專利名稱：自清潔塑料制品及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有含有TiO2粒子的硅氧烷涂層的自清潔塑料制品。
自清潔制品在水的存在下通過采用UV光輻射而變成超親水性的，并能夠分解有機(jī)污染物直至為二氧化碳和水。一般通過二氧化鈦的光催化效應(yīng)達(dá)到表面的此性能，所述二氧化鈦可以固定在固體載體上并例如通過在高溫下烘烤而牢固地結(jié)合到基材上。一個例子是自清潔窗用硅酸鹽玻璃，如Rhodia Chemie的EP850203B1中所述。
由于審美原因，塑料基材，如丙烯酸類玻璃或聚碳酸酯，其廣泛用作玻璃化材料或用于透明的噪聲防護(hù)壁，應(yīng)盡可能透明和清潔，以使得火車上的乘客或汽車駕駛員能清楚看見周圍景觀。它們特別用于橋梁上，但也用于使單調(diào)的混凝土噪聲防護(hù)壁變得生動活潑，和應(yīng)有益于抵抗汽車駕駛員的疲勞。
由于汽車廢氣、輪胎磨損、粉塵和有機(jī)污染物，透明噪聲防護(hù)壁很快變得不漂亮和不美觀。因此已進(jìn)行許多嘗試以向透明塑料配備自清潔涂層。此處需要使二氧化鈦的光催化活性可用于分解粘附在基材表面上的污染物，但另一方面是保護(hù)有機(jī)基材自身免受由于二氧化鈦的損害。
具有自清潔硅氧烷涂層的塑料制品同樣是已知的。這樣的基材通常具有不同組成的硅氧烷雙層，其中僅外層含有光催化活性添加劑，如銳鈦礦或板鈦礦變體形式的TiO2。
例如，公開文獻(xiàn)EP-A-1022318描述了塑料的涂覆片材，該片材含有光催化作用層。然而，實(shí)施例中僅給出含有總共1.2μm薄涂層的片材或膜。但是這類薄涂層僅具有非常低的耐擦劃性。
盡管說明書講到也可以獲得更厚的層。但是僅給出暗示，可以通過硅氧烷涂料組合物的重復(fù)涂覆而獲得更厚的層。然而，在不使用添加劑的條件下，含TiO2的硅氧烷層不粘附在首先涂覆的硅氧烷層上，該首先涂覆的硅氧烷層用作保護(hù)位于下方的塑料制品的底漆。
為解決不足的基材粘附的問題，可以使用由硅氧烷網(wǎng)絡(luò)組成的無機(jī)-有機(jī)層作為隔絕塑料基材的層。在合適的組成下，層的粘附作用顯著好于純無機(jī)材料的粘附作用，并由于層的雜化特征使得它們比純有機(jī)層更耐二氧化鈦的光催化活性。
然而，研究表明，通過氣候老化，特別地通過UV輻射，具有無機(jī)-有機(jī)層的塑料制品的耐擦劃性隨時間而降低，在此塑料制品的透明度降低。此外，在生產(chǎn)之后即刻的耐擦劃性也不是令人滿意的。
這些現(xiàn)有技術(shù)塑料制品的問題因此是它們的低耐擦劃性或它們的低耐候性。因此，由于環(huán)境影響，涂層隨時間而剝蝕，使得它們喪失了其自清潔能力。
考慮到在此說明和討論的現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的目的因此是提供具有特別高耐擦劃性的自清潔塑料制品。
本發(fā)明的另一個目的在于，該塑料制品具有高耐用性，特別地高耐UV輻射性或耐候性。
此外，本發(fā)明的目的是提供能夠特別簡單生產(chǎn)的耐擦劃、自清潔的塑料制品。例如，為生產(chǎn)該塑料制品，應(yīng)當(dāng)特別使用可通過擠出、注塑，以及通過鑄塑工藝獲得的基材。
另外，本發(fā)明的目的因此是提供能夠在低成本下生產(chǎn)的塑料制品。
本發(fā)明的另一個目的在于，提供具有優(yōu)異機(jī)械性能的耐擦劃、自清潔的塑料制品。此性能特別對于其中塑料制品要具有高抗沖擊作用的穩(wěn)定性的應(yīng)用領(lǐng)域是很重要的。
另外塑料制品應(yīng)當(dāng)具有特別良好的光學(xué)性能。
本發(fā)明的另一個目的在于，提供其尺寸和形狀上可容易地適應(yīng)于要求的塑料制品。
通過權(quán)利要求1中描述的塑料制品達(dá)到了這些目的以及其它目的，該其它目的盡管未明確提及，但它們是由在此討論的上下文可自然衍生或必然得出的。從屬于權(quán)利要求1的從屬權(quán)利要求中保護(hù)本發(fā)明塑料制品的適當(dāng)改進(jìn)。
權(quán)利要求22提供關(guān)于生產(chǎn)方法方面本發(fā)明目的的解決方案。
具有特別高耐擦劃性的自清潔塑料制品通過如下方式成功地提供向塑料基材上a)涂覆和固化硅氧烷涂層(a)，b)將經(jīng)固化的硅氧烷涂層表面能的極性分量提高到至少為10mN/m的數(shù)值，并且c)涂覆和固化含有光催化活性的TiO2粒子的涂層(b)。
由本發(fā)明措施特別達(dá)到如下優(yōu)點(diǎn)□本發(fā)明的塑料制品對表面上劃痕的形成非常不敏感。
□本發(fā)明的塑料制品具有高耐UV輻射性。
□另外，在UV輻射水平非常低時塑料制品就已顯示特別高的自清潔水平。
□另外，本發(fā)明的塑料制品可在特別低的成本下生產(chǎn)，而不必須使用昂貴的添加劑。
□本發(fā)明另外允許在已采用硅氧烷涂覆的塑料基材上生產(chǎn)自清潔涂層。這樣特別具有的優(yōu)點(diǎn)是，可以從具有耐擦劃涂層的塑料制品的生產(chǎn)取出片材并隨后向這些片材提供具有自清潔性能的另一個涂層。
□本發(fā)明的耐擦劃塑料制品可以適應(yīng)于特定要求。特別地，塑料制品的尺寸和形狀可以在寬范圍內(nèi)變化，而沒有由此對耐擦劃性或自清潔性能加以損害。此外，本發(fā)明也提供具有優(yōu)異光學(xué)性能的塑料制品。
□本發(fā)明的耐擦劃塑料制品具有良好的機(jī)械性能。
本發(fā)明的塑料制品可通過塑料基材的涂覆獲得。適用于本發(fā)明目的的塑料基材是自身已知的。這類基材特別包括聚碳酸酯，聚苯乙烯，聚酯，如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，環(huán)烯烴聚合物(COC)，和/或聚(甲基)丙烯酸酯。在此優(yōu)選聚碳酸酯、環(huán)烯烴聚合物和聚(甲基)丙烯酸酯，其中特別優(yōu)選聚(甲基)丙烯酸酯。
聚碳酸酯是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。聚碳酸酯可以在形式上認(rèn)為是由碳酸和脂族或芳族二羥基化合物形成的聚酯。它們可容易地通過二甘醇或雙酚與光氣或碳酸二酯在縮聚或酯交換反應(yīng)中反應(yīng)而獲得。
在此優(yōu)選衍生自雙酚的聚碳酸酯。這些雙酚中特別有2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)、2，2-雙(4-羥苯基)丁烷(雙酚B)、1，1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷(雙酚C)、2，2’-亞甲基二苯酚(雙酚F)、2，2-雙(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷(四溴雙酚A)和2，2-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷(四甲基雙酚A)。
這類芳族聚碳酸酯通常通過界面縮聚或酯交換而制備，在此詳細(xì)情況描述于Encycl.Polym.Sci.Engng.11，648-718。
在界面縮聚中，將以堿性水溶液形式的雙酚在惰性有機(jī)溶劑，如二氯甲烷、氯苯或四氫呋喃中乳化，并在一個分步反應(yīng)中與碳酰氯反應(yīng)。胺用作催化劑，和在位阻雙酚的情況下還使用相轉(zhuǎn)移催化劑。獲得的聚合物可溶于使用的有機(jī)溶劑。
可以通過雙酚的選擇而寬范圍地改變聚合物的性能。在同時使用不同種雙酚的情況下，也可以在多步縮聚中構(gòu)造嵌段共聚物。
環(huán)烯烴聚合物是可通過使用環(huán)烯烴，特別地使用多環(huán)烯烴而獲得的聚合物。
環(huán)烯烴包括例如單環(huán)烯烴，如環(huán)戊烯、環(huán)戊二烯、環(huán)己烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯，以及含有1-3個碳原子的這些單環(huán)烯烴的烷基衍生物，例如甲基、乙基或丙基衍生物，如甲基環(huán)己烯或二甲基環(huán)己烯，以及這些單環(huán)化合物的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯衍生物。此外，含有烯烴側(cè)鏈的環(huán)烷烴也可用作環(huán)烯烴，例如甲基丙烯酸環(huán)戊酯。
優(yōu)選橋接多環(huán)烯烴化合物。這些多環(huán)烯烴化合物既可以在環(huán)中含有雙鍵，在該情況下它們是橋接多環(huán)環(huán)烯烴，也可以在側(cè)鏈中含有雙鍵。在該情況下它們是多環(huán)環(huán)烷烴化合物的乙烯基衍生物、烯丙氧基羧基衍生物或(甲基)丙烯酰氧基衍生物。這些化合物可另外含有烷基、芳基或芳烷基取代基。
無意由此進(jìn)行任何限制，多環(huán)化合物的例子有二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯(降冰片烯)、二環(huán)[2.2.1]庚-2，5-二烯(2，5-降冰片二烯)、乙基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯(乙基降冰片烯)、亞乙基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯(亞乙基-2-降冰片烯)、苯基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、二環(huán)[4.3.0]壬-3，8-二烯、三環(huán)[4.3.0.12，5]-3-癸烯、三環(huán)[4.3.0.12，5]-3，8-癸烯(3，8-二氫二環(huán)戊二烯)、三環(huán)[4.4.0.12，5]-3-十一碳烯、四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、亞乙基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、甲氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、亞乙基-9-乙基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、五環(huán)[4.7.0.12，5.0.03，13.19，12]-3-十五碳烯、五環(huán)[6.1.13，6.02，7.09，13]-4-十五碳烯、六環(huán)[6.6.1.13，6.110，13.02，7.19，14]-4-十七碳烯、二甲基六環(huán)[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]-4-十七碳烯、雙(烯丙氧基羧基)三環(huán)[4.3.0.12，5]癸烷、雙(甲基丙烯酰氧基)三環(huán)[4.3.0.12，5]癸烷、雙(丙烯酰氧基)三環(huán)[4.3.0.12，5]癸烷。
使用至少一種上述環(huán)烯烴化合物，特別地多環(huán)烴化合物而制備環(huán)烯烴聚合物。此外，環(huán)烯烴聚合物的制備中可使用其它烯烴，該其它烯烴可以預(yù)先與上述環(huán)烯烴單體共聚。這些物質(zhì)的例子特別有乙烯、丙烯、異戊二烯、丁二烯、甲基戊烯、苯乙烯和乙烯基甲苯。
可以在商業(yè)上獲得大多數(shù)上述烯烴，特別地還有環(huán)烯烴和多環(huán)烯烴。此外可通過Diels-Alder加成反應(yīng)獲得許多環(huán)烯烴和多環(huán)烯烴?？梢圆捎靡阎绞街苽洵h(huán)烯烴聚合物，如尤其在如下文獻(xiàn)中說明的那樣日本專利文獻(xiàn)11818/1972、43412/1983、1442/1986和19761/1987和日本專利公開文本號75700/1975、129434/1980、127728/1983、168708/1985、271308/1986、221118/1988和180976/1990和歐洲專利申請EP-A-06610851、EP-A-06485893、EP-A-06407870和EP-A-06688801。
可以例如在溶劑中，使用鋁化合物、釩化合物、鎢化合物或硼化合物作為催化劑聚合環(huán)烯烴聚合物。
據(jù)信視條件而定，特別地視使用的催化劑而定，可以采用開環(huán)或采用雙鍵打開進(jìn)行聚合。此外也可以由自由基聚合，其中使用光或引發(fā)劑作為自由基產(chǎn)生劑獲得環(huán)烯烴聚合物。這特別適用于環(huán)烯烴和/或環(huán)烷烴的丙烯?；苌?。此類型的聚合既可以在溶液中也可以在本體中進(jìn)行。
另一種優(yōu)選的塑料基材包括聚(甲基)丙烯酸酯。這些聚合物一般由混合物的自由基聚合獲得，該混合物包含(甲基)丙烯酸酯。術(shù)語(甲基)丙烯酸酯包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，以及兩者的混合物。
這些單體是公知的。在它們之中尤其是衍生自飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯和(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯；衍生自不飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸油酯、(甲基)丙烯酸-2-丙炔酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸芳基酯，如(甲基)丙烯酸芐酯或(甲基)丙烯酸苯酯，其中每個芳基可以是未經(jīng)取代的或含有至多四個取代基；(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯，如(甲基)丙烯酸-3-乙烯基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯；(甲基)丙烯酸羥烷基酯，如(甲基)丙烯酸-3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-3，4-二羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯；二醇二(甲基)丙烯酸酯，如1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，醚醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸乙烯氧基乙氧基乙酯；(甲基)丙烯酸的酰胺和腈，如N-(3-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(二乙基膦?；?(甲基)丙烯酰胺、1-甲基丙烯?；０被?2-甲基-2-丙醇；含硫的甲基丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸乙基亞磺酰基乙酯、(甲基)丙烯酸-4-氰硫基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基磺?；阴?、(甲基)丙烯酸氰硫基甲酯、(甲基)丙烯酸甲基亞磺?；柞ァ㈦p((甲基)丙烯酰氧基乙基)硫化物；多官能(甲基)丙烯酸酯，如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選方面，這些混合物包含至少40wt％，優(yōu)選至少60wt％，和特別優(yōu)選至少80wt％甲基丙烯酸甲酯，基于單體的重量。
除以上說明的(甲基)丙烯酸酯以外，要聚合的組合物也可包括其它種不飽和單體，該不飽和單體可以與甲基丙烯酸甲酯和上述(甲基)丙烯酸酯共聚。
這些物質(zhì)中特別有1-烯烴，如1-己烯、1-庚烯；支鏈烯烴，如乙烯基環(huán)己烷、3，3-二甲基-1-丙烯、3-甲基-1-二異丁烯、4-甲基-1-戊烯；
丙烯腈；乙烯基酯，如醋酸乙烯酯；苯乙烯、在側(cè)鏈中含有一個烷基取代基的取代苯乙烯，如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，在環(huán)上含有一個烷基取代基的取代苯乙烯，如乙烯基甲苯和對甲基苯乙烯，鹵化苯乙烯，如一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯；雜環(huán)乙烯基化合物，如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基丁內(nèi)酰胺、乙烯基氧戊環(huán)、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基硫戊環(huán)、乙烯基噻唑和氫化乙烯基噻唑、乙烯基噁唑和氫化乙烯基噁唑；乙烯基和異戊二烯基醚；馬來酸衍生物，如馬來酸酐、甲基馬來酸酐、馬來酰亞胺、甲基馬來酰亞胺；和二烯烴，如二乙烯基苯。
一般，這些共聚單體的使用數(shù)量是0-60wt％，優(yōu)選0-40wt％，和特別優(yōu)選0-20wt％，基于單體的重量，在此這些化合物可單獨(dú)使用或作為混合物形式使用。
聚合一般由已知自由基引發(fā)劑引發(fā)。優(yōu)選引發(fā)劑中特別有本領(lǐng)域公知的偶氮引發(fā)劑，如AIBN和1，1-偶氮雙環(huán)己腈，還有過氧化合物，如過氧化甲基乙基酮、過氧化乙?；?、過氧化二月桂酰、過-2-乙基己酸叔丁酯、酮過氧化物、過氧化甲基異丁基酮、過氧化環(huán)己酮、過氧化二苯甲酰、過苯甲酸叔丁酯、過氧異丙基碳酸叔丁酯、2，5-雙(2-乙基己?；^氧)-2，5-二甲基己烷、過氧-2-乙基己酸叔丁基酯、過氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁基酯、過氧化二枯基、1，1-雙(叔丁基過氧)環(huán)己烷、1，1-雙(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、氫過氧化枯基、氫過氧化叔丁基、過氧二碳酸雙(4-叔丁基環(huán)己基)酯，兩種或多種上述化合物彼此之間的混合物，以及上述化合物與可同樣形成自由基的未提及化合物的混合物。
這些化合物的經(jīng)常使用數(shù)量是0.01-10wt％，優(yōu)選0.5-3wt％，基于單體的重量。
上述聚合物可以單獨(dú)使用或作為混合物形式使用。在此也可以使用例如在分子量或單體組成方面不同的各種不同的聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯或環(huán)烯烴聚合物。
例如，可以從上述聚合物的模塑料生產(chǎn)本發(fā)明的塑料基材。在此，一般使用熱塑性塑料成型工藝，如擠出或注塑。
根據(jù)本發(fā)明用作用于生產(chǎn)塑料基材的模塑料的均聚物和/或共聚物的重均分子量Mw可在寬范圍內(nèi)變化，其中該分子量通常與應(yīng)用目的和模塑料的加工方法相協(xié)調(diào)。然而，它一般為20000-1000000g/mol，優(yōu)選50000-500000g/mol，和特別優(yōu)選80000-300000g/mol，而無意由此進(jìn)行任何限制。
此外也可以由小室鑄塑方法生產(chǎn)塑料基材。在此，例如將合適的(甲基)丙烯酸類混合物加入到模具上并聚合。這類(甲基)丙烯酸類混合物一般包括以上說明的(甲基)丙烯酸酯，特別地甲基丙烯酸甲酯。(甲基)丙烯酸類混合物可另外含有以上說明的共聚物以及特別用于調(diào)節(jié)粘度而含有聚合物，特別地聚(甲基)丙烯酸酯。
此外，用于生產(chǎn)塑料基材的模塑料以及丙烯酸類樹脂也可包含任何類型的常規(guī)添加劑。這些物質(zhì)中特別有抗靜電劑、抗氧劑、脫模劑、阻燃劑、潤滑劑、染料、流動改進(jìn)劑、填料、光穩(wěn)定劑，和有機(jī)磷化合物，如亞磷酸酯、磷雜環(huán)己烷(Phosphorinane)、正膦或膦酸酯，顏料，氣候老化穩(wěn)定劑和增塑劑。然而，添加劑的數(shù)量受應(yīng)用目的限制。
可以商品名PLEXIGLAS從Degussa AG公司購得包括聚(甲基)丙烯酸酯的特別優(yōu)選的模塑料?？梢陨唐访opas從Ticona和以Zeonex從Nippon Zeon購得包括環(huán)烯烴聚合物的優(yōu)選模塑料。例如，可以商品名Makrolon從Bayer或以Lexan從General Electric購得聚碳酸酯模塑料。
塑料基材特別優(yōu)選包括至少80wt％，特別至少90wt％聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯和/或環(huán)烯烴聚合物，基于基材的總重量。塑料基材特別優(yōu)選由聚甲基丙烯酸甲酯組成，在此聚甲基丙烯酸甲酯可包含常規(guī)添加劑。
在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，塑料基材具有根據(jù)ISO 179/1的沖擊強(qiáng)度為至少10kJ/m2，優(yōu)選至少15kJ/m2。
塑料基材的形狀以及尺寸對于本發(fā)明不是重要的。一般使用的基材通常為片狀或盤狀，該基材具有厚度為1mm-200mm，特別地5-30mm。
首先向本發(fā)明的塑料基材提供硅氧烷涂層，該涂層保護(hù)塑料基材免受由于光催化作用的覆蓋層而光催化降解的影響。
可用于制備涂層(a)的耐擦劃硅氧烷清漆是自身已知的，并用于配備聚合物玻璃化材料。它們由于無機(jī)特征而具有良好的耐UV輻射性和耐候性。例如，這類清漆的生產(chǎn)例如描述于EP-A-0073911。除硅氧烷縮合產(chǎn)物以外，通常清漆還特別含有水和/或醇作為溶劑。
尤其可以由通式(I)有機(jī)硅化合物的縮合或水解獲得這些硅氧烷清漆R1nSiX4-n(I)，其中R1是含有1-20個碳原子的基團(tuán)，X是含有1-20個碳原子的烷氧基或鹵素，和n是0-3的整數(shù)，其中各基團(tuán)X或R1可以在每種情況下相同或不同。
表述“含有1-20個碳原子的基團(tuán)”表征含有1-20個碳原子的有機(jī)化合物的基團(tuán)。它包括含有1-20個碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳族基團(tuán)、鏈烯基和炔基，以及除碳原子和氫原子以外還特別含有氧原子、氮原子、硫原子和磷原子的雜脂族和雜芳族基團(tuán)。提及的這些基團(tuán)可以是支化或未支化的，其中基團(tuán)R1可以是經(jīng)取代或未經(jīng)取代的。取代基特別是鹵素、含有1-20個碳原子的基團(tuán)、硝基、磺酸基團(tuán)、烷氧基、環(huán)烷氧基、烷?；?、烷氧基羰基、磺酸酯基團(tuán)、亞磺酸基團(tuán)、亞磺酸酯基團(tuán)、硫醇基團(tuán)、氰基、環(huán)氧基團(tuán)、(甲基)丙烯?；被土u基。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，術(shù)語“鹵素”表示氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
優(yōu)選的烷基有甲基、乙基、丙基、異丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基丙基、叔丁基、戊基、2-甲基丁基、1，1-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、1，1，3，3-四甲基丁基、壬基、1-癸基、2-癸基、十一烷基、十二烷基、十五烷基和二十烷基。
優(yōu)選的環(huán)烷基有環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基，其非必要地經(jīng)由支化或未支化的烷基取代。
優(yōu)選的鏈烯基有乙烯基、烯丙基、2-甲基-2-丙烯基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-癸烯基和2-二十碳烯基。
優(yōu)選的炔基有乙炔基、炔丙基、2-甲基-2-丙炔基、2-丁炔基、2-戊炔基和2-癸炔基。
優(yōu)選的烷酰基有甲?；?、乙酰基、丙?；?-甲基丙?；?、丁?；?、戊?；?、新戊酰基、己?；?、癸?；褪轷；?br> 優(yōu)選的烷氧基羰基有甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、己氧基羰基、2-甲基己氧基羰基、癸氧基羰基或十二烷氧基羰基。
優(yōu)選的烷氧基有甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、己氧基、2-甲基己氧基、癸氧基或十二烷氧基。
優(yōu)選的環(huán)烷氧基有，其烴基為上述優(yōu)選環(huán)烷基的環(huán)烷氧基。
優(yōu)選的雜脂族基團(tuán)是上述優(yōu)選的環(huán)烷基，其中至少一個碳單元由O、S或NR8基團(tuán)替代，R8是氫或含有1-6個碳原子的烷基，或是含有1-6個碳原子的烷氧基或芳基。
根據(jù)本發(fā)明，芳族基團(tuán)是優(yōu)選含有6-14個碳原子，特別地6-12個碳原子的單核或多核芳族化合物的基團(tuán)。雜芳族基團(tuán)是芳基，其中至少一個CH基團(tuán)由N替代，和/或至少兩個相鄰CH基團(tuán)由S、NH或O替代。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的芳族或雜芳族基團(tuán)衍生自苯、萘、聯(lián)苯、二苯醚、二苯甲烷、二苯基二甲基甲烷、雙苯酮、二苯基砜、噻吩、呋喃、吡咯、噻唑、噁唑、咪唑、異噻唑、異噁唑、吡唑、1，3，4-噁二唑、2，5-二苯基-1，3，4-噁二唑、1，3，4-噻二唑、1，3，4-三唑、2，5-二苯基-1，3，4-三唑、1，2，5-三苯基-1，3，4-三唑、1，2，4-噁二唑、1，2，4-噻二唑、1，2，4-三唑、1，2，3-三唑、1，2，3，4-四唑、苯并[b]噻吩、苯并[b]呋喃、吲哚、苯并[c]噻吩、苯并[c]呋喃、異吲哚、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并咪唑、苯并異噁唑、苯并異噻唑、苯并吡唑、苯并噻二唑、苯并三唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1，2，4，5-四嗪、喹啉、異喹啉、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、1，8-萘啶、1，5-萘啶、1，6-萘啶、1，7-萘啶、酞嗪、吡啶并嘧啶、嘌呤、蝶呤或4H-喹嗪、二苯基醚、蒽和菲。
優(yōu)選的基團(tuán)R1可以由通式(II)表示，-(CH2)mNH-[(CH2)n-NH]pH (II)，其中m和n是1-6的數(shù)字，和p是0或1，或由通式(III)表示 其中q是1-6的數(shù)，或通式(IV)表示 其中R2是甲基或氫和r是1-6的數(shù)。
基團(tuán)R1非常特別優(yōu)選是甲基或乙基。
關(guān)于與含有1-20個碳原子的烷氧基以及鹵素有關(guān)的通式(I)中的基團(tuán)X的定義，可以參見上述定義，其中烷氧基的烷基優(yōu)選同樣可由以上說明的通式(II)、(III)或(IV)表示?；鶊F(tuán)X優(yōu)選表示甲氧基或乙氧基或溴原子或氯原子。
這些化合物可以單獨(dú)使用或作為混合物形式使用以制備硅氧烷清漆。
視鹵素的數(shù)目或通過氧而與硅鍵合的烷氧基的數(shù)目而定，通過由通式(I)的硅烷化合物水解或縮合而形成鏈或支化硅氧烷。優(yōu)選至少60wt％，特別地至少80wt％的所用硅烷化合物含有至少三個烷氧基或鹵素原子，基于可縮合硅烷的重量。
四烷氧基硅烷包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷和四正丁氧基硅烷；三烷氧基硅烷包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、異丙基三乙氧基硅烷、異丙基三甲氧基硅烷、異丙基三丙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正庚基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-羥乙基三甲氧基硅烷、2-羥乙基三乙氧基硅烷、2-羥丙基三甲氧基硅烷、2-羥丙基三乙氧基硅烷、3-羥丙基三甲氧基硅烷、3-羥丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、3-異氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、3-異氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷和3-脲基丙基三乙氧基硅烷；二烷氧基硅烷包括二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丙基二乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、二正戊基二甲氧基硅烷、二正戊基二乙氧基硅烷、二正己基二甲氧基硅烷、二正己基二乙氧基硅烷、二正庚基二甲氧基硅烷、二正庚基二乙氧基硅烷、二正辛基二甲氧基硅烷、二正辛基二乙氧基硅烷、二正環(huán)己基二甲氧基硅烷、二正環(huán)己基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷。
特別優(yōu)選甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷和乙基三乙氧基硅烷。根據(jù)本發(fā)明的一個特別的方面，這些特別優(yōu)選的烷基三烷氧基硅烷的含量為至少80wt％，特別地至少90wt％，基于所用硅烷化合物的重量。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，也可以使用包含膠體分散SiO2粒子的硅氧烷清漆?？梢园慈苣z-凝膠工藝獲得這類溶液，其中特別地將四烷氧基硅烷和/或四鹵代硅烷縮合。
通常從上述硅烷化合物，通過用對于水解工藝足夠量的水，即＞0.5mol水每摩爾預(yù)計用于水解的基團(tuán)，如烷氧基，水解有機(jī)硅化合物，優(yōu)選采用酸催化而制備含水涂料組合物?？梢约尤氲乃岬睦佑袩o機(jī)酸，如鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸等，或有機(jī)酸，如羧酸、有機(jī)磺酸等，或酸性離子交換劑，其中水解反應(yīng)的pH一般是2-4.5，優(yōu)選3。
一般在反應(yīng)物結(jié)合后會顯示出溫度升高。在某些情況下，可能必須引入外部熱量以開始反應(yīng)，例如通過加熱混合物到40-50℃。一般注意反應(yīng)溫度不能超過55℃。反應(yīng)時間一般相對短，其通常小于1小時，例如為45min。
可以縮合硅烷化合物以得到其重均分子量Mw一般為100-20000g/mol，優(yōu)選為200-10000g/mol，和特別優(yōu)選500-1500g/mol的聚合物?？衫缤ㄟ^NMR光譜測定分子量。
終止縮合反應(yīng)的方式的例子是將溫度冷卻到0℃以下，或使用合適的堿，如堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物提高pH值。
為進(jìn)一步處理，可以從反應(yīng)混合物中，例如通過蒸餾而除去一部分水/醇混合物和一部分揮發(fā)性酸。
然后用合適的有機(jī)溶劑，如醇，如乙醇、甲醇、異丙醇、丁醇，醚，如乙醚、二噁烷，多元醇的醚和酯，如乙二醇，丙二醇，以及這些化合物的醚和酯，烴，例如芳族烴，酮，如丙酮、甲乙酮，以調(diào)節(jié)固體含量到約15-35wt％，基于混合物的總重量。乙醇和/或2-丙醇特別優(yōu)選作為溶劑。
另外已經(jīng)證明有利的是，向涂料組合物中加入這樣的溶劑，該溶劑通常能溶解預(yù)計作為涂層基材的塑料。在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為基材的情況下，推薦例如以構(gòu)成2-20wt％的數(shù)量加入溶劑如甲苯、丙酮、四氫呋喃，基于涂料組合物的總重量。水含量一般調(diào)節(jié)為5-20wt％，優(yōu)選11-15wt％，基于涂料組合物的總重量。
為改進(jìn)貯存穩(wěn)定性，可以將含水硅氧烷清漆的pH值調(diào)節(jié)到3-6，優(yōu)選4.5-5.5的范圍內(nèi)。為此也可以例如加入添加劑，特別地丙酰胺，這些描述于EP-A-0073911。
可以根據(jù)本發(fā)明使用的硅氧烷清漆可包含固化催化劑，例如形式為鋅化合物和/或其它金屬化合物，如鈷化合物、銅化合物或鈣化合物，特別地它們的辛酸鹽或環(huán)烷酸鹽。固化催化劑的含量一般為0.1-2.5wt％，特別地0.2-2wt％，基于整個硅氧烷清漆，而無意由此進(jìn)行任何限制。例如可以特別提及環(huán)烷酸鋅、辛酸鋅、乙酸鋅、硫酸鋅等。
上述的此硅氧烷清漆可以以商品名Acriplex 100和Acriplex180SR從Rhm GmbH&Co.KG購得。
可以使用任何已知方法將上述的硅氧烷清漆涂覆到塑料基材上。這些方法特別是浸漬方法、噴涂方法、刮涂、流動涂覆和由輥筒或軋輥涂覆。
這樣涂覆的硅氧烷清漆可一般在相對短的時間內(nèi)，例如在2-6小時內(nèi)，一般在約3-5小時內(nèi)，和在相比較為低的溫度下，例如在70-110℃下，優(yōu)選在約80℃下固化以得到具有優(yōu)異耐擦劃性和粘結(jié)強(qiáng)度的涂層。
硅氧烷涂層(a)的層厚度是相對不關(guān)鍵的。然而，在固化之后此尺寸一般為1-50μm，優(yōu)選1.5-30μm，特別優(yōu)選3-15μm，而無意由此進(jìn)行限制?？梢酝ㄟ^掃描電鏡(SEM)的照片測定涂層(a)和/或(b)的層厚度。
根據(jù)本發(fā)明的一個特定方面，在第一硅氧烷層固化之后表面能的極性分量優(yōu)選為最高8mN/m，特別優(yōu)選最高6mN/m。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，在固化之后硅氧烷涂層(a)的硅含量是至少20wt％，優(yōu)選至少30wt％，基于涂層的總重量，無意由此進(jìn)行限制。碳含量優(yōu)選為最高36wt％，特別地最高25wt％，基于涂層的總重量?？梢越柚胤治霭碕.Liebig方法或由原子吸收光譜(AAS)測定這些含量。
在第一硅氧烷涂層的固化之后，通過將固化硅氧烷涂層的表面能的極性分量提高到至少為10mN/m的數(shù)值而活化表面。特別優(yōu)選將表面能的極性分量提高到至少為15mN/m。
按Ownes-Wendt-Rabel&Kaelble方法測定表面能。為此，使用Busscher標(biāo)準(zhǔn)系列進(jìn)行一系列測量，其中使用的測試液體是水[SFT72.1mN/m]、甲酰胺[SFT 56.9mN/m]、二碘甲烷[SFT 50.0mN/m]和α-溴代萘[SFT 44.4mN/m]。在20℃下進(jìn)行測量。這些測試液體的表面張力和極性分量和色散分量是已知的，并用于計算基材的表面能。
可以使用購自Krüss，Hamburg公司的G40接觸角測量系統(tǒng)測定表面能，其中實(shí)施方法描述于G40接觸角測量系統(tǒng)，1993的用戶手冊。關(guān)于計算方法，可以參考A.W.Neumann，ber die Messmethodik zurBestimmung grenzflchenenergetischer Grβen(用于測定界面能大小的測量方法)，第I部分，(1964)，Zeitschrift für Phys.Chem.(物理化學(xué)雜志)，第41卷，第339-352頁(1964)，和A.W.Neumann，berdie Messmethodik zur Bestimmung grenzflchenenergetischerGrβen，第II部分，Zeitschrift für Phys.Chem.，第43卷，第71-83頁(1964)。
多種物理和化學(xué)方法都適用于活化硅氧烷底漆。這些方法中特別有由化學(xué)方法，特別地由堿液進(jìn)行的表面處理，電暈處理，火焰處理，等離子體處理或大氣等離子體處理。在此優(yōu)選是化學(xué)方法和電暈處理。
可以按化學(xué)方法而進(jìn)行活化，其中由硅氧烷底漆涂覆的基材經(jīng)受采用優(yōu)選液體反應(yīng)試劑進(jìn)行的處理。在此優(yōu)選僅初始蝕刻硅氧烷清漆的最上部原子層。根據(jù)一個特定方面，采用其pH值為至少10，優(yōu)選至少12的堿性溶液處理表面。
例如，可以采用堿金屬氫氧化物的水溶液和/或醇溶液處理硅氧烷清漆涂覆的基材。優(yōu)選的醇是甲醇、乙醇、丙醇和/或丁醇。堿金屬氫氧化物的濃度優(yōu)選是1-20wt％，特別地2-10wt％，基于蝕刻溶液的重量。所述堿金屬特別是鋰、鈉、鉀、銣和/或銫。其中，優(yōu)選鈉和/或鉀。
對堿性溶液的曝露時間依賴于pH值并因此可在寬范圍內(nèi)。然而，幾分鐘一般就足夠。對堿性溶液的曝露時間特別優(yōu)選為30秒-60分鐘，特別地1分鐘-10分鐘。例如，此表面處理可以由中性洗滌或酸的加入而終止。
可以通過任何已知的方法將堿性溶液施涂到硅氧烷涂層上。上文描述了這些方法。
另外可由電暈處理提高表面能的極性分量。例如，此方法描述于EP-A-1180426。處理時間依賴于使用的能量并優(yōu)選為1-20秒，特別地2-5秒。例如，適用于電暈處理的發(fā)生器可購自Softal ElectronicGmbH，Hamburg公司，并可以在20-30kHz的高頻率范圍中操作(發(fā)生器3005)。
在第一硅氧烷層的活化之后，其中不含有光催化作用組分，涂覆包含TiO2粒子的第二層。
用于制備第二層的清漆可以基本上相應(yīng)于第一硅氧烷清漆，但其中必須引入光催化作用的TiO2粒子。
例如，此類型的清漆可以通過混合上文所述硅氧烷清漆與含有TiO2粒子的含水組合物和/或醇組合物而生產(chǎn)。
特別合適的涂料組合物特別是包含膠體分散的SiO2粒子的那些。這些粒子優(yōu)選與下述TiO2粒子具有相同的尺寸?？梢杂扇苣z-凝膠工藝生產(chǎn)此類型的分散體，其中特別地將四烷氧基硅烷和/或四鹵代硅烷縮合。
包含TiO2粒子的此類型組合物尤其從EP-A-0826663、EP-A-0850203和EP-1022318中是已知的。此外，此類型的組合物也可以例如從ShowaDenko Kabushiki Kaisha(日本)以商品名NTB 30A或從Toto Ltd.(日本)購得。
TiO2粒子是光催化活性的。因此，至少一部分TiO2粒子是板鈦礦和/或銳鈦礦形式存在。粒度不是關(guān)鍵的，但其中透明度依賴于粒度。粒度優(yōu)選為至多300nm，其中其特別地為1-200nm，優(yōu)選1-50nm。
可以由上文所述方法涂覆和固化包含TiO2粒子的第二層。
按照一個特定的實(shí)施方案，第二涂層中存在的TiO2粒子數(shù)量是0.01-90wt％，優(yōu)選0.1-75wt％，基于在固化之后第二涂層的總重量。
包含TiO2粒子的硅氧烷涂層(b)的層厚同樣不是關(guān)鍵的。在固化之后該尺寸一般為0.05-2μm，優(yōu)選0.1-1μm。
按塑料制品的一個特定實(shí)施方案，在固化之后涂層(a)和(b)的總層厚度是2-30μm，優(yōu)選3-15μm。
提供有光催化涂層的本發(fā)明塑料制品具有高耐擦洗性。根據(jù)DIN53778的耐擦洗性優(yōu)選大于或等于10000次循環(huán)，特別地大于或等于15000次循環(huán)并特別優(yōu)選大于或等于20000次循環(huán)。
根據(jù)本發(fā)明的一個特定方面，塑料制品是透明的，其中根據(jù)DIN5033的透明度τD65/10至少為70％，優(yōu)選至少75％。
塑料制品根據(jù)ISO 527-2的彈性模量優(yōu)選至少為1000MPa，特別地至少為1500MPa，無意于由此進(jìn)行任何限制。
本發(fā)明的塑料制品一般非常耐氣候老化。例如，根據(jù)DIN 53387(氙燈老化試驗(yàn))的耐候性是至少5000小時。
即使在多于5000小時的長時間UV輻射之后，優(yōu)選的塑料制品根據(jù)DIN 6167(D65/10)的黃度指數(shù)小于或等于8，優(yōu)選小于或等于5，但無意由此進(jìn)行限制。
例如，本發(fā)明的塑料制品可用于建筑領(lǐng)域，特別用于溫室或暖房的生產(chǎn)，或作為噪聲防護(hù)壁。
以下進(jìn)一步通過實(shí)施例和對比例描述本發(fā)明，但無意于將本發(fā)明限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1向尺寸為150*350*3mm的PMMA片提供耐擦劃清漆(Acriplex 100SR，Rhm GmbH&Co.KG)，在固化之后清漆的層厚度是7.5μm。
在清漆的固化之后，表面能的極性分量是5.5mN/m。然后將表面采用5％KOH水/乙醇混合物(1∶3重量份)處理五分鐘，隨后中性洗滌。使用購自Krüss，Hamburg的G40接觸角測量系統(tǒng)測定表面能，其中使用的測試液體為水[SFT 72.1mN/m]，甲酰胺[SFT 56.9mN/m]，二碘甲烷[SFT50.0mN/m]和α-溴代萘[SFT 44.4mN/m]。表面能的極性分量是15.3mN/m。
在活化之后，通過流動涂覆而涂覆包含TiO2粒子和SiO2粒子的膠體溶液(可從Showa-Denko獲得的NTB 30A(TiO2)和NTB 30B(SiO2)的3∶1混合物)。清漆的流平和粘附良好。在80℃下將獲得的涂層固化三小時。
按DIN 53778的濕擦洗測試的涂層的耐擦劃性在Gardner公司M150/A型濕擦洗測試儀中進(jìn)行。測得的數(shù)值是20000次循環(huán)。
實(shí)施例2基本上重復(fù)實(shí)施例1，但其中使用NaOH代替KOH。表面能的極性分量是12.8mN/m。第二涂層的流平和粘附同樣良好，其中測得的耐擦劃性是15000次循環(huán)。
實(shí)施例3基本上重復(fù)實(shí)施例1，但其中由電暈處理活化第一涂層。在此，將片材在1m/min下通過電暈處理四次(Softal Electronic GmbH，Hamburg公司，在20-30kHz的高頻率范圍內(nèi))。
第二涂層的流平和粘附同樣良好，其中測得的耐擦劃性是12000次循環(huán)。
對比例1基本上重復(fù)實(shí)施例1，但其中使用H3PO4代替KOH。表面能的極性分量是6.5mN/m。
第二涂層的流平和粘附差以致于不能測定耐擦劃性。
對比例2基本上重復(fù)實(shí)施例1，但其中不進(jìn)行活化。表面能的極性分量是5.5mN/m。
第二涂層的流平和粘附差以致于不能測定耐擦劃性。
對比例3基本上重復(fù)實(shí)施例1，但其中將第一涂層進(jìn)行不完全固化。固化時間是在80℃下的0.5-2.0小時。
涂料溶液在初始固化層上的流平不令人滿意，和第二層的固化之后得到不再耐擦劃的機(jī)械不穩(wěn)定的涂層，它由布的摩擦就已經(jīng)損害。不能測定耐擦劃性。
權(quán)利要求
1.一種自清潔塑料制品，其可以通過如下方式獲得向塑料基材上a)涂覆和固化硅氧烷涂層(a)，b)將經(jīng)固化的硅氧烷涂層表面能的極性分量提高到至少為10mN/m的數(shù)值，并且c)涂覆和固化包含光催化活性的TiO2粒子的涂層(b)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的塑料制品，其特征在于塑料基材包括環(huán)烯烴共聚物、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯和/或聚(甲基)丙烯酸酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的塑料制品，其特征在于塑料基材由聚甲基丙烯酸甲酯組成。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的塑料制品，其特征在于塑料基材具有根據(jù)ISO179/1的沖擊強(qiáng)度至少為10kJ/m2。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的塑料制品，其特征在于塑料基材具有的厚度為1mm-200mm。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的塑料制品，其特征在于硅氧烷涂層可通過縮合一種組合物而獲得，該組合物包括至少80wt％烷基三烷氧基硅烷，基于可縮合硅烷的含量。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的塑料制品，其特征在于硅氧烷涂層包括分子量為500-1500g/mol的可縮合聚硅氧烷。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的塑料制品，其特征在于硅氧烷涂層(a)中硅的比例是至少30wt％，基于涂層的總重量。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的塑料制品，其特征在于在將表面能的極性分量提高到至少10mN/m之前，通過固化而將硅氧烷涂層(a)表面能的極性分量降低到小于或等于6mN/m的數(shù)值。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的塑料制品，其特征在于在固化之后通過采用氫氧化鉀醇溶液的處理，而提高硅氧烷涂層(a)表面能的極性分量。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的塑料制品，其特征在于TiO2粒子具有尺寸為1nm-300nm。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的塑料制品，其特征在于第二涂層(b)中存在的TiO2粒子數(shù)量是0.01-90wt％，基于第二涂層(b)在固化之后的總重量。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的塑料制品，其特征在于硅氧烷涂層(a)在固化之后的層厚度為1.5-30μm。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的塑料制品，其特征在于涂層(b)在固化之后的層厚度為0.01-2μm。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的塑料制品，其特征在于涂層(a)和(b)在固化之后的層厚度為3-15μm。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的塑料制品，其特征在于塑料制品根據(jù)DIN53778的耐擦洗性為至少15000。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的塑料制品，其特征在于塑料制品具有根據(jù)ISO527-2的彈性模量為至少1500MPa。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的塑料制品，其特征在于塑料制品具有根據(jù)DIN53 387的耐候性為至少5000小時。
20.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的塑料制品，其特征在于塑料制品具有根據(jù)DIN5033的透明度為至少70％。
21.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的塑料制品，其特征在于塑料制品具有在5000小時UV輻射之后的黃度指數(shù)小于或等于5。
22.一種生產(chǎn)權(quán)利要求1-21中一項(xiàng)或多項(xiàng)的自清潔塑料制品的方法，其特征在于向塑料基材上a)涂覆和固化硅氧烷涂層(a)，b)將經(jīng)固化的硅氧烷涂層表面能的極性分量提高到至少為10mN/m的數(shù)值，并且c)涂覆和固化包含光催化活性TiO2粒子的涂層(b)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種自清潔塑料制品，其可以通過如下方式獲得向塑料基材上a)涂覆和固化硅氧烷涂層(a)，b)將經(jīng)固化的硅氧烷涂層表面能的極性分量提高到至少為10mN/m的數(shù)值，并且c)涂覆和固化包含光催化活性TiO
文檔編號C08J7/04GK1643044SQ03806583
公開日2005年7月20日 申請日期2003年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月4日
發(fā)明者T·哈斯克爾, R·內(nèi)布, G·塞尤姆 申請人:羅姆兩合公司