專利名稱：薄膜及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及以聚(甲基)丙烯酸等為代表的聚羧酸系聚合物作為必需構成成分，可在工業(yè)上簡便且廉價地制造的薄膜、層壓件、層壓件的母體層壓件、其制造方法及其用途。更具體地說，涉及包含聚羧酸系聚合物和多價金屬化合物，阻氧等的阻氣性優(yōu)異，具有外觀、形狀和阻氣性不受中性的水和高溫水蒸氣、熱水損害的耐性的薄膜、阻氣性層壓件、阻氣性層壓件的母體層壓件、其工業(yè)上簡便且廉價的制造方法及其用途。
因此，本發(fā)明的薄膜及其層壓件適合用作受氧等影響易于劣化的食品、飲料、化學試劑、醫(yī)藥品、電子零部件等精密金屬零部件的包裝件、包裝容器、真空隔熱材料。而且可適合用作需要長期穩(wěn)定的阻氣性、且需要進行蒸煮、高壓滅菌等高溫熱水條件下處理的物品的包裝材料。另一方面，本發(fā)明的薄膜具有在特定條件下易溶于酸或堿的特性，同時具有在廢棄時可容易地進行分離回收的易廢棄性，因而能適用于上述用途，特別是適用于需要分離回收包裝材料的領域。
背景技術：
以聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯醇為代表的分子內含有高親水性的高氫鍵合性基團的聚合物，作為阻氣性聚合物是已知的。然而，雖然由這些聚合物單獨制成的薄膜在干燥條件下具有非常優(yōu)異的對氧等的阻氣性，但在高濕度條件下由于其親水性而導致對氧等的阻氣性大幅降低。另外由于溶解于熱水等特性而在對濕度、熱水的耐性方面存在問題，這對這些聚合物作為阻氣性樹脂的工業(yè)應用造成限制。關于聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯醇對濕度、熱水的耐性，本發(fā)明人在日本特開平06-220221號公報(美國專利第5552479號)上作為比較例進行了公開。
為解決所述問題，本發(fā)明人提議將聚(甲基)丙烯酸和聚乙烯醇(日本特開平06-220221號公報)、聚(甲基)丙烯酸的部分中和物和聚乙烯醇(日本特開平07-102083號公報(美國專利第5574096號))、以及聚(甲基)丙烯酸或其部分中和物和糖類(日本特開平07-165942號公報(美國專利第5498662號))組合而成的混合物成型為薄膜，將其通過特定條件下的熱處理進行改性，從而得到的在高濕度下也具有阻氣性的薄膜。
除本發(fā)明人外，還有各種提議，例如日本特開平10-231434號公報的阻氣性樹脂組合物，其特征在于將含有含羧基的高氫鍵合性樹脂(具體是聚(甲基)丙烯酸系聚合物)、含羥基的高氫鍵合性樹脂(具體是糖類)和無機層狀化合物的組合物通過熱和活化能量束(avtiveenergy beam)進行改性；以及日本特開平11-246729號公報的在相對濕度下的阻氣性優(yōu)良的樹脂組合物，其特征在于含有水溶性聚丙烯酸系化合物、聚乙烯醇和無機層狀化合物。
進而，關于由聚丙烯酸系聚合物單獨制成的薄膜，日本特開2001-19782號公報等提議了包含聚丙烯酸的部分中和物，通過電子束輻射使阻氧性得到提高的未使用聚乙烯醇的薄膜。
上述的任何公知技術都公開了在高濕度下具有優(yōu)異阻氣性的薄膜，但對于高溫水蒸汽、熱水的耐性仍然不夠。這些公知技術的主旨在于將包含聚(甲基)丙烯酸系聚合物和多元醇系聚合物的混合物或者單獨的聚丙烯酸系聚合物通過熱或活化能量束、電子束等的作用進行改性，該改性的結果使所得薄膜在廢棄處理時容易溶解，難以分離回收、再利用。
進而，為了提高由聚羧酸系聚合物和多元醇系聚合物制成的薄膜對高溫水蒸氣、熱水的耐性，本發(fā)明人提議了包含聚(甲基)丙烯酸系聚合物與多元醇系聚合物以及它們與多價金屬的反應產物的樹脂組合物(日本特開平10-237180號公報(美國專利第6143384號))。日本特開平10-237180號公報中提議了一種阻氣性樹脂組合物，其特征在于在其化學結構中，含有聚(甲基)丙烯酸與多元醇反應形成的酯鍵和聚(甲基)丙烯酸與多價金屬離子之間形成的離子鍵。其中公開了通過將所述酯鍵與離子鍵的比例限定在特定范圍內，可得到對高溫水蒸氣、熱水具有耐性的薄膜。上述日本特開平10-237180號公報公開了使聚(甲基)丙烯酸與多元醇之間通過熱處理形成酯鍵的方法；以及通過將熱處理后的聚(甲基)丙烯酸和多元醇的混合物進一步在含有多價金屬化合物的水中浸漬，使聚(甲基)丙烯酸與多價金屬離子之間形成離子鍵的方法。
本發(fā)明人還提出了可通過更簡便的方法得到的、對高溫水蒸氣和熱水的耐性得到提高的、由聚羧酸系聚合物和多元醇系聚合物制成的薄膜(日本特開2000-931號公報(歐洲專利第1086981A1號))。日本特開2000-931號公報中提議了在模塑件層的表面涂布含有金屬化合物的涂層而形成的薄膜，所述模塑件由聚(甲基)丙烯酸系聚合物和多元醇系聚合物的混合物制成。公開了通過該方法，可簡便地得到使對氧等的阻氣性、以及對高溫水蒸氣和熱水的耐性得到提高的薄膜。
在上述日本特開平10-237180號公報、日本特開2000-931號公報中，都公開了使多價金屬化合物與包含聚(甲基)丙烯酸系聚合物和多元醇系聚合物的混合物進行作用，還公開了可獲得對高溫水蒸氣、熱水的耐性。但是，為了使所述阻氣性樹脂組合物、薄膜表達出充分的阻氧性、對高溫水蒸氣、熱水等的耐性，需要通過熱處理等規(guī)定的處理操作，對包含聚(甲基)丙烯酸系聚合物和多元醇系聚合物的混合物進行改性。改性不充分時，混合物中存在的多元醇即使與多價金屬化合物的作用，也不能保證得到的薄膜具有充分的阻氧性和對高溫水蒸氣、熱水的耐性。并且，由于需要對所述含有聚(甲基)丙烯酸系聚合物和多元醇系聚合物的化合物通過熱等改性處理，因而所得薄膜在廢棄處理時容易溶解，難以分離回收。
下面給出多價金屬化合物與單獨的聚羧酸系聚合物作用的例子，雖然這與薄膜的技術領域不同。使含有聚丙烯酸和多價金屬化合物的混合物成為公開知識的學術文獻有例如A.Ikegami，Jarnal ofPolymer Science，Vol.56，第133頁(1962)、Yasuo Goto，SEN’IGAKKAISI，Vol.55，第11期，第522-527頁(1999)、L.E.Nielsen，Polymer Engineering and Science，vol.9，第5期(1969)等。A.Ikegami等報道了通過二價金屬化合物與聚丙烯酸鈉的水溶液作用而產生的沉淀。這樣，聚丙烯酸在水溶液中容易與多價金屬化合物反應。YasuoGoto等和L.E. Nielsen等報道在非常高的壓力下，對使多價金屬化合物與聚丙烯酸水溶液反應生成的聚丙烯酸多價金屬鹽進行模壓的方法。這樣，經由聚丙烯酸水溶液，可容易地生成聚丙烯酸的多價金屬鹽，但該方法難以得到均勻的薄膜狀模塑件。并且形成的聚丙烯酸多價金屬鹽在模塑加工時需要高壓。
作為試圖由聚丙烯酸的多價金屬鹽制成薄膜的例子，學術文獻的例子有A.Claudio Habert，Jarnal of Applied Polymer Science，Vol.24，第489-501頁(1979)。A. Claudio Habert等報道了將聚丙烯酸水溶液在玻璃板上流延，在水溶液狀態(tài)下浸漬于多價金屬化合物溶液中，使聚丙烯酸與多價金屬反應的方法。其中報道了用Al等特定金屬化合物在特定條件下成功制得了均勻的薄膜，但因為是聚丙烯酸水溶液與多價金屬化合物溶液的溶液-溶液系反應，所以隨多價金屬化合物的種類和反應條件不同，形成均勻薄膜是困難的。
此外，與上述一樣，下面給出雖與薄膜的技術領域不同，但涉及多價金屬化合物與聚羧酸系聚合物作用而得到涂布液的技術。日本特開昭54-82416號公報中，提議了一種涂敷紙用顏料分散劑，該顏料分散劑是由使鈣、鋁、鋅等多價金屬化合物與α，β-單烯鍵不飽和羧酸的聚合物或共聚物和/或它們的堿金屬鹽或銨鹽反應所得水溶液形成的。日本特開平5-263046號公報中提議了包覆劑組合物的制備方法，該方法的特征在于向含有通過烯鍵式不飽和單體聚合制得的酸值20-200的聚合物的乳液中加入成膜劑和/或增塑劑后，使相對于該聚合物的酸值為0.05-0.9化學當量的多價金屬化合物與之反應。此外，日本特開平8-176316號公報中，提議了含有由α，β-不飽和羧酸單體和至少一種乙烯基系單體進行非水系聚合得到的聚合物和多價金屬的堿可溶性薄膜和堿可溶性涂布劑。這些公知技術中，通過向聚羧酸系聚合物水溶液中加入堿金屬或氨、或者以乳液狀態(tài)使用聚羧酸系聚合物、以及使用α，β-不飽和羧酸單體與乙烯基系單體的共聚物等方法，得到可涂布的涂布液。但僅僅通過將這些涂布劑施涂于支撐體上進行形成薄膜，無法得到具有充分的氧等的阻氣性和對高溫水蒸汽、熱水的耐性的薄膜。
以上，通過引用日本公開特許公報和學術文獻，對涉及由聚羧酸系聚合物制成的阻氣性薄膜等的現有技術進行了說明。歸納起來，有下述方法通過熱處理等對包含聚羧酸系聚合物和多元醇系聚合物的混合物進行改性，使多價金屬對其作用，以由聚羧酸系聚合物制得在高濕度下也具有對氧等的優(yōu)良阻氣性、并且對高溫水蒸氣、熱水具有耐性的薄膜。但通過該方法得到的薄膜由于經過改性處理，在聚羧酸系聚合物和多元醇聚合物之間形成有酯鍵，易溶于酸、堿，難以進行分離回收。另一方面，雖給出了不進行與多元醇系聚合物混合、進而熱處理等改性處理，而使多價金屬化合物單獨對聚羧酸系聚合物作用的例子，但這些技術不能滿足由聚羧酸系聚合物制成的薄膜的工業(yè)應用。
本發(fā)明的目的在于提供可在工業(yè)上簡便且廉價制造的薄膜，特別是在高濕度氣氛下對氧等的阻氣性優(yōu)異，具有其外觀、形狀和阻氣性不受中性的水、高溫水蒸氣和熱水影響而損害的耐水性，在其廢棄時可分離回收的易溶于酸和/或堿的易廢棄性薄膜、層壓件和它們的制造方法、用途。

發(fā)明內容
本發(fā)明人經過深入研究，發(fā)現以成型時具有特定透氧系數的聚羧酸系聚合物和多價金屬化合物為原料的薄膜可解決上述課題，若構成所述薄膜的聚合物的羧基的特定比率與多價金屬形成鹽，則可獲得特別是在高濕度氣氛下對氧等的阻氣性優(yōu)異，具有其外觀、形狀和阻氣性不受中性的水、高溫水蒸氣和熱水影響而損害的耐水性，易溶于酸和/或堿的薄膜，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明1提供以聚羧酸系聚合物(A)和多價金屬化合物(B)為原料的薄膜，該薄膜的紅外線吸收光譜的峰值比(A1560/A1700)為0.25以上。
發(fā)明2提供上述發(fā)明1的薄膜，該薄膜具有至少一個由聚羧酸系聚合物(A)形成的層(a)與多價金屬化合物(B)形成的層(b)鄰接而成的層構成單元。
發(fā)明3提供上述發(fā)明2的薄膜，該薄膜具有至少一個層(a)與層(b)按照層(b)/層(a)/層(b)的順序或者層(a)/層(b)/層(a)的順序鄰接而成的層構成單元。
發(fā)明4提供上述發(fā)明2或3的薄膜，其中以相互鄰接的所有層(a)和層(b)的合計為基準，多價金屬化合物(B)的合計(Bt)相對于這些層中所含羧基的合計(At)的化學當量為0.2以上。
發(fā)明5提供上述發(fā)明1的薄膜，該薄膜由含有聚羧酸系聚合物(A)、多價金屬化合物(B)的混合物制成。
發(fā)明6提供上述發(fā)明5的薄膜，該薄膜含有相對于聚羧酸系聚合物(A)的全部羧基為0.2化學當量以上的量的多價金屬化合物(B)。
發(fā)明7提供上述發(fā)明1-6中任一項的薄膜，其中聚羧酸系聚合物(A)在由其單獨形成薄膜時，在30℃、相對濕度0％的透氧系數為1000cm3(STP)·μm/(m2·天·MPa)以下。
發(fā)明8提供上述發(fā)明1-7中任一項的薄膜，其中聚羧酸系聚合物(A)為由選自丙烯酸、馬來酸、甲基丙烯酸的至少一種聚合性單體形成的均聚物、共聚物和/或它們的混合物。
發(fā)明9提供上述發(fā)明1-8中任一項的薄膜，其中多價金屬化合物(B)為二價的金屬化合物。
發(fā)明10提供上述發(fā)明1-9中任一項的薄膜，該薄膜具有易溶于酸和/或堿的特性。
發(fā)明11提供上述發(fā)明1-10中任一項的薄膜，該薄膜的厚度為0.001μm-1mm。
發(fā)明12提供上述發(fā)明1-11中任一項的薄膜，該薄膜用于阻氣性材料。
發(fā)明13提供上述發(fā)明1-12中任一項的薄膜，該薄膜的透氧系數在30℃、80％相對濕度下為1000cm3(STP)·μm/(m2·天·MPa)以下。
發(fā)明14提供層壓件，該層壓件通過將上述發(fā)明1-13中任一項的薄膜配置于基材的至少一側而形成。
發(fā)明15提供上述發(fā)明14的層壓件，該層壓件用于阻氣性材料。
發(fā)明16提供上述發(fā)明14或15的層壓件，該層壓件的透氧系數在30℃、80％相對濕度下為1000cm3(STP)·m/(m2·天·MPa)以下。
發(fā)明17提供以聚羧酸系聚合物(A)和多價金屬化合物(B)為原料的薄膜(P)，該薄膜的紅外線吸收光譜的峰值比(A1560/A1700)小于0.25。
發(fā)明18提供發(fā)明17的薄膜(P-1)，該薄膜具有至少一個由聚羧酸系聚合物(A)形成的層(a)與多價金屬化合物(B)形成的層(b)鄰接而成的層構成單元。
發(fā)明19提供發(fā)明18的薄膜(P-1a)，該薄膜具有至少一個層(a)與層(b)按照層(b)/層(a)/層(b)的順序或者層(a)/層(b)/層(a)的順序鄰接而成的層構成單元。
發(fā)明20提供發(fā)明18的薄膜(P-1-1)，其中以相互鄰接的所有層(a)和層(b)的合計為基準，多價金屬化合物(B)的合計(Bt)相對于這些層中所含羧基的合計(At)的化學當量為0.2以上。
發(fā)明21提供發(fā)明19的薄膜(P-1a-1)，其中以相互鄰接的所有層(a)和層(b)的合計為基準，多價金屬化合物(B)的合計(Bt)相對于這些層中所含羧基的合計(At)的化學當量為0.2以上。
發(fā)明22提供發(fā)明17的薄膜(P-2)，該薄膜由含有聚羧酸系聚合物(A)、多價金屬化合物(B)的混合物制成。
發(fā)明23提供發(fā)明22的薄膜(P-2-1)，該薄膜含有相對于聚羧酸系聚合物(A)的全部羧基為0.2化學當量以上的量的多價金屬化合物(B)。
發(fā)明24提供層壓件，該層壓件通過將發(fā)明17的薄膜(P)配置于基材的至少一側而形成。
發(fā)明25提供發(fā)明17的薄膜(P)的制造方法，該方法使用含有聚羧酸系聚合物(A)和溶劑的溶液或分散液、以及含有多價金屬化合物(B)和溶劑的溶液或分散液，通過涂布法在支撐體上形成膜。
發(fā)明26提供發(fā)明18的薄膜(P-1)的制造方法，該方法使用含有聚羧酸系聚合物(A)和溶劑的溶液或分散液、以及含有多價金屬化合物(B)和溶劑的溶液或分散液，通過涂布法在支撐體上形成層(a)和層(b)。
發(fā)明27提供發(fā)明19的薄膜(P-1a)的制造方法，該方法使用含有聚羧酸系聚合物(A)和溶劑的溶液或分散液、以及含有多價金屬化合物(B)和溶劑的溶液或分散液，通過涂布法，按照層(b)/層(a)/層(b)的順序或者層(a)/層(b)/層(a)的順序，在支撐體上形成層(a)和層(b)。
發(fā)明28提供發(fā)明22的薄膜(P-2)的制造方法，該方法使用含有聚羧酸系聚合物(A)、多價金屬化合物(B)、揮發(fā)性堿(C)和溶劑的混合物的溶液或分散液，通過涂布法在支撐體上形成膜。
發(fā)明29提供發(fā)明23的薄膜(P-2-1)的制造方法，在發(fā)明28的薄膜(P-2-1)的制造方法中，相對于聚羧酸系聚合物(A)的全部羧基，使用0.2化學當量以上的量的多價金屬化合物(B)和1.0化學當量以上的揮發(fā)性堿(C)。
發(fā)明30提供發(fā)明1的薄膜的制造方法，其中將發(fā)明17的薄膜(P)置于相對濕度20％以上的氣氛中，使該薄膜的紅外線吸收光譜的峰值比(A1560/A1700)為0.25以上。
發(fā)明31提供發(fā)明2的薄膜的制造方法，其中將發(fā)明18的薄膜(P-1)置于相對濕度20％以上的氣氛中，使該薄膜的紅外線吸收光譜的峰值比(A1560/A1700)為0.25以上。
發(fā)明32提供發(fā)明3的薄膜的制造方法，其中將發(fā)明19的薄膜(P-1a)置于相對濕度20％以上的氣氛中，使該薄膜的紅外線吸收光譜的峰值比(A1560/A1700)為0.25以上。
發(fā)明33提供發(fā)明5的薄膜的制造方法，其中將發(fā)明22的薄膜(P-2)置于相對濕度20％以上的氣氛中，使該薄膜的紅外線吸收光譜的峰值比(A1560/A1700)為0.25以上。
發(fā)明34提供發(fā)明14的層壓件的制造方法，其中將發(fā)明24的層壓件置于相對濕度20％以上的氣氛中，使該層壓件的紅外線吸收光譜的峰值比(A1560/A1700)為0.25以上。
發(fā)明35提供權利要求2的薄膜的制造方法，該方法的特征在于使用含有聚羧酸系聚合物(A)和溶劑的溶液或分散液、以及含有多價金屬化合物(B)和溶劑的溶液或分散液，通過涂布法在支撐體上形成薄膜，該薄膜具有至少一個由聚羧酸系聚合物(A)形成的層(a)與多價金屬化合物(B)形成的層(b)鄰接而成的層構成單元，將所形成的薄膜置于相對濕度20％以上的氣氛中。
發(fā)明36提供權利要求5的薄膜的制造方法，該方法的特征在于使用含有聚羧酸系聚合物(A)、多價金屬化合物(B)、揮發(fā)性堿(C)和溶劑的混合物的溶液或分散液，通過涂布法在支撐體上形成膜，將所形成的膜置于相對濕度20％以上的氣氛中。
發(fā)明37提供由發(fā)明17-23中任一項的薄膜制成的袋、片材或容器。
發(fā)明38提供由發(fā)明17-23中任一項的薄膜制成的加熱滅菌用包裝材料。
發(fā)明39提供由發(fā)明24的層壓件制成的袋、片材或容器。
發(fā)明40提供由發(fā)明24的層壓件制成的加熱滅菌用包裝材料。
發(fā)明41提供由發(fā)明1-13中任一項的薄膜制成的袋、片材或容器。
發(fā)明42提供由發(fā)明1-13中任一項的薄膜制成的加熱滅菌用包裝材料。
發(fā)明43提供由發(fā)明14-16中任一項的層壓件制成的袋、片材或容器。
發(fā)明44提供由發(fā)明14-16中任一項的層壓件制成的加熱滅菌用包裝材料。
實施發(fā)明的最佳方式下面，對本發(fā)明進行詳細說明。
第1組的發(fā)明涉及以聚羧酸系聚合物(A)和多價金屬化合物(B)為原料的薄膜和將該薄膜配置于基材的至少一側而形成的層壓件，其中所述薄膜的紅外線吸收光譜的峰值比(A1560/A1700)為0.25以上。
第2組的發(fā)明涉及以聚羧酸系聚合物(A)和多價金屬化合物(B)為原料的薄膜和將該薄膜配置于基材的至少一側而形成的層壓件以及它們的制造方法，其中所述薄膜的紅外線吸收光譜的峰值比(A1560/A1700)小于0.25。
第3組發(fā)明是涉及第1組發(fā)明的薄膜和層壓件的制造方法的發(fā)明。
第4組發(fā)明是涉及第1組發(fā)明的薄膜和層壓件、第2組發(fā)明的薄膜和層壓件的各用途的發(fā)明。
對第1組發(fā)明(以下稱為本發(fā)明)進行說明。
“以聚羧酸系聚合物(A)和多價金屬化合物(B)為原料的薄膜”的含意包括具有聚羧酸系聚合物(A)形成的層(a)和多價金屬化合物(B)形成的層(b)疊合而成的層構成的薄膜、由含有聚羧酸系聚合物(A)和多價金屬化合物(B)的混合物形成的薄膜。本發(fā)明的薄膜和層壓件特別是在高濕度氣氛下具有優(yōu)異的對氧等的阻氣性，具有其外觀、現狀和阻氣性不因中性的水、高溫水蒸氣和熱水的影響而受損害的耐水性，是易溶于酸和/或堿的薄膜。
構成本發(fā)明薄膜的原料、它們的性狀和所希望的條件與說明書中其它組的發(fā)明的薄膜和層壓件全都通用。
本發(fā)明所用的聚羧酸系聚合物(A)可以使用現有的聚羧酸系聚合物，其中現有的聚羧酸系聚合物是分子內具有2個以上羧基的聚合物的總稱。具體的例子有用α，β-單烯鍵式不飽和羧酸作為聚合性單體的均聚物；只以α，β-單烯鍵式不飽和羧酸作為單體成分，由其中至少兩種形成的共聚物；α，β-單烯鍵式不飽和羧酸與其它烯鍵式不飽和單體的共聚物；以及海藻酸、羧甲基纖維素、果膠等分子內具有羧基的酸性多糖類。這些聚羧酸系聚合物(A)可以各自單獨使用，也可以將至少2種的聚羧酸系聚合物(A)混合使用。
這里的α，β-單烯鍵式不飽和羧酸的代表性例子有丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸等。作為可與這些酸共聚的烯鍵式不飽和單體，其代表性例子有乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯等飽和羧酸乙烯酯類、丙烯酸烷基酯類、甲基丙烯酸烷基酯類、衣康酸烷基酯類、丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、苯乙烯等。當聚羧酸系聚合物(A)為α，β-單烯鍵式不飽和羧酸與乙酸乙烯酯等飽和羧酸乙烯酯類的共聚物時，可進一步通過皂化使飽和羧酸乙烯酯部分變換成乙烯醇來使用。
當本發(fā)明所用的聚羧酸系聚合物(A)為α，β-單烯鍵式不飽和羧酸與其它烯鍵式不飽和單體的共聚物時，從所得薄膜的阻氣性和對高溫水蒸氣、熱水的耐性考慮，優(yōu)選其共聚組成為α，β-單烯鍵式不飽和羧酸單體組成占60％摩爾以上。更優(yōu)選80％摩爾以上，進一步優(yōu)選90％摩爾以上，最優(yōu)選100％摩爾，即優(yōu)選聚羧酸系聚合物(A)為只包含α，β-單烯鍵式不飽和羧酸的聚合物。而且，當聚羧酸系聚合物(A)為只包含α，β-單烯鍵式不飽和羧酸的聚合物時，其優(yōu)選的具體例子有由選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸的至少一種聚合性單體聚合得到的聚合物以及它們的混合物?？蓛?yōu)選使用由選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸的至少一種聚合性單體聚合得到的聚合物、共聚物和/或它們的混合物?？筛鼉?yōu)選使用聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚馬來酸以及它們的混合物。當聚羧酸系聚合物(A)使用α，β-單烯鍵式不飽和羧酸單體的聚合物以外的例如羧酸多糖類時，可優(yōu)選使用海藻酸。
對聚羧酸系聚合物(A)的數均分子量沒有特別限定，從成膜性考慮，優(yōu)選2,000-10,000,000的范圍，更優(yōu)選5,000-1,000,000的范圍。
作為構成本發(fā)明薄膜的聚合物，除聚羧酸系聚合物(A)外，在不損害薄膜的阻氣性、對高溫水蒸氣、熱水的耐性的前提下，可混合使用其它的聚合物，但優(yōu)選僅單獨使用聚羧酸系聚合物(A)。
對于本發(fā)明的薄膜，從薄膜的阻氣性、對高溫水蒸氣、熱水的穩(wěn)定性考慮，當為由作為原料的聚羧酸系聚合物(A)單獨形成薄膜狀成型物時，使用在干燥條件下(30℃、相對濕度0％)測定的透氧系數優(yōu)選為1000cm3(STP)·μm/(m2·天·MPa)以下，更優(yōu)選為500cm3(STP)·μm/(m2·天·MPa)以下，最優(yōu)選為100cm3(STP)·μm/(m2·天·MPa)以下的物質。
這里所說的透氧系數可通過例如下面的方法求得。將聚羧酸系聚合物(A)溶解于水中，制成10％重量的水溶液。然后通過將配制而成的溶液用刮條涂布機涂布在塑料制成的基材上，進行干燥，制成形成了厚度1μm的聚羧酸系聚合物層的涂膜。測定所得涂膜干燥后在30℃、0％相對濕度下的透氧度。這里的塑料基材可以采用已知其透氧度的任何塑料薄膜。從而，所得聚羧酸系聚合物(A)的涂膜的透氧度若為用作基材的塑料薄膜單獨的透氧度的十分之一以下，則可將其透氧度的測定值大致作為聚羧酸系聚合物(A)的層單獨的透氧度。
并且因為所得值是厚度1μm的聚羧酸系聚合物(A)的透氧度，所以通過將該值乘以1μm，即可變換成透氧系數。透氧度的測定可采用例如Modern Control社制造的透氧試驗儀OXTRAN TM2/20進行。測定方法按照JIS K-7126、B法(等壓法)和ASTM D3985-81進行，測定值用單位cm3(STP)/(m2·天·MPa)表示。這里，(STP)是指用于確定氧氣體積的標準條件(0℃、1氣壓)。
本發(fā)明所用多價金屬化合物(B)是金屬離子的價數為2以上的多價金屬原子單體及其化合物。多價金屬的具體例子有鈹、鎂、鈣等堿土金屬，鈦、鋯、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅等過渡金屬，鋁等。多價金屬化合物的具體例子有上述多價金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、有機酸鹽、無機酸鹽、以及多價金屬的銨絡合物、多價金屬的仲胺至季胺絡合物和這些絡合物的碳酸鹽、有機酸鹽等。有機酸鹽的例子有乙酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、乳酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽、次磷酸鹽、硬脂酸鹽、單烯鍵式不飽和羧酸鹽等。無機酸鹽的例子有氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽等。此外還有多價金屬的烷基醇鹽等。
這些多價金屬化合物可以各自單獨使用，也可以將至少2種多價金屬化合物混合使用。其中，從本發(fā)明薄膜的阻氣性和對高溫水蒸氣、熱水的耐性以及可制造性考慮，優(yōu)選用2價的金屬化合物作為本發(fā)明所用多價金屬化合物(B)。可更優(yōu)選使用堿土金屬；和鈷、鎳、銅、鋅的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽；或鈷、鎳、銅、鋅的銨絡合物及該絡合物的碳酸鹽?？勺顑?yōu)選使用鎂、鈣、銅、鋅的各氧化物、氫氧化物、碳酸鹽和銅或鋅的銨絡合物及該絡合物的碳酸鹽。
在不損害本發(fā)明薄膜的阻氣性和對高溫水蒸氣、熱水的耐性的前提下，可以混合或者直接以包含的狀態(tài)使用一價金屬的金屬化合物，例如聚羧酸系聚合物的一價金屬鹽。從上述本發(fā)明薄膜的阻氣性和對高溫水蒸氣、熱水的耐性考慮，一價金屬化合物的優(yōu)選添加量是相對于聚羧酸系聚合物(A)的羧基為0.2化學當量以下。一價金屬化合物可以部分包含在聚羧酸系聚合物的多價金屬鹽分子中。
對多價金屬化合物(B)的形態(tài)并無特別限定。但如下所述，在本發(fā)明的薄膜中，多價金屬化合物(B)的一部分或全部與聚羧酸系聚合物(A)的羧基形成鹽。
由此，當本發(fā)明的薄膜中存在未參與形成羧酸鹽的多價金屬化合物(B)時，或者當薄膜由聚羧酸系聚合物(A)形成的層(a)與多價金屬化合物(B)形成的層(b)鄰接而成的層構成單元構成時，從薄膜的透明性出發(fā)，優(yōu)選多價金屬化合物(B)為粒狀，其粒徑越小越好。另外，從配制下述用于制造本發(fā)明薄膜的涂布混合物、配制時的高效和得到更均勻的涂布混合物考慮，優(yōu)選多價金屬化合物為粒狀，其粒徑越小越好。多價金屬化合物的平均粒徑優(yōu)選為5μm以下，更優(yōu)選為1μm以下，最優(yōu)選為0.1μm以下。
本發(fā)明的薄膜中，關于多價金屬化合物(B)相對于聚羧酸系聚合物(A)的量，從薄膜的阻氣性和對高溫水蒸氣、熱水的耐性考慮，當薄膜具有至少一個聚羧酸系聚合物(A)形成的層(a)與多價金屬化合物(B)形成的層(b)鄰接而成的層構成單元時，以相互鄰接的全部層(a)和層(b)的合計為基準，這些層中所含多價金屬化合物(B)的合計(Bt)相對于羧基的合計(At)為0.2化學當量以上，即優(yōu)選相對于這些層中所含羧基的合計(At)，多價金屬化合物(B)的合計(Bt)的化學當量為0.2以上。當薄膜由含有聚羧酸系聚合物(A)、多價金屬化合物(B)的混合物制成時，優(yōu)選含有相對于聚羧酸系聚合物(A)的全部羧基為0.2化學當量以上的量的多價金屬化合物(B)。對于上述兩類薄膜，多價金屬化合物(B)的量更優(yōu)選為0.5化學當量以上，在上述觀點的基礎上，考慮到薄膜的成型性、透明性，進一步優(yōu)選為0.8化學當量以上、10化學當量以下，最優(yōu)選1化學當量以上5化學當量以下的范圍。
這里，采取上述的層(a)與層(b)鄰接而成的層構成情況下的“羧基的合計”或者在由含有聚羧酸系聚合物(A)、多價金屬化合物(B)的混合物制成的薄膜情況下的“全部的羧基”，是指包括未參與反應的聚羧酸的羧基、以及用于聚羧酸系聚合物與多價金屬化合物反應生成(后面將會描述)的聚羧酸的多價金屬鹽的羧基。這些聚羧酸鹽可通過測定使相互鄰接的層(a)與層(b)成為一體后的薄膜的紅外線吸收光譜得到確認。對于由含有聚羧酸系聚合物(A)、多價金屬化合物(B)的混合物制成的薄膜，同樣是指包括聚羧酸的羧基、以及用于聚羧酸系聚合物與多價金屬化合物反應生成的聚羧酸的多價金屬鹽的羧基。通過測定紅外線吸收光譜，可確認生成有聚羧酸鹽。
上述化學當量例如可如下求得。以聚羧酸系聚合物(A)為聚丙烯酸、多價金屬化合物(B)為氧化鎂的情況進行舉例說明。當聚丙烯酸的質量為100g時，由于聚丙烯酸的單體單元的分子量為72，每1分子單體具有1個羧基，所以100g聚丙烯酸中羧基的量為1.39mol。此時，相對于100g聚丙烯酸的1當量是指中和1.39mol所需的堿量。因此，當相對于100g聚丙烯酸，混合0.2當量的氧化鎂時，只要加入中和0.278mol羧基的氧化鎂即可。鎂的價數為2價，氧化鎂的分子量為40，因而相對于100g聚丙烯酸為0.2當量的氧化鎂即是5.6g(0.139mol)。
本發(fā)明薄膜的紅外線吸收光譜的峰值比(A1560/A1700)具有0.25以上。這里，薄膜的紅外線吸收光譜的峰值比(A1560/A1700)是峰高度之比(A1560/A1700)，現對此進行說明。
A1560是屬于羧基的鹽(-COO-)在1560cm-1時C＝O伸縮振動的紅外線吸收光譜的吸收峰高度。即，通常屬于羧酸鹽(-COO-)的C＝O伸縮振動在1600cm-1-1500cm-1的紅外光波區(qū)內于1560cm-1附近出現具有最大吸收的吸收峰。
A1700是與上述A1560分離的獨立的紅外線吸收峰，是屬于羧基(-COOH)在1700cm-1時C＝O伸縮振動的紅外線吸收光譜的吸收峰高度。即，通常屬于羧基(-COOH)的C＝O伸縮振動在1800cm-1-1600cm-1的紅外光波區(qū)內于1700cm-1附近出現具有最大吸收的吸收峰。薄膜的吸光度與薄膜中所存在的具有紅外活性的化學物質的量存在比例關系。因此，可將紅外線吸收光譜的峰值比(A1560/A1700)作為指數，用以表示薄膜中與多價金屬形成了鹽的羧基的鹽(-COO-)與游離羧基(-COOH)的量比。
當本發(fā)明所用聚羧酸系聚合物(A)為α，β-單烯鍵式不飽和羧酸與其它丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、不飽和羧酸酯的共聚物時，屬于其酯鍵(-COO-RR為烷基)的C＝O伸縮振動也與羧基一樣，在1800cm-1-1600cm-1的紅外光波區(qū)內于1730cm-1附近出現具有最大吸收的吸收峰。因此，這些共聚物的紅外線吸收光譜的峰包括來自于羧酸的羧基和來自于酯鍵的兩種C＝O伸縮振動。這種情況下，可通過峰高之比(A1560/A1700)消除來自于酯鍵的對吸收的影響。
當在不損害薄膜的阻氣性和對高溫水蒸氣、熱水的耐性的前提下，進一步向本發(fā)明的薄膜中混合使用一價金屬的金屬化合物時，屬于羧酸的一價金屬(-COO-)的C＝O伸縮振動在1600cm-1-1500cm-1的紅外光波區(qū)內于1560cm-1附近出現具有最大吸收的吸收峰。因此，這種情況下，紅外線吸收峰包括來自于羧酸的一價金屬鹽和羧酸多價金屬鹽的兩種C＝O伸縮振動。在這種情況下也與上述一樣，將峰值比(A1560/A1700)直接用作指數，以表示羧基的多價金屬鹽(-COO-)與游離羧基(-COOH)的量比。
這里，本發(fā)明的薄膜的紅外線吸收光譜的峰值比(A1560/A1700)為0.25以上，但從薄膜的阻氣性和對高溫水蒸氣、熱水的耐性考慮，優(yōu)選峰值比為1.0以上，更優(yōu)選為4.0以上。
從紅外線吸收光譜的峰值比(A1560/A1700)，可計算出下式(1)所定義的電離度。該電離度是羧酸鹽的數相對于聚羧酸系聚合物(A)中所有的游離羧基和羧基的鹽的總數的比率，與峰值比(A1560/A1700)相比較，可求得更嚴密的化學物質的量比。
(電離度)＝Y/X式(1)式中X表示1g薄膜中的聚羧酸系聚合物內所含的所有羰基碳(屬于羧基和羧基的鹽)的摩爾數，Y表示1g薄膜中的聚羧酸系聚合物內所含的屬于羧基的鹽的羰基碳的摩爾數。
本發(fā)明薄膜的電離度優(yōu)選為0.2以上。基于電離度的定義，其上限值為1。
從阻氣性和對高溫水蒸氣、熱水的穩(wěn)定性考慮，更優(yōu)選本發(fā)明薄膜的電離度為0.5以上，進一步優(yōu)選為0.8以上。
如下所述，通過測定薄膜的紅外線吸收光譜的峰值比(A1560/A1700)，可求得電離度。紅外線吸收光譜的測定可采用例如PERKIN-ELMER社制造的FT-IR2000進行。
具體地說，就是可以通過透射法、ATR法(衰減全反射法)、KBr顆粒法、漫反射法、光聲光譜法(PAS法)等測定試料薄膜的紅外線吸收光譜，計測上述兩吸收光譜的峰高(在最大吸收波長下)或峰面積，求出兩者的比值。從簡便性考慮，紅外線吸收光譜的測定優(yōu)選透過法和ATR法。
為顯示與電離度的對應關系，可用預先作成的標準曲線計算薄膜的電離度。
這里所用的標準曲線按照下述順序制作。將聚羧酸系聚合物用預先已知量的氫氧化鈉中和，通過例如施涂于基材上，制成涂膜狀的標準樣品?？赏ㄟ^測定紅外吸收光譜分離檢測屬于這樣制成的標準樣品中的羧基(-COOH)和羧基的鹽(-COO-Na+)的羰基碳的C＝O伸縮振動。由此求出兩吸收峰在最大吸收波長下的吸光度比(峰的高度比)。這里，由于聚羧酸系聚合物是使用預先已知量的氫氧化鈉中和的，因而聚合物中的羧基(-COOH)和羧基的鹽(-COO-Na+)的摩爾比(數的比)是已知的。所以，首先改變氫氧化鈉的量，制備數種標準樣品，測定紅外線吸收光譜。然后通過將上述吸光度比與已知的摩爾比的關系進行回歸分析，可制成標準曲線。通過使用該標準曲線，由未知試料的紅外吸收光譜測定結果，可求得試料中的羧基(-COOH)和羧基的鹽(-COO-)的摩爾比。由該結果，可求得屬于羧基的鹽的羰基碳與全部羧基的羰基碳(屬于羧基和羧基的鹽)總數的比(電離度)。另外，紅外線吸收光譜源自于羧基的化學結構，幾乎不受鹽的金屬種類的影響。
作為具有代表性的紅外線吸收光譜的峰值比的測定條件例，當為在支撐體上形成的薄膜時，在支撐體不透光的情況下，將薄膜從支撐體上分離后再測定。當為基材與薄膜為一體的層壓件，其基材是在A1560和A1700附近沒有吸收的材料時，可以直接用層壓件進行測定。當基材在波長1560cm-1和1700cm-1附近具有吸收時，可將薄膜從基材分離后再測定。當為層(b)/層(a)/層(b)或者層(a)/層(b)型薄膜時，可直接以層壓狀態(tài)進行測定，從所得光譜求得薄膜整體的峰值比。ATR法、ATR結晶法的例子有用KRS-5(溴化-碘化鉈(ThalliumBromide-Iodide))，以45度入射角、4cm-1分離度、30次累積次數進行測定。使用FT-IR的紅外線吸收光譜測定法可參照例如田隅三生編著的“FT-IR的基礎與實際”。
用透氧度(30℃、相對濕度80％條件下)作為表征本發(fā)明薄膜的阻氣性的指標。用干燥時的透氧系數(30℃、相對濕度0％)表征本發(fā)明所用聚羧酸系聚合物(A)的性狀。因為將透氧度用于相互不同的目的，所以下面對其不同之處進行說明。
本發(fā)明的薄膜即使在高濕度條件下也具有優(yōu)異的阻氣性，因而用高濕度條件下的透氧度表示薄膜的阻氣性。除非特別指出，否則使用溫度30℃、相對濕度80％時的透氧度，明確記錄為測定條件。
另一方面，本發(fā)明人發(fā)現當本發(fā)明所用聚羧酸系聚合物(A)滿足特定條件時，可獲得在高濕度下對氧等的阻氣性仍然優(yōu)異、具有對中性的水、高溫水蒸氣和熱水的耐性，易溶于酸和/堿的薄膜。
所述條件是指由該聚羧酸系聚合物(A)單獨形成的薄膜在干燥條件、溫度30℃、相對濕度0％下的透氧系數在特定值以下。這里所說的透氧系數是透氧度的測定值乘以薄膜的厚度所得的值，是表示不依賴于薄膜厚度的聚羧酸系聚合物(A)固有的阻氧性的值。
這里用干燥狀態(tài)作為透氧度測定條件的理由，是因為由聚羧酸系聚合物(A)單獨形成的薄膜透氧度受相對濕度的影響而變化(上述日本特開平06-220221號公報)。干燥狀態(tài)是指試料在相對濕度0％的條件下進行了干燥。通過這一操作，即可表示本發(fā)明所用聚羧酸系聚合物(A)的固有值。聚合物的氣體透過系數受聚合物的分子結構、物理狀態(tài)、氣體的種類、測定氣氛等影響。因此，通過限定氣體的種類、測定氣氛和聚合物薄膜的制備法，可采用氣體透過系數作為反映聚合物結構的參數。
聚合物的分子結構與氣體透過系數的關系可參照ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING，VOL.2，第177頁(1985)，Jhon Wiley & Sons，Inc.。
本發(fā)明的薄膜不溶于中性的水，但易溶于酸和/或堿。這一點使得在廢棄本發(fā)明的薄膜配置于支撐體上而形成的層壓件時，可從支撐體上容易地分離回收本發(fā)明的薄膜，并將其再利用。對于使本發(fā)明薄膜盡量不露出在外部而形成的層合薄膜，也可通過在特定條件下用酸或堿處理，來剝離、分離層合薄膜中構成本發(fā)明的薄膜部分。
本發(fā)明中所說的對酸和/堿的易溶性可根據JIS K 7114(塑料的耐化學試劑性試驗方法)進行評價。
本發(fā)明中，根據本發(fā)明的薄膜的形態(tài)，通過對JIS K 7114進行改進后的方法，評價薄膜在酸和/或堿中的易溶性。
下面對本發(fā)明中用于評價薄膜在酸和/或堿中的易溶性的方法進行說明。評價試料采用在基材(不溶于酸、堿的基材)上形成本發(fā)明薄膜的層壓件。切取10cm×10cm大小的試料片，于室溫下在500ml溶解性評價試驗液中浸漬24小時。試驗液使用1N鹽酸水溶液作為酸性試驗液，用1N氫氧化鈉水溶液作為堿性試驗液，再用蒸餾水作為中性試驗液。首先在浸漬前后，用蒸餾水洗滌本發(fā)明的薄膜面，將其干燥，通過ATR法測定紅外線吸收光譜。紅外線吸收光譜的測定方法按照上述的峰值比(A1560/A1700)的測定方法進行。
本發(fā)明的薄膜因為在薄膜中具有羧酸和羧基的鹽，所以可通過采用ATR法的紅外吸收光譜測定，來鑒定基材上薄膜的存在。首先測定浸漬處理前后試料表面的紅外吸收光譜，通過比較確認基材上是否存在薄膜。然后通過將薄膜剝離等操作，目視確認試驗液中是否有游離的薄膜片。關于溶解性表述，只有在從紅外吸收光譜未檢測出浸漬后基材表面上有涂膜，并且浸漬液中也不能目視確認有游離的薄膜片存在時，才表述為溶解。除此之外均表述為不溶。溶解即是本發(fā)明所說的易溶性。
本發(fā)明的薄膜是在高濕度下對氧等阻氣性優(yōu)異的薄膜和層壓件。因此，優(yōu)選本發(fā)明薄膜在30℃、80％相對濕度下測定的透氧度與構成本發(fā)明薄膜的聚羧酸系聚合物(A)在30℃、0％相對濕度的干燥條件下的透氧系數相同或在其之下。即，第1組發(fā)明的薄膜在30℃、80％相對濕度下的透氧系數優(yōu)選為1000cm3(STP)·μm/(m2·天·MPa)以下，更優(yōu)選為500cm3(STP)·μm/(m2·天·MPa)以下，進一步優(yōu)選為100cm3(STP)·μm/(m2·天·MPa)以下。若是透氧系數為上述值的薄膜，則適合用作阻氣性材料用薄膜。
對本發(fā)明薄膜的厚度沒有特別限定，從成膜時的成型性、薄膜的可加工性考慮，優(yōu)選0.001μm-1mm的范圍，更優(yōu)選0.01μm-100μm，最優(yōu)選0.1μm-10μm的范圍。
對本發(fā)明中將薄膜配置于支撐體(或基材)的至少一側而形成的層壓件進行說明。制造本發(fā)明薄膜時所用的支撐體，在與薄膜成為一體，直接作為層壓件使用的情況下，也將支撐體稱為基材。本發(fā)明的層壓件的目的在于確保將薄膜成型為薄膜狀的成型性、支撐成型為薄膜狀后的本發(fā)明的薄膜、以及賦予基材阻氣性等。對支撐體的材料沒有特別限定，可以使用金屬類、玻璃類、紙類、塑料類等。本來不透氣的金屬、玻璃等，也可為了補償其缺陷部分的阻氣性而作為支撐體使用。對支撐體的形態(tài)沒有特別限定，可以是薄膜狀、片狀、瓶、杯、盤等容器的形態(tài)。
當支撐體由塑料類構成時，對其種類并無特別限定，具體可以使用低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基戊烯、環(huán)狀聚烯烴等聚烯烴系聚合物、它們的共聚物及其酸改性物，聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物、聚乙烯醇等的乙酸乙烯酯系共聚物，聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等芳族聚酯系共聚物或其共聚物，聚ε-己內酯、多羥基丁酸酯(ポリヒドロキシブチレ-ト)、多羥基戊酸酯(ポリヒドロキシバリレ-ト)等脂族聚酯系聚合物或其共聚物，尼龍6、尼龍66、尼龍12、尼龍6，66共聚物、尼龍6，12共聚物、己二酰間苯撐二甲胺·尼龍6共聚物等聚酰胺系聚合物或其共聚物，聚乙二醇、聚醚砜、對聚苯硫、對聚苯氧等聚醚系聚合物，聚氯乙稀、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯等氯系和氟系聚合物或其共聚物，聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯腈等丙烯酸系聚合物或其共聚物，聚酰亞胺系聚合物或其共聚物，其它用于涂料的醇酸樹脂、三聚氰胺樹脂、丙烯酸酯類樹脂、硝化纖維素、聚氨酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、酚樹脂、氨基樹脂、氟烴樹脂、環(huán)氧樹脂等樹脂，還有纖維素、淀粉、普魯蘭、甲殼質、脫乙酰殼多糖、葡甘露聚糖、瓊脂糖、明膠等天然高分子化合物等?？蓪⒂蛇@些塑料類制成的未拉伸片材、拉伸片材、未拉伸薄膜、拉伸薄膜和瓶、杯、盤、袋等容器等用作支撐體。
在上述由塑料類制成的片材、薄膜、容器等的表面上通過蒸鍍法、濺射法、離子鍍法形成了包含氧化硅、氧化鋁、鋁、氮化硅等無機化合物、金屬化合物的薄膜而得到的物件可用作支撐體。通常用這些含有無機化合物、金屬化合物的薄膜來賦予其阻氣性。但由于其使用環(huán)境，例如高溫水蒸氣的影響、熱水的影響等，薄膜中有可能產生針眼、裂紋，損害阻氣性。所以將本發(fā)明的薄膜層壓在這些基材上，用作阻氣性材料用層壓件。
具有至少一個由聚羧酸系聚合物(A)形成的層(a)與多價金屬化合物(B)形成的層(b)鄰接而成的層構成單元的本發(fā)明薄膜、和作為其一個實施方案的具有至少一個由層(a)與層(b)按照層(b)/層(a)/層(b)的順序或者層(a)/層(b)/層(a)的順序鄰接而成的層構成單元的薄膜、以及由含有聚羧酸系聚合物(A)、多價金屬化合物(B)的混合物制成的薄膜，這些薄膜的紅外線吸收光譜的峰值比(A1560/A1700)為0.25以上。
例如，在支撐體上形成具有至少一對相鄰接的聚羧酸系聚合物(A)形成的層(a)和多價金屬化合物(B)形成的層(b)的薄膜，將其在一定條件下處理，從支撐體上剝離后的薄膜的紅外線吸收光譜的峰值比(A1560/A1700)為0.25以上。
薄膜的紅外線吸收光譜的峰值比(A1560/A1700)為0.25以上，是指所述薄膜不論是具有多個鄰接的層(a)/層(b)的薄膜，還是單層或多層由含有聚羧酸系聚合物(A)和多價金屬化合物(B)的混合物制成的薄膜，從總體上看，該薄膜都具有0.25以上的峰值比。
這表示是這樣的薄膜即特定比例以上的構成薄膜的聚羧酸系聚合物(A)中所含的羧基具有羧酸的多價金屬鹽的結構。
本發(fā)明提供層壓件，所述層壓件用支撐體作為基材，在基材的至少一側配置有具備鄰接而成的至少一個層構成單元即層(a)/層(b)或者層(b)/層(a)/層(b)的薄膜、和由含有聚羧酸系聚合物(A)、多價金屬化合物(B)的混合物制成的薄膜。求取層壓件的紅外線吸收光譜的峰值比時，當基材在波長1560cm-1和1700cm-1附近具有吸收時，將會妨礙峰值比的測定，所以將薄膜從基材上分離；當基材在波長1560cm-1和1700cm-1附近沒有吸收時，可作為與基材一體的層壓件進行測定。本發(fā)明的層壓件中，上述關于聚羧酸系聚合物(A)與多價金屬化合物(B)的量的關系的說明仍然適用。
(第2組發(fā)明)下面，對第2組的發(fā)明進行說明，該發(fā)明涉及以與本發(fā)明的薄膜和層壓件相同的材料為原料、薄膜的紅外線吸收光譜的峰值比(A1560/A1700)小于0.25的薄膜、層壓件和它們的制造方法。第2組發(fā)明(以下稱為本發(fā)明)的薄膜、其層壓件可以說是第1組發(fā)明的薄膜和層壓件的母體。第2組發(fā)明的薄膜中，由聚羧酸系聚合物(A)的多價金屬化合物(B)所形成的聚羧酸鹽與第1組發(fā)明中對應的薄膜相比，含量更少。
薄膜(P-1)具有至少一個由聚羧酸系聚合物(A)形成的層(a)與多價金屬化合物(B)形成的層(b)鄰接而成的層構成單元，其紅外線吸收光譜的峰值比(A1560/A1700)小于0.25，對于構成薄膜(P-1)的聚羧酸系聚合物(A)、多價金屬化合物(B)以及它們的構成比等的優(yōu)選條件，上述第1組發(fā)明的薄膜的說明都適用。
薄膜(P-1)的具體的層構成有例如層(a)/層(b)、基材/層(a)/層(b)、基材/層(b)/層(a)。作為上述薄膜(P-1)的一個實施方案的例子有具有至少一個由層(a)與層(b)按照層(b)/層(a)/層(b)的順序或者層(a)/層(b)/層(a)的順序鄰接而成的層構成單元的薄膜(P-1a)；以(P-1)、(P-1a)中相互鄰接的所有層(a)和層(b)的合計為基準，這些層中所含的多價金屬化合物(B)的合計(Bt)相對于羧基的合計(At)的化學當量為0.2以上的薄膜(P-1-1)和(P-1a-1)；還有由含有聚羧酸系聚合物(A)、多價金屬化合物(B)的混合物制成的薄膜(P-2)；以及在薄膜(P-2)中含有相對于聚羧酸系聚合物(A)中所有羧基為0.2化學當量以上的量的多價金屬化合物(B)的薄膜(P-2-1)；或者將這些薄膜配置于基材的至少一側而形成的層壓件等以聚羧酸系聚合物(A)和多價金屬化合物(B)為原料的薄膜(P)。對于構成層壓件的基材(支撐體)的具體構成，可適用上述第1組發(fā)明中關于支撐體的說明。在將相互鄰接的至少一對層(a)、層(b)配置于支撐體，以此作為層壓件時，支撐體也可稱為基材。這些薄膜的紅外線吸收光譜的峰值比(A1560/A1700)小于0.25。
但是，這些薄膜中聚羧酸系聚合物的多價金屬化合物鹽的生成比例低。放置于自然氣氛下或者在薄膜制造過程的干燥操作中，紅外線吸收光譜的峰值比(A1560/1700)有時會達到0.25以上。
以薄膜(P-1)的具體形成方法為例，對這些薄膜的形成方法進行說明。本說明也適用于其它薄膜。用于獲得薄膜(P-1)的涂布法，是將含有聚羧酸系聚合物(A)和溶劑的涂布液施涂于支撐體或基材上，蒸發(fā)干燥溶劑，在其上涂布含有多價金屬化合物(B)和溶劑的溶液或分散液(涂布液)，使溶劑蒸發(fā)，從而形成鄰接的層(a)、層(b)。對于聚羧酸系聚合物(A)，涂布法還包括下述方法將包含其單體的涂布液涂布于支撐體上，通過紫外線、電子束進行聚合，形成層(a)的方法；在將單體蒸鍍于支撐體上的同時，通過電子束等進行聚合，形成層(a)的方法。對于多價金屬化合物(B)，涂布法還包括用蒸鍍法、濺射法、離子鍍法等氣相涂布法在支撐體上形成包含多價金屬化合物(B)的層(b)的方法。
當將含有聚羧酸系聚合物(A)或多價金屬化合物(B)和溶劑的涂布液施涂于支撐體上時，采用浸漬法、噴霧和涂布機、印刷機。涂布機、印刷機的種類、涂布方法可采用直接凹輥法、逆向凹輥法、吻觸逆向凹輥法、膠輥法等的凹輥涂布機、逆輥涂布機、高精度凹輥涂布機、氣刀刮涂機、蘸涂機、刮條涂布機、comma涂布機、口模式涂布機等。
將由包含聚羧酸系聚合物(A)和溶劑的溶液或分散液或者包含多價金屬化合物(B)和溶劑的溶液或分散液組成的涂布液施涂于支撐體上后，對于使溶劑蒸發(fā)、干燥的方法沒有特別限定?？刹捎米匀桓稍锏姆椒?、在設定為預定溫度的烘箱中干燥的方法、利用上述涂布機上附設的干燥機例如拱式干燥器(arch dryer)、浮式干燥器、鼓式干燥器、紅外線干燥器等的方法。干燥的條件可在支撐體和由聚羧酸系聚合物(A)形成的層(a)、由多價金屬化合物(B)形成的層(b)不受熱損傷的范圍內任意選擇。
對將包含聚羧酸系聚合物(A)和溶劑的溶液或分散液或者包含多價金屬化合物(B)和溶劑的涂布液施涂于支撐體上的順序沒有限定。只要使至少1層層(a)和至少1層層(b)在支撐體上相互鄰接形成即可，從發(fā)揮阻氣性作用的角度考慮，優(yōu)選具有至少一個由層(a)與層(b)鄰接而成的層構成單元的層構成。對在支撐體上形成的層(a)和層(b)的合計厚度沒有特別限定，優(yōu)選為0.001μm-1mm，更優(yōu)選為0.01μm-100μm，進一步優(yōu)選0.1μm-10μm。通過適當調節(jié)涂布液中聚羧酸系聚合物(A)或多價金屬化合物(B)的含量、各涂布液的涂布量，可得到具有至少一個由層(a)與層(b)鄰接而成的層構成單元的薄膜(P-1)。
層(b)和層(a)在支撐體上按照層(b)/層(a)/層(b)的順序或者層(a)/層(b)/層(a)的順序形成的薄膜(P-1a)，也可以按照與薄膜(P-1)相同的方法得到。
以相互鄰接的所有層(a)和層(b)的合計為基準，優(yōu)選這些層中所含的多價金屬化合物(B)的合計(Bt)相對于羧基的合計(At)的化學當量為0.2以上。
含有聚羧酸系聚合物(A)和溶劑的涂布液可通過將聚羧酸系聚合物(A)溶解或分散于溶劑中來制備。這里所用的溶劑只要是能使聚羧酸系聚合物(A)均勻溶解或分散的物質即可，對其無特別限定。溶劑的具體例子有水、甲醇、乙醇、異丙醇、二甲亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。聚羧酸系聚合物(A)在水溶液中易于和多價金屬化合物(B)反應，生成不均勻的沉淀。因此，在將含有聚羧酸系聚合物(A)和溶劑的涂布液涂布于由多價金屬化合物(B)形成的層(b)上時，若溶劑為水，則涂布時聚羧酸系聚合物(A)有可能與多價金屬化合物反應，生成不均勻的沉淀。因此溶劑優(yōu)選使用水以外的非水系溶劑或者非水系溶劑與水的混合溶劑。非水系溶劑是指水以外的溶劑。優(yōu)選將層(a)或層(b)涂布于基材上，干燥后，再涂布層(a)或層(b)。
對含有聚羧酸系聚合物(A)和溶劑的涂布液中的聚羧酸系聚合物(A)的含量并無特別限定，從涂布性能考慮，優(yōu)選在0.1％重量-50％重量的范圍內。除聚羧酸系聚合物(A)和溶劑以外，在不損害從薄膜(P-1)最終得到本發(fā)明的薄膜的阻氣性的前提下，可適當添加其它的聚合物、柔軟劑、穩(wěn)定劑、防粘連劑、粘合劑、以蒙脫石為代表的無機層狀化合物等。優(yōu)選其添加量以添加劑的總量計，為聚羧酸系聚合物(A)含量的1％重量以下。
與上述一樣，在不損害從薄膜(P-1)最終得到本發(fā)明的阻氣性層壓件的阻氣性前提下，可在涂布液中添加一價的金屬化合物使用。涂布液中可含有一價金屬化合物。
含有多價金屬化合物(B)和溶劑的涂布液可通過將多價金屬化合物(B)溶解或分散于溶劑中來制備。這里所用的溶劑只要能均勻溶解或分散多價金屬化合物(B)即可，對其無特別限定。溶劑的具體例子有水、甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、二甲亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲苯、己烷、庚烷、環(huán)己烷、丙酮、丁酮、二乙醚、二噁烷、四氫呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯等。如上所述，聚羧酸系聚合物(A)在水溶液中易于和多價金屬化合物反應，生成不均勻的沉淀。因此，在將含有多價金屬化合物(B)和溶劑的涂布液涂布于由聚羧酸系聚合物(A)形成的層(a)上時，若溶劑為水，則涂布時聚羧酸系聚合物(A)有可能與多價金屬化合物反應，生成不均勻的沉淀。因此溶劑優(yōu)選使用水以外的非水系溶劑或者非水系溶劑與水的混合溶劑。這里，非水系溶劑是指水以外的溶劑。
含有多價金屬化合物(B)和溶劑的涂布液中除多價金屬化合物(B)和溶劑以外，還可適當添加樹脂、分散劑、表面活性劑、柔軟劑、穩(wěn)定劑、成膜劑、防粘連劑、粘合劑等。特別是為了提高多價金屬化合物的分散性、涂布性，優(yōu)選向所用溶劑系中混合可溶性樹脂。樹脂的優(yōu)選例子有醇酸樹脂、三聚氰胺樹脂、丙烯酸酯類樹脂、硝化纖維素、聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、酚樹脂、氨基樹脂、氟烴樹脂、環(huán)氧樹脂等涂料用樹脂。涂布液中多價金屬化合物(B)與樹脂的構成比可以進行適當選擇，但從涂布性能考慮，優(yōu)選涂布液中多價金屬化合物、樹脂、其它添加劑的總量為1％重量-50％重量。
當在支撐體(或基材)上涂布含有聚羧酸系聚合物(A)和溶劑或者多價金屬化合物(B)和溶劑的涂布液時，為提高層(a)或層(b)與支撐體的粘合性，可預先將粘合劑涂布于支撐體表面。這里，對粘合劑的種類無特別限定，具體例子有可溶于作為干式疊層用、增粘涂層用、底層用溶劑中的醇酸樹脂、三聚氰胺樹脂、丙烯酸酯類樹脂、硝化纖維素、聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、酚樹脂、氨基樹脂、氟烴樹脂、環(huán)氧樹脂等。
由含有聚羧酸系聚合物(A)、多價金屬化合物(B)的混合物制成的薄膜(P-2)優(yōu)選用含有聚羧酸系聚合物(A)、多價金屬化合物(B)、揮發(fā)性堿(C)和溶劑的混合物的溶液或分散液涂布形成。作為另一實施方案有將含有相對于聚羧酸系聚合物(A)的所有羧基為0.2化學當量以上的量的多價金屬化合物(B)和1.0化學當量以上的揮發(fā)性堿(C)以及作為溶劑的例如水的混合物，涂布于支撐體的至少一側而形成的薄膜(P-2-1)。薄膜(P-2)和薄膜(P-2-1)的紅外線吸收光譜的峰值比(A1560/A1700)均小于0.25。
含有聚羧酸系聚合物(A)、多價金屬化合物(B)、揮發(fā)性堿(C)和作為溶劑的水的混合物的涂布方法，可適用在上述薄膜(P-1)的說明中所給出的含有聚羧酸系聚合物(A)和溶劑或多價金屬化合物(B)和溶劑的涂布液的涂布方法。
這里，揮發(fā)性堿(C)的例子有氨、甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、嗎啉、乙醇胺。聚羧酸系聚合物(A)與多價金屬化合物(B)在水溶液中容易反應，形成不均勻的沉淀，因此為獲得含有聚羧酸系聚合物(A)、多價金屬化合物(B)和溶劑水的均勻的混合物，混合入揮發(fā)性堿。為獲得均勻混合物的分散液或溶液所需的揮發(fā)性堿(C)的量，優(yōu)選相對于聚羧酸系聚合物(A)中的羧基為1化學當量以上。但在多價金屬化合物為鈷、鎳、銅、鋅的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽的情況下，通過加入1化學當量以上的揮發(fā)性堿(C)，這些金屬與揮發(fā)性堿(C)形成絡合物，可得到含有聚羧酸系聚合物(A)、多價金屬化合物(B)、揮發(fā)性堿(C)和溶劑水的透明、均勻的溶液。更優(yōu)選揮發(fā)性堿(C)的適合添加量是相對于聚羧酸系聚合物(A)中的所有羧基為1.0化學當量以上、10化學當量以下。揮發(fā)性堿(C)優(yōu)選使用氨。
含有聚羧酸系聚合物(A)、多價金屬化合物(B)、揮發(fā)性堿(C)和溶劑水的混合物，可通過將聚羧酸系聚合物(A)、多價金屬化合物(B)和揮發(fā)性堿(C)依次溶解于水中來制備。不管溶解的順序。從涂布性能考慮，含有該混合物的涂布液中的聚羧酸系聚合物(A)和多價金屬化合物(B)的含量優(yōu)選為0.1％重量-50％重量。除聚羧酸系聚合物(A)、多價金屬化合物(B)、揮發(fā)性堿(C)和溶劑外，在不損害由上述薄膜(P-2)和(P-2-1)最終得到本發(fā)明的薄膜和層壓件的阻氣性前提下，可適當添加其它的聚合物、水以外的溶劑、一價金屬化合物、柔軟劑、穩(wěn)定劑、防粘連劑、粘合劑、以蒙脫石等為代表的無機層狀化合物等。
通過將含有聚羧酸系聚合物(A)、多價金屬化合物(B)、揮發(fā)性堿(C)和溶劑水的混合物涂布于支撐體上并干燥，可獲得上述薄膜(P-2)。在支撐體上由聚羧酸系聚合物(A)、多價金屬化合物(B)和揮發(fā)性堿(C)形成的層中，多價金屬化合物以顆粒狀、分子狀、與聚羧酸系聚合物(A)的金屬鹽、以及與聚羧酸的金屬絡合物鹽的形式存在。這里，金屬絡合物是指鈷、鎳、銅、鋅與揮發(fā)性堿形成的絡合物。具體的金屬絡合物的例子有鋅、銅的四銨絡合物。對所得由聚羧酸系聚合物(A)、多價金屬化合物(B)和揮發(fā)性堿(C)形成的層的厚度沒有特別限定，優(yōu)選為0.001μm-1mm，更優(yōu)選為0.01μm-100μm，最優(yōu)選為0.1μm-10μm。
這樣得到的紅外線吸收光譜的峰值比(A1560/A1700)小于0.25的薄膜和層壓件在室溫、大氣壓下保存，則成為峰值比(A1560/A1700)為0.25以上的薄膜，阻氣性得到改善。
第3組的發(fā)明(以下稱為本發(fā)明)是涉及上述第1組發(fā)明的薄膜和層壓件的制造方法的發(fā)明。本發(fā)明提供下述制造方法在形成第2組發(fā)明的薄膜(P-1)或薄膜(P-2)后，通過將薄膜(P-1)或薄膜(P-2)置于相對濕度20％以上的氣氛中，促進層中的聚羧酸系聚合物(A)與多價金屬化合物(B)的反應或者層(a)和層(b)中的聚羧酸系聚合物(A)與多價金屬化合物(B)的反應，使其形成聚羧酸系聚合物(A)的多價金屬鹽，從而制得紅外線吸收光譜的峰值比(A1560/A1700)為0.25以上的第1組發(fā)明的薄膜。本發(fā)明還提供下述方法用含有聚羧酸系聚合物(A)和溶劑的溶液或分散液以及含有多價金屬化合物(B)和溶劑的溶液或分散液，通過涂布法，在支撐體上形成具有至少一個由聚羧酸系聚合物(A)形成的層(a)與多價金屬化合物(B)形成的層(b)鄰接而成的層構成單元的薄膜，將其置于相對濕度20％的氣氛中，制得紅外線吸收光譜的峰值比(A1560/A1700)為0.25以上的第1組發(fā)明的薄膜。
進一步提供制造第1組發(fā)明的薄膜的方法，該方法用含有聚羧酸系聚合物(A)、多價金屬化合物(B)、揮發(fā)性堿(C)和溶劑的混合物的溶液或分散液，通過涂布法在支撐體上形成膜，將所形成的膜置于相對濕度20％以上的氣氛中，制得紅外線吸收光譜的峰值比(A1560/A1700)為0.25以上的薄膜。特別是后兩者的制造方法不涉及峰值比(A1560/A1700)小于0.25的薄膜，而以含有聚羧酸系聚合物(A)和溶劑以及多價金屬化合物(B)和溶劑或者含有(A)、(B)、(C)和溶劑的混合物的溶液為原料，通過涂布于支撐體上，置于相對濕度20％以上的氣氛中，即可制得紅外線吸收光譜的峰值比(A1560/A1700)為0.25以上的第1組發(fā)明的薄膜，適用于從原料開始一連到底進行制造的情況。
如上所述，聚羧酸系聚合物(A)在水溶液中容易與多價金屬化合物(B)反應，生成不均勻的沉淀。而且一旦生成沉淀，則再難以成膜。為了形成包含聚羧酸系聚合物(A)和多價金屬化合物(B)的均勻的薄膜，首先按照第2組發(fā)明中所說明的方法，形成薄膜(P-1)和薄膜(P-2)。薄膜(P-1)是在支撐體上相接形成由聚羧酸系聚合物(A)形成的層(a)和由多價金屬化合物(B)形成的層(b)。薄膜(P-2)是在支撐體上形成由包含聚羧酸系聚合物(A)和多價金屬化合物(B)的混合物形成的均勻的層。如上所述，通過將這些薄膜(P-1)或薄膜(P-2)在優(yōu)選相對濕度20％以上、更優(yōu)選相對濕度40-100％、溫度5-200℃下放置1秒鐘至10天，最優(yōu)選在相對濕度60-100％、溫度20-150℃的氣氛下放置1秒鐘至5天，使薄膜(P-1)或薄膜(P-2)中所含的聚羧酸系聚合物(A)與多價金屬化合物(B)反應，制得紅外線吸收光譜的峰值比(A1560/A1700)為0.25以上的第1組發(fā)明的薄膜。第1組發(fā)明的層壓件如下獲得將在從用作支撐體的材料中適當選擇的基材的至少一面上配置的薄膜(P-1)、(P-1a)、它們的實施方案——薄膜(P-1-1)、(P-1a-1)或薄膜(P-2)、(P-2-1)在優(yōu)選相對濕度20％以上、更優(yōu)選相對濕度40-100％、溫度5-200℃放置1秒鐘至10天，最優(yōu)選在相對濕度60-100％、溫度20-150℃的氣氛下放置1秒鐘至5天而得到。
將薄膜(P-1)或薄膜(P-2)或者施涂有聚羧酸系聚合物(A)和溶劑、以及多價金屬化合物(B)和溶劑、或者含有上述(A)、(B)、揮發(fā)性堿(C)和溶劑的混合物的溶液的薄膜或者膜置于相對濕度20％以上的氣氛下，是指將薄膜(P-1)或薄膜(P-2)置于總壓力、水蒸氣壓、溫度均得到控制的氣氛下的氣相或液相中一定時間(放置)。各條件的優(yōu)選范圍是總壓力優(yōu)選為0.001MPa(0.01atm)-1000MPa(10000atm)，更優(yōu)選為0.1MPa(1atm)-10MPa(1000atm)，進一步優(yōu)選為0.1MPa(1atm)-1MPa(10atm)的范圍。在上述總壓力的范圍內，水蒸氣壓優(yōu)選為0.001MPa(0.01atm)-100MPa(1000atm)，更優(yōu)選為0.002MPa(0.02atm)-10MPa(100atm)，進一步優(yōu)選為0.01MPa(0.1atm)-1MPa(10atm)的范圍。
溫度優(yōu)選為5℃-200℃，更優(yōu)選為20℃-150℃，進一步優(yōu)選為30℃-130℃的范圍。
放置時間隨放置氣氛不同而不同，沒有特別限制，例如一個例子是在溫度100℃、總壓力0.1MPa、水蒸氣壓0.1MPa的條件(這相當于浸漬于100℃的沸騰水中的情況)下放置約10秒。再一個例子是在溫度30℃、總壓力0.1MPa、水蒸氣壓0.034MPa(這相當于在30℃、大氣壓、相對濕度80％的氣相中放置的情況)下，放置約24小時。可例舉出如上所述那樣的條件。
放置于液相中是指浸漬于溫度和總壓力得到控制的水中，在這種情況下，通過混入可溶于水的無機鹽類、甲醇、乙醇、甘油等醇類、二甲亞砜、二甲基甲酰胺等極性溶劑，可調節(jié)水的蒸汽壓。
上述放置操作的具體例子有在總壓力、水蒸氣壓、溫度得到控制的空間(例如恒溫恒濕槽或壓力釜)中，將以薄膜(P-1)或薄膜(P-2)為代表的第2組發(fā)明所涉及的薄膜和層壓件、或者施涂了聚羧酸系聚合物(A)和溶劑、以及多價金屬化合物(B)和溶劑、或者含有(A)、(B)、揮發(fā)性堿(C)和溶劑的混合物的溶液的薄膜或膜放入并放置一定時間的分批式方法；使這些薄膜、膜從該空間中連續(xù)通過的方法；在特定條件下配制而成的水中連續(xù)通過的方法等。還有對這些薄膜或膜噴灑控制了溫度、壓力的水蒸氣或水的方法等。通過這些放置操作，可制得紅外線吸收光譜的峰值比(A1560/A1700)為0.25以上的第1組發(fā)明的薄膜和層壓件。優(yōu)選這些薄膜和層壓件成為具有在30℃、相對濕度80％下的透氧系數為1000cm3(STP)·μm/(m2·天·MPa)以下的阻氣性的薄膜。
這些具有阻氣性的薄膜和層壓件除支撐體外，還可以是與其它層層壓而成的層壓件。層壓件可通過在屬于第2組發(fā)明的薄膜上層壓任意層，然后在上述的相對濕度氣氛下放置來制造。對任意層的構成沒有特別限定，具體可從在本發(fā)明層壓件的說明中所述的可用作支撐體的構成中選擇。例如，為了使多層薄膜或片材具有強度、具有密封性或密封時的易開封性、具有圖案設計性、具有遮光性、具有耐濕性等，可將1種以上的層進行層壓。層壓方法的例子有通過涂布層壓材料進行層壓的方法；將薄膜狀或片狀的層壓材經由粘合劑或不經由粘合劑，通過公知的層壓法進行層壓的方法。具體的層壓法有例如干式層壓法、濕式層壓法、擠出復合法。
屬于第2組發(fā)明的薄膜因為是通過涂布法形成，所以在制造薄膜時，在制造第2組發(fā)明的薄膜(以下稱為薄膜(P))的過程中，可用連續(xù)涂布法，進而連續(xù)進行涂布、印刷、層合等層壓步驟，并將薄膜(P)置于上述相對濕度氣氛下，一連制造薄膜、層壓件。從工業(yè)生產性考慮，優(yōu)選采用連續(xù)進行薄膜(P)的制造和紅外線吸收光譜的峰值比為0.25以上的薄膜和層壓件的制造的方法。對于涂布了聚羧酸系聚合物(A)和溶劑、以及多價金屬化合物(B)和溶劑、或者含有(A)、(B)、揮發(fā)性堿(C)和溶劑的混合物的溶液的薄膜或膜，因為一連進行從涂布開始到在上述相對濕度氣氛下放置，無需制造母體薄膜(P)，所以制造工序得到簡化，從生產性考慮，是優(yōu)選的制造方法。
第4組發(fā)明是涉及上述第1組發(fā)明的薄膜和第2組發(fā)明的薄膜的用途的發(fā)明(以下稱為本發(fā)明)。
第1組發(fā)明所涉及的薄膜具有對高溫、高濕的耐性，具有優(yōu)異的阻氣性，可成型為袋、片材或容器使用。還可將該薄膜用作加熱滅菌用包裝材料。
第2組發(fā)明所涉及的薄膜具有下述特征其本身可成型為袋、片材或容器使用，包裝了被包裝物后，通過置于上述20％相對濕度以上的氣氛下，成為紅外線吸收光譜的峰值比為0.25以上的薄膜，具有阻氣性。若將其用作加熱滅菌用包裝材料，則具有下述特征即在對被包裝物進行加熱滅菌的同時，包裝材料自身也進行聚羧酸鹽的生成，變成具有優(yōu)異阻氣性的包裝材料。
第1組發(fā)明的薄膜和層壓件可用作阻氣材料用包裝材料或加熱滅菌用材料。包裝體的具體形狀可以是扁平袋(flat pouch)、立體袋(standing pouch)、具有管口的袋、枕套、公文袋、殼形包裝袋等形狀，通過任意選擇層壓件薄膜的材料構成，可賦予其易開封性、易撕開性、收縮性、微波爐適用性、紫外線遮蔽性、良好外觀等。包裝容器的具體形狀可以是瓶、盤、杯、管或這些容器的蓋子、開口部密封材料等，對于這些容器，也可通過任意選擇層壓材料構成，賦予其易開封性、易撕開性、收縮性、微波爐適用性、紫外線遮蔽性、良好外觀等。
本發(fā)明的薄膜、層壓件、阻氣性材料用薄膜、阻氣性材料用層壓件以及由它們制成的包裝容器，適于用作易受氧等影響發(fā)生劣化的食品、飲料、化學試劑、藥物、電子零部件等精密金屬零部件的包裝物、包裝容器或真空隔熱材料。
還可用于需要長期穩(wěn)定的阻氣性，且需要在蒸煮、高壓滅菌等高溫熱水條件下進行處理的物品的包裝材料。需要在蒸煮、高壓滅菌等高溫熱水條件下進行處理的物品的具體例子有咖喱或燜燉(stew)、糊醬(pasta sauce)等調味食品、調制中國食物風味的調味料、嬰兒食品、米飯、粥、用于烤箱和微波爐的已調味的食品、湯汁類、甜品類、農畜加工產品等。農產加工品的例子有將馬鈴薯、甘薯、玉米、栗子、豆類等谷物，蘆筍、莖椰菜、卷心菜、竹筍、西紅柿等蔬菜類，蘿卜、胡蘿卜、山藥、牛蒡、蓮藕等根菜類，蘑菇類，蘋果、波蘿等水果類等通過蒸煮、高壓滅菌等進行加熱烹制的食品。畜產加工品有例如香腸、火腿等。
第2組發(fā)明所涉及的薄膜通過在相對濕度20％以上的氣氛下進行放置處理，用于與第1組發(fā)明的薄膜相同的用途。
而另一方面，這些薄膜具有在特定條件下易溶于酸或堿的特性，還具有可在廢棄時容易地進行分離回收的易廢棄性，因而適合用于上述用途中，特別是需要分離回收包裝材料的領域中。
實施例下面通過實施例對本發(fā)明進行具體說明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。下面對評價方法進行說明。
1.紅外線吸收光譜的峰值比(A1560/A1700)(電離度的測定方法)本實施例通過前述方法中的ATR法測定薄膜的紅外線吸收光譜，從峰高之比測得峰值比A1560/A1700，求取電離度。
2.透氧度的測定方法薄膜的透氧度用Modern Control公司制造的透氧試驗儀OXTRANTM2/20，在溫度30℃、相對濕度80％的條件下測定。測定方法按照JIS K-7126、B法(等壓法)和ASTM D3985-81進行，測定值以單位cm3(STP)/(m2·天·MPa)表示。這里(STP)是指用于確定氧氣體積的標準條件(0℃、1氣壓)。通過將測得的透氧度與薄膜厚度相乘，可換算成透氧系數，與透氧度一起記錄。
3.評價薄膜對酸、堿的溶解性的方法通過前述方法評價本發(fā)明和比較例的薄膜在酸、堿和中性的水中的溶解性。
下面實施例和比較例中所用聚羧酸系聚合物表示在表1中。
實施例和比較例中所用聚羧酸系聚合物在干燥條件(溫度30℃、相對濕度0％)下的透氧系數也表示在表1中。
表1

透氧系數*(單位)30℃、0％相對濕度cm3(STP)·μm/(m2·天·MPa)實施例1-14中，例舉了發(fā)明內容中所述的發(fā)明1、2、17和18的薄膜以及發(fā)明15、24的層壓件。
例舉(1)將聚羧酸系聚合物涂布于基材上，干燥形成薄膜，再在其上涂布多價金屬化合物，制造包含基材/聚羧酸系聚合物/多價金屬化合物的層壓件的過程(發(fā)明17、18的薄膜和發(fā)明24的層壓件)；和(2)將制成的層壓件放置于水蒸氣氣氛中，通過固相反應形成聚羧酸系聚合物的多價金屬鹽的過程。進而給出了最終得到的聚羧酸系聚合物多價金屬鹽層壓件的評價結果(發(fā)明1和2的薄膜以及發(fā)明15的層壓件)。實施例1-14中，所用聚羧酸系聚合物的種類、多價金屬化合物的種類、聚羧酸系聚合物多價金屬鹽的形成條件各不相同。比較例1中，描述了用聚羧酸系聚合物的例子代替實施例的聚羧酸系聚合物的構成，其中所述聚羧酸系聚合物用其薄膜狀成型物在30℃、0％相對濕度下測定，其透氧系數為1000cm3(STP)·μm/(m2·天·MPa)以上。比較例2中，描述了用聚羧酸系聚合物的交聯物代替實施例的聚羧酸系聚合物的構成的例子。
(實施例1)將作為聚羧酸系聚合物使用的東亞合成(株)制造的聚丙烯酸(PAA)アロンTMA-10H(數均分子量200,000、25％重量的水溶液)用蒸餾水稀釋，制成10％重量的水溶液。將所得水溶液用刮條涂布機(RK PRINT-COAT INSTRUMENT公司制造的K303PROOFERTM)涂布于拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET薄膜東レ(株)制造的ルミラ-TMS10，厚度12μm，在90℃浸漬30秒鐘時的熱收縮率為0.5％)上，通過干燥機進行干燥。所得涂膜層的厚度為1.0μm。再在所得涂膜上用上述刮條涂布機涂布市售的氧化鋅微粒懸浮液(住友大阪セメント(株)制造的ZS303，平均粒徑0.02μm，固體成分為30％重量，分散溶劑為甲苯)，將其干燥，制成包含PET/PAA/ZnO(氧化鋅)的層壓件。此時氧化鋅微粒的干燥涂布量為1g/m2(0.5μm)。將該層壓件在控制為溫度30℃、相對濕度80％的氣氛的恒溫恒濕槽中靜置24小時，使Zn離子向PAA層中遷移，通過固相反應形成PAA的鋅鹽，從而得到包含PAA鋅鹽的層壓件。通過前述方法測定所得層壓件的電離度、紅外線吸收光譜的峰值比A1560/A1700、透氧度、在酸、堿中的溶解性。在氣氛中進行放置處理前，即制成包含PET/PAA/ZnO(氧化鋅)的層壓件后立即測定紅外線吸收光譜的峰值比。
(實施例2)用東亞合成(株)制造的聚丙烯酸アロンTMA-10SL(數均分子量6,000、40％重量的水溶液)代替實施例1中的聚丙烯酸アロンTMA-10H，除此以外，與實施例1一樣制作層壓件，并進行評價。
(實施例3)用日本合成(株)制造的聚丙烯酸ジユリマ-TMAC-10SH(數均分子量1,000,000、10％重量的水溶液)代替實施例1中的聚丙烯酸アロンTMA-10H，除此以外，與實施例1一樣制作層壓件，并進行評價。
(實施例4)用聚甲基丙烯酸(平均分子量5,000，POLYMER，INC.制造的試劑)代替實施例1中的聚丙烯酸アロンTMA-10H，除此以外，與實施例1一樣制作層壓件，并進行評價。
(實施例5)用聚馬來酸(平均分子量5,000，POLYMER，INC.制造的試劑)代替實施例1中的聚丙烯酸アロンTMA-10H，除此以外，與實施例1一樣制作層壓件，并進行評價。
(實施例6)用氧化鎂微粒(MgO)代替實施例1中的氧化鋅微粒，除此之外與實施例1一樣制作層壓件，并進行評價。氧化鎂微粒使用和光純藥工業(yè)(株)制造的試劑(平均粒徑0.01μm)，用超聲波均化器使其分散于乙醇中，制成MgO含量為10％的懸浮液使用。所得層壓件中MgO的干燥涂布量為1g/m2(0.5μm)。
(實施例7)用甲醇鎂代替實施例1中的氧化鋅微粒，除此之外與實施例1一樣制作層壓件，并進行評價。甲醇鎂使用Aldrich Chemical CompanyINC.制造的試劑(7.4％重量的甲醇溶液)。所得層壓件中甲醇鎂的干燥涂布量為1g/m2(0.5μm)。
(實施例8)用氧化銅(CuO)代替實施例1中的氧化鋅微粒，除此之外與實施例1一樣制作層壓件，并進行評價。氧化銅使用和光純藥工業(yè)(株)制造的試劑，在瑪瑙乳缽中研磨成微粉，用超聲波均化器使其分散于乙醇中，制成CuO含量為10％重量的懸浮液。所得層壓件中CuO的干燥涂布量為1g/m2(0.5μm)。
(實施例9)用碳酸鈣(CaCO3)代替實施例1中的氧化鋅微粒，除此之外與實施例1一樣制作層壓件，并進行評價。碳酸鈣使用和光純藥工業(yè)(株)制造的試劑，在瑪瑙乳缽中研磨成微粉，用超聲波均化器使其分散于乙醇中，制成CaCO3含量為10％重量的懸浮液。所得層壓件中CaCO3的干燥涂布量為1g/m2(0.5μm)。
(實施例10)用同一聚丙烯酸被Na部分中和后的產物代替實施例1中的聚丙烯酸アロンTMA-10H，除此之外與實施例1一樣制作層壓件，并進行評價。通過向實施例1制備的10％重量的聚丙烯酸水溶液中添加并溶解氫氧化鈉，制得聚丙烯酸的部分中和產物。計算氫氧化鈉的添加量，使Na量相對于聚丙烯酸水溶液中羧基的摩爾數為10％摩爾。
(實施例11)
用同一聚丙烯酸被Na部分中和后的產物代替實施例1中的聚丙烯酸アロンTMA-10H，除此之外與實施例1一樣制作層壓件，并進行評價。通過向實施例1制備的10％重量的聚丙烯酸水溶液中添加并溶解氫氧化鈉，制得聚丙烯酸的部分中和產物。計算氫氧化鈉的添加量，使Na量相對于聚丙烯酸水溶液中羧基的摩爾數為20％摩爾。
(實施例12)采用下述條件代替實施例1中采用的形成PPA鋅鹽的條件(溫度30℃、相對濕度80％的氣氛下24小時)，除此之外與實施例1一樣制作層壓件，并進行評價。這里，將包含PET/PAA/ZnO的層壓件在控制為溫度60℃、相對濕度80％的恒溫恒濕槽中靜置2小時，使Zn離子向PAA層中遷移，通過固相反應形成PAA的鋅鹽，從而得到包含PAA鋅鹽的層壓件。
(實施例13)采用下述條件代替實施例1中采用的形成PPA鋅鹽的條件(溫度30℃、相對濕度80％的氣氛下24小時)，除此之外與實施例1一樣制作層壓件，并進行評價。這里，將包含PET/PAA/ZnO的層壓件在控制為溫度90℃、相對濕度80％的恒溫恒濕槽中靜置1小時，使Zn離子向PAA層中遷移，通過固相反應形成PAA的鋅鹽，從而得到包含PAA鋅鹽的層壓件。
(實施例14)采用下述條件代替實施例1中采用的形成PPA鋅鹽的條件(溫度30℃、相對濕度80％的氣氛下24小時)，除此之外與實施例1一樣制作層壓件，并進行評價。這里，將包含PET/PAA/ZnO的層壓件用高壓釜在120℃、(表壓)1kg/cm2下進行15分鐘的蒸汽處理。此時，為保護層壓件，將層壓件真空包裝在用市售的未拉伸聚丙烯薄膜(CPP)制成的袋中使用。由聚丙烯薄膜制成的袋足可以使水蒸氣在高溫高壓下從其內部通過，使Zn離子向PAA層中遷移，通過固相反應形成PAA的鋅鹽。蒸汽處理后，從袋中取出層壓件，得到包含PAA鋅鹽的層壓件。
(比較例1)用東亞合成(株)制造的多元羧酸丙烯酸酯共聚物アロンTMA-7050(可溶于堿的乳液)代替實施例1中的聚丙烯酸アロンTMA-10H，除此以外，與實施例1一樣制作層壓件，并進行評價。
(比較例2)制備10％重量的聚乙烯醇(PVAクラレ(株)制造的ポバ-ルTM105)溶液。然后向東亞合成(株)制造的10％重量的聚丙烯酸アロンTMA-10H水溶液中添加氫氧化鈉，并使其溶解，制成部分中和的10％重量PAA水溶液。計算氫氧化鈉的添加量，使Na量相對于聚丙烯酸水溶液中羧基的摩爾數為10％摩爾。將70質量份部分中和PAA水溶液與30質量份PVA水溶液混合，用刮條涂布機(RK PRINT-COAT INSTRUMENT公司制造的K303PROOFERTM)涂布于實施例1中所用的拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，通過干燥機進行干燥。所得涂膜層的厚度為1.0μm。
再將所得層壓件在調節(jié)至200℃的烘箱中熱處理15分鐘，在PET薄膜是形成通過PAA與PVA的酯鍵形成的交聯結構體。將這樣制備的形成了交聯結構體的層合薄膜浸漬于1g/l的氫氧化鎂水溶液中，用高壓釜在130℃、1.5kg/m2條件進行20分鐘的離子交聯處理。結果，得到在PET上形成了包含鎂鹽的層的層壓件，其中所述鎂鹽通過PAA與PVA的酯鍵形成交聯結構體。
此外，該交聯結構體的鎂鹽可通過本發(fā)明人的日本特開平10-237180號公報記載的實施例2(15頁)進行制備。對所得層壓件與實施例1一樣進行評價。
實施例1-14和比較例1-2所得層壓件的評價結果記載在表2中。
表2


*用作基材的PET薄膜單體的透氧度1400cm3/m2·天·MPa(30℃、80％RH)*1羧酸金屬鹽的形成條件溫度*2A1560/A1700峰值比1是在水蒸氣氣氛中進行處理之前的峰值比，峰值比2是處理后的值*3(單位)cm3(STP)/m2·天·MPa(30℃、80％RH)(透氧度)*4(單位)cm3(STP)·μm/m2·天·MPa(30℃、80％RH)(透氧系數)從表2可知，實施例1-14所例示的本發(fā)明薄膜除具有優(yōu)異的阻氧性外，還兼具對中性的水的穩(wěn)定性、在酸堿中的溶解性。另一方面，當用以薄膜狀成型物測定的30℃、0％相對濕度條件下的透氧系數為1000cm3(STP)·μm/(m2·天·MPa)以上的聚羧酸系聚合物(比較例1)和PVA的交聯結構體(比較例2)代替實施例的聚羧酸系聚合物時，前者的透氧度過高(比較例1)，后者雖然阻氧性優(yōu)良，但在酸、堿中不溶(比較例2)。
實施例15-29例示了發(fā)明內容中所述的發(fā)明1、5、17、22和發(fā)明15、24的層壓件。給出了(1)向聚羧酸系聚合物水溶液中加入揮發(fā)性堿，再加入多價金屬化合物，使其混合、溶解或分散，制成涂布液的步驟；(2)將該涂布液涂布于基材上并使其干燥，形成包含聚羧酸系聚合物與多價金屬的絡合物的層壓件的步驟(發(fā)明5、17、18的薄膜和發(fā)明24的層壓件)；和(3)將制成的層壓件在水蒸氣氣氛中進行處理，使其通過固相反應形成聚羧酸系聚合物的多價金屬鹽的步驟(發(fā)明1、5的薄膜和發(fā)明15的層壓件)。進一步給出了最終所得形成了包含聚羧酸系聚合物和多價金屬化合物的薄膜的層壓件的評價結果。實施例15-28中，所用多價金屬化合物的種類和添加量以及揮發(fā)性堿的種類各不相同。實施例29-31中，聚羧酸系聚合物多價金屬鹽的形成條件各不相同。實施例32中例示了本發(fā)明的單層薄膜(發(fā)明1、5的薄膜)。比較例3中例示了一種構成，其中用以薄膜狀成型物測定的30℃、0％相對濕度條件下的透氧系數為1000cm3(STP)·μm/(m2·天·MPa)以上的聚羧酸系聚合物代替實施例的聚羧酸系聚合物。
(實施例15)用東亞合成(株)制造的聚丙烯酸(PAA)アロンTMA-10H(數均分子量200,000、25％重量的水溶液)作為聚羧酸系聚合物。向該PAA水溶液中，按照下述組成依次添加作為揮發(fā)性堿的氨水(和光純藥工業(yè)(株)制造的試劑28％重量氨水溶液)、氧化鋅(和光純藥工業(yè)(株)制造的試劑)、蒸餾水，用超聲波均化器混合，得到涂布液。利用因揮發(fā)性堿(氨)引起形成鋅絡合物的特性，使氧化鋅完全溶解，得到均勻的透明溶液。
(涂布液組成)25％重量PAA水溶液250g28％重量氨水 210g氧化鋅 35g蒸餾水 505g合計 1000g上述涂布液構成中，氨相對于PAA中的羧基為400％摩爾(4當量)，氧化鋅為50％摩爾(1當量)，PAA濃度為6.3％重量。將所得涂布液用刮條涂布機(RK PRINT-COAT INSTRUMENT公司制造的K303PROFFERTM)涂布于實施例1中所用的拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，用干燥器使其干燥。因這里所得層壓件中的鋅以聚丙烯酸的鋅鹽和聚丙烯酸的鋅銨絡合物鹽的狀態(tài)存在，所以通過將所得層壓件在控制為溫度50℃、相對濕度20％的恒溫恒濕槽中靜置24小時，可使聚丙烯酸鋅銨絡合物鹽向聚丙烯酸鋅鹽的轉換。結果，得到包含PET/PAA鋅鹽的層壓件。包含PAA鋅鹽的涂膜的厚度為1.0μm。通過上述方法評價所得層壓件的電離度、紅外線吸收光譜的峰值比A1560/A1700、透氧度、在酸堿中的溶解性。
(實施例16)用下述涂布液組成代替實施例15的涂布液組成，除此之外，與實施例15一樣制作層壓件，并進行評價。
(涂布液組成)25％重量PAA水溶液250g28％重量的氨水 210g氧化鋅 17g蒸餾水 523g合計 1000g上述涂布液構成中，氨相對于PAA中的羧基為400％摩爾(4當量)，氧化鋅為25％摩爾(0.5當量)，PAA濃度為6.3％重量。
(實施例17)用下述涂布液組成代替實施例15的涂布液組成，除此之外，與實施例15一樣制作層壓件，并進行評價。
(涂布液組成)25％重量PAA水溶液250g28％重量的氨水 315g氧化鋅 70g蒸餾水 365g合計 1000g上述涂布液構成中，氨相對于PAA中的羧基為600％摩爾(6當量)，氧化鋅為100％摩爾(2當量)，PAA濃度為6.3％重量。相對于PAA過剩的氧化鋅不溶解，而是分散于涂布液中。
(實施例18)用下述涂布液組成代替實施例15的涂布液組成，除此之外，與實施例15一樣制作層壓件，并進行評價。
(涂布液組成)25％重量PAA水溶液250g28％重量的氨水 210g氧化銅 34g蒸餾水 506g合計 1000g實施例18中用氧化銅(和光純藥工業(yè)(株)制造的試劑)作為多價金屬化合物。上述涂布液構成中，氨相對于PAA中的羧基為400％摩爾(4當量)，氧化銅為50％摩爾(1當量)，PAA濃度為6.3％重量。所得涂布液透明均勻。
(實施例19)用下述涂布液組成代替實施例15的涂布液組成，除此之外，與實施例15一樣制作層壓件，并進行評價。
(涂布液組成)25％重量PAA水溶液250g28％重量的氨水 210g氧化鎳 33g蒸餾水 507g合計 1000g實施例19中用氧化鎳(和光純藥工業(yè)(株)制造的試劑)作為多價金屬化合物。上述涂布液構成中，氨相對于PAA中的羧基為400％摩爾(4當量)，氧化鎳為50％摩爾(1當量)，PAA濃度為5％重量。所得涂布液透明均勻。
(實施例20)用下述涂布液組成代替實施例15的涂布液組成，除此之外，與實施例15一樣制作層壓件，并進行評價。
(涂布液組成)25％重量PAA水溶液250g28％重量的氨水 210g氧化鈷 32g蒸餾水 508g合計 1000g實施例20中用氧化鈷(和光純藥工業(yè)(株)制造的試劑)作為多價金屬化合物。上述涂布液構成中，氨相對于PAA中的羧基為400％摩爾(4當量)，氧化鈷為50％摩爾(1當量)，PAA濃度為6.3％重量。所得涂布液透明均勻。
(實施例21)用下述涂布液組成代替實施例15的涂布液組成，除此之外，與實施例15一樣制作層壓件，并進行評價。
(涂布液組成)25％重量PAA水溶液250g28％重量的氨水 210g氧化鎂 17g蒸餾水 523g合計 1000g實施例21中用氧化鎂微粒(和光純藥工業(yè)(株)制造的試劑，平均粒徑0.01μm)作為多價金屬化合物。上述涂布液構成中，氨相對于PAA中的羧基為400％摩爾(4當量)，氧化鎂為50％摩爾(1當量)，PAA濃度為6.3％重量。所得涂布液中氧化鎂部分不溶，而是均勻分散于其中。
(實施例22)
用下述涂布液組成代替實施例15的涂布液組成，除此之外，與實施例15一樣制作層壓件，并進行評價。
(涂布液組成)25％重量PAA水溶液250g28％重量的氨水 210g碳酸鈣 44g蒸餾水 496g合計 1000g實施例22中用碳酸鈣微粒(將和光純藥工業(yè)(株)制造的試劑用瑪瑙乳缽粉碎)作為多價金屬化合物。上述涂布液構成中，氨相對于PAA中的羧基為400％摩爾(4當量)，碳酸鈣為50％摩爾(1當量)，PAA濃度為6.3％重量。所得涂布液中碳酸鈣部分不溶，而是均勻分散于其中。
(實施例23)用下述涂布液組成代替實施例15的涂布液組成，除此之外，與實施例15一樣制作層壓件，并進行評價。
(涂布液組成)25％重量PAA水溶液250g28％重量的氨水 210g氧化鋅 28g氫氧化鈉 7g蒸餾水 505g合計 1000g實施例23中，向涂布液中添加氫氧化鈉，部分中和20％摩爾PAA的羧基。用氧化鋅作為多價金屬化合物，上述涂布液構成中，氨相對于PAA中的羧基為400％摩爾(4當量)，氧化鋅為40％摩爾(0.8當量)，鈉為20％摩爾(0.2當量)，PAA濃度為6.3％重量。
(實施例24)用一甲胺(和光純藥(株)制造的試劑)作為揮發(fā)性堿代替實施例15中所用的氨，除此之外，與實施例1一樣制作層壓件，并進行評價。此時的涂布液組成如下。
(涂布液組成)25％重量PAA水溶液250g一甲胺 107g氧化鋅 35g蒸餾水 608g合計 1000g上述涂布液構成中，一甲胺相對于PAA中的羧基為400％摩爾(4當量)，氧化鋅為50％摩爾(1當量)，PAA濃度為6.3％重量。
(實施例25)用下述涂布液組成代替實施例15的涂布液組成，除此之外，與實施例15一樣制作層壓件，并進行評價。
(涂布液組成)25％重量PAA水溶液250g28％重量的氨水 210g氧化銅 17g氧化鋅 17g蒸餾水 506g合計 1000g實施例25中，將氧化銅和氧化鋅(都是和光純藥工業(yè)(株)制造的試劑)混合用作多價金屬化合物。上述涂布液構成中，氨相對于PAA中的羧基為400％摩爾(4當量)，氧化銅為25％摩爾(0.5當量)，氧化鋅為25％摩爾(0.5當量)，PAA濃度為6.3％重量。所得涂布液透明均勻。
(實施例26)用下述涂布液組成代替實施例15的涂布液組成，除此之外，與實施例15一樣制作層壓件，并進行評價。
(涂布液組成)25％重量PAA水溶液250g28％重量的氨水 210g氧化鎂 8g氧化鋅 17g蒸餾水 515g合計 1000g實施例26中，將氧化鎂(平均粒徑0.01μm)和氧化鋅(都是和光純藥工業(yè)(株)制造的試劑)混合用作多價金屬化合物。上述涂布液構成中，氨相對于PAA中的羧基為400％摩爾(4當量)，氧化鎂為25％摩爾(0.5當量)，氧化鋅為25％摩爾(0.5當量)，PAA濃度為6.3％重量。所得涂布液中氧化鎂部分不溶，而是均勻分散其中。
(實施例27)向實施例17的涂布液組成中加入碳酸銨，除此之外，與實施例17一樣制作層壓件，并進行評價。
(涂布液組成)25％重量PAA水溶液250g28％重量的氨水 315g氧化鋅 70g碳酸銨 162g蒸餾水 203g
合計 1000g上述涂布液構成中，氧化鋅相對于PAA中的羧基為100％摩爾(2當量)，PAA濃度為6.3％重量。通過加入碳酸銨，使實施例17中未溶解的過剩氧化鋅形成碳酸鋅銨絡合物而溶解，得到透明均勻的涂布液。
(實施例28)用下述涂布液組成代替實施例27的涂布液組成，除此之外，與實施例27一樣制作層壓件，并進行評價。
(涂布液組成)25％重量PAA水溶液250g28％重量的氨水 315g氧化鋅 105g碳酸銨 200g蒸餾水 130g合計 1000g上述涂布液構成中，氨相對于PAA中的羧基為400％摩爾(4當量)，氧化鋅為150％摩爾(3當量)，PAA濃度為6.3％重量。通過加入碳酸銨，相對于PAA過剩的氧化鋅形成碳酸鋅銨絡合物而溶解，得到透明均勻的涂布液。
(實施例29)采用以下的條件代替實施例15中所采用的形成PAA鋅鹽的條件(溫度50℃、相對濕度20％的氣氛下，24小時)，除此之外，與實施例15一樣制作層壓件，并進行評價。這里，將包含PET/(PAA+ZnO+作為揮發(fā)性堿的氨)的層壓件在控制為溫度60℃、相對濕度80％的恒溫恒濕槽中靜置2小時。
(實施例30)
采用以下的條件代替實施例15中所采用的形成PAA鋅鹽的條件(溫度50℃、相對濕度20％的氣氛下，24小時)，除此之外，與實施例15一樣制作層壓件，并進行評價。這里，將包含PET/(PAA+ZnO+作為揮發(fā)性堿的氨)的層壓件在控制為溫度90℃、相對濕度80％的恒溫恒濕槽中靜置1小時。
(實施例31)采用以下的條件代替實施例15中所采用的形成PAA鋅鹽的條件(溫度50℃、相對濕度20％的氣氛下，24小時)，除此之外，與實施例15一樣制作層壓件，并進行評價。這里，將包含PET/(PAA+ZnO+作為揮發(fā)性堿的氨)的層壓件，用高壓釜在120℃以1kg/cm2進行15分鐘的蒸汽處理。此時，為保護層壓件，將層壓件真空包裝在用市售的未拉伸聚丙烯薄膜(CPP)制成的袋中使用。由聚丙烯薄膜制成的袋可使水蒸氣在高溫高壓下從其內部通過，足以使PAA中的多價金屬化合物與PAA進行固相反應，形成PAA的鋅鹽。
(實施例32)用與實施例15相同的涂布液，將涂布液在20cm×20cm的玻璃板上流延，在控制為50℃的烘箱中干燥24小時，將干燥后所得薄膜從玻璃板上剝離，得到厚度為100μm、透明均勻的單層薄膜。再將所得單層薄膜在控制為溫度50℃、相對濕度20％的恒溫恒濕槽中靜置24小時。與上述實施例的層壓件一樣，與實施例15同樣地對該單層薄膜進行評價。
(比較例3)用東亞合成(株)制造的多元羧酸丙烯酸酯共聚物アロンTMA-7050(可溶于堿的乳液，固體成分為40％重量)代替實施例15的聚丙烯酸アロンTMA-10H，制備下述構成的涂布液，與實施例15一樣制作層壓件，并進行評價。
(涂布液組成)多元羧酸丙烯酸酯共聚物乳液 125g28％重量的氨水 100g氧化鋅 14g蒸餾水 761g合計1000g其中，將各種成分進行混合，使市售的多元羧酸丙烯酸酯共聚物中的不飽和羧酸單體組成為約50％摩爾，氨相對于羧基為約400％摩爾(4當量)，氧化鋅為50％摩爾(1當量)。結果得到均勻透明的水溶液。
實施例15-32和比較例3中所得層壓件的評價結果如表3所示。
表3


用作基材的PET薄膜單體的透氧度1400cm3(STP)/m2·天·MPa(30℃、80％RH)*1A1560/A1700*2(單位)cm3(STP)/m2·天·MPa(30℃、80％RH)(透氧度)*3(單位)cm3(STP)·μm/m2·天·MPa(30℃、80％RH)(透氧系數)
從表3可知，實施例15-32所例示的本發(fā)明薄膜除具有優(yōu)異的阻氧性外，還兼具對中性的水的穩(wěn)定性、在酸堿中的溶解性。另一方面，當用以薄膜狀成型物測定的30℃、0％相對濕度條件下的透氧系數為1000cm3(STP)·μm/(m2·天·MPa)以上的聚羧酸系聚合物代替實施例的聚羧酸系聚合物時，阻氧性不充分(比較例3)。
實施例33-41例示了發(fā)明內容中所述的發(fā)明15、24的層壓件和發(fā)明39、43的包裝袋，以及發(fā)明40、44的加熱滅菌用包裝材料。給出了(1)制作在基材上形成包含聚羧酸系聚合物和多價金屬化合物的薄膜的層壓件的步驟；(2)制作包含該層壓件的層合薄膜的步驟；和(3)其用途。實施例33-43中，用作支撐體的塑料基材各不相同，所述支撐體用于形成主要由聚羧酸系聚合物和多價金屬化合物組成的薄膜。實施例42、43中給出了制作在基材上形成包含聚羧酸系聚合物和多價金屬化合物以及揮發(fā)性堿的薄膜的層壓件的步驟；(2)制作包含該層壓件的層合薄膜的步驟；和(3)其用途。實施例42、43中用作支撐體的塑料基材各不相同。
(實施例33)首先，制備下述構成的涂布液1、2、3。涂布液1是用于提高基材與聚羧酸系聚合物層的粘合性的增粘涂層(以下稱為AC)涂布液。涂布液2是作為聚羧酸系聚合物使用的聚丙烯酸涂布液。涂布液3是用于在聚丙烯酸層上配布氧化鋅微粒的含有氧化鋅的樹脂涂布液。
涂布液1大日本油墨化學工業(yè)株式會社制造的干式層壓、增粘涂層兼用粘合劑DicdryTMLX-747A、固化劑KX-75溶劑乙酸乙酯(配比)LX-747A 10kgKX-75 1.5kg乙酸乙酯18.5kg
合計30kg涂布液2東亞合成(株)制造的聚丙烯酸アロンTMA-10H、溶劑水、異丙醇(配比)アロンTMA-10H(25％水溶液) 10kg異丙醇 38kg水 2kg合計 50kg涂布液3住友大阪Cement公司制造的含有氧化鋅超細微粒的涂料ZR133、不揮發(fā)成分為33％重量(其中氧化鋅超細微粒為18％重量)固化劑大日本油墨化學工業(yè)(株)制造的異氰酸酯預聚物DN980溶劑甲苯和丁酮(配比)ZR13330kgDN9803kg合計 33kg以雙軸向拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET東レ(株)制造的LumirrorTMP60、厚度12μm、內表面電暈處理，在90℃熱水浸漬30秒鐘的熱收縮率為0.5％)為基材，通過將上述涂布液1、2、3按該順序用多色凹版印刷機依次涂布，干燥，得到包含PET/AC(0.3g/m2)/PAA(0.5g/m2、0.4μm)/ZnO(ZnO為1g/m2、0.8μm)的層壓件。括號內表示各層的干燥涂布量。為使所得層壓件具有熱封性，在涂布面上干式層壓未拉伸聚丙烯薄膜(CPP昭和電工(株)制造的AromerTMET-20，厚度60μm)。層壓使用干式層壓機，將上述大日本油墨化學工業(yè)(株)制造的DicdryTMLX-747A兼用作干式層壓用粘合劑(以下稱為AD)。所得層合薄膜的構成為PET/AC/PAA/ZnO/AD/CPP。將所得層合薄膜的CPP面彼此之間用高頻熔接機粘合到一起，制成袋，裝入200g水，制成大小為25cm×15cm的水填充袋。對水填充袋進行如下所述的三種處理。(1)在控制為30℃的烘箱中靜置24小時、(2)在90℃的水中浸漬1小時、(3)使用用于食品的高壓滅菌的高壓釜，在120℃、2.5kg/cm2的條件下加壓、加熱處理30分鐘。上述處理是設想食品包裝袋內裝高含水量的食品時、接受蒸煮、高壓滅菌處理時的情況。以上的處理之后，測定層合薄膜的透氧度。
(實施例34)用雙軸向拉伸尼龍6薄膜(ONyUnitika公司制造的EmblemTMONBC，厚度15μm，兩面電暈處理，在90℃熱水中浸漬30秒的熱收縮率為2％)代替實施例33中所用的PET薄膜，除此之外，與實施例33一樣制作層合薄膜，進行處理、評價。
(實施例35)用雙軸向拉伸聚丙烯薄膜(OPP東レ合成(株)制造的TorayfanTMBO，厚度20μm，單面電暈處理，在90℃熱水中浸漬30秒的熱收縮率為2％)代替實施例33中所用的PET薄膜，除此之外，與實施例33一樣制作層合薄膜，進行處理、評價。
(實施例36)用未拉伸聚丙烯薄膜(CPP東レ合成(株)制造的TorayfanTMNOZK93K，厚度60μm)代替實施例33中所用的PET薄膜，除此之外，與實施例33一樣制作層合薄膜，進行處理、評價。
(實施例37)用未拉伸聚乙烯薄膜(LLDPETohcello公司制造的TUXTMTCS，厚度50μm)代替實施例33中所用的PET薄膜，除此之外，與實施例33一樣制作層合薄膜，進行處理、評價。
(實施例38)
用未拉伸尼龍(CNy東レ合成(株)制造的TorayfanTMNO1401，厚度50μm，單面電暈處理)代替實施例33中所用的PET薄膜，除此之外，與實施例33一樣制作層合薄膜，進行處理、評價。
(實施例39)用鋁蒸鍍PET(Alvm PET尾池工業(yè)(株)制造的Teto-LightTMATAV，厚度12μm)代替實施例33中所用的PET薄膜，除此之外，與實施例33一樣制作層合薄膜，進行處理、評價。對鋁蒸鍍面進行涂布液1、2、3的涂布。
(實施例40)用透明蒸鍍(氧化硅)PET(SiOxvmPET尾池工業(yè)(株)制造的MOSTMTR，厚度12μm)代替實施例33中所用的PET薄膜，除此之外，與實施例33一樣制作層合薄膜，進行處理、評價。對氧化硅蒸鍍面進行涂布液1、2、3的涂布。
(實施例41)用透明蒸鍍(氧化鋁)PET(Al2O3vmPET東洋Metallizing公司制造的BARRIALOXTMVM-PET1011，厚度12μm)代替實施例33中所用的PET薄膜，除此之外，與實施例33一樣制作層合薄膜，進行處理、評價。對氧化硅蒸鍍面進行涂布液1、2、3的涂布。
(實施例42)用下述涂布液4代替實施例33中所用的涂布液1、2、3。
涂布液4(配比)アロンTMA-10H(25％重量PAA水溶液) 25kg28％重量的氨水 21kg氧化鋅 3.5kg水 50.5kg
合計100kg將實施例33中所用的雙軸向拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜作為基材，用口模式涂布機涂布上述涂布液4，干燥，得到層壓件。涂布液4的干燥涂布量為0.5g/m2、(0.4μm)，所得層壓件與實施例33一樣，將涂布面與CPP粘合，制成層合薄膜，進行處理、評價。
(實施例43)用雙軸向拉伸尼龍6薄膜(ONyUnitika公司制造的EmblemTMONBC，厚度15μm，兩面電暈處理)代替實施例42中所用的PET薄膜，除此之外，與實施例42一樣制作層合薄膜，進行處理、評價。
實施例33-43中所得層合薄膜的評價結果如表4所示。
表4

(*)處理1將水填充袋在30℃溫度保管24小時處理2將水填充袋在溫度90℃的水中蒸煮處理1小時處理3將水填充袋用高溫高壓滅菌釜在120℃滅菌處理30分鐘用作基材的PET薄膜單體的透氧度為1400cm3(STP)/(m2·天·MPa)(30℃、80％RH)
從表4可知，包含本發(fā)明層壓件的層合薄膜以及由其制成的袋即使經過設想的食品保存或由高溫水蒸氣、熱水進行的滅菌等處理操作，仍具有優(yōu)異的阻氧性。
實施例44-52中例示了發(fā)明內容中所述的發(fā)明3、發(fā)明19的薄膜和它們的層壓件。
給出了(1)制備在基材上按照層(b)/層(a)/層(b)的順序形成包含聚羧酸系聚合物的層(a)和多價金屬化合物的層(b)的薄膜的步驟；(2)制作包含該薄膜的層合薄膜的步驟；和(3)其用途。實施例44-52中，用作支撐體的塑料基材各不相同，所述支撐體用于形成主要由聚羧酸系聚合物和多價金屬化合物組成的薄膜。
(實施例44)制備下述構成的涂布液1、2。涂布液1是作為聚羧酸系聚合物使用的聚丙烯酸涂布液，涂布液2是用于在聚丙烯酸層上配布氧化鋅微粒的含有氧化鋅的樹脂涂布液。
涂布液1東亞合成(株)制造的聚丙烯酸アロンTMA-10H、溶劑水、異丙醇(配比)アロンTMA-10H(25％水溶液) 10kg異丙醇 38kg水 2kg合計 50kg涂布液2位友大阪Cement公司、ZR133、不揮發(fā)成分33％重量(其中氧化鋅超細微粒為18％重量)固化劑大日本油墨化學工業(yè)(株)制造的異氰酸酯預聚物DN980溶劑甲苯和丁酮(配比)ZR133 30kgDN980 3kg合計 33kg
以實施例33中所用的雙軸向拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜為基材，通過在該基材表面按照涂布液2、涂布液1、涂布液2的順序用多色凹版印刷機依次涂布，干燥，得到包含PET/ZnO(ZnO為0.5g/m2、0.25μm)/PAA(0.5g/m2、0.4μm)/ZnO(ZnO為0.5g/m2、0.25μm)的層壓件。括號內表示各層的干燥涂布量。為使所得層壓件具有熱封性，在涂布面上干式層壓未拉伸聚丙烯薄膜(CPP昭和電工(株)制造的AromerTMET-20，厚度60μm)。層壓使用干式層壓機，將上述大日本油墨化學工業(yè)(株)制造的DicdryTMLX-747A用作干式層壓用粘合劑(以下稱為AD)。所得層合薄膜的構成為PET/ZnO/PAA/ZnO/AD/CPP。將所得層合薄膜的CPP面彼此之間用高頻熔接機粘合到一起，制成袋，裝入200g水，制成大小為25cm×15cm的水填充袋。對水填充袋進行如下所述的三種處理。(1)在控制為30℃的烘箱中靜置24小時、(2)在90℃的水中浸漬1小時、(3)使用用于食品的高壓滅菌的高壓釜，在120℃、2.5kg/cm2的條件下加壓、加熱處理30分鐘。上述處理是設想食品包裝袋內裝高含水量食品時，或接受蒸煮、高壓滅菌處理時的情況。以上的處理之后，測定層合薄膜的透氧度。
(實施例45)用雙軸向拉伸尼龍6薄膜(簡稱為Ony)(Unitika公司制造的EmblemTMONBC，厚度15μm，兩面電暈處理，在90℃熱水中浸漬30秒的熱收縮率為2％)代替實施例44中所用的PET薄膜，除此之外，與實施例33一樣制作層合薄膜，進行處理、評價。
(實施例46)用雙軸向拉伸聚丙烯薄膜(簡稱為OPP)(東レ(株)制造的TorayfanTMBO，厚度20μm單面電暈處理，在90℃熱水中浸漬30秒的熱收縮率為2％)代替實施例44中所用的PET薄膜，除此之外，與實施例44一樣制作層合薄膜，進行處理、評價。
(實施例47)用未拉伸聚丙烯薄膜(CPP)(東レ(株)制造的TorayfanTMNOZK93K，厚度60μm)代替實施例44中所用的PET薄膜，除此之外，與實施例44一樣制作層合薄膜，進行處理、評價。
(實施例48)用未拉伸聚乙烯薄膜(LLDPE)(Tohcello公司制造的TUXTMTCS，厚度50μm)代替實施例44中所用的PET薄膜，除此之外，與實施例44一樣制作層合薄膜，進行處理、評價。
(實施例49)用未拉伸尼龍(Cny)(東レ合成(株)制造的TorayfanTMNO1401，厚度70μm，單面電暈處理)代替實施例44中所用的PET薄膜，除此之外，與實施例44一樣制作層合薄膜，進行處理、評價。對電暈處理面涂布涂布液1、2。
(實施例50)用鋁蒸鍍PET(Alvm PET(尾池工業(yè)(株)制造的Teto-LightTMATAV，厚度12μm)代替實施例44中所用的PET薄膜，除此之外，與實施例44一樣制作層合薄膜，進行處理、評價。對鋁蒸鍍面進行涂布液1、2的涂布。
(實施例51)用透明蒸鍍(氧化硅)PET(SiOxvmPET)(尾池工業(yè)(株)制造的MOSTMTR，厚度12μm)代替實施例44中所用的PET薄膜，除此之外，與實施例44一樣制作層合薄膜，進行處理、評價。對氧化硅蒸鍍面進行涂布液1、2的涂布。
(實施例52)用透明蒸鍍(氧化鋁)PET(Al2O3vmPET)(東洋Metallizing公司制造的BARIALOXTMVM-PET1011，厚度12μm)代替實施例44中所用的PET薄膜，除此之外，與實施例44一樣制作層合薄膜，進行處理、評價。對氧化鋁蒸鍍面進行涂布液1、2的涂布。實施例44-52的評價結果如表5所示。
表5

處理*1將水填充袋在30℃溫度保管24小時處理*2將水填充袋在溫度90℃的水中蒸煮處理1小時處理*3將水填充袋用高溫高壓滅菌釜在120℃滅菌處理30分鐘用作基材的PET單體的透氧度為1400℃cm3(STP)/(m2·天·MPa)(30℃、80％RH)(實施例44-58和參考例1-9)
下面，實施例53-55中例示了(1)將聚羧酸系聚合物涂布于基材上，干燥，形成薄膜，再在其上用蒸鍍法涂布多價金屬化合物，制作包含基材/聚羧酸系聚合物/多價金屬化合物的層壓件的步驟；和(2)將制成的層壓件在水蒸氣氣氛中放置，使其通過固相反應形成聚羧酸系聚合物的多價金屬鹽的步驟。
(實施例53)將作為聚羧酸系聚合物使用的聚丙烯酸(PAA)(東亞合成(株)制造的アロンTMA-10H，數均分子量200,000、25％重量的水溶液)用蒸餾水稀釋，制成10％重量的水溶液。將所得水溶液用刮條涂布機(RK PRINT-COAT INSTRUMENT公司制造的K303 PROOFERTM)涂布于實施例1中所用的拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，通過干燥機進行干燥。所得涂膜層的厚度為1.0μm。再在所得涂膜的聚丙烯酸層上用鐘罩型真空蒸鍍裝置蒸鍍鋅(金屬)。鋅蒸鍍層的厚度為0.05μm。將該層壓件在調節(jié)為溫度30℃、相對濕度80％氣氛的恒溫恒濕槽中靜置24小時，使Zn離子向PAA層中遷移，通過固相反應形成PAA的鋅鹽，從而得到包含PAA鋅鹽的層壓件。通過上述方法測定所得層壓件的電離度、紅外線吸收光譜的峰值比A1560/A1700、透氧度、在酸、堿中的溶解性。
(實施例54)除用銅(金屬)代替實施例53中的鋅外，與實施例53一樣制作層壓件，并進行評價。銅蒸鍍層的厚度為0.05μm。
(實施例55)除用鈣(金屬)代替實施例53中的鋅外，與實施例53一樣制作層壓件，并進行評價。鈣蒸鍍層的厚度為0.05μm。實施例53-55的評價結果如表6所示。
表6

I聚羧酸系聚合物II多價金屬化合物III透氧度，單位(cm3(STP)/(m2·天·MPa))，(30℃，80％RH)*1形成羧酸鹽的溫度作為相對于實施例1-14、33-41、53-55的參考例，參考例1-9中給出了僅將多價金屬化合物涂布于基材上，在水蒸氣氣氛中進行放置處理后的透氧度。
(參考例1)相對于實施例1，除了不進行將聚丙烯酸水溶液涂布于基材薄膜上的操作外，其余與實施例1一樣，在PET薄膜上涂布ZnO微粒，得到PET/ZnO的薄膜。將該薄膜與實施例1一樣，在調節(jié)至溫度30℃、相對濕度80％的氣氛的恒溫恒濕槽中靜置24小時。
(參考例2)相對于實施例6，除了不進行將聚丙烯酸水溶液涂布于基材薄膜上的操作外，其余與實施例1一樣，在PET薄膜上涂布氧化鎂，得到PET/氧化鎂的薄膜。將該薄膜與實施例1一樣，在調節(jié)至溫度30℃、相對濕度80％的氣氛的恒溫恒濕槽中靜置24小時。
(參考例3)相對于實施例7，除了不進行將聚丙烯酸水溶液涂布于基材薄膜上的操作外，其余與實施例1一樣，在PET薄膜上涂布甲醇鎂，得到PET/甲醇鎂的薄膜。將該薄膜與實施例1一樣，在調節(jié)至溫度30℃、相對濕度80％的氣氛的恒溫恒濕槽中靜置24小時。
(參考例4)相對于實施例8，除了不進行將聚丙烯酸水溶液涂布于基材薄膜上的操作外，其余與實施例1一樣，在PET薄膜上涂布氧化銅，得到PET/氧化銅的薄膜。將該薄膜與實施例1一樣，在調節(jié)至溫度30℃、相對濕度80％的氣氛的恒溫恒濕槽中靜置24小時。
(參考例5)
相對于實施例9，除了不進行將聚丙烯酸水溶液涂布于基材薄膜上的操作外，其余與實施例1一樣，在PET薄膜上涂布碳酸鈣，得到PET/碳酸鈣的薄膜。將該薄膜與實施例1一樣，在調節(jié)至溫度30℃、相對濕度80％的氣氛的恒溫恒濕槽中靜置24小時。
(參考例6)相對于實施例33，除了不進行將聚丙烯酸水溶液涂布于基材薄膜上的操作外，其余與實施例33一樣，在PET薄膜上涂布含有氧化鋅的涂料，得到PET/AC/ZnO/AD/CPP的層合袋。將所得袋與實施例33一樣，裝入水，在調節(jié)至溫度30℃、相對濕度80％的氣氛的恒溫恒濕槽中靜置24小時。
(參考例7)相對于實施例53，除了不進行將聚丙烯酸水溶液涂布于基材薄膜上的操作外，其余與實施例53一樣，在PET薄膜上蒸鍍鋅(金屬)，得到PET/Zn(金屬)的薄膜。將該薄膜與實施例53一樣，在調節(jié)至溫度30℃、相對濕度80％的氣氛的恒溫恒濕槽中靜置24小時。鋅層的鋅因腐蝕而變色。
(參考例8)相對于實施例54，除了不進行將聚丙烯酸水溶液涂布于基材薄膜上的操作外，其余與實施例54一樣，在PET薄膜上蒸鍍銅(金屬)，得到PET/銅(金屬)的薄膜。將該薄膜與實施例54一樣，在調節(jié)至溫度30℃、相對濕度80％的氣氛的恒溫恒濕槽中靜置24小時。銅層的銅因腐蝕而變色。
(參考例9)相對于實施例55，除了不進行將聚丙烯酸水溶液涂布于基材薄膜上的操作外，其余與實施例55一樣，在PET薄膜上蒸鍍鈣(金屬)，得到PET/鈣(金屬)的薄膜。將該薄膜與實施例55一樣，在調節(jié)至溫度30℃、相對濕度80％的氣氛的恒溫恒濕槽中靜置24小時。鈣層的鈣的金屬光澤消失，泛白。參考例1-9的評價如表7所示。
表7

I聚羧酸系聚合物II多價金屬化合物III透氧度，單位(cm3(STP)/(m2·天·MPa))，(30℃，80％RH)*1形成羧酸鹽的溫度(實施例56)將作為聚羧酸系聚合物使用的聚丙烯酸(PAA)(東亞合成(株)制造的アロンTMA-10H，數均分子量200,000、25％重量的水溶液)用蒸餾水稀釋，制成10％重量的水溶液。將所得水溶液用刮條涂布機(RK PRINT-COAT INSTRUMENT公司制造的K303 PROOFERTM)涂布于實施例1中所用的拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET薄膜)上，通過干燥機進行干燥。所得涂膜層的厚度為1.0μm。再在涂膜上用上述刮條涂布機涂布10％重量的乳酸鈣水溶液，使其干燥，得到含有PET/PAA/乳酸鈣的層壓件。乳酸鈣的干燥涂布量為2g/m2(1μm)。將該層壓件在調節(jié)為溫度30℃、相對濕度80％的氣氛的恒溫恒濕槽中靜置24小時，使Ca離子向PAA層中遷移，通過固相反應形成PAA的鈣鹽，從而得到包含PAA鈣鹽的層壓件。通過上述方法評價所得層壓件的電離度、紅外線吸收光譜的峰值比A1560/A1700、透氧度、在酸、堿中的溶解性。
(實施例57)用10％重量的乳酸鋅水溶液代替實施例56中的10％重量乳酸鈣水溶液，除此之外，與實施例56一樣，制得包含PET/PAA/乳酸鋅的層壓件。乳酸鋅的干燥涂布量為2g/m2(1μm)。將該層壓件在調節(jié)為溫度30℃、相對濕度80％的氣氛的恒溫恒濕槽中靜置24小時，使Zn離子向PAA層中遷移，通過固相反應形成PAA的鋅鹽，從而得到包含PAA鋅鹽的層壓件。通過上述方法評價所得層壓件的電離度、紅外線吸收光譜的峰值比A1560/A1700、透氧度、在酸、堿中的溶解性。
(實施例58)用10％重量的丙烯酸鈣水溶液代替實施例56中的10％重量乳酸鈣水溶液，除此之外，與實施例56一樣，制得包含PET/PAA/丙烯酸鈣的層壓件。丙烯酸鈣的干燥涂布量為2g/m2(1μm)。將該層壓件在調節(jié)為溫度30℃、相對濕度80％的氣氛的恒溫恒濕槽中靜置24小時，使Ca離子向PAA層中遷移，通過固相反應形成PAA的鈣鹽，從而得到包含PAA鈣鹽的層壓件。通過上述方法評價所得層壓件的電離度、紅外線吸收光譜的峰值比A1560/A1700、透氧度、在酸、堿中的溶解性。
實施例56-58的評價結果表示在表8中。
表8

I聚羧酸系聚合物II多價金屬化合物Calac.乳酸鈣；Znlac.乳酸鋅；ZnAc.丙烯酸鈣III透氧度，單位(cm3(STP)/(m2·天·MPa))，(30℃，80％RH)*1形成羧酸鹽的溫度產業(yè)實用性本發(fā)明提供薄膜、層壓件、其簡便廉價的工業(yè)制造方法，所述薄膜、層壓件包含聚羧酸系聚合物和多價金屬化合物，阻氧等的阻氣性優(yōu)異，具有外觀、形狀和阻氣性不受中性的水和高溫水蒸氣、熱水影響而受損害的耐性。本發(fā)明的薄膜及其層壓件適合用作受氧等影響易于劣化的食品、飲料、化學試劑、醫(yī)藥品、電子零部件等精密金屬零部件的包裝物、包裝容器、真空隔熱材料。而且可適合用作需要長期穩(wěn)定的阻氣性、且需要進行蒸煮、高壓滅菌等高溫熱水條件下的處理的物品的包裝材料。另一方面，本發(fā)明的薄膜具有在特定條件下易溶于酸或堿的特性，同時具有在廢棄時可容易地進行分離回收的易廢棄性，因而能適用于上述用途，特別是適用于需要分離回收包裝材料的領域。
權利要求
1.以聚羧酸系聚合物(A)和多價金屬化合物(B))為原料的薄膜，該薄膜的紅外線吸收光譜的峰值比(A1560/A1700)為0.25以上。
2.權利要求1的薄膜，其特征在于該薄膜具有至少一個由聚羧酸系聚合物(A)形成的層(a)與多價金屬化合物(B)形成的層(b)鄰接而成的層構成單元。
3.權利要求2的薄膜，其特征在于該薄膜具有至少一個層(a)與層(b)按照層(b)/層(a)/層(b)的順序或者層(a)/層(b)/層(a)的順序鄰接而成的層構成單元。
4.權利要求2或3的薄膜，其特征在于以相互鄰接的所有層(a)和層(b)的合計為基準，這些層中所含多價金屬化合物(B)的合計(Bt)相對于羧基的合計(At)的化學當量為0.2以上。
5.權利要求1的薄膜，其特征在于該薄膜由含有聚羧酸系聚合物(A)、多價金屬化合物(B)的混合物制成。
6.權利要求5的薄膜，其特征在于該薄膜含有相對于聚羧酸系聚合物(A)的全部羧基為0.2化學當量以上的量的多價金屬化合物(B)。
7.權利要求1-6中任一項的薄膜，其特征在于聚羧酸系聚合物(A)在由其單獨成膜時，在30℃、相對濕度0％的透氧系數為1000cm3(STP)·μm/(m2·天·MPa)以下。
8.權利要求1-7中任一項的薄膜，其特征在于聚羧酸系聚合物(A)為由選自丙烯酸、馬來酸、甲基丙烯酸的至少一種聚合性單體形成的均聚物、共聚物和/或它們的混合物。
9.權利要求1-8中任一項的薄膜，其中多價金屬化合物(B)為二價的金屬化合物。
10.權利要求1-9中任一項的薄膜，該薄膜具有易溶于酸和/或堿的特性。
11.權利要求1-10中任一項的薄膜，該薄膜的厚度為0.001μm-1mm。
12.權利要求1-11中任一項的薄膜，該薄膜用作阻氣性材料。
13.權利要求1-12中任一項的薄膜，該薄膜的透氧系數在30℃、80％相對濕度下為1000cm3(STP)·μm/(m2·天·MPa)以下。
14.將權利要求1-13中任一項的薄膜配置于基材的至少一側而形成的層壓件。
15.權利要求14的層壓件，該層壓件用作阻氣性材料。
16.權利要求14或15的層壓件，該層壓件的透氧系數在30℃、80％相對濕度下為1000cm3(STP)·μm/(m2·天·MPa)以下。
17.以聚羧酸系聚合物(A)和多價金屬化合物(B)為原料的薄膜(P)，該薄膜的紅外線吸收光譜的峰值比(A1560/A1700)小于0.25。
18.權利要求17的薄膜(P-1)，該薄膜具有至少一個由聚羧酸系聚合物(A)形成的層(a)與多價金屬化合物(B)形成的層(b)鄰接而成的層構成單元。
19.權利要求18的薄膜(P-1a)，其特征在于具有至少一個層(a)與層(b)按照層(b)/層(a)/層(b)的順序或者層(a)/層(b)/層(a)的順序鄰接而成的層構成單元。
20.權利要求18的薄膜(P-1-1)，其特征在于以相互鄰接的所有層(a)和層(b)的合計為基準，這些層中所含多價金屬化合物(B)的合計(Bt)相對于羧基的合計(At)的化學當量為0.2以上。
21.權利要求19的薄膜(P-1a-1)，其特征在于以相互鄰接的所有層(a)和層(b)的合計為基準，這些層中所含多價金屬化合物(B)的合計(Bt)相對于羧基的合計(At)的化學當量為0.2以上。
22.權利要求17的薄膜(P-2)，其特征在于該薄膜由含有聚羧酸系聚合物(A)、多價金屬化合物(B)的混合物制成。
23.權利要求22的薄膜(P-2-1)，其特征在于該薄膜含有相對于聚羧酸系聚合物(A)的全部羧基為0.2化學當量以上的量的多價金屬化合物(B)。
24.將權利要求17的薄膜(P)配置于基材的至少一側而形成的層壓件。
25.權利要求17的薄膜(P)的制造方法，其特征在于使用含有聚羧酸系聚合物(A)和溶劑的溶液或分散液、以及含有多價金屬化合物(B)和溶劑的溶液或分散液，通過涂布法在支撐體上形成膜。
26.權利要求18的薄膜(P-1)的制造方法，其特征在于使用含有聚羧酸系聚合物(A)和溶劑的溶液或分散液、以及含有多價金屬化合物(B)和溶劑的溶液或分散液，通過涂布法在支撐體上形成層(a)和層(b)。
27.權利要求19的薄膜(P-1a)的制造方法，其特征在于使用含有聚羧酸系聚合物(A)和溶劑的溶液或分散液、以及含有多價金屬化合物(B)和溶劑的溶液或分散液，通過涂布法，按照層(b)/層(a)/層(b)的順序或者層(a)/層(b)/層(a)的順序，在支撐體上形成層(a)和層(b)。
28.權利要求22的薄膜(P-2)的制造方法，其特征在于使用含有聚羧酸系聚合物(A)、多價金屬化合物(B)、揮發(fā)性堿(C)和溶劑的混合物的溶液或分散液，通過涂布法在支撐體上形成膜。
29.權利要求23的薄膜(P-2-1)的制造方法，其特征在于在權利要求28的薄膜(P-2)的制造方法中，相對于聚羧酸系聚合物(A)的全部羧基，使用0.2化學當量以上的量的多價金屬化合物(B)和1.0化學當量以上的揮發(fā)性堿(C)。
30.權利要求1的薄膜的制造方法，其特征在于將權利要求17的薄膜(P)置于相對濕度20％以上的氣氛中，使該薄膜的紅外線吸收光譜的峰值比(A1560/A1700)為0.25以上。
31.權利要求2的薄膜的制造方法，其中將權利要求18的薄膜(P-1)置于相對濕度20％以上的氣氛中，使該薄膜的紅外線吸收光譜的峰值比(A1560/A1700)為0.25以上。
32.權利要求3的薄膜的制造方法，其中將權利要求19的薄膜(P-1a)置于相對濕度20％以上的氣氛中，使該薄膜的紅外線吸收光譜的峰值比(A1560/A1700)為0.25以上。
33.權利要求5的薄膜的制造方法，其中將權利要求22的薄膜(P-2)置于相對濕度20％以上的氣氛中，使該薄膜的紅外線吸收光譜的峰值比(A1560/A1700)為0.25以上。
34.權利要求14的層壓件的制造方法，其中將權利要求24的層壓件置于相對濕度20％以上的氣氛中，使該層壓件的紅外線吸收光譜的峰值比(A1560/A1700)為0.25以上。
35.權利要求2的薄膜的制造方法，其特征在于使用含有聚羧酸系聚合物(A)和溶劑的溶液或分散液、以及含有多價金屬化合物(B)和溶劑的溶液或分散液，通過涂布法在支撐體上形成薄膜，該薄膜具有至少一個由聚羧酸系聚合物(A)形成的層(a)與多價金屬化合物(B)形成的層(b)鄰接而成的層構成單元，將所形成的薄膜置于相對濕度20％以上的氣氛中。
36.權利要求5的薄膜的制造方法，其特征在于使用含有聚羧酸系聚合物(A)、多價金屬化合物(B)、揮發(fā)性堿(C)和溶劑的混合物的溶液或分散液，通過涂布法在支撐體上形成膜，將所形成的膜置于相對濕度20％以上的氣氛中。
37.由權利要求17-23中任一項的薄膜制成的袋、片材或容器。
38.由權利要求17-23中任一項的薄膜制成的加熱滅菌用包裝材料。
39.由權利要求24的層壓件制成的袋、片材或容器。
40.由權利要求24的層壓件制成的加熱滅菌用包裝材料。
41.由權利要求1-13中任一項的薄膜制成的袋、片材或容器。
42.由權利要求1-13中任一項的薄膜制成的加熱滅菌用包裝材料。
43.由權利要求14-16中任一項的層壓件制成的袋、片材或容器。
44.由權利要求14-16中任一項的層壓件制成的加熱滅菌用包裝材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含聚羧酸系聚合物和多價金屬化合物，阻氧等的阻氣性優(yōu)異，具有外觀、形狀和阻氣性不受中性的水和高溫水蒸氣、熱水損害的耐性的薄膜、層壓件、其工業(yè)上簡便且廉價的制造方法。本發(fā)明的薄膜及其層壓件適合用作受氧等影響易于劣化的食品、飲料、化學試劑、醫(yī)藥品、電子零部件等精密金屬零部件的包裝物、包裝容器、真空隔熱材料，更適合用作需要長期穩(wěn)定的阻氣性、且需要進行蒸煮、高壓滅菌等高溫熱水條件下的處理的物品的包裝材料。
文檔編號C08J7/04GK1646609SQ03808808
公開日2005年7月27日 申請日期2003年4月23日 優(yōu)先權日2002年4月23日
發(fā)明者田中英明, 大場弘行, 山崎昌博, 長谷川智久 申請人:吳羽化學工業(yè)株式會社