專利名稱：蘸浸－成型組合物、蘸浸－成型的物品與生產(chǎn)它們的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及蘸浸-成型組合物、蘸浸-成型的物品，和生產(chǎn)蘸浸-成型物品的方法。更具體地，本發(fā)明涉及用作生產(chǎn)蘸浸-成型物品原料的蘸浸-成型組合物，這種物品的針孔數(shù)降得極低、手感柔軟性好、穿戴舒適合體、拉伸強度高、對反復穿戴的抗疲勞性也高；蘸浸-成型的物品；以及高效率地生產(chǎn)這種蘸浸-成型物品的方法。
背景技術(shù)：
橡膠手套在家庭、工業(yè)，例如食品工業(yè)和電子零件制造業(yè)，以及外科和其它醫(yī)療中有廣泛的應用。對橡膠手套一般要求是，它們基本無針孔，手感柔軟性好，戴著舒適合體，即橡膠手套隨手指運動而易于伸縮，因此甚至長時間戴著橡膠手套，手指自身也不會感到疲勞；它們不易破裂，即它們具有高的拉伸強度；以及甚至手指長時間連續(xù)運動時，手指縫間不會出現(xiàn)細裂紋，即它們對反復使用具有良好的抗疲勞性。
曾廣泛使用的橡膠手套是使用天然橡膠膠乳采用蘸浸成型方法制成的，但因天然橡膠中含有少量的蛋白質(zhì)，對天然橡膠的過敏反應有時會引起皮疹或疥瘡。
人們知道，使用合成橡膠膠乳，例如丙烯腈-丁二烯共聚物膠乳采用蘸浸成型方法制成的橡膠手套。用合成橡膠膠乳制成的橡膠手套沒有發(fā)生過敏反應。
更具體地，例如，US 2 880 189公開了一種蘸浸成型組合物，它含有特定的羧基-改性的丙烯腈-丁二烯共聚物膠乳，這種膠乳已被氨中和，和非水溶性的多價金屬氧化物。由這種蘸浸成型組合物得到的蘸浸成型物品無過敏反應，或發(fā)生的過敏反應僅僅達到忽略不計的程度。但，這種蘸浸成型物品的拉伸強度低，對反復使用的抗疲勞性差，因此，穿戴時容易破裂，并且手指長時間連續(xù)運動時，手套手指縫間易出現(xiàn)細裂紋。
國際申請WO 00/21451公開了使用一種組合物采用蘸浸成型方法制成的膠手套，該組合物含有丙烯腈-丁二烯共聚物膠乳，其中含有特定量的羧基基團、極低量的氧化鋅、相對大量的硫和硫化促進劑。這些手套在手感柔軟性或舒適合體與拉伸強度或?qū)Ψ磸褪褂玫目蛊谛灾g的平衡不好。
如前面所解釋的，用丙烯腈-丁二烯共聚物膠乳制成手套的有利之處在于，它們沒有天然橡膠因其中含有少量蛋白質(zhì)而觀察到的過敏反應問題。但是，即使這些手套具有高拉伸強度，它們對反復使用的抗疲勞性也很差，甚至在相對短的時間內(nèi)在手套手指縫間也易于出現(xiàn)細裂紋。
本發(fā)明的公開考慮到前面所述，本發(fā)明的目的是提供一種蘸浸-成型物品，它無針孔、手感柔軟性良好和舒適合體、拉伸強度高，對反復使用的抗疲勞性也很好。
本發(fā)明的另一個目的是提供能得到上述蘸浸-成型物品的蘸浸-成型組合物。
本發(fā)明的又一個目的是提供一種高效率生產(chǎn)上述蘸浸-成型物品的方法。
本發(fā)明人為獲得上述物品而進行過廣泛研究，還曾發(fā)現(xiàn)，具有上述優(yōu)異性能的蘸浸-成型物品，可以不使用通常的含硫硫化劑和硫化促進劑，而使用蘸浸-成型組合物制得，該組合物具有特定的pH值，并且含有共軛二烯共聚物橡膠膠乳，這種膠乳含有烯鍵不飽和酸單體單元，并且在甲乙酮中不溶物的含量低?；谶@種發(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的一個方面是，提供一種蘸浸-成型組合物，它含有一種由下述單體共聚合制備的共軛二烯橡膠膠乳以總單體重量計，30-90重量％共軛二烯單體、0.1-20重量％烯鍵不飽和酸單體和0-69.9重量％其它與其可共聚合的烯鍵不飽和單體，其中構(gòu)成共軛二烯橡膠膠乳的共聚物在甲乙酮中的不溶物含量在膠乳pH值10時不高于30重量％，該蘸浸-成型組合物的pH值至少8.5，并且基本上不含含硫硫化劑、含硫硫化劑的硫化促進劑，以及氧化鋅。
本發(fā)明的另一個方面是提供一種用上述蘸浸-成型組合物制得的蘸浸-成型物品，該物品已使用用作膠乳凝固劑的水溶性多價金屬鹽進行交聯(lián)，并且它是基本上不用含硫硫化劑、含硫硫化劑的硫化促進劑以及氧化鋅制得的。
本發(fā)明的另一個方面是提供一種蘸浸-成型物品的生產(chǎn)方法，該方法包括下述步驟(1)使用上述蘸浸-成型組合物，通過實施下述步驟在蘸浸-成型模型上形成蘸浸-成型層(i)至少一個步驟是將蘸浸-成型模型浸沒在含有水溶性多價金屬鹽作為膠乳凝固劑的液體中，以便在該模型上形成由含有凝固劑的液體組成的層，然后將其上有含有凝固劑液體的模型浸沒在所述的蘸浸-成型組合物中；或(ii)至少一個步驟是將蘸浸-成型模型浸沒在所述的蘸浸-成型組合物中，以便在該模型上形成蘸浸-成型組合物層，然后將其上有蘸浸-成型組合物層的模型浸沒在含有水溶性多價金屬鹽作為膠乳凝固劑的液體中，或(iii)所述步驟(i)與所述步驟(ii)結(jié)合；(2)使在該模型上形成的蘸浸-成型層干燥；然后(3)從該模型上剝下干燥后的蘸浸-成型層。
實施本發(fā)明的最佳方式現(xiàn)在詳細地描述本發(fā)明。
共軛二烯橡膠乳膠本發(fā)明使用的共軛二烯橡膠乳膠是共聚物橡膠乳膠，它是由共軛二烯單體與烯鍵不飽和酸單體共聚合制得的，其中由共聚物構(gòu)成的共軛二烯橡膠乳膠在甲乙酮(適當時，下面縮寫為“MEK”)中的不溶物含量在膠乳pH值10時不高于30重量％。
更具體地，共軛二烯橡膠乳膠是一種由以總單體重量計30-90重量％共軛二烯單體、0.1-20重量％烯鍵不飽和酸單體和0-69.9重量％其它與其可共聚合的烯鍵不飽和單體共聚合制得的共聚物膠乳(適當時，這種共聚物膠乳在下面稱之“共聚物膠乳”)。
共軛二烯單體沒有特別限制，作為其特別實例，可以提到1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和氯丁二烯。其中，1，3-丁二烯和異戊二烯是優(yōu)選的。這些共軛二烯單體可以單獨使用，或至少兩種共軛二烯單體組合使用。
共軛二烯單體的量是以總單體重量計30-90重量％，優(yōu)選地40-85重量％，更優(yōu)選地50-80重量％。若共軛二烯單體的量太少，蘸浸-成型物品在手感柔軟性和舒適合體方面是不能令人滿意的。相反地，若共軛二烯單體的量太大，蘸浸-成型物品不易保持其形狀，拉伸強度也低。
烯鍵不飽和酸單體包括有酸基團的烯鍵不飽和單體，該酸基團例如是羧酸基團、磺酸基團或酸酐基團。作為烯鍵不飽和酸單體的特別實例，可以提到烯鍵不飽和單羧酸單體，例如丙烯酸和甲基丙烯酸；烯鍵不飽和多元羧酸單體，例如衣康酸、馬來酸和富馬酸；烯鍵不飽和多元羧酸酐單體，例如馬來酸酐和檸康酸酐；烯鍵不飽和磺酸單體，例如苯乙烯磺酸；和烯鍵不飽和多元羧酸部分酯單體，例如富馬酸單丁酯、馬來酸單丁酯和馬來酸單-2-羥基丙酯。其中，烯鍵不飽和羧酸單體是優(yōu)選的。烯鍵不飽和單羧酸單體是更優(yōu)選的。甲基丙烯酸是特別優(yōu)選的?？梢允褂眠@些烯鍵不飽和酸單體的鹽，例如堿金屬鹽或銨鹽。烯鍵不飽和酸單體可以單獨使用，或至少兩種所述單體組合使用。
以總單體重量計，烯鍵不飽和酸單體的量是0.1-20重量％，優(yōu)選地1-15重量％，更優(yōu)選地2-6重量％。如果烯鍵不飽和酸單體的量太少，蘸浸-成型物品的拉伸強度低。相反地，如果烯鍵不飽和酸單體的量太大，蘸浸-成型物品在手感柔軟性和舒適合體方面是不能令人滿意的。
作為任選使用的其它可共聚合烯鍵不飽和單體的特別實例，可以提到烯鍵不飽和腈單體，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、富馬腈、α-氯丙烯腈和α-氰基乙基丙烯腈；芳族乙烯基單體，例如苯乙烯、烷基苯乙烯和乙烯基萘；氟烷基乙烯醚單體，例如氟乙基乙烯醚；烯鍵不飽和酰胺單體，例如丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N，N-二羥甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-丙氧基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二羥甲基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺和N-丙氧基甲基甲基丙烯酰胺；烯鍵不飽和羧酸酯單體，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸四氟丙酯、丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、丙烯酸氰基甲酯、丙烯酸-2-氰基乙酯、丙烯酸-1-氰基丙酯、丙烯酸-2-乙基-6-氰基己酯、丙烯酸-3-氰基丙酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸氰基甲酯、甲基丙烯酸-2-氰基乙酯、甲基丙烯酸-1-氰基丙酯、甲基丙烯酸-2-乙基-6-氰基己酯、甲基丙烯酸-3-氰基丙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、馬來酸二丁酯、富馬酸二丁酯和馬來酸二乙酯；以及交聯(lián)單體，例如二乙烯基苯、聚二丙烯酸乙二酯、聚二甲基丙烯酸乙二酯、聚二丙烯酸丙二酯、聚二甲基丙烯酸丙二酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯、丙烯酸季戊四醇酯和甲基丙烯酸季戊四醇酯。其中，烯鍵不飽和腈單體是優(yōu)選的。丙烯腈是特別優(yōu)選的。這些任選的烯鍵不飽和單體可以單獨使用，或至少兩種所述單體組合使用。
以總單體重量計，任選的烯鍵不飽和單體的量是0-69.9重量％，優(yōu)選地0-59重量％，更優(yōu)選地14-48重量％。如果任選的烯鍵不飽和單體的量太大，則蘸浸-成型物品的手感柔軟性和舒適合體會不好。
一種共軛二烯橡膠膠乳的優(yōu)選單體組合物含有，以總單體重量計40-79重量％，更優(yōu)選地54-73重量％1，3-丁二烯，1-15重量％，更優(yōu)選地2-6重量％甲基丙烯酸和20-45重量％，更優(yōu)選地25-40重量％丙烯腈。
一種由共聚物構(gòu)成的上述共軛二烯橡膠膠乳在膠乳pH值10時在甲乙酮(MEK)中的不溶物含量，以共聚物重量計不高于30重量％，優(yōu)選地不高于20重量％，更優(yōu)選地不高于10重量％。如果不溶物含量太高，蘸浸-成型物品對反復使用的抗疲勞性不好。
在本發(fā)明中，可以使用具有上述MEK不溶物含量的單個共軛二烯橡膠膠乳。選擇性地，可以使用兩種或兩種以上共軛二烯橡膠膠乳混合物，只要該混合物具有上述MEK不溶物含量。
優(yōu)選地，采用乳液共聚合方法可以得到在本發(fā)明中使用的共軛二烯橡膠膠乳。
乳液共聚合時使用的乳化劑沒有特別的限制，作為其特別實例，可以提到非離子乳化劑，例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯酚醚、聚氧乙烯烷基酯和聚氧乙烯脫水山梨糖醇烷基酯；陰離子乳化劑，例如脂肪酸鹽，例如肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸和亞麻酸的鹽，烷基苯磺酸鹽，例如十二烷基苯磺酸鈉，硫酸高級醇酯鹽和烷基磺基琥珀酸鹽；陽離子乳化劑，例如烷基三甲基氯化銨、二烷基氯化銨和芐基氯化銨；可共聚合的乳化劑，例如α，β-不飽和羧酸磺基酯、α，β-不飽和羧酸硫酸酯和磺烷基芳基醚。其中，陰離子乳化劑是優(yōu)選的。這些乳化劑可以單獨使用，或至少兩種所述乳化劑組合使用。以加入總單體為100重量份計，乳化劑的量通常是1-10重量份，優(yōu)選地2-6重量份。
使用的聚合反應引發(fā)劑沒有特別限制，作為其特別實例，可以提到無機過氧化物，例如過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、過磷酸鉀和過氧化氫；有機過氧化物，例如氫過氧化二異丙基苯、氫過氧化枯烯、氫過氧化叔丁基、氫過氧化-1，1，3，3-四甲基丁基、2，5-二氫過氧化-2，5-二甲基己烷、氫過氧化二叔丁基、過氧化二-α-枯烯基、過氧化乙?；?、過氧化異丁酰基和過氧化苯甲?；?；偶氮化合物，例如偶氮雙異丁腈、偶氮雙-2，4-二甲基戊腈和偶氮雙異丁酸甲酯。其中，無機過氧化物聚合反應引發(fā)劑是優(yōu)選的，因為可以穩(wěn)定地生產(chǎn)共軛二烯橡膠膠乳。這些聚合反應引發(fā)劑可以單獨使用，或至少兩種所述引發(fā)劑組合使用。聚合反應引發(fā)劑的量可隨使用聚合反應引發(fā)劑的特定種類而改變，但以加入總單體為100重量份計，其量通常是0.1-1重量份。
過氧化物聚合反應引發(fā)劑可以與還原劑結(jié)合作為氧化還原聚合反應引發(fā)劑使用。使用的還原劑沒有特別的限制，例如含有還原態(tài)金屬離子的化合物，像硫酸亞鐵和環(huán)烷酸亞銅；磺酸化合物，像甲磺酸鈉；和胺化合物，像二甲基苯胺。這些還原劑可以單獨使用或組合使用。還原劑的量可隨使用還原劑的特定種類而改變，但其量通常是以1重量份過氧化物計0.03-10重量份。
為了采用乳液聚合法能得到希望在甲乙酮(MEK)中的可溶物含量的共聚物，優(yōu)選地使用分子量調(diào)節(jié)劑。作為分子量調(diào)節(jié)劑實例，可以提到硫醇，例如正丁基硫醇和叔-十二烷基硫醇；硫化物，例如四乙基秋蘭姆硫化物和雙五亞甲基秋蘭姆六硫化物；和α-甲基苯乙烯二聚物和四氯化碳。其中，硫醇是優(yōu)選的。叔-十二烷基硫醇是特別優(yōu)選的。這些分子量調(diào)節(jié)劑可以單獨使用或至少兩種分子量調(diào)節(jié)劑組合使用?？梢赃m當選擇分子量調(diào)節(jié)劑的量，以便得到希望在MEK中的可溶物含量的共聚物，然而優(yōu)選地是以總單體重量計0.1-5重量份，更優(yōu)選地0.2-4重量份。
分子量調(diào)節(jié)劑的加入方法沒有特別限制，這種方法例如包括其中分子量調(diào)節(jié)劑一次加入聚合反應系統(tǒng)的方法；其中分子量調(diào)節(jié)劑連續(xù)加入聚合反應系統(tǒng)的方法；和在聚合反應開始前往聚合反應系統(tǒng)加入一部分分子量調(diào)節(jié)劑，再在聚合反應開始后加入余下的分子量調(diào)節(jié)劑的方法。其中，在聚合反應開始前往聚合反應系統(tǒng)加入一部分分子量調(diào)節(jié)劑，再在聚合反應開始后加入余下的分子量調(diào)節(jié)劑的方法是優(yōu)選的。這是因為可以很容易得到一種共聚物，它的MEK-可溶物含量如人們希望的低，得到蘸浸-成型物品的性能平衡也好。
在聚合反應開始前往聚合反應系統(tǒng)加入一部分分子量調(diào)節(jié)劑，再在聚合反應開始后往聚合反應系統(tǒng)加入余下的分子量調(diào)節(jié)劑的方法中，在聚合反應開始前加入的分子量調(diào)節(jié)劑的量以分子量調(diào)節(jié)劑總量計，優(yōu)選地是40-95重量％，更優(yōu)選地45-90重量％，而特別優(yōu)選地50-70重量％。
優(yōu)選的是在該聚合反應系統(tǒng)內(nèi)聚合轉(zhuǎn)化率是50-95重量％，更優(yōu)選地55-90重量％，特別優(yōu)選地50-70重量％時，往聚合反應系統(tǒng)加入余下的分子量調(diào)節(jié)劑。這是因為可以得到一種具有良好平衡的手感柔軟性、舒適合體和良好的對反復使用抗疲勞性的蘸浸-成型物品。聚合反應開始后加入余下的分子量調(diào)節(jié)劑可以一次加入或分批加入。
乳化聚合反應使用的水量以總單體量為100重量份計，通常是80-600重量份，優(yōu)選地100-200重量份。
可以根據(jù)需要使用乳液共聚合反應的聚合反應助劑，這些助劑例如包括粒度調(diào)節(jié)劑、螯合劑和氧清除劑。
加入單體的方法沒有特別限制，例如包括其中單體一次加入聚合反應系統(tǒng)的方法；其中單體連續(xù)加入聚合反應系統(tǒng)的方法；和其中在聚合反應開始前往聚合反應系統(tǒng)加入一部分單體，而在聚合反應開始后連續(xù)加入余下單體的方法。
聚合反應的溫度通常是0-95℃，優(yōu)選地5-50℃，更優(yōu)選地5-45℃。聚合反應的時間通常是5-40小時。
聚合反應結(jié)束時的聚合轉(zhuǎn)化率優(yōu)選地是90-98重量％，更優(yōu)選地92-95重量％。在聚合轉(zhuǎn)化率太低結(jié)束聚合反應時，就會降低共聚物膠乳的生產(chǎn)率。相反地，在聚合轉(zhuǎn)化率太高結(jié)束聚合反應時，難以將MEK中的不溶物含量控制達到所希望的值。
使用透射電子顯微鏡測量時，采用乳液聚合法制備的共聚物膠乳的數(shù)均顆粒直徑優(yōu)選地是60-300nm，更優(yōu)選地80-150nm。通過改變?nèi)榛瘎┖途酆戏磻l(fā)劑的量，可以將顆粒直徑調(diào)節(jié)達到所希望的值。
例如加入聚合反應阻聚劑可以在所希望的聚合轉(zhuǎn)化率停止該聚合反應，從聚合反應混合物中除去未反應的單體，再根據(jù)需要調(diào)節(jié)固體含量和pH值，從而可得到所希望的共聚物膠乳。
蘸浸-成型組合物本發(fā)明的蘸浸-成型組合物含有上述的蘸浸-成型膠乳，該組合物的pH值至少8.5，優(yōu)選地9.5-13，更優(yōu)選地10.5-12，并且基本上不含硫硫化劑、含硫硫化劑的硫化促進劑，以及氧化鋅。
如果蘸浸-成型組合物的pH值低于8.5，蘸浸-成型物品的拉伸強度差。通常也很難將該pH調(diào)節(jié)達到高于13的值。
為了將蘸浸-成型組合物的pH值調(diào)節(jié)到所希望的值，通常加入堿性物質(zhì)。作為堿性物質(zhì)的特別實例，可以提到堿金屬氫氧化物，例如氫氧化鋰、氫氧化鈉和氫氧化鉀；堿金屬碳酸鹽，例如碳酸鈉和碳酸鉀；堿金屬碳酸氫鹽，例如碳酸氫鈉；氨；以及有機胺化合物，例如三甲基銨鹽和三乙醇胺。其中，堿金屬氫氧化物和氨是優(yōu)選的。堿金屬氫氧化物是特別優(yōu)選的。氫氧化鉀是最優(yōu)選的。這些堿性物質(zhì)可以單獨使用或組合使用。為了避免在加堿性物質(zhì)時出現(xiàn)聚集體，通常加堿性物質(zhì)溶液，優(yōu)選地水溶液，其濃度是1-40重量％，優(yōu)選地2-15重量％。
調(diào)節(jié)蘸浸-成型組合物pH值的方法沒有特別的限制，只要達到所希望的值就可以。例如，可以在共軛二烯橡膠膠乳中加入這些組分前后調(diào)節(jié)pH值。
本發(fā)明使用的含硫硫化劑是指能使共軛二烯橡膠聚合物鏈交聯(lián)形成網(wǎng)結(jié)構(gòu)的硫或含硫化合物。含硫硫化劑分成無機含硫硫化劑和有機含硫硫化劑。無機含硫硫化劑例如包括硫，像粉狀硫、硫華、無氧硫、沉淀硫、膠體硫、聚合硫和不溶性硫，以及一氯化硫。有機含硫硫化劑例如包括通過熱離解能釋放活性硫的那些有機含硫硫化劑，像二硫化嗎啉和二硫化烷基苯酚。在日本橡膠協(xié)會在1994年1月出版的“橡膠工業(yè)手冊(Rubber Industry Manual)”，第四版，III化學組分，1.硫化劑，日本橡膠協(xié)會編輯中列出了有機含硫硫化劑的其它特別實例。
如果蘸浸-成型組合物含有中等量的含硫硫化劑，則得到的蘸浸-成型物品有許多針孔。關(guān)于本文使用的術(shù)語“基本無含硫硫化劑”，我們是指優(yōu)選地完全不含有含硫硫化劑，或含有的含硫硫化劑量以共軛二烯橡膠膠乳的固體含量為100重量份計，通常不高于0.4重量份，優(yōu)選地不高于0.2重量份，更優(yōu)選地不高于0.1重量份。
關(guān)于本文使用的術(shù)語“含硫硫化劑的硫化促進劑”，我們是指在含硫硫化劑存在下具有促進硫化反應，并因此達到縮短硫化時間，降低硫化溫度和減少含硫硫化劑量這些功能的物質(zhì)。作為硫化促進劑的特別實例，可以提到噻唑類硫化促進劑，例如2-巰基苯并噻唑鋅鹽；硫脲類硫化促進劑，例如二苯基硫脲；胍類硫化促進劑，例如二苯基胍；和醛氨和醛胺類硫化促進劑，例如六亞甲基四胺。在日本橡膠協(xié)會在1994年1月出版的“橡膠工業(yè)手冊”，第四版，III化學組分，3.硫化促進劑，日本橡膠協(xié)會編輯中列出了硫化促進劑的其它特別實例。
如果蘸浸-成型組合物含有中等量的含硫硫化劑的硫化促進劑，則得到的蘸浸-成型物品有許多針孔。關(guān)于本文使用的術(shù)語“基本無含硫硫化劑的硫化促進劑”，我們是指優(yōu)選地完全不含有硫化促進劑，或含有的含硫硫化劑量以共軛二烯橡膠膠乳固體含量為100重量份計，通常不高于0.4重量份，優(yōu)選地不高于0.2重量份，更優(yōu)選地不高于0.1重量份。
如果蘸浸-成型組合物含有中等量的氧化鋅，則得到的蘸浸-成型物品有許多針孔。關(guān)于本文使用的術(shù)語“基本無氧化鋅”，我們是指優(yōu)選地完全不含有氧化鋅，或含有的氧化鋅量以共軛二烯橡膠膠乳固體含量為100重量份計，通常是不高于0.7重量份，優(yōu)選地不高于0.3重量份，更優(yōu)選地不高于0.1重量份。
本發(fā)明蘸浸-成型組合物中總固體含量通常是5-50重量％，優(yōu)選地10-45重量％，更優(yōu)選地20-40重量％。如果總固體含量太低，則難以得到具有所希望厚度的蘸浸-成型物品。相反地，如果總固體含量太高，則這種蘸浸-成型組合物太粘，因此難以處理，并且蘸浸-成型物品的厚度也不均勻。
根據(jù)需要，在蘸浸-成型組合物中可以加入通常的組分，例如抗氧化劑、分散劑、增稠劑、顏料、填料和軟化劑。只要能達到本發(fā)明的目的，就可以在該蘸浸-成型膠乳中加入其它的膠乳，例如天然橡膠膠乳或異戊二烯橡膠膠乳。
與通常的蘸浸-成型橡膠膠乳相反，本發(fā)明的蘸浸-成型橡膠膠乳不需要進行任何老化。即，即使不進行老化，也可以得到具有高拉伸強度的蘸浸-成型物品，并且因此易于生產(chǎn)其物品。
蘸浸-成型物品與生產(chǎn)這種物品的方法使用上述蘸浸-成型組合物采用蘸浸-成型法可制得本發(fā)明的蘸浸-成型物品，該物品已使用用作膠乳凝固劑的水溶性多價金屬鹽進行交聯(lián)，并且制備時基本不使用含硫硫化劑、含硫硫化劑的硫化促進劑和氧化鋅。
采用如下方法可以制得本發(fā)明的蘸浸-成型物品其中使用水溶性的多價金屬鹽作為膠乳凝固劑，在蘸浸-成型模型上形成蘸浸-成型層；使該蘸浸-成型層干燥，然后再從蘸浸-成型模型取下。
更特別地，采用(i)陽極凝固蘸浸-成型法，其中將蘸浸-成型模型浸沒在含有水溶性多價金屬鹽作為膠乳凝固劑的液體中，在該模型上形成由含凝固劑的液體組成的層，然后，在其上有含凝固劑的液體的模型浸沒在本發(fā)明的蘸浸-成型組合物中；(ii)迪克(Teague)凝固蘸浸-成型法，其中蘸浸-成型模型浸沒在本發(fā)明的蘸浸-成型組合物中，在其上形成蘸浸-成型組合物層，然后在其上有蘸浸-成型組合物層的模型再浸沒在含有水溶性多價金屬鹽作為膠乳凝固劑的液體中，這樣在蘸浸-成型模型上形成蘸浸-成型層。
陽極凝固蘸浸-成型法和迪克凝固蘸浸-成型法每種方法都可重復進行，或可以并用這兩種方法，以便生產(chǎn)厚的蘸浸-成型物品。這兩種蘸浸-成型方法中，陽極凝固蘸浸-成型法是優(yōu)選的，因為可以得到厚度均勻的蘸浸-成型物品。
用作膠乳凝固劑的水溶性多價金屬鹽在25℃水中的溶解度是，每100重量份的水至少5重量份，優(yōu)選地至少20重量份，并且所述的鹽是一種選自元素周期表第2族、第12族和第13族金屬的金屬鹽。水溶性多價金屬鹽具有使分散在含水相中的膠乳顆粒穩(wěn)定性降低和使膠乳顆粒凝固的功能。
作為水溶性多價金屬鹽的特別實例，可以提到金屬鹵化物，例如氯化鋇、氯化鈣、氯化鎂、氯化鋅和氯化鋁；金屬硝酸鹽，例如硝酸鋇、硝酸鈣和硝酸鋅；金屬醋酸鹽，例如醋酸鋇、醋酸鈣和醋酸鋅；金屬硫酸鹽，例如硫酸鈣、硫酸鎂和硫酸鋁。其中，氯化鈣和硝酸鈣是優(yōu)選的。優(yōu)選地使用這些水溶性多價金屬鹽水溶液。該水溶液濃度隨水溶性多價金屬鹽的特別種類而改變，但該濃度通常是5-70重量％，優(yōu)選地20-50重量％。通常使用水溶液的溫度0-90℃，優(yōu)選地30-70℃。
通常地，在室溫至90℃，優(yōu)選地40-80℃的溫度下使用蘸浸-成型模型和蘸浸-成型組合物。在含有乳膠凝固劑的液體中浸沒蘸浸-成型模型的時間，與在蘸浸-成型組合物中浸沒在其上已沉積乳膠凝固劑的蘸浸-成型模型的時間可以如此選擇，以致可得到具有所希望厚度的蘸浸-成型層。
干燥之前，濕的蘸浸-成型層可以在水中，優(yōu)選地在溫度保持在40-70℃的溫水中浸沒2-60分鐘，以便除去水溶性雜質(zhì)，例如過量的乳化劑和水溶性多價金屬。在濕蘸浸-成型層干燥后，可以實施這種除去雜質(zhì)步驟，不過，優(yōu)選地在干燥之前實施這種除去雜質(zhì)步驟，因為可以高效率地除去水溶性雜質(zhì)。這種除去雜質(zhì)可得到具有高拉伸強度的蘸浸-成型物品。
如此形成蘸浸-成型層的水含量很高，因此應該進行干燥。這種干燥應進行到這樣的程度，以致水含量降低到優(yōu)選地不高于5重量％，更優(yōu)選地不高于2重量％?？梢圆捎猛饧t外光或熱空氣的外加熱方法，或采用高頻的內(nèi)加熱方法進行干燥。其中，熱空氣干燥法是優(yōu)選的。干燥溫度通常是60-95℃，優(yōu)選地70-85℃，而干燥時間通常是約10-120分。
通過干燥蘸浸-成型層，使蘸浸-成型層具有高拉伸強度，并且可以從蘸浸-成型模型上取下蘸浸-成型物品?？梢圆捎檬止さ霓k法或施用水壓或壓縮空氣取下所述的層。
從該模型上取下前，干燥的蘸浸-成型層可以在溫度100-150℃下熱處理10-120分鐘。不過，使用未經(jīng)熱處理的本發(fā)明蘸浸-成型組合物可以得到具有足夠高強度的蘸浸-成型物品。如果希望，這種蘸浸-成型物品從模型上取下后可以在溫度60-120℃下再熱處理10-120分鐘。
如此得到的蘸浸-成型物品在伸長300％時，拉伸應力優(yōu)選地小于3.5MPa，更優(yōu)選地小于3.0MPa，特別優(yōu)選地小于2.5MPa。如果拉伸應力太大，蘸浸-成型物品的手感柔軟性很差，舒適合體也差。
這種蘸浸-成型物品的拉伸強度至少10MPa，更優(yōu)選地至少15MPa，特別優(yōu)選地至少20MPa。
如果這種蘸浸-成型物品是手套，可以在手套內(nèi)表面和/或外表面涂表面涂層，以便手套易于戴上或脫下。
實施例現(xiàn)在通過下述的實施例描述本發(fā)明，其中％和份都是以重量計，除非另外特別指出。
采用下述方法評價共聚物膠乳、蘸浸-成型組合物和蘸浸-成型物品的性能。
I.共聚物與蘸浸-成型組合物的性質(zhì)(1)共聚物膠乳、蘸浸-成型組合物的pH值使用pH計(從HORIBA Co獲得“M12”)在25℃測定了共聚物膠乳、蘸浸-成型組合物的pH值。
(2)共聚物在甲乙酮中的不溶物含量(％)添加5％氫氧化鉀水溶液制備出一種pH值10，固體含量30％的共聚物膠乳。該共聚物膠乳用帶框架的玻璃板進行鑄塑，再在溫度23℃與相對濕度50％下放置48小時，這樣得到厚度1mm的干薄膜。
把0.3g這種干薄膜放到80篩目的金屬絲網(wǎng)盒中，該盒再在100ml甲乙酮(MEK)浴中在溫度20℃浸沒48小時。在MEK中不溶的殘留薄膜在溫度20℃與減壓下進行干燥。以浸沒在MEK中之前測定的薄膜重量計，用在MEK中未溶解薄膜的殘留％表示在MEK中的不溶物含量。
II.蘸浸-成型物品的性能制備試驗試樣根據(jù)ASTM D412，使用啞鈴形沖模“Die-C”從手套形狀的蘸浸-成型物品沖切下啞鈴形試樣。
(1)在伸長300％時的拉伸應力(MPa)使用Tensilon拉伸試驗機(從Orientec K.K.獲得的“RTC-1225A”)以拉伸速度500mm/min拉伸試樣，測量了啞鈴形試樣在伸長300％時的拉伸應力。拉伸應力越小，手套的手感柔軟性和舒適合體也越佳。
(2)拉伸強度(MPa)使用Tensilon拉伸試驗機以拉伸速度500mm/min拉伸試樣，在斷裂前立即測量拉伸強度。
(3)斷裂伸長率(％)使用Tensilon拉伸試驗機以拉伸速度500mm/min拉伸試樣，在斷裂前立即測量伸長率。
(4)對反復使用的抗疲勞性使用恒張力疲勞試驗機(從Ueshima Manufacturing Co.獲得的“FT1501”)，在溫度25℃下以每分鐘200次重復拉伸試樣至200％。測量斷裂時的重復拉伸數(shù)。該試驗進行十次。除去最大數(shù)和最小數(shù)，由八個數(shù)計算出平均重復拉伸數(shù)。
在測定抗疲勞的情況下，戴手套且手指運動時，該手套不會多于100000次，在約1-2小時，手指縫出現(xiàn)細裂紋。
(5)針孔數(shù)手套形狀的蘸浸-成型物品裝有水，并且30分鐘后，數(shù)出看到漏水的針孔數(shù)。用100個手套試樣進行這個試驗，并測定了十個試樣的總針孔數(shù)。
制備實施例1往用氮氣沖洗的聚合反應容器加入28份丙烯腈、66份1，3-丁二烯、6份甲基丙烯酸、0.3份叔-十二烷基硫醇(TDM)、132份軟化水、3.0份十二烷基苯磺酸鈉、0.5份β-萘磺酸-甲醛縮合物鈉鹽、0.3份過硫酸鉀和0.05份乙二胺四乙酸鈉。然后，內(nèi)容物的溫度升到37℃，引發(fā)聚合反應。
總單體聚合轉(zhuǎn)化率達到60％時，再加入0.15份叔-十二烷基硫醇，并將聚合反應溫度升到40℃。聚合轉(zhuǎn)化率達到80％時，再加入0.15份叔-十二烷基硫醇，繼續(xù)進行該聚合反應，直到聚合轉(zhuǎn)化率達到94％。然后，添加0.1份二甲基二硫代氨基甲酸鈉作為聚合反應阻聚劑中止其聚合反應。
從如此制備的共聚物膠乳中除去未反應的單體，然后調(diào)節(jié)該共聚物膠乳的pH值和固體含量，得到共聚物膠乳A，其固體含量為40％，pH值為8。
取一部分共聚物膠乳A，測定它在甲乙酮中的不溶物含量。這些結(jié)果列于表1。
制備實施例2和3采用與制備實施例1描述的同樣方法，制備共聚物膠乳B和共聚物膠乳A，其中改變了單體組成、TDM量和添加TDM的條件，如表1所示。所有的其它條件保持不變。測定了在甲乙酮中不溶物含量。這些結(jié)果列于表1。
表1

實施例1把5％氫氧化鉀水溶液加到共聚物膠乳A中，得到一種pH值11，固體含量30％的蘸浸-成型組合物。
20份硝酸鈉作為水溶性多價金屬鹽、0.05份非離子乳化劑(從KaoCorporation獲得的“Emulgen-810TM”)和80份水混合在一起，制備出乳膠-凝固水溶液。蘸浸-成型手套模型保持在60℃，這種手套在凝固劑水溶液浴中浸沒10秒鐘，然后從該浴中取出，在60℃下干燥10分鐘，從而水溶性多價金屬鹽沉積在手套模型表面上。
其上已沉積水溶性多價金屬鹽的手套模型在含有共聚物膠乳A的蘸浸-成型組合物中浸沒15秒鐘，并然后從該浴中取出，在該手套模型上形成蘸浸-成型層。這種有蘸浸-成型層的手套模型然后在保持在40℃的蒸餾水中浸沒5分鐘，除去水溶性的雜質(zhì)。接著，有蘸浸-成型層的手套模型在20℃預干燥5分鐘，再在80℃干燥20分鐘，然后在120℃熱處理20分鐘，從而使手套模型上的蘸浸-成型層變成固體薄膜層。最后，從手套模型取下該固體薄膜層，得到手套形狀的蘸浸-成型物品，其厚度0.1-0.2mm。這種蘸浸-成型物品的性能列于表2。
實施例2采用與實施例1描述的同樣方法制造手套形狀的蘸浸-成型物品，其中使用共聚物膠乳B，代替共聚物膠乳A，所有其它的條件保持不變。這種蘸浸-成型物品的性能列于表2。
實施例3采用與實施例1描述的同樣方法制造手套形狀的蘸浸-成型物品，其中使用共聚物膠乳A與共聚物膠乳C的混合物(固體含量混合比A./C＝90/10)，代替共聚物膠乳A，所有其它的條件保持不變。這種蘸浸-成型物品的性能列于表2。
在該共聚物膠乳混合物中，所有共聚物在MEK中的不溶物含量是5％。
實施例4采用與實施例1描述的同樣方法制造手套形狀的蘸浸-成型物品，其中使用共聚物膠乳B與共聚物膠乳C的混合物(固體含量混合比A./C＝90/10)，代替共聚物膠乳A，所有其它的條件保持不變。這種蘸浸-成型物品的性能列于表2。
在該共聚物膠乳混合物中，所有共聚物在MEK中的不溶物含量是4％。
對比實施例1采用球磨將1份二丁基氨基甲酸鋅、1份硫、1.5份氧化鋅、0.5份40％β-萘磺酸-甲醛縮合物鈉鹽水溶液和4份水混合在一起，制備含水硫化劑分散液。8份含水硫化劑分散液與250份共聚物膠乳A(固體含量100份)混合。然后，往含水硫化劑/共聚物膠乳A混合物加入5％氫氧化鉀水溶液，得到一種pH值10，固體含量30％的蘸浸-成型組合物。這種蘸浸-成型組合物老化一天，再采用與實施例1描述的同樣方法，使用這種老化的蘸浸-成型組合物制得手套形狀的蘸浸-成型物品，只是在120℃進行熱-硫化作用25分鐘，代替在80℃干燥20分鐘。這種蘸浸-成型物品的性能列于表2。
對比實施例2采用球磨將1份二丁基氨基甲酸鋅、1份硫、0.5份40％β-萘磺酸-甲醛縮合物鈉鹽水溶液和2.5份水混合在一起，制備含水硫化劑分散液。5份含水硫化劑分散液與250份共聚物膠乳A(固體含量100份)混合。然后，往含水硫化劑/共聚物膠乳A混合物加入5％氫氧化鉀水溶液，得到一種pH值10，固體含量30％的蘸浸-成型組合物。這種蘸浸-成型組合物老化一天，再采用與對比實施例1描述的同樣方法，使用這種老化的蘸浸-成型組合物制造出手套形狀的蘸浸-成型物品。這種蘸浸-成型物品的性能列于表2。
對比實施例3采用球磨將1.5份氧化鋅、0.5份40％β-萘磺酸-甲醛縮合物鈉鹽水溶液和2份水混合在一起，制備含水氧化鋅分散液。4份含水氧化鋅分散液與250份共聚物膠乳A(固體含量100份)混合。然后，往含水氧化鋅/共聚物膠乳A混合物加入5％氫氧化鉀水溶液，得到一種pH值10，固體含量30％的蘸浸-成型組合物。這種蘸浸-成型組合物老化一天，再采用與對比實施例1描述的同樣方法，使用這種老化的蘸浸-成型組合物制造出手套形狀的蘸浸-成型物品。這種蘸浸-成型物品的性能列于表2。
對比實施例4采用與實施例1描述的同樣方法，使用pH值11，固體含量30％的蘸浸-成型組合物制造一種手套形狀的蘸浸-成型物品，其中往共聚物膠乳C添加5％氫氧化鉀水溶液，制備該蘸浸-成型組合物。所有其它的條件保持不變。這種蘸浸-成型物品的性能列于表2。
對比實施例5采用與實施例1描述的同樣方法制造一種手套形狀的蘸浸-成型物品，其中使用由共聚物膠乳A制備的pH值8，固體含量30％的蘸浸-成型組合物。所有其它的條件保持不變。這種蘸浸-成型物品的性能列于表2。
在這個對比實施例中，從手套模型取下蘸浸-成型固體薄膜層，這種固體薄膜層容易伸長和破裂。因此，沒有得到令人滿意的手套形狀的蘸浸-成型物品。
表2

由表2會看到下述結(jié)果。
用含有硫、硫化促進劑和氧化鋅的組合物制成的蘸浸-成型物品，其手感柔軟性差，不合體，還有許多針孔(對比實施例1)。
用含有硫和硫化促進劑的組合物制成的蘸浸-成型物品，其手感柔軟性相當好，舒適合體，然而有許多針孔(對比實施例2)。
用含有共聚物膠乳C的組合物制成的蘸浸-成型物品，所述共聚物膠乳C在甲乙酮中可溶物含量比本發(fā)明使用的共聚物膠乳高，其手感柔軟性好，也舒適合體，然而對反復使用的抗疲勞性差(對比實施例4)。
用pH值低于本發(fā)明使用組合物pH的組合物制成的蘸浸-成型物品，其手感柔軟性好，也舒適合體，然而作為令人滿意的蘸浸-成型物品，其拉伸強度太低(對比實施例5)。
相反，本發(fā)明蘸浸-成型物品的針孔數(shù)降得極低，并且手感柔軟性、舒適合體、拉伸強度和對反復使用的抗疲勞性都很佳(實施例1-4)。本發(fā)明的蘸浸-成型組合物可得到具有令人滿意性能的蘸浸-成型物品，甚至這種組合物在蘸浸-成型之前未進行老化處理時也如此。
工業(yè)適用性本發(fā)明蘸浸-成型組合物可得到針孔數(shù)降得極低，并且手感柔軟性與舒適合體好、拉伸強度高和對反復使用的抗疲勞性好的蘸浸-成型物品。這種蘸浸-成型物品的厚度可以是約0.1-3mm。尤其可以生產(chǎn)厚度0.1-0.3mm的薄蘸浸-成型物品。
因此，本發(fā)明的蘸浸-成型物品具有上述特性，這種物品例如適合于奶瓶的奶頭，醫(yī)用品，例如滴管、導管和水枕；玩具，例如氣球、玩偶和球，以及運動器具，例如球；工業(yè)用品，例如加壓模塑包和儲氣包；外科手術(shù)、家庭、農(nóng)業(yè)、魚業(yè)和工業(yè)使用的無支撐手套和支撐手套；以及指套。這種蘸浸-成型物品用作薄手套，例如薄的外科手術(shù)手套是特別有利的。
權(quán)利要求
1.一種蘸浸-成型組合物，它含有一種由下述單體共聚合制備的共軛二烯橡膠膠乳以總單體重量計，30-90重量％共軛二烯單體、0.1-20重量％烯鍵不飽和酸單體和0-69.9重量％其它與其可共聚合的烯鍵不飽和單體，其中構(gòu)成共軛二烯橡膠膠乳的共聚物在甲乙酮中的不溶物含量在膠乳pH值10時不高于30重量％，而蘸浸-成型組合物的pH值至少8.5，并且基本上不含含硫硫化劑、含硫硫化劑的硫化促進劑以及氧化鋅。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蘸浸-成型組合物，其中共軛二烯橡膠膠乳是由下述單體共聚合制備的以總單體重量計，40-85重量％共軛二烯單體、1-15重量％烯鍵不飽和酸單體和0-59重量％其它與其可共聚合的烯鍵不飽和單體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的蘸浸-成型組合物，其中共軛二烯單體是至少一種選自1，3-丁二烯和異戊二烯的單體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的蘸浸-成型組合物，其中烯鍵不飽和酸單體是選自下列的至少一種單體烯鍵不飽和單羧酸單體、烯鍵不飽和多元羧酸單體、烯鍵不飽和多元羧酸酐單體、烯鍵不飽和磺酸單體和烯鍵不飽和多元羧酸部分酯單體以及這些單體的金屬鹽或銨鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的蘸浸-成型組合物，其中烯鍵不飽和酸單體是烯鍵不飽和羧酸單體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的蘸浸-成型組合物，其中烯鍵不飽和酸單體是烯鍵不飽和單羧酸單體。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一權(quán)利要求所述的蘸浸-成型組合物，其中其它烯鍵不飽和單體是烯鍵不飽和腈單體。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蘸浸-成型組合物，其中共軛二烯橡膠膠乳是由下述單體共聚合制備的以總單體重量計，40-79重量％丁二烯、1-15重量％甲基丙烯酸和20-45重量％丙烯腈。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一權(quán)利要求所述的蘸浸-成型組合物，其中構(gòu)成共軛二烯橡膠膠乳的共聚物在甲乙酮中的不溶物含量在膠乳pH值10時不高于20重量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一權(quán)利要求所述的蘸浸-成型組合物，其中采用乳液共聚合方法，以總單體為100重量份計，使用0.1-5重量份分子量調(diào)節(jié)劑制備出共軛二烯橡膠膠乳。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的蘸浸-成型組合物，其中用下述過程實施乳液共聚合方法其中在聚合反應開始之前，將一部分分子量調(diào)節(jié)劑加到聚合反應系統(tǒng)中，余下的分子量調(diào)節(jié)劑在聚合反應開始之后加到聚合反應系統(tǒng)中。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的蘸浸-成型組合物，其中在聚合反應開始之前，以使用的分子量調(diào)節(jié)劑總重量計，將40-95重量％分子量調(diào)節(jié)劑加到聚合反應系統(tǒng)中，而當聚合反應系統(tǒng)內(nèi)的聚合轉(zhuǎn)化率達到50-95％時，將余下的分子量調(diào)節(jié)劑加到聚合反應系統(tǒng)中。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一權(quán)利要求所述的蘸浸-成型組合物，其pH值是9.5-13。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一權(quán)利要求所述的蘸浸-成型組合物，其中在所述蘸浸-成型組合物中，含硫硫化劑、含硫硫化劑的硫化促進劑和氧化鋅的含量以100重量份共軛二烯橡膠膠乳的固體含量計，分別是0-0.4重量份，0-0.4重量份和0-0.7重量份。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一權(quán)利要求所述的蘸浸-成型組合物，其總固體含量以該組合物重量計是5-50重量％。
16.由權(quán)利要求1-15中任一權(quán)利要求所述蘸浸-成型組合物制成的蘸浸-成型物品，該物品已用用作膠乳凝固劑的水溶性多價金屬鹽進行交聯(lián)，并且制備時基本不使用含硫硫化劑、含硫硫化劑的硫化促進劑和氧化鋅。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的蘸浸-成型物品，其中水溶性多價金屬鹽在25℃水中的溶解度是每100重量份水至少5重量份，所述的鹽是一種選自元素周期表第2族、第12族和第13族金屬的金屬鹽。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的蘸浸-成型物品，它在伸長300％時的拉伸應力小于3.5MPa，拉伸強度至少10MPa。
19.一種生產(chǎn)蘸浸-成型物品的方法，該方法包括下述步驟(1)使用上述蘸浸-成型組合物，通過實施下述步驟在蘸浸-成型模型上形成蘸浸-成型層(i)至少一個步驟是將蘸浸-成型模型浸沒在含有水溶性多價金屬鹽作為膠乳凝固劑的液體中，以便在該模型上形成由含有凝固劑的液體組成的層，然后將其上有含有凝固劑液體的模型浸沒在所述的蘸浸-成型組合物中；或(ii)至少一個步驟是將蘸浸-成型模型浸沒在所述的蘸浸-成型組合物中，以便在該模型上形成蘸浸-成型組合物層，然后將其上有蘸浸-成型組合物層的模型浸沒在含有水溶性多價金屬鹽作為膠乳凝固劑的液體中，或(iii)所述步驟(i)與所述步驟(ii)結(jié)合；(2)使在該模型上形成的蘸浸-成型層干燥；然后(3)從該模型上剝下干燥后的蘸浸-成型層。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的生產(chǎn)蘸浸-成型物品的方法，其中在蘸浸-成型模型上形成蘸浸-成型層的步驟(1)是在室溫至90℃的溫度下進行的，而蘸浸-成型層的干燥步驟(2)是在60-95℃的溫度下進行的。
21.根據(jù)權(quán)利要求19或20所述的生產(chǎn)蘸浸-成型物品的方法，其中通過實施至少一個將蘸浸-成型模型浸沒在含有水溶性多價金屬鹽作為膠乳凝固劑的液體中，在模型上形成由含有凝固劑的液體組成的層，然后將其上有含有凝固劑液體的模型浸沒在所述的蘸浸-成型組合物中的步驟(i)，在蘸浸-成型模型上形成所述蘸浸-成型組合物的蘸浸-成型層。
全文摘要
一種蘸浸－成型組合物，它含有一種將下述單體共聚合制備的共軛二烯橡膠膠乳以總單體重量計，30－90重量％共軛二烯單體、0.1－20重量％烯鍵不飽和酸單體和0－69.9重量％其它與其可共聚合的烯鍵不飽和單體，其中共聚物構(gòu)成的共軛二烯橡膠膠乳在甲乙酮中不溶物含量在膠乳的pH值為10時不高于30重量％，蘸浸－成型組合物的pH值至少8.5，并且基本上不含硫硫化劑、含硫硫化劑的硫化促進劑以及氧化鋅。使用其蘸浸－成型組合物制成蘸浸－成型物品，它已使用用作膠乳凝固劑的水溶性多價金屬鹽進行交聯(lián)，該物品的針孔數(shù)降得極低，手感柔軟性好、拉伸強度高、對反復使用的抗疲勞性也高。
文檔編號C08L13/02GK1656166SQ0381188
公開日2005年8月17日 申請日期2003年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月27日
發(fā)明者太田久紀, 鬼武智美, 兒玉和美 申請人:日本瑞翁株式會社