專利名稱：聚甲醛的制備和合適的催化劑(Ⅲ)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過使甲醛源與催化劑接觸而制備聚甲醛的方法和適于此的催化劑。
由甲醛的均聚獲得的聚甲醛是具有CH2O重復(fù)單元的聚合物。當(dāng)甲醛與環(huán)醚或甲縮醛共聚時，該CH2O鏈被來源于環(huán)醚或甲縮醛的單元所間隔。術(shù)語“聚甲醛”在下文用于同時表示均聚物和共聚物。
聚甲醛和通過使用金屬配合物作為催化劑將甲醛均聚或共聚來制備的方法為大家所熟知。
例如，WO 94/09055描述了三噁烷在三氟甲磺酸鐿存在下的聚合。缺點(diǎn)是產(chǎn)量低，即使在反應(yīng)時間較長的時候也如此。
US 3,457,227描述了使用二乙酰丙酮酸二氧代合鉬催化劑的三噁烷的均聚和其與環(huán)醚的共聚。缺點(diǎn)是該催化劑容易被在三噁烷中的雜質(zhì)或痕量水所鈍化。所使用的三噁烷相應(yīng)地必須是非常純的。
DE 2 226 620描述了使用乙酰丙酮酸銅配合物聚合甲醛的方法。在這種情況下，也必須使用基本無水的甲醛。
US 3,305,529描述了甲醛在金屬二酮鹽(Metalldiketonaten)存在下的均聚和共聚。然而，所得收率對于工業(yè)生產(chǎn)方法而言并不令人滿意。
DE 727 000描述了使用包含乙酰丙酮酸氧鈦和乙酰丙酮酸鐵(II)和/或乙酰丙酮酸鐵(III)的催化劑的甲醛或三噁烷的均聚和它們與環(huán)狀甲縮醛的共聚。在這種情況下，所使用的單體也應(yīng)該基本上無水。
現(xiàn)有技術(shù)方法具有長的誘導(dǎo)時間，尤其當(dāng)甲醛源不高度純時。這甚至可能導(dǎo)致根本沒有聚合發(fā)生。誘導(dǎo)時間是甲醛源與催化劑混合直到聚合“開始”所經(jīng)過的時間。長誘導(dǎo)時間導(dǎo)致反應(yīng)物在反應(yīng)器中的停留時間長，這是不經(jīng)濟(jì)的。
本發(fā)明的目的是提供具有短誘導(dǎo)時間的方法，該方法優(yōu)選耐受甲醛源中的雜質(zhì)和痕量水。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該目的通過一種使甲醛源接觸式I的催化劑而制備聚甲醛的方法得以實現(xiàn) 其中M是TiO、ZrO、HfO、VO、CrO2、MoO2、WO2、MnO2、ReO2、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Zn、Cd、Hg、Sn、SnO或PbO；R1、R2和R3各自獨(dú)立地是選自H、烷基、芳基和芳烷基中的基團(tuán)，并且該基團(tuán)可以是部分或完全鹵化的；Z是陰離子；以及n是1或2。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了式I的催化劑。下文有關(guān)本發(fā)明方法的陳述相應(yīng)地適用于本發(fā)明催化劑，除非明顯從上下文看出，情況不是這樣。
對于本發(fā)明而言，術(shù)語“烷基”包括線性、支化和環(huán)狀烷基。它們優(yōu)選是C1-C20-烷基，尤其C1-C6-烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、2-丁基、異丁基、叔丁基、正戊基和正己基，或C3-C8-環(huán)烷基，如環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基或環(huán)庚基。
鹵化基團(tuán)優(yōu)選是氯化和/或氟化，更優(yōu)選氟化，尤其全氟化基團(tuán)，尤其烷基。
芳基優(yōu)選是C6-C14-芳基，如苯基、萘基、蒽基或菲基，尤其是苯基或萘基。該芳基可以攜帶至多三個C1-C4-烷基。
芳烷基優(yōu)選是C7-C20-芳烷基，如芐基或苯基乙基。特別優(yōu)選芐基。
在式I中，M優(yōu)選是TiO、ZrO、MoO2、WO2、Ir或Pd，更優(yōu)選MoO2或WO2。
R1、R2和R3優(yōu)選各自獨(dú)立地是可以部分或完全鹵化，尤其氟化的C1-C6-烷基、苯基、芐基或萘基。
特別優(yōu)選R1和R3各自獨(dú)立地是甲基、叔丁基、三氟甲基、七氟丙基、苯基或萘基。R2特別優(yōu)選是H或甲基。
特別優(yōu)選的催化劑由下列二酮衍生而來2，4-戊二酮、2，2-二甲基-3，5-己二酮、3-甲基-2，4-戊二酮、4，4-二甲基-1-苯基-1，3-戊二酮、2，2，6，6-四甲基庚烷-3，5-二酮、4，4，4-三氟-1-(2-萘基)-1，3-丁二酮、1，1，1，5，5，6，6，7，7，7-十氟-2，4-庚二酮和1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮。
Z是陰離子，優(yōu)選是由其pKa小于乙酸的pKa的布朗斯臺德酸衍生的陰離子，或非配位陰離子。術(shù)語“非配位的陰離子”對于本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員而言是已知的，是指在一個以上的原子上具有有效電荷分布，使得沒有中心點(diǎn)電荷的陰離子。
Z可以但不必是中心金屬的配位層的一部分。
優(yōu)選Z是鹵離子；通式ROSO2-的磺酸根，其中R是烷基、部分或完全鹵化的烷基或芳基，如三氟甲磺酸根、苯磺酸根或?qū)妆交撬岣煌ㄊ絉’COO-的羧酸根，其中R’如對于R所定義的那樣和更優(yōu)選完全鹵化的烷基，尤其全氟化烷基，如三氟乙酸根；絡(luò)合硼酸根如四氟硼酸根或四苯基硼酸根；絡(luò)合磷酸根如六氟磷酸根；絡(luò)合砷酸根如六氟砷酸根或絡(luò)合銻酸根如六氟-或六氯銻酸根。Z尤其是氯離子或三氟甲磺酸根。
配合物中的二酮根配體的數(shù)目n由式I結(jié)構(gòu)的電中和的條件決定。由中心金屬的形式氧化值減去所存在的任何帶雙負(fù)電荷的氧代配體的作用所產(chǎn)生的M基團(tuán)的正電荷必須由該一個或多個二酮根和Z的負(fù)電荷的總和來補(bǔ)償。n優(yōu)選是1。
催化劑I以甲醛源為基準(zhǔn)計優(yōu)選以1ppm-1mol％，更優(yōu)選5-1000ppm，尤其是10-500ppm的量使用。
優(yōu)選在用于聚合之前制備催化劑I。該制備通過使金屬化合物與適當(dāng)配體反應(yīng)而制備金屬配合物的慣用方法來進(jìn)行。配體可以任何需要的順序引入。優(yōu)選使可任選含有離去基團(tuán)的金屬化合物與二酮鹽反應(yīng)。該二酮鹽通常通過使適當(dāng)?shù)亩c堿反應(yīng)而制備。
所使用的甲醛源優(yōu)選是甲醛、三噁烷、四噁烷或低聚甲醛或其混合物，更優(yōu)選甲醛或三噁烷或其混合物。三噁烷(即甲醛的環(huán)狀三聚體)和低聚甲醛(即具有2-100個甲醛單元的低聚物)在用于聚合反應(yīng)之前要進(jìn)行解聚，或優(yōu)選直接使用和在反應(yīng)過程中離解。
甲醛源優(yōu)選具有至少95％，更優(yōu)選至少99％，尤其是至少99.5％的純度。該甲醛源以甲醛源的重量為基準(zhǔn)計尤其含有最多0.002重量％的具有活性氫的化合物如水、甲醇或甲酸。然而，本發(fā)明方法還容許具有更低純度和更高含量的具有活性氫的化合物的甲醛源。
本發(fā)明方法可以作為溶液、懸浮、氣相或本體聚合進(jìn)行。
當(dāng)聚合在溶液或懸浮液中進(jìn)行時，有利地選擇在反應(yīng)條件下是液體并且既不與催化劑反應(yīng)，也不與甲醛源反應(yīng)的基本無水的非質(zhì)子有機(jī)反應(yīng)介質(zhì)。當(dāng)聚合在溶液中進(jìn)行時，溶劑有利地也應(yīng)該溶解該催化劑和甲醛源，但優(yōu)選不溶解或僅僅微量溶解所形成的聚甲醛。當(dāng)聚合在懸浮液中進(jìn)行時，甲醛源也應(yīng)該在溶劑中不溶，如果必要，使用分散助劑，以便達(dá)到甲醛源在反應(yīng)介質(zhì)中的更好分布。優(yōu)先從可以部分或完全鹵化的飽和或不飽和、線性或支化脂族烴，任選取代的脂環(huán)族化合物，任選取代的稠合脂環(huán)族化合物，任選取代的芳族化合物，無環(huán)醚和環(huán)醚，聚醚多醇和其它極性非質(zhì)子溶劑如亞砜和羧酸衍生物中選擇溶劑。
有用的脂族烴的實例包括丙烷、正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正癸烷及其混合物。有用的鹵代烴的實例包括二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或三氯乙烷。有用的芳族化合物包括苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、氯苯和聯(lián)苯。有用的脂環(huán)族化合物包括環(huán)戊烷、環(huán)己烷、1，2，3，4-四氫化萘和十氫化萘。有用的無環(huán)醚的實例包括二乙基醚、二丙基醚、二異丙基醚、二丁基醚和丁基甲基醚；有用的環(huán)醚包括四氫呋喃和二噁烷。有用的聚醚多醇的實例包括二甲氧基乙烷和二甘醇。有用的亞砜的實例是二甲亞砜。有用的羧酸衍生物包括二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、丙烯酸乙酯和碳酸亞乙酯。
特別優(yōu)選的用于溶液聚合的溶劑選自下列化合物正己烷、環(huán)己烷、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷、苯、甲苯、硝基苯、氯苯、二甲氧基乙烷、二甲亞砜和碳酸亞乙酯。它們的所有混合物也是合適的。特別優(yōu)選環(huán)己烷/己烷混合物。
優(yōu)選在溶液聚合中以溶液的總重量為基準(zhǔn)計以20-90重量％，優(yōu)選25-95重量％，尤其是60-90重量％的濃度使用甲醛源。在溶液中的聚合還可以作為“吹入”聚合進(jìn)行。該方法包括將甲醛源，尤其甲醛氣體連續(xù)地吹入到含有催化劑的溶液中。
優(yōu)選用于多相懸浮聚合的反應(yīng)介質(zhì)包括直鏈脂族烴。
當(dāng)使用三噁烷作為甲醛源時，聚合還可以作為本體聚合進(jìn)行。三噁烷作為熔體使用；相應(yīng)地選擇反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力。
在本發(fā)明方法中，將甲醛源和催化劑I引入到反應(yīng)區(qū)的順序不是非常重要的。然而，優(yōu)選首先加入甲醛源，再將催化劑加入到其中。
聚合優(yōu)選是在-40到150℃，更優(yōu)選0-150℃的溫度下進(jìn)行。溶液聚合和懸浮聚合尤其在20-100℃，尤其是30-90℃下進(jìn)行。本體聚合優(yōu)選在使得甲醛源，尤其三噁烷和聚合物以熔體形式存在的溫度下進(jìn)行。尤其，取決于壓力，該溫度是60-120℃，尤其60-100℃。
反應(yīng)壓力優(yōu)選是0.1-50巴，更優(yōu)選0.5-10巴，尤其是1-7巴。
有用的反應(yīng)裝置包括本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的用于各種不同聚合類型和條件的反應(yīng)器。
以上陳述不僅適用于甲醛源的均聚，而且適用于甲醛源與在下文中稱作共聚單體的環(huán)醚或甲縮醛的共聚。
均聚甲醛傾向于熱降解，即傾向于解聚成低聚或單體甲醛。這歸因于在聚甲醛的鏈端存在半縮醛官能團(tuán)。甲醛與共聚單體如環(huán)醚和/或甲縮醛的共聚可穩(wěn)定所形成的聚甲醛。這些共聚單體引入聚甲醛鏈中。當(dāng)該聚合物受到熱應(yīng)力時，聚甲醛鏈降解，直到鏈端由上述共聚單體之一形成為止。它們基本上不易于熱降解，使得解聚停止和聚合物被穩(wěn)定。此類有用的共聚單體是環(huán)醚，尤其下式的那些
其中Ra、Rb、Rc和Rd各自獨(dú)立地是氫或任選鹵化的C1-C4-烷基，Re是-CH2-、-CH2O-、C1-C4-烷基-或C1-C4-鹵化烷基-取代的亞甲基或相應(yīng)的氧化亞甲基，以及n是0-3的整數(shù)。
僅僅作為例子提及的環(huán)醚包括氧化乙烯、1，2-氧化丙烯、1，2-氧化丁烯、1，3-氧化丁烯、1，3-二噁烷、1，3-二氧戊環(huán)和1，3-二氧雜庚環(huán)，以及僅僅作為例子提及的共聚單體包括線性低聚甲醛和聚縮甲醛如聚二氧戊環(huán)和聚二氧雜庚環(huán)。
當(dāng)使用它們時，除了來源于甲醛源的-CH2O-重復(fù)單元以外，下式的重復(fù)單元也被引入到所得聚甲醛共聚物中 如果需要，除了上述環(huán)醚以外，還可以使用第三單體，優(yōu)選下式的雙官能化合物 和/或 其中Z是A化學(xué)鍵、-O-、-ORO-(R＝C1-C8-亞烷基或C2-C8-亞環(huán)烷基)。
僅舉幾個例子，這類優(yōu)選的單體包括乙烯二縮水甘油(Ethylendiglycid)，二縮水甘油醚和由摩爾比率2∶1的縮二水甘油(Glycidylen)與甲醛、二噁烷或三噁烷制備的二醚以及由2mol縮水甘油基化合物和1mol具有2-8碳原子的脂族二醇制備的二醚，例如乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、環(huán)丁烷-1，3-二醇、1，2-丙二醇和環(huán)己烷-1，4-二醇的二縮水甘油醚。
特別優(yōu)選使用氧化乙烯、1，2-氧化丙烯、四氫呋喃、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、1，3-二氧戊環(huán)和1，3-二氧雜庚環(huán)，尤其1，3-二氧雜庚環(huán)作為共聚單體。
共聚單體以在甲醛源中含有的甲醛為基準(zhǔn)計優(yōu)選以0.1-40重量％，更優(yōu)選0.2-10重量％，尤其是0.5-5重量％的量使用。
共聚單體可以與甲醛源一起最初加入，或加入到與甲醛源一起另外加入的催化劑中。另外，它們可以加入到由甲醛源和催化劑組成的反應(yīng)混合物中。
當(dāng)環(huán)醚用作共聚單體時，存在它們含有過氧化物的危險，尤其當(dāng)它們在使用之前已經(jīng)儲存了較長時間時。過氧化物首先延長聚合的誘導(dǎo)時間，其次由于它們的氧化效果，降低了所形成的聚甲醛的熱穩(wěn)定性。因此，優(yōu)選使用含有低于0.0015重量％，更優(yōu)選低于0.0005重量％過氧化物的環(huán)醚，其中作為過氧化氫報導(dǎo)且以環(huán)醚的用量為基準(zhǔn)計。
為了防止所得聚甲醛的氧化降解，優(yōu)選將位阻酚抗氧化劑加入到其中。原則上，有用的位阻酚包括所有具有在酚環(huán)上含至少一個有空間要求的基團(tuán)的酚結(jié)構(gòu)的化合物。
例如，優(yōu)選使用下式化合物 其中R1和R2相同或不同且各自是烷基、取代的烷基或取代的三唑基團(tuán)和R3是烷基、取代的烷基、烷氧基或取代的氨基。
這類抗氧化劑例如描述在DE-A 27 02 661(US-A 4,360,617)中。
另一組優(yōu)選的位阻酚由取代的苯羧酸，尤其取代的苯丙酸衍生而來。來自這類的特別優(yōu)選的化合物是下式化合物 其中R4、R5、R7和R8各自獨(dú)立地是本身可以被取代的C1-C8-烷基(它們中至少一個是有空間要求的基團(tuán))和R6是還可以在主鏈中具有C-O-鍵的含有1-10個碳原子的二價脂族基團(tuán)。
這類優(yōu)選的化合物是 (Irganox245，購自Ciba-Geigy)和 (Irganox259，購自Ciba-Geigy)位阻酚的實例包括2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，6-己二醇雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯](Irganox259)、季戊四醇基四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]和上述Irganox245。
下面的化合物證明是特別有效的并因此優(yōu)選使用2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，6-己二醇雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯](Irganox259)、季戊四醇基四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸二硬脂基酯、3，5-二叔丁基-4-羥基肉桂酸2，6，7-三氧雜-1-磷雜雙環(huán)[2.2.2]辛-4-基-甲基酯、3，5-二叔丁基-4-羥苯基-3，5-二硬脂基-硫代三嗪基胺(3，5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-3，5-distearyl-thiotriazylamin)、2-(2’-羥基-3’-羥基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2，6-二叔丁基-4-羥甲基苯酚、1，3，5-三甲基-2，4，6-三-(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、4，4’-亞甲基雙(2，6-二叔丁基苯酚)、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基二甲基胺和N，N’-六亞甲基-雙-3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰胺。
可以單獨(dú)或作為混合物使用的位阻酚可以加入到單體混合物或成品聚合物中。在后一種情況下，該聚合物可以任選熔融，以便獲得抗氧化劑的更好分散。
以所使用的單體混合物或所得聚合物的重量為基準(zhǔn)計，優(yōu)選以至多2重量％，更優(yōu)選以0.001-2重量％，尤其0.005-1重量％的量使用抗氧化劑。
穩(wěn)定通過均聚甲醛源獲得的聚甲醛的另一可行方法是封端半縮醛端基，即將它們轉(zhuǎn)化為不傾向于熱降解的官能團(tuán)。為此目的，使聚甲醛例如與羧酸、羰基鹵化物、羧酸酐、碳酸酯或半縮醛反應(yīng)，或者進(jìn)行氰乙基化。
在該方案中，將聚甲醛在聚合之后的單獨(dú)步驟中進(jìn)行穩(wěn)定化。因此，優(yōu)選通過與共聚單體共聚來穩(wěn)定聚甲醛，這不需要單獨(dú)的步驟。
在聚合反應(yīng)結(jié)束之后，優(yōu)選將催化劑與鈍化劑混合。有用的鈍化劑包括氨，脂族和芳族胺，醇類，堿鹽如堿金屬和堿土金屬氫氧化物和碳酸鹽或硼砂以及水。然后將鈍化的催化劑和鈍化劑與聚合物分離，優(yōu)選通過用水或有機(jī)溶劑如丙酮或二氯甲烷洗滌而分離。然而，由于催化劑I還可以非常少的量使用，因此還可以任選省卻為了除去催化劑而對聚甲醛的后續(xù)處理。
在聚合反應(yīng)結(jié)束之后，例如可以通過蒸餾，用氣流例如空氣或氮?dú)獯迪?，脫氣，溶劑萃取或用含水混合物或有機(jī)溶劑如丙酮洗滌來除去仍然存在于反應(yīng)區(qū)中的過量單體。
聚甲醛通常通過脫除溶劑來回收，或在本體聚合的情況下，通過將熔體冷卻和任選造料而回收。本體聚合的優(yōu)選后處理包括在升高的壓力下和在液體，尤其水存在下將聚合物熔體排放、冷卻和造粒，該方法描述在德國專利申請DE-A-100 06 037中，后者全面引入本文中供參考。
在本發(fā)明方法中，獲得了從幾秒到幾分鐘的誘導(dǎo)時間，該誘導(dǎo)時間對于工業(yè)應(yīng)用而言為最佳范圍。同時，所需的催化劑量較少?？筛鶕?jù)本發(fā)明制備的聚甲醛具有遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過10,000g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量Mn。數(shù)均摩爾質(zhì)量Mn優(yōu)選是至少10,000g/mol，更優(yōu)選至少12,000g/mol。重均摩爾質(zhì)量優(yōu)選是至少40,000g/mol，更優(yōu)選至少50,000g/mol。多分散指數(shù)PDI(Mw/Mn)優(yōu)選低于8，更優(yōu)選低于7。
以下實施例說明本發(fā)明方法。
1、催化劑的合成1.1 MoO2(二酮根)Cl(Z1＝Cl)的合成將0.5mmol在表1中列舉的二酮溶于2.0mL乙醇中，與在1.2mL乙醇中的0.5mmol乙醇鈉混合并在50℃下攪拌10分鐘。然后在該溫度和減壓下蒸發(fā)乙醇并添加四氫呋喃。同樣蒸發(fā)該四氫呋喃并用新鮮四氫呋喃替代。再次重復(fù)該步驟。將所得二酮鈉溶液冷卻到-5℃，再與在2mL四氫呋喃中的0.5mmol MoO2Cl2混合。在20分鐘以后，將溫度升高到24℃。在所得沉淀沉降之后，除去1.750mL上層清液，在減壓下除去溶劑并用1.75mL三氯乙烷替代。同樣除去三氯乙烷，再用新鮮的三氯乙烷替代。再次重復(fù)該步驟。將這樣獲得的溶液用于聚合反應(yīng)。
1.2 MoO2(二酮根)OSO2CF3(Z2＝OSO2CF3)的合成如在實施例1.1中所述進(jìn)行操作，直到所形成的沉淀沉降為止。
除去1.750mL上層清液，再在室溫下與在1.75mL四氫呋喃中的0.218mmol三氟甲磺酸銀混合。除去所得沉淀，在減壓下除去溶劑并添加1.75mL三氯乙烷。同樣除去三氯乙烷，再用新鮮的三氯乙烷替代。再次重復(fù)該步驟。將這樣獲得的溶液用于聚合反應(yīng)。
將下列二酮用于催化劑合成2，4-戊二酮、2，2-二甲基-3，5-己二酮、3-甲基-2，4-戊二酮、4，4-二甲基-1-苯基-1，3-戊二酮、2，2，6，6-四甲基庚烷-3，5-二酮、4，4，4-三氟-1-(2-萘基)-1，3-丁二酮、1，1，1，5，5，6，6，7，7，7-十氟-2，4-庚二酮和1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮。
2、聚合2.1本體聚合將2mL液體三噁烷和200μL丁二醇甲縮醛在80℃下與100μL由1.1或1.2得到的催化劑溶液混合。將在添加催化劑到開始渾濁之間的時間測定為誘導(dǎo)時間。轉(zhuǎn)化率基本上是定量的和聚合物作為固體獲得。在下表中，測定了誘導(dǎo)時間并報導(dǎo)了所得聚甲醛的數(shù)均和重均摩爾質(zhì)量及多分散指數(shù)(PDI＝Mw/Mn)。
表1
Z1＝Cl Me＝甲基Ph＝苯基Z2＝OSO2CF3t-Bu＝叔丁基Naph＝2-萘基2.2溶液聚合首先添加1200μL溶劑或二元溶劑混合物(溶劑和溶劑混合物在表2中給出)，再于80℃下添加2mL液體三噁烷和60μL丁二醇甲縮醛。將在三氯乙烷中的0.015μL三氟甲磺酸·2，2，6，6-四甲基庚二酮二氧代合鉬加入到該反應(yīng)溶液中。將在添加催化劑溶液到渾濁之間的時間測定為誘導(dǎo)時間。在通過過濾或蒸發(fā)除去溶劑之后，分離作為固體的產(chǎn)物并用丙酮和/或碳酸鈉水溶液洗滌。在表2中，報道了所測定的誘導(dǎo)時間，所得聚甲醛的數(shù)均和重均摩爾質(zhì)量及多分散指數(shù)。
表2
CH1＝環(huán)己烷Tri2＝1，1，1-三氯乙烷3、對比實驗3.1 MoO2(二酮根)2的制備將0.35mmol乙醇鈉溶于1.2mL乙醇中，與在2.0mL乙醇中的0.35mmol在表3中給出的二酮混合并在50℃下攪拌10分鐘。然后在該溫度和減壓下蒸發(fā)乙醇并添加四氫呋喃。同樣蒸發(fā)該四氫呋喃并用新鮮四氫呋喃替代。再次重復(fù)該步驟。將所得二酮鈉溶液冷卻到-5℃，再與在2mL四氫呋喃中的0.16mmol MoO2Cl2混合。在20分鐘以后，將溫度升高到64℃。在所得沉淀沉降之后，潷去上層清液并過濾。在減壓下除去四氫呋喃并用三氯乙烷替代。同樣除去三氯乙烷，再用新鮮的三氯乙烷替代。再次重復(fù)該步驟。將這樣獲得的溶液用于聚合反應(yīng)。
3.2使用由3.1獲得的催化劑的本體聚合將2-2.5mL三噁烷和200-250μL丁二醇甲縮醛與100-200μL由3.1獲得的催化劑溶液在80℃下混合。將從添加催化劑溶液到開始渾濁的時間測定為誘導(dǎo)時間。如在2.1中所述那樣進(jìn)行后處理。在下表3中，報道了所測定的誘導(dǎo)時間，所得聚甲醛的產(chǎn)率、數(shù)均和重均摩爾質(zhì)量以及多分散指數(shù)。
表3
*含有MoO2(CF3(CO)CH(CO)C-萘基)Cl“-”沒有聚合物形成。
如表1和2與表3的比較結(jié)果所顯示的那樣，本發(fā)明催化劑比現(xiàn)有技術(shù)的那些催化劑獲得了更短的誘導(dǎo)時間。
權(quán)利要求
1.一種通過使甲醛源接觸式I的催化劑而制備聚甲醛的方法 其中M是TiO、ZrO、HfO、VO、CrO2、MoO2、WO2、MnO2、ReO2、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Zn、Cd、Hg、Sn、SnO或PbO；R1、R2和R3各自獨(dú)立地是選自H、烷基、芳基和芳烷基中的基團(tuán)，并且該基團(tuán)可以是部分或完全鹵化的；Z是陰離子；以及n是1或2。
2.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中M是MoO2或WO2。
3.如權(quán)利要求1或2所要求的方法，其中R1、R2和R3各自獨(dú)立地是H、可以部分或完全鹵化的C1-C6-烷基、苯基、芐基或萘基。
4.如權(quán)利要求3所要求的方法，其中R1和R3各自獨(dú)立地是甲基、叔丁基、三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、苯基或萘基。
5.如權(quán)利要求4所要求的方法，其中R2是H或甲基。
6.如前述權(quán)利要求的任一項所要求的方法，其中Z是鹵離子；式OSO2R的磺酸根，其中R是烷基、部分或完全鹵化的烷基或芳基；絡(luò)合硼酸根；絡(luò)合磷酸根；絡(luò)合砷酸根或絡(luò)合銻酸根。
7.如權(quán)利要求6所要求的方法，其中Z是OSO2CF3或氯離子。
8.如前述權(quán)利要求的任一項所要求的方法，其中甲醛源是甲醛、三噁烷或低聚甲醛。
9.式I的催化劑 其中M是TiO、ZrO、HfO、VO、CrO2、MoO2、WO2、MnO2、ReO2、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Zn、Cd、Hg、Sn、SnO或PbO；R1、R2和R3各自獨(dú)立地是選自H、烷基、芳基和芳烷基中的基團(tuán)，并且該基團(tuán)可以是部分或完全鹵化的；Z是陰離子；以及n是1或2。
全文摘要
公開了一種通過使甲醛源接觸式(I)的催化劑而制備聚甲醛的方法，其中M是TiO、ZrO、HfO、VO、CrO
文檔編號C08G2/06GK1653104SQ03810655
公開日2005年8月10日 申請日期2003年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月11日
發(fā)明者G·盧伊施特拉 申請人:巴斯福股份公司