2.0重量％。
有用的引發(fā)劑還包括氧化還原催化劑。在氧化還原催化劑中，氧化組分為至少一種上文說明的過氧化物，而還原組分例如是抗壞血酸；葡萄糖；山梨糖；銨或堿金屬的亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、次硫酸鹽、焦亞硫酸鹽或硫化物，或者金屬鹽，如羥甲基次硫酸鐵(II)或羥甲基次硫酸鈉。氧化還原催化劑中的還原組分優(yōu)選為抗壞血酸或亞硫酸鈉。以聚合中單體的用量計，例如氧化還原催化劑體系的還原組分的用量為3×10-6～1mol％，氧化組分的用量為0.001～5.0mol％。
當采用高能輻射引發(fā)聚合時，常用的引發(fā)劑是光引發(fā)劑。光引發(fā)劑包括例如α-分裂型、提氫型或者疊氮化物。這種引發(fā)劑的實例是二苯甲酮衍生物如Michler’s酮、菲衍生物、芴衍生物、蒽醌衍生物、噻噸酮衍生物、香豆素衍生物、安息香醚以及其衍生物、偶氮化合物(例如上文提到的自由基前體)、取代六芳基雙咪唑或?；⒀趸?。疊氮化物的實例是4-疊氮肉硅酸2-(N，N-二甲氨基)乙基酯、2-(N，N-二甲氨基)乙基4-疊氮萘基酮、4-疊氮苯甲酸2-(N，N-二甲氨基)乙基酯、5-疊氮-1-萘基2’-(N，N-二甲氨基)乙基砜、N-(4-磺?；B氮苯基)-馬來酰亞胺、N-乙?；?4-磺?；B氮苯胺、4-磺?；?疊氮苯胺、4-疊氮苯胺、4-疊氮苯甲酰甲基溴、對疊氮苯甲酸、2，6-雙(對-疊氮亞芐基)環(huán)己酮和2，6-雙(對-疊氮亞芐基)-4-甲基環(huán)己酮。如果使用光引發(fā)劑，其用量通常為待聚合單體重量的0.01～5％。
優(yōu)選以部分中和的形式使用所述交聯(lián)聚合物。以含有酸基團的單體計，中和度優(yōu)選為5～60mol％，更優(yōu)選為10～40mol％，特別優(yōu)選為20～30mol％。有用的中和劑包括堿金屬堿或者氨/胺。優(yōu)選使用氫氧化鈉水溶液，氫氧化鉀水溶液或者氫氧化鋰。然而，還可以使用碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀或碳酸氫鉀或者其它碳酸鹽或者碳酸氫鹽或者氨來實現(xiàn)中和。此外可以使用伯胺、仲胺和叔胺。
作為選擇，可以在聚合之前、期間或者之后在所有適于此目的的設(shè)備中設(shè)置中和度?？梢岳缰苯釉谟糜诰酆系幕旌掀髦袑崿F(xiàn)中和。不同的中和程度使得聚合物具有不同的pH值。
用于制備這些產(chǎn)物的工業(yè)方法包括所有常用于制備超吸收體的方法，例如“Modern Superabsorbent Polymer Technology”(F.L.Buchholz和A.T.Graham，Wiley-VCH，1998年)中的第三章所述。
水溶液中的聚合優(yōu)選以膠凝聚合的方式進行。其涉及在自由基引發(fā)劑的存在下通過利用Trommsdorff-Norrish效應(yīng)使?jié)舛葹?0～70重量％的單體和任選適宜的接枝基體的水溶液聚合。
不僅可以在大氣壓還可以在超大氣壓或者降低的壓力下于0～150℃、優(yōu)選10～100℃進行聚合反應(yīng)。通常還可以在保護氣氛、優(yōu)選在氮氣下進行聚合。
通過隨后在50～130℃、優(yōu)選70～100℃下加熱聚合物凝膠數(shù)小時，可以進一步改善聚合物的性能特征。
表面后交聯(lián)優(yōu)選的是經(jīng)過表面后交聯(lián)的可形成水凝膠的聚合物?？梢砸猿Ｒ?guī)方式使用磨細的分級的干燥聚合物顆粒進行表面后交聯(lián)。
為了實現(xiàn)表面后交聯(lián)，將能夠通過交聯(lián)與聚合物的官能團反應(yīng)的化合物施涂于水凝膠顆粒的表面上，優(yōu)選以其水溶液的形式施涂。所述水溶液可以含有與水混溶的有機溶劑。適宜的溶劑是醇類(例如甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇)或者丙酮。
隨后的交聯(lián)作用使得通過由上述單烯鍵式不飽和酸和任選地單烯鍵式不飽合共聚單體聚合制備的分子量大于5000、優(yōu)選大于50000的聚合物與具有至少兩個可與酸基團反應(yīng)的化合物發(fā)生反應(yīng)。該反應(yīng)可以在室溫下或者在升高的溫度至多220℃下進行。
適宜的后交聯(lián)劑包括例如- 二-或者多聚縮水甘油化合物，例如膦酸二環(huán)氧丙酯或者乙二醇二縮水甘油醚、多聚亞烷基二醇的雙氯乙醇醚，- 烷氧基甲硅烷基化合物，- 多聚氮丙啶化合物，基于多聚醚或者取代烴的氮丙啶化合物，例如雙-N-氮丙啶甲烷，- 多聚胺或者多聚酰胺型胺類以及它們與氯甲代氧丙環(huán)的反應(yīng)產(chǎn)物，- 多元醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、甘油、甲基三甘醇、平均分子量Mw為200～10,000的聚乙二醇、二甘油和多聚甘油、季戊四醇、山梨糖醇、這些多元醇的乙氧基化物以及它們與羧酸或者碳酸的酯(如碳酸乙烯酯或者碳酸丙烯酯)，- 碳酸衍生物，例如脲、硫脲、胍、雙氰胺、2-噁唑烷酮以及其衍生物、雙噁唑啉、多聚噁唑啉、二異氰酸酯和多聚異氰酸酯，- 二-和多聚-N-羥甲基化合物，例如亞甲基雙(N-羥甲基-甲基丙烯基酰胺)或者三聚氰胺-甲醛樹脂，- 具有兩個或多個嵌段的異氰酸酯基團的化合物，例如二異氰酸三甲基亞己基酯與2，2，3，6-四甲基哌啶-4-酮的嵌段化合物。
如果需要，可以加入酸性催化劑，例如對-甲苯磺酸、磷酸、硼酸或者磷酸二氫銨。
特別適宜的后交聯(lián)劑是二-或者多聚縮水甘油化合物(如乙二醇二縮水甘油醚)、聚酰胺型胺類與氯甲代氧丙環(huán)的反應(yīng)產(chǎn)物以及2-噁唑烷酮。
優(yōu)選通過在常規(guī)反應(yīng)混合器或者混合干燥設(shè)備(如Patterson-Kelly混合器、DRAIS湍流混合器、Ldige混合器、螺旋式混合器、板式混合器、流化床混合器和Schugi混合器)中噴涂交聯(lián)劑溶液的方式而將交聯(lián)劑溶液施涂到所述顆粒上。在噴涂交聯(lián)劑溶液后可以進行熱處理步驟，優(yōu)選在下游干燥器中進行，于80～230℃、優(yōu)選80～190℃、特別優(yōu)選100～160℃下熱處理5分鐘～6小時、優(yōu)選10分鐘～2小時、特別優(yōu)選10分鐘～1小時，在此期間可以除去裂解產(chǎn)物和溶劑部分。但是還可以在所述混合器中通過加熱夾套或者吹入預(yù)熱載氣的方式進行干燥。
在本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方案中，另外通過形成配合物的方式而改進可形成水凝膠的聚合物顆粒表面的親水性。通過噴涂二價或者更高價金屬的鹽溶液而在水凝膠顆粒的外層上形成配合物，所述金屬陽離子可以與聚合物的酸基團反應(yīng)而形成配合物。二價或者更高價金屬陽離子的實例是Mg2+、Ca2+、Al3+、Sc3+、Ti4+、Mn2+、Fe2+/3+、Co2+、Ni2+、Cu+/2+、Zn2+、Y3+、Zr4+、Ag+、La3+、Ce4+、Hf4+和Au+/3+，優(yōu)選的金屬陽離子是Mg2+、Ca2+、Al3+、Ti4+、Zr4+和La3+，特別優(yōu)選的金屬陽離子是Al3+、Ti4+和Zr4+。這些金屬陽離子可以單獨使用或者混合使用。對于所述金屬陽離子來說，在所用溶劑中具有足夠溶解度的所有金屬鹽均合適。特別適合的是含有弱配合陰離子(例如氯離子、硝酸根和硫酸根)的金屬鹽。適用于金屬鹽的溶劑包括水、醇類、DMF、DMSO以及它們的混合物。特別優(yōu)選的是水和水-醇混合物(例如水-甲醇或水-1，2-丙二醇)。
可以在所述顆粒的表面后交聯(lián)之前或者之后將金屬鹽溶液噴涂到可形成水凝膠的聚合物顆粒上。在特別優(yōu)選的方法中，可以在與噴涂交聯(lián)劑溶液相同的步驟中噴涂金屬鹽溶液，可以通過兩個噴嘴依次或者同時分別噴涂這兩種溶液，或者通過單個噴嘴共同噴涂所述交聯(lián)劑和金屬鹽溶液。
任選地，可以通過混合細微的無機固體(例如二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦和氧化亞鐵(II))進一步改進可形成水凝膠的聚合物，以進一步提高表面后處理的效果。特別優(yōu)選的是平均初級粒度為4～50nm而比表面積為50～450m2/g的親水性二氧化硅或者氧化鋁的混合物。優(yōu)選在通過交聯(lián)/配合而進行的表面改性之后混入細微的無機固體，但是也可以在這些表面改性之前或者期間進行這種混合。
通常對該表面后交聯(lián)材料進行熱處理。
熱處理的夾套溫度120～180℃，優(yōu)選140～160℃，特別地150℃；熱處理的停留時間必須與溫度相匹配，較高的溫度對應(yīng)較短的停留時間，較長的停留時間會產(chǎn)生較顯著的后交聯(lián)。典型的值為150～10分鐘。
可以通過控制后交聯(lián)時間來優(yōu)化AUL和CRC。
C2-C8烯烴或者苯乙烯類化合物與酸酐的共聚物C2-C8烯烴或者苯乙烯類化合物與酸酐的共聚物是已知的并且可以商購獲得。已經(jīng)在例如US 5066742和US 5026784中對其制備方法作了詳盡描述，這里通過引用將所述方法并入本文中。
本發(fā)明的聚合物混合物的特性能夠吸收水流體的可形成水凝膠的聚合物的粒度分布通常為10μm～約1000μm，優(yōu)選約100μm～約850μm，特別地150μm～約700μm。所述粒度范圍優(yōu)選包含超過80％重量、特別超過90％重量的顆粒。
結(jié)合氣味的C2-C8烯烴或者苯乙烯類化合物與酸酐的共聚物的粒度分布通常為10μm～約600μm，優(yōu)選100μm～約400μm，特別地150μm～約300μm。所述粒度范圍優(yōu)選包含超過80％重量、特別超過90％重量的顆粒。
能夠吸收含水流體的C2-C8烯烴-酸酐(特別是馬來酸酐)共聚物纖維優(yōu)選通過US 5,026,784實施例1第8欄第24行的方法獲得，并且具有該文獻所述的性質(zhì)(中和度55％，未交聯(lián)纖維的直徑2～3旦)。
所述聚合物混合物具有改進的氣味控制特性、高的最大吸收能力、高的膠凝強度和滲透性和高保留值。由于存在C2-C8烯烴或者苯乙烯類化合物與酸酐的共聚物，因此本發(fā)明的制品具有抗微生物的特性，從而提供了一種不必添加另外的抑制氣味的物質(zhì)或者掩飾氣味的材料的氣味控制體系。
與添加本發(fā)明的顆粒狀聚合物混合物相比，加入纖維狀的部分中和的C2-C8烯烴或者苯乙烯類化合物與酸酐的共聚物可以提供具有較高的收集速度和較高的保留值。
與其中向超吸收性聚合物添加氣體控制組分導(dǎo)致吸收性能下降的現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的聚合物混合物不會對吸收性能產(chǎn)生不利影響。此外，本發(fā)明的制品的制備成本顯著更低，這是因為不需要粘結(jié)劑或者其它助劑使氣味控制組分與可形成水凝膠的聚合物結(jié)合。
當本發(fā)明的制品用于衛(wèi)生制品時，所用的可形成水凝膠的聚合物的高吸收性能和不變的吸收特性使得衛(wèi)生制品的穿戴時間更長。通過恒定pH介質(zhì)可以完全避免并消除對皮膚的致敏和刺激作用。
所述聚合物混合物的開發(fā)和使用本發(fā)明還提供了上述聚合物混合物在衛(wèi)生制品中的用途，其中衛(wèi)生制品包含(A)可滲漏液體的頂層(B)不可滲漏液體的底層(C)位于(A)和(B)之間的芯體，其含有10～100重量％本發(fā)明的聚合物混合物0～90重量％親水性纖維材料優(yōu)選20～100重量％本發(fā)明的聚合物混合物，0～80重量％親水性纖維材料更優(yōu)選30～100重量％本發(fā)明的聚合物混合物，0～70重量％親水性纖維材料甚至更優(yōu)選40～100重量％本發(fā)明的聚合物混合物，0～60重量％親水性纖維材料更加優(yōu)選50～100重量％本發(fā)明的聚合物混合物，0～50重量％親水性纖維材料特別優(yōu)選60～100重量％本發(fā)明的聚合物混合物，0～40重量％親水性纖維材料尤其優(yōu)選70～100重量％本發(fā)明的聚合物混合物，0～30重量％親水性纖維材料極為優(yōu)選80～100重量％本發(fā)明的聚合物混合物，0～20重量％親水性纖維材料最優(yōu)選90～100重量％本發(fā)明的聚合物混合物，0～10重量％親水性纖維材料(D)任選直接位于所述芯體(C)上面和下面的織物層和(E)任選位于(A)和(C)之間的收集層。
可以用由C2-C8烯烴或苯乙烯類化合物與酸酐的共聚物組成的纖維材料部分或者全部地代替親水性纖維材料。應(yīng)當理解優(yōu)選的百分比對于10～100重量％本發(fā)明的聚合物混合物來說，本發(fā)明的聚合物混合物可以是11、12、13、14、15、16、17、18、19分別至100重量％和所有在此之間的百分數(shù)(例如12.2％)，相應(yīng)的親水性纖維材料可以是0分別至89、88、87、86、85、83、82、81重量％和在此之間的百分數(shù)(例如87.8％)。如果在芯體中存在其它材料，那么聚合物和纖維的百分比相應(yīng)地減少。這同樣適用于優(yōu)選的范圍，例如對于極為優(yōu)選的情況來說本發(fā)明的聚合物混合物可以以81、82、83、84、85、86、87、88、89重量％的量存在，相應(yīng)的纖維材料為19、18、17、16、15、14、13、12、11重量％。因此，優(yōu)選的范圍包括20、21、22、23、24、25、26、27、28、29至100重量％本發(fā)明的聚合物混合物，更優(yōu)選的范圍30、31、32、33、34、35、36、37、38、39至100重量％本發(fā)明的聚合物混合物，甚至更優(yōu)選的范圍40、41、42、43、44、45、46、47、48、49至100重量％本發(fā)明的聚合物混合物，更加優(yōu)選的范圍50、51、52、53、54、55、56、57、58、59至100重量％本發(fā)明的聚合物混合物，特別優(yōu)選的范圍60、61、62、63、64、65、66、67、68、69至100重量％本發(fā)明的聚合物混合物，尤其優(yōu)選的范圍70、71、71、72、73、74、75、76、77、78、79至100重量％本發(fā)明的聚合物混合物，最優(yōu)選的范圍90、91、92、93、94、95、96、97、98、99或100重量％本發(fā)明的聚合物混合物。
本發(fā)明的衛(wèi)生制品不僅包括成人用失禁墊和失禁短褲，而且還包括嬰兒尿布。
可滲透液體的頂層(A)是與穿戴者的皮膚直接接觸的那層。其材料包括常規(guī)的合成或人造纖維或者聚酯、聚烯烴、人造絲或者天然纖維(如棉花)的膜。對無紡材料來說，通常通過粘結(jié)劑如聚丙烯酸酯將所述纖維連結(jié)在一起。優(yōu)選的材料是聚酯、人造絲或者它們的混合物、聚乙烯和聚丙烯。在WO99/57355 A1、EP 102 388 3 A2中描述了可滲透液體層的實例。
不可滲透液體層(B)通常是聚乙烯或聚丙烯層。
芯體(C)不僅包含本發(fā)明的聚合物混合物，還包含親水性纖維材料。親水性是指含水流體能夠在所述纖維中迅速擴散。所述纖維材料通常是纖維素、改性纖維素、人造絲、聚酯例如聚對苯二甲酸乙二醇酯。特別優(yōu)選的是纖維素纖維例如紙漿。所述纖維的直徑通常為1～200μm，優(yōu)選10～100μm，最小長度為1mm。
尿布的構(gòu)造和形狀是公知常識，并在例如WO 95/26209第66頁第34行至第69頁第11行、DE 196 04 601 A1、EP-A-0 316 518和EP-A-0 202 127中對其作了描述。另外在WO 00/65084特別是第6-15頁、WO 00/65348特別是第4-17頁、WO 00/35502特別是第3-9頁、DE 19737434、WO 98/8439中對尿布和其他衛(wèi)生制品作了一般描述。在如下述參考文獻中對女性衛(wèi)生制品作了說明。其中可以使用本發(fā)明的能夠吸收含水流體的聚合物混合物。女性護理品的參考文獻WO 95/24173Absorption Article for ControllingOdour(控制氣味的吸收制品)、WO 91/11977Body Fluid Odour Control(體液氣味控制)、EP 389023Absortent Sanitary Articles(吸收劑衛(wèi)生制品)、WO 94/25077Odour Control Material(氣味控制材料)、WO97/01317Absorbent Hygienic Article(吸收性衛(wèi)生制品)、WO 99/18905、EP 834297、US 5,762,644、US 5,895,381、WO 98/57609、WO 2000/065083、WO 2000/069485、WO 2000/069484、WO 2000/069481、US 6,123,693、EP1104666、WO 2001/024755、WO 2001/000115、EP 105373、WO2001/041692、EP 1074233。以下參考文獻介紹了止血塞WO 98/48753、WO 98/41179、WO 97/09022、WO 98/46182、WO 98/4618l、WO2001/043679、WO 2001/043680、WO 2000/061052、EP 1108408、WO2001/033962、DE 200020662、WO 2001/001910、WO 2001/001908、WO2001/001909、WO 2001/001906、WO 2001/001905、WO 2001/24729。以下參考文獻介紹了失禁用品Disposable Absorbent Article for IncontinentIndividuals(失禁個體用一次性吸收性制品)EP 311344說明書第3-9頁；(一次性吸收性制品)EP 850623；Absorbent Article(吸收性制品)WO 95/26207；Absorbent Article(吸收性制品)EP 894502；Dry LaidFibrous Structure(干式纖維結(jié)構(gòu))EP 850 616；WO 98/22063；WO97/49365；EP 903134；EP 887060；EP 887059；EP 887058；EP887057；EP 887056；EP 931530；WO 99/25284；WO 98/48753。以下參考文獻介紹了女性護理用品和失禁用品Catamenial Device(月經(jīng)用具)WO 93/22998說明書第26-33頁；Absorbent Members for Body Fuilds(體液吸收品)WO 95/26209說明書第36-69頁；Disposable Absorbent Article(一次性吸收性制品)WO 98/20916說明書第13-24頁；Improved CompositeAbsorbent Structures(改良的復(fù)合吸收體結(jié)構(gòu))EP 306262說明書第3-14頁；Body Waste Absorbent Article(身體排泄物吸收用品)WO 99/45973。這里特別地將這些參考文獻及其所引用的文獻通過引用并入本發(fā)明的公開內(nèi)容中。
作為選擇，芯體(C)還可以由具有組分(i)和(ii)的層組成。原則上多層結(jié)構(gòu)可以具有3層(即，組分(i)層/組分(ii)層/組分(i)層或組分(ii)層/組分(i)層/組分(ii)層)、4層、5層或更多層，但優(yōu)選具有兩層結(jié)構(gòu)，這樣組分(i)層和組分(ii)層都可以更貼近身體。其它可行的方案是由包含本發(fā)明聚合物混合物的層和單獨組分(i)和/或(ii)的層組成的層狀結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的聚合物混合物非常適于作為水和含水流體的吸收體，因此它們可有利地用作商用種植業(yè)中的保水劑、或者用作助濾劑，特別地作為衛(wèi)生制品例如尿布、止血塞或衛(wèi)生巾中的吸收性組分。本發(fā)明的可高度溶脹的聚合物混合物的加入和固定除了上文提及的可形成水凝膠的聚合物和C2-C8烯烴或者苯乙烯類化合物與酸酐的共聚物的混合物外，本發(fā)明的吸收體組合還可以包括容納該聚合物混合物的結(jié)構(gòu)或者其上固定有該聚合物混合物的結(jié)構(gòu)。任何能夠容納該聚合物混合物和能夠被并入吸收層中的結(jié)構(gòu)均適合。已經(jīng)知道多種這樣的組合體，并在文獻中作了詳細描述。用于容納該聚合物混合物的結(jié)構(gòu)可以是例如由纖維素纖維混合物(干法織物、濕法織物)或者合成聚合物纖維(熔吹織物、紡粘織物)組成的或者由纖維素纖維和合成纖維的纖維混合物組成的纖維基體。在后面的章節(jié)中對可能的纖維材料作了詳細描述。例如在WO 98/28 478中描述了干法織物工藝。此外，可以用開孔泡沫或類似物來容納本發(fā)明的聚合物混合物。
作為選擇，可以通過使兩個獨立層結(jié)合形成包含聚合物混合物的一個腔室或優(yōu)選多個腔室而得到這種結(jié)構(gòu)。在EP 0 615 736 A1第7頁第26行及下文中詳細描述了這種腔室體系。
在這種情況下，兩個層中至少一層應(yīng)當是滲水的。第二層可以是滲水的或者不滲水的。所用的層材料可以是織物或者其他編織的、封閉或者開孔的泡沫材料、多孔膜、彈性材料或者由纖維材料組成的編織物。如果吸收體組合由層狀構(gòu)造組成時，層材料應(yīng)當具有其孔尺寸足夠小從而可保留聚合物混合物顆粒的孔結(jié)構(gòu)。上文吸收體組合的構(gòu)造的實例還包括由其間容納和固定所述聚合物混合物的至少兩個層組成的疊層。
通常可以將聚合物混合物顆粒固定在吸收芯體中以改善干和濕整體性。干和濕整體性是指將可高度溶脹的水凝膠裝入該吸收體組合中以使得它們不僅在潮濕狀態(tài)而且在干燥狀態(tài)下能夠經(jīng)受外力且可高度溶脹的聚合物不會脫離或散出的能力。所述外力特別是指在穿戴該衛(wèi)生制品同時的移動過程中產(chǎn)生的機械應(yīng)力，或者特別在失禁情況下對衛(wèi)生制品的重量壓力。就固定而言，本領(lǐng)域技術(shù)人員已知多種可能的方法。在WO 95/26209第37頁第36行至第41頁第14行介紹了固定方法的實例，例如通過熱處理、加入粘合劑、熱塑性材料、粘結(jié)料。因此被引用的段落是本發(fā)明的一部分。在WO 2000/36216 A1中還有關(guān)于提高濕強度的方法。
此外，吸收體組合還可以包含基體材料，例如其上可固定所述聚合物混合物的聚合物膜?？梢栽谝粋?cè)或者兩側(cè)上實現(xiàn)固定。該基體材料可以是滲水的或者不滲水的。
上述吸收體組合的構(gòu)造中引入所述聚合物混合物顆粒的分數(shù)以該構(gòu)造和聚合物混合物的總重量計為10～100重量％，優(yōu)選20～100重量％，更優(yōu)選30～100重量％，甚至更優(yōu)選40～100重量％，更加優(yōu)選50～100重量％，特別優(yōu)選60～100重量％，尤其優(yōu)選70～100重量％，極為優(yōu)選80～100重量％，最優(yōu)選90～100重量％。
吸收體組合的纖維材料本發(fā)明的吸收體組合的結(jié)構(gòu)可以基于多種纖維材料，其以纖維網(wǎng)狀物或者基質(zhì)的形式使用。本發(fā)明不僅包括天然來源的纖維(改性或未改性的)，還包括合成纖維。
WO 95/26 209第28頁第9行至第36頁第8行對可用于本發(fā)明的纖維材料的實例作了詳細評述。因此被引用的段落是本發(fā)明的一部分。
纖維素纖維的實例包括常用于吸收制品的纖維素纖維，例如棉花類的松軟紙漿和纖維素。對于所述材料(軟木或硬木)的制備方法(例如化學(xué)成漿法、半化學(xué)成漿法、化學(xué)熱學(xué)-機械成漿法(CTMP)和漂白法)沒有特殊的限制。例如使用天然纖維素纖維如棉花、亞麻、絲、羊毛、黃麻、乙基纖維素和醋酸纖維素。
適宜的合成纖維是由以下物質(zhì)制備的聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯酸化合物如ORLON、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯-醋酸乙烯酯(polyethyl vinyl acetate)、可溶的或者不可溶的聚乙烯醇。合成纖維的實例包括熱塑性聚烯烴纖維(如聚乙烯纖維(PULPEX)、聚丙烯纖維和聚乙烯-聚丙烯雙組分纖維)、聚酯纖維如聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維(DACRON或KODEL)、共聚酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯-醋酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯酸類、聚酰胺類、共聚酰胺類、聚苯乙烯、上述聚合物的共聚物、以及由聚對苯二甲酸乙二醇酯-聚間苯二酸乙二醇酯共聚物組成的雙組分纖維、聚乙烯-醋酸乙烯酯/聚丙烯、聚乙烯/聚酯、聚丙烯/聚酯、共聚酯/聚酯、聚酰胺纖維(尼龍)、聚氨酯纖維、聚苯乙烯纖維和聚丙烯腈纖維。優(yōu)選聚烯烴纖維、聚酯纖維和它們的雙組分纖維。更優(yōu)選由核殼型和并排型的聚烯烴的熱粘合性雙組分纖維，因為它們在吸收流體后的出色的尺寸穩(wěn)定性。
所述合成纖維優(yōu)選與熱塑性纖維同時使用。在熱處理過程中，后者在一定程度上遷移到纖維材料基質(zhì)中，并因此在冷卻時形成連結(jié)部位和重新硬化部分。此外，加入熱塑性纖維意味著在熱處理后已有的孔尺寸會增大。這使得可以通過在形成吸收芯體期間連續(xù)加入熱塑性纖維而連續(xù)地增加朝著頂層方向的熱塑性纖維的分數(shù)，這會導(dǎo)致孔尺寸類似地連續(xù)增大。熱塑性纖維可以由熔點小于190℃、優(yōu)選為75～175℃的多種熱塑性聚合物制得。這些溫度太低而不至于損害纖維素纖維。
對上述合成纖維的長度和直徑?jīng)]有特殊的限制，其通常優(yōu)選使用長為1～200毫米、直徑為0.1～100旦(克/9000米)的任何纖維。優(yōu)選的熱塑性纖維的長為3～50毫米，特別優(yōu)選的熱塑性纖維長為6～12毫米。熱塑性纖維的優(yōu)選直徑為1.4～10分特，特別優(yōu)選1.7～3.3分特(克/10000米)。纖維的形式可以變化；實例包括編織型、窄圓柱型、分割/切斷的紗線型、切段纖維型和長絲纖維型。
本發(fā)明的吸收體組合中的纖維可以是親水性的、疏水性的或其組合形式。根據(jù)Robert F.Gould在1964出版的美國化學(xué)協(xié)會出版物“Contactangle，wettability and adhesion”中的定義，當液體與纖維(或纖維表面)間的接觸角小于90°或者當液體易于自發(fā)地在相同表面上鋪展時該纖維被稱作是親水性的。這兩個過程一般同時存在。相反地，當形成的接觸角大于90°和沒有觀察到鋪展時該纖維被稱作是疏水性的。
優(yōu)選使用親水性纖維材料。特別優(yōu)選使用在體側(cè)呈弱親水性和在圍繞聚合物混合物的區(qū)域呈最大親水性的纖維材料。在制備過程中，使用親水性不同的層以產(chǎn)生可將流體引導(dǎo)至水凝膠的梯度，而在所述水凝膠上吸收該流體。
用于本發(fā)明的吸收體組合的適宜的親水性纖維包括例如纖維素纖維、變性纖維素纖維、人造絲、聚酯纖維、聚對苯二酸乙二醇酯(DACRON)以及親水性尼龍(HYDROFIL)。還可以通過使親水性纖維疏水化而得到適宜的親水性纖維，例如用表面活性劑或二氧化硅對由聚烯烴(例如聚乙烯或聚丙烯、聚酰胺類、聚苯乙烯類、聚氨酯等)得到的熱塑性纖維進行處理。然而，出于對成本和獲得方式簡便的考慮，優(yōu)選纖維素纖維。
將該聚合物混合物嵌入所述纖維材料中。這可以以多種方式實現(xiàn)，例如通過同時使用聚合物材料和纖維而得到基體形式的吸收層，或通過將聚合物顆粒混合物加入纖維混合物層中，并通過粘合劑或通過疊壓所述層將聚合物顆粒混合物最終固定在其中。
所述收集流體和分散流體的纖維基體可以包含合成纖維、纖維素纖維或者合成纖維和纖維素纖維的混合物(其中混合比可以在(100～0)合成纖維(0～100)纖維素纖維間變化)。還可以所用纖維素纖維進行化學(xué)硬化以提高衛(wèi)生制品的尺寸穩(wěn)定性。
可以用不同的方法對纖維素纖維進行化學(xué)硬化。第一種使纖維素硬化的方法是為纖維材料增添合適的涂層。這種添加劑包括例如聚酰胺-氯甲代氧丙環(huán)涂料(Wilmington，Delaware的Hercoles Inc.的Kymene557 H)、聚丙烯酰胺涂料(如U.S.專利3,556,932所述或者美國Stamford，CT的Cyanamid Co.的產(chǎn)品Parez631 NC)、三聚氰胺-甲醛涂料和聚乙烯亞胺涂料。
還可以通過化學(xué)反應(yīng)使纖維素纖維進行化學(xué)硬化。例如，可以加入適宜的交聯(lián)劑物質(zhì)以在所述纖維中實現(xiàn)交聯(lián)。適宜的交聯(lián)劑物質(zhì)是典型的用于交聯(lián)以下單體(但不限于這些單體)的物質(zhì)C2-C8-二醛、具有酸官能的C2-C8-單醛，特別是C2-C9-多元羧酸。此系列中的具體物質(zhì)例如是戊二醛、乙二醛、二羥乙酸、甲醛和檸檬酸。這些物質(zhì)與任個纖維素鏈中的至少2個羥基反應(yīng)或與任一纖維素纖維中的兩個相鄰纖維素鏈間的至少2個羥基反應(yīng)。交聯(lián)導(dǎo)致纖維硬化，從而由于這種處理使該纖維具有更好的尺寸穩(wěn)定性。除了親水特性之外，這些纖維還表現(xiàn)出硬化和彈性的均衡組合。該物理性質(zhì)使其可以甚至同時在與流體接觸下和在壓力作用下保持毛細結(jié)構(gòu)和防止過早毀壞。
在WO 91/11162、US 3,224,926、US 3,440,135、US 3,932,209、US4,035,147、US 4,822,453、US 4,888,093、US 4,898,642和US 5,137,537中可以了解化學(xué)交聯(lián)的纖維素纖維，并對其作了介紹?；瘜W(xué)交聯(lián)使得纖維材料硬化，這最終反映在整個衛(wèi)生制品的尺寸穩(wěn)定性的改善上。通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法將各個單獨的層結(jié)合在一起，例如通過熱處理、添加熱熔型粘合劑、膠乳粘合劑等使其相互融合。
制備吸收體組合的方法吸收體組合由包含所述聚合物混合物的構(gòu)造和存在于或固定于所述構(gòu)造中的聚合物混合物組成。
獲得吸收體組合(其包含例如聚合物混合物顆粒固定在其一側(cè)或兩側(cè)的基體材料)的方法的實例是已知的并且包括在本發(fā)明中，但并不限于這些實例。
獲得包含例如嵌在合成纖維(a)和纖維素纖維(b)的纖維材料混合物(混合比在(100～0)合成纖維(0～100)纖維素纖維的范圍內(nèi)變化)中的聚合物混合物(c)的吸收體組合的方法實例包括(1)一次性同時將(a)、(b)和(c)一起混合的方法；(2)將(a)和(b)的混合物混入(c)中的方法；(3)將(b)和(c)的混合物與(a)混合的方法，(4)將(a)和(c)的混合物與(b)混合的方法；(5)將(b)和(c)混合并連續(xù)定量地加入(a)的方法；(6)將(a)和(c)混合并連續(xù)定量地加入(b)的方法；和(7)將(b)和(c)分別混入(a)的方法。在這些實例中，優(yōu)選方法(1)和(5)。對該方法所用的設(shè)備沒有特殊的限制，任何本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)設(shè)備均可以使用。
以這種方式獲得的吸收體組合可任選地進行熱處理，這樣可以獲得在潮濕狀態(tài)下具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性的吸收層。對這種熱處理方法沒有特殊的限制。其實例包括通過供給熱空氣或者紅外輻射進行熱處理。熱處理的溫度為60～230℃，優(yōu)選100～200℃，特別優(yōu)選100～180℃。
熱處理的持續(xù)時間取決于合成纖維的種類、數(shù)量和衛(wèi)生制品的制備速度。熱處理的持續(xù)時間通常為0.5秒～3分鐘，優(yōu)選1秒～1分鐘。
通常使吸收體組合具有例如可滲透液體的頂層和不可滲透液體的底層。此外，加上腿部折邊和粘貼片以最后最終完成該衛(wèi)生制品?？蓾B透液體的頂層和不可滲透液體的底層以及腿部折邊和粘貼片的材料和類型是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并且對其沒有特殊的限制。其實例可以在WO 95/26209中找到。
測試方法a)離心保留能力(CRC)該方法測定聚合物混合物在茶包中的自由溶脹性。稱量0.2000±0.0050g本發(fā)明的聚合物混合物(例如干燥的聚合物混合物)，其含有0.18g可形成水凝膠的聚合物(粒度106～850μm)和0.02g C2-C8烯烴或者苯乙烯類化合物與酸酐的共聚物(粒度100～400μm)，將其加入尺寸為60×85mm的茶包中，隨后密封。將茶包置于過量的0.9重量％氯化鈉溶液(至少0.83升氯化鈉溶液/1克聚合物粉末)中持續(xù)30分鐘。然后在250g下將該茶包離心3分鐘。通過返回稱量離心茶包的重量而測定液體的量。
為了測定對比實驗中的CRC，僅使用可形成水凝膠的聚合物代替聚合物混合物(0.2000±0.0050g)。
b)負載狀態(tài)下的吸收性(AUL)(0.7psi)用于測定AUL0.7psi的測量池是內(nèi)徑60mm高50mm的有機玻璃圓柱體。在其下面粘結(jié)了篩孔尺寸為36μm的不銹鋼篩網(wǎng)底。測量池還包括直徑為59mm的塑料片和可以與塑料片一起放在測量池中的砝碼。塑料片與砝碼共重1345g。通過測定空有機玻璃圓柱體和塑料片的重量并記作W0而測定AUL 0.7psi。然后稱量0.900±0.005g本發(fā)明的聚合物混合物例如含有0.81g可形成水凝膠的聚合物(粒度106～850μm)和0.09g C2-C8烯烴或者苯乙烯類化合物與酸酐的共聚物(粒度100～400μm)的聚合物混合物，將其放入有機玻璃圓柱體中并非常均勻地分布在不銹鋼篩網(wǎng)底上。然后將塑料片小心地放在有機玻璃圓柱體中，稱量整個裝置的重量并記作Wa。然后將砝碼放在有機玻璃圓柱體中的塑料片上。然后將直徑為120mm孔隙率為0的陶瓷過濾片放在直徑為120mm高度為30mm的陪替式培養(yǎng)皿的中間，并加入足量的0.9重量％的氯化鈉溶液使得液體表面與過濾片表面齊平，但不弄濕過濾片的表面。隨后將直徑為90mm、孔尺寸＜20μm的圓形濾紙(Schleicher & Schüll的S & S 589 Schwarzband)放在陶瓷片上。然后將含有聚合物混合物的有機玻璃圓柱體及塑料片和砝碼放在濾紙上面，保持60分鐘。該階段結(jié)束時，從濾紙與陪替式培養(yǎng)皿上移走整個裝置，隨后從有機玻璃圓柱體上移走砝碼。稱量含有溶脹的水凝膠混合物的有機玻璃圓柱體和塑料片的重量，并記作Wb。
通過下述方程式計算AULAUL 0.7psi[g/g]＝[Wb-Wa]/[Wa-W0]在塑料片上相應(yīng)地使用較輕的砝碼測量AUL0.5psi。
為了分別測定AUL 0.7psi和0.5psi，在對比實驗中僅使用可形成水凝膠的聚合物代替聚合物混合物(0.9000±0.005g)。
c)鹽水導(dǎo)流能力(SFC)在US 5 599 335中介紹了測試SFC的方法。
d)可形成水凝膠的聚合物的pH值測試在150ml燒杯中在不向溶液引入空氣的條件下以適當?shù)乃俾蕦?00ml0.9重量％的NaCl溶液進行磁力攪拌。將該溶液與0.5±0.001g待測量的聚合物混合，攪拌10分鐘。10分鐘后，用pH玻璃電極測量該溶液的pH值，直到數(shù)值穩(wěn)定時才讀出該值，但是最早在其穩(wěn)定1分鐘后讀出。
e)可形成水凝膠的聚合物的緩沖能力的測試為了測定可形成水凝膠的聚合物的緩沖能力，將0.5±0.001g可形成水凝膠的聚合物或聚合物混合物放入150ml燒杯中的100ml 0.9重量％NaCl溶液中，以適當?shù)乃俾蔬M行磁力攪拌，以使這種攪拌不會將空氣引入該溶液中。10分鐘后，用pH玻璃電極第一次測量該溶液的pH值，直到數(shù)值穩(wěn)定時才讀出該值，但是最早在其穩(wěn)定1分鐘后讀出。隨后，以每5分鐘加入0.05ml 0.1摩爾NaOH溶液的方式加入0.1摩爾NaOH溶液，同時繼續(xù)攪拌。在添加過程中連續(xù)測量該混合物的pH值。通過在加入0.1摩爾NaOH溶液前的pH值和經(jīng)過6小時后的pH值確定其緩沖能力。
實施例本發(fā)明實施例中獲得的聚合物混合物與對比實施例獲得的聚合物的區(qū)別在于其吸收量和溶脹速率的組合效果，并且其表現(xiàn)出高流體滲透性率和改善的氣味控制性能。因此它們非常適于在例如衛(wèi)生制品如嬰兒以及成人尿布、衛(wèi)生巾、止血塞等中用作水和含水流體(特別是體液，例如尿液或血液)的吸收劑。
以下實施例說明本發(fā)明。
對比實施例1a)在40升塑料桶中，使用20kg去離子水稀釋6.9kg冰丙烯酸。在攪拌條件下向該溶液中加入33g季戊四醇三烯丙基醚，并通過通入氮氣使密封桶呈惰性。然后通過加入溶于40ml去離子水的0.4g過氧化氫和溶于40ml去離子水的0.2g抗壞血酸引發(fā)聚合。反應(yīng)結(jié)束后，以機械的方式將該凝膠磨碎，并與足量的氫氧化鈉水溶液混合以使中和度達到75mol％(以所用的丙烯酸計)。然后在罐頭干燥機上干燥被中和的凝膠，用針磨將其磨碎，并最后以150～850μm將其篩分出來。
b)在實驗室用Ldige混合器中向步驟a)制備的基礎(chǔ)聚合物噴涂2.9重量％交聯(lián)劑溶液，該溶液由49.56重量份1，2-丙二醇、49.56重量份去離子水和0.88重量份單乙二醇二縮水甘油醚(EDGE)，所述百分數(shù)以基礎(chǔ)聚合物計。然后將潮濕的制品供入預(yù)熱的第二實驗室用Ldige混合器，并在140℃下退火60分鐘。冷卻干燥的制品至室溫，以850μm將其篩分出來。
對比實施例2a)在40升塑料桶中，用20kg去離子水稀釋6.9kg冰丙烯酸。在攪拌條件下向該溶液中加入33g季戊四醇三烯丙基醚，并通過通入氮氣使密封桶呈惰性。然后通過加入溶于40ml去離子水的0.4g過氧化氫和溶于40ml去離子水的0.2g抗壞血酸引發(fā)聚合。反應(yīng)結(jié)束后，以機械的方式將該凝膠磨碎，并與足量的氫氧化鈉水溶液混合以使中和度達到75mol％(以所用的丙烯酸計)。然后在罐頭干燥機上干燥所述中和凝膠，用針磨研磨，最后以150～850μm將其篩分出來。
b)在實驗室用Ldige混合器向步驟a)中向制備的基礎(chǔ)聚合物噴涂3.75重量％交聯(lián)劑溶液和0.12重量份27％硫酸鋁溶液，所述交聯(lián)劑溶液由33.3重量份1，2-丙二醇、63.5重量份去離子水和3.2重量份EDGE組成，所述百分數(shù)分別以基礎(chǔ)聚合物計。分別同時從兩個噴嘴中噴涂交聯(lián)劑溶液和硫酸鋁溶液。然后將潮濕的產(chǎn)品送入預(yù)熱的第二實驗室用混合器，并在140℃下退火60分鐘。冷卻干燥的制品至室溫，并以850μm將其篩分出來。
對比實施例3向用泡沫塑料材料完全隔離的10升聚乙烯容器加入3928g完全去離子水，將625g碳酸氫鈉懸浮在所述水中，在攪拌條件下加入2000g丙烯酸以使得不會出現(xiàn)因生成CO2而導(dǎo)致的過度發(fā)泡。隨后依次加入1.3g失水山梨糖醇單椰油酸酯在100g完全去離子水中的乳液，和8.1g甲基丙烯酸烯丙酯，并通過通入氮氣使該溶液進一步惰性化。然后在攪拌條件下依次加入引發(fā)劑體系，該體系由1.66g 2，2’-偶氮雙酰胺丙烷二鹽酸鹽(溶于20g完全去離子水)、3.33g過二硫酸鉀(溶于150g完全去離子水)和0.3g抗壞血酸(溶于25g完全去離子水)組成。然后在不進行攪拌的條件下靜置該反應(yīng)溶液。緊接著發(fā)生的聚合反應(yīng)生成固體凝膠，在此期間溫度上升至大約90℃。使用絞肉機機械粉碎該固體凝膠，在循環(huán)空氣干燥箱中的VA不銹鋼金屬絲上于160℃下干燥，然后研磨篩分。
對比實施例4在WARING混合器(廚具處理器的改良附件)中將20g TYLOSEVS3790(Frankfurt/Main的CASSELL A AG的超吸收體，pH值為5～5.5，通過類似EP 0 316 792 B1實施例7所述的方法制備得到)與表面后交聯(lián)劑溶液混合(從2ml噴射器中噴涂)，所述表面后交聯(lián)劑溶液由2.3％水/1.2％1，2-丙二醇/0.2％乙二醇二縮水甘油醚(所述百分數(shù)分別以聚合物計)組成，于140℃下在循環(huán)空氣干燥室中進行熱處理1小時。
對比實施例5
通過真空泵將工作容量為2升的WERNER & PFLEIDERER實驗室混合器抽空至980毫巴絕對壓力，并將預(yù)先單獨制備的單體溶液吸入混合器中，該溶液是已被冷卻至約25℃并通過通入氮氣使其呈惰性。該單體溶液含有以下組成825.5g完全去離子水、431g丙烯酸、120.68g 50％NaOH、0.86g聚乙二醇400二丙烯酸酯(CRAYVALLEY的SARTOMER344)。為提高惰性程度，抽空所述混合器并隨后重新充入氮氣。重復(fù)此操作3次。然后吸入1.2g過硫酸鈉(溶于6.8g完全去離子水)，30秒后加入另一含有溶于4.8g完全去離子水的0.024g抗壞血酸的溶液。在氮氣清洗后，75℃下旁路上的預(yù)熱夾套加熱回路切換至混合器夾套上，并將攪拌器速度提高至96rpm。隨后聚合并達到Tmax后，再次將夾套加熱回路切回到旁路上，并在沒有加熱/冷卻的條件下使該批料補充聚合15分鐘，隨后冷卻、出料。在循環(huán)空氣干燥箱中的絲網(wǎng)底盤上于160℃干燥所得凝膠顆粒，然后進行粉碎和篩分。
在粉末混合裝置(Ldige混合器)中對1200g如此得到的粒度分布為105～850μm的產(chǎn)物上噴涂含有以下物質(zhì)的均勻溶液17.58g水、9.96g 1，2-丙二醇、1.2g乙二醇二縮水甘油醚和3.36g 26.8％硫酸鋁水溶液，并將所得物料轉(zhuǎn)入預(yù)熱的第二Ldige混合器中。在150℃夾套溫度和60rpm攪拌速度的恒定條件下進行熱處理70分鐘。然后清空該混合器，冷卻制品至室溫，并以850μm將其篩分出來。
發(fā)明實施例1在實驗室用轉(zhuǎn)鼓混合機中將5份Kuraray Isoprene化學(xué)公司(日本，東京，商品名ISOBAM)生產(chǎn)的1/1的異丁烯/馬來酸酐共聚物和95份對比實施例4的產(chǎn)物混合60分鐘直至均勻。
發(fā)明實施例2在實驗室用轉(zhuǎn)鼓混合機中將10份Kuraray Isoprene化學(xué)公司(日本，東京，商品名ISOBAM)生產(chǎn)的1/1的異丁烯/馬來酸酐共聚物和90份對比實施例4的產(chǎn)物混合60分鐘直至均勻。
發(fā)明實施例3
在實驗室用轉(zhuǎn)鼓混合機中將5份Kuraray Isoprene化學(xué)公司(日本，東京，商品名ISOBAM)的1/1的異丁烯/馬來酸酐共聚物和95份對比實施例2的產(chǎn)物混合60分鐘直至均勻。
發(fā)明實施例4在實驗室用轉(zhuǎn)鼓混合機中將10份Kuraray Isoprene化學(xué)公司(日本，東京，商品名ISOBAM)的1/1的異丁烯/馬來酸酐共聚物和90份對比實施例2的產(chǎn)物混合60分鐘直至均勻。
發(fā)明實施例5在實驗室用轉(zhuǎn)鼓混合機中將50份如US5,026,784實施例1第8欄第24行所述方法制備的異丁烯/馬來酸酐共聚物纖維的粉末和50份對比實施例1的產(chǎn)物混合60分鐘直至均勻。
上述實施例的吸收性能如表1所述，而在表2中用6小時后測量得到的pH值(緩沖能力)近似表示其氣味控制性能。
表1
表2
結(jié)果表明發(fā)明實施例提供顯著改善的氣體控制性能，同時具有基本上相同的吸收性能。這種顯著改善的氣體控制性能在測試中通過用0.1摩爾NaOH溶液滴定時的巨大緩沖能力得以體現(xiàn)。在pH值低于發(fā)明實施例1和2的情況下，對比實施例3和對比實施例5確實同樣表現(xiàn)出良好的氣味控制性能，但在CRC方面的性能則明顯較差。
對比實施例1和2分別是現(xiàn)有技術(shù)的可形成水凝膠的材料，且已經(jīng)分別對其在pH5.95和pH6.1條件下的負載狀態(tài)下的吸收性能進行了優(yōu)化，然而其氣味控制性能(緩沖能力)一般。不過，將這種材料與共聚物纖維(在對比實施例1中的比例為1∶1)混合可以提高保留值。
權(quán)利要求
1.聚合物混合物，其包含組分(i)能夠吸收含水流體并通過烯鍵式不飽和羧酸或其衍生物聚合制備的可形成水凝膠的聚合物和(ii)C2-C8烯烴或苯乙烯類化合物與酸酐的共聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物混合物，其中組分(i)為顆粒狀或纖維狀，組分(ii)獨立地為顆粒狀或纖維狀，并且組分(ii)可以另外地為纖維狀或顆粒狀。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物混合物，其中以聚合物或者以隨后聚合的單體混合物的形式將組分(ii)噴涂到組分(i)上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的聚合物混合物，其中組分(i)以聚丙烯酸鹽為基礎(chǔ)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的聚合物混合物，其中組分(ii)為顆粒狀。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項所述的聚合物混合物，其中組分(ii)是未水解的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的聚合物混合物，其中組分(ii)的酸酐組分為馬來酸酐，烯烴或苯乙烯組分選自以下化合物中的一種或多種異丁烯、醋酸乙烯酯、乙烯、苯乙烯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項所述的聚合物混合物，其中組分(i)是接枝產(chǎn)物，特別是在羧甲基纖維素上的接枝產(chǎn)物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項所述的聚合物混合物，其中組分(i)的百分數(shù)為99.7～85％重量和組分(ii)的百分數(shù)為0.3～15％重量。
10.衛(wèi)生制品，其包含根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項所述的聚合物混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項所述的聚合物混合物的用途，其用作能減少氣味產(chǎn)生的含水流體的吸收劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含通過烯鍵式不飽和羧酸或其衍生物聚合制備并可吸收含水流體的可形成水凝膠的聚合物和C
文檔編號C08L51/02GK1639255SQ03805537
公開日2005年7月13日 申請日期2003年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月8日
發(fā)明者F·恩格爾哈特, R·豐克, M·瓦尼爾 申請人:巴斯福股份公司