專利名稱：會有煅燒滑石的沖擊改性聚碳酸酯組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及沖擊-改性聚合物組合物，它含有煅燒滑石和具有改進的機械性能以及顏色穩(wěn)定性，還涉及由該組合物生產(chǎn)的模塑件。
背景技術(shù)：
已知滑石可作為增強材料加入，以增加聚碳酸酯組合物的挺度和抗張強度，增加在溫度變動下的尺寸穩(wěn)定性和改進表面性能。在阻燃材料中，滑石也作為防火協(xié)同劑加入。
WO 00/148 074描述充填滑石的阻燃和沖擊-改性聚碳酸酯組合物。未提及煅燒滑石。
JP-A 0 731 6411描述PC/ABS模塑組合物，含有1～30％芳族單磷酸酯作為阻燃劑和1～20％平均粒徑等于或小于2μm的煅燒滑石作為填料。該模塑組合物的特征在于良好的加工性、韌性和耐熱性連同優(yōu)異的防火能力。然而，經(jīng)驗表明，單磷酸酯，當(dāng)采用注塑加工時具有滲移和形成積垢的不可心傾向。
具有聚苯乙烯-接枝的聚丁二烯橡膠作為沖擊-改性劑并含有無機填料如滑石的PC/SAN共混物公開在WO 98/51737 A1中。未描述煅燒滑石的使用。所描述的模塑組合物不是阻燃的。
US-A 5 162 419描述PC/ABS模塑組合物，含有平均粒度介于1.5～20μm，優(yōu)選4.0～10μm的滑石，以改進注塑件的表面外觀。所描述的模塑組合物的特征在于消光的表面和改進的機械性能但不是阻燃的。
一種含有滑石和磷酸酯的阻燃PC/ABS組合物公開在JP-A11/199768中。所描述的PC/ABS組合物顯示改進的防火性能，并特別適合薄壁領(lǐng)域使用。未描述具有煅燒滑石品級的模塑組合物。
EP-A 0 758 003 A2描述可含有無機填料作為增強材料的PC模塑組合物。特別提到以滑石作為填料。該PC模塑組合物也可以是阻燃的，且特征在于改進的表面外觀和高彈性模量。在該說明書中未描述聚碳酸酯共混物。
EP-A0 391 413描述PC/ABS模塑組合物，含有幾何性質(zhì)特殊的無機填料，借此，該模塑組合物以其低線和熱膨脹系數(shù)、在沖擊應(yīng)力下的高韌性以及高耐熱而與眾不同。按照該發(fā)明，非煅燒的滑石和粘土材料被描述為填料。阻燃劑僅在添加劑清單中僅一般性地提到。
從現(xiàn)有技術(shù)已知的含滑石PC/ABS共混物的缺點是，重要的機械性能如熔合線強度和韌性由于滑石的加入而大大降低。特別是在滑石品級不是高純度的情況下，材料的固有顏色和抗老化穩(wěn)定性，特別是組合物在暴露于紫外線情況下的顏色穩(wěn)定性，也都惡化。
因此可心的是，提供一種聚碳酸酯組合物，其中按已知方法加入滑石發(fā)明內(nèi)容以便改進至少一項材料性能，特征在于熔合線強度和顏色穩(wěn)定性的有利組合，并且還表現(xiàn)出優(yōu)異阻燃性。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，一種含有煅燒滑石和低聚磷酸酯作為阻燃劑的沖擊-改性聚碳酸酯模塑組合物能表現(xiàn)出所要求范圍的性能。
因此，本發(fā)明提供一種聚碳酸酯模塑組合物，它以接枝聚合物做了改性并含有具有通式(I)的低聚磷酸酯， 其中R1、R2、R3和R4各自彼此獨立地代表任選鹵化的C1～C8烷基、C5～C6環(huán)烷基、C6～C20芳基或C7～C12芳烷基，每個任選地取代上烷基，優(yōu)選C1～C4烷基，和/或鹵素，優(yōu)選氯、溴，n彼此獨立地代表0或1，q代表0.8～30以及X代表6～30個碳原子的單核或多核芳族基，或者2～30個碳原子的線型或支化脂族基團，它們可以是羥基取代的并且可含有最高8個醚鍵，以及煅燒滑石。
該熱塑性模塑組合物優(yōu)選含有A)40～99，優(yōu)選50～90重量份，尤其優(yōu)選60～80重量份芳族聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯；B)0.5～60，優(yōu)選1～40，尤其是2～25重量份如下組分的接枝聚合物B.1)5～95，優(yōu)選30～90wt％一種或多種乙烯基單體，接枝在B.2)95～5，優(yōu)選70～10wt％一種或多種接枝基礎(chǔ)上，后者的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度＜10℃，優(yōu)選＜0℃，尤其優(yōu)選＜-20℃，C)0～45，優(yōu)選0～30，尤其優(yōu)選2～25重量份至少一種熱塑性聚合物，選自乙烯基(共)聚合物和聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯；D)0.5～20重量份，優(yōu)選1～18重量份，尤其優(yōu)選2～16重量份具有上述通式(I)的低聚磷酸酯；E)0.2～20重量份，優(yōu)選0.5～15，尤其是0.8～12重量份煅燒滑石以及F)0～5，優(yōu)選0.1～1，尤其是0.1～0.5重量份防滴劑，優(yōu)選氟化聚烯烴，其中全部重量份之和等于100。
組分A適合本發(fā)明的組分A芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯是文獻中已知的或者可按照文獻中已知的方法制備(例如，關(guān)于芳族聚碳酸酯的制備可參見，例如Schnell，《聚碳酸酯化學(xué)與物理》，國際科學(xué)出版社，1964，和DE-AS 1 495 626、DE-OS 2 232 877、DE-OS2 703 376、DE-OS 2 714 544、DE-OS 3 000 610、DE-OS 3 832 396；關(guān)于芳族聚酯碳酸酯的制備，例如，DE-OS 3 077 934)。
芳族聚碳酸酯的制備，例如可通過二酚與碳酸酰鹵，優(yōu)選光氣，和/或與芳族二羧酸酰鹵，優(yōu)選苯二羧酸二酰鹵，之間的反應(yīng)，按照界面縮聚方法來實施，任選地采用鏈終止劑，例如，一元酚，并任選地采用三官能或多官能支化劑，例如，三酚或四酚，或者替代地采用熔融法。
制備芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯用的二酚優(yōu)選是通式(II)的那些， 其中A是單鍵、C1～C5亞烷基、C2～C5烷叉(alkylidene)、C5～C6環(huán)烷叉(cycloalkylidene)、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、C6～C12亞芳基，其上可稠合上任選含有雜原子的其他芳環(huán)，或者通式(III)或(IV)的基團 B是C1～C12烷基，優(yōu)選甲基、鹵素，優(yōu)選氯和/或溴x彼此獨立地是0、1或2，p是1或0，以及R7和R8可針對每個X1單獨地選擇并且彼此獨立地代表氫或C1～C6烷基，優(yōu)選氫、甲基或乙基，X1代表碳并且m代表4～7的整數(shù)，優(yōu)選4或5，條件是，在至少一個X1原子中，R7和R8都是烷基。
優(yōu)選的二酚是氫醌、間苯二酚、二羥基二酚、雙(羥苯基)-C1～C5-烷烴、雙(羥苯基)-C5～C6-環(huán)烷烴、雙(羥苯基)醚、雙(羥苯基)亞砜、雙(羥苯基)甲酮、雙(羥苯基)砜和α，α-雙(羥苯基)二異丙基苯，乃至其環(huán)上溴化和/或環(huán)上氯化的衍生物。
尤其優(yōu)選的二酚是4，4’-二羥基聯(lián)苯、雙酚A、2，4-雙-(4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1，1-雙-(4-羥苯基)環(huán)己烷、1，1-雙-(4-羥苯基-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、4，4′-二羥基聯(lián)苯硫醚、4，4′-二羥基二苯砜及其二溴化和四溴化或氯化的衍生物，例如，2，2-雙-(3-氯-4-羥苯基)丙烷、2，2-雙-(3，5-二氯-4-羥苯基)丙烷或2，2-雙-(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷。
2，2-雙-(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)是尤其優(yōu)選的。
二酚可單獨也可以其任意混合物形式使用。
二酚是文獻中已知的或者可按照文獻中已知的方法制取。
適合制備熱塑性芳族聚碳酸酯用的鏈終止劑例如是苯酚、對氯苯酚、對叔丁基苯酚或2，4，6-三溴苯酚乃至長鏈烷基苯酚，例如，按照DE-OS 2 842 005的4-(1，3-四甲基丁基)苯酚，或者單烷基苯酚或二烷基苯酚，其中在烷基取代基中總共具有8～20個碳原子的，例如，3，5-二叔丁基酚、對異辛基酚、對叔辛基酚、對十二烷基酚和2-(3，5-二甲基庚基)酚和4-(3，5-二甲基庚基)酚。鏈終止劑的用量一般介于0.5mol％～10mol％，相對于每種情況所使用的二酚摩爾數(shù)總和而言。
該熱塑性芳族聚碳酸酯具有10,000～200,000，優(yōu)選20,000～80,000的重均分子量(Mw，例如按照超離心或光散射測定來確定)。
該熱塑性芳族聚碳酸酯可采用已知方法支化，優(yōu)選通過結(jié)合進0.05～2.0mol％，相對于二酚總用量，的三官能或多官能化合物，例如，具有3和更多個酚基團的那些。
均聚和共聚碳酸酯都適合。在本發(fā)明的共聚碳酸酯的生產(chǎn)中也可使用1～25wt％，優(yōu)選2.5～25wt％(相對于二酚的總用量而言)具有羥基芳氧基端基的聚二有機硅氧烷作為組分A。它們是已知的(例如，美國專利3 419 634)或者可按照文獻中已知的方法制備。含聚二有機硅氧烷的共聚碳酸酯的生產(chǎn)描述在，例如，DE-OS 3 334782中。
除了雙酚A均聚碳酸酯之外，優(yōu)選的聚碳酸酯是雙酚A與最高15mol％，相對于二酚摩爾數(shù)之和而言，上面提到的優(yōu)選或尤其優(yōu)選的其他二酚，特別是2，2-雙-(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷，的共聚碳酸酯。
生產(chǎn)芳族聚酯碳酸酯用的芳族二羧酸二酰鹵優(yōu)選是間苯二甲酸、對苯二甲酸、二苯基醚-4，4’-二羧酸和萘-2，6-二甲酸的二酰氯。
間苯二甲酸與對苯二甲酸的二酰氯按照1∶20～20∶1比例的混合物是尤其優(yōu)選的。
在聚酯碳酸酯的生產(chǎn)中，碳酸酰鹵，優(yōu)選光氣，也作為二官能酸的衍生物被結(jié)合進去。
芳族聚酯碳酸酯制備用的鏈終止劑的例子，除了上面已經(jīng)提到的一元酚之外，還包括其氯甲酸酯，和芳族一元羧酸的酰氯，其上可任選地取代上C1～C22烷基基團或鹵素原子，乃至脂族C2～C22一元羧酸酰氯。
鏈終止劑在每種情況中的用量是0.1～10mol％，相對于在酚鏈終止劑情況下的二酚摩爾數(shù)，和在一元酸酰氯鏈終止劑情況下的二羧酸二酰氯摩爾數(shù)而言。
芳族聚酯碳酸酯也可含有結(jié)合的芳族羥基羧酸。
芳族聚酯碳酸酯既可以是線型也可以是采用已知措施支化的(有關(guān)這一點，還可參見DE-OS 2 940 024和DE-OS 3 007 934)。
可使用的支化劑的例子包括三官能或多官能羧酸酰氯，例如，均苯三酸三酰氯、氰尿酸三酰氯、3，3’-4，4’-二苯酮四甲酸四酰氯、1，4，5，8-萘四甲酸四酰氯或1，2，4，5-苯四甲酸四酰氯，其用量介于0.01～1.0mol％(相對于所使用的二羧酸二酰氯而言)，或者三官能或多官能酚，例如，均苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羥苯基)庚烯、2，4，4-二甲基-2，4，6-三-(4-羥苯基)庚烷、1，3，5-三-(4-羥苯基)苯、1，1，1-三-(4-羥苯基)乙烷、三-(4-羥苯基)苯基甲烷、2，2-雙-[4，4-雙-(4-羥苯基)環(huán)己基]丙烷、2，4-雙-(4-羥苯基異丙基)苯酚、四-(4-羥苯基)甲烷、2，6-雙-(2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯酚、2-(4-羥苯基)-2-(2，4-二羥基苯基)丙烷、四-(4-[4-羥苯基異丙基]苯氧基)甲烷、1，4-雙-[4，4′-二羥基三苯基)甲基]苯，其用量介于0.01～1.0mol％，相對于二酚用量而言。酚類支化劑可隨二酚一起，而酰氯支化劑可隨二酰鹵一起引入。
碳酸酯結(jié)構(gòu)單元在熱塑性芳族聚酯碳酸酯中的比例可在寬范圍內(nèi)變化。碳酸酯基團的比例優(yōu)選最高100mol％，尤其是最高80mol％，特別優(yōu)選最高50mol％，相對于酯基團和碳酸酯基團之和而言。芳族聚酯碳酸酯的酯和碳酸酯組分既可以嵌段也可以無規(guī)分布的形式存在于縮聚物中。
芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的相對溶液粘度(ηrel)介于1.18～1.4的范圍，優(yōu)選1.22～1.3(在0.5g聚碳酸酯或聚酯碳酸酯在100mL二氯甲烷中的溶液中，25℃下測定)。
熱塑性芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可單獨也可以彼此的任意混合物形式使用。
組分B組分B包含一種或多種下列組分的接枝聚合物B.1 5～95，優(yōu)選30～90wt％至少一種乙烯基單體，接枝在B.2 95～5，優(yōu)選70～10wt％一種或多種接枝基礎(chǔ)上，后者的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度＜10℃，優(yōu)選＜0℃，尤其優(yōu)選＜-20℃。
接枝基礎(chǔ)B.2的平均粒度(d50值)一般介于0.05～5μm，優(yōu)選0.10～2μm，尤其優(yōu)選0.20～1μm，特別是0.2～0.5μm。
組分B.1優(yōu)選是下列組分的混合物B.1.1 50～99重量份乙烯基芳族化合物和/或環(huán)上取代的乙烯基芳族化合物(例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對氯苯乙烯)和/或(甲基)丙烯酸(C1～C8)烷基酯(例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)和B.1.2 1～50重量份乙烯基氰(不飽和腈，例如，丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸(C1～C8)烷基酯(例如，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和/或不飽和羧酸的衍生物(例如，酐和酰亞胺)(例如，馬來酐和N-苯基馬來酰亞胺)。
優(yōu)選的單體B.1.1選自至少一種下列單體苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯，優(yōu)選的單體B.1.2選自單體丙烯腈、馬來酐和甲基丙烯酸甲酯中的至少一種。
尤其優(yōu)選的單體是B.1.1苯乙烯和B.1.2丙烯腈。
適合接枝聚合物B的接枝基礎(chǔ)B.2例如是二烯橡膠、EP(D)M橡膠，即，基于乙烯/丙烯和任選地二烯的那些，丙烯酸酯、聚氨酯、硅酮、氯丁二烯和乙烯/醋酸乙烯橡膠。
優(yōu)選的接枝基礎(chǔ)B.2是二烯橡膠(例如，基于丁二烯、異戊二烯等)或二烯橡膠的混合物或者二烯橡膠的共聚物或其與其他可共聚單體(例如，按照B.1.1和B.1.2的)的混合物，優(yōu)選丁二烯-苯乙烯共聚物，條件是，組分B.2的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于＜10℃，優(yōu)選＜0℃，尤其優(yōu)選＜-10℃。
純聚丁二烯橡膠是尤其優(yōu)選的。
尤其優(yōu)選的聚合物B例如是ABS聚合物(乳液、本體和懸浮ABS)，例如公開在DE-OS 2 035 390(＝US-PS 3 644 574)或在DE-OS2 248 242(＝GB-PS 1 409 275)或在《Ullmann工業(yè)化學(xué)大全》卷19(1980)，自280頁起。接枝基礎(chǔ)B.2的凝膠含量至少是30wt％，優(yōu)選至少40wt％(在甲苯中測定)。
接枝共聚物B通過自由基聚合生成，例如，采用乳液、懸浮、溶液或本體聚合，優(yōu)選采用乳液聚合或本體聚合。
特別合適的接枝橡膠還有按照US-P 4 937 285通過有機氫過氧化物和抗壞血酸引發(fā)劑體系的氧化還原引發(fā)作用生產(chǎn)的ABS聚合物。
鑒于已知，接枝反應(yīng)期間接枝單體不一定完全都接枝到接枝基礎(chǔ)上，故本發(fā)明的接枝聚合物B也指這樣的產(chǎn)物，即，由接枝單體在接枝基礎(chǔ)存在下的(共)聚合而獲得的以及在制備期間共-累積的那些產(chǎn)物。
適合聚合物B用的B.2丙烯酸酯橡膠優(yōu)選是丙烯酸烷基酯，任選地與最高40wt％，相對于B.2而言，其他可聚合烯屬不飽和單體的聚合物。優(yōu)選的可聚合丙烯酸酯包括C1～C8烷基酯，例如，甲基、乙基、丁基、正辛基和2-乙基己基酯；鹵代烷基酯，優(yōu)選鹵素C1～C8烷基酯，例如，丙烯酸氯乙酯，以及這些單體的混合物。
具有一個以上可聚合雙鍵的單體可參與共聚以便形成交聯(lián)。交聯(lián)單體的優(yōu)選例子是3～8個碳原子的不飽和一元羧酸與3～12個碳原子的不飽和單羥基醇或2～4個羥基基團和2～20個碳原子的飽和多元醇的酯，例如，乙二醇的二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯；多不飽和雜環(huán)化合物，例如，三乙烯基和三烯丙基的氰尿酸酯；多官能乙烯基化合物，例如，二乙烯基和三乙烯基苯；但也包括三烯丙基的磷酸酯和二烯丙基的鄰苯二甲酸酯。
優(yōu)選的交聯(lián)單體是甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇的二甲基丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯和表現(xiàn)出至少3個烯屬不飽和基團的雜環(huán)化合物。
特別優(yōu)選的交聯(lián)單體是環(huán)狀單體氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、三丙烯酰六氫-s-三嗪、三烯丙基苯。交聯(lián)單體的用量優(yōu)選介于0.02～5，尤其是0.05～2wt％，相對于接枝基礎(chǔ)B.2而言。
在具有至少3個烯屬不飽和基團的環(huán)狀交聯(lián)單體的情況下，有利的是，將其用量限制在低于接枝基礎(chǔ)B.2的1wt％的水平。
除了丙烯酸酯以外可任選用于生產(chǎn)接枝基礎(chǔ)B.2的優(yōu)選的“其他”可聚合烯屬不飽和單體例如是丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基C1～C6烷基醚、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯。作為接枝基礎(chǔ)B.2，優(yōu)選的丙烯酸酯橡膠是表現(xiàn)出至少60wt％的凝膠含量的乳液聚合物。
其他適合作接枝基礎(chǔ)B.2的是具有接枝-活性部位的硅橡膠，例如公開在DE-OS 3 704 657、DE-OS 3 704 655、DE-OS 3 631 540和DE-OS 3 631 539。
接枝基礎(chǔ)B.2的凝膠含量在25℃、適當(dāng)溶劑中進行測定(M.Hoffmann，H.Krmer，R.Kuhn，《聚合物分析I和II》Georg Thieme-出版社，斯圖加特1977)。
平均粒度d50是這樣的直徑，高于和低于該直徑值的顆粒各占50wt％。它可通過超離心測定來確定(W.Scholtan，H.Lange，《膠體與聚合物雜志》250(1972)，782-1796)。
組分C組分C包括一種或多種熱塑性乙烯基(共)聚合物C.1和/或聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯C.2。
合適的乙烯基(共)聚合物C.1是至少一種選自乙烯基芳族化合物、乙烯基氰(不飽和腈)、(甲基)丙烯酸C1～C8烷基酯、不飽和羧酸以及不飽和羧酸的衍生物(例如，酸酐和酰亞胺)的單體的聚合物。特別合適的是下列組分組成的(共)聚合物C.1.1 50～99，優(yōu)選60～80重量份乙烯基芳族化合物和/或環(huán)上取代的乙烯基芳族化合物，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對氯苯乙烯，和/或(甲基)丙烯酸(C1～C8)烷基酯，例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯，和C.1.2 1～50，優(yōu)選20～40重量份乙烯基氰(不飽和腈)，例如，丙烯腈和甲基丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸(C1～C8)烷基酯(例如，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和/或不飽和羧酸(例如，馬來酸)和/或不飽和羧酸的衍生物(例如，酸酐和酰亞胺)(例如，馬來酐和N-苯基馬來酰亞胺)。
(共)聚合物C.1是樹脂狀、熱塑性和不含橡膠的。
C.1.1苯乙烯和C.1.2丙烯腈的共聚物是特別優(yōu)選的。
按照C.1的(共)聚合物是已知的并且可通過自由基聚合生產(chǎn)，特別是采用乳液、懸浮、溶液或本體聚合方法。該(共)聚合物的分子量Mw(采用光散射或沉降法確定的重均分子量)優(yōu)選介于15,000～200,000。
聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯，在組分C.2中，是芳族二羧酸或其活性衍生物，例如，二甲酯或酸酐，與脂族、環(huán)脂族或芳脂族二醇的反應(yīng)產(chǎn)物以及這些反應(yīng)產(chǎn)物的混合物。
優(yōu)選的聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯含有至少80wt％，優(yōu)選至少90wt％，相對于二羧酸組分而言，對苯二甲酸殘基和至少80wt％，優(yōu)選至少90mol％，相對于二醇組分而言，乙二醇和/或丁二醇-1，4殘基。
除了對苯二甲酸殘基以外，優(yōu)選的聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯可含有最高20mol％，優(yōu)選最高10mol％8～14個碳原子的其他芳族或環(huán)脂族二羧酸或4～12個碳原子的脂族二羧酸的殘基，例如，下列酸的殘基鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸、4，4′-聯(lián)苯二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、環(huán)己烷二乙酸。
除了乙二醇或丁二醇-1，4殘基之外，優(yōu)選的聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯可含有最高20mol％，優(yōu)選最高10mol％3～12個碳原子的其他脂族二醇或6～21個碳原子的環(huán)脂族二醇，例如，下列二醇的殘基丙二醇-1，3、2-乙基丙二醇-1，3、新戊二醇、戊二醇-1，5、己二醇-1，6、環(huán)己烷二甲醇-1，4、3-乙基戊二醇-2，4、2-甲基戊二醇-2，4、2，2，4-三甲基戊二醇-1，3、2-乙基己二醇-1，3、2，2-二乙基丙二醇-1，3、己二醇-2，5、1，4-二-(β-羥基乙氧基)苯、2，2-雙-(4-羥基環(huán)己基)丙烷、2，4-二羥基-1，1，3，3-四甲基環(huán)丁烷、2，2-雙-(4-β-羥基乙氧基苯基)丙烷和2，2-雙-(4-羥基丙氧基苯基)丙烷(DE-OS 2 407 674、2 407 776、2 715 932)。
聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯可通過結(jié)合進相對少量三羥基或四羥基醇或三元或四元羧酸而實現(xiàn)支化，例如，按照DE-OS 1 900 270和US-PS 3 692 744。優(yōu)選的支化劑的例子是均苯三酸、偏苯三酸、三羥甲基乙烷和丙烷以及季戊四醇。
唯一地由對苯二甲酸及其活性衍生物(例如，其二烷基酯)和乙二醇和/或丁二醇-1，4生產(chǎn)的聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯以及這些聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯的混合物是特別優(yōu)選的。
聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯的混合物含有1～50wt％，優(yōu)選1～30wt％聚對苯二甲酸乙二醇酯和50～99wt％，優(yōu)選70～99wt％聚對苯二甲酸丁二醇酯。
優(yōu)選使用的聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯的特性粘度一般介于0.4～1.5dl/g，優(yōu)選0.5～1.2dl/g，用烏氏粘度計在25℃、苯酚/鄰二氯苯(1∶1重量份)中測定。
聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯可按照已知方法生產(chǎn)(例如參見，《塑料手冊》卷VIII，自695頁起，Carl-Hanser-出版社，慕尼黑1973)。
組分D本發(fā)明組合物含有，作為阻燃劑，一種低聚磷酸酯，具有通式(I)， 其中各殘基的含義如上所述。
R1、R2、R3和R4優(yōu)選彼此獨立地代表C1～C4烷基、苯基、萘基或苯基C1～C4烷基。芳族基團R1、R2、R3和R4本身又可取代上鹵素和/或烷基基團，優(yōu)選氯、溴和/或C1～C4烷基。尤其優(yōu)選的芳基殘基是甲苯基(cresyl)、苯基、二甲苯基、丙基苯基或丁基苯基及其對應(yīng)的溴化和氯化衍生物。
X在通式(I)中優(yōu)選代表6～30個碳原子的單核或多核芳族基。它優(yōu)選地從具有通式(II)的二酚衍生而來。
n在通式(I)中可彼此獨立地是0或1，其中n優(yōu)選等于1。
q代表0.8～30的數(shù)值。如果使用通式(I)的不同組分的混合物，則可以使用的混合物的數(shù)均q值優(yōu)選介于0.8～20，尤其優(yōu)選0.9～10，特別是1～3。
X尤其優(yōu)選代表， 或其氯化或溴化衍生物，特別是，X衍生自間苯二酚、氫醌、雙酚A或二苯基苯酚。X尤其優(yōu)選衍生自雙酚A。
使用從雙酚A衍生的通式(I)的低聚磷酸酯(參見通式(Ia))特別有利，因為含此種磷化合物的組合物表現(xiàn)出特別高的抗應(yīng)力開裂和耐水解，以及當(dāng)采用注塑加工時特別低的積垢傾向。再者，采用此種阻燃劑可達到特別高的耐熱性。
特別優(yōu)選的含磷化合物是具有通式(Ia)的化合物， 其中R1、R2、R3、R4、n和q的含義與通式(I)中的相同，
m彼此獨立地代表0、1、2、3或4，R5和R6彼此獨立地代表C1～C4烷基，優(yōu)選甲基或乙基以及Y代表C1～C7烷叉(alkylidene)、C1～C7亞烷基、C5～C12亞環(huán)烷基、C5～C12亞環(huán)烷叉(cycloalkylidene)、-O-、-S-、-SO2或-CO-，優(yōu)選異丙叉或亞甲基。
組分E的含磷化合物是已知的(例如參見，EP-A 0 363 608、EP-A0 640 655)或者可按照類似于已知的方法制備(例如，《Ullmann工業(yè)化學(xué)大全》卷18，自301頁起，1979；Houben-Weyl，《有機化學(xué)方法》卷12/1，p.43；Beilstain，卷6，p.177)。
該平均q值可這樣確定以適當(dāng)方法(氣相色譜術(shù)(GC)、高壓液相色譜術(shù)(HPLC)、凝膠滲透色譜術(shù)(GPC))確定該磷酸酯混合物的組成(分子量分布)，然后用它來計算q的平均值。
組分E本發(fā)明組合物含有煅燒滑石。該滑石可通過滑石的煅燒來制取，即，在采用已知裝置在高溫，優(yōu)選在＞1000℃的溫度對其進行熱處理。該煅燒滑石可接受表面處理，例如，硅烷化，以改進與聚合物之間的接觸。煅燒滑石有市售供應(yīng)，例如，從Nippon Talc公司(日本)或Hayaslie Kasei公司(日本)購得。
煅燒指的是，一般而言，在高于900℃的溫度，滑石逐漸失去其羥基基團，并在高于1050℃的溫度再結(jié)晶成為頑輝石的形式，即一種分子式為Mg2[Si2O6]的無水硅酸鎂。因此，組分E)的煅燒滑石含有選自頑輝石和脫羥基滑石當(dāng)中的至少一種。
組分F組分D的阻燃劑常常與能減少材料在火災(zāi)時形成燃燒滴落物傾向的防滴劑組合使用。作為例子，在這里可舉出選自氟化聚烯烴、硅酮和芳族聚酰胺纖維等物質(zhì)類別的化合物。這些也可用于本發(fā)明組合物中。氟化聚烯烴優(yōu)選被用作防滴劑。
氟化聚烯烴是已知的，例如公開在EP-A 0 640 655中。它們例如由杜邦公司按商品名Teflon30N銷售。
氟化聚烯烴即可以純的形式也可以氟化聚烯烴的乳液與接枝聚合物(組分B)的乳液或與共聚物，優(yōu)選基于苯乙烯/丙烯腈的乳液的混凝混合物形式使用，在此過程中氟化聚烯烴以乳液形式與接枝聚合物或共聚物的乳液先混合，隨后進行混凝。
氟化聚烯烴也可以與接枝聚合物(組分B)或共聚物，優(yōu)選基于苯乙烯/丙烯腈的，二者的預(yù)配混料形式使用。氟化聚烯烴以粉末形式與接枝聚合物或共聚物的粉末或粒料進行混合，隨后在熔融狀態(tài)進行混煉，一般在200～330℃的溫度，在傳統(tǒng)裝置，例如，密煉機、擠塑機或雙螺桿擠塑機中進行。
氟化聚烯烴也可以母料形式使用，它是通過至少一種單烯屬不飽和單體在氟化聚烯烴的水分散體存在下的乳液聚合生產(chǎn)的。優(yōu)選的單體組分是苯乙烯、丙烯腈及其混合物。該聚合物，經(jīng)酸沉淀和隨后干燥后，以自由流動粉末的形式使用。
混凝物、預(yù)配混料或母料傳統(tǒng)上具有5～95wt％，優(yōu)選7～60wt％氟化聚烯烴的固體含量。
所述氟化聚烯烴的數(shù)量指的是氟化聚烯烴的絕對數(shù)量。
組分G(其他添加劑)本發(fā)明組合物還含有至少一種傳統(tǒng)添加劑，例如，潤滑劑和脫模劑，如季戊四醇的四硬脂酸酯，成核劑、抗靜電劑、穩(wěn)定劑和其他填料和增強劑乃至染料和顏料。
本發(fā)明組合物可含有最高35wt％，相對于整個組合物而言，一種附加、任選協(xié)同起作用的阻燃劑?？膳e出的附加阻燃劑的例子是硅酮、有機鹵素化合物如十溴聯(lián)苯醚、四溴雙酚、無機鹵素化合物如溴化銨，氮化合物如三聚氰胺、三聚氰胺-甲醛樹脂、無機氫氧化物如氫氧化鎂、氫氧化鋁，無機化合物如氧化銻、偏硼酸鋇、羥合銻酸鹽(hydroxoantimonate)、氧化鋯、氫氧化鋯、氧化鉬、鉬酸銨、硼酸鋅、硼酸銨、偏硼酸鋇、滑石、硅酸鹽、氧化硅和氧化錫，乃至硅氧烷化合物。
所有組分的重量百分?jǐn)?shù)之和等于100。
本發(fā)明組合物可通過已知措施將各種不同成分混合，并將它們在200℃～300℃的溫度在傳統(tǒng)裝置如密煉機、擠塑機或雙螺桿擠塑機中進行熔融混煉和熔融擠出來生產(chǎn)。
各個成分可用已知手段相繼或同時地，既可在約20℃(室溫)也可在高溫混合。
本發(fā)明組合物可用于生產(chǎn)所有類型的模塑件。它們例如可通過注塑、劑塑和吹塑方法來生產(chǎn)。另一種加工形式是通過預(yù)制片材或薄膜的熱成形來生產(chǎn)模塑件。
此類模塑件的例子是薄膜、型材、所有類型的外殼，例如，家用電器如水果榨汁機、煮咖啡機，混合機；辦公設(shè)備，例如，監(jiān)視器、打印機、復(fù)印機；還有板、管材、電線套管，建筑領(lǐng)域用型材、室內(nèi)配件和室外應(yīng)用領(lǐng)域；電氣工程領(lǐng)域用零件，例如，開關(guān)和插銷以及汽車內(nèi)外用零件。
本發(fā)明組合物尤其可用于生產(chǎn)下列模塑件或模塑零件，例如軌道車輛、輪船、飛機、公共汽車和小轎車用的內(nèi)部配件、輪轂蓋、內(nèi)裝小型變壓器的電器的外殼、信息傳播和傳遞用設(shè)備的外殼、醫(yī)用外殼和包層、按摩設(shè)備和外殼、兒童玩具車、二維預(yù)制墻板、安全設(shè)備外殼、擾流板、汽車車身零件、熱絕緣運輸容器、處理和撫養(yǎng)小動物的設(shè)備、衛(wèi)生間和浴室設(shè)備用安裝零件、通風(fēng)口篦子板、園藝棚和工具棚用安裝零件、園藝工具用外殼。
下面的例子旨在用于詳細說明本發(fā)明。
具體實施例方式
實施例表1中給出和下面簡要說明的組分在240℃、ZSK-25上進行混煉。在240℃、Arburg 270 E注塑機上制成模塑件。
組分A基于雙酚A的線型聚碳酸酯，溶液相對粘度為1.24，在25℃、二氯甲烷溶劑中和濃度0.5g/100mL條件下測定。
組分B接枝聚合物，由40重量份苯乙烯和丙烯腈按73∶27比例的共聚物接枝在60重量份粒狀交聯(lián)聚丁二烯橡膠(平均粒徑d50＝0.3μm)上組成，采用乳液聚合制備。
組分C苯乙烯/丙烯腈共聚物，其中苯乙烯與丙烯腈的比例為72∶28，特性粘度0.55dl/g(在20℃、二甲基甲酰胺中測定)。
組分D基于雙酚A的磷酸酯
為確定平均q值，首先通過HPLC測定確定低聚磷酸酯的含量柱型LiChrosorp RP-8梯度洗脫液乙腈/水50∶50到100∶0濃度5mg/ml隨后，根據(jù)各個組分(單磷酸酯和低聚磷酸酯)的含量按已知方法計算數(shù)均分子量的數(shù)值。
組分E1亞氯酸鹽滑石，其中亞氯酸鹽含量20wt％，平均粒徑d50＝2.0μm。
組分E2煅燒滑石(由E1經(jīng)過在1000℃下煅燒制成)。
組分F四氟乙烯聚合物，上述組分B的接枝聚合物在水中的乳液和四氟乙烯聚合物在水中的乳液的混凝混合物形式。接枝聚合物B與四氟乙烯聚合物在混合物中的重量比是90wt％比10wt％。四氟乙烯聚合物乳液的固體含量是60wt％；平均粒徑介于0.05～0.5μm。接枝聚合物乳液的固體含量是34wt％。
四氟乙烯聚合物(Teflon30N，杜邦公司生產(chǎn))的乳液與接枝聚合物B的乳液進行混合，并以1.8wt％，相對于聚合物固體而言，酚類抗氧化劑穩(wěn)定化。該混合物以硫酸鎂(Epsom鹽)和乙酸的水溶液在pH4～5和溫度85～95℃條件下進行混凝，過濾和洗滌至實際上不含電解質(zhì)，隨后通過離心除掉大部分水，然后在100℃下干燥直至獲得粉末。
組分G1季戊四醇的四硬脂酸酯(PETS)作為脫模劑。
組分G2亞磷酸酯穩(wěn)定劑本發(fā)明模塑組合物的性能測試沖擊強度an按照ISO 180/1U確定。
為確定熔合線強度，測定，按照ISO 179/1eU，從兩面澆注和尺寸為170×10×4mm的樣品的熔合線處沖擊強度。
阻燃樣品的火焰表現(xiàn)是根據(jù)UL-Subj.94V對尺寸為127×12.7×0.8mm的試樣測定的。
維卡B耐熱性，按照ISO306采用尺寸為80×10×4mm的試樣測定。
熔體粘度按照DIN 54 811在剪切速率1000s-1和溫度260℃的條件下測定。
顏色穩(wěn)定性是根據(jù)ASTM D 4459測定的，其中將材料的片材在規(guī)定紫外輻射下照射總共300h，然后用光譜光度法測定150h和300h照射后相對于原來色度的色度變化ΔE。
表1模塑組合物及其性能

該表格顯示，煅燒滑石可與作為阻燃添加劑的低聚磷酸酯組合使用，以獲得具有改進的機械性能(韌性和熔合線強度)和改進的耐紫外線，同時阻燃、流動性和耐熱均優(yōu)異的特征的PC/ABS模塑組合物。
權(quán)利要求
1.一種聚碳酸酯組合物，它以接枝聚合物做了改性并含有具有通式(I)的低聚磷酸酯， 其中R1、R2、R3和R4各自彼此獨立地代表任選鹵化的C1～C8烷基、C5～C6環(huán)烷基、C6～C20芳基或C7～C12芳烷基，每個任選地取代上烷基，n彼此獨立地代表0或1；q代表0.8～30以及，X代表6～30個碳原子的單核或多核芳香基，或者2～30個碳原子的線型或支化脂族基團，它們可以是羥基取代的并且可含有最高8個醚鍵，以及煅燒滑石。
2.權(quán)利要求1的組合物，其含有A)40～99重量份芳族聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯；B)0.5～60重量份如下組分的接枝聚合物B.1)5～95wt.％一種或多種乙烯基單體，接枝在B.2)95～5wt.％一種或多種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度＜10℃的接枝基礎(chǔ)上，C)0～45重量份至少一種熱塑性聚合物，選自乙烯基(共)聚合物和聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯；D)0.5～20重量份低聚磷酸酯；E)0.2～20重量份煅燒滑石以及F)0～5重量份防滴劑，其中全部重量份之和等于100。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中在通式(I)中，q代表0.8～20的數(shù)均值。
4.權(quán)利要求3的組合物，其中在通式(I)中，q代表0.9～10。
5.權(quán)利要求4的組合物，其中在通式(I)中，q代表1～3。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中X在通式(I)中代表 或其氯化或溴化衍生物。
7.權(quán)利要求6的組合物，其中通式(I)中的X衍生自間苯二酚、氫醌或雙酚A。
8.權(quán)利要求1的組合物，其含有50～90重量份A)、1～40重量份B)、0～30重量份C)、1～18重量份D)、0.5～15重量份煅燒滑石和0.1～1重量份F)，其中所有重量份數(shù)之和等于100。
9.權(quán)利要求2的組合物，其中組分B.1是下列組分的混合物B.1.1 50～99wt％至少一種選自乙烯基芳族化合物、環(huán)上取代的乙烯基芳族化合物和(甲基)丙烯酸(C1～C8)烷基酯的單體，和B.1.2 1～50wt％至少一種選自乙烯基氰、(甲基)丙烯酸(C1～C8)烷基酯和不飽和羧酸的衍生物的單體。
10.權(quán)利要求9的組合物，其中單體B.1.1選自單體苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯當(dāng)中的至少一種，而單體B.1.2選自單體丙烯腈、馬來酐和甲基丙烯酸甲酯當(dāng)中的至少一種。
11.權(quán)利要求2的組合物，其中接枝基礎(chǔ)B.2選自二烯橡膠、EP(D)M橡膠、丙烯酸酯、聚氨酯、硅酮、氯丁二烯和乙烯/醋酸乙烯橡膠當(dāng)中的至少一種。
12.權(quán)利要求11的組合物，其中接枝基礎(chǔ)B.2選自二烯橡膠、丁二烯/苯乙烯共聚物和丙烯酸酯橡膠當(dāng)中的至少一種。
13.權(quán)利要求3的組合物，其中乙烯基(共)聚合物C)是至少一種選自下列的單體的聚合物乙烯基芳族化合物、乙烯基氰、(甲基)丙烯酸(C1～C8)烷基酯和不飽和羧酸以及不飽和羧酸的衍生物。
14.權(quán)利要求1的組合物，其中組分E)是氟化聚烯烴。
15.權(quán)利要求1的組合物，其含有至少一種選自潤滑劑和脫模劑、成核劑、抗靜電劑、穩(wěn)定劑、附加填料和增強劑、染料和顏料的添加劑。
16.權(quán)利要求1的組合物用于生產(chǎn)模塑件的應(yīng)用。
17.可由權(quán)利要求1的組合物制取的模塑件。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種接枝聚合物改性聚碳酸酯組合物，它含有通式(I)的低聚磷酸酯以及煅燒滑石，其中R
文檔編號C08L27/18GK1653133SQ03810707
公開日2005年8月10日 申請日期2003年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月26日
發(fā)明者A·塞德爾, T·?？藸?申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司