專利名稱：具有低揮發(fā)性有機化合物含量的涂料的制作方法
本申請要求2002年3月8日提交的U.S.臨時申請No.60/362,771的權益，該申請在本文整體引入供參考。
背景技術：
水性涂料可以用來涂布容器的內(nèi)部，以滿足各種產(chǎn)品最終用途的應用要求。例如，用于啤酒和飲料和其它清潔馬口鐵罐的涂料應滿足嚴格的要求比如粘合力，沸水試驗，甑餾，抗發(fā)白性等等。為了滿足這些要求，大多數(shù)容器涂料使用固化樹脂。這些固化樹脂，比如蜜胺甲醛聚合物等在焙烤周期中將揮發(fā)性有機化合物(VOC)釋放到大氣中。正常地測量為了增進基材潤濕、流動特性等而常在水性涂料中使用的除了溶劑以外的這些VOC，以便進行VOC測定。
已經(jīng)進行了幾種嘗試，目的是配制在固化過程中不會將大量VOC引入到環(huán)境中的涂料。然而，令人遺憾的是，大多數(shù)這些嘗試獲得了不能令人滿意的涂層制品。例如，通過真空汽提水溶液去除或減少VOC的方法導致了起泡或涂層不均勻的基材。
從上文可以了解到，本領域需要的是具有降低的VOC含量，以及生產(chǎn)令人滿意地滿足時常嚴格的最終應用要求的涂層容器的能力的涂料組合物。
綜述在一個實施方案中，本發(fā)明涉及制備可用于涂布容器內(nèi)部的水性組合物的方法。該方法包括將環(huán)氧材料，反應性稀釋劑，和丙烯酸系樹脂共混；以及讓該環(huán)氧材料與該丙烯酸系樹脂反應。優(yōu)選將由環(huán)氧材料和丙烯酸系樹脂的反應形成的環(huán)氧丙烯酸酯樹脂，以及該反應性稀釋劑分散在水中。該反應性稀釋劑然后在該環(huán)氧丙烯酸酯的存在下聚合，形成在本發(fā)明的方法中使用的涂料組合物。令人驚訝的是，本發(fā)明公開的水性涂料組合物對環(huán)境無害，并且優(yōu)選具有不超過0.4千克/1L固體的揮發(fā)性有機化合物含量。
本發(fā)明的另一個好處是涂料組合物基本上不含甲醛。
示例性實施方案的詳細描述在一個實施方案中，本發(fā)明提供了制備具有降低的VOC含量的水性涂料組合物的方法。本文使用的“揮發(fā)性的有機化合物”(“VOC”)是指參與大氣光化學反應的任何碳的化合物，不包括一氧化碳，二氧化碳，碳酸，金屬碳化物或碳酸鹽和碳酸銨在內(nèi)。典型地，揮發(fā)性有機化合物具有等于或大于0.1毫米汞柱的蒸氣壓。本文使用的“揮發(fā)性有機化合物含量”(“VOC含量”)是指VOC的重量/涂料固體的體積，例如作為千克(kg)VOC/L來報道。優(yōu)選地，該涂料適于涂布容器的內(nèi)部，并且具有不高于0.4kg/L固體的揮發(fā)性有機化合物含量。更優(yōu)選，本發(fā)明的水性組合物具有不高于0.3kg/L固體的揮發(fā)性有機化合物含量，更優(yōu)選不高于0.2kg/L固體的揮發(fā)性有機化合物含量，和最優(yōu)選不高于0.1kg/L固體的揮發(fā)性有機化合物含量。所需的本發(fā)明的涂料組合物的揮發(fā)性有機化合物含量可以通過仔細選擇所用組分和/或用于生產(chǎn)組合物的反應順序來調(diào)節(jié)。
在一個實施方案中，本發(fā)明提供了制備水性涂料組合物的方法，包括提供環(huán)氧材料，反應性稀釋劑和丙烯酸系樹脂；和將它們一起共混。該方法包括讓該環(huán)氧材料與丙烯酸系樹脂反應。優(yōu)選進一步將該環(huán)氧丙烯酸酯(例如由該環(huán)氧材料和該丙烯酸系樹脂的反應形成)和該反應性稀釋劑分散在水中。該反應性稀釋劑然后優(yōu)選在該環(huán)氧丙烯酸酯的存在下聚合，形成具有所需低揮發(fā)性有機化合物含量的本發(fā)明的涂料組合物。
在本發(fā)明中使用的“環(huán)氧材料”包括含環(huán)氧基的樹脂或化合物。本發(fā)明的環(huán)氧材料可以通過各種方法，例如通過二羥基化合物和表氯醇的縮合來制備?？捎糜诒景l(fā)明的典型的二羥基化合物包括二酚類和二元醇。目前優(yōu)選的二羥基化合物是雙酚A。
適用于本發(fā)明的環(huán)氧材料可以按照已知的工序，包括在美國專利4,446,258(Chu等人)和4,476,262(Chu等人)中所述的那些來制備。
該環(huán)氧材料可以部分地通過它的環(huán)氧當量重量(EEW)來描述。當為了制備本發(fā)明的涂料組合物而決定所要加到本發(fā)明的組合物中的其它成分的量時，如果知道特定環(huán)氧材料的EEW常常是有益的。例如，可使用比如以EPON 828，1001，1007，1009的商品名稱從得克薩斯州休斯敦的Resolution Performance Products買到的商購環(huán)氧材料。這些環(huán)氧材料可以具有不同的EEW，需要在使用之前進行調(diào)節(jié)。為了獲得所需EEW的環(huán)氧材料的調(diào)節(jié)可以通過添加二羥基化合物，例如雙酚A來完成。在本發(fā)明中用于調(diào)節(jié)EEW的雙酚A的量取決于所需的EEW。優(yōu)選的EEW是至少1,600，更優(yōu)選至少2,500。優(yōu)選的EEW是至多3,800，更優(yōu)選至多3,200。目前優(yōu)選的環(huán)氧材料是雙酚A的二縮水甘油醚，例如Epon 1009F。
商購環(huán)氧材料可以包含雙環(huán)氧化合物，單環(huán)氧化物和不含環(huán)氧基的芳族聚醚的混合物。優(yōu)選的環(huán)氧材料是具有至少350，更優(yōu)選至少1,000，最優(yōu)選至少1,500的數(shù)均分子量(Mn)的芳族聚醚。優(yōu)選的環(huán)氧材料是具有至多6,000，更優(yōu)選至多4,500，和最優(yōu)選至多4,000的數(shù)均分子量(Mn)的芳族聚醚。
環(huán)氧材料的調(diào)節(jié)可以合適地包括分子量的提高。典型地，分子量的提高可以通過使用催化劑來增強。可用于本發(fā)明的環(huán)氧材料的分子量提高的典型催化劑包括胺類，氫氧化物(例如，氫氧化鉀)，鏻鹽等。目前優(yōu)選的催化劑是胺催化劑。可用于本發(fā)明的胺催化劑優(yōu)選以可充分地促進所需縮合反應，例如在雙酚A和低環(huán)氧當量重量環(huán)氧化物，例如EPON828之間的縮合反應的量存在。
對于本發(fā)明來說，叔胺是優(yōu)選的。典型地，適用于增強反應的叔胺包括，例如，二甲基乙醇胺，二甲基芐基胺，三甲胺，三丁基胺等。用于本發(fā)明的叔胺的量優(yōu)選是至少0.05wt％和更優(yōu)選至少0.1wt％，基于環(huán)氧組分的重量。用于本發(fā)明的叔胺優(yōu)選是至多0.3wt％，更優(yōu)選至多0.25wt％，和最優(yōu)選至多0.2wt％，基于環(huán)氧組分的重量。目前優(yōu)選的叔胺是三丁基胺。
反應性稀釋劑優(yōu)選與環(huán)氧材料共混。在本發(fā)明中使用的“反應性稀釋劑”涉及在計劃的共混條件下基本上不與環(huán)氧樹脂或可以存在于例如丙烯酸系樹脂上的任何羧酸結構部分反應的單體和低聚物?？捎糜诒景l(fā)明的反應性稀釋劑也能夠與環(huán)氧丙烯酸酯，或與可以任選存在于例如丙烯酸系樹脂上的不飽和結構部分反應，從而形成被描述為互穿網(wǎng)絡的聚合物。適用于本發(fā)明的反應性稀釋劑優(yōu)選包括自由基反應性單體和低聚物?？梢允褂蒙倭康哪軌蚺c環(huán)氧樹脂進行反應的反應性稀釋劑(例如，羥基單體比如甲基丙烯酸2-羥乙酯，酰胺單體比如丙烯酰胺，和N-羥甲基單體比如N-羥甲基丙烯酰胺)。可用于本發(fā)明的反應性稀釋劑包括，例如，乙烯系化合物，丙烯酸酯化合物，甲基丙烯酸酯化合物，丙烯酰胺類，丙烯腈類等等。
可用于制備反應性稀釋劑的適合乙烯系化合物包括例如乙烯基甲苯，醋酸乙烯酯，氯乙烯，偏二氯乙烯，苯乙烯，取代的苯乙烯等。
適合的丙烯酸酯化合物包括丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸酸異丁酯，丙烯酸特丁基酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸2-羥乙基酯，聚(乙二醇)丙烯酸酯，丙烯酸異冰片基酯，以及它們的混合物。
適合的甲基丙烯酸酯化合物包括例如甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸酸異丁酯，甲基丙烯酸2-羥乙基酯，聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯，聚(丙二醇)甲基丙烯酸酯，以及它們的混合物。
該反應性稀釋劑優(yōu)選用作溶劑或用于降低反應劑共混物的粘度。目前優(yōu)選的反應性稀釋劑包括苯乙烯和丙烯酸丁酯。使用一種或多種反應性稀釋劑作為“溶劑”使得在加工過程中不需要引入大量的其它助溶劑(比如丁醇)或減少了這些助溶劑的需要量。
各種各樣的助溶劑適于在本發(fā)明中使用。然而，正如前面提到的那樣，助溶劑的使用可以有助于形成不希望有的高含量揮發(fā)性有機化合物，使得必須進行脫除或回收。優(yōu)選的是，仔細選擇可用于本發(fā)明的助溶劑，以提供具有低揮發(fā)性有機化合物含量的涂料組合物。對本發(fā)明有用的典型助溶劑包括有機材料，比如二甲苯，甲苯，丁醇，2-丁氧基乙醇，戊醇，和2-己氧基乙醇。本發(fā)明優(yōu)選的助溶劑包括2-己氧基乙醇(己基溶纖劑)，戊醇等。助溶劑在本發(fā)明中可用于例如增強反應性稀釋劑的溶解和/或改進反應性稀釋劑作為其它成分的溶劑的性能。
適用于本發(fā)明的優(yōu)選的丙烯酸系樹脂包括具有含至少一個側掛或末端羧酸結構部分的聚合物骨架的聚合物和共聚物。
用于形成丙烯酸系樹脂的適合的含羧酸的單體包括例如丙烯酸，甲基丙烯酸，富馬酸，巴豆酸，馬來酸，衣康酸等等。
適合用于形成丙烯酸系樹脂的任選的共聚單體包括例如丙烯酸乙酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，苯乙烯，取代的苯乙烯，乙烯基甲苯，醋酸乙烯酯，氯乙烯，偏二氯乙烯，丙烯酰胺，丙烯腈，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸2-羥乙基酯，聚(乙二醇)丙烯酸酯，丙烯酸酯異冰片基酯等。
在某些應用中，在形成丙烯酸系樹脂中可以有利地引入自交聯(lián)單體。這種自交聯(lián)單體包括例如N-羥甲基丙烯酰胺，N-異丁氧基丙烯酰胺，和它們的混合物。目前優(yōu)選的丙烯酸系樹脂包括丙烯酸，丙烯酸乙酯和苯乙烯單體的反應產(chǎn)物。
適用于本發(fā)明的丙烯酸系樹脂優(yōu)選具有至少2,000和更優(yōu)選至少3,000的數(shù)均分子量。適用于本發(fā)明的丙烯酸系樹脂優(yōu)選具有至多10,000，更優(yōu)選至多7,000，最優(yōu)選至多5,000的數(shù)均分子量。丙烯酸系樹脂的酸值優(yōu)選是至少250，更優(yōu)選至少300，最優(yōu)選優(yōu)選至少350。丙烯酸樹脂的酸值優(yōu)選是至多420。
優(yōu)選，將丙烯酸樹脂預形成，然后與環(huán)氧材料和反應性稀釋劑共混。
本發(fā)明的環(huán)氧丙烯酸酯樹脂優(yōu)選通過環(huán)氧材料和丙烯酸系樹脂的反應來制備。該反應可以用胺來促進。叔胺是目前優(yōu)選的。胺的用量可以變化很大。優(yōu)選使用至少0.1wt％，更優(yōu)選至少0.3wt％的胺，基于環(huán)氧材料和丙烯酸樹脂的總重量。優(yōu)選地，使用不高于10wt％的胺，基于環(huán)氧材料和丙烯酸樹脂的總重量?？捎糜诖龠M該反應的適合的叔胺包括例如二甲基乙醇胺，二甲基芐基胺，三甲胺，三丁基胺等。目前優(yōu)選的叔胺是二甲基乙醇胺。
本發(fā)明的環(huán)氧丙烯酸酯和反應性稀釋劑優(yōu)選被分散在水中。不希望受理論的制約，該分散據(jù)信可得到由以上產(chǎn)生環(huán)氧丙烯酸酯的反應得到的離子組分的幫助。可分散于水中的環(huán)氧丙烯酸酯和反應性稀釋劑的最大量據(jù)信受到離子組分的選擇和濃度的限制。
本發(fā)明的反應性稀釋劑然后在該環(huán)氧丙烯酸酯的存在下聚合，形成本發(fā)明的涂料組合物。優(yōu)選，該聚合可以通過使用適合的引發(fā)劑來完成?？捎糜谠摼酆系囊l(fā)劑(例如自由基引發(fā)劑)可以是無機或有機引發(fā)劑。適合的引發(fā)劑包括例如過氧化物，過硫酸鹽，亞硫酸鹽，亞硫酸氫鹽，偶氮鏈烷烴，和紫外線或可見光引發(fā)劑?？梢粤硗饣蛱娲厥褂闷渌l(fā)劑。典型的過氧化物包括例如過氧化苯甲酰，和叔丁基氫過氧化物。典型的過硫酸鹽包括例如過硫酸銨及其它堿金屬過硫酸鹽。堿金屬過硫酸鹽可以與適合的還原劑比如肼，銨或堿金屬亞硫酸鹽，亞硫酸氫鹽，偏亞硫酸氫鹽或連二亞硫酸鹽(hydrosulfite)結合使用。在一個優(yōu)選的實施方案中，苯偶姻和過氧化氫的組合適合用作引發(fā)劑和可以引入用于反應性稀釋劑的聚合。合適地，對本發(fā)明有用的該引發(fā)劑以足夠有效聚合反應性稀釋劑的量存在。引發(fā)劑的用量優(yōu)選是至少0.5wt％和更優(yōu)選至少1wt％，基于反應性稀釋劑的重量。引發(fā)劑的用量優(yōu)選是至多3wt％，更優(yōu)選至多2.5wt％，和最優(yōu)選至多2wt％，基于反應性稀釋劑的重量。
任選地，將反應性稀釋劑和/或引發(fā)劑進一步加入到該分散體中，例如為了進一步促進反應性稀釋劑的聚合。
另外，根據(jù)需要可以添加水，胺類，和/或助溶劑，以便形成最終涂料組合物。
本發(fā)明的涂料組合物的揮發(fā)性有機化合物含量令人驚奇地低。優(yōu)選，該揮發(fā)性有機化合物含量不高于0.4kg/L固體。據(jù)信，該低VOC含量可歸因于使用反應性稀釋劑作為溶劑，使用顯著更少量的可增加VOC的其它助溶劑，以及在涂料組合物的制備中使用的新型方法和原料組合。
在某些實施方案中，本發(fā)明的涂料組合物大體上不含甲醛。在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的涂料組合物基本上不含甲醛，更優(yōu)選基本上完全不含甲醛，最優(yōu)選完全不含甲醛。本發(fā)明的涂料組合物優(yōu)選不包括酚醛樹脂和/或蜜胺。典型地，酚醛樹脂和/或蜜胺在涂料組合物中用作交聯(lián)劑。酚醛樹脂或蜜胺的不存在據(jù)信可有助于使涂料組合物大體上不含甲醛。
術語“大體上不含甲醛”是指本發(fā)明的組合物被不超過1wt％的甲醛污染，或由于固化而釋放的甲醛量不超過1wt％。術語“基本不含甲醛”是指本發(fā)明的組合物被不超過0.5wt％的甲醛污染，或由于固化而釋放的甲醛量不超過0.5wt％。術語“基本上完全不含甲醛”是指本發(fā)明的組合物被不超過0.25wt％的甲醛污染，或由于固化而釋放的甲醛量不超過0.25wt％。術語“完全不含甲醛”是指本發(fā)明的組合物被不超過百萬分之5(ppm)的甲醛污染，或由于固化而釋放的甲醛量不超過百萬分之5(ppm)。
本發(fā)明的涂料組合物優(yōu)選用于涂布包裝基材的內(nèi)部。該涂料可以用多種方法來施涂。典型的施涂方法包括平板涂漆法，卷材涂漆法，輥涂，噴涂等等。在典型的輥涂方法中，涂布之前的包裝基材優(yōu)選是平坦的金屬基材。該平坦的金屬(例如，鋁)然后可以送入烘箱，以揮發(fā)或去除溶劑和硬化該涂層。
平板涂漆法可以是金屬平板(一般1m2大小)的直接輥涂。涂覆后的金屬板然后可以進給強制通風爐，煤氣加熱烤爐，或任何適合的加熱爐，以便去除溶劑?？晒┻x擇的是(或另外)，板可以送入真空室，以便去除溶劑。其他平板涂漆法也可以使用，并且可以根據(jù)設備和加工能力來選擇。
適合的卷材涂漆法優(yōu)選包括在連續(xù)的金屬卷材上用逆向輥涂法施涂涂料組合物。當需要去除溶劑和硬化該涂層時，該連續(xù)金屬卷材然后可以送入高速煤氣加熱烤爐。爐的溫度可以取決于涂漆工藝的速度，熱傳遞條件和/或為了獲得所需涂層的固化的其它因素。
噴涂包括將涂層組合物引入到預制包裝容器的內(nèi)部。適于噴涂的典型的預制包裝容器包括食品罐、啤酒和飲料容器，藥瓶等。噴涂優(yōu)選采用能夠均勻地涂布預制包裝容器內(nèi)部的噴嘴。噴涂的預制容器然后進行加熱，以便去除殘留溶劑和硬化該涂層。
對于平板，涂覆后的包裝基材然后可以例如通過模沖，拉制，機械加工，或通過本領域已知的任何其它方法成形為包裝物(或包裝物的一部分)。如果需要的話，還可以進行焊邊。典型的成型方法包括拉伸-重拉伸(DRD)，拉伸和軋平(D&I)等。
根據(jù)需要，該涂覆后和成型的基材然后優(yōu)選用于包裝食品，啤酒或飲料，藥品，或其它成分。
實施例以下實施例提供用來幫助理解本發(fā)明，但它們不被認為是對本發(fā)明的范圍的限制。除非另有規(guī)定，所有份和百分率按重量計。
試驗方法附著力進行附著力測試，以評價涂層是否粘附于金屬基材。使用以SCOTCH610的商品名購自明尼蘇達州圣保羅市的Minnesota Mining andManufacturing(3M)的膠帶，按照ASTM D 3359-試驗方法B進行附著力試驗。使用如以下討論的適當?shù)脑u級標準來表示破壞的程度。
抗發(fā)白性抗發(fā)白性衡量涂層耐受不同溶液的攻擊的能力。典型地，它通過吸收到涂層中的水量來測定。當涂層基材吸收水時，它通常是渾濁的或外表變白。用如下所述的分級標準目測發(fā)白。
評級標準所使用的評級標準0-10，其中“0”是完全破壞和“10”無破壞。對于發(fā)白試驗，“10”的評級表示涂膜無發(fā)白，“0”表示涂膜完全發(fā)白等。對于附著力試驗，“10”的評級表示由于附著力無破壞，“9”的評級表示罐的90％能夠保持粘附，以及“8”的評級表示罐的80％能夠保持粘附等等。
耐損傷性耐損傷性衡量涂覆后容器在接觸各種溶液和條件之后抗龜裂的能力。通過經(jīng)由電解質(zhì)溶液通入電流來測量裂縫的存在。在涂覆的容器中裝入電解質(zhì)溶液，記錄能夠通過該容器的電流的量。在進行初始測量之后，罐從規(guī)定高度下降到一斜面，以模擬落下。再次測量能夠通過該容器的電流。如果沒有損傷，沒有電流通過該容器。評價平均5個容器。它按初始條件(暴露之前)和最終條件(暴露之后)的比率來計算。具有0的平均評級的容器沒有損傷，而具有2的平均評級的容器具有損傷，使得平均2毫伏的電流通過。
實施例1丙烯酸系樹脂的制備

將去離子水，伯戊醇(可從Dow Chemical獲得)和乙二醇己醚(己基溶纖劑，可從Dow Chemical獲得)加入到安裝了攪拌器、回流冷凝器、溫度計、加料漏斗和氮進口的2L玻璃反應器內(nèi)。起動氮氣流，并將反應器加熱到100℃。經(jīng)2小時的時間內(nèi)添加丙烯酸(可從Celanese Chemicals獲得)，丙烯酸乙酯(可從Celanese Chemicals獲得)，苯乙烯(可從Dow Chemical獲得)，和過氧化苯甲酰(可從Laporte Companies獲得)的預混合料，反應器的溫度保持不變達2小時。然后去掉熱源和氮氣層，并且將批料冷卻。添加丙烯酸丁酯(可從Dow Chemical獲得)。
所得丙烯酸系樹脂具有48％的固體含量，300的酸值，和3.5帕斯卡·秒的粘度。
實施例2環(huán)氧丙烯酸酯分散體的制備

將雙酚A的二縮水甘油醚(Epon 1009F[DGEBPA]，可從得克薩斯州休斯敦的Resolution Performance Products獲得)和乙二醇己醚加入到適合的安裝了攪拌器，回流冷凝器，溫度計，加料漏斗和氮進口的2L反應器內(nèi)。起動氮氣流，加熱到150℃，并且在攪拌下保持溫度恒定，直到全部加料熔化為止。在恒溫下添加丙烯酸丁酯和苯乙烯。然后，在保持115℃的最低溫度的同時，添加實施例1的丙烯酸系樹脂。用10分鐘添加二甲基乙醇胺(從Dow Chemical獲得的二甲氨基乙醇)，反應在110℃下保持60分鐘。在強力攪拌下用90分鐘的時間添加去離子水。
將反應的溫度調(diào)節(jié)到75℃。添加苯偶姻(可從Eastman Chemical獲得)以及可從FMC獲得的35％過氧化氫，用去離子水沖洗。在放熱峰之后，將該分散體在85℃下保持2小時，然后過濾到適合的容器內(nèi)。該分散體具有35.7％的固體含量，在6.5的pH下0.5帕斯卡·秒的粘度。
實施例3涂料組合物的制備

將實施例2的涂料分散體加入到不銹鋼容器內(nèi)。在攪拌下按序地緩慢添加去離子水，二甲基乙醇胺，乙二醇單丁醚(Eastman EB，可從Eastman Chemical獲得)和伯戊醇。將該批料持續(xù)攪拌60分鐘。該涂料組合物具有16秒的粘度(使用#4福特杯)和19％的固體含量。
實施例4對比涂料組合物按照在U.S.專利No.4,476,262(Chu等人)中公開的實施例制備水性涂料組合物。對該涂料組合物取樣，并如在ASTM 2369-86中所述測試揮發(fā)性有機化合物含量。
類似地，對實施例3的涂料組合物取樣，并測試VOC含量。
表4列舉了在實施例3和4中獲得的VOC含量。

實施例5涂料配制劑的性能評價的試驗規(guī)程使用(以時間計的)規(guī)程評價該涂料。在該規(guī)程中，將制成的罐涂覆，在不同的金屬峰溫度(PMT)固化比如190℃下60秒鐘和205℃下75秒鐘。然后讓該制成的罐處于如在下表中所述的不同條件下。將去離子水和其它裝料引入到該制成的罐內(nèi)，達到半充滿水平。對該涂覆的罐(介質(zhì))評價發(fā)白和附著力。按照試驗條件，如下所示評價不同填充水平的罐被液體裝料覆蓋的部分(上側壁，下側壁，圓底)；和接觸蒸汽的部分(上側壁，下側壁)。在典型的11cm高的制成的罐中，“上側壁”涉及從罐底部往上7-10cm的高度；“下側壁”表示從罐底部往上2-5cm的高度?！皥A底”是罐底部的中心部分。條件包括在下表中

下面的表包括了由涂層罐的評價獲得的結果。評價涂層罐的抗發(fā)白性和附著力。


*在圓底上有處理斑點Up-SW罐的上側壁；Lo-SW罐的下側壁10/1010發(fā)白/10附著力評價用于不同目的裝料比如啤酒、軟飲料和難貯存物(hard-to-hold)的涂膜量。啤酒的涂膜量是90-115mg/罐；軟飲料的涂膜量是115-145mg/罐；以及難貯存物的涂膜量是145-185mg/罐?！半y貯存物(hard-to-hold)”用來表示需要較厚的涂膜量來保持在罐內(nèi)的裝料，比如Gatorade(給他力)，牛奶巧克力，果汁，等滲壓飲料等。
下表列舉了涂層罐的附著力和耐損傷性的評價結果。

HTH(2)-在205℃下干燥75秒鐘的難貯存物損壞性評價A/B-初始金屬暴露/試驗后的金屬暴露以上數(shù)據(jù)說明，本發(fā)明的涂料能夠獲得目前商品涂料的預期性能標準，但具有減少的VOC含量和不含甲醛。
在這樣描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案之后，本領域的那些技術人員很容易認識到，這里的教導可以應用于在所附權利要求書范圍內(nèi)的一些其它實施方案。所有專利、專利文件和出版物的全部公開內(nèi)容在本文引入供參考，就好比獨立的并入一樣。
權利要求
1.一種制備涂料組合物的方法，包括下列步驟將環(huán)氧材料，反應性稀釋劑，和丙烯酸系樹脂共混；讓該環(huán)氧材料與該丙烯酸系樹脂反應，形成環(huán)氧丙烯酸酯樹脂；將反應性稀釋劑和環(huán)氧丙烯酸酯樹脂分散在水中；和讓該反應性稀釋劑聚合，其中所形成的水性涂料組合物具有不超過0.4千克/1L固體的揮發(fā)性有機化合物含量。
2.權利要求1的方法，其中該環(huán)氧材料包括雙酚A的二縮水甘油醚。
3.權利要求1的方法，其中環(huán)氧材料的分子量為350-6,000。
4.權利要求1的方法，其中環(huán)氧材料的分子量為1,500-4,000。
5.權利要求1的方法，其中反應性稀釋劑選自丙烯酸乙酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸酸異丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸2-羥乙基酯，聚(乙二醇)丙烯酸酯，丙烯酸異冰片基酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸酸異丁酯，甲基丙烯酸2-羥乙基酯，聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯，聚(丙二醇)甲基丙烯酸酯，苯乙烯，取代的苯乙烯，醋酸乙烯酯，氯乙烯，偏二氯乙烯，丙烯酰胺和丙烯腈。
6.權利要求1的方法，其中反應性稀釋劑包括丙烯酸丁酯和苯乙烯。
7.權利要求1的方法，其中反應性稀釋劑包括丙烯酸丁酯。
8.權利要求1的方法，其中丙烯酸系樹脂包括具有至少一個側掛或末端羧酸結構部分的聚合物骨架。
9.權利要求8的方法，其中丙烯酸系樹脂使用選自丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、巴豆酸、馬來酸和衣康酸中的單體形成。
10.權利要求8的方法，其中丙烯酸系樹脂使用選自丙烯酸乙酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，苯乙烯，取代的苯乙烯，醋酸乙烯酯，氯乙烯，偏二氯乙烯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸2-羥乙基酯，聚(乙二醇)丙烯酸酯，丙烯酸酯異冰片基酯，丙烯酰胺和丙烯腈中的單體形成。
11.權利要求8的方法，其中丙烯酸系樹脂使用丙烯酸、苯乙烯和丙烯酸乙酯形成。
12.權利要求1的方法，其中該組合物進一步包括引發(fā)劑。
13.權利要求12的方法，其中引發(fā)劑選自過氧化物，過硫酸鹽，亞硫酸鹽，亞硫酸氫鹽，偶氮鏈烷烴，紫外線引發(fā)劑和可見光引發(fā)劑。
14.權利要求12的方法，其中引發(fā)劑選自過氧化苯甲酰，叔丁基氫過氧化物，過硫酸銨，肼，亞硫酸銨，堿金屬亞硫酸鹽，亞硫酸氫鹽，偏亞硫酸氫鹽，連二亞硫酸鹽(hydrosulfite)，和它們的混合物。
15.權利要求12的方法，其中引發(fā)劑包括苯偶姻和過氧化氫。
16.權利要求1的方法，其中涂料組合物的揮發(fā)性有機化合物含量不高于0.3kg/L固體。
17.權利要求1的方法，其中涂料組合物的揮發(fā)性有機化合物含量不高于0.2kg/L固體。
18.權利要求1的方法，其中涂料組合物的揮發(fā)性有機化合物含量不高于0.1kg/L固體。
19.權利要求1的方法，其中涂料組合物基本不含甲醛。
20.一種涂布基材的方法，包括下列步驟將根據(jù)權利要求1的方法制備的涂料施涂在基材上；和將涂層硬化。
21.權利要求20的方法，其中基材是金屬。
22.權利要求20的方法，其中基材是容器的一部分。
23.一種涂料組合物，包括環(huán)氧丙烯酸酯樹脂和聚合反應性稀釋劑的水分散體，其中該涂料組合物具有不高于0.4千克/1L固體的揮發(fā)性有機化合物含量。
24.用根據(jù)權利要求1的方法制備的涂料組合物涂布的基材。
全文摘要
本發(fā)明提供了制備包括環(huán)氧丙烯酸酯樹脂和聚合反應性稀釋劑的水分散體的水性涂料組合物的方法。該水性涂料組合物優(yōu)選具有不高于0.4千克/1L固體的揮發(fā)性有機化合物含量。
文檔編號C08F290/06GK1639286SQ03805563
公開日2005年7月13日 申請日期2003年3月7日 優(yōu)先權日2002年3月8日
發(fā)明者D·G·溫德, R·M·奧布里恩, R·H·埃文斯 申請人:瓦爾斯帕供應公司