專利名稱：攜帶磷酸根和/或膦酸根官能團(tuán)的嵌段共聚物作為粘合促進(jìn)劑或作為防止金屬表面腐蝕 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及其至少一個(gè)嵌段包含磷酸根和/或膦酸根官能團(tuán)的嵌段共聚物用于在金屬表面，比如鋼或鋁表面上形成沉積層的用途，該沉積層尤其能夠用于改進(jìn)成膜組合物在這樣改性的表面上的后續(xù)施涂的效率，或用于保護(hù)所述金屬表面不被腐蝕。
本發(fā)明還涉及用于將漆或膩?zhàn)咏M合物施涂于利用此類用途的金屬表面上的方法和能夠按照這種施涂方法獲得的涂層金屬材料。
從本發(fā)明的意義上來(lái)說(shuō)，術(shù)語(yǔ)“金屬表面”被認(rèn)為是以金屬或半金屬為基礎(chǔ)的材料的表面。
在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“金屬”被認(rèn)為是指以高導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性(該傳導(dǎo)性隨溫度的升高而降低)以及高光反射性(這賦予了它們以特性金屬光彩)與非金屬物質(zhì)區(qū)分的任何物質(zhì)。
作為金屬或半金屬的例子，可以提及在本文引入供參考的標(biāo)題為“Encyclopaedia Britannica”，第15卷，1966的文件的第227頁(yè)的表格中列舉的元素周期表的元素。
尤其可以提及選自堿金屬或堿土金屬，過(guò)渡金屬，鋁，鎵，銦，鉈，硅，鍺，錫，鉛，砷，銻，鉍，碲，釙或砹中的元素周期表的元素，以及它們的氧化物或它們的合金。
作為金屬材料的優(yōu)選名單，可以提及鋁，硬鋁，鋅，錫，銅，銅合金，比如青銅和黃銅，鐵，鋼，任選不銹鋼或鍍鋅鋼，銀或鍍金的銀。
當(dāng)將任選包括聚硅氧烷的漆或膩?zhàn)宇惓赡そM合物直接施涂于這些金屬材料之一的表面上時(shí)，通常發(fā)現(xiàn)成膜組合物與金屬表面的錨固力不良，這導(dǎo)致獲得了一般質(zhì)量的涂層。
此外，在包括鐵的材料，比如鋼的情況下，還可以發(fā)現(xiàn)由任選包括聚硅氧烷的漆或膩?zhàn)宇惓赡そM合物在金屬表面上的直接施涂所帶來(lái)的快速腐蝕，尤其當(dāng)它是水性組合物時(shí)，這對(duì)這些涂層的質(zhì)量和耐久性具有明顯不利影響。
而且，在由鋁制成的材料的情況下，出現(xiàn)了其它問(wèn)題，就是鋁表面的可濕性非常低，使得不可能將任選包括聚硅氧烷的漆或膩?zhàn)宇惓赡そM合物直接施涂于由鋁制成的材料的表面上，否則在最好的情況下也只能獲得一般質(zhì)量的涂層。
此外，這樣獲得的涂層的粘合性能在濕氣的存在下或在這些表面與水接觸時(shí)降低，尤其是因?yàn)樗诮缑娴臄U(kuò)散現(xiàn)象。
因此還需要改進(jìn)與金屬表面的粘合性能。
事實(shí)上，申請(qǐng)公司已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，其至少一個(gè)嵌段包含磷酸根或膦酸根官能團(tuán)或它們的混合物的某些嵌段共聚物能夠用來(lái)在金屬表面上形成沉積層，該沉積層對(duì)于這些表面顯示了強(qiáng)親合力，并且改良它們的性能，尤其通過(guò)增強(qiáng)它們的錨固能力和/或通過(guò)增加它們的可濕性和/或通過(guò)在其上賦予更親水或更疏水的性質(zhì)和/或通過(guò)提供防腐蝕性。
由以這些嵌段聚合物為基礎(chǔ)的沉積層導(dǎo)致的改性可以減輕目前遇到的問(wèn)題，并且可以獲得漆或膩?zhàn)宇惓赡そM合物的施涂效率的改進(jìn)，還可以獲得即使在水的存在下也有效和持久的該成膜組合物與載體的粘合力的改進(jìn)。
該涂層粘合力的改進(jìn)反映在延長(zhǎng)的裝飾、保護(hù)或功能效應(yīng)上，有利地長(zhǎng)達(dá)產(chǎn)品的整個(gè)使用壽命，由所形成的涂層帶來(lái)的效應(yīng)能夠不受所述涂層用任選包括10M最高濃度的比例的氯化鈉的pH 1-12的水溶液(S)洗滌，剝離或崩解(尤其在機(jī)械應(yīng)力的作用下)的威脅。
更通常，以本發(fā)明的嵌段共聚物為基礎(chǔ)的沉積層一般具有對(duì)于金屬表面的親合力，使得對(duì)于0-100％的相對(duì)濕度來(lái)說(shuō)，該沉積層與處理表面保持堅(jiān)固地附著。有利的是，該沉積層在水的存在下，甚至在水中浸漬的情況下也保持堅(jiān)固附著。
由于它們所帶來(lái)的表面性能的改良，并且由于它們對(duì)水的特性，以根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的嵌段共聚物為基礎(chǔ)的沉積層能夠在許多應(yīng)用領(lǐng)域中使用。
因此，根據(jù)第一個(gè)方面，本發(fā)明的主題是其至少一個(gè)嵌段包含磷酸根和/或膦酸根官能團(tuán)的嵌段共聚物用于在金屬表面上形成提高所述表面對(duì)水的親合力的沉積層的用途，所述共聚物任選被溶解在溶劑，比如有機(jī)溶劑，水或水/醇混合物中。
術(shù)語(yǔ)“金屬表面對(duì)水的親合力提高”被認(rèn)為是指所述表面可被水和水溶液潤(rùn)濕的性能提高。這種對(duì)水的親合力的提高更通常伴隨有被除了水以外的極性溶劑(比如甘油)潤(rùn)濕的性能的提高。
在本發(fā)明的嵌段共聚物的沉積之后的這種可濕性的提高通過(guò)在相同的溫度和相對(duì)濕度條件下測(cè)量在所述共聚物的沉積之前和之后的由沉積在表面上的水滴提供的接觸角來(lái)證實(shí)。
在嵌段共聚物于表面上沉積之后發(fā)現(xiàn)的表面的可濕性的增加通過(guò)與在該沉積之前測(cè)量的角度相比的測(cè)量接觸角的降低來(lái)反映。
因此，對(duì)于鋁型表面來(lái)說(shuō)，在0-100％的相對(duì)濕度條件下和在15-35℃的溫度下，根據(jù)本發(fā)明的嵌段共聚物的沉積例如可以使水滴的接觸角由93°變?yōu)?1°。
本發(fā)明的嵌段共聚物能夠有利地用來(lái)在初始顯示疏水性質(zhì)的表面上賦予親水性質(zhì)。在本發(fā)明的意義上，術(shù)語(yǔ)“疏水性質(zhì)的表面”被認(rèn)為是以大于或等于45°和通常大于70°的水滴接觸角為特征的表面。術(shù)語(yǔ)“親水”則用來(lái)表示以小于45°，優(yōu)選小于或等于30°的水滴接觸角為特征的表面。
因此，本發(fā)明的嵌段共聚物能夠有利地用來(lái)在初始顯示疏水性質(zhì)的表面，例如以鋁(水滴接觸角～90°)，硬鋁(水滴接觸角～70°)或鍍鋅鋼(水滴接觸角～80°)為基礎(chǔ)的某些表面上賦予親水性質(zhì)。
因此，本發(fā)明還涉及其至少一個(gè)嵌段包含磷酸根和/或膦酸根官能團(tuán)的嵌段共聚物用于使具有疏水性質(zhì)的表面與其具有親水性質(zhì)的環(huán)境相適應(yīng)的用途，所述共聚物任選被溶解在溶劑，比如有機(jī)溶劑，水或水/醇混合物中。
本發(fā)明的一個(gè)特別有利的方面涉及其至少一個(gè)嵌段包含磷酸根和/或膦酸根官能團(tuán)的嵌段共聚物用于在金屬表面上形成使組合物(F)在所述金屬表面上的后續(xù)施涂有效且持久的沉積層的用途，所述共聚物任選被溶解在溶劑，比如有機(jī)溶劑，水或水/醇混合物中。
本發(fā)明的另一個(gè)特別有利的方面涉及其至少一個(gè)嵌段包含磷酸根和/或膦酸根官能團(tuán)的嵌段共聚物用于在金屬表面上形成保護(hù)所述金屬表面不被腐蝕的沉積層的用途，所述共聚物任選被溶解在溶劑，比如有機(jī)溶劑，水或水/醇混合物中。
本發(fā)明因此涉及用于將成膜組合物(F)施涂于金屬表面上的方法，包括下列步驟(A)將包括其至少一個(gè)嵌段具有磷酸根和/或膦酸根官能團(tuán)的嵌段共聚物的任選含有溶劑，比如有機(jī)溶劑、水或水/醇混合物的配制料施涂于所述表面，以便在所述表面上形成連續(xù)涂層形式的沉積層；和(B)至少部分脫除在步驟(A)中獲得的沉積層中的溶劑；和(C)將所述成膜組合物(F)施涂于在步驟(B)中獲得的這樣改性的表面上。
根據(jù)本發(fā)明形成的以嵌段共聚物為基礎(chǔ)的沉積層能夠通過(guò)將包括所述嵌段共聚物的溶液施涂于金屬表面，或通過(guò)將所要處理的表面浸漬在以該嵌段共聚物為基礎(chǔ)的溶液中，然后至少部分和優(yōu)選大部分脫除初始存在于該溶液中的溶劑，例如通過(guò)干燥來(lái)制備。
術(shù)語(yǔ)“部分脫除”被認(rèn)為是指脫除初始存在的溶劑的至少70質(zhì)量％，優(yōu)選至少80質(zhì)量％和更有利的是至少90質(zhì)量％。
脫除“大部分”的溶劑則對(duì)應(yīng)于脫除初始存在的溶劑的至少95質(zhì)量％，優(yōu)選至少97質(zhì)量％和還更有利的是至少99質(zhì)量％。
在成膜組合物(F)是水性組合物的情況下，步驟(A)的以嵌段共聚物為基礎(chǔ)的溶液優(yōu)選是水溶液或水/醇溶液(例如，在水/乙醇混合物中)。
在成膜組合物(F)是在有機(jī)溶劑中的組合物的情況下，以步驟(A)的嵌段共聚物為基礎(chǔ)的溶液優(yōu)選是在有機(jī)溶劑中的溶液。
成膜組合物(F)還能夠以無(wú)水膩?zhàn)踊蚓郯滨榛A(chǔ)。
無(wú)論使用什么溶劑，所使用的該溶液具有在最普通的情況下為0.01-50質(zhì)量％的嵌段共聚物的濃度。為了獲得載體的最佳潤(rùn)濕和避免在所形成的沉浸層內(nèi)出現(xiàn)不均勻，優(yōu)選使用濃度為0.05-10質(zhì)量％和還更優(yōu)選0.1-5質(zhì)量％的溶液。
這種含量賦予了該配制料以適于施涂于金屬表面上的粘度。此外，當(dāng)使用薄膜拉伸機(jī)將它們施涂于平整表面時(shí)，或更通常，當(dāng)將所要處理的表面浸漬在所述溶液中時(shí)，這些含量導(dǎo)致了連續(xù)薄膜的形成(沒(méi)有出現(xiàn)去濕區(qū)域)。
另外，這些濃度特別適于通過(guò)簡(jiǎn)單干燥部分或完全脫除存在于步驟(A)中形成的沉積層中的有機(jī)溶劑或水或水/醇溶劑，該脫除被推薦，以便觀察在步驟(C)中施涂組合物(F)的有效改進(jìn)。
步驟(B)的干燥例如在15-50℃(優(yōu)選19-25℃)的溫度和10-70％和優(yōu)選50-60％的濕度條件下進(jìn)行。
在步驟(A)的沉積層使用薄膜拉伸機(jī)形成的情況下，所得薄膜具有1-100微米和有利地10-70微米的厚度。因此，沉積薄膜的厚度還能夠更有利地是大約20微米。
在步驟(B)的干燥之后，獲得了以具有10nm-1μm，有利地40-600nm和優(yōu)選50-500nm的厚度的連續(xù)粘接底漆形式存在的聚合物型沉積層。
從本發(fā)明的意義上來(lái)說(shuō)，術(shù)語(yǔ)“成膜組合物”被認(rèn)為是分散體或溶液形式，一般其中分散相有利地具有10-100μm的尺寸的分散體形式的任意組合物，包括-作為連續(xù)或溶劑相的有機(jī)溶劑或水，任選與其它可溶性化合物結(jié)合；和-聚合物或聚合物前體，丙烯酸系樹脂或有機(jī)硅類的化合物，在將組合物施涂于表面之后和在至少部分蒸發(fā)有機(jī)溶劑或水和任選的其它可溶性化合物之后，它們能夠形成聚合物薄膜，丙烯酸系薄膜或有機(jī)硅薄膜。
因此，不意味著任何限制，本發(fā)明的成膜組合物例如能夠是包括膠乳形式的含碳聚合物的水分散體或水/醇分散體的，或例如含有這種膠乳的粘合劑、膩?zhàn)踊蚱犷惖呐渲苿┑乃稚Ⅲw或水/醇分散體的，或聚硅氧烷前體的水分散體或水/醇分散體的水性組合物，尤其在文件EP665 862，WO 98/13410或WO99/65973中公開(kāi)的那些類型的膩?zhàn)咏M合物。
本發(fā)明的組合物還能夠是包括膠乳形式的含碳聚合物的分散體，或在有機(jī)溶劑中的粘合劑、膩?zhàn)踊蚱犷惻渲苿┑姆稚Ⅲw的組合物。
在將本發(fā)明的嵌段共聚物施涂于金屬表面的過(guò)程中，用磷酸根和/或膦酸根官能團(tuán)官能化的該一個(gè)或多個(gè)錨固嵌段與金屬表面的原子形成了化學(xué)鍵。這些化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在能夠被腐蝕的部位，為此，保護(hù)了金屬表面。
嵌段共聚物的錨固嵌段的各個(gè)嵌段將金屬表面的條件調(diào)節(jié)到適應(yīng)所需應(yīng)用，尤其增加在組合物(F)和該表面之間的相互作用，因此增加了粘附能。
這些嵌段能夠另外包括一個(gè)或多個(gè)能夠與存在于成膜組合物(F)中的聚合物形成持久化學(xué)鍵的化學(xué)官能團(tuán)。
作為化學(xué)官能團(tuán)的離子，可以提及羥基，環(huán)氧基，羧基，氨基或異氰酸酯官能團(tuán)，它們能夠在交聯(lián)步驟中起作用。
本發(fā)明的嵌段共聚物具有至少一個(gè)含磷酸根和/或膦酸根官能團(tuán)的嵌段。
這種嵌段被稱為錨固嵌段，能夠是以含有磷酸根或膦酸根官能團(tuán)的單體為基礎(chǔ)的均聚物。
錨固嵌段還能夠是以含有這些磷酸根或膦酸根官能團(tuán)的任何一種或它們的混合物的單體為基礎(chǔ)的無(wú)規(guī)聚合物，其中所述單體的量是基于該錨固嵌段的總重量的0.1-100wt％。優(yōu)選，所述單體的量是相對(duì)于錨固嵌段的總重量的0.5-50wt％。還更優(yōu)選，所述單體的量是相對(duì)于錨固嵌段的總重量的2-20wt％。
含有膦酸根的單體例如能夠選自-N-甲基丙烯酰胺基甲基膦酸酯衍生物，尤其正丙基酯(RN-31857-11-1)，甲基酯(RN 31857-12-2)，乙基酯(RN 31857-13-3)，正丁基酯(RN 31857-14-4)或異丙基酯(RN 51239-00-0)，以及它們的膦單酸和膦二酸衍生物，比如N-甲基丙烯酰胺基甲基膦二酸(RN109421-20-7)，-N-甲基丙烯酰胺基乙基膦酸酯衍生物，比如N-甲基丙烯酰胺基乙基膦酸二甲酯(RN 266356-40-5)或N-甲基丙烯酰胺基乙基膦酸二(2-丁基-3，3-二甲基)酯(RN 266356-45-0)，以及它們的膦單酸和膦二酸衍生物，比如N-甲基丙烯酰胺基乙基膦二酸(RN80730-17-2)，-N-丙烯酰胺基甲基膦酸酯衍生物，比如N-丙烯酰胺基甲基膦酸二甲酯(RN 24610-95-5)，N-丙烯酰胺基甲基膦酸二乙酯(RN24610-96-6)或雙(2-氯丙基)N-丙烯酰胺基甲基膦酸酯(RN 50283-36-8)，以及它們的膦單酸和膦二酸衍生物，比如N-丙烯酰胺基甲基膦酸(RN151752-38-4)，-乙烯基芐基膦酸二烷基酯衍生物，尤其二(正丙基)酯衍生物(RN 60181-26-2)，二(異丙基)酯衍生物(RN 159358-34-6)，二乙基酯衍生物(RN 726-61-4)，二甲酯衍生物(RN 266356-24-5)，二(2-丁基-3，3-二甲基)酯衍生物(RN 266356-29-0)和二(叔丁基)酯衍生物(RN 159358-33-5)，以及它們的膦單酸和膦二酸替代形式，比如乙烯基芐基膦二酸(RN 53459-43-1)，-2-(4-乙烯基苯基)乙烷膦酸二乙酯(RN 61737-88-0)，-丙烯酸和甲基丙烯酸二烷基膦?；榛パ苌?，比如2-(丙烯酰氧基)乙基膦酸二甲酯(RN 54731-78-1)和2-(甲基丙烯酰氧基)乙基膦酸二甲酯(RN 22432-83-3)，2-(甲基丙烯酰氧基)甲基膦酸二乙酯(RN60161-88-8)，2-(甲基丙烯酰氧基)甲基膦酸二甲酯(RN63411-25-6)，2-(甲基丙烯酰氧基)丙基膦酸二甲酯(RN 252210-28-9)，2-(丙烯酰氧基)甲基膦酸二異丙基酯(RN 51238-98-3)或2-(丙烯酰氧基)乙基膦酸二乙酯(RN 20903-86-0)，以及它們的膦單酸和膦二酸替代形式，比如2-(甲基丙烯酰氧基)乙基膦酸(RN 80730-17-2)，2-(甲基丙烯酰氧基)甲基膦酸(RN 87243-97-8)，2-(甲基丙烯酰氧基)丙基膦酸(RN 252210-30-3)，2-(丙烯酰氧基)丙基膦酸(RN 254103-47-4)和2-(丙烯酰氧基)乙基膦酸，-乙烯基膦酸，任選被氰基、苯基、酯基或乙酸酯基取代，乙烯叉基膦酸，鈉鹽形式或其異丙基酯形式，或雙(2-氯乙基)乙烯基膦酸酯。
含有膦單酸或膦二酸官能團(tuán)的單體能夠以部分或完全中和形式使用，任選被胺，例如二環(huán)己基胺中和。
該單體還能夠選自上述含膦酸根的單體的磷酸根類似物。這些單體那么包括-C-O-P-序列，與膦酸根的-C-P-序列形成對(duì)比。
作為特定的含磷酸根的單體，可以提及-磷酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯，-磷酸2-(丙烯酰氧基)乙酯，-磷酸2-(甲基丙烯酰氧基)丙酯，-磷酸2-(丙烯酰氧基)丙酯，和-聚乙二醇ω-磷酸酯的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，或聚丙二醇ω-磷酸酯的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
在屬于本發(fā)明范圍內(nèi)的含膦酸根或含磷酸根的單體中，優(yōu)選使用下列單體-乙烯基膦酸，-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基膦酸，-2-(丙烯酰氧基)乙基膦酸，-磷酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙基酯，和-磷酸2-(丙烯酰氧基)乙酯。
相對(duì)于本發(fā)明的嵌段共聚物的總重量的錨固嵌段的質(zhì)量比是90∶10-10∶90。
包括在本發(fā)明中的錨固嵌段的其它單體能夠是具有親水(h)或疏水(H)性質(zhì)的單體。
在具有親水性質(zhì)(h)的單體中，可以提及-不飽和烯屬單羧酸和二羧酸，比如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，馬來(lái)酸或富馬酸，-上述不飽和烯屬二羧酸的單烷基酯，優(yōu)選與C1-C4醇的酯，以及它們的N-取代衍生物，例如丙烯酸或甲基丙烯酸2-羥乙酯，-不飽和羧酸的酰胺，比如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，或-包括脲基的烯屬單體，比如亞乙基脲乙基甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸亞乙基脲乙基酯，或-包括磺酸基團(tuán)或其堿金屬或銨鹽之一的烯屬單體，比如乙烯基磺酸，乙烯基苯磺酸，α-丙烯酰胺基甲基丙磺酸或2-磺基亞乙基甲基丙烯酸酯，或-選自(甲基)丙烯酸氨基烷基酯或氨基烷基(甲基)丙烯酰胺中的陽(yáng)離子單體；含有至少一個(gè)仲、叔或季胺官能團(tuán)或含氮原子的雜環(huán)基團(tuán)的單體，乙烯基胺，亞乙基亞胺；二烯丙基二烷基銨鹽；這些單體可以單獨(dú)或作為混合物存在，還可以鹽的形式存在，優(yōu)先選擇鹽，使得抗衡離子是鹵素，例如氯，或硫酸根，硫酸氫根，烷基硫酸根(例如含有1-6個(gè)碳原子)，磷酸根，檸檬酸根，甲酸根或乙酸根，比如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯，(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯，(甲基)丙烯酸二(叔丁基)氨基乙酯，二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺或二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；亞乙基亞胺，乙烯基胺，2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶；氯化三甲基銨(甲基)丙烯酸乙酯，甲基硫酸三甲基銨丙烯酸乙酯，氯化芐基二甲基銨(甲基)丙烯酸乙酯，氯化4-苯甲?；S基二甲基銨丙烯酸乙酯，氯化三甲基銨乙基(甲基)丙烯酰胺或氯化(乙烯基芐基)三甲基銨；氯化二烯丙基二甲基銨，它們可以單獨(dú)或作為混合物存在，或它們相應(yīng)的鹽，或-聚(乙烯醇)，例如由聚(乙酸乙烯酯)的水解獲得，或-乙烯基胺的環(huán)狀酰胺，比如N-乙烯基吡咯烷酮，或-來(lái)源于疏水嵌段的化學(xué)改性的親水單體，例如通過(guò)聚(丙烯酸烷基酯)水解成聚(丙烯酸)。
優(yōu)選地，親水單體單元(h)選自丙烯酸(AA)，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，苯乙烯磺酸鹽(SS)，N-乙烯基吡咯烷酮，包括脲基的單體，或它們的混合物。
還更優(yōu)選，使用丙烯酸(AA)單元或包括脲基的烯屬單體。
在具有疏水性質(zhì)的單體(H)中，可以提及-苯乙烯衍生的單體，比如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，對(duì)-甲基苯乙烯或?qū)?(叔丁基)苯乙烯，或-丙烯酸或甲基丙烯酸與任選氟化的C1-C12，優(yōu)選C1-C8醇的酯，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸異丁酯，-含有3-12個(gè)碳原子的乙烯基腈類，尤其丙烯腈或甲基丙烯腈，-羧酸的乙烯基酯類，比如乙酸乙烯酯，叔碳酸(versatate)乙烯酯或丙酸乙烯酯，-乙烯基鹵化物，例如氯乙烯，和-二烯單體，例如丁二烯或異戊二烯。
在本發(fā)明的沉積層的制備中使用的嵌段共聚物的疏水單體單元(H)優(yōu)選是丙烯酸與線性或支化C1-C8和尤其C1-C4醇的酯，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯，或苯乙烯衍生物，如苯乙烯。
在本發(fā)明的沉積層的制備中使用的嵌段共聚物的其它嵌段能夠是選自(h)或(H)單體的列表中的單體的均聚物。
在本發(fā)明的沉積層的制備中使用的嵌段共聚物的其它嵌段還能夠是選自(h)或(H)單體的名單中的至少兩種單體的無(wú)規(guī)聚合物。
本發(fā)明的嵌段共聚物還能夠是三嵌段共聚物。
作為在本發(fā)明中尤其有利的嵌段共聚物，尤其可以提到二嵌段共聚物，其中第一嵌段是以丙烯酸和乙烯基磷酸為基礎(chǔ)的無(wú)規(guī)共聚物，包括基于該嵌段的總重量的至少5wt％，優(yōu)選10wt％和還更優(yōu)選20wt％的乙烯基磷酸，而第二嵌段是聚(丙烯酸丁酯)嵌段，尤其是聚(丙烯酸-無(wú)規(guī)(stat)-乙烯基膦酸)-聚(丙烯酸丁酯)二嵌段共聚物，稱之為PBuA-P(AA-VPA)。
這些PBuA-P(AA-VPA)共聚物特征在于(丙烯酸)/(丙烯酸丁酯)質(zhì)量比能夠是10∶90-90∶10，該比率優(yōu)選是10∶90-50∶50。
在本發(fā)明中特別有利的其它嵌段共聚物例如是包括以丙烯酸和乙烯基膦酸為基礎(chǔ)的無(wú)規(guī)共聚物的嵌段(含有基于該嵌段的總重量的至少5wt％，優(yōu)選10wt％和還更優(yōu)選20wt％的乙烯基膦酸)和丙烯酰胺的第二嵌段的嵌段共聚物。這些共聚物特征在于(丙烯酸-無(wú)規(guī)-乙烯基膦酸嵌段)/(丙烯酰胺嵌段)質(zhì)量比能夠是10∶90-90∶10，該比率優(yōu)選是10∶90-50∶50。
在本發(fā)明中使用的嵌段共聚物一般具有1 000-100 000的數(shù)均分子量。通常，它們的數(shù)均分子量是2 000-60 000。
無(wú)論其精確的化學(xué)組成如何，在生產(chǎn)本發(fā)明的沉積層中使用的嵌段共聚物能夠有利地按照在控制劑的存在下進(jìn)行的控制自由基聚合方法來(lái)制備。
術(shù)語(yǔ)“控制自由基聚合”被認(rèn)為是特殊自由基聚合方法，還可用術(shù)語(yǔ)“活性聚合”來(lái)表示，在該方法中使用控制劑，使得所形成的聚合物鏈被能夠通過(guò)可逆轉(zhuǎn)移和/或終止反應(yīng)以自由基的形式再活化的端基官能化。
作為此類聚合方法的實(shí)例，尤其可以提到下列方法-申請(qǐng)WO 98/58974，WO 00/75207和WO 01/42312的方法，它們使用用黃原酸酯類的控制劑控制的自由基聚合法，-申請(qǐng)WO 97/01478的用二硫酯類控制劑控制的自由基聚合法，-申請(qǐng)WO 99/03894的方法，它使用在硝基氧前體的存在下的聚合，-申請(qǐng)WO 99/31144的用二硫代氨基甲酸酯類控制劑控制的自由基聚合法，-申請(qǐng)PCT/FR 01/02374的用二硫代磷酸酯類控制劑控制的自由基聚合法，-申請(qǐng)WO 96/30421的方法，它使用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)，-根據(jù)Otu等人，Makromol.Chem.Rapid.Commun.，3，127(1982)的教導(dǎo)的用引發(fā)-轉(zhuǎn)移-終止劑類控制劑控制的自由基聚合法，
-根據(jù)Tatemoto等人，Jap.50，127，991(1975)，Daikin Kogyo CoLtd Japan和Matyjaszewski等人，Macromolecules，28，2093(1995)的教導(dǎo)的用碘的降級(jí)轉(zhuǎn)移控制的自由基聚合法，-由D.Braun等人在Macromol.Symp.，111，63(1996)中公開(kāi)的四苯基乙烷衍生物控制的自由基聚合法，或-由Wayland等人在J.Am.Chem.Soc.，116，7973(1994)中所述的用有機(jī)鈷配合物控制的自由基聚合法。
一般，優(yōu)選的是，根據(jù)本發(fā)明使用的嵌段共聚物由使用選自二硫酯，硫醚-硫酮類，二硫代氨基甲酸酯和黃原酸酯中的一種或多種化合物作為控制劑的控制自由基聚合法獲得。在一種特別有利的方式中，根據(jù)本發(fā)明使用的嵌段共聚物來(lái)源于在黃原酸酯類控制劑的存在下進(jìn)行的控制自由基聚合。
根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，所用嵌段共聚物能夠按照申請(qǐng)WO98/58974，WO 00/75207或WO 01/42312的方法之一獲得，它們使用用黃原酸酯類控制劑控制的自由基聚合法，所述聚合尤其可以在本體條件下，在溶劑中，或優(yōu)選在水乳液中進(jìn)行，以便直接獲得水溶液或水/醇溶液形式的共聚物，或容易以0.01-50質(zhì)量％的含量應(yīng)用。還能夠使用通過(guò)在相同有機(jī)溶劑中的聚合方法直接獲得的含量為0.01-50wt％的共聚物的溶液。
因此，可以使用包括下列步驟的方法(a)進(jìn)行控制自由基聚合，利用控制劑在控制自由基聚合反應(yīng)中生產(chǎn)出官能化聚合物，所述步驟通過(guò)讓下列成分接觸來(lái)進(jìn)行-烯屬不飽和單體分子，-自由基源，和-至少一種通式(I)的控制劑
其中-R表示-H或Cl；-烷基，芳基，鏈烯基或炔基；-飽和或不飽和碳環(huán)，任選芳族碳環(huán)；-飽和或不飽和雜環(huán)，任選芳族雜環(huán)；-烷硫基，-烷氧基羰基，芳氧基羰基，羧基，酰氧基或氨基甲?；?；-氰基，二烷基-或二芳基膦酸根，或二烷基-或二芳基次膦酸根基團(tuán)，-聚合物鏈，-(R2)O-或(R2)(R’2)N-基團(tuán)，其中R和R’2基團(tuán)是相同或不同的，各自表示-烷基，?；?，芳基，鏈烯基或炔基；-飽和或不飽和碳環(huán)，任選芳族碳環(huán)；或-飽和或不飽和雜環(huán)，任選芳族雜環(huán)；和-R1表示-烷基，?；蓟?，鏈烯基或炔基，-飽和或不飽和碳環(huán)，任選芳族碳環(huán)；-飽和或不飽和雜環(huán)，任選芳族雜環(huán)；或-聚合物鏈，(b)在步驟(a)之后，進(jìn)行控制自由基聚合步驟或幾個(gè)連續(xù)控制自由基聚合步驟，所述步驟各自在于進(jìn)行控制自由基聚合，利用控制劑在控制自由基聚合反應(yīng)中生產(chǎn)出官能化嵌段共聚物，所述步驟通過(guò)讓下列成分接觸來(lái)進(jìn)行-除了在前一步驟中使用的那些以外的烯屬不飽和單體分子，
-自由基源，和-由前一步驟獲得的官能化聚合物。
不用說(shuō)，以上定義的聚合步驟(a)和(b)之一形成了錨固嵌段，即，含有磷酸根和/或膦酸根官能團(tuán)的嵌段，步驟(a)和(b)的另一聚合步驟形成了另一嵌段。尤其應(yīng)該指出的是，在步驟(a)和(b)中使用的烯屬不飽和單體選自適宜的單體，以便獲得如以上定義的嵌段共聚物。
聚合步驟(a)和(b)一般在由水和/或有機(jī)溶劑，比如四氫呋喃或線性、環(huán)狀或支化C1-C8脂族醇，比如甲醇，乙醇或環(huán)己醇，或二醇，比如乙二醇組成的溶劑介質(zhì)中進(jìn)行。
在使用丙烯酸(AA)，丙烯酰胺(AM)，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)和苯乙烯磺酸酯(SS)類的親水性單體的情況下和/或在使用疏水單體，比如丙烯酸正丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯或丙烯酸叔丁酯的情況下，更尤其推薦醇類溶劑。
根據(jù)最后一個(gè)方面，本發(fā)明還涉及能夠通過(guò)上述方法獲得的材料。
通過(guò)使用該方法獲得的材料一般應(yīng)使得它們?cè)诒砻婧退纬傻耐繉又g形成強(qiáng)的粘結(jié)力。
一般，金屬表面的涂層的親合力應(yīng)使得例如使用Adamel-LhomargyDY-30型的測(cè)力計(jì)測(cè)定的在20mm/min的剝離速率下該沉積層的90°剝離強(qiáng)度一般大于或等于0.5N/mm，有利地大于1N/mm，甚至大于2N/mm。在某些情況下，剝離強(qiáng)度甚至能夠大于3N/mm。
載體的涂層的該強(qiáng)親合力自然通過(guò)在該表面上的涂層的非常良好的穩(wěn)定性來(lái)反映。
另外，涂層與表面的附著力在水的存在下不會(huì)受到威脅。因此，即使當(dāng)該材料在100％相對(duì)濕度條件下保持72小時(shí)的時(shí)間時(shí)，在20mm/min的剝離速率下，沉積層的90°剝離強(qiáng)度一般保持大于0.5N/mm，通常它保持大于1N/mm，甚至大于2N/mm。
在涂漆表面的情況下，沉積層的穩(wěn)定性還能夠通過(guò)根據(jù)DYN 53778標(biāo)準(zhǔn)的耐濕磨性試驗(yàn)來(lái)證明，它包括在所得涂層上滴下添加了表面活性劑的水，以保持表面潤(rùn)濕，同時(shí)用標(biāo)準(zhǔn)硬度和標(biāo)準(zhǔn)重量的刷子擦拭，以及測(cè)量除去整個(gè)厚度的涂層從而露出載體所必需的刷擦周期的次數(shù)。
在涂漆表面的情況下，沉積層的穩(wěn)定性還能夠通過(guò)根據(jù)November1994，“Paints and varnishes-Cross-cut test”的ISO 2409標(biāo)準(zhǔn)的直角格子圖案試驗(yàn)來(lái)證明，它包括使用刀具在載體上刻劃直角格子圖案形式的切口，試圖拉開(kāi)預(yù)先粘附于該涂層的標(biāo)準(zhǔn)壓敏透明膠帶，以及評(píng)價(jià)涂層抵抗與其金屬載體分開(kāi)的能力。
在涂漆表面的情況下，沉積層的穩(wěn)定性還能夠通過(guò)根據(jù)1995年6月，“Paint and varnishes-Cupping test”的ISO 1520標(biāo)準(zhǔn)的杯突試驗(yàn)來(lái)證明，它包括在通過(guò)在標(biāo)準(zhǔn)條件下的杯突而經(jīng)受逐級(jí)變形時(shí)評(píng)價(jià)漆、清漆和類似產(chǎn)品的涂層的抗龜裂性和/或抵抗與金屬表面分離的能力。
在涂漆表面的情況下，沉積層的穩(wěn)定性還能夠通過(guò)根據(jù)1993年6月，“Paints and varnishes-Falling-weight test”的ISO 6272標(biāo)準(zhǔn)的落錘沖擊試驗(yàn)來(lái)證明，它包括在遭受由在標(biāo)準(zhǔn)條件下釋放的落錘引起的變形時(shí)評(píng)價(jià)涂層的抗龜裂性和/或抵抗與其金屬載體分離的能力。
使用本發(fā)明的共聚物的優(yōu)點(diǎn)在使用此類試驗(yàn)時(shí)清晰可見(jiàn)，其中發(fā)現(xiàn)，在這些嵌段共聚物的存在下，粘合涂層的強(qiáng)度大大增加。
在閱讀了以下給出的各種實(shí)施例之后，本發(fā)明的主題和優(yōu)點(diǎn)將變得更加清楚。
實(shí)施例1以丙烯酰胺、丙烯酸和乙烯基膦酸為基礎(chǔ)的二嵌段共聚物(表示為PAm-嵌段-P(AA-無(wú)規(guī)-VPA))的合成第一嵌段將50g的丙烯酰胺的50％水溶液，75g水，4g的丙酮，117mg的4，4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)(ACV)和174mg的O-乙基S-(1-甲氧基羰基)乙烯基)黃原酸酯(CH3CHCO2CH3)S(C＝S)OEt引入到500ml圓底玻璃燒瓶?jī)?nèi)。將反應(yīng)介質(zhì)加熱到70℃，并保持5小時(shí)。
隨后排出樣品，進(jìn)行分析。HPLC色譜分析顯示不存在殘留丙烯酰胺。通過(guò)用線性聚(環(huán)氧乙烷)標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)的在水中進(jìn)行的空間排阻色譜法(SEC)測(cè)定數(shù)均摩爾質(zhì)量Mn＝24 000g/mol，Mw/Mn＝1.89。
第二嵌段將1.32g的乙烯基膦酸和70mg的ACV加入到由第一步獲得的在溶液中的該聚合物中。將該混合物加熱到70℃，再經(jīng)8小時(shí)添加7.14g的丙烯酸在34.7g水中的溶液。在該引入過(guò)程中，在4小時(shí)后引入70mg的ACV。在8小時(shí)后重復(fù)該相同的添加。反應(yīng)在引入單體溶液結(jié)束之后在該溫度下保持5小時(shí)。
排出樣品，然后分析。丙烯酸已經(jīng)完全被轉(zhuǎn)化(HPLC)。乙烯基膦酸的轉(zhuǎn)化率是50％(通過(guò)31P NMR測(cè)定)。
由該方法獲得的嵌段共聚物通過(guò)滲析來(lái)純化(膜的截止閾值1000道爾頓)。在滲析3天之后，共聚物完全從其殘留單體中提純出來(lái)(31PNMR)。在水中進(jìn)行的SEC獲得了Mn＝33 300g/mol，Mw/Mn＝1.74的測(cè)量值。根據(jù)用在290nm的波長(zhǎng)下的UV檢測(cè)的SEC，反應(yīng)的控制性質(zhì)被聚合物的強(qiáng)烈響應(yīng)所增強(qiáng)，這是在共聚物鏈端的黃原酸酯基的特性。
實(shí)施例2以丙烯酸丁酯、丙烯酸和乙烯基膦酸為基礎(chǔ)的二嵌段共聚物(表示為PBuA-嵌段-P(AA-無(wú)規(guī)-VPA))的合成第一嵌段將20g的丙烯酸丁酯，32.6g的丙酮，219mg的偶氮雙異丁腈(AIBN)和1.39g的O-乙基S-(1-甲氧基羰基)乙烯基)黃原酸酯(CH3CHCO2CH3)S(C＝S)OEt引入到250ml圓底玻璃燒瓶?jī)?nèi)。將反應(yīng)介質(zhì)加熱到70℃，并保持5小時(shí)。在開(kāi)始反應(yīng)之后2小時(shí)再次添加109mg的AIBN。
隨后排出樣品，并分析。通過(guò)用線性聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)的SEC測(cè)定數(shù)均摩爾質(zhì)量Mn＝2800g/mol，Mw/Mn＝1.91。
第二嵌段將10.58g的乙烯基膦酸和219mg的AIBN加入到由第一步獲得的在溶液中的該聚合物中。將該混合物加熱到70℃，再經(jīng)8小時(shí)添加57.14g的丙烯酸在100.9g水中的溶液。在該引入過(guò)程中，在4小時(shí)后添加328mg的AIBN在2g的丙酮中的溶液。在8小時(shí)后重復(fù)該相同的添加。反應(yīng)在引入單體溶液結(jié)束之后在該溫度下保持5小時(shí)。
排出樣品，然后分析。丙烯酸已經(jīng)完全被轉(zhuǎn)化(HPLC)。乙烯基膦酸的轉(zhuǎn)化率是73％(通過(guò)31P NMR測(cè)定)。
由該方法獲得的嵌段共聚物通過(guò)滲析來(lái)純化(膜的截止閾值1000道爾頓)。在滲析7天之后，共聚物完全從其殘留單體中提純出來(lái)(31PNMR)。一旦被純化，該嵌段共聚物作為在水中的穩(wěn)定分散體存在。
實(shí)施例3以丙烯酸丁酯、丙烯酸和乙烯基膦酸為基礎(chǔ)的二嵌段共聚物(表示為PBuA-嵌段-P(AA-無(wú)規(guī)-VPA))的合成第一嵌段將20g的丙烯酸丁酯，32.6g的丙酮，219mg的偶氮雙異丁腈(AIBN)和1.39g的O-乙基S-(1-甲氧基羰基)乙烯基)黃原酸酯(CH3CHCO2CH3)S(C＝S)OEt引入到250ml圓底玻璃燒瓶?jī)?nèi)。將反應(yīng)介質(zhì)加熱到70℃，并保持5小時(shí)。在開(kāi)始反應(yīng)之后2小時(shí)再次添加109mg的AIBN。
隨后排出樣品，進(jìn)行分析。通過(guò)用線性聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)的SEC測(cè)定數(shù)均摩爾質(zhì)量Mn＝2800g/mol，Mw/Mn＝1.91。
第二嵌段將3.18g的乙烯基膦酸和219mg的AIBN加入到由第一步獲得的在溶液中的該聚合物中。將該混合物加熱到70℃，再經(jīng)3小時(shí)添加17.14g的丙烯酸在29.79g水中的溶液。在該引入過(guò)程中，在3小時(shí)后添加328mg的AIBN在2g的丙酮中的溶液。在5小時(shí)后重復(fù)該相同的添加。反應(yīng)在引入單體溶液結(jié)束之后在該溫度下保持5小時(shí)。
排出樣品，然后分析。丙烯酸已經(jīng)完全被轉(zhuǎn)化(HPLC)。乙烯基膦酸的轉(zhuǎn)化率是52％(通過(guò)31P NMR測(cè)定)。
由該方法獲得的嵌段共聚物通過(guò)滲析來(lái)純化(膜的截止閾值1000道爾頓)。在滲析7天之后，共聚物完全從其殘留單體中提純出來(lái)(31PNMR)。一旦被純化，該嵌段共聚物作為在水中的穩(wěn)定分散體存在。
實(shí)施例4根據(jù)本發(fā)明的聚(丙烯酸丁酯)-嵌段-聚(丙烯酸-共聚-乙烯基膦酸)和聚(丙烯酰胺)-嵌段-聚(丙烯酸-共聚-乙烯基膦酸)二嵌段共聚物用于改變金屬載體的可濕性的用途使用在實(shí)施例1、2和3中獲得的PBuA-b-P(AA-VPA)和PAm-b-P(AA-VPA)二嵌段共聚物來(lái)改變金屬表面的可濕性。用于這些試驗(yàn)的金屬表面是由Q Panel供應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)表面，即R46型鋼和A-36型鋁，不用另外準(zhǔn)備而直接使用。
表面處理通過(guò)將所要處理的表面浸漬在兩種不同pH條件下(即在合成后的聚合物溶液的自然pH(pH≈3)或用氫氧化鈉調(diào)節(jié)，直到獲得8.5的pH)的嵌段共聚物的0.1質(zhì)量％水溶液一整夜來(lái)進(jìn)行。聚合物在該表面的存在通過(guò)測(cè)量水滴的接觸角來(lái)表征。這些測(cè)量使用SDT200型的ITC張力計(jì)來(lái)進(jìn)行。
表I在用聚合物PAm-P(AA-VPA)30K-10K的溶液處理的鋁基材上的接觸角
表II在用聚合物PAm-P(AA-VPA)30k-10K的溶液處理，然后用純凈水洗滌24小時(shí)的鋁基材上的接觸角
在沒(méi)有預(yù)先處理而相對(duì)疏水的鋁的情況下，可以以顯著(參看表I)和持久(參看表II)的方式使其表面親水。這是因?yàn)?，通過(guò)在酸性或堿性pH下用PAm-P(AA-VPA)聚合物處理，接觸角從90°顯著降低到大約50°。
該處理的耐久性通過(guò)將樣品在凈化水中洗滌24小時(shí)來(lái)證明。在該情況下，洗滌后的接觸角與在直接處理之后測(cè)定的接觸角基本相同(參看表II)。
表III對(duì)在pH＝8.5下處理的鋼基材的試驗(yàn)
在相對(duì)親水的鋼基材上，可以使用兩親性聚合物調(diào)節(jié)其可濕性。因此，取決于所用聚合物的HLB，可以使表面變得親水(用PAm-P(AA-VPA)30K-10K)或疏水(用PBuA-P(AA-VPA)3K-3K)(參看表III)。
實(shí)施例5根據(jù)本發(fā)明的聚(丙烯酸丁酯)-嵌段-聚(丙烯酸-共聚-乙烯基膦酸)和聚(丙烯酰胺)-嵌段-聚(丙烯酸-共聚-乙烯基膦酸)二嵌段共聚物用于改進(jìn)膠乳在金屬載體上的沉積的效率的用途使用在實(shí)施例1、2和3中獲得的PBuA-b-P(AA-VPA)和PAm-b-P(AA-VPA)二嵌段共聚物進(jìn)行粘合底漆在由鋼和鋁制成的各種平整載體上的沉積。表面處理通過(guò)將所要處理的表面浸漬在嵌段共聚物的0.1質(zhì)量％水溶液中來(lái)進(jìn)行。
隨后將膠乳沉積在這樣處理的表面上，以便評(píng)價(jià)在干燥后獲得的薄膜的粘合性能。為了比較，在未處理的對(duì)照表面上形成膠乳薄膜。
在本實(shí)施例中進(jìn)行的各種試驗(yàn)中使用的膠乳是以DS1003的參考號(hào)由Rhodia出售，尤其用于裝飾漆料的工業(yè)丙烯酸膠乳。
它是苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物的顆粒的水分散體，平均粒徑是0.15微米，以50質(zhì)量％的聚合物含量為特征。
用于這些試驗(yàn)的金屬表面是由Q Panel供應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)表面，即R46型鋼和A-36型鋁，不用另外準(zhǔn)備而直接使用。
樣品在剝離強(qiáng)度測(cè)量之前進(jìn)行老化7天。儲(chǔ)存和試驗(yàn)在22℃(+/-3℃)和55％(+/-5％)相對(duì)濕度條件下的氣候控制室中進(jìn)行。
除了對(duì)照表面以外，將所有表面在兩種不同的pH條件下(即在合成后的聚合物溶液的自然pH(pH≈3)或用氫氧化鈉調(diào)節(jié)，直到獲得8.5的pH)的嵌段共聚物的0.1質(zhì)量％水溶液中浸漬一整夜。
在處理之后，用海綿吸收掉過(guò)量溶液，使用薄膜拉伸機(jī)形成膠乳薄膜，從而獲得具有1mm(干燥前)的厚度的膠乳薄膜，立即用絲綢覆蓋，這使得可以在涂層上進(jìn)行90°剝離試驗(yàn)。
隨后將樣品在22℃(+/-3℃)和55％(+/-5％)相對(duì)濕度條件下的氣候控制室中放置7天。
隨后在涂層上進(jìn)行90°剝離試驗(yàn)。它包括與載體的表面垂直地拉動(dòng)涂層條，直到涂層與表面分離為止。
使用具有100N最大值的傳感器的DY-30型Adamel-Lhomagry測(cè)力計(jì)測(cè)量引起該分離所必需的平均力。
在該試驗(yàn)的最后，將該力與所剝離的粘合條的寬度關(guān)聯(lián)，以便最終表示出按N/mm計(jì)的單位寬度的剝離強(qiáng)度(Fp)。
在以下表1-III中總結(jié)了用20mm/min的剝離速率獲得的結(jié)果。
表I在pH＝8.5的鋁基材上的剝離試驗(yàn)
表II在pH＝2.5的鋁基材上的剝離試驗(yàn)
改進(jìn)了對(duì)鋁基材的粘合力，尤其在堿性pH下用PAm-P(AA-VPA)30K-10K和在酸性pH下用實(shí)施例1、2和3的三種聚合物(參看表I和II)。
表III在鋼基材上的剝離試驗(yàn)
用聚合物PAm-P(AA-VPA)30K-10K處理，改進(jìn)了對(duì)鋼基材的粘合力，尤其在酸性pH下(參看表III)。為了說(shuō)明，在用作為粘合促進(jìn)劑和腐蝕抑制劑的磷酸(以R46i的參考號(hào)由Q Panel供應(yīng))處理的鋼上，在相同條件下的剝離強(qiáng)度是3.3N/mm。
權(quán)利要求
1.其至少一個(gè)嵌段包含磷酸根和/或膦酸根官能團(tuán)的嵌段共聚物用于在金屬表面上形成提高所述表面對(duì)水的親合力的沉積層的用途，所述共聚物任選被溶解在溶劑，比如有機(jī)溶劑，水或水/醇混合物中。
2.其至少一個(gè)嵌段包含磷酸根和/或膦酸根官能團(tuán)的嵌段共聚物用于使具有疏水性質(zhì)的表面與其具有親水性質(zhì)的環(huán)境相適應(yīng)的用途，所述共聚物任選被溶解在溶劑，比如有機(jī)溶劑，水或水/醇混合物中。
3.如權(quán)利要求2所要求的用途，特征在于具有疏水性質(zhì)的表面是纖維。
4.其至少一個(gè)嵌段包含磷酸根和/或膦酸根官能團(tuán)的嵌段共聚物用于在金屬表面上形成使組合物(F)在所述金屬表面上的后續(xù)施涂有效且持久的沉積層的用途，所述共聚物任選被溶解在溶劑，比如有機(jī)溶劑，水或水/醇混合物中。
5.其至少一個(gè)嵌段包含磷酸根和/或膦酸根官能團(tuán)的嵌段共聚物用于在金屬表面上形成保護(hù)所述金屬表面不被腐蝕的沉積層的用途，所述共聚物任選被溶解在溶劑，比如有機(jī)溶劑，水或水/醇混合物中。
6.如前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所要求的用途，特征在于以所述嵌段共聚物為基礎(chǔ)的沉積層通過(guò)將包括該嵌段共聚物的溶液施涂于金屬表面，或通過(guò)將所述金屬表面浸漬在以該嵌段共聚物為基礎(chǔ)的溶液中，然后至少部分脫除初始存在于該溶液中的溶劑來(lái)形成。
7.如前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所要求的用途，特征在于該金屬表面是以選自堿金屬或堿土金屬，過(guò)渡金屬，鋁，鎵，銦，鉈，硅，鍺，錫，鉛，砷，銻，鉍，碲，釙或砹中的元素周期表的元素，以及它們的氧化物或它們的合金為基礎(chǔ)的表面。
8.如前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所要求的用途，特征在于該金屬表面是以鋁，硬鋁，鋅，錫，銅，銅合金，比如青銅或黃銅，鐵，鋼，任選不銹鋼或鍍鋅鋼，銀或鍍金的銀為基礎(chǔ)的表面。
9.如前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所要求的用途，特征在于嵌段共聚物的沉積層以連續(xù)薄膜的形式形成。
10.如前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所要求的用途，特征在于包含磷酸根和/或膦酸根官能團(tuán)的嵌段是以包含磷酸根或膦酸根官能團(tuán)的單體為基礎(chǔ)的均聚物。
11.如權(quán)利要求1-9的任一項(xiàng)所要求的用途，特征在于包含磷酸根和/或膦酸根官能團(tuán)的嵌段是以至少一種含有這些磷酸根或膦酸根官能團(tuán)的任何一種或它們的混合物的單體為基礎(chǔ)的無(wú)規(guī)聚合物，其中所述單體的量是基于該嵌段的總重量的0.1-100wt％。
12.如權(quán)利要求11所要求的用途，特征在于所述單體的量是相對(duì)于該嵌段的總重量的0.5-50wt％。
13.如權(quán)利要求11和12的任一項(xiàng)所要求的用途，特征在于所述單體的量是相對(duì)于該嵌段的總重量的2-20wt％。
14.如權(quán)利要求10-13的任一項(xiàng)所要求的用途，特征在于相對(duì)于本發(fā)明的嵌段共聚物的總重量的錨固嵌段的質(zhì)量比是90∶10-10∶90。
15.如權(quán)利要求10-14的任一項(xiàng)所要求的用途，特征在于包含磷酸根或膦酸根官能團(tuán)的單體選自-N-甲基丙烯酰胺基甲基膦酸酯衍生物，尤其正丙基酯(RN-31857-11-1)，甲基酯(RN 31857-12-2)，乙基酯(RN 31857-13-3)，正丁基酯(RN 31857-14-4)或異丙基酯(RN 51239-00-0)，以及它們的膦單酸和膦二酸衍生物，比如N-甲基丙烯酰胺基甲基膦二酸(RN109421-20-7)，-N-甲基丙烯酰胺基乙基膦酸酯衍生物，比如N-甲基丙烯酰胺基乙基膦酸二甲酯(RN 266356-40-5)或N-甲基丙烯酰胺基乙基膦酸二(2-丁基-3，3-二甲基)酯(RN 266356-45-0)，以及它們的膦單酸和膦二酸衍生物，比如N-甲基丙烯酰胺基乙基膦二酸(RN80730-17-2)，-N-丙烯酰胺基甲基膦酸酯衍生物，比如N-丙烯酰胺基甲基膦酸二甲酯(RN 24610-95-5)，N-丙烯酰胺基甲基膦酸二乙酯(RN24610-96-6)或雙(2-氯丙基)N-丙烯酰胺基甲基膦酸酯(RN 50283-36-8)，以及它們的膦單酸和膦二酸衍生物，比如N-丙烯酰胺基甲基膦酸(RN151752-38-4)，-乙烯基芐基膦酸二烷基酯衍生物，尤其二(正丙基)酯衍生物(RN 60181-26-2)，二(異丙基)酯衍生物(RN 159358-34-6)，二乙基酯衍生物(RN 726-61-4)，二甲酯衍生物(RN 266356-24-5)，二(2-丁基-3，3-二甲基)酯衍生物(RN 266356-29-0)和二(叔丁基)酯衍生物(RN 159358-33-5)，以及它們的膦單酸和膦二酸替代形式，比如乙烯基芐基膦二酸(RN 53459-43-1)，-2-(4-乙烯基苯基)乙烷膦酸二乙酯(RN 61737-88-0)，-丙烯酸和甲基丙烯酸二烷基膦?；榛パ苌铮热?-(丙烯酰氧基)乙基膦酸二甲酯(RN 54731-78-1)和2-(甲基丙烯酰氧基)乙基膦酸二甲酯(RN 22432-83-3)，2-(甲基丙烯酰氧基)甲基膦酸二乙酯(RN60161-88-8)，2-(甲基丙烯酰氧基)甲基膦酸二甲酯(RN63411-25-6)，2-(甲基丙烯酰氧基)丙基膦酸二甲酯(RN 252210-28-9)，2-(丙烯酰氧基)甲基膦酸二異丙基酯(RN 51238-98-3)或2-(丙烯酰氧基)乙基膦酸二乙酯(RN 20903-86-0)，以及它們的膦單酸和膦二酸替代形式，比如2-(甲基丙烯酰氧基)乙基膦酸(RN 80730-17-2)，2-(甲基丙烯酰氧基)甲基膦酸(RN 87243-97-8)，2-(甲基丙烯酰氧基)丙基膦酸(RN 252210-30-3)，2-(丙烯酰氧基)丙基膦酸(RN 254103-47-4)和2-(丙烯酰氧基)乙基膦酸，-乙烯基膦酸，任選被氰基、苯基、酯基或乙酸酯基取代，乙烯叉基膦酸，鈉鹽形式或其異丙基酯形式，或雙(2-氯乙基)乙烯基膦酸酯；和它們的磷酸類似物，和-聚乙二醇ω-磷酸酯的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，或聚丙二醇ω-磷酸酯的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
16.如前述權(quán)利要求之一所要求的用途，特征在于所用嵌段共聚物作為優(yōu)選使用選自二硫酯、硫醚-硫酮類、二硫代氨基甲酸酯和黃原酸酯中的一種或多種化合物作為控制劑的控制自由基聚合方法的產(chǎn)物獲得，所述聚合尤其在本體條件下，在溶劑中或在水乳液中進(jìn)行，以便直接獲得在溶劑，比如有機(jī)溶劑，水或水/醇混合物中的溶液的形式的共聚物。
17.如權(quán)利要求16所要求的用途，特征在于嵌段共聚物的溶液具有0.01-50質(zhì)量％的含量，該含量以溶液的總質(zhì)量為基準(zhǔn)來(lái)表示。
18.如權(quán)利要求17所要求的用途，特征在于嵌段共聚物的溶液具有0.05-10質(zhì)量％的含量，該含量以溶液的總質(zhì)量為基準(zhǔn)來(lái)表示。
19.如權(quán)利要求17和18的任一項(xiàng)所要求的用途，特征在于嵌段共聚物的溶液具有0.1-5質(zhì)量％的含量，該含量以溶液的總質(zhì)量為基準(zhǔn)來(lái)表示。
20.如權(quán)利要求17-19的任一項(xiàng)所要求的用途，特征在于該嵌段共聚物以具有10nm-1μm的厚度的薄膜的形式沉積。
21.將成膜組合物(F)施涂于金屬表面上的方法，包括下列步驟(A)將包括其至少一個(gè)嵌段具有磷酸根和/或膦酸根官能團(tuán)的嵌段共聚物的任選含有溶劑，比如有機(jī)溶劑、水或水/醇混合物的配制料施涂于所述表面，以便在所述表面上形成連續(xù)涂層形式的沉積層；和(B)至少部分脫除在步驟(A)中獲得的沉積層中的溶劑；和(C)將所述成膜組合物(F)施涂于在步驟(B)中獲得的這樣改性的表面上。
22.如前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所要求的方法，特征在于該金屬表面是以選自堿金屬或堿土金屬，過(guò)渡金屬，鋁，鎵，銦，鉈，硅，鍺，錫，鉛，砷，銻，鉍，碲，釙或砹中的元素，以及它們的氧化物或它們的合金為基礎(chǔ)的表面。
23.如前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所要求的方法，特征在于該金屬表面是以鋁，硬鋁，鋅，錫，銅，銅合金，比如青銅或黃銅，鐵，鋼，任選不銹鋼或鍍鋅鋼，銀或鍍金的銀，或它們的混合物為基礎(chǔ)的表面。
24.如前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所要求的方法，特征在于以所述嵌段共聚物為基礎(chǔ)的沉積層通過(guò)將包括該嵌段共聚物的溶液施涂于所述金屬表面，或通過(guò)將所述金屬表面浸漬在以該嵌段共聚物為基礎(chǔ)的溶液中，然后至少部分脫除初始存在于該溶液中的溶劑來(lái)形成。
25.如權(quán)利要求21-24的任一項(xiàng)所要求的方法，特征在于在步驟(A)中施涂于表面的配制料包括含量為0.01-50質(zhì)量％的所述嵌段共聚物，該含量以該配制料的總質(zhì)量為基準(zhǔn)來(lái)表示。
26.如權(quán)利要求25所要求的方法，特征在于在步驟(A)中施涂于表面的配制料包括含量為0.05-10質(zhì)量％的所述嵌段共聚物，該含量以該配制料的總質(zhì)量為基準(zhǔn)來(lái)表示。
27.如權(quán)利要求25或26所要求的方法，特征在于在步驟(A)中施涂于表面的配制料包括含量為0.1-5質(zhì)量％的所述嵌段共聚物，該含量以該配制料的總質(zhì)量為基準(zhǔn)來(lái)表示。
28.如權(quán)利要求21-27的任一項(xiàng)所要求的方法，特征在于在步驟(B)中獲得的連續(xù)涂層形式的嵌段共聚物的沉積層具有10nm-1μm的厚度。
29.如權(quán)利要求28所要求的方法，特征在于在步驟(B)中獲得的連續(xù)涂層形式的嵌段共聚物的沉積層具有40-600nm的厚度。
30.如權(quán)利要求28或29所要求的方法，特征在于在步驟(B)中獲得的連續(xù)涂層形式的嵌段共聚物的沉積層具有50-500nm的厚度。
31.如前述權(quán)利要求之一所要求的方法，特征在于所使用的嵌段共聚物如權(quán)利要求10-16的任一項(xiàng)所定義。
32.如前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所要求的方法，特征在于所用嵌段共聚物作為優(yōu)選使用選自二硫酯、硫醚-硫酮類、二硫代氨基甲酸酯和黃原酸酯中的一種或多種化合物作為控制劑的控制自由基聚合方法的產(chǎn)物獲得，所述聚合在水乳液中進(jìn)行，以便直接獲得水溶液或水/醇溶液形式的共聚物。
33.如權(quán)利要求21-32的任一項(xiàng)所要求的方法，特征在于組合物(F)是至少一種聚合物的水分散體。
34.如權(quán)利要求21-33的任一項(xiàng)所要求的方法，特征在于組合物(F)是至少一種聚合物的有機(jī)溶液。
35.如權(quán)利要求21-34的任一項(xiàng)所要求的方法，特征在于組合物(F)以至少一種聚合物的無(wú)水膩?zhàn)踊蚓郯滨榛A(chǔ)。
36.如權(quán)利要求35所要求的方法，特征在于，在步驟(B)中，水性組合物(F)以連續(xù)薄膜的形式施涂于以該嵌段共聚物為基礎(chǔ)的沉積層上。
37.如權(quán)利要求21-36的任一項(xiàng)所要求的方法，特征在于，在施涂步驟(C)的所述組合物(F)之后，被所述組合物(F)覆蓋的表面進(jìn)行去除存在于所施涂的組合物中的溶劑相的步驟(D)。
38.如權(quán)利要求21-37的任一項(xiàng)所要求的方法，特征在于組合物(F)是任選含聚硅氧烷的膩?zhàn)咏M合物，漆組合物或粘合劑組合物。
39.包括能夠根據(jù)權(quán)利要求21-38的任一項(xiàng)的方法獲得的金屬表面的材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及其至少一個(gè)嵌段包含磷酸根和/或膦酸根官能團(tuán)的嵌段共聚物用于在金屬表面，比如鋼或鋁表面上形成沉積層的用途，該沉積層例如能夠用于改進(jìn)成膜組合物在這樣改性的表面上的后續(xù)施涂的效率，或用于保護(hù)該金屬表面不被腐蝕。本發(fā)明還涉及用于將漆或膩?zhàn)咏M合物施涂于利用上述本發(fā)明的所述嵌段共聚物的用途的金屬表面上的方法，以及能夠使用所述施涂方法獲得的涂層金屬材料。
文檔編號(hào)C08F2/38GK1646639SQ03809100
公開(kāi)日2005年7月27日 申請(qǐng)日期2003年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月13日
發(fā)明者M·德斯塔拉克, C·博內(nèi)-戈內(nèi), A·凱迪克斯 申請(qǐng)人:羅狄亞化學(xué)公司