專利名稱：來自受控分布嵌段共聚物的粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從單烯基芳烴和共軛二烯烴的新穎陰離子嵌段共聚物制備的粘合劑和密封劑。
背景技術(shù)：
單烯基芳烴和共軛二烯烴嵌段共聚物的制備是公知的。采用苯乙烯和丁二烯制備線性ABA嵌段共聚物的前幾篇專利之一是U.S.Pat.3149182。這些聚合物接著可以氫化以形成更穩(wěn)定的嵌段共聚物，如在U.S.Pat.3595942和U.S.Re.27145中描述的那些。這樣的聚合物寬廣地稱為苯乙烯類嵌段共聚物或SBC。
SBC長期以來用作粘合劑、密封劑和凝膠。例如，U.S.Pat.No.3239478(“Harlan”)公開了在粘合劑和密封劑中包括不飽和SIS和SBS聚合物的粘合劑。Harlan也廣泛地公開了包括氫化S-B-S和S-I-S嵌段共聚物與增粘樹脂和填充油用于各種粘合劑和密封劑的粘合劑，包括壓敏粘合劑。在本領(lǐng)域已知的是與SBC橡膠鏈段相容的樹脂在壓敏粘合劑中引起粘性的發(fā)展。迄今為止，不可能制備SBC，其中橡膠鏈段的相容性特性可以由聚合物制造商控制。因此，樹脂制造商已做了很多的工作以開發(fā)適合與不同類型SBC的每一種有最佳相容性的新樹脂。例如，脂族樹脂具有與SIS和SEBS類型SBC的良好相容性，但不與SBS類型具有良好相容性。已經(jīng)開發(fā)新的脂族/芳族樹脂，它具有與SBS類型SBC的良好相容性。本發(fā)明包括新類型的SBC’s，其中聚合物制造商可變化橡膠鏈段的相容性特性。
在文獻中也已知不飽和SBS和SIS聚合物易于接受在熱熔粘合劑和密封劑的加工期間發(fā)生的氧化降解和氫化的類似物在熱熔體加工期間具有好得多的耐降解性。氫化SEBS和SEPS SBC中的橡膠鏈段比不飽和SBS和SIS聚合物中的橡膠鏈段有更高度纏結(jié)。因此，在恒定聚合物含量的配制劑中，基于氫化SBC的PSA一般比基于未氫化SBC的PSA具有更差的粘性。理想的是使用氫化和未氫化SBC的共混物以得到熔體穩(wěn)定性和粘性的最好平衡。然而，由于相容性的差異，基于SEBS和SIS聚合物的共混物的粘合劑例如是不相容的。通?；谶@些共混物的粘合劑初始是模糊的和在靜置時相分離?；谶@些共混物的粘合劑膜缺乏基于相容粘合劑的粘合劑高光澤和通常這些粘合劑的性能差。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)基于單烯基芳烴端嵌段以及單烯基芳烴和共軛二烯烴受控分布中間嵌段的新穎陰離子嵌段共聚物，該新穎陰離子嵌段共聚物描述于在先未決、通常受讓的U.S.專利申請系列號60/355210，題目為“新穎嵌段共聚物及其制備方法”。制備這樣聚合物的方法詳細描述于上述專利申請中。專利權(quán)人發(fā)現(xiàn)這些新聚合物的樹脂相容性的確不同于常規(guī)的氫化SBC，它允許樹脂制造商開發(fā)與這些新穎SBC相容的新樹脂的機會。專利權(quán)人也發(fā)現(xiàn)可以通過使用不飽和SBC，特別是某些SIS聚合物，與這些新聚合物的共混物制備相穩(wěn)定的清晰的粘合劑。這允許配制商開發(fā)熱熔PSA，該熱熔PSA具有對于氫化SBC發(fā)現(xiàn)的良好熔體穩(wěn)定性但更好的粘性。
發(fā)明概述在本發(fā)明的一個方面，我們發(fā)現(xiàn)一種新粘合劑組合物，該組合物包括100重量份至少一種具有單烯基芳烴和共軛二烯烴受控分布嵌段的氫化嵌段共聚物，25-300重量份至少一種增粘樹脂，和0-200重量份填充油，其中該氫化嵌段共聚物含有至少一個聚合物嵌段A和至少一個聚合物嵌段B，和其中(a.)在氫化之前，每個A嵌段獨立地是單烯基芳烴均聚物嵌段和每個B嵌段獨立地是至少一種共軛二烯烴和至少一種單烯基芳烴的受控分布共聚物嵌段；(b.)在氫化之后已減少0-10％的芳烴雙鍵，和已減少至少90％的共軛二烯烴雙鍵；(c.)每個A嵌段的數(shù)均分子量為3,000-60,000和每個B嵌段的數(shù)均分子量為30,000-300,000；(d.)每個B嵌段包括鄰近A嵌段、富含共軛二烯烴單元的末端區(qū)域和一個或多個鄰近A嵌段、富含單烯基芳烴單元的區(qū)域；(e.)氫化嵌段共聚物中單烯基芳烴的總數(shù)量是20-80wt％；和(f.)每個B嵌段中單烯基芳烴的重量百分比是10-75％。嵌段共聚物的通用構(gòu)型是A-B、A-B-A、(A-B)n、(A-B)n-A、(A-B-A)nX或(A-B)nX，其中n是2-30，優(yōu)選2-15，更優(yōu)選2-6的整數(shù)，和X是偶合劑殘基。本發(fā)明的粘合劑組合物包括熱熔粘合劑、壓敏粘合劑、溶劑基粘合劑等。
在本發(fā)明的另一方面，我們已表明可以采用與某些SIS類型SBC共混的受控分布嵌段共聚物，制備清晰的相穩(wěn)定的粘合劑組合物。此粘合劑組合物包括100重量份受控分布嵌段共聚物，25-300重量份苯乙烯/異戊二烯未氫化嵌段共聚物，50-400重量份增粘樹脂，和0-200重量份聚合物填充油。新穎聚合物可以加入到基于SIS聚合物的粘合劑中以改進穩(wěn)定性或可以在基于新穎聚合物的粘合劑中包括SIS聚合物以改進粘性。
優(yōu)選實施方案的詳細描述本發(fā)明的關(guān)鍵組分是新穎嵌段共聚物，該共聚物包含單烯基芳烴端嵌段以及單烯基芳烴和共軛二烯烴的獨特中間嵌段。令人驚奇地，(1)單體加入的獨特控制和(2)乙醚或其它改性劑作為溶劑組分(它以下稱為“分布劑”)的使用的結(jié)合導(dǎo)致兩種單體(在此稱為“受控分布”聚合，即導(dǎo)致“受控分布”結(jié)構(gòu)的聚合)的某些特性分布，和也導(dǎo)致在聚合物嵌段中某些單烯基芳烴富集區(qū)域和某些共軛二烯烴富集區(qū)域的存在。對于在此的目的，“受控分布”定義為表示具有如下屬性的分子結(jié)構(gòu)(1)鄰近單烯基芳烴均聚物(“A”)嵌段的末端區(qū)域，該區(qū)域富含(即含有大于平均數(shù)量的)共軛二烯烴單元；(2)一個或多個不鄰近A嵌段的區(qū)域，該區(qū)域富含(即含有大于平均數(shù)量的)單烯基芳烴單元；和(3)具有相對低嵌段度的總體結(jié)構(gòu)。對于在此的目的，“富含”定義為大于平均數(shù)量，優(yōu)選大于平均數(shù)量5％。此相對低嵌段度可以由對于受控分布嵌段中間體的僅僅單一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的存在顯示，當使用差示掃描量熱法(“DSC”)熱方法或通過機械方法分析時，該單一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在單獨的任一單體的Tg之間，或如通過質(zhì)子核磁共振(“H-NMR”)方法顯示。也可以在B嵌段聚合期間適于聚苯乙烯基鋰端基檢測的波長范圍內(nèi)，從UV-可見吸光度的測量推斷嵌段度的可能性。此數(shù)值的急劇和顯著增加指示聚苯乙烯基鋰鏈端的顯著增加。在此方法中，這僅在共軛二烯烴濃度下降到臨界水平以下才發(fā)生，以保持受控分布聚合。在此點存在的任何苯乙烯單體以嵌段的形式加入。由本領(lǐng)域技術(shù)人員使用質(zhì)子NMR測量的術(shù)語“苯乙烯嵌段度”定義為在聚合物鏈上含有兩個S最近鄰接部分的聚合物中S單元的比例。在使用H-1 NMR測量兩個試驗數(shù)量之后測量苯乙烯嵌段度如下首先，通過在7.5-6.2ppm的H-1 NMR光譜中積分總苯乙烯芳族信號和將此數(shù)量除以5以解釋每個苯乙烯芳族環(huán)上的5個芳族氫，測定苯乙烯單元(即當成比例時任意儀器單位抵消)的總數(shù)目。
其次，通過從6.88和6.80之間的信號最小值到6.2ppm的H-1 NMR光譜中積分芳族信號部分和將此數(shù)量除以2以解釋每個嵌段苯乙烯芳族環(huán)上的2個鄰位氫，測定嵌段苯乙烯單元。此信號對那些苯乙烯單元的環(huán)上兩個鄰位氫的指定報導(dǎo)于F.A.Bovey，大分子的高分辯率NMR(Academic Press，紐約和倫敦，1972)，第6章，該苯乙烯單元含有兩個苯乙烯最近鄰接部分。
苯乙烯嵌段度簡單地是嵌段苯乙烯對總苯乙烯單元的百分比嵌段％＝100乘(嵌段苯乙烯單元/總苯乙烯單元)這樣表達的聚合物-Bd-S-(S)n-S-Bd-聚合物，其中n大于零，定義為嵌段苯乙烯。例如，如果在以上例子中n等于8，則嵌段度指數(shù)是80％。優(yōu)選嵌段度指數(shù)小于40。對于苯乙烯含量為10wt％-40wt％的一些聚合物，優(yōu)選嵌段度指數(shù)小于10。
此受控分布結(jié)構(gòu)在控制所得共聚物的強度和Tg中非常重要，這是由于受控分布結(jié)構(gòu)保證實質(zhì)上沒有兩種單體的相分離，即與如下嵌段共聚物形成對照其中單體實際保持為具有不同Tg的單獨“微相”，但實際上化學(xué)結(jié)合在一起。此受控分布結(jié)構(gòu)保證僅存在一個Tg和因此所得共聚物的熱性能是可預(yù)測的和事實上是預(yù)先確定的。此外，當具有這樣受控分布結(jié)構(gòu)的共聚物然后用作二嵌段、三嵌段或多嵌段共聚物中的一個嵌段時，通過適當構(gòu)成的受控分布共聚物區(qū)域的存在變成可能的相對更高Tg傾向于改進流動和加工性能。也可以達到某些其它性能的改進。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，主題的受控分布共聚物嵌段含有三個不同的區(qū)域-在嵌段端部的共軛二烯烴富集區(qū)域和靠近嵌段中間或中心的單烯基芳烴富集區(qū)域。希望的是單烯基芳烴/共軛二烯烴受控分布共聚物嵌段，其中單烯基芳烴單元的比例逐漸增加到靠近嵌段中間或中心的最大值和然后逐漸降低，直到聚合物嵌段完全聚合。此結(jié)構(gòu)是顯著的和不同于現(xiàn)有技術(shù)中討論的漸變和/或無規(guī)結(jié)構(gòu)。
制備本發(fā)明新穎受控分布共聚物的開始材料包括初始單體。烯基芳烴可以選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、和對丁基苯乙烯或其混合物。在這些物質(zhì)中，苯乙烯是最優(yōu)選的和可購自各個制造商和相對便宜。在此使用的共軛二烯烴是1，3-丁二烯和取代丁二烯如異戊二烯、戊間二烯、2，3-二甲基-2，3-丁二烯、和1-苯基-1，3-丁二烯、或其混合物。在這些物質(zhì)中，最優(yōu)選是1，3-丁二烯。在此使用的和在權(quán)利要求中使用的“丁二烯”具體地指“1，3-丁二烯”。
如上所討論的那樣，受控分布聚合物嵌段含有鄰近A嵌段的二烯烴富集區(qū)域和不鄰近A嵌段、和典型地靠近B嵌段中心的芳烴富集區(qū)域。典型地鄰近A嵌段的區(qū)域包括嵌段的前15-25％和包括二烯烴富集區(qū)域，及剩余部分被認為富集芳烴。術(shù)語“二烯烴富集”表示與芳烴富集區(qū)域相比，該區(qū)域具有可測量地較高的二烯烴對芳烴比例。表達此的另一種方式是單烯基芳烴單元的比例沿聚合物鏈逐漸增加到靠近嵌段中間或中心的最大值(如果我們描述ABA結(jié)構(gòu))和然后逐漸降低直到聚合物嵌段完全聚合。對于受控分布嵌段B，單烯基芳烴的重量百分比是約10％-約75。
在此使用的“熱塑性嵌段共聚物”定義為含有如下嵌段的嵌段共聚物至少一個單烯基芳烴如苯乙烯的第一嵌段及二烯烴和單烯基芳烴受控分布共聚物的第二嵌段。制備此熱塑性嵌段共聚物的方法是通過對于嵌段聚合一般已知的任何方法。本發(fā)明包括作為實施方案的熱塑性共聚物組合物，它們可以是二嵌段、三嵌段共聚物或多嵌段組合物。在二嵌段共聚物組合物的情況下，一個嵌段是烯基芳烴基均聚物嵌段和與其聚合的是二烯烴和烯基芳烴受控分布共聚物的第二嵌段。在三嵌段組合物的情況下，它包括作為端嵌段的玻璃性烯基芳烴基均聚物和作為中間嵌段的二烯烴和烯基芳烴受控分布共聚物。在制備三嵌段共聚物組合物的情況下，受控分布二烯烴/烯基芳烴共聚物可以在此指定為“B”和烯基芳烴基均聚物指定為“A”。A-B-A三嵌段組合物可以由順序聚合或偶合制備。在順序溶液聚合技術(shù)中，首先將單烯基芳烴引入以生產(chǎn)相對硬的芳族嵌段，隨后引入受控分布二烯烴/烯基芳烴混合物以形成中間嵌段，和然后隨后引入單烯基芳烴以形成末端嵌段。除線性的A-B-A構(gòu)型以外，可以構(gòu)造嵌段以形成星形(支化)聚合物(A-B)nX，或可以在混合物中結(jié)合兩種類型的結(jié)構(gòu)。一些A-B二嵌段聚合物可以存在，但優(yōu)選至少約30wt％嵌段共聚物是A-B-A或星形的(或另外支化的以每個分子含有2個或更多末端樹脂狀嵌段)以賦予強度。
也重要的是控制各個嵌段的分子量。對于AB二嵌段，所需的嵌段重量對于單烯基芳烴A嵌段為3,000-60,000，和對于受控分布共軛二烯烴/單烯基芳烴B嵌段為30,000-300,000。優(yōu)選的范圍對于A嵌段為5000-45,000和對于B嵌段為50,000-250,000。對于三嵌段，它可以是順序ABA或偶合(AB)2X嵌段共聚物，A嵌段應(yīng)當是3,000-60,000，優(yōu)選5000-45,000，而對于順序嵌段的B嵌段應(yīng)當是約30,000-300,000，和對于偶合聚合物的B嵌段(兩個)為該數(shù)量的一半。三嵌段共聚物的總平均分子量應(yīng)當為40,000-400,000，和對于星形共聚物為60,000-600,000。這些分子量最精確地由光散射測量測定，和表達為數(shù)均分子量。
本發(fā)明的另一個重要方面是控制受控分布共聚物嵌段中共軛二烯烴的微結(jié)構(gòu)或乙烯基含量。術(shù)語“乙烯基含量”表示通過1，2-加成(在丁二烯的情況下-在異戊二烯的情況下它是3，4-加成)聚合的共軛二烯烴。盡管純“乙烯基”僅在1，3-丁二烯的1，2-加聚情況下形成，異戊二烯3，4-加聚(和對于其它共軛二烯烴的相似加成)對嵌段共聚物最終性能的影響相似。術(shù)語“乙烯基”表示聚合物鏈上側(cè)乙烯基的存在。當指丁二烯作為共軛二烯烴的應(yīng)用時，優(yōu)選共聚物嵌段中20-80mol％的縮合丁二烯單元具有由質(zhì)子NMR分析測定的1，2乙烯基構(gòu)型，優(yōu)選30-70mol％的縮合丁二烯單元應(yīng)當具有1，2乙烯基構(gòu)型。這有效地通過改變分布劑的相對數(shù)量而控制。如理解的那樣，分布劑起兩個目的-它產(chǎn)生單烯基芳烴和共軛二烯烴的受控分布，和也控制共軛二烯烴的微結(jié)構(gòu)。分布劑對鋰的合適比例公開和教導(dǎo)于US Pat.Re27145，它的公開內(nèi)容引入作為參考。
本發(fā)明熱塑性彈性體二嵌段和三嵌段聚合物包括一個或多個受控分布二烯烴/烯基芳烴共聚物嵌段和一個或多個單烯基芳烴嵌段，該聚合物的重要特征在于它們具有至少兩個Tg，低值是受控共聚物嵌段的結(jié)合Tg，該Tg是它的組成單體Tg的中間。這樣的Tg優(yōu)選是至少-60℃，更優(yōu)選-40～+30℃，和更優(yōu)選-40～+10℃。第二Tg，即單烯基芳烴“玻璃性”嵌段的Tg優(yōu)選大于80℃，更優(yōu)選80-110℃。兩個Tg的存在說明嵌段的微相分離，在很多種應(yīng)用中引起顯著的彈性和強度，和它的易加工性和所需的熔體流動特性。
選擇性氫化嵌段共聚物。氫化可以通過現(xiàn)有技術(shù)已知的任何氫化或選擇性氫化工藝進行。例如，已經(jīng)使用方法如在如下文獻中教導(dǎo)的那些完成這樣的氫化例如，U.S.專利3494942、3634594、3670054、3700633、和Re.27145。氫化可以在一定的條件下進行使得已減少至少90％的共軛二烯烴雙鍵，和已減少0-10％的芳烴雙鍵。優(yōu)選的范圍是減少至少95％的共軛二烯烴雙鍵，和更優(yōu)選減少98％的共軛二烯烴雙鍵。或者，可以氫化聚合物使得芳族不飽和度也減少超過上述10％水平。在該情況下，共軛二烯烴和芳烴兩者的雙鍵可以減少90％或更多。
另外，可以采用許多方式官能化本發(fā)明的嵌段共聚物。一種方式是采用含有一個或多個官能團或它們衍生物，如羧酸基團和它們的鹽、酸酐、酯、酰亞胺基團、酰胺基團、和酰氯的不飽和單體進行處理。要接枝到嵌段共聚物上的優(yōu)選單體是馬來酸酐、馬來酸、富馬酸、和它們的衍生物。官能化這樣嵌段共聚物的進一步描述可以發(fā)現(xiàn)于Gergen等人，U.S.Pat.No.4578429和發(fā)現(xiàn)于U.S.Pat.No.5506299。在另一種方式中，可以通過將含硅或硼化合物接枝到聚合物上官能化本發(fā)明的選擇性氫化嵌段共聚物，如在U.S.Pat.No.4882384中教導(dǎo)的那樣。在仍然另一種方式中，可以將本發(fā)明的嵌段共聚物與烷氧基硅烷化合物接觸，以形成硅烷改性的嵌段共聚物。在仍然另一種方式中，可以通過至少一個環(huán)氧乙烷分子反應(yīng)到聚合物上，如在U.S.Pat.No.4898914中教導(dǎo)的那樣，或通過聚合物與二氧化碳反應(yīng)，如在U.S.Pat.No.4970265中教導(dǎo)的那樣，官能化本發(fā)明的嵌段共聚物。仍然進一步地，可以金屬化本發(fā)明的嵌段共聚物，如在U.S.Pat.No.5206300和5276101中教導(dǎo)的那樣，其中將聚合物與烷基堿金屬，如烷基鋰接觸。和仍然進一步地，可以通過磺酸類基團接枝到聚合物上官能化本發(fā)明的嵌段共聚物，如在U.S.5516831中教導(dǎo)的那樣。
用于本發(fā)明粘合劑和密封劑的組分之一是增粘樹脂。增粘樹脂包括聚苯乙烯嵌段相容樹脂和中間嵌段相容樹脂兩者。聚苯乙烯嵌段相容樹脂可以選自苯并呋喃-茚樹脂、聚茚樹脂、聚(甲基茚)樹脂、聚苯乙烯樹脂、乙烯基甲苯-α甲基苯乙烯樹脂、α甲基苯乙烯樹脂、聚苯醚，特別地聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)。這樣的樹脂是如以商標“HERCURES”，“ENDEX”，“KRISTALEX”，“NEVCHEM”和“PICCOTEX”銷售。與氫化(中間)嵌段相容的樹脂可以選自相容C5烴樹脂、氫化C5烴樹脂、苯乙烯改性C5樹脂、C5/C9樹脂、苯乙烯改性萜烯樹脂、完全氫化或部分氫化C9烴樹脂、松香樹脂、松香衍生物及其混合物。這些樹脂如以商標“REGALITE”，“REGALREZ”，“ESCOREZ”，“WINGTACK”和“ARKON”銷售。
用于本發(fā)明粘合劑和密封劑的另一種組分是聚合物填充油或增塑劑。特別優(yōu)選是與嵌段共聚物彈性體鏈段相容的類型油。盡管更高芳族物質(zhì)含量的油是令人滿意的，優(yōu)選是具有低揮發(fā)性和小于50％芳族物質(zhì)含量的那些石油基白油。這樣的油包括鏈烷油和環(huán)烷油兩者。油應(yīng)當另外具有低揮發(fā)性，優(yōu)選具有大于260℃(500°F)的初始沸點。
可用于本發(fā)明的另外增塑劑的例子是無規(guī)或順序聚合的苯乙烯和共軛二烯烴的低聚物、共軛二烯烴如丁二烯或異戊二烯的低聚物、液體聚丁烯-1、和乙烯-丙烯-二烯烴橡膠，所有的分子量都為300-35,000，優(yōu)選小于25,000mol重量。
采用的油或增塑劑數(shù)量從0到300重量份變化，相對于每一百重量份橡膠，或嵌段共聚物，優(yōu)選20-150重量份。
配制壓敏粘合劑以得到粘性，剝離，剪切和粘度的令人滿意平衡。一般情況下，由于它們得到非常良好的粘性和良好的剪切，最廣泛使用分子量為100,000-350,000和苯乙烯含量為12wt％-20wt％的SIS聚合物。然而，如果將它們混合和作為熱熔體應(yīng)用和，在最終的PSA帶或標簽中，它們不希望在高溫下延長使用或當曝露于太陽光時，由于SIS聚合物會降解，必須保護它們以免降解。相反，當曝露于高溫或太陽光時，SEBS聚合物具有優(yōu)異的抗降解性，但一般情況下，它們在具有良好剪切的配制劑中得到具有有限粘性的粘合劑。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果SEBS聚合物共混入基于SIS聚合物的PSA中以改進抗降解性，粘合劑通常變模糊和發(fā)生相分離。如果將SIS聚合物共混入基于SEBS聚合物的PSA中以改進粘性，再次粘合劑通常變模糊和發(fā)生相分離。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)新穎聚合物可以與優(yōu)選的SIS聚合物共混和粘合劑是清晰的和在靜置時不相分離。與優(yōu)選SIS聚合物工作最好的新穎聚合物是那些物質(zhì)，它們的分子量為25,000-150,000和端嵌段相中苯乙烯含量為15-25wt％和含有約25wt％共聚入橡膠鏈段的苯乙烯。
各種類型的填料和顏料可以包括在粘合劑配制劑中以著色粘合劑和降低成本。合適的填料包括碳酸鈣、粘土、滑石、二氧化硅、氧化鋅、二氧化鈦等。依賴于使用的填料類型和粘合劑要用于的應(yīng)用，填料的數(shù)量通常為0-30wt％，基于配制劑的無溶劑部分。特別優(yōu)選的填料是二氧化鈦。
如果要從溶劑溶液涂敷粘合劑，配制劑的有機部分會溶于溶劑或溶劑共混物。芳族烴溶劑如甲苯、二甲苯或Shell Cyclo Sol 53是合適的。脂族烴溶劑如己烷、石腦油或溶劑油也可以使用。如需要，可以使用由烴溶劑與極性溶劑組成的溶劑共混物。合適的極性溶劑包括酯如乙酸異丙酯，酮如甲基異丁基酮，和醇如異丙醇。使用的極性溶劑數(shù)量依賴于選擇的特定極性溶劑和依賴于用于配制劑的特定聚合物結(jié)構(gòu)。通常，使用的極性溶劑數(shù)量是溶劑共混物中的0-50wt％。
本發(fā)明的組合物可以由其它聚合物、油、填料、增強劑、抗氧劑、穩(wěn)定劑、阻燃劑、和防粘連劑、潤滑劑和其它橡膠和塑料混煉成分的加入進一步改性而不背離本發(fā)明的范圍。這樣的組分描述于包括USPat.No.3239478和US Pat.No5777043的各種專利，其公開內(nèi)容引入作為參考。
可以設(shè)計本發(fā)明的組合物用于很多種用途和應(yīng)用。它們可以涂敷到紙、紙板、木材、金屬箔、聚烯烴膜、聚氯乙烯膜、玻璃紙、毛氈、織造織物、非織造織物、玻璃等，和用于將兩種或多種這樣的材料粘合在一起。粘合劑用于壓敏帶，如掩蔽帶、粘合片、其它粘合劑的底漆、粘合帶、修補帶、電絕緣帶、層壓材料、熱熔粘合劑、乳香樹脂、水泥、堵縫化合物、粘結(jié)劑、密封劑、延遲粘性粘合劑、粘合格、地毯襯墊、水泥等。
關(guān)于各種成分的相對數(shù)量，這會部分依賴于特定的最終用途和依賴于選擇用于特定最終用途的特定嵌段共聚物。下表A顯示包括在本發(fā)明中的一些想象組合物?！癈D聚合物”表示本發(fā)明的受控分布聚合物。
表A應(yīng)用，組合物和范圍
實施例提供如下實施例以說明本發(fā)明。實施例不用于限制本發(fā)明的范圍和它們不應(yīng)當這樣解釋。除非另外說明，數(shù)量為重量份或重量百分比。用于實施例的測試方法是美國材料試驗學(xué)會(ASTM)測試方法，和使用如下具體方法
實施例1根據(jù)以上提及的在先未決專利申請系列號60/355210包括同時提交的它的連續(xù)申請中公開的方法制備本發(fā)明的各種受控分布嵌段共聚物。所有的聚合物是選擇性氫化AB或ABA嵌段共聚物，其中A嵌段是聚苯乙烯嵌段和在氫化之前的B嵌段是苯乙烯丁二烯受控分布嵌段，該受控分布嵌段含有富含丁二烯單元的末端區(qū)域和富含苯乙烯單元的中心區(qū)域。在下表1中顯示各種聚合物。這些聚合物然后用于其它實施例中描述的各種應(yīng)用。步驟I MW是第一A嵌段的分子量，步驟II MW是AB嵌段的分子量和步驟III MW是ABA嵌段的分子量。氫化聚合物使得減少大于約95％的二烯烴雙鍵。
表1.受控分布聚合物
其中“MW(k)”＝以千計的分子量和“PSC(％)”＝最終聚合物中苯乙烯的wt％?！氨揭蚁┣抖味取眱H用于B嵌段。
因此，聚合物#25是數(shù)均嵌段分子量為9500-80,000-9500的線性ABA三嵌段共聚物；聚合物#27是嵌段分子量為7500-62,600-7300的線性ABA三嵌段共聚物；聚合物#28是嵌段分子量為7800-31,500的AB二嵌段共聚物；和聚合物#26是嵌段分子量為7300-35,800-7300的線性ABA三嵌段共聚物。
實施例2實施例2顯示增粘樹脂組合物對CD聚合物#25的橡膠中間嵌段鏈段相容性的影響。核磁共振(NMR)分析顯示購自Goodyear的Wingtack樹脂主要是脂族C5類型樹脂但它們使用C5物流和芳族C9物流的混合物被聚合。它們主要的不同在于它們的芳族物質(zhì)含量。NMR顯示在Wingtack95、Plus、Extra、ET和86中的芳族質(zhì)子分率分別是0、1.7、2.5、4.2和9.4。結(jié)果顯示所有的樹脂是此CD聚合物#25的有效增粘劑。具有最低芳族物質(zhì)含量的樹脂得到最好的Polyken探針粘性，而具有最高芳族物質(zhì)含量的樹脂得到最好的滾球粘性。Shellflex 371是Tg為-64℃的環(huán)烷類填充油。
表2
a)將PSA溶于甲苯和以1.8密耳干燥厚度在1密耳Mylar上流延。
實施例3
實施例3顯示CD聚合物#25與氫化水白增粘樹脂的相容性。購自Eastman的Regalite R91據(jù)信是通過聚合C9物流，隨后由氫化消除幾乎100％芳族部分制備。Regalrez系列樹脂據(jù)信是通過聚合純芳族單體如苯乙烯或乙烯基甲苯隨后氫化而制備。氫化Regalrez 1094、6108和3102以分別消除約100％、60％和30％芳族部分。結(jié)果顯示盡管含有70％芳族部分的Regalrez 3102是最不有效的增粘劑，所有四種樹脂是CD聚合物#25的有效增粘劑。DRAKEOL 34購自Penreco和是Tg為-64℃的鏈烷類加工油。
表3
a)將PSA在甲苯中混合和以1.9密耳干燥厚度在1密耳Mylar上流延。
實施例4實施例4顯示使用CD聚合物#27與氫化樹脂和水-白油粘合劑組合物對性能的影響。配制劑4-1、4-2和4-3顯示聚合物含量的影響，保持采用Fox公式計算的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)恒定在-14℃。結(jié)果顯示如下希望的傾向增加的聚合物含量增加了SAFT和熔體粘度而沒有對粘性和剝離有大的影響。配制劑4-3，4-4和4-5顯示增加粘合劑Tg的效果，保持聚合物含量恒定在40wt％。結(jié)果顯示如下希望的傾向增加的Tg降低了粘性和增加了剝離而沒有對SAFT或熔體粘度有大的影響。
表4
將PSA混合為熱熔體，溶于甲苯和以2密耳干燥厚度在1密耳Mylar上流延。
實施例5實施例5顯示聚合物結(jié)構(gòu)對粘合劑性能的影響。樣品#5-1和#5-2顯示聚合物分子量的影響。結(jié)果顯示較高的分子量得到較高的SAFT和較高的熔體粘度。樣品#5-2到#5-6顯示聚合物中三嵌段/二嵌段比例的影響。CD聚合物#28是AB二嵌段共聚物。結(jié)果顯示當聚合物中三嵌段的分率降低時，熔體粘度降低。粘合劑性能不急劇變化直到聚合物的二嵌段含量接近100wt％，如在樣品#5-6中那樣。此樣品的內(nèi)聚強度足夠低使得保持力樣品內(nèi)聚失敗。
表5
a)將PSA混合為熱熔體，溶于甲苯和以2密耳干燥厚度在1密耳Mylar上流延。
b)c＝內(nèi)聚失敗實施例6實施例6顯示包含如下物質(zhì)共混物的溶劑基粘合劑的相穩(wěn)定性典型的SIS聚合物，SIS#1，與常規(guī)氫化SBC，SEBS#1，或與新穎CD聚合物#25。SIS#1的GPC峰值分子量為約245,000，聚苯乙烯端嵌段為約13,000和偶合效率為約44％。SEBS#1是聚苯乙烯端嵌段為約10,000和氫化聚丁二烯中間嵌段為約50,000的選擇性氫化SBS嵌段共聚物。表6中顯示的所有七種粘合劑在甲苯中以40wt％混合和然后允許包含粘合劑溶液的瓶子不受干擾地靜置以測試它們是否相穩(wěn)定。結(jié)果顯示基于單個聚合物的所有三種樣品，#6-1，6-4和6-7是初始清晰的和當允許不受干擾地靜置時保持不變化。基于SIS#1和SEBS#1的共混物的樣品#6-2和6-3是初始模糊的和在靜置時相分離成兩個清晰相。凝膠滲透色譜(GPC)分析顯示頂部清晰層包含SEBS#1和底部清晰層包含SIS#1。相反，基于SIS#1和CD聚合物#25的共混物的樣品#6-4和6-5是初始清晰的和甚至在不受干擾地靜置之后保持清晰?？拷敳咳〉臉悠泛涂拷芤?6-4底部取的樣品的GPC分析顯示兩個樣品具有兩種聚合物的數(shù)量，顯示共混物的確是相穩(wěn)定的。Piccotac 1095主要是從混合單體制備的脂族樹脂和軟化點為95℃。
表6
實施例7實施例7顯示基于SIS#1與CD聚合物#25的共混物的粘合性的性能。將基于單個聚合物的粘合劑#7-1和#7-4，在sigma葉片混合機中混合為熱熔粘合劑和然后以40wt％溶于甲苯。然后將溶液#7-1和#7-4以2/1或1/2比例共混在一起，得到溶液#7-2和#7-3。所有四個溶液是清晰和相穩(wěn)定的。將它們以2密耳干燥厚度在1密耳聚酯襯墊上流延和測量粘合性能。樣品#7-1和7-2上的結(jié)果顯示至少1/3的SIS#1可以由CD聚合物#25替換而粘性降低較少。樣品#7-2中氫化聚合物的存在預(yù)期向此粘合劑提供比#7-1更好的穩(wěn)定性。樣品#7-3和7-4上的結(jié)果顯示由SIS#1替換1/3的CD聚合物#25得到粘性的顯著改進，同時維持高保持力。
表7
實施例8聚合物SIS#1具有44％的偶合效率，意味著它包含44％SIS三嵌段聚合物和56％未偶合SI二嵌段聚合物。人們可以通過以44/56比例共混CD聚合物#27，它是100％三嵌段聚合物，和CD聚合物#28，它是100％二嵌段聚合物，以模擬具有44％偶合效率的CD聚合物。實施例8顯示基于如下物質(zhì)的粘合劑的性能SIS#1共混物與以44/56比例的CD聚合物#27和CD聚合物#28的共混物。粘合劑#8-1是基于SIS#1和粘合劑#8-4是基于CD聚合物#27和#28的共混物。在粘合劑#8-2中，1/3的SIS聚合物由CD聚合物替換和在粘合劑#8-3中，1/3的CD聚合物由SIS聚合物替換。結(jié)果顯示采用CD聚合物替換粘合劑#8-1中1/3的SIS聚合物僅引起粘性的較少降低，和采用SIS聚合物替換1/3的CD聚合物得到粘性的顯著改性。
通過在100ml燒杯中放置每種熱熔粘合劑的50g樣品，采用鋁箔覆蓋燒杯和在烘箱中在177℃下老化粘合劑，測定這四種粘合劑的熱老化特性。所有四種粘合劑是清晰的和在熱老化期間沒有相分離，表明SIS#1和CD聚合物#27和#28具有良好的相容性。測量未老化的和在烘箱中8小時、24小時和48小時之后粘合劑的熔體粘度。粘合劑#8-1的結(jié)果顯示SIS聚合物由于熱老化而嚴重降解，在烘箱中老化48小時之后僅保持6％的它的初始粘度。粘合劑#8-4的結(jié)果顯示CD聚合物具有良好的穩(wěn)定性，在烘箱中老化48小時之后保持83％的它的初始粘度。粘合劑#8-2的結(jié)果顯示采用CD聚合物替換1/3的SIS聚合物阻礙粘度損失的速率，因此改進粘合劑的熱老化穩(wěn)定性。
表8
a)將粘合劑混合為熱熔體，溶于甲苯和以1.8密耳干燥厚度在2密耳Mylar上流延。
實施例9實施例9比較了常規(guī)氫化SBC，SEBS#2，和CD聚合物#26在如下物質(zhì)的混合物中的溶解度烴溶劑，甲苯，與無VOC溶劑，以KESSCHEM 100購自Kessler Chemical的對氯苯并三氟化物(PCBTF)，或與乙酸叔丁酯(tBAc)，被預(yù)期很快變成無VOC溶劑。SEBS#2是聚苯乙烯端嵌段為約7,000和氫化聚丁二烯中間嵌段為約65,000的選擇性氫化SBS嵌段共聚物。結(jié)果顯示，如預(yù)期的那樣，由于甲苯是聚苯乙烯端嵌段和兩種聚合物橡膠中間嵌段兩者的良溶劑，兩種聚合物容易溶于甲苯。然而，由于對VOC的政府限制，嚴格限制烴溶劑的使用。表9中的結(jié)果顯示，當由PCBTF替換甲苯時，粘度增加但聚合物仍然溶于包含至多80％PCBTF的共混物。然而，由于PCBTF不是橡膠鏈段的良溶劑，SEBS#2不溶于100％PCBTF。相反，PCBTF是CD聚合物#26橡膠嵌段的良溶劑和故它會溶于完全無VOC溶劑。
表9中的結(jié)果顯示SEBS#2會溶于包含至多60wt％tBAc的甲苯與tBAc共混物。含有80％tBAc的共混物是清晰的凝膠和含有100％tBAc，溶劑太極性以至于不能溶解SEBS#2的橡膠嵌段。相反，如果必須滿足VOC限制，CD聚合物#26會溶于100％tBAc。然而，由于它向CD聚合物#26的溶液提供低得多的粘度，包含20wt％甲苯和80wt％tBAc的溶劑共混物是更好的溶劑。
表9
a)布氏粘度@25℃@溶劑共混物中的20％聚合物。
權(quán)利要求
1.一種粘合劑組合物，包括100重量份至少一種具有單烯基芳烴和共軛二烯烴受控分布嵌段的氫化嵌段共聚物，25-300重量份至少一種增粘樹脂，和0-200重量份填充油，其中該氫化嵌段共聚物含有至少一個聚合物嵌段A和至少一個聚合物嵌段B，和其中(a.)在氫化之前，每個A嵌段獨立地是單烯基芳烴均聚物嵌段和每個B嵌段獨立地是至少一種共軛二烯烴和至少一種單烯基芳烴的受控分布共聚物嵌段；(b.)在氫化之后已減少0-10％的芳烴雙鍵，和已減少至少90％的共軛二烯烴雙鍵；(c.)每個A嵌段的數(shù)均分子量為3,000-60,000和每個B嵌段的數(shù)均分子量為30,000-300,000；(d.)每個B嵌段包括鄰近A嵌段、富含共軛二烯烴單元的末端區(qū)域和一個或多個鄰近A嵌段、富含單烯基芳烴單元的區(qū)域；(e.)氫化嵌段共聚物中單烯基芳烴的總數(shù)量是20-80wt％；和(f.)每個B嵌段中單烯基芳烴的重量百分比是10-75％。嵌段共聚物的通用構(gòu)型是A-B、A-B-A、(A-B)n、(A-B)n-A、(A-B-A)nX或(A-B)nX，其中n是2-30，優(yōu)選2-15，更優(yōu)選2-6的整數(shù)，和X是偶合劑殘基。本發(fā)明的粘合劑組合物包括熱熔粘合劑、壓敏粘合劑、溶劑基粘合劑等。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中該單烯基芳烴是苯乙烯和該共軛二烯烴選自異戊二烯和丁二烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的粘合劑組合物，其中該共軛二烯烴是丁二烯，和其中嵌段B中20-80mol％的縮合丁二烯單元具有1，2-構(gòu)型。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任意一項的粘合劑組合物，其中嵌段B的苯乙烯嵌段度小于40mol％，該苯乙烯嵌段度指數(shù)定義為在聚合物鏈上含有兩個苯乙烯鄰接部分的嵌段B中苯乙烯單元的比例。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任意一項的粘合劑組合物，其中每個B嵌段中苯乙烯的重量百分比是10％-30％，和每個嵌段B的苯乙烯嵌段度指數(shù)小于10。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任意一項的粘合劑組合物，其中該氫化嵌段共聚物是ABA、(A-B)n、(A-B)nA、或(A-B)aX嵌段共聚物，其中n是2-30的整數(shù)，X是偶合劑殘基，該嵌段共聚物總分子量是40,000-140,000和其中每個B嵌段含有10-30wt％苯乙烯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任意一項的粘合劑組合物，其中該增粘樹脂選自C5烴樹脂、氫化C5烴樹脂、苯乙烯改性C5樹脂、C5/C9樹脂、苯乙烯改性萜烯樹脂、完全氫化或部分氫化C9烴樹脂、松香樹脂、松香衍生物及其混合物，和/或選自苯并呋喃-茚樹脂、聚茚樹脂、聚(甲基茚)樹脂、聚苯乙烯樹脂、乙烯基甲苯-α甲基苯乙烯樹脂、α甲基苯乙烯樹脂、聚苯醚及其混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任意一項的粘合劑組合物，包括100重量份至少一種該氫化嵌段共聚物，25-300重量份相容苯乙烯/異戊二烯未氫化嵌段共聚物，50-500重量份增粘樹脂，和0-200重量份聚合物填充油。
全文摘要
本發(fā)明涉及從單烯基芳烴和共軛二烯烴的新穎陰離子嵌段共聚物制備的粘合劑和密封劑，和涉及這樣嵌段共聚物與其它聚合物的共混物。嵌段共聚物被選擇性氫化和具有單烯基芳烴端嵌段及單烯基芳烴和共軛二烯烴的受控分布嵌段。嵌段共聚物可以與增粘樹脂，油和其它組分結(jié)合以形成本發(fā)明的粘合劑和密封劑。
文檔編號C08F293/00GK1643102SQ03807483
公開日2005年7月20日 申請日期2003年2月7日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月7日
發(fā)明者D·L·小漢德林, C·L·威利斯, D·J·圣克萊爾 申請人:克拉通聚合物研究有限公司