專利名稱：無(wú)鹵阻燃熱塑性樹(shù)脂組合物的制作方法
對(duì)照參考陳述本申請(qǐng)要求于2002年5月30日提出的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)60/384,524號(hào)的權(quán)益。
本發(fā)明涉及不使用含鹵化合物而表現(xiàn)出阻燃性的熱塑性聚合物組合物。
背景技術(shù)：
阻燃聚合物通常使用含鹵化合物來(lái)提供阻燃性。然而，在阻燃聚合物市場(chǎng)對(duì)無(wú)鹵組合物的需求日益增加。如Haaf等在US-A-4,107,232所公開(kāi)，聚苯醚樹(shù)脂和三苯基膦氧化物的組合物也已經(jīng)用作阻燃成分。然而，由于存在高分子量的聚苯醚樹(shù)脂，這些組合物具有高粘度，導(dǎo)致其難以通過(guò)擠壓或注射成型設(shè)備。WO 01/42359公開(kāi)了一種含非鹵化磷元素的環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂材料。然而，這些是無(wú)法用于注射成型用途的熱固性組合物。
如EP A 0384939、EP A 0384940、EP A 0408990、DE A 4308184、DE A 4308185、DE A4308187、WO A 96/07685和WO A 96/07686中所述，已經(jīng)提出在環(huán)氧樹(shù)脂配方中用磷基阻燃劑取代鹵化阻燃劑。在這些配方中，磷阻燃劑預(yù)先與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)生成一種二-或多官能環(huán)氧樹(shù)脂，然后將其用氨基交聯(lián)劑，例如雙氰胺、磺胺、或某種其它含氮元素的交聯(lián)劑固化，以形成網(wǎng)狀。然而，這些組合物也是無(wú)法用于注射成型用途的熱固性組合物。
WO 99/00451公開(kāi)了使用膦酸酯的無(wú)鹵阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物。WO99/00451公開(kāi)了膦酸酯與環(huán)氧樹(shù)脂在存在催化劑和含氮交聯(lián)劑的條件下進(jìn)行的反應(yīng)。WO 99/00451中描述的環(huán)氧樹(shù)脂以低量的膦酸酯阻燃劑提高了阻燃性能。
JP 2001-49096公開(kāi)了一種聚酯樹(shù)脂、一種如HIPS的苯乙烯樹(shù)脂、和一種如含磷的化合物的阻燃劑與一種芳族環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)合而成的阻燃樹(shù)脂組合物。JP 2000-239543公開(kāi)了一種阻燃樹(shù)脂組合物，其是由一種熱塑性樹(shù)脂和一種含磷的化合物與一種多芳基化合物或芳族環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)合而成。然而，由于較高的磷化合物含量，這些組合物的耐熱性降低。在Polymer43(2002)2249-2253“Studies on the thermal stabilizationenhancement of ABS；synergistic effect by triphenyl phosphate and epoxyresin mixtures”中，論述了含各種環(huán)氧樹(shù)脂與三苯磷酸酯互燃阻滯劑(co-flame retardants)的ABS組合物。然而，這些磷酸酯阻燃劑仍然傾向于降低該組合物的耐熱性。
因此，仍然需要提供一種可用于注射成型用途、具有良好的阻燃性和耐熱性、而且不使用含鹵化合物的熱塑性聚合物組合物。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種無(wú)鹵阻燃聚合物組合物，其含有A)熱塑性聚合物，和B)含磷元素的環(huán)氧樹(shù)脂。
本發(fā)明的另一具體實(shí)施方案是一種無(wú)鹵阻燃聚合物組合物，其含有A)50-99％熱塑性聚合物，B)1-50％含磷元素的環(huán)氧樹(shù)脂，和任選的C)0-20％磷化合物，例如芳基磷酸酯；和任選的D)0-30％聚苯醚聚合物，例如聚苯醚(PPO)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，某些含磷化合物可以與環(huán)氧低聚物反應(yīng)，從而使磷結(jié)合到環(huán)氧主鏈上，這樣可以提高熱塑性阻燃組合物中的磷含量，而不會(huì)降低該組合物的耐熱性。
發(fā)明詳述無(wú)鹵阻燃聚合物組合物的組分(A)是熱塑性聚合物。典型的熱塑性聚合物包括，但不限于，由乙烯基芳族單體及其加氫產(chǎn)物制成的聚合物，其包含二烯和芳族氫化產(chǎn)物，例如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、聚苯乙烯(包括高抗沖聚苯乙烯)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、和苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)；聚碳酸酯(PC)、ABS/PC組合物、聚苯醚聚合物(PPO)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、環(huán)氧樹(shù)脂、如US-A-5,275,853；US-A-5,496,910；US-A-3,305,528中描述的那些羥基苯氧醚聚合物(PHE)；此處引入這些文獻(xiàn)作為參考；乙烯乙烯醇共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、聚烯烴一氧化碳互聚物(interpolymers)、聚烯烴、環(huán)烯共聚物(COC’s)、其它烯烴共聚物(尤其是聚乙烯共聚物)和均聚物(例如，使用傳統(tǒng)多相催化劑制得的均聚物)和它們的任何結(jié)合物。
熱塑性聚合物及其制造方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。
在一個(gè)具體實(shí)施方案中，熱塑性聚合物是一種通過(guò)使乙烯基芳族單體在存在溶解的彈性體或橡膠的條件下聚合而得的橡膠改性的單亞乙烯基芳族聚合物。乙烯基芳族單體包括，但不限于US-A-4,666,987、US-A-4,572,819和US-A-4,585,825中描述的那些，此處引入這些文獻(xiàn)作為參考。優(yōu)選地，該單體的化學(xué)式如下 其中R是氫或甲基，Ar是含有1至3個(gè)芳環(huán)的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，這些芳環(huán)有或沒(méi)有烷基、鹵素或鹵烷基取代基，其中任何烷基都含有1至6個(gè)碳原子，鹵烷基是指鹵素取代的烷基。優(yōu)選地，Ar是苯基或烷基苯基，烷基苯基是指烷基取代的苯基，其中苯基是最優(yōu)選的?？梢允褂玫牡湫偷囊蚁┗甲鍐误w包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的所有異構(gòu)體(尤其是對(duì)乙烯基甲苯)、乙基苯乙烯的所有異構(gòu)體、丙基苯乙烯、乙烯基聯(lián)苯、乙烯基萘、乙烯基蒽等、和它們的混合物。乙烯基芳族單體也可以與其它可共聚單體結(jié)合。這些單體的例子包括，但不限于，丙烯酸單體，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和丙烯酸甲酯；馬來(lái)酰亞胺、苯基馬來(lái)酰亞胺和馬來(lái)酐。
用于制造橡膠改性的單亞乙烯基芳族聚合物的橡膠可以是任何會(huì)增強(qiáng)單亞乙烯基芳族聚合物的沖擊性能的橡膠，包括任何分子結(jié)構(gòu)，例如線型、支化、星狀支化、均聚和共聚型二烯橡膠、塊狀橡膠、功能化橡膠、低順式橡膠、高順式橡膠和它們的混合物。優(yōu)選使用的彈性體或橡膠是那些使用傳統(tǒng)技術(shù)(例如ASTM測(cè)試法D 52T)測(cè)定或估計(jì)出的二級(jí)轉(zhuǎn)變溫度不高于0℃，優(yōu)選不高于20℃，更優(yōu)選不高于40℃的聚合物和共聚物。
以乙烯基芳族單體和橡膠組分的總重量計(jì)，該橡膠的用量通常使得橡膠增強(qiáng)的聚合物產(chǎn)品含有從3％、優(yōu)選從4％、更優(yōu)選從5％、最優(yōu)選從6％至20％、優(yōu)選至18％、更優(yōu)選至16％、最優(yōu)選至14％的橡膠，以橡膠或橡膠當(dāng)量表示。此處使用的術(shù)語(yǔ)“橡膠”或“橡膠當(dāng)量”對(duì)于橡膠均聚物(例如聚丁二烯)而言，僅僅是指橡膠的量，對(duì)于嵌段共聚物而言，是指由均聚時(shí)生成橡膠狀聚合物的單體構(gòu)成的共聚物的量，例如對(duì)于丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物而言，是指該嵌段共聚物中丁二烯組分的量。
該橡膠以離散橡膠顆粒的形式存在于單亞乙烯基芳族聚合物基質(zhì)(matrix)中，而且可以具有任何類型，包括單峰、雙峰或多峰的粒度分布和粒度，還可以具有任何形態(tài)，包括細(xì)胞狀、芯殼狀、蔥皮狀(onion-skin)等，以及這些形態(tài)的任何組合。
使乙烯基芳族單體聚合所用的聚合工藝和工藝操作條件、其橡膠改性的聚合物的制造、以及制成所需的平均粒度所需的條件是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。盡管可以使用任何聚合工藝，但典型的工藝是US-A-2,727,884和US-A-3,639,372所述的連續(xù)本體或溶液聚合法，此處引入這兩個(gè)文獻(xiàn)作為參考。在預(yù)溶彈性體存在的條件下進(jìn)行乙烯基芳族單體的聚合以制備改進(jìn)了沖擊性或含接枝橡膠的產(chǎn)品，US-A-3,123,655、US-A-3,346,520、US-A-3,639,522和US-A-4,409,369中描述了該產(chǎn)品的例子，此處引入這些文獻(xiàn)作為參考。該橡膠通常是丁二烯或異戊二烯橡膠，優(yōu)選為聚丁二烯。優(yōu)選地，橡膠改性的乙烯基芳族聚合物是高抗沖聚苯乙烯(HIPS)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，其中最優(yōu)選HIPS。
熱塑性聚合物(A)的重均分子量(Mw)可以是任何能夠提供用途所需的流變和機(jī)械性能的分子量。
以100重量份的本發(fā)明的無(wú)鹵阻燃聚合物組合物計(jì)，其熱塑性聚合物(A)的用量為至少大約30重量份，優(yōu)選至少大約40重量份，更優(yōu)選至少大約45重量份，最優(yōu)選至少大約50重量份?？傮w而言，以100重量份的本發(fā)明的無(wú)鹵阻燃聚合物組合物計(jì)，其熱塑性聚合物組分(A)的用量小于或等于大約99重量份，優(yōu)選小于等于大約95重量份，更優(yōu)選小于等于大約90重量份，最優(yōu)選小于等于大約85重量份。
本發(fā)明的無(wú)鹵阻燃聚合物組合物中的組分(B)是一種含磷元素的環(huán)氧樹(shù)脂，其中磷結(jié)合到環(huán)氧聚合物的主鏈上。含磷元素的環(huán)氧樹(shù)脂可以通過(guò)任何方法進(jìn)行制造，但是通常通過(guò)下述兩種方法中的一種制得將環(huán)氧樹(shù)脂與能夠與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)的含磷元素的化合物反應(yīng)；或使含磷元素的化合物(例如二醇)環(huán)氧化。
含磷元素的環(huán)氧樹(shù)脂是含有特定量的磷元素的非鹵化環(huán)氧樹(shù)脂或基本不含鹵素的環(huán)氧樹(shù)脂。“基本不含鹵素”的樹(shù)脂是指該樹(shù)脂完全不含鹵素，即0％鹵素，或該樹(shù)脂含有不會(huì)影響樹(shù)脂性質(zhì)或性能而且對(duì)該樹(shù)脂無(wú)害的少量鹵素?？梢岳斫獾氖?，某些環(huán)氧樹(shù)脂在從生產(chǎn)過(guò)程中遺留了非常少量的鹵素雜質(zhì)。通常，以環(huán)氧樹(shù)脂的總重量計(jì)，磷元素在該環(huán)氧樹(shù)脂中的量為0.2重量％至30重量％，優(yōu)選為0.5重量％至20重量％，更優(yōu)選為1.0重量％至15重量％，最優(yōu)選為1.5重量％至10重量％。通常，本發(fā)明中使用的含磷元素的環(huán)氧樹(shù)脂是由每個(gè)分子中平均擁有1個(gè)以上，優(yōu)選為至少1.8個(gè)，更優(yōu)選為至少2個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹(shù)脂制成的材料。含磷化合物與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)后，生成的產(chǎn)物(含磷元素的環(huán)氧樹(shù)脂)可能含有低至0重量％的殘余環(huán)氧基，但也可以含有占含磷元素的環(huán)氧樹(shù)脂總重量的0至40重量％，一般為1至40重量％，通常為2至25重量％，更通常為3至20重量％的殘余環(huán)氧基。從最廣泛的角度看，該含磷元素的環(huán)氧樹(shù)脂材料可以是由含一個(gè)以上1，2-環(huán)氧基的環(huán)氧樹(shù)脂生成的任何含磷元素的飽和或不飽和脂族、環(huán)脂族、芳族或雜環(huán)化合物。
在一個(gè)具體實(shí)施方案中，含磷元素的環(huán)氧樹(shù)脂選自US-A-5,376,453；US-A-5,405,931和US-A-6,291,627B1(此處引入這些文獻(xiàn)作用參考)和WO 99/00451中描述的那些樹(shù)脂，包括，例如，甲基二環(huán)氧甘油膦酸酯、乙基二環(huán)氧甘油膦酸酯、丙基二環(huán)氧甘油膦酸酯、丁基二環(huán)氧甘油膦酸酯、乙烯基二環(huán)氧甘油膦酸酯、苯基二環(huán)氧甘油膦酸酯和聯(lián)苯基二環(huán)氧甘油膦酸酯；甲基二環(huán)氧甘油磷酸酯、乙基二環(huán)氧甘油磷酸酯、正丙基二環(huán)氧甘油磷酸酯、正丁基二環(huán)氧甘油磷酸酯、異丁基二環(huán)氧甘油磷酸酯、烯丙基二環(huán)氧甘油磷酸酯、苯基二環(huán)氧甘油磷酸酯、對(duì)甲氧苯基二環(huán)氧甘油磷酸酯、對(duì)乙氧苯基二環(huán)氧甘油磷酸酯、對(duì)丙氧苯基二環(huán)氧甘油磷酸酯、對(duì)異丙氧苯基二環(huán)氧甘油磷酸酯、苯基硫代二環(huán)氧甘油磷酸酯、三縮水甘油磷酸酯、三(縮水甘油基乙基)磷酸酯、對(duì)縮水甘油基-苯基乙基縮水甘油磷酸酯、芐基二環(huán)氧甘油硫代磷酸酯、和它們的組合物。
可通過(guò)將環(huán)氧樹(shù)脂與能夠與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)的含磷化合物反應(yīng)制得的用于本發(fā)明的含磷元素的環(huán)氧樹(shù)脂的例子包括(a)下列物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(i)一種環(huán)氧線型酚醛樹(shù)脂(epoxynovolac)，例如D.E.N.TM438或D.E.N.TM439，它們是The Dow ChemicalCompany的商標(biāo)并可通過(guò)商業(yè)途徑從該公司獲得；一種三環(huán)氧樹(shù)脂(trisepoxy)，例如TactixTM742(Ciba Geigy的商標(biāo))；一種二聚環(huán)戊二烯酚環(huán)氧線型酚醛樹(shù)脂(dicyclopentadiene phenol epoxy novolac)；或四酚乙烷的縮水甘油基，一種環(huán)氧化雙酚-A線型酚醛樹(shù)脂、一種環(huán)氧化甲酚線型酚醛樹(shù)脂、或諸如氫醌的二環(huán)氧甘油醚之類的其它環(huán)氧化合物、和在U.S.5,405,931和U.S.6,291,627(此處引入作為參考)和WO99/00451中找到的其它化合物，和(ii)能夠與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)的含磷元素的化合物，例如9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOP)，如可通過(guò)商業(yè)途徑從Sanko of Japan獲得的“Sanko-HCA”、或可通過(guò)商業(yè)途徑從Schill-Seilacher of Germany獲得的“Struktol Polydis PD3710”，或(b)下列物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(i)一種環(huán)氧線型酚醛樹(shù)脂，例如D.E.N.TM438或D.E.N.TM439；一種三環(huán)氧樹(shù)脂，例如TactixTM742；一種環(huán)氧化雙酚A線型酚醛樹(shù)脂、一種二聚環(huán)戊二烯酚環(huán)氧線型酚醛樹(shù)脂；或四酚乙烷的縮水甘油基；雙酚-A的二環(huán)氧甘油醚；或雙酚-F的二環(huán)氧甘油醚；氫醌的二環(huán)氧甘油醚，和(ii)選自10-(2’，5’-二羥苯基)-9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(例如可通過(guò)商業(yè)途徑從Sanko of Japan獲得的“Sanko HCA-HQ”)；氧化二(4-羥基-苯基)膦；氧化三(2-羥苯基)膦；二甲基-1-二(4-羥苯基)-1-苯甲基膦酸酯(phenylmethylphonate)；或氧化三(2-羥基-4/5-甲基苯基)膦的含磷元素的化合物；或
(c)環(huán)氧樹(shù)脂與亞磷酸鹽的反應(yīng)產(chǎn)物；或(d)環(huán)氧樹(shù)脂與次膦酸的反應(yīng)產(chǎn)物；或(e)環(huán)氧樹(shù)脂與亞磷酸(phosphorus acid)的反應(yīng)產(chǎn)物；或(f)環(huán)氧樹(shù)脂與磷酸(phosphoric acid)的反應(yīng)產(chǎn)物；或(g)環(huán)氧樹(shù)脂與不同的含磷元素的化合物的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
通過(guò)將含磷元素的化合物環(huán)氧化制得的可用于本發(fā)明的含磷元素的環(huán)氧樹(shù)脂的例子包括諸如9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOP)；10-(2’，5’-二羥苯基)-9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOP-HQ)；氧化二(4-羥苯基)膦；氧化三(2-羥苯基)膦；二甲基-1-二(4-羥苯基)-1-苯甲基膦酸酯；或氧化三(2-羥基-4/5-甲基苯基)膦、氧化三(4-羥苯基)膦、氧化二(2-羥苯基)苯基膦、二(2-羥苯基)苯次膦酸酯、氧化三(2-羥基-5-甲基苯基)膦；或它們的混合物的含磷元素的化合物的環(huán)氧化產(chǎn)物。含磷元素的化合物的環(huán)氧化通常是用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的表鹵代醇例如表氯醇進(jìn)行的。
用來(lái)改性環(huán)氧樹(shù)脂的含磷元素的化合物或單體是含有例如酚基、酸基、氨基、酸酐基、亞磷酸基、或次膦酸基的反應(yīng)性基團(tuán)的化合物，所述反應(yīng)基可以與未鹵化的不含磷元素的環(huán)氧樹(shù)脂化合物反應(yīng)。
含磷元素的化合物可以平均含有一種或一種以上能夠與環(huán)氧基反應(yīng)的官能團(tuán)。這種含磷元素的化合物優(yōu)選含有平均0.8至5，更優(yōu)選0.9至4，最優(yōu)選1至3個(gè)能夠與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)的官能團(tuán)。
含磷元素的化合物包括，例如一種或一種以上下列化合物P-H官能化合物，例如9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOP)、二甲亞磷酸酯、二苯亞磷酸酯、乙基膦酸、二乙基次膦酸、甲基乙基次膦酸、苯基膦酸、苯基次膦酸、乙烯基膦酸、酚10-(2’，5’-二羥苯基)-9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOP-HQ)等；氧化三(4-羥苯基)膦、氧化二(2-羥苯基)苯基膦、二(2-羥苯基)苯次膦酸酯、氧化三(2-羥基-5-甲基苯基)膦；酸酐化合物，例如M-酸-AH之類；和氨基官能化合物，例如二(4-氨基苯基)苯磷酸酯；和它們的混合物。上述一些化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)如下
二(4-氨基苯基)苯磷酸酯其中X是CR3R4-(CR1R2)n-CR5R6或o-亞環(huán)己二烯基，n是0或1，且R1-R8可以相同或不同而且代表H、CH3、或C2H5； 含磷元素的化合物還可以包括如上所述含有環(huán)氧基的化合物，例如具有下列結(jié)構(gòu)的化合物 苯基二環(huán)氧甘油磷酸酯 和
其中R獨(dú)立地為氫或C1-C10烷基，例如甲基、乙基等。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，含磷元素的化合物是，例如9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOP)；10-(2’，5’-二羥苯基)-9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物；氧化二(4-羥苯基)膦；氧化三(2-羥苯基)膦；二甲基-1-二(4-羥苯基)-1-苯甲基瞵酸酯(phenylmethylphonate)；氧化三(2-羥基-4/5-甲基苯基)膦；氧化三(4-羥苯基)膦、氧化二(2-羥苯基)苯基膦、二(2-羥苯基)苯次膦酸酯、氧化三(2-羥基-5-甲基苯基)膦；或它們的混合物。
此處引入作為參考的US-A-6,403,220和同時(shí)待審的美國(guó)專利申請(qǐng)10/122,158描述了其它含磷元素的化合物，例如氧化三(2-羥苯基)膦的異構(gòu)體混合物。
用于與含磷元素的化合物反應(yīng)的最優(yōu)選的環(huán)氧樹(shù)脂是環(huán)氧線型酚醛樹(shù)脂(有時(shí)稱作環(huán)氧化的線型酚醛樹(shù)脂，該術(shù)語(yǔ)旨在包括環(huán)氧苯酚線型酚醛樹(shù)脂和環(huán)氧甲酚線型酚醛樹(shù)脂)。這些環(huán)氧線型酚醛樹(shù)脂化合物具有下列化學(xué)結(jié)構(gòu)通式 其中“R”是氫、C1-C3烷基羥基或C1-C3烷基，例如甲基；“n”是0或1至10的整數(shù)?！皀”優(yōu)選平均值為0至5。
環(huán)氧線型酚醛樹(shù)脂(包括環(huán)氧甲酚線型酚醛樹(shù)脂)很容易通過(guò)商業(yè)途徑獲得，例如商品名D.E.N.TM(The Dow Chemical Company的商標(biāo))和QuatrexTM和諸如TactixTM742(Ciba的商標(biāo))之類的三環(huán)氧樹(shù)脂。這些商品通常是由具有上述結(jié)構(gòu)式的各種物類的混合物構(gòu)成的，一種方便的表征這些混合物的方法是參考各種物類的n值的平均數(shù)n’。按照本發(fā)明使用的優(yōu)選環(huán)氧線型酚醛樹(shù)脂是其中n’的值為大約2.05至大約10，更優(yōu)選為大約2.5至大約5的環(huán)氧線型酚醛樹(shù)脂。
環(huán)氧化雙酚A線型酚醛樹(shù)脂包括具有下列結(jié)構(gòu)的聚合物，其中GLY是縮水甘油基 三環(huán)氧樹(shù)脂包括具有下列結(jié)構(gòu)的聚合物 圖2三酚型環(huán)氧樹(shù)脂其它含磷元素的環(huán)氧樹(shù)脂包括從官能上進(jìn)行改性的含磷元素的環(huán)氧樹(shù)脂，其中該環(huán)氧樹(shù)脂的殘留環(huán)氧基用其它官能團(tuán)進(jìn)行改性。該其它官能團(tuán)可以是任何能夠提高該組合物的機(jī)械性能并與熱塑性樹(shù)脂兼容的官能團(tuán)。對(duì)于單亞乙烯基芳族化合物和共軛二稀之類的熱塑性樹(shù)脂而言，這樣的官能團(tuán)包括，但不限于，丁二烯、苯乙烯-馬來(lái)酐、二苯基甲烷二異氰酸酯、聚丁二烯-馬來(lái)酐共聚物、羧酸封端的丁二烯、和羧酸官能化的聚苯乙烯。
通常，含磷元素的環(huán)氧樹(shù)脂的重均分子量(Mw)取決于本發(fā)明的組合物中所用的熱塑性聚合物，而且通常從300，優(yōu)選從500，更優(yōu)選從700，最優(yōu)選從800至100,000，一般至50,000，通常至25,000，優(yōu)選至8,000，更優(yōu)選至5,000。
含磷元素的環(huán)氧樹(shù)脂在本發(fā)明的無(wú)鹵阻燃聚合物組合物中的量取決于該組合物中使用的熱塑性聚合物，以該無(wú)鹵阻燃聚合物組合物的總重量計(jì)，通常至少為1重量％，一般至少為5重量％，優(yōu)選至少為10重量％，更優(yōu)選至少為15重量％，最優(yōu)選至少為20重量％，并低于該總重量的50重量％，優(yōu)選低于45重量％，更優(yōu)選低于40重量％，最優(yōu)選低于35重量％。
在一個(gè)具體實(shí)施方案中，在本發(fā)明的無(wú)鹵阻燃聚合物組合物中不含任何其它磷組分。換言之，在本發(fā)明的無(wú)鹵阻燃聚合物組合物中唯一的含磷化合物就是含磷環(huán)氧樹(shù)脂。
任選地，可以加入其它含磷元素的化合物以增加阻燃性。這些化合物可以是含有含磷元素的化合物的非環(huán)氧樹(shù)脂。適合在本發(fā)明的無(wú)鹵阻燃聚合物組合物中用作組分(C)的磷化合物是包括有機(jī)磷酸酯、有機(jī)亞膦酸酯(organophosphonites)、有機(jī)膦酸酯、有機(jī)亞磷酸酯、有機(jī)次膦酸酯(organophosphinites)、有機(jī)次膦酸酯(organophosphinates)在內(nèi)的有機(jī)磷化合物、以及其它含磷元素的化合物，例如9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOP)；10-(2’，5’-二羥苯基)-9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOP-HQ)；氧化二(4-羥苯基)膦；氧化三(2-羥苯基)膦；二甲基-1-二(4-羥苯基)-1-苯甲基瞵酸酯；氧化三(2-羥基-4/5-甲基苯基)膦；氧化三(4-羥苯基)膦、氧化二(2-羥苯基)苯基膦、次膦酸二(2-羥苯基)苯酯、氧化三(2-羥基-5-甲基苯基)膦；或它們的混合物，下文是進(jìn)一步的描述。
此處引入作為參考的美國(guó)專利Re.36,188；US-A-5,672,645和US-A-5,276,077中公開(kāi)了適用的有機(jī)磷化合物。優(yōu)選的有機(jī)磷化合物是化學(xué)式I所示的單磷化合物
其中R1、R2和R3互相獨(dú)立地表示芳基或烷芳基，m1、m2和m3互相獨(dú)立地為0或1。
最優(yōu)選的單磷化合物是m1、m2和m3都是1且R1、R2和R3獨(dú)立地為甲基、苯基、甲苯基、二甲苯基、枯基、萘基時(shí)的單磷化合物，例如三甲磷酸酯、三苯磷酸酯、三甲苯磷酸酯的所有異構(gòu)體和它們的混合物，尤其是三(4-甲基苯基)磷酸酯、三二甲苯磷酸酯的所有異構(gòu)體和它們的混合物，尤其是三(2，6-二甲基苯基)磷酸酯、三甲苯磷酸酯、三枯磷酸酯的所有異構(gòu)體和它們的混合物，和三萘磷酸酯和它們的混合物。
另一優(yōu)選的有機(jī)磷化合物是化學(xué)式II所示的多磷化合物 其中R1、R2、R3和R4互相獨(dú)立地表示芳基或烷芳基，X是來(lái)自二羥基化合物的亞芳基，m1、m2、m3和m4互相獨(dú)立地為0或1，當(dāng)n等于或大于1時(shí)，n的平均值大于0小于10。這些多磷化合物有時(shí)是指低聚磷化合物。
優(yōu)選的多磷化合物是m1、m2、m3和m4為1且R1、R2、R3和R4獨(dú)立地為甲基、苯基、甲苯基、二甲苯基、枯基、萘基，X是來(lái)自二羥基化合物例如間苯二酚、氫醌、雙酚A的亞芳基，且n的平均值大于0小于大約5，優(yōu)選n的平均值大于大約1小于大約5時(shí)的多磷化合物。例如，優(yōu)選的n的值在大約1至大約2之間的低聚磷酸酯是間-苯撐-二(二苯磷酸酯)、對(duì)-苯撐-二(二苯磷酸酯)、間-苯撐-二(二甲苯磷酸酯)、對(duì)-苯撐-二(二甲苯磷酸酯)、間-苯撐-二(二甲芐磷酸酯)、對(duì)-苯撐-(二甲芐磷酸酯)、雙酚-A-二(二苯磷酸酯)、雙酚A-二(二甲苯磷酸酯)、雙酚A-二(二甲芐磷酸酯)、或它們的混合物。
磷化合物組分(C)在本發(fā)明的無(wú)鹵阻燃聚合物組合物中是任選的，其用量以100份本發(fā)明的無(wú)鹵阻燃聚合物組合物計(jì)為0至25重量份，以該無(wú)鹵阻燃聚合物組合物總重量計(jì)，通常為大約3至30重量％，更優(yōu)選為5至20重量％。
任選地，在一個(gè)具體實(shí)施方案中，本發(fā)明的無(wú)鹵阻燃聚合物組合物還含有一種聚苯醚，組分(D)。聚苯醚是由相應(yīng)的苯酚或其反應(yīng)衍生物通過(guò)各種催化和非催化方法制得的。例如，此處引入作為參考的US-A-3,306,874和US-A-3,306,875和在Stamatoff，US-A-3,257,357和US-A-3,257,358公開(kāi)了某些聚苯醚。在Hay專利中，通過(guò)氧化偶合反應(yīng)制備聚苯醚，該反應(yīng)包括將含氧氣體通過(guò)苯酚和金屬-胺配位催化劑的反應(yīng)溶液中。在Fox，US-A-3,356,761；Sumitomo，U.K.Pat.No.1,291,609；Bussink等，US-A-3,337,499；Blanchard等，US-A-3,219,626；Laakso等，US-A-3,342,892；Borman，US-A-3,344,166；Hori等，US-A-3,384,619；Faurote等，US-A-3,440,217中可以找到其它涉及聚苯醚樹(shù)脂，包括聚苯醚和苯乙烯型化合物的接枝共聚物，制備方法的公開(kāi)內(nèi)容；從Wieden等，US-A-3,442,885(銅-脒)；Nakashio等，US-A-3,573,257(金屬醇化物或酚鹽)；Kobayashi等，US-A-3,455,880(鈷螯合物)之類的專利中可以獲知涉及不含胺的金屬基催化劑的公開(kāi)內(nèi)容。在Stamatoff專利中，通過(guò)將相應(yīng)的酚鹽離子與諸如過(guò)氧酸鹽、酸的過(guò)氧化物、次石鹽之類的引發(fā)劑在存在絡(luò)合劑的條件下反應(yīng)，以制造聚苯醚。在Price等，US-A-3,382,212中描述了涉及例如用二氧化鉛、氧化銀等氧化的非催化法的公開(kāi)內(nèi)容。Cizek，US-A-3,383,435公開(kāi)了聚苯醚-苯乙烯樹(shù)脂組合物。此處引入所有上述美國(guó)專利作為參考。
這些聚苯醚樹(shù)脂優(yōu)選為具有下示重復(fù)結(jié)構(gòu)式的類型
其中一個(gè)單元的氧醚原子與下一鄰接單元的苯核相連，n是一個(gè)正整數(shù)而且至少為50，每個(gè)Q都是選自氫、鹵素、不含叔α碳原子的烴自由基、在鹵素原子和苯基核之間至少有兩個(gè)碳原子的鹵代烴自由基、含有至少兩個(gè)碳原子的羥氧基自由基和羥氧基自由基的單價(jià)取代基。優(yōu)選的聚苯醚是聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚樹(shù)脂。
如果含有聚苯醚樹(shù)脂，其在本發(fā)明的無(wú)鹵阻燃聚合物組合物中的用量為至少大約1重量份，優(yōu)選至少大約3重量份，更優(yōu)選至少大約5重量份，最優(yōu)選大約8重量份至大約35重量份，優(yōu)選至大約30重量份，更優(yōu)選至大約25重量份，最優(yōu)選至大約20重量份，以100重量份的本發(fā)明的無(wú)鹵阻燃聚合物組合物計(jì)。
此外，無(wú)鹵阻燃聚合物組合物還任選含有一種或一種以上常用于此類聚合物的添加劑。優(yōu)選的此類添加劑包括，但不限于抗氧化劑；抗沖改性劑，例如苯乙烯-丁二烯橡膠；增塑劑，例如礦物油；抗靜電劑；流動(dòng)增強(qiáng)劑；脫模劑；顏料；潤(rùn)濕劑；熒光添加劑；填充劑，例如碳酸鈣、氫氧化鈣、氫氧化鎂、滑石、粘土、云母、硅灰石、空心玻璃珠、氧化鈦、硅石、炭黑、玻璃纖維、鈦酸鉀、單層的陽(yáng)離子交換層狀硅酸鹽材料或它們的混合物，和UL94中用于提高滴落性能(dripperformance)的全氟烷烴低聚物和聚合物(例如聚四氟乙烯)，包括二氧化碳在內(nèi)的無(wú)鹵物理和化學(xué)發(fā)泡劑。此外，可以使用能夠使阻燃聚合物組合物穩(wěn)定以免受到熱、光、氧氣或其共同作用而降解的化合物。盡管可以使用少量的含鹵添加劑，該組合物優(yōu)選是無(wú)鹵的，其中該組合物不含高于組合物總重量的0.1重量％的鹵素。
如果使用，這些添加劑的量不定而且需要按照特定最終用途的具體需要進(jìn)行控制，對(duì)此本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易和適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行操作。
可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的任何適當(dāng)?shù)幕旌戏椒▽?shí)現(xiàn)本發(fā)明的無(wú)鹵阻燃聚合物組合物的制備，包括將各個(gè)組分干混隨后熔混，這可以直接在用于制造成品的擠出機(jī)中進(jìn)行，也可以在單獨(dú)的擠出機(jī)中預(yù)混。該組合物的干燥摻合物也可以無(wú)需預(yù)熔混合而直接注射成型。
本發(fā)明的無(wú)鹵阻燃聚合物組合物和其中所含的聚合物是熱塑性聚合物。當(dāng)加熱使其軟化或熔化時(shí)，可以單獨(dú)或結(jié)合使用壓模法、注射成型法、氣助注射成型法、壓延法、真空成型法、熱成型法、擠出和/或吹塑法之類的傳統(tǒng)技術(shù)將本發(fā)明的無(wú)鹵阻燃聚合物組合物成型或模制。該無(wú)鹵阻燃聚合物組合物也可以在任何適于此用途的機(jī)器上形成、抽成或拉成薄膜、纖維、多層層壓制品或壓出膠片，或者可以與一種或一種以上的有機(jī)或無(wú)機(jī)物化合。
在一個(gè)具體實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物可以用于制備泡沫體。如下所述將無(wú)鹵阻燃聚合物組合物擠成泡沫將其與發(fā)泡劑一起熔融處理以形成可發(fā)泡混合物，將所述可發(fā)泡混合物通過(guò)擠出模頭擠到壓力降低的區(qū)域并使該可發(fā)泡混合物膨脹并冷卻?？梢允褂脗鹘y(tǒng)的泡沫擠出設(shè)備，例如螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)和聚集擠出裝置。由樹(shù)脂/發(fā)泡劑混合物制造擠出泡沫的合適方法在下列專利中有所描述US-A-2,409,910；US-A-2,515,250；US-A-2,669,751；US-A-2,848,428；US-A-2,928,130；US-A-3,121,130；US-A-3,121,911；US-A-3,770,688；US-A-3,815,674；US-A-3,960,792；US-A-3,966,381；US-A-4,085,073；US-A-4,146,563；US-A-4,229,396；US-A-4,302,910；US-A-4,421,866；US-A-4,438,224；US-A-4,454,086和US-A-4,486,550，此處引用作為參考。
發(fā)泡劑優(yōu)選為無(wú)鹵物理或化學(xué)發(fā)泡劑，而且可以通過(guò)任何方便的方式加入或混入聚合物材料中。最通常地，將物理發(fā)泡劑在壓力下加入擠出機(jī)桶內(nèi)，在此與熔融的聚合物混合。另外，可以通過(guò)多種其它工具實(shí)現(xiàn)這種混合，包括如US-A-3,751,377和US-A-3,817,669所述的所謂靜態(tài)混合器或界面增生器?；瘜W(xué)發(fā)泡劑可以預(yù)先與聚合物混合物，也可以與聚合物一起加入擠出機(jī)中。然后在足以使制成的可發(fā)泡混合物直到擠過(guò)擠出模頭時(shí)才膨脹的壓力下，將聚合物/發(fā)泡劑混合物加熱至發(fā)泡劑沸點(diǎn)(在物理發(fā)泡劑的情況下)或分解溫度(在化學(xué)發(fā)泡劑的情況下)以上的溫度。通常，可發(fā)泡混合物在擠出機(jī)、其它混合裝置或在單獨(dú)的熱交換器中冷卻至發(fā)泡溫度，該溫度可以形成具有所需密度和所需孔度的泡沫。可發(fā)泡混合物隨后通過(guò)模頭進(jìn)入一個(gè)壓力降低的區(qū)域和溫度帶，泡沫在此膨脹并冷卻形成多孔結(jié)構(gòu)。
泡沫可以擠成任何種類的形狀，但是最普遍的是擠成片狀(公稱厚度13毫米或更低)或板狀(公稱厚度超過(guò)13毫米)產(chǎn)品。使用圓形沖模產(chǎn)生管狀泡沫并將其切成平片，由此方便地制造片狀產(chǎn)品。使用矩形或“狗骨頭”(dog-bone)形沖模方便地制造板狀產(chǎn)品。
合適的物理發(fā)泡劑包括二氧化碳、氮、低碳鏈烷醇、烷基醚、水和/或烴，優(yōu)選含有多達(dá)六個(gè)碳原子的鏈烷。烴發(fā)泡劑包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、環(huán)丁烷和環(huán)戊烷。醇包括甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇。合適的烷基醚包括二甲醚、二乙醚和甲基乙基醚?？梢允褂脙煞N或多種這些物理發(fā)泡劑的混合物。
合適的化學(xué)發(fā)泡劑包括偶氮二酰胺、偶氮二異丁腈、苯磺酰肼、4，4-羥苯磺酰氨基脲、對(duì)甲苯磺酰氨基脲、偶氮二羧酸鋇、N，N’-二甲基-N，N’-二亞硝基對(duì)苯二甲酰胺、三肼基三嗪和碳酸氫鈉。
盡管本發(fā)明涉及無(wú)鹵阻燃組合物，應(yīng)該指出的是，鹵化發(fā)泡劑也可以充分發(fā)揮作用以制造泡沫。然而，優(yōu)選使用非鹵化發(fā)泡劑。
在一個(gè)具體實(shí)施方案中，使用由含有1至4個(gè)碳原子的低級(jí)醇、烷基醚、烷基酯、烴、水(多達(dá)50％)和二氧化碳構(gòu)成的非鹵化發(fā)泡劑混合物。
在發(fā)泡過(guò)程中可以使用各種輔助材料。常用的這類輔助材料包括細(xì)胞控制劑(成核劑)、細(xì)胞擴(kuò)大劑、穩(wěn)定控制劑(滲透改性劑)、抗靜電劑、交聯(lián)劑、加工助劑(例如增滑劑)、穩(wěn)定劑、阻燃劑、紫外線吸收劑、除酸劑、分散助劑、擠出助劑、抗氧化劑、著色劑、無(wú)機(jī)填料和類似材料。優(yōu)選細(xì)胞控制劑和穩(wěn)定控制劑。
優(yōu)選的細(xì)胞控制劑包括碳酸鈣、硅酸鈣、靛藍(lán)、滑石、二氧化鈦、硅石、硬脂酸鈣或硅藻土之類的微細(xì)無(wú)機(jī)物，和少量在擠出條件下反應(yīng)生成氣體的化學(xué)物質(zhì)，例如檸檬酸或檸檬酸鈉和碳酸氫鈉的混合物。成核劑的用量以100重量份的聚合物樹(shù)脂計(jì)為大約0.01重量份至大約5重量份。優(yōu)選為0.1至大約3重量份。
如果使用泡沫體作絕熱材料，可以加入能使紅外線對(duì)泡沫結(jié)構(gòu)的透射衰減的添加劑以增加其絕熱性能，即使發(fā)泡劑包含絕熱氣體。IR衰減劑的例子包括炭黑材料、石墨、二氧化鈦、鋁粒子和類似材料。使用IR衰減劑時(shí)，可以降低絕熱發(fā)泡劑的使用比例。
如果需要，可以對(duì)泡沫體進(jìn)行各種后續(xù)加工。通常要求將泡沫體固化(也就是將細(xì)胞中的發(fā)泡劑替換成空氣)。用以減少固化時(shí)間的加工步驟包括如US-A-5,424,016中所述的穿孔、將該泡沫體在略微升高(100-130°F)的溫度下加熱幾天至幾星期，或它們的結(jié)合使用。此外，可以將泡沫體壓碎以打開(kāi)細(xì)胞。也可以進(jìn)行交聯(lián)步驟。
在一個(gè)具體實(shí)施方案中，本發(fā)明是主要含有下列物質(zhì)的無(wú)鹵阻燃聚合物組合物A)熱塑性聚合物，和B)含磷元素的環(huán)氧樹(shù)脂。
在另一具體實(shí)施方案中，本發(fā)明是主要含有下列物質(zhì)的無(wú)鹵阻燃聚合物組合物A)50-99％熱塑性聚合物；B)1-50％含磷元素的環(huán)氧樹(shù)脂；C)0-25％磷化合物，例如芳基磷酸酯；D)0-35％聚苯醚聚合物，例如聚苯醚(PPO)。
術(shù)語(yǔ)“主要含有”是指列出的組分是主要的，盡管可以存在較少量的不會(huì)明顯改變本組合物的性質(zhì)或用途的其它材料。在優(yōu)選實(shí)施方案中，其它聚合材料的存在量基本不會(huì)改變無(wú)鹵阻燃聚合物組合物的性質(zhì)。通常，其它聚合材料不高于無(wú)鹵阻燃聚合物組合物總量的10重量％，優(yōu)選不高于8重量％，更優(yōu)選不高于5重量％，最優(yōu)選不高于3重量％。
本發(fā)明的無(wú)鹵阻燃聚合物組合物可用于制造許多有用的制品和部件。某些特別適合的制品包括要求具備優(yōu)異的可燃性等級(jí)的電視機(jī)殼、電腦顯示器、相關(guān)打印機(jī)外殼。其它用途包括汽車和小型器具。提供下列實(shí)施例以闡明本發(fā)明。這些實(shí)施例不是而且也不應(yīng)該被理解為是為了限制本發(fā)明的范圍。除非另行說(shuō)明，量的單位都是重量份數(shù)或重量百分比。
按照UL-94垂直(V)或US-94水平(HB)可燃性試驗(yàn)進(jìn)行測(cè)試，以獲得可燃性等級(jí)。對(duì)于垂直燃燒試驗(yàn)，用一個(gè)18.75毫米Bunsen燃燒火焰點(diǎn)燃五個(gè)垂直懸掛在藥棉上方并具有所需厚度(測(cè)為12.5毫米×125毫米)的試樣；對(duì)樣品進(jìn)行每次10秒鐘的兩次點(diǎn)火。評(píng)級(jí)標(biāo)準(zhǔn)包括每次著火后的續(xù)燃時(shí)間總和、二次著火后的灼熱時(shí)間(glow time)、和條狀樣品是否滴下能夠點(diǎn)燃棉花的燃燒著的粒子。
含磷環(huán)氧樹(shù)脂(P-環(huán)氧樹(shù)脂)的制造程序通常在配有機(jī)械攪拌器、加熱套，裝有N2進(jìn)口和冷凝器的1升玻璃反應(yīng)器或10升不銹鋼反應(yīng)器中制備含磷環(huán)氧樹(shù)脂。將相應(yīng)量的DEN438和占DOP總量20-30％的DOP(取決于加入反應(yīng)混合物中的DOP總量)加入反應(yīng)器并加熱至110℃。在樹(shù)脂中加入占總固體組分1000ppm的乙酸三苯乙鏻催化劑，并加熱至130℃，并將反應(yīng)溫度控制在185℃以下。將剩余DOP逐份加入反應(yīng)混合物中，從而使反應(yīng)混合物的溫度可以控制在185℃以下。加入所有DOP后，將反應(yīng)混合物的溫度在185℃保持大約30分鐘，并使產(chǎn)物以固體形式成片剝落。
實(shí)施例I和對(duì)比實(shí)施例I將耐沖擊聚苯乙烯(HIPS，Mw 142,000，橡膠含量8.5％，雙峰分布(0.8和6微米)，1％礦物油)、三苯磷酸酯(TPP)和P-環(huán)氧樹(shù)脂(DowEpoxy Novolak DENTM438(46重量％)+9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOP)，54重量％)的組合物熔混并注射成型。
表1

P-環(huán)氧樹(shù)脂的加入意外地產(chǎn)生高熔體流動(dòng)速率，還得到V-2-可燃性等級(jí)。不含P-環(huán)氧樹(shù)脂燃燒至夾具而且沒(méi)有被評(píng)級(jí)(NR)。
實(shí)施例II和對(duì)比實(shí)施例IIHIPS/P-環(huán)氧樹(shù)脂/高M(jìn)W環(huán)氧樹(shù)脂將HIPS(Mw 142,000，橡膠含量8.5％，雙峰分布(0.8和6微米)，1％礦物油)與P-環(huán)氧樹(shù)脂(Dow Epoxy Novolak DENTM438(46重量％)+9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOP)，54重量％)和其它熱塑性聚合物、羥基-苯氧醚聚合物(PHE)的摻合物熔混并注射成型。
表2

P-環(huán)氧樹(shù)脂的加入意外地產(chǎn)生高熔體流動(dòng)速率，具有良好的耐熱性，而且還在垂直和水平燃燒時(shí)熄火。不含P-環(huán)氧樹(shù)脂的摻合物燃燒至夾具而且沒(méi)有被評(píng)級(jí)(NR)。
實(shí)施例III和對(duì)比實(shí)施例IIIHIPS/PPO/P-環(huán)氧樹(shù)脂/磷酸酯將HIPS(Mw 150,000，9％橡膠含量，1和5微米的雙峰分布，1.5％礦物油)、PPO、磷酸酯(TPP)和P-環(huán)氧樹(shù)脂(Dow Epoxy NovolakDENTM438(46重量％)+9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOP)54重量％)的摻合物熔混并注射成型。
表3


P-環(huán)氧樹(shù)脂的加入產(chǎn)生更高的熔體流動(dòng)速率，而且在水平燃燒時(shí)熄火。不含P-環(huán)氧樹(shù)脂的摻合物在水平燃燒時(shí)燃燒至夾具。
實(shí)施例IV和對(duì)比實(shí)施例IVHIPS/PPO/P-環(huán)氧樹(shù)脂/磷酸酯將HIPS(10％橡膠含量，不含礦物油，粒度2微米)；P-環(huán)氧樹(shù)脂(由22％DOP和78％DEN 438反應(yīng)制得)；間苯二酚二苯二磷酸酯(RDP)和聚苯醚(PPO)的摻合物熔混并注射成型。
表4

P-環(huán)氧樹(shù)脂的加入產(chǎn)生更高的熔體流動(dòng)速率，和V-0可燃性等級(jí)。不含P-環(huán)氧樹(shù)脂的摻合物只有V-2等級(jí)。
實(shí)施例V和VI和對(duì)比實(shí)施例V用磷酸(DENTM438/DOP/磷酸(51.2/47.3/1.5))制造(P-環(huán)氧樹(shù)脂)通常在配有機(jī)械攪拌器、加熱套，裝有N2進(jìn)口和冷凝器的10升不銹鋼反應(yīng)器中制備含磷環(huán)氧樹(shù)脂。將相應(yīng)量的DEN 438和占DOP總量20-30％的DOP加入反應(yīng)器并加熱至110℃。在樹(shù)脂中加入占總固體組分1000ppm的乙酸三苯乙鏻/乙酸催化劑，并加熱至130℃，并將反應(yīng)溫度控制在185℃以下。將剩余DOP逐份加入反應(yīng)混合物中，從而使反應(yīng)混合物的溫度可以控制在185℃以下。加入所有DOP后，將反應(yīng)混合物的溫度在185℃保持大約30分鐘，并取樣進(jìn)行環(huán)氧含量測(cè)量。在反應(yīng)產(chǎn)物中加入相應(yīng)量的磷酸，并將溫度升至192℃。30分鐘后，最終產(chǎn)物以固體形式成片剝落。
聚苯乙烯泡沫結(jié)構(gòu)的制造用由一個(gè)1.0英寸(25毫米)單螺桿擠出機(jī)、一個(gè)混合器、一個(gè)冷卻器和一個(gè)模頭順次排列構(gòu)成的裝置制造本發(fā)明的聚苯乙烯泡沫結(jié)構(gòu)。將聚苯乙烯原料和添加劑提濃物干混并以2.3千克/小時(shí)(5磅/小時(shí))的總速率加入擠出機(jī)中。在混合器中將發(fā)泡劑(3.5pph二氧化碳)注入聚合物熔體中以形成可發(fā)泡凝膠。將可發(fā)泡凝膠冷卻并經(jīng)過(guò)1/8英寸寬的縫模輸送入具有較低壓力的區(qū)域以形成泡沫結(jié)構(gòu)。
所用的聚苯乙烯原料是按照尺寸排阻色譜法重均分子量約為168,000的粒狀聚苯乙烯。用于制作實(shí)施例V的添加劑提濃物包括15％P-環(huán)氧樹(shù)脂和7.5％三苯磷酸酯(TPP)。在實(shí)施例VI中使用了兩種添加劑提濃物1)25.5％PPO/8.5％TPP，和2)25％P-環(huán)氧樹(shù)脂。添加劑提濃物制品的聚苯乙烯樹(shù)脂是按照尺寸排阻色譜法重均分子量約為180,000的粒狀聚苯乙烯。如上所述，實(shí)施例V和VI的P-環(huán)氧樹(shù)脂含有Dow Epoxy Novolak DENTM(51.2wt％)+9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(47.3)(DOP)+磷酸(1.5％)。
擠出機(jī)各區(qū)域保持在下列定點(diǎn)溫度下進(jìn)料區(qū)＝105℃，熔融區(qū)＝140℃，計(jì)量區(qū)＝175℃，混合區(qū)＝180℃。調(diào)整冷卻區(qū)溫度和沖模溫度，使得凝膠可以冷卻至均一溫度以實(shí)現(xiàn)最佳泡沫膨脹。
聚苯乙烯泡沫結(jié)構(gòu)的可燃性測(cè)試在進(jìn)行可燃性測(cè)試前將泡沫樣品老化兩星期。使用ASTM E-84隧道試驗(yàn)的改良實(shí)驗(yàn)室版本，限氧指數(shù)測(cè)試(LOI)和錐形量熱儀測(cè)定本發(fā)明的泡沫結(jié)構(gòu)的可燃性。設(shè)計(jì)改良的E-84試驗(yàn)來(lái)測(cè)定每英寸樣品的燃燒速率，以及總熄火時(shí)間。在該試驗(yàn)中，將天然氣或丙烷火焰在水平放置的塑料泡沫樣品的一端下方放置1.5秒。樣品為6英寸(15.2厘米)×1/4英寸(0.6厘米)×1英寸(2.54厘米)。燃燒火焰撤除后啟動(dòng)計(jì)時(shí)器，并記錄每英寸的燃燒時(shí)間(單位為秒)，并記錄火焰熄滅時(shí)的總?cè)紵龝r(shí)間。給出5個(gè)樣品的平均測(cè)試時(shí)間。按照ASTM D 2863-97測(cè)量泡沫樣品的限氧指數(shù)(LOI)。按照ASTM E-1354-99(熱通量＝35kW/m2)進(jìn)行錐形量熱儀測(cè)試，并給出3個(gè)樣品的平均值。表5表示聚合物泡沫組成和該泡沫體的可燃性結(jié)果。該表表明實(shí)施例V和VI與對(duì)比實(shí)施例V相比具有較慢和較短的燃燒時(shí)間，還具有較高的LOI值。錐形量熱儀數(shù)據(jù)也表明實(shí)施例V和VI與對(duì)比實(shí)施例V相比具有較低的放熱速率峰值、較長(zhǎng)的著火時(shí)間和較高的燒焦百分比。
表5 CO2-發(fā)泡泡沫

權(quán)利要求
1.一種無(wú)鹵阻燃聚合物組合物，其含有A)熱塑性聚合物，和B)含磷元素的環(huán)氧樹(shù)脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)鹵阻燃聚合物組合物，其中A)選自由乙烯基芳族單體或其加氫產(chǎn)物制成的聚合物、聚碳酸酯(PC)、ABS/PC組合物、羥基苯氧醚聚合物、聚苯醚聚合物、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、環(huán)氧樹(shù)脂、乙烯乙烯醇共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、聚烯烴一氧化碳互聚物、聚烯烴、環(huán)烯共聚物(COC’s)、烯烴共聚物和均聚物、和它們的任何結(jié)合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的無(wú)鹵阻燃聚合物組合物，其中A)選自苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、聚苯乙烯、高抗沖聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、和苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)鹵阻燃聚合物組合物，其中A)占無(wú)鹵阻燃聚合物組合物總重量的50至99重量％，B)占1至50重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)鹵阻燃聚合物組合物，其中B)是如下制造的1)將環(huán)氧樹(shù)脂與能夠與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)的含磷元素的化合物反應(yīng)；或2)使含磷元素的化合物環(huán)氧化。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)鹵阻燃聚合物組合物，其中以環(huán)氧樹(shù)脂的總重量計(jì)含磷元素的環(huán)氧樹(shù)脂中磷元素的量為0.2重量％至30重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)鹵阻燃聚合物組合物，其中含磷元素的環(huán)氧樹(shù)脂是由每分子平均含有1個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹(shù)脂制成的材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)鹵阻燃聚合物組合物，其中含磷元素的環(huán)氧樹(shù)脂選自甲基二環(huán)氧甘油膦酸酯、乙基二環(huán)氧甘油膦酸酯、丙基二環(huán)氧甘油膦酸酯、丁基二環(huán)氧甘油膦酸酯、乙烯基二環(huán)氧甘油膦酸酯、苯基二環(huán)氧甘油膦酸酯和聯(lián)苯基二環(huán)氧甘油膦酸酯；甲基二環(huán)氧甘油磷酸酯、乙基二環(huán)氧甘油磷酸酯、正丙基二環(huán)氧甘油磷酸酯、正丁基二環(huán)氧甘油磷酸酯、異丁基二環(huán)氧甘油磷酸酯、烯丙基二環(huán)氧甘油磷酸酯、苯基二環(huán)氧甘油磷酸酯、對(duì)甲氧苯基二環(huán)氧甘油磷酸酯、對(duì)乙氧苯基二環(huán)氧甘油磷酸酯、對(duì)丙氧苯基二環(huán)氧甘油磷酸酯、對(duì)異丙氧苯基二環(huán)氧甘油磷酸酯、苯基硫代二環(huán)氧甘油磷酸酯、三縮水甘油磷酸酯、三(縮水甘油基乙基)磷酸酯、對(duì)縮水甘油基-苯基乙基縮水甘油磷酸酯、芐基二環(huán)氧甘油硫代磷酸酯、和它們的結(jié)合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的無(wú)鹵阻燃聚合物組合物，其中含磷元素的環(huán)氧樹(shù)脂是(a)下列物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(i)環(huán)氧線型酚醛樹(shù)脂、三環(huán)氧樹(shù)脂、二聚環(huán)戊二烯酚環(huán)氧線型酚醛樹(shù)脂、四酚乙烷的縮水甘油基、環(huán)氧化雙酚-A線型酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧化甲酚線型酚醛樹(shù)脂和(ii)9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物，或(b)下列物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(i)環(huán)氧線型酚醛樹(shù)脂、三環(huán)氧樹(shù)脂、環(huán)氧化雙酚A線型酚醛樹(shù)脂、二聚環(huán)戊二烯酚環(huán)氧線型酚醛樹(shù)脂、四酚乙烷的縮水甘油基、雙酚-A的二環(huán)氧甘油醚、氫醌的二環(huán)氧甘油醚、或雙酚-F的二環(huán)氧甘油醚，和(ii)選自10-(2’，5’-二羥苯基)-9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、氧化二(4-羥基-苯基)膦、氧化三(2-羥苯基)膦、二甲基-1-二(4-羥苯基)-1-苯甲基瞵酸酯、或氧化三(2-羥基-4/5-甲基苯基)膦的含磷元素的化合物；或(c)環(huán)氧樹(shù)脂與亞磷酸鹽的反應(yīng)產(chǎn)物；或(d)環(huán)氧樹(shù)脂與次膦酸的反應(yīng)產(chǎn)物；或(e)環(huán)氧樹(shù)脂與亞磷酸的反應(yīng)產(chǎn)物；或(f)環(huán)氧樹(shù)脂與磷酸的反應(yīng)產(chǎn)物；或(g)環(huán)氧樹(shù)脂與不同的含磷元素的化合物的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的無(wú)鹵阻燃聚合物組合物，其中含磷元素的環(huán)氧樹(shù)脂是下列物質(zhì)的環(huán)氧化產(chǎn)物9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2’，5’-二羥苯基)-9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、氧化二(4-羥苯基)膦、氧化三(2-羥苯基)膦、二甲基-1-二(4-羥苯基)-1-苯甲基膦酸酯、氧化三(2-羥基-4/5-甲基苯基)膦、氧化三(4-羥苯基)膦、氧化二(2-羥苯基)苯基膦、二(2-羥苯基)苯次膦酸酯、氧化三(2-羥基-5-甲基苯基)膦或它們的混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)鹵阻燃聚合物組合物，其中含磷元素的環(huán)氧樹(shù)脂選自具有下列結(jié)構(gòu)的化合物 苯基二環(huán)氧甘油磷酸酯 和 其中R獨(dú)立地為氫或C1-C10烷基。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)鹵阻燃聚合物組合物，其中含磷元素的環(huán)氧樹(shù)脂是從官能上進(jìn)行改性的含磷元素的環(huán)氧樹(shù)脂，其中用選自下列基團(tuán)的其它官能團(tuán)進(jìn)行改性丁二烯、苯乙烯-馬來(lái)酐、二苯基甲烷二異氰酸酯、聚丁二烯-馬來(lái)酐共聚物、羧酸封端的丁二烯、和羧酸官能化的聚苯乙烯。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)鹵阻燃聚合物組合物，進(jìn)一步含有聚苯醚。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)鹵阻燃聚合物組合物，進(jìn)一步含有含磷元素的非環(huán)氧化合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)鹵阻燃聚合物組合物，其主要含有A)50-99％熱塑性聚合物；B)1-50％含磷元素的環(huán)氧樹(shù)脂；C)0-25％磷化合物；D)0-35％聚苯醚聚合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)鹵阻燃聚合物組合物制成的泡沫體。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)鹵阻燃聚合物組合物制成的制品。
全文摘要
本發(fā)明是一種無(wú)鹵阻燃聚合物組合物，其含有A)一種熱塑性聚合物；和B)一種含磷元素的環(huán)氧樹(shù)脂。
文檔編號(hào)C08L63/00GK1659217SQ03812635
公開(kāi)日2005年8月24日 申請(qǐng)日期2003年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月30日
發(fā)明者J·加恩, B·A·金, N·H·格羅特, N·L·梅克爾, S·M·緹內(nèi)蒂, W·G·施托比 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司