專利名稱：引發(fā)劑組合物以及陰離子聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于陰離子聚合的引發(fā)劑組合物，包含至少一種選自LiH、NaH和KH的堿金屬氫化物和至少一種有機(jī)基鋁化合物。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種制備引發(fā)劑組合物的方法，和涉及一種苯乙烯單體或二烯單體在引發(fā)劑組合物存在下的陰離子均聚或共聚方法，和涉及該引發(fā)劑組合物用于制備聚合物的用途。最后，本發(fā)明涉及通過該方法獲得的聚合物，涉及它們用于生產(chǎn)模制品、薄膜、纖維或泡沫材料的用途，和涉及由這些聚合物生產(chǎn)的模制品、薄膜、纖維和泡沫材料。
陰離子聚合通常非常快速地進(jìn)行，產(chǎn)生的相當(dāng)大的熱量使得在工業(yè)規(guī)模上難以控制。如果聚合溫度降低，結(jié)果是粘度過度增加，特別是對于濃縮溶液而言。降低引發(fā)劑的濃度會提高形成的聚合物的分子量。通過適當(dāng)?shù)叵♂寙误w控制反應(yīng)會導(dǎo)致需要更多的溶劑和低的時空產(chǎn)率。
所以，已經(jīng)提出各種會影響聚合速率的用于陰離子聚合引發(fā)劑的添加劑。
Welch已經(jīng)在Journal of the American Chemical Society，第82卷(1960)，6000-6005頁中報(bào)道了路易斯酸和路易斯堿對苯乙烯陰離子聚合速率的影響。其中發(fā)現(xiàn)少量的路易斯堿例如醚和胺會加速苯乙烯在苯中于30℃進(jìn)行正丁基鋰引發(fā)的聚合反應(yīng)，而路易斯酸例如烷基鋅和烷基鋁化合物降低了聚合速率，或者如果以大于化學(xué)計(jì)算量的量使用，會使得聚合停止。
美國專利3655790描述了有機(jī)鎂-堿金屬氫化物配合物MnMgR1R2Hn，其中M是Na、K、Li、Cs；R1和R2是C3-15-烷基、-芳基、-芳烷基；n＝1/2、1、2、3，還描述了它們作為還原劑和金屬化劑的用途。
美國專利3691241和3817955公開了一種聚合各種單體的方法，包括丁二烯、異戊二烯和苯乙烯，其中使用在美國專利3655790中的有機(jī)鎂-堿金屬氫化物配合物。
與上述公開的金屬配合物之間的區(qū)別在于在本發(fā)明的引發(fā)劑組合物中既不存在鎂也不存在有機(jī)基鎂化合物。
DE-A 19806772公開了由有機(jī)基堿金屬化合物(即烷基、芳基、芳烷基堿金屬化合物)例如仲丁基鋰生產(chǎn)的引發(fā)劑組合物，和由有機(jī)鋁化合物例如三異丁基鋁(TIBA)生產(chǎn)的引發(fā)劑組合物，以及它們用于乙烯基芳族化合物和二烯的聚合反應(yīng)的用途。
美國專利3716495公開了由以下化合物生產(chǎn)的引發(fā)劑組合物a)有機(jī)鋰化合物RLix，其中R是C1-20-烷基、-芳基、-環(huán)烷基、-烷芳基或-芳烷基，例如正丁基鋰或仲丁基鋰；b)有機(jī)基金屬化合物RnM，其中R如上定義，M是選自2a族(堿土金屬)、2b族(鋅族)和3a族(硼族)的金屬，例如二乙基鋅或有機(jī)基鋁化合物，和c)極性化合物，例如四氫呋喃(THF)。它們用于二烯和乙烯基芳族化合物的聚合反應(yīng)。
使用含有有機(jī)鋰化合物(有機(jī)基鋰化合物)例如正丁基鋰、仲丁基鋰或叔丁基鋰的引發(fā)劑的缺點(diǎn)是有機(jī)基鋰化合物的價(jià)格高，使得最終聚合產(chǎn)物更昂貴。
與上述兩種引發(fā)劑組合物的區(qū)別在于本發(fā)明的引發(fā)劑包含不帶有機(jī)基的堿金屬氫化物。
WO-A 98/07765公開了用于陰離子聚合的引發(fā)劑，包含有機(jī)基化合物R1M1，其中M1＝Li、Na、KR1＝氫、C1-10烷基、C6-20芳基、C7-20烷基取代的芳基，和R2nM2，其中M2＝元素周期表2a、2b或3a族的n價(jià)元素，R2＝氫、鹵素、C1-20烷基、C6-20芳基。
還公開了用于苯乙烯單體或二烯單體的相應(yīng)聚合方法。
本發(fā)明是一個關(guān)于WO-A 98/07765的選擇發(fā)明，其中R1僅僅選擇氫，M2僅僅選擇鋁。
本發(fā)明的目的是提供一種用于陰離子聚合的另一種引發(fā)劑組合物(特別是苯乙烯單體或二烯單體的聚合)。還提供一種苯乙烯和二烯的另一種陰離子聚合方法。引發(fā)劑組合物和方法應(yīng)當(dāng)比現(xiàn)有技術(shù)的方法具有更好的成本有效性。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該目的通過開頭所述的引發(fā)劑組合物、方法和用途來實(shí)現(xiàn)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)上述聚合物及其用途是作為模制品、薄膜、纖維和泡沫材料。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案在從屬權(quán)利要求中給出。
本發(fā)明的引發(fā)劑組合物包含至少一種選自氫化鋰LiH、氫化鈉NaH和氫化鉀KH的堿金屬氫化物和至少一種有機(jī)基鋁化合物(有機(jī)鋁化合物)。
堿金屬氫化物可以用作陰離子聚合的引發(fā)劑，例如苯乙烯單體的陰離子聚合，該氫化物存在于溶劑中的溶液中(通常是非極性惰性烴)。有機(jī)基鋁化合物改進(jìn)了堿金屬氫化物在溶劑中的溶解性，可以通過配合進(jìn)行，從而改進(jìn)堿金屬氫化物的活性。另外，有機(jī)基鋁化合物減緩了單體的聚合速率(“緩聚劑”作用)。
堿金屬氫化物可以按照公知的方式從相應(yīng)的金屬和氣態(tài)氫在超大氣壓和高溫下制備。但是，它們也可以從化學(xué)市場獲得，例如以純固體或懸浮在溶劑中的形式。
堿金屬氫化物的所需用量取決于要制備的聚合物的所需分子量(摩爾質(zhì)量)，取決于所用有機(jī)基鋁化合物的類型和用量，和取決于聚合溫度。堿金屬氫化物的用量通常是基于單體總量計(jì)的0.0001-10摩爾％，優(yōu)選0.001-1摩爾％，特別優(yōu)選0.01-0.2摩爾％。
可以使用的有機(jī)基鋁化合物是單有機(jī)基化合物RH2Al，二有機(jī)基化合物R2HAl，和優(yōu)選三有機(jī)基化合物R3Al。這些基團(tuán)R可以是相同或不同的，各自獨(dú)立地是氫、鹵素、C1-20烷基、C6-20芳基或C7-20烷基取代的芳基。優(yōu)選的有機(jī)基鋁化合物是三烷基鋁化合物，例如三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三異丙基鋁、三正己基鋁。特別優(yōu)選使用三異丁基鋁(TIBA)。
使用的有機(jī)基鋁化合物也可以是通過烷基鋁或芳基鋁化合物的部分水解或完全水解、醇解、氨解或氧化生產(chǎn)的那些，或帶有醇鹽、硫醇鹽、酰胺、酰亞胺或磷化物基團(tuán)的那些。例子是二乙基鋁(N，N-二丁基酰胺)、二乙基鋁乙氧基化物，二異丁基鋁乙氧基化物，二異丁基-(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)鋁(CAS No.56252-56-3)，甲基鋁氧烷，異丁基化甲基鋁氧烷，異丁基鋁氧烷，四異丁基二鋁氧烷，和雙(二異丁基)鋁氧化物。
有機(jī)基鋁化合物可以通過本身公知的方式獲得或可以以商購產(chǎn)品獲得。
有機(jī)基鋁化合物的所需用量特別取決于所用堿金屬氫化物的種類和用量，和取決于聚合溫度。有機(jī)基鋁化合物的用量通常是基于單體總量計(jì)的0.0001-10摩爾％，優(yōu)選0.001-1摩爾％，特別優(yōu)選0.01-0.2摩爾％。
堿金屬氫化物(引發(fā)劑)與有機(jī)基鋁化合物(緩聚劑)的摩爾比可以在寬范圍內(nèi)變化。該摩爾比取決于例如所需的緩聚劑作用、聚合溫度、所用單體的性質(zhì)和用量(濃度)以及所需的聚合物分子量。
有用的是將所述摩爾比表示為鋁與堿金屬之摩爾比，Al/Li或Al/Na，或Al/K。在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，該摩爾比是0.01∶1至5∶1，特別優(yōu)選0.1∶1至2∶1，特別是0.5∶1至1∶1。
為了制備引發(fā)劑組合物，通常將堿金屬氫化物與有機(jī)基鋁化合物混合，優(yōu)選同時使用溶劑或懸浮介質(zhì)(取決于堿金屬氫化物的溶解性或有機(jī)基鋁化合物的溶解性，下面使用術(shù)語溶劑作為簡稱)。
特別合適的溶劑是惰性烴，更特別是脂族、脂環(huán)族或芳族的烴，例如環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、戊烷、己烷、庚烷、異辛烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、十氫化萘或石蠟油，或它們的混合物。甲苯是特別優(yōu)選的。
在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，堿金屬氫化物原樣使用，即作為干固體使用。在另一個優(yōu)選實(shí)施方案中，有機(jī)基鋁化合物作為在惰性烴例如甲苯中的溶液使用。
在引發(fā)劑組合物制備過程中的溫度取決于濃度、金屬化合物的性質(zhì)和溶劑。在混合物的冰點(diǎn)和沸點(diǎn)之間的整個溫度范圍通常是合適的。有利的是在0-250℃、優(yōu)選20-200℃范圍內(nèi)的溫度下操作。
新鮮制備的引發(fā)劑組合物的保持或老化對于在陰離子聚合反應(yīng)中的重復(fù)利用是重要的。實(shí)驗(yàn)已經(jīng)顯示那些彼此分別使用的引發(fā)劑組分或者那些剛好在聚合引發(fā)之前混合的引發(fā)劑組分會導(dǎo)致重現(xiàn)性差的聚合條件和聚合性能。所觀察到的老化過程可能是歸因于金屬化合物的配合，它比混合過程進(jìn)行得更慢。
約2分鐘的老化時間通常對于上述濃度和溫度范圍是足夠的。優(yōu)選使均勻的混合物老化至少5分鐘，特別是至少20分鐘。但是，如果使均勻混合物老化數(shù)小時，例如1-480小時，這再次一般不會產(chǎn)生不利影響。
另一個可能性是將苯乙烯也加入引發(fā)劑組合物中。在這種情況下，結(jié)果是在其鏈端具有配合的有機(jī)基金屬化合物的聚苯乙烯基低聚陰離子。優(yōu)選苯乙烯的用量是基于堿金屬氫化物計(jì)的10-1000摩爾％。
引發(fā)劑組分可以在任何混合裝置中進(jìn)行混合，優(yōu)選在那些裝有惰性氣體的裝置中進(jìn)行。合適的裝置的例子是具有槳式攪拌器或振動器的攪拌反應(yīng)器。具有靜態(tài)混合元件的可加熱式管特別適合于連續(xù)制備。為了引發(fā)劑組分的均勻混合需要混合工序。在該混合物老化時，混合可以、但是不是必須繼續(xù)進(jìn)行。該混合物也可以在攪拌釜中老化，物料連續(xù)地流過該攪拌釜，或在管式區(qū)中老化，其容積與生產(chǎn)速率一起決定老化時間。
所以，本發(fā)明還提供了一種制備引發(fā)劑組合物的方法，該引發(fā)劑組合物包含至少一種選自LiH、NaH和KH的堿金屬氫化物和至少一種有機(jī)基鋁化合物，其中懸浮或溶解在惰性烴中的堿金屬氫化物和有機(jī)基鋁化合物進(jìn)行混合，該混合物在0-120℃下老化至少2分鐘。
本發(fā)明還提供一種苯乙烯單體或二烯單體或它們的混合物在引發(fā)劑組合物存在下的陰離子均聚或共聚的方法，其中該引發(fā)劑組合物包含至少一種選自LiH、NaH和KH的堿金屬氫化物和至少一種有機(jī)基鋁化合物。所以，這是一種其中使用本發(fā)明引發(fā)劑組合物的方法。
合適的苯乙烯單體是任何乙烯基芳族單體，例如苯乙烯、對甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基苯乙烯、乙烯基萘和1，1-二苯基乙烯。優(yōu)選使用苯乙烯。
可以使用的二烯單體的例子是1，3-丁二烯、2，3-二甲基丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、異戊二烯和戊間二烯。1，3-丁二烯和異戊二烯是優(yōu)選的，特別是1，3-丁二烯(下面使用簡稱丁二烯)。有利的是所用的單體具有對于該方法而言通常需要的純度，即干擾性雜質(zhì)例如殘余水分、極性物質(zhì)和氧可以按照本身公知的方式剛好在聚合之前去除。
可以使用一種單體或兩種或多種單體，即該方法適合于均聚和共聚。
在聚合反應(yīng)過程中，也可以同時使用極性化合物或路易斯堿。任何文獻(xiàn)中公知的用于陰離子聚合的添加劑一般是合適的。這些添加劑通常含有至少一個具有自由電子對的O、N、S或P原子。優(yōu)選醚和胺，例如四氫呋喃、乙醚、四氫吡喃、二惡烷、冠醚、亞烷基二醇二烷基醚，例如乙二醇單乙醚，乙二醇二甲醚，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，N，N，N’，N”，N”-五甲基二亞乙基三胺，1，2-二(哌啶子基)乙烷，吡啶，N，N，N’，N’，N”，N”-六甲基三亞乙基三胺，和六甲基磷酰胺。
極性化合物或路易斯堿用作活化劑，在許多情況下提高聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率或者提高反應(yīng)速率。它們也可以控制在丁二烯聚合物或異戊二烯聚合物中不同乙烯基連接鍵的比例，參見下面，因此影響橡膠的微結(jié)構(gòu)。如果它們提高反應(yīng)速率，有利地判斷它們的用量，使得整個混合物的反應(yīng)速率低于不使用緩聚組分的混合物的反應(yīng)速率。為此，基于引發(fā)劑組合物計(jì)，極性化合物或路易斯堿的用量小于500摩爾％，優(yōu)選小于200摩爾％，特別小于100摩爾％。
本發(fā)明的方法可以在有溶劑(溶液聚合)或無溶劑(本體聚合)存在下進(jìn)行。在沒有溶劑的情況下，操作通常在100℃以上進(jìn)行，這些是聚合物熔體也可以進(jìn)行處理的溫度。
適用于陰離子聚合的溶劑是常用的具有4-12個碳原子的脂族、脂環(huán)族或芳族烴，例如戊烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、異辛烷、十氫化萘、苯、烷基苯，例如甲苯、二甲苯、乙基苯，或枯烯，或合適的混合物。溶劑應(yīng)該具有該方法通常所需的純度。為了除去具有活潑質(zhì)子的物質(zhì)，溶劑例如可以在氧化鋁或分子篩上干燥，和/或在使用之前蒸餾。該方法的溶劑優(yōu)選在冷凝溶劑蒸氣和所述提純之后再次使用。
在溶液聚合中，操作通常在0-250℃、優(yōu)選20-200℃下進(jìn)行。
可以通過選擇有機(jī)基鋁化合物的組成和用量而在寬溫度范圍內(nèi)調(diào)節(jié)緩聚劑作用。例如，甚至可以使用在50-100％體積范圍內(nèi)的起始單體濃度以進(jìn)行聚合，特別是70-100％體積。這些得到高粘度的聚合物溶液，和至少對于較高的轉(zhuǎn)化率，需要較高的溫度。
在聚合結(jié)束之后，活性聚合物鏈可以通過鏈終止劑封端。合適的鏈終止劑是具有活性質(zhì)子或路易斯酸的物質(zhì)，例如水、醇，例如甲醇或異丙醇，脂族或芳族羧酸，和無機(jī)酸，例如碳酸或硼酸。
本發(fā)明的方法可以在任何能經(jīng)受壓力和熱量的反應(yīng)器中進(jìn)行，和一般可以使用反混或非反混型反應(yīng)器(即，具有攪拌釜性能或管式反應(yīng)器性能的反應(yīng)器)。根據(jù)對引發(fā)劑濃度和引發(fā)劑組合物的選擇、對具體工藝順序的選擇以及其它參數(shù)例如溫度和在需要時的溫度程序的選擇，該方法得到具有高分子量或低分子量的聚合物。合適的裝置例如是攪拌釜、塔式反應(yīng)器、環(huán)管反應(yīng)器以及管式反應(yīng)器或管束式反應(yīng)器，其中具有內(nèi)件或不具有內(nèi)件。內(nèi)件可以是靜態(tài)或可移動的內(nèi)件。
除了上述聚合方法和引發(fā)劑組合物用于制備聚合物的用途之外，本發(fā)明還提供通過該聚合方法獲得的聚合物。
這些聚合物的例子是均聚物，例如聚苯乙烯(PS或通用聚苯乙烯GPPS)、聚丁二烯(PB)和聚異戊二烯(PI)。共聚物的例子是高抗沖聚苯乙烯(HIPS)和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(S-B聚合物，它們可以簡稱為SBP)。
所以，本發(fā)明方法允許制備熱塑性模塑組合物(例如PS或HIPS)和彈性體(例如PB、PI、SBP)。
本發(fā)明的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物可以是線型兩嵌段S-B共聚物或三嵌段S-B-S或B-S-B共聚物，例如(S＝苯乙烯嵌段，B＝丁二烯嵌段)它們可以通過本發(fā)明的方法進(jìn)行陰離子聚合而獲得。產(chǎn)生嵌段結(jié)構(gòu)的方式基本上是苯乙烯先單獨(dú)進(jìn)行陰離子聚合，得到苯乙烯嵌段。在苯乙烯單體已經(jīng)被消耗之后，通過加入單體丁二烯來改變單體，并將其陰離子聚合得到丁二烯嵌段(“順序聚合”)。所得的二嵌段S-B聚合物可以在需要時通過再次將單體改變成苯乙烯來聚合得到三嵌段S-B-S聚合物。相同的原則適合于B-S-B三嵌段共聚物。
在三嵌段共聚物中，兩個苯乙烯嵌段可以是相同的尺寸(相同的分子量，即對稱的S1-B-S1結(jié)構(gòu))或是不同的尺寸(不同的分子量，即不對稱的S1-B-S2結(jié)構(gòu))。相同的原則適合于B-S-B嵌段共聚物的兩個丁二烯嵌段。嵌段順序S-S-B或S1-S2-B或者S-B-B或S-B1-B2當(dāng)然也是可能的。上述指數(shù)表示嵌段尺寸(嵌段長度或分子量)。嵌段尺寸例如取決于單體的用量和聚合條件。
代替彈性的“軟”丁二烯嵌段B或除了嵌段B之外，也可以有B/S嵌段。這些同樣是軟的并含有丁二烯和苯乙烯，例如無規(guī)分布的或是遞變結(jié)構(gòu)(遞變＝從富苯乙烯到貧苯乙烯的梯度或者相反的梯度)。如果嵌段共聚物含有兩個或更多個B/S嵌段，則在每個B/S嵌段中的苯乙烯和丁二烯的絕對量或相對比例可以是相同的或不同的(得到不同的嵌段(B/S)1、(B/S)2等)。
其它合適的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物是四嵌段和多嵌段共聚物。
上述嵌段共聚物可以具有線型結(jié)構(gòu)(如上所述)。但是，支化或星形結(jié)構(gòu)也是可能的，并且對于一些應(yīng)用是優(yōu)選的。支化嵌段共聚物按照公知的方式獲得，例如通過將聚合物“側(cè)鏈”接枝到聚合物主鏈上的接枝反應(yīng)。
用于獲得星形嵌段共聚物的方法的例子是活性陰離子鏈端與至少雙官能偶聯(lián)劑反應(yīng)。這些偶聯(lián)劑的例子描述在美國專利3 985 830、3 280 084、3 637 554和4 091 053中。優(yōu)選環(huán)氧化甘油酯(例如環(huán)氧化亞麻子油或豆油)，鹵化硅，例如SiCl4，或二乙烯基苯，或者多官能的醛、酮、酯、酸酐或環(huán)氧化物。其它特別適合二聚的化合物是二氯二烷基硅烷、二醛，例如鄰苯二甲醛，和酯，例如甲酸乙酯。相同或不同聚合物鏈的偶聯(lián)可以用于制備對稱或不對稱的星形結(jié)構(gòu)，即在星形中的每個支鏈可以是相同或不同的，和特別是可以含有不同的嵌段S、B、B/S，或不同的嵌段順序。其它與星形嵌段共聚物有關(guān)的細(xì)節(jié)例如描述在WO-A 00/58380中。
上述稱為苯乙烯和丁二烯的單體是作為例子給出的，而且分別包括其它乙烯基芳族化合物和二烯。
苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物是根據(jù)本發(fā)明的，只要至少一個嵌段已經(jīng)通過本發(fā)明方法制備即可。這意味著不是所有的嵌段都必須通過本發(fā)明方法制備。例如，至少一個嵌段可以使用本發(fā)明的包含堿金屬氫化物和有機(jī)基鋁化合物的引發(fā)劑組合物聚合，而這一相同嵌段共聚物的一個或多個其它嵌段可以通過非本發(fā)明的其它方法制備，例如使用有機(jī)鋰化合物或有機(jī)鎂化合物。
本發(fā)明的高抗沖聚苯乙烯(HIPS)除了聚苯乙烯基體之外還包含橡膠組分，例如聚丁二烯、聚異戊二烯或優(yōu)選苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
這里的橡膠組分可以通過本發(fā)明方法制備，或者通過現(xiàn)有技術(shù)的方法制備，例如通過使用有機(jī)鋰化合物進(jìn)行陰離子聚合，或通過自由基聚合進(jìn)行。
在通過陰離子聚合制備橡膠組分的情況下，該橡膠通常以在溶劑中的溶液形式存在，或在單體苯乙烯中存在。在本發(fā)明方法中，橡膠不需要從溶劑中去除(盡管這是可能的)?；蛘撸鹉z在溶劑中的溶液可以直接用于進(jìn)一步加工得到HIPS。
為此，將單體苯乙烯和本發(fā)明的引發(fā)劑組合物加入橡膠溶液中，其中該橡膠溶液在合適時已經(jīng)預(yù)先通過加入鏈終止劑完成該反應(yīng)，和該混合物通過本發(fā)明方法進(jìn)行陰離子聚合，即苯乙烯在橡膠的存在下聚合。
本發(fā)明的聚合物包括包含通過本發(fā)明方法制備的橡膠的HIPS，其中苯乙烯基體已經(jīng)通過非本發(fā)明的方法在橡膠的存在下聚合。
所以，本發(fā)明的HIPS包括HIPS聚合物，其中橡膠組分或苯乙烯基體或這兩種成分已經(jīng)通過本發(fā)明方法制備。
根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選抗沖聚苯乙烯模塑組合物，其中存在的橡膠包含以下組分a)苯乙烯-丁二烯二嵌段S1-B1共聚物，其中苯乙烯含量是30-70重量％，優(yōu)選40-60重量％，基于二嵌段共聚物計(jì)，或b)上述a)中的二嵌段共聚物與第二種苯乙烯-丁二烯二嵌段S2-B2共聚物的混合物，其中第二種二嵌段共聚物中的苯乙烯含量是10-50重量％，優(yōu)選20-40重量％，基于該二嵌段共聚物計(jì)，或c)上述a)中的二嵌段共聚物與苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段S-B-S共聚物的混合物，其中三嵌段共聚物中的苯乙烯含量是5-75重量％，優(yōu)選20-50重量％，基于該三嵌段共聚物計(jì)。使用的三嵌段共聚物優(yōu)選包含一種S1-B-S2聚合物，其中苯乙烯嵌段S1的重均分子量Mw是20000-200000，優(yōu)選50000-120000，丁二烯嵌段B的Mw是30000-300000，優(yōu)選100000-200000，苯乙烯嵌段S2的Mw是1000-100000，優(yōu)選5000-30000。
在苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的情況下，在聚丁二烯的情況下，和在聚異戊二烯的情況下，本發(fā)明方法還能控制在聚丁二烯或聚異戊二烯中的1，2-乙烯基鍵的含量。因?yàn)檫@些聚合物的機(jī)械性能也是通過聚丁二烯或聚異戊二烯的1，2-乙烯基含量決定的，所以該方法能制備具有設(shè)計(jì)性能的聚丁二烯、聚異戊二烯和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
例如，如果(不是根據(jù)本發(fā)明)使用在四氫呋喃中的金屬鈉代替本發(fā)明的引發(fā)劑組合物，則以此方式制備的聚異戊二烯具有高含量的1，2-乙烯基鍵，得到不同的性能分布，特別是不同的機(jī)械性能。
本發(fā)明的聚合物還具有低含量的殘余單體或殘余低聚物。這種優(yōu)點(diǎn)在含苯乙烯的聚合物PS、HIPS和P-S-B的情況下特別顯著，這是因?yàn)闅堄啾揭蚁┖捅揭蚁┑途畚锏牡秃渴沟貌皇潜仨氝M(jìn)行隨后的的脫揮發(fā)分作用(例如在排風(fēng)擠出機(jī)中)，這種脫揮發(fā)分作用與高成本和不利的聚合物熱降解(解聚)有關(guān)。
聚合物可以含有常規(guī)的添加劑和加工助劑，例如潤滑劑、脫模劑、著色劑，例如顏料或染料，阻燃劑，抗氧化劑，光穩(wěn)定劑，纖維狀和粉狀填料，纖維狀和粉狀增強(qiáng)劑，或抗靜電劑，或者其它添加劑，或者它們的混合物。
合適的潤滑劑和脫模劑的例子是硬脂酸、硬脂醇、硬脂酸酯、硬脂酰胺、金屬硬脂酸鹽、褐煤蠟，以及基于聚乙烯和聚丙烯的那些。
顏料的例子是二氧化鈦、酞菁、群青、氧化鐵和碳黑，以及其它有機(jī)顏料。為了本發(fā)明的目的，染料可以是任何能用于聚合物的透明、半透明或不透明著色的染料，特別是適用于苯乙烯共聚物著色的那些。這種類型的染料是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。
可以使用的阻燃劑的例子是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的含鹵素或含磷的化合物，氫氧化鎂，和其它常用的化合物，或它們的混合物。
合適的抗氧化劑(熱穩(wěn)定劑)的例子是位阻酚、氫醌、這些物質(zhì)的各種取代的例子，以及它們的混合物。它們可以例如以Topanol或Irganox的形式從商業(yè)獲得。
合適的光穩(wěn)定劑的例子是各種取代的間苯二酚、水楊酸酯、苯并三唑、二苯酮、HALS(位阻胺光穩(wěn)定劑)，例如以Tinuvin的形式從商業(yè)獲得的那些。
纖維狀或粉狀填料的例子是碳纖維或玻璃纖維，是玻璃織物、玻璃簇或玻璃絲狀粗紗、短切玻璃、玻璃珠的形式，和硅灰石，特別優(yōu)選玻璃纖維。當(dāng)使用玻璃纖維時，可以選擇它們的尺寸和偶聯(lián)劑以改進(jìn)與共混物中組分的相容性?；烊氲牟ＡЮw維可以是短玻璃纖維或連續(xù)絲股(粗紗)。
合適的粒狀填料是碳黑、無定形二氧化硅、碳酸鎂、白堊、粉末石英、云母、膨潤土、滑石、長石，或特別是硅酸鈣，例如硅灰石，和高嶺土。
合適的抗靜電劑的例子是胺衍生物，例如N，N-二(羥基烷基)烷基胺或-亞烷基胺，聚乙二醇酯，或甘油單-和二-硬脂酸酯，以及它們的混合物。
這些添加劑各自以常規(guī)量使用，所以在這里不再討論細(xì)節(jié)。
本發(fā)明的模塑組合物可以通過本身公知的混合方法制備，例如在擠出機(jī)、班伯里混合機(jī)、捏合機(jī)中或在輥磨或壓延機(jī)上熔融。但是，這些組分也可以“冷”混，其中由粉末或粒料組成的混合物不熔融和均化直至開始加工。
優(yōu)選的是，各組分在合適時與上述添加劑在擠出機(jī)中或任何其它混合裝置中于100-320℃混合，同時熔融，并排出。特別優(yōu)選使用擠出機(jī)。
模塑組合物可以用于生產(chǎn)任何類型的模制品(包括半成品、膜、片材和泡沫材料)。
所以，本發(fā)明還提供本發(fā)明聚合物用于生產(chǎn)模制品、膜、纖維和泡沫材料的用途，以及由所述聚合物制備的模制品、膜、纖維和泡沫材料。
實(shí)施例1.制備引發(fā)劑組合物使用以下化合物固體形式的氫化鋰(LiH)和氫化鈉(NaH)，從Aldrich獲得，即用形式的三異丁基鋁(TIBA)，是在甲苯中的1.0摩爾溶液，從Aldrich獲得，甲苯，從BASF獲得，使用氧化鋁提純和干燥。
實(shí)施例I1-I6的通用操作在攪拌下于25℃將堿金屬氫化物(類型和用量參見表1)加入TIBA在甲苯中的1.0摩爾溶液中(溶液的用量參見表1)，在加入甲苯(用量參見表1)之后將該混合物于50℃攪拌24小時。得到引發(fā)劑溶液，不用另外的提純處理就使用。鋁與堿金屬的摩爾比在表1中給出。這些操作在排除水分的情況下在手套箱中于氮?dú)庵羞M(jìn)行。
表1引發(fā)劑組合物
2.單體的聚合所用的化合物是在1中給出的那些和以下化合物苯乙烯、異戊二烯和1，3-丁二烯，從BASF獲得，在每種情況下用鋁氧烷進(jìn)行提純和干燥，仲丁基鋰，從FMC獲得，
甲醇和異丙醇，從BASF獲得，環(huán)己烷，從BASF獲得，用鋁氧烷進(jìn)行提純和干燥，四氫呋喃(THF)，從BASF獲得。
所有聚合反應(yīng)在排除水分的情況下在手套箱中于氮?dú)庵羞M(jìn)行。
下面對于聚合物給出的分子量(重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn)用凝膠滲透色譜(GPC)測定。細(xì)節(jié)如下洗脫劑是四氫呋喃；流速是1.2ml/分鐘；RI或UV檢測器；三個苯乙烯-二乙烯基苯凝膠分離柱(35℃，各自是300×8mm)Polymer Laboratories PLgel Mixed B；根據(jù)所獲得的聚合物，使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)、聚異戊二烯標(biāo)準(zhǔn)或聚丁二烯標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行校正。
多分指數(shù)指數(shù)Mw/Mn是從Mw和Mn計(jì)算的。
橡膠的苯乙烯含量是通過評價(jià)1H核磁共振譜(NMR)測定的。1，2-乙烯基鍵在聚丁二烯中、在聚異戊二烯中或在苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中的丁二烯中的含量是通過13C核磁共振譜測定的。
2a)聚苯乙烯的制備(PS)實(shí)施例PS1至PS9c的通用操作在攪拌下于100℃將在上述實(shí)施例I1至I6中制備的引發(fā)劑溶液之一或在實(shí)施例PS8c和PS9c情況下的固體引發(fā)劑(其性質(zhì)和用量參見表2)和單體苯乙烯(其用量參見表2)加入27ml甲苯中。苯乙烯濃度的降低用重量法跟蹤。在一定的反應(yīng)時間之后(參見表2)，聚合反應(yīng)通過加入1ml甲醇終止。表2包括在此時達(dá)到的轉(zhuǎn)化率。GPC分析用于測定所得聚合物混合物的分子量Mw和Mn，計(jì)算多分散指數(shù)Mw/Mn，參見表2。
表2聚苯乙烯(n.d.表示未測定，c表示對比例)
*實(shí)施例PS8V和PS9V固體引發(fā)劑這些實(shí)施例顯示獲得了具有低的多分散指數(shù)和“設(shè)計(jì)的”分子量的聚苯乙烯。
如預(yù)期的那樣，在PS1至PS3和PS5至PS7系列中的轉(zhuǎn)化率隨著在引發(fā)劑組合物中有機(jī)基鋁化合物含量的增加而降低(實(shí)施例PS1和PS5中的摩爾比Al/Li或Al/Na是0.4∶1，在PS2和PS6中是0.7∶1，在PS3和PS7中是0.9∶1)，這是因?yàn)橛袡C(jī)基鋁化合物用作緩聚劑。(在實(shí)施例PS3的情況下，較高的轉(zhuǎn)化率僅僅是由于顯著更長的聚合時間，用24小時代替5小時)。
實(shí)施例PS4與實(shí)施例PS3的區(qū)別是較大量的單體和較長的反應(yīng)時間。該方法可以用于制備具有高分子量的聚合物。
LiH(PS1至PS3系列)與NaH(PS5至PS7系列)的比較顯示盡管聚合時間較短，但是NaH顯示出比LiH更高的轉(zhuǎn)化率和更高的分子量。
對比例PS8V和PS9V顯示如果(不是本發(fā)明)在不存在有機(jī)基鋁化合物的情況下使用LiH或NaH的話，這些單體不會聚合(在24小時之后沒有轉(zhuǎn)化)。
2b)聚異戊二烯的聚合(PI)實(shí)施例PI1至PI3的通用操作在攪拌下于80℃將引發(fā)劑溶液(其性質(zhì)和用量參見表3)和單體異戊二烯(其用量參見表3)加入27ml甲苯中。異戊二烯濃度的降低用重量法跟蹤。在一定的反應(yīng)時間之后(參見表3)，聚合反應(yīng)通過加入1ml甲醇終止。表3包括在此時達(dá)到的轉(zhuǎn)化率。GPC分析用于測定所得聚合物混合物的分子量Mw和Mn，計(jì)算多分散指數(shù)，參見表3。13C NMR用于測定不同乙烯基鍵的比例。
表3聚異戊二烯
*10mol eq/Li的THF也加入該混合物中這些實(shí)施例顯示獲得了具有低的多分散指數(shù)和設(shè)計(jì)的分子量的聚異戊二烯。
當(dāng)與實(shí)施例PI1比較時，THF在實(shí)施例PI2中的添加使得1，2-、1，4-反式和3，4-反式鍵的比例改變，所以能夠控制聚合物的微結(jié)構(gòu)和能提高轉(zhuǎn)化率。
如果在引發(fā)劑組合物中使用NaH代替LiH，則達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率在實(shí)施例PI3(使用NaH)中，轉(zhuǎn)化率較高，盡管聚合時間比實(shí)施例PI1(使用LiH)中顯著更短。
2c)聚丁二烯的制備(PB)實(shí)施例PB1在攪拌下于80℃將3ml的引發(fā)劑溶液I5和足量的單體丁二烯(使得在混合物中的丁二烯濃度是1mol/l)加入27ml的甲苯中。丁二烯濃度的降低用重量法跟蹤。在2天的反應(yīng)時間之后，聚合反應(yīng)通過加入1ml甲醇終止。轉(zhuǎn)化率是10％。13C NMR測得25％的1，2-乙烯基鍵和55％的1，4-反式鍵。
2d)苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的制備(SBP)實(shí)施例PSB1至PSB4的通用操作通過苯乙烯和丁二烯-苯乙烯混合物的順序聚合制備線型嵌段共聚物。為此，攪拌500ml環(huán)己烷，形成初始進(jìn)料。表4a給出了用于各嵌段的引發(fā)劑、單體和溫度。直到用于前一嵌段的單體已被消耗，才加入用于下一嵌段的單體和引發(fā)劑。在實(shí)施例PSB1和PSB2的情況下，反應(yīng)最后使用甲醇終止。表4b還包括所得聚合物的嵌段結(jié)構(gòu)和各嵌段在嵌段聚合物中的重量比例。
在表4a中，I5是實(shí)施例I5的引發(fā)劑溶液，1M TIBA是TIBA在甲苯中的1.0摩爾溶液，B是單體丁二烯，S是單體苯乙烯，}是聯(lián)合添加。
在表4b中S1、S2、S3是苯乙烯嵌段，(B/S)1，(B/S)2是丁二烯-苯乙烯嵌段。
表4a苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物
表4b
活性聚合物鏈的偶聯(lián)反應(yīng)用于從線型嵌段共聚物PSB3和PSB4制備星形嵌段共聚物，使用的偶聯(lián)劑是環(huán)氧化亞麻子油(EdenolB316，從Henkel獲得)。工序的細(xì)節(jié)描述在WO-A 00/58360中第8和9頁的實(shí)施例6-8中。
這些實(shí)施例顯示可以使用合適的單體變化和引發(fā)劑制備設(shè)計(jì)的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。它們可以被轉(zhuǎn)化成星形聚合物。
在這里，不是所有的嵌段都必須通過本發(fā)明方法制備。相反，一個嵌段可以通過本發(fā)明方法使用堿金屬氫化物-有機(jī)基鋁化合物引發(fā)劑制備，而其它嵌段可以通過其它方法制備。
2e)高抗沖聚苯乙烯的制備(HIPS)使用的橡膠組分包含苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物K，這些嵌段共聚物K1、K2和K3已經(jīng)使用仲丁基鋰按照非本發(fā)明的方法制備。
橡膠K1和K2溶解在單體苯乙烯中的線型丁二烯-苯乙烯二嵌段B-S共聚物。
用于K1的工序描述在DE-A 100 22 504的第4頁10-25行的實(shí)施例k1中。用于K2的工序描述在DE-A 100 22 504的第4頁42-56行的實(shí)施例k3中。橡膠K1的分子量Mw是聚丁二烯嵌段100000，聚苯乙烯嵌段85000，和橡膠K2的分子量Mw是聚丁二烯嵌段160000，聚苯乙烯嵌段95000。
橡膠K3溶解在單體苯乙烯中的線型苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段S-B-S共聚物。
工序描述在DE-A 100 22 504的第5頁6-20行的實(shí)施例k5中。分子量Mw是第一聚苯乙烯嵌段是15000，丁二烯嵌段120000，第二聚苯乙烯嵌段70000。
HIPS是通過連續(xù)聚合制備，其中使苯乙烯按照本發(fā)明方法在上述橡膠K1、K2或K3的存在下按照以下說明進(jìn)行聚合。
實(shí)施例HI1至HI3將苯乙烯和對于HI1，653g/h的橡膠溶液K1，對于HI2，661g/h的橡膠溶液K2，對于HI3，688g/h的橡膠溶液K3，在攪拌下連續(xù)地計(jì)量加入1.9升攪拌釜，對于HI1是363g/h，對于HI2是380g/h，對于HI3是361g/h，和對于HI1是引發(fā)劑I3，對于HI2是引發(fā)劑I6，對于HI3是引發(fā)劑I3，在35ml/h下加入，并將該混合物保持在90℃(HI293℃)。該混合物的固含量對于HI1是41重量％，對于HI2是43重量％，對于HI3是40重量％。
將該混合物送到4升的塔式反應(yīng)器中，該反應(yīng)器具有兩個相同尺寸的加熱區(qū)(第一區(qū)的內(nèi)部溫度是120℃，第二區(qū)的內(nèi)部溫度是160℃)。反應(yīng)器的排料用10g/h的10重量％濃度的甲醇在甲苯中的溶液處理，然后將其通入到混合器中，其中加入基于反應(yīng)混合物計(jì)2.5重量％的礦物油，最后經(jīng)過已加熱到240℃的管狀區(qū)。最后該混合物經(jīng)由受控流動閥解壓到在10毫巴下操作的真空容器中。用輸送螺桿排出熔體，并造粒。轉(zhuǎn)化率是定量的。
聚苯乙烯基體的分子量Mw對于HI1是168000，對于HI2是163000，對于HI3是175000，和多分散指數(shù)Mw/Mn對于HI1是2.8，對于HI2是2.6，對于HI3是2.7。
在所有三個實(shí)施例中，殘余單體的含量是小于5ppm的苯乙烯和小于5ppm的乙基苯。
實(shí)施例HI4重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例HI3，不同之處是使用引發(fā)劑I6。
4.制備的HIPS聚合物的性能HIPS粒料用于生產(chǎn)DIN 16770部分1中的壓制實(shí)驗(yàn)樣品，并注塑成ISO 3167的實(shí)驗(yàn)樣品。
屈服應(yīng)力和斷裂時的拉伸應(yīng)變按照DIN 53455于23℃檢測。
表面光澤度通過用微型-TRI-光澤反射儀(從BYK-Gardner獲得)檢測光澤度來測定，得到在60°和20°觀察角下的DIN 67530反射值。
孔穴切口沖擊強(qiáng)度按照DIN 53753于23℃在50×6×4mm的具有3mm孔直徑的壓板上檢測。
樣品的Vicat B熱變形溫度通過維卡(Vicat)軟化點(diǎn)檢測。維卡軟化點(diǎn)是根據(jù)DIN 53 460的方法B使用49.05N的力和50K/小時的升溫速率在標(biāo)準(zhǔn)小樣品上檢測。
模塑組合物的流動性按照DIN 53 735于260℃在5kg載荷下作為熔體體積指數(shù)(MDI)檢測。
表5給出了結(jié)果。
表5HIPS性能(n.d.表示未檢測)
這些實(shí)施例證明了具有設(shè)計(jì)的機(jī)械性能和熱性能的聚合物可以通過本發(fā)明方法制備。
權(quán)利要求
1.一種用于陰離子聚合的引發(fā)劑組合物，包含至少一種選自LiH、NaH和KH的堿金屬氫化物和至少一種有機(jī)基鋁化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的引發(fā)劑組合物，其中鋁與堿金屬的摩爾比是0.01∶1至5∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的引發(fā)劑組合物，其中三異丁基鋁用作有機(jī)基鋁化合物。
4.一種制備引發(fā)劑組合物的方法，該引發(fā)劑組合物包含至少一種選自LiH、NaH和KH的堿金屬氫化物和至少一種有機(jī)基鋁化合物，其中懸浮或溶解在惰性烴中的堿金屬氫化物和有機(jī)基鋁化合物進(jìn)行混合，該混合物在0-120℃下老化至少2分鐘。
5.一種苯乙烯單體或二烯單體或它們的混合物在引發(fā)劑組合物存在下的陰離子均聚或共聚的方法，其中該引發(fā)劑組合物包含至少一種選自LiH、NaH和KH的堿金屬氫化物和至少一種有機(jī)基鋁化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中鋁與堿金屬的摩爾是0.01∶1至5∶1。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6的方法，其中三異丁基鋁用作有機(jī)基鋁化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求5-7任一項(xiàng)的方法，其中苯乙烯用作苯乙烯單體。
9.根據(jù)權(quán)利要求5-8任一項(xiàng)的方法，其中丁二烯或異戊二烯或它們的混合物用作二烯單體。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的引發(fā)劑組合物用于制備聚合物的用途。
11.一種通過權(quán)利要求5-9任一項(xiàng)的方法制備的聚合物。
12.權(quán)利要求11的聚合物，選自聚苯乙烯、抗沖聚苯乙烯、聚丁二烯、聚異戊二烯和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
13.權(quán)利要求11或12的聚合物用于生產(chǎn)模制品、膜、纖維或泡沫材料的用途。
14.一種由權(quán)利要求11或12的聚合物生產(chǎn)的模制品、膜、纖維或泡沫材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種引發(fā)劑組合物和陰離子聚合方法，該引發(fā)劑組合物包含至少一種選自LiH、NaH和KH的堿金屬氫化物和至少一種有機(jī)基鋁化合物。本發(fā)明還涉及一種使用所述引發(fā)劑組合物進(jìn)行苯乙烯基或二烯基單體的陰離子聚合方法。
文檔編號C08F297/04GK1646580SQ03809071
公開日2005年7月27日 申請日期2003年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月23日
發(fā)明者P·德斯伯埃斯, C·沙德, A·德菲厄, S·梅諾雷, J·德梅特爾 申請人:巴斯福股份公司