專利名稱：改善丁基聚合物的加工性能的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過將聚合物鏈中衍生自至少一種多烯烴單體的重復(fù)單元的量相對(duì)于典型值提高1.0mol％，而改善丁基聚合物的加工性能的方法。特別地，本發(fā)明涉及一種通過將聚合物鏈中衍生至至少一種多烯烴單體的重復(fù)單元的量相對(duì)于典型值提高1.0mol％，而減少冷流的方法。
背景技術(shù)：
丁基橡膠因其優(yōu)異的阻氣性和阻尼性而眾所周知。丁基橡膠是一種異烯烴和一種或多種作為共聚單體的多烯烴的共聚物。商品丁基橡膠包括主要部分的異烯烴和較少量的多烯烴。優(yōu)選的異烯烴為異丁烯。合適的多烯烴包括異戊二烯、丁二烯、二甲基丁二烯、間戊二烯等等，其中優(yōu)選異戊二烯。鹵代丁基橡膠是含有Cl和/或Br基團(tuán)的丁基橡膠。
商品丁基橡膠等級(jí)的典型的異戊二烯含量為約1.6-1.8mol％。這種水平的異戊二烯提供了硫化速度和氧化穩(wěn)定性之間的良好平衡。在一些特殊產(chǎn)品等級(jí)中，為了提高硫化速率和狀態(tài)，將異戊二烯含量提高。這些等級(jí)的典型的異戊二烯含量為約2.2mol％。在其它的特殊產(chǎn)品等級(jí)中，將異戊二烯含量減少以獲得提高的抗氧化性、耐熱性和抗臭氧性。在這些等級(jí)中，典型的異戊二烯含量為約0.7mol％。
為了提高其硫化速度，將丁基橡膠鹵化。最通常使用的鹵化劑為單質(zhì)氯或單質(zhì)溴。鹵化通過鹵化劑與已經(jīng)存在于丁基橡膠鏈中的異戊二烯單元的反應(yīng)而進(jìn)行。反應(yīng)的結(jié)果是含鹵素的烯丙基結(jié)構(gòu)。在鹵化反應(yīng)過程中，僅將部分異戊二烯轉(zhuǎn)化為含鹵素的烯丙基結(jié)構(gòu)。部分異戊二烯仍然是未反應(yīng)的。由于鹵化異戊二烯單元顯著更高的硫化反應(yīng)性，未反應(yīng)的異戊二烯單元僅對(duì)硫化速度產(chǎn)生很小的影響。通過改變鹵素含量而不是通過改變異戊二烯含量來改變鹵代丁基橡膠的硫化速度。
在溴化之前，用于制備溴代丁基橡膠的丁基橡膠的典型的異戊二烯含量為約1.6-1.8mol％。將約0.9-1.2mol％的這些單元轉(zhuǎn)化為烯丙基和其它少量的溴化結(jié)構(gòu)?？缮藤彽匿宕』鹉z等級(jí)的典型的未反應(yīng)的(殘余的)異戊二烯含量為約0.4-0.6mol％。
在氯化之前，用于制備氯代丁基橡膠的丁基橡膠的典型的異戊二烯含量為約2.0-2.2mol％。將約1.5-1.7mol％的這些單元轉(zhuǎn)化為烯丙基和其它少量的氯化結(jié)構(gòu)?？缮藤彽穆却』鹉z等級(jí)的典型的未反應(yīng)的(殘余的)異戊二烯含量為約0.4-0.6mol％。
通常，使用路易斯酸型催化劑，以低溫陽離子聚合方法制備商品丁基聚合物，其中典型的實(shí)例是三氯化鋁。最廣泛使用的方法采用氯代甲烷作為反應(yīng)混合物的稀釋劑，且聚合在溫度大約低于-90℃下進(jìn)行，導(dǎo)致生產(chǎn)在稀釋劑的淤漿中的聚合物。另選地，可能生產(chǎn)在稀釋劑中的聚合物，所述稀釋劑用作聚合物的溶劑(如，烴，如戊烷、己烷、庚烷等等)。產(chǎn)物聚合物可以使用橡膠制造工業(yè)中的常規(guī)技術(shù)進(jìn)行回收。
在所述商品丁基聚合物在許多應(yīng)用中顯示優(yōu)異的性能的同時(shí)，它們?cè)诖鎯?chǔ)和運(yùn)輸過程中易于流動(dòng)。原膠或未硫化膠料的這種緩慢的變形/流動(dòng)也稱作冷流。在較低的分子量或門尼粘度的等級(jí)中冷流更為明顯。
轉(zhuǎn)變?yōu)檩^高分子量/門尼粘度產(chǎn)物可減少冷流。但是，隨著分子量的升高，聚合物及由此的膠料的彈性升高，導(dǎo)致升高的模頭膨脹、開煉機(jī)收縮和降低的尺寸穩(wěn)定性。因此，非常期望減少冷流，而不影響聚合物或其膠料的其它加工性能。在本發(fā)明中，已發(fā)現(xiàn)，通過將低粘度(門尼)丁基橡膠或鹵代丁基橡膠等級(jí)的異戊二烯含量提高約1.0mol％，導(dǎo)致減少的冷流，而對(duì)其它加工特性沒有任何負(fù)面影響。
經(jīng)常將改善加工性能的聚合物加入到丁基橡膠中，以克服這些問題中的一些問題。這樣的聚合物特別可用于改善橡膠組合物的混合或捏合性能。它們包括天然橡膠、合成橡膠(例如，IR、BR、SBR、CR、NBR、IIR、EPM、EPDM、丙烯酸類橡膠、EVA、聚氨酯橡膠、硅橡膠和氟橡膠)和熱塑性彈性體(例如，苯乙烯、烯烴、氯乙烯、酯、酰胺和尿烷系列的熱塑性彈性體)。以每100重量份丁基橡膠計(jì)，這些改善加工性能的聚合物可以最高至100重量份，優(yōu)選最高至50重量份，且最優(yōu)選最高至30重量份的量使用。但是，其它橡膠的存在使丁基橡膠的上述所期望的性能減弱。
在審未結(jié)的EP-A1-818 476公開了一種在相對(duì)低的溫度下和在稍微高于常規(guī)濃度(在進(jìn)料中約2mol％)的異戊二烯濃度的存在下的釩引發(fā)劑體系，但是，如同在異戊二烯濃度＞2.5mol％的存在下，于-120℃下AlCl3催化的共聚一樣，即使在-70℃的溫度下該體系也會(huì)導(dǎo)致凝膠化。但是，上述申請(qǐng)未提及改善冷流和加工性能。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種通過將聚合物鏈中衍生自所述的多烯烴單體的重復(fù)單元的量提高優(yōu)選至多于2.0mol％，特別是多于2.5mol％，而改善包括衍生自至少一種C4-C7異單烯烴單體、至少一種C4-C14多烯烴單體和非必要地另外的單體的重復(fù)單元的聚合物的加工性能的方法。
特別地，本發(fā)明提供了一種通過將聚合物鏈中衍生自所述的多烯烴單體的重復(fù)單元的量提高優(yōu)選至多于2.0mol％，特別是多于2.5mol％，而減少包括衍生自至少一種C4-C7異單烯烴單體、至少一種C4-C14多烯烴單體和非必要地另外的單體的重復(fù)單元的聚合物的冷流的方法。
更特別地，本發(fā)明提供了一種通過將聚合物鏈中衍生自所述的多烯烴單體的重復(fù)單元的量提高優(yōu)選至多于2.0mol％，特別是多于2.5mol％，而改善包括衍生自至少一種C4-C7異單烯烴單體、至少一種C4-C14多烯烴單體和非必要地另外的單體的重復(fù)單元的鹵化聚合物的加工性能的方法。
另外，更特別地，本發(fā)明提供了一種通過將聚合物鏈中衍生自所述的多烯烴單體的重復(fù)單元的量提高優(yōu)選至多于2.0mol％，特別是多于2.5mol％，而減少包括衍生自至少一種C4-C7異單烯烴單體、至少一種C4-C14多烯烴單體和非必要地另外的單體的重復(fù)單元的鹵化聚合物的冷流的方法。
另外，更特別地，本發(fā)明提供了一種通過將聚合物鏈中衍生自所述的多烯烴單體的重復(fù)單元的量提高優(yōu)選至多于2.0mol％，特別是多于2.5mol％，而減少包括衍生自至少一種C4-C7異單烯烴單體、至少一種C4-C14多烯烴單體和非必要地另外的單體的重復(fù)單元的鹵化聚合物的冷流而不提高在高剪切速率下的彈性的方法。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一種丁基橡膠聚合物。在本說明書全文中，術(shù)語“丁基橡膠”、“丁基聚合物”和“丁基橡膠聚合物”可互換使用。雖然在使用丁基橡膠方面的現(xiàn)有技術(shù)涉及通過使包括C4-C7異單烯烴單體和C4-C14多烯烴單體的單體混合物反應(yīng)而制備的聚合物，但本發(fā)明特別涉及包括衍生自至少一種C4-C7異單烯烴單體、至少一種C4-C14多烯烴單體和非必要地一種或多種另外的可共聚單體的重復(fù)單元的聚合物。
本發(fā)明并不限于任一種特定的C4-C7異單烯烴單體。優(yōu)選的C4-C7單烯烴為異丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯及其混合物。最優(yōu)選的C4-C7異單烯烴單體為異丁烯。
此外，本發(fā)明并不限于任一種特定的C4-C14多烯烴。但是，共軛或非共軛的C4-C14二烯烴是特別有用的。優(yōu)選的C4-C14多烯烴單體為異戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2，4-二甲基丁二烯、間戊二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、2，4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1，5-己二烯、2，5-二甲基-2，4-己二烯、2-甲基-1，4-戊二烯、2-甲基-1，6-庚二烯、環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯、1-乙烯基-環(huán)己二烯或其混合物。最優(yōu)選的C4-C14多烯烴單體為異戊二烯。
優(yōu)選，待聚合的單體混合物包括70重量％-98重量％的至少一種C4-C7異單烯烴單體、2.0重量％-30重量％的至少一種C4-C14多烯烴單體。更優(yōu)選，單體混合物包括85重量％-98.5重量％的C4-C7異單烯烴單體、2.5重量％-15重量％的C4-C14多烯烴單體。甚至更優(yōu)選，單體混合物包括85重量％-97重量％的C4-C7異單烯烴單體、3.0重量％-15重量％的C4-C14的多烯烴單體。最優(yōu)選，單體混合物包括85重量％-93重量％的C4-C7異單烯烴單體、7.0重量％-15重量％的C4-C14多烯烴單體。
單體混合物可包含次要量的一種或多種另外的可聚合共聚單體。例如，單體混合物可包含很少量苯乙烯類單體，如對(duì)甲基苯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)氯苯乙烯、對(duì)甲氧基苯乙烯、茚(包括茚衍生物)及其混合物。如果存在的話，優(yōu)選以最高至5.0重量％的單體混合物的量使用苯乙烯類單體。因此，必須降低C4-C7異單烯烴單體的值，以再次得到總量為100重量％。
在單體混合物中使用另外其它單體是可能的，當(dāng)然條件是它們與單體混合物中的其它單體可共聚。
本發(fā)明并不限于一種用于制備/聚合單體混合物的特殊方法。這種類型的聚合對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是公知的，且通常包括使上述反應(yīng)混合物與催化劑體系接觸。優(yōu)選，聚合是在生產(chǎn)丁基聚合物方面常規(guī)的溫度，如-100℃至+50℃下進(jìn)行。聚合物可通過溶液聚合或通過淤漿聚合法生產(chǎn)。聚合優(yōu)選在懸浮液中進(jìn)行(淤漿聚合)-參見，如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(烏爾曼工業(yè)化學(xué)大全)(第五版，完全修訂版，第A23卷；編者Elvers等，290-292)。
在作為實(shí)例的一個(gè)實(shí)施方案中，聚合在惰性脂族烴稀釋劑(如正己烷)和催化劑混合物的存在下進(jìn)行，所述催化劑混合物包括主要量(80-99摩爾％)的二烷基鹵化鋁(如二乙基氯化鋁)、次要量(1-20摩爾％)的單烷基二鹵化鋁(如異丁基二氯化鋁)和次要量(0.01-10ppm)的至少一種選自水、鋁氧烷(如甲基鋁氧烷)及其混合物的組分。當(dāng)然，可以使用常規(guī)用于生產(chǎn)丁基聚合物的其它催化劑體系生產(chǎn)在本發(fā)明中可用的丁基聚合物-參見，如由Joseph P.Kennedy編寫的“Cationic Polymerization of OlefinsA CriticalInventory(烯烴的陽離子聚合判定編目)”(John Wiley&Sons，Inc.1975，10-12)。
聚合可連續(xù)和間歇兩種方式進(jìn)行。在間歇操作的情況下，例如，該方法可如下進(jìn)行向預(yù)冷至反應(yīng)溫度的反應(yīng)器中裝填溶劑或稀釋劑和單體。然后，將引發(fā)劑以稀溶液的形式進(jìn)行泵送，采用這種方式可使聚合熱無問題地散失。反應(yīng)進(jìn)程可通過熱的放出而進(jìn)行監(jiān)控。
特別可用的是在EP-A1-818 476中公開的聚合方法。
聚合優(yōu)選在有機(jī)硝基化合物和催化劑/引發(fā)劑存在下進(jìn)行，所述催化劑/引發(fā)劑選自釩化合物、鋯鹵化物、鉿鹵化物、其兩種或三種的混合物，和其中一種、兩種或三種與AlCl3的混合物，和可衍生自AlCl3的催化劑體系，氯化二乙基鋁、氯化乙基鋁、四氯化鈦、四氯化錫、三氟化硼、三氯化硼或甲基鋁氧烷。聚合優(yōu)選在合適的溶劑，如氯代烷烴中，采用在釩催化的條件下，催化劑僅在單體的存在下與硝基有機(jī)化合物接觸；在鋯/鉿催化的情況下，催化劑僅在無單體存在下與硝基有機(jī)化合物接觸的方式進(jìn)行。在該方法中所使用的硝基化合物是公知的且通常是可購得的。優(yōu)選使用的硝基化合物公開于在審未結(jié)申請(qǐng)DE 100 42 118.0(在此將其引入以作參考)且由以下通式(I)進(jìn)行定義R-NO2(I)其中，R選自基團(tuán)H、C1-C18烷基、C3-C18環(huán)烷基或C6-C24環(huán)芳基。
C1-C18烷基用于意指本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任一種具有1-18個(gè)C原子的直鏈或支鏈烷基殘基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、己基和另外的同系物，上述基團(tuán)本身也可被取代，如芐基。在這方面可考慮的取代基特別是烷基或烷氧基和環(huán)烷基或芳基，如芐基、三甲基苯基、乙基苯基。優(yōu)選甲基、乙基和芐基。
C6-C24芳基意指本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任一種具有6-24個(gè)C原子的單環(huán)或多環(huán)芳基殘基，如苯基、萘基、蒽基、菲基和芴基，上述基團(tuán)本身也可被取代。在這方面可特別考慮的取代基為烷基或烷氧基，和環(huán)烷基或芳基，如甲苯基和甲基芴基。優(yōu)選苯基。
C3-C18環(huán)烷基意指任一種具有3-18個(gè)C原子的單環(huán)或多環(huán)環(huán)烷基殘基，如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基和另外的同系物，上述基團(tuán)本身也可被取代。在這方面可特別考慮的取代基是烷基或烷氧基，和環(huán)烷基或芳基，如芐基、三甲基苯基、乙基苯基。優(yōu)選環(huán)己基和環(huán)戊基。
在反應(yīng)介質(zhì)中有機(jī)硝基化合物的濃度優(yōu)選為1-15000ppm，更優(yōu)選5-500ppm。硝基化合物與釩的比優(yōu)選為約1000∶1，更優(yōu)選為約100∶1，且最優(yōu)選為約10∶1-1∶1。硝基化合物與鋯/鉿的比優(yōu)選為約100∶1，更優(yōu)選為約25∶1，且最優(yōu)選為14∶1-1∶1。
通常，在溫度為-120℃至+20℃，優(yōu)選-100℃至-20℃，和壓力為0.1-4巴下，使單體以陽離子方式聚合。
可以考慮對(duì)于丁基聚合而言本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的惰性溶劑或稀釋劑作為溶劑或稀釋劑(反應(yīng)介質(zhì))。這些物質(zhì)包括烷烴、氯代烷烴、環(huán)烷烴或芳族化合物，上述物質(zhì)還經(jīng)常采用鹵素進(jìn)行單或多取代?？商貏e提及的是己烷/氯代烷烴混合物、氯代甲烷、二氯甲烷或其混合物。在根據(jù)本發(fā)明的方法中優(yōu)選使用氯代烷烴。
如上所述，可以將本發(fā)明的聚合物鹵化。優(yōu)選，鹵化丁基聚合物是經(jīng)溴化的或經(jīng)氯化的。優(yōu)選，鹵素的量為0.1-8wt％，更優(yōu)選為0.5-4wt％，最優(yōu)選為1.0-3.0wt％。
鹵化丁基聚合物可以通過將衍生自上文所述的單體混合物的在前生產(chǎn)的丁基聚合物鹵化而進(jìn)行生產(chǎn)。
鹵化異烯烴橡膠，特別是丁基橡膠，可使用相對(duì)容易的離子反應(yīng)，通過使聚合物(優(yōu)選溶解在有機(jī)溶劑中)與鹵素源，如分子溴或氯接觸，并將混合物加熱至溫度為20℃-90℃一段時(shí)間而進(jìn)行制備，所述時(shí)間使得足以將反應(yīng)混合物中游離的鹵素加成到聚合物骨架上。
另一種連續(xù)方法如下將來自聚合反應(yīng)器的在氯代烷烴(優(yōu)選氯代甲烷)中的冷的丁基橡膠淤漿輸送入含有液體己烷的轉(zhuǎn)筒中的攪動(dòng)的溶液中。將熱的己烷蒸汽引入，以使烷基氯稀釋劑和未反應(yīng)的單體在塔頂閃蒸出來。細(xì)的淤漿顆粒的溶解迅速發(fā)生。將所得到的溶液汽提，以除去痕量的烷基氯和單體，并將該溶液通過閃蒸濃縮達(dá)到鹵化所需要的濃度。將從閃蒸濃縮步驟回收的己烷冷凝，并輸送回溶液轉(zhuǎn)筒中。在鹵化方法中，使溶液中的丁基橡膠與氯或溴在一系列高強(qiáng)度混合級(jí)中接觸。在鹵化步驟期間產(chǎn)生氫氯酸或氫溴酸且其必須加以中和。對(duì)于鹵化方法的詳細(xì)描述，參見U.S.專利3,029,191和2,940,960以及U.S.專利3,099,644(其描述了一種連續(xù)鹵化方法)、EP-A1-0 803518或EP-A1-0 709 401，在此將其全部引入以作參考。
另一種適于本發(fā)明的方法公開于EP-A1-0 803 518，其中公開了一種C4-C6異烯烴-C4-C6共軛二烯烴聚合物的溴化的改進(jìn)方法，所述改進(jìn)方法包括制備所述聚合物在溶劑中的溶液，向所述溶液中加入溴，并使所述溴與所述聚合物在溫度為10℃-60℃下反應(yīng)，和將溴化的異烯烴-共軛二烯烴聚合物分離，其中溴的用量為0.30-1.0摩爾/摩爾所述聚合物中的共軛二烯烴；其特征在于，所述溶劑包括惰性含鹵素的烴，所述含鹵素的烴包括C2-C6烷烴或鹵化芳烴；和該溶劑另外包含最高至20體積％的水或最高至20體積％的氧化劑水溶液，所述氧化劑可溶于水并適于在該方法中將溴化氫氧化成溴而基本上不使聚合物鏈氧化，這文獻(xiàn)對(duì)于美國(guó)專利實(shí)踐也被包括在內(nèi)作為參考。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)意識(shí)到許多更適合的鹵化方法，但進(jìn)一步列舉適合的鹵化方法并不認(rèn)為有助于進(jìn)一步促進(jìn)本發(fā)明的理解。
丁基橡膠可用于生產(chǎn)硫化橡膠產(chǎn)品。例如，可通過將丁基橡膠與炭黑、二氧化硅和/或其它已知的組分(如，其它填料、其它添加劑等)混合，并以常規(guī)方式用常規(guī)硫化劑交聯(lián)所述混合物來生產(chǎn)可用的硫化產(chǎn)品。鹵代丁基橡膠的硫化產(chǎn)品可類似地制備。
參考以下實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行解釋說明，這些實(shí)施例不應(yīng)用于解釋或限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例材料如收到時(shí)那樣使用從Matheson Gas Products購得的氯代甲烷(MeCl)和異丁烯(IB)。MeCl具有的純度水平為99.9％，且其含水量少于20ppm。IB純度水平為99％，含水量少于20ppm。如收到時(shí)那樣使用2，4，4-三甲基-1-戊烯(TMP-1，Aldrich 99％)。使用阻聚劑去除劑、易處理的塔將異戊二烯(IP，Aldrich 99％)過濾，以除去阻聚劑，對(duì)叔丁基鄰苯二酚。
操作方法實(shí)驗(yàn)在惰性氮?dú)猸h(huán)境中，在MBraun Labmaster干燥箱內(nèi)進(jìn)行，確保水分含量少于10vpm且氧含量少于50vpm。
測(cè)試方法原膠門尼和門尼松弛測(cè)量在125℃下，使用由Monsanto制造的MV2000旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)進(jìn)行。將運(yùn)行時(shí)間設(shè)定為8分鐘，一分鐘預(yù)熱，隨后8分鐘的松弛時(shí)間。分子量和分子量分布使用由Wyatt Technology制造的裝配有六個(gè)ultrastyragel柱(106、105、104、103、500、100)、Waters折射率檢測(cè)器和小型DAWN激光散射檢測(cè)器的Waters SEC進(jìn)行測(cè)量。
所有樣品的動(dòng)態(tài)性能通過由Alpha Technology制造的橡膠加工性能分析儀(RPA 2000)進(jìn)行測(cè)定。頻率掃描以角頻率范圍為0.05-209rad/s，在125℃下使用0.72度弧進(jìn)行。應(yīng)力松弛在125℃下，使用100％的應(yīng)變和240秒的松弛時(shí)間進(jìn)行測(cè)量。起始斜率根據(jù)扭矩對(duì)時(shí)間值為0.01-1.0s的對(duì)數(shù)曲線圖進(jìn)行測(cè)定。
實(shí)施例1-6使用1.27M的異丁烯、0.06M的異戊二烯和900mL的氯代甲烷，在2.0L裝配有高速船用式葉輪的反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)進(jìn)行一系列間歇實(shí)驗(yàn)。為了改變樣品的分子量，加入如表1中所規(guī)定的變化量的TMP-1。將反應(yīng)混合物冷卻至-93℃，并通過加入氯化鋁在MeCl中的稀溶液引發(fā)聚合。反應(yīng)時(shí)間為5min。通過加入10mL含有少量NaOH的乙醇終止聚合。將聚合物產(chǎn)物溶于己烷，采用0.05phr的Irganox1076使其穩(wěn)定化并使其蒸汽凝結(jié)。然后，將產(chǎn)物在140℃下，在熱煉機(jī)上干燥并進(jìn)行表征。結(jié)果列于表1。
表1實(shí)驗(yàn)條件和結(jié)果
實(shí)施例7-12為了比較目的，還進(jìn)行了使用標(biāo)準(zhǔn)異戊二烯濃度的一系列間歇實(shí)驗(yàn)。應(yīng)用與實(shí)施例1-6中所概括的相同的實(shí)驗(yàn)條件。這組實(shí)驗(yàn)的配方為在2.0L反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)的1.27M的異丁烯、0.03M的異戊二烯和900mL的氯代甲烷。使用相同的鏈轉(zhuǎn)移劑2，4，4-三甲基-1-戊烯改變分子量。方案與結(jié)果的詳情列于表2。
表2實(shí)驗(yàn)條件和結(jié)果
上表說明，隨著TMP的用量升高，門尼降低，從而證明門尼可通過引入到反應(yīng)中的TMP的用量進(jìn)行控制。
在兩種實(shí)驗(yàn)的情況下，門尼松弛結(jié)果顯示，隨著門尼的降低，松弛曲線下方的面積也隨之降低，表示樣品在應(yīng)力下流動(dòng)的能力增加。

圖1表明實(shí)施例1-6和7-12的原膠(RP)門尼對(duì)門尼松弛。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1-6在應(yīng)力下的流動(dòng)顯著少于比較樣品(實(shí)施例7-12)。
對(duì)于應(yīng)力松弛和模頭膨脹測(cè)量而言，將實(shí)施例1-6和實(shí)施例7-12的樣品與60phr的炭黑(N660)配混。
在應(yīng)力松弛試驗(yàn)的過程中，通過將下模以儀器的最高速度移動(dòng)7度而向樣品施加突變應(yīng)變。然后將下模保持在該位置，并在上模處測(cè)量扭矩的衰減作為時(shí)間的函數(shù)。起始斜率為剛好在向樣品施加應(yīng)變之后測(cè)量松弛速率。在數(shù)值上，它為在0.01-1s時(shí)間內(nèi)，以log應(yīng)力-log時(shí)間形式繪制的松弛曲線的斜率。該斜率反映樣品暴露于高剪切速率變形下短時(shí)間之后，該樣品松弛的能力。應(yīng)力隨時(shí)間衰減。在較長(zhǎng)時(shí)間下殘余應(yīng)力表征在低剪切速率下樣品抵抗流動(dòng)的能力。較長(zhǎng)時(shí)間下較高的殘余應(yīng)力表明樣品更可能抵抗冷流。具有良好的加工性能特性的組合的聚合物應(yīng)具有陡的起始斜率，即，在高剪切速率下的快速松弛和在較長(zhǎng)時(shí)間下的高殘余應(yīng)力，即，良好的抗冷流性。通過提高聚合物的分子量可減少冷流。但是，提高分子量也導(dǎo)致在高剪切速率下較慢的松弛。這由圖2進(jìn)行說明，圖2為在120s下測(cè)得的殘余應(yīng)力作為起始斜率的函數(shù)的曲線圖。相應(yīng)于相同異戊二烯含量的樣品的點(diǎn)顯示，隨著分子量或門尼的升高，殘余應(yīng)力和起始斜率同時(shí)升高。樣品1-6和6-12(比較)之間重要的區(qū)別在于，它們落在不同的曲線上。在相同的起始斜率下，根據(jù)本發(fā)明的樣品顯示更高的殘余應(yīng)力。這表明可提高抗冷流性，同時(shí)未提高樣品在高剪切速率下的彈性，即未提高模頭膨脹。
起始斜率描述模頭膨脹性能的能力由圖3進(jìn)行說明。模頭膨脹測(cè)量使用毛細(xì)管粘度計(jì)(Monsanto Porcessability Tester)進(jìn)行。在125℃下，使用1000l/s的剪切速率和具有L/D＝5構(gòu)型的模頭進(jìn)行測(cè)量。根據(jù)圖3，實(shí)施例1-6和實(shí)施例7-12的點(diǎn)沿著相同的趨勢(shì)，證明應(yīng)力松弛曲線的起始斜率可描述選擇樣品的模頭膨脹。
附圖圖1.實(shí)施例1-6和7-12的原膠(RP)門尼對(duì)門尼松弛。標(biāo)題曲線下方的面積對(duì)RP門尼。
圖2.使用實(shí)施例1-6和7-12中所述的高和低IP含量樣品制備的膠料的應(yīng)力松弛性能。
圖3.使用高IP含量樣品(實(shí)施例1-6)和低IP含量樣品(實(shí)施例7-12)制備的膠料的松弛的模頭膨脹。標(biāo)題作為門尼的函數(shù)的膠料的模頭膨脹(R 1000l/s和L/D＝5/1)。
權(quán)利要求
1.一種通過將聚合物鏈中衍生自所述多烯烴單體的重復(fù)單元的量提高，而改善包括衍生自至少一種C4-C7異單烯烴單體、至少一種C4-C14多烯烴單體和非必要地另外的單體的重復(fù)單元的聚合物的加工性能的方法。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將聚合物鏈中衍生自所述的多烯烴單體的重復(fù)單元的量提高至多于2.0mol％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將聚合物鏈中衍生自所述的多烯烴單體的重復(fù)單元的量提高至多于2.5mol％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的方法，其中減少了聚合物的冷流。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中將聚合物鹵化。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過將聚合物鏈中衍生自至少一種多烯烴單體的重復(fù)單元的量提高至多于2.0mol％，而改善丁基聚合物的加工性能的方法。特別地，本發(fā)明涉及一種通過將聚合物鏈中衍生至至少一種多烯烴單體的重復(fù)單元的量提高至多于2.0mol％，而減少冷流的方法。
文檔編號(hào)C08F2/00GK1665851SQ03815254
公開日2005年9月7日 申請(qǐng)日期2003年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月28日
發(fā)明者G·考薩什 申請(qǐng)人:蘭科瑟斯有限公司