專(zhuān)利名稱(chēng)：制備高分子量聚碳酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備高分子量聚碳酸酯的方法，更特別地涉及一種制備高分子量聚碳酸酯的方法，該方法通過(guò)以縮聚降低存在于聚碳酸酯預(yù)聚合物，聚合度小于3的反應(yīng)的副產(chǎn)物的端基，及未反應(yīng)的二芳基碳酸酯的混合物中的芳基碳酸酯的摩爾分?jǐn)?shù)，可在固相聚合后最大化聚碳酸酯分子量的增加，而且顯著縮短制備相同分子量的聚碳酸酯所需的時(shí)間。
背景技術(shù)：
聚碳酸酯樹(shù)脂具有優(yōu)良的耐熱性、耐沖擊性、機(jī)械強(qiáng)度、透明性等，因而被廣泛地用于光盤(pán)、透明片材、包裝材料、汽車(chē)保險(xiǎn)杠、紫外線(xiàn)屏蔽膜等的制造，而且對(duì)聚碳酸酯樹(shù)脂的需求正在迅速增加。
常規(guī)的聚碳酸酯制備過(guò)程被分成使用碳酰氯的界面聚合過(guò)程和不使用碳酰氯的熔體聚合及固相聚合過(guò)程。
該界面聚合過(guò)程是將芳香羥基化合物如雙酚A的水性溶液與有機(jī)溶劑中的氣態(tài)碳酰氯相混合，以在水溶液層和有機(jī)溶劑層之間的界面上進(jìn)行聚合。雖然，該過(guò)程可在連續(xù)過(guò)程中相對(duì)容易地產(chǎn)生高分子量的聚碳酸酯樹(shù)脂，但由于該方法使用污染物氯型溶劑和有毒氣體，這是非常危險(xiǎn)的，因而需要巨額的設(shè)備投入。另外，熔體聚合在熔融原材料、單體時(shí)進(jìn)行聚合。雖然，因?yàn)椴皇褂枚拘晕镔|(zhì)，此方法沒(méi)有危險(xiǎn)，但是為了生產(chǎn)用于注射加工和擠壓加工的高分子量聚碳酸酯，在處理高粘性反應(yīng)物時(shí)需要高溫和高真空設(shè)備，因而使質(zhì)量下降。最后，固相聚合是結(jié)晶低分子量聚碳酸酯預(yù)聚合物，然后在低于熔點(diǎn)溫度的溫度范圍進(jìn)行聚合。由于該方法沒(méi)有使用毒性物質(zhì)和在固相中進(jìn)行反應(yīng)，可阻止退化。
但是，由于到目前為止，所報(bào)道的固相聚合(U.S.P.Nos.4,948,871和5,214,073)在固相聚合前未除去與相對(duì)低分子量(重量平均分子量2000～20000g/mol，例如最大分子量15000g/mol)的半結(jié)晶預(yù)聚合物一起存在的未反應(yīng)的二芳基碳酸酯和聚合度小于3的副產(chǎn)物的端基的情況下進(jìn)行結(jié)晶和固相聚合處理。由于芳香羥基基團(tuán)和芳基碳酸酯基團(tuán)之間的摩爾比差較大，即使反應(yīng)超過(guò)8小時(shí)，分子量至多為38800g/mol。此外，由于這種摩爾比差，隨著預(yù)聚合物分子量的增加，增強(qiáng)了聚碳酸酯樹(shù)脂的物理特性。盡管對(duì)物理特性有效，但是由于上述原因在固相聚合期間對(duì)分子量的增加有不好的影響。其他的固相聚合過(guò)程(U.S.P.Nos.5,717,056和5,905,135)，由于上述原因，使固相聚合使用相對(duì)低分子量(粘度平均分子量4800～18000g/mol)的半結(jié)晶預(yù)聚合物，因而在補(bǔ)償催化劑后即使操作10小時(shí)，分子量增加至多為31000g/mol。
因此，需要對(duì)可阻止退化并在短時(shí)間內(nèi)制備高分子量聚碳酸酯的聚碳酸酯的制備工藝進(jìn)行研究。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決這些問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種制備高分子量聚碳酸酯樹(shù)脂的方法，該方法通過(guò)以縮聚降低存在于聚碳酸酯預(yù)聚合物，聚合度小于3的反應(yīng)的副產(chǎn)物的端基，及未反應(yīng)的二芳基碳酸酯的混合物中的芳基碳酸酯的摩爾分?jǐn)?shù)，可在固相聚合后最大化聚碳酸酯分子量的增加，而且同時(shí)顯著縮短制備相同分子量的聚碳酸酯所需的時(shí)間。
本發(fā)明的另一目的是提供不使用毒性物質(zhì)碳酰氯而因此沒(méi)有危險(xiǎn)的高分子量聚碳酸酯，該高分子量聚碳酸酯可阻止退化，并可用于注射加工和擠壓加工。
為了達(dá)到這些目的，本發(fā)明提供一種制備高分子量聚碳酸酯的方法，包括步驟a)熔化二烷基(芳基)碳酸酯和芳香羥基化合物，然后對(duì)其進(jìn)行酯交換以制備具有重量平均分子量1500～15000g/mol的低分子量的無(wú)定形聚碳酸酯預(yù)聚合物；b)對(duì)a)的低分子量無(wú)定形聚碳酸酯預(yù)聚合物進(jìn)行縮聚以制備具有重量平均分子量20000～30000g/mol的中分子量的無(wú)定形聚碳酸酯；c)對(duì)b)的中分子量無(wú)定形聚碳酸酯進(jìn)行溶劑誘發(fā)結(jié)晶以制備半結(jié)晶聚碳酸酯；和d)對(duì)c)的半結(jié)晶聚碳酸酯進(jìn)行固相聚合以制備具有重量平均分子量35000～200000g/mol的高分子量的聚碳酸酯。


圖1為表示(a)在縮聚后通過(guò)進(jìn)行固相聚合而制備的聚碳酸酯分子量的增加和(b)通過(guò)根據(jù)常規(guī)方法沒(méi)有進(jìn)行縮聚而進(jìn)行固相聚合制備的聚碳酸酯的分子量的增加。
具體實(shí)施例方式
將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
本發(fā)明的發(fā)明人，在研究在短時(shí)間內(nèi)改善聚碳酸酯分子量的方法的期間，對(duì)由二烷基(芳基)碳酸酯和芳香羥基化合物酯交換而制備的具有重量平均分子量1500～15000g/mol低分子量無(wú)定形聚碳酸酯預(yù)聚合物進(jìn)行縮聚，然后除去未反應(yīng)的二烷基(芳基)碳酸酯和小于3的低聚合度反應(yīng)副產(chǎn)物。結(jié)果，所有端基中的芳基碳酸酯的摩爾分?jǐn)?shù)下降至約50.0～50.2％，因而具有重量平均分子量35000～200000g/mol的高分子量的聚碳酸酯樹(shù)脂可在固相聚合步驟中在短時(shí)間內(nèi)制備，與常規(guī)的方法相比，制備相同分子量的聚碳酸酯樹(shù)脂所需時(shí)間可被顯著地縮短。因此，本發(fā)明以上述發(fā)現(xiàn)為依據(jù)。
本發(fā)明的特征在于，對(duì)由二烷基(芳基)碳酸酯和芳香羥基化合物的酯交換制備的具有重量平均分子量1500～15000g/mol的低分子量無(wú)定形聚碳酸酯預(yù)聚合物進(jìn)行縮聚，然后除去未反應(yīng)的二烷基(芳基)碳酸酯，和聚合度小于3的低聚合度的反應(yīng)副產(chǎn)物，以制備具有重量平均分子量20000～30000g/mol的中分子量的無(wú)定形聚碳酸酯，對(duì)該中分子量的無(wú)定形聚碳酸酯進(jìn)行溶劑誘發(fā)結(jié)晶以制備半結(jié)晶芳族聚碳酸酯，然后通過(guò)固相聚合在短時(shí)間內(nèi)制備重量平均分子量35000～200000g/mol的高分子量的聚碳酸酯樹(shù)脂。
本發(fā)明通過(guò)縮聚而降低存在于聚碳酸酯預(yù)聚合物，聚合度小于3的反應(yīng)的副產(chǎn)物的端基，及未反應(yīng)的二芳基碳酸酯的混合物中的芳基碳酸酯的摩爾分?jǐn)?shù)，可在固相聚合后最大化聚碳酸酯分子量的增加，而且顯著縮短制備相同分子量的聚碳酸酯所需的時(shí)間。而且，由于本發(fā)明未使用毒性物質(zhì)碳酰氯，因而沒(méi)有危險(xiǎn)性，本發(fā)明可阻止退化，并可制備可被用于注射加工和擠壓加工的高分子量聚碳酸酯。
將對(duì)本發(fā)明的方法進(jìn)行詳細(xì)地描述。
第一步驟低分子量無(wú)定形聚碳酸酯預(yù)聚合物的制備該步驟為熔化并使二烷基(芳基)碳酸酯和芳香羥基化合物酯交換以制備低分子量無(wú)定形聚碳酸酯預(yù)聚合物。酯交換的反應(yīng)副產(chǎn)物包括在酯交換后未反應(yīng)的二烷基(芳基)碳酸酯和聚合度小于3的低聚合度反應(yīng)副產(chǎn)物。
作為二烷基(芳基)碳酸酯，可使用二苯基碳酸酯、雙-氯苯基碳酸酯、m-甲苯基碳酸酯、二萘基碳酸酯、二甲基碳酸酯或二環(huán)己基碳酸酯等。
作為芳香羥基化合物，可使用雙(4-羥基苯基)-甲烷、2，2-雙(4-羥基苯基)-丙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二溴苯基)-丙烷、1，4-二羥基-3-甲基-苯、或雙(4-羥基苯基)硫醚等。
另外，在酯交換步驟中，優(yōu)選將二烷基(芳基)碳酸酯和芳香羥基化合物以1∶1～1.1∶1的摩爾比混合。在該摩爾比范圍外，制備的聚碳酸酯預(yù)聚合物的分子量減小，而過(guò)度地超過(guò)該摩爾比范圍，反應(yīng)在開(kāi)始時(shí)就停止了。
在將以上述摩爾比混合的二烷基(芳基)碳酸酯和芳香羥基化合物引入到反應(yīng)器之后，可引入酯交換催化劑。例如，堿金屬催化劑如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸鋰等，氮堿催化劑如氫氧化四甲基銨((CH3)4NOH)或氫氧化四丁基銨((C4H9)4NOH)等，或酸催化劑如硼酸或磷酸可被使用。
作為用于酯交換的反應(yīng)器，優(yōu)選使用配備有回流塔和冷凝器的一般攪拌型反應(yīng)器。首先，在氮?dú)夥障聦⒍榛?芳基)碳酸酯和芳香羥基化合物以1∶1～1.1∶1的摩爾比混合，并且升高溫度將它們?cè)诰S持在150～200℃的熔池中熔化。在熔化之后，將原料引入到其套管溫度維持在180～250℃的攪拌型反應(yīng)器中。這時(shí)，為防止高溫反應(yīng)物與氧接觸，反應(yīng)器中的空氣被氮?dú)馊〈?。在引入反?yīng)原料之后，將酯交換催化劑引入以起動(dòng)反應(yīng)。在氮?dú)夥障聹p壓的氣壓下反應(yīng)到一定程度之后，反應(yīng)副產(chǎn)物，如在反應(yīng)期間所產(chǎn)生的苯酚在1～100mmHg的減壓下被蒸發(fā)除去，同時(shí)制備聚碳酸酯預(yù)聚合物。這時(shí)，由于反應(yīng)原料二烷基(芳基)碳酸酯可與反應(yīng)副產(chǎn)物一起被蒸發(fā)，反應(yīng)原料二烷基(芳基)碳酸酯在連接到反應(yīng)器的回流塔中冷凝以回流到反應(yīng)器中，而在回流塔中沒(méi)有被液化的反應(yīng)副產(chǎn)物在冷凝器中冷凝并從反應(yīng)器中排出以除去。
在低分子量聚碳酸酯中，像常規(guī)方法一樣存在該步驟酯交換的最終產(chǎn)物，沒(méi)有包括在反應(yīng)中的未反應(yīng)的二烷基(芳基)碳酸酯和聚合度小于3的少量反應(yīng)副產(chǎn)物。
由上述過(guò)程制備的低分子量無(wú)定形聚碳酸酯預(yù)聚合物優(yōu)選具有1500～15000g/mol重量平均分子量。
第二步驟中分子量無(wú)定形聚碳酸酯的制備該步驟對(duì)由第一步驟制備的具有1500～15000g/mol重量平均分子量的低分子量聚碳酸酯預(yù)聚合物進(jìn)行縮聚，并在高溫、減壓條件下或通過(guò)在大氣壓下注入氮?dú)獬ピ诘谝徊襟E的酯交換之后未反應(yīng)的二烷基(芳基)碳酸酯和小于3低聚合度的反應(yīng)副產(chǎn)物和在反應(yīng)期間所新產(chǎn)生的反應(yīng)副產(chǎn)物如苯酚，以制備中分子量非晶體聚碳酸酯。
在該縮聚步驟中，沒(méi)有包括在反應(yīng)中的未反應(yīng)的二烷基(芳基)碳酸酯因?yàn)橄鄬?duì)較低的沸點(diǎn)和聚合度小于3的反應(yīng)副產(chǎn)物，與反應(yīng)副產(chǎn)物苯酚一起被蒸發(fā)并從反應(yīng)器中排出，這樣對(duì)比常規(guī)方法(U.S.P.Nos.4,948和5,214,073)促進(jìn)了在固相聚合中聚碳酸酯分子量的增加。而且，在常規(guī)方法中，聚合度小于3的反應(yīng)副產(chǎn)物和在酯交換中過(guò)量使用的二烷基(芳基)碳酸酯在固相聚合前未通過(guò)縮聚除去，因此，隨著預(yù)聚合物分子量的增加，芳香羥基和所產(chǎn)生的預(yù)聚合物端的芳基碳酸酯之間的摩爾比差增大，因而在隨后的固相聚合中制備高分子量聚碳酸酯需要較長(zhǎng)的時(shí)間。特別地，由于預(yù)聚合物分子量的增加，如下式所示在常規(guī)方法中對(duì)分子量的增加有不好的影響的芳基碳酸酯的端基更加過(guò)量存在。
當(dāng)2000≤Mw≤5000，50＜X≤100，當(dāng)5000≤Mw≤20000，0.002 Mw+40≤X≤100，
(MW預(yù)聚合物的分子量，X包括在所有端基中的芳基碳酸酯的摩爾分?jǐn)?shù))在本發(fā)明中，不同于常規(guī)的方法，相當(dāng)過(guò)量地引入酯交換反應(yīng)中并在反應(yīng)完成后仍存在的未反應(yīng)的二烷基(芳基)碳酸酯和聚合度小于3的反應(yīng)副產(chǎn)物在固相聚合前通過(guò)縮聚步驟預(yù)先除去。因此，當(dāng)芳香羥基化合物基團(tuán)對(duì)于全部反應(yīng)物末端之官能團(tuán)中烷基(芳基)碳酸酯基團(tuán)的摩爾比為r時(shí)，在固相聚合中的聚合度Xn，可通過(guò)下面的數(shù)學(xué)式1表示。
X‾n=1+r1+r-2rp]]>如果反應(yīng)程度p為1，上述數(shù)學(xué)式1可由下面的數(shù)學(xué)式2表示，因而聚合度可通過(guò)控制r接近于1.0而在短時(shí)間內(nèi)被最大化。
X‾n=1+r1-r]]>根據(jù)本發(fā)明，對(duì)由第一步驟制備的無(wú)定形聚碳酸酯預(yù)聚合物進(jìn)行縮聚，并且r值被控制在下面的范圍內(nèi)以在固相聚合中在短時(shí)間內(nèi)最大化聚合度。
0.9901≤r＜1.000
例如，為制備分子量40,000的高分子量聚碳酸酯，常規(guī)方法的固相聚合時(shí)間為8小時(shí)或更長(zhǎng)，然而本發(fā)明僅用1.5小時(shí)，這樣可縮短5倍或更多的時(shí)間。
在縮聚反應(yīng)中，可使用一般的縮合反應(yīng)器，例如可使用轉(zhuǎn)盤(pán)式反應(yīng)器、轉(zhuǎn)筒式反應(yīng)器或薄膜反應(yīng)器。
反應(yīng)溫度優(yōu)選180～400℃，更優(yōu)選200～350℃。而且，縮聚可以通過(guò)在高溫、0～50mmHg減壓下、更優(yōu)選0～20mmHg減壓下，除去在酯交換后未反應(yīng)的二烷基(芳基)碳酸酯，聚合度小于3的低聚合度的反應(yīng)副產(chǎn)物和新產(chǎn)生的反應(yīng)副產(chǎn)物苯酚進(jìn)行，或縮聚可以通過(guò)注入氮?dú)馓娲婵諚l件而去除反應(yīng)副產(chǎn)物來(lái)進(jìn)行。這時(shí)，注入氮?dú)饬績(jī)?yōu)選0.1Nm3/kg·h或更多。盡管根據(jù)反應(yīng)條件的不同反應(yīng)時(shí)間會(huì)發(fā)生變化，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選2～120分鐘。
由上述步驟制備的中分子量無(wú)定形聚碳酸酯優(yōu)選具有20000～30000g/mol重量平均分子量。
第三步驟半晶體狀聚碳酸酯的制備該步驟是通過(guò)對(duì)第二步驟制備的中分子量無(wú)定形聚碳酸酯的溶劑誘發(fā)結(jié)晶制備粉狀半晶體芳基碳酸酯。
半晶體聚碳酸酯可通過(guò)如下的一般的溶劑誘發(fā)結(jié)晶方法制備(Handbook of Polycarbonate Science and Technology，Donald G. Legrand，John T.Bendler，Marcel Dekker，Inc.，2000)。按照該溶劑誘發(fā)結(jié)晶方法，第一，由第二步驟制備的中分子量無(wú)定形聚碳酸酯溶解在如二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃等的溶劑中，在高溫或低溫下使其濃度變成0.01～0.5g/mL，然后使用如甲醇、水等非溶劑誘發(fā)沉淀作用以制備晶體聚碳酸酯。第二，將中分子量聚碳酸酯溶解在第一方法使用的溶劑中，然后蒸發(fā)溶劑以制備晶體聚碳酸酯。第三，熔融或固態(tài)的無(wú)定形聚碳酸酯，在諸如液態(tài)或氣態(tài)的丙酮、超臨界二碳酸酯等不良溶劑中溶脹，以制備結(jié)晶聚碳酸酯。
由上述方法制備的半結(jié)晶聚碳酸酯具有0.01～5.0mm的平均直徑，更優(yōu)選0.05～3.0mm的平均直徑。
第四步驟高分子量聚碳酸酯的制備該步驟是對(duì)由第三步驟制備的半晶體聚碳酸酯進(jìn)行固相聚合以在短時(shí)間內(nèi)制備具有35000～200000g/mol重量平均分子量的高分子量聚碳酸酯。
將在第三步驟制備的半晶體聚碳酸酯引入到固相聚合反應(yīng)器中，并且連續(xù)地引入氮?dú)?，或?～50mmHg、優(yōu)選0～20mmHg減壓下進(jìn)行聚合，以除去反應(yīng)副產(chǎn)物來(lái)制備具有35000～200000g/mol重量平均分子量的高分子量聚碳酸酯。這時(shí)，半晶體聚碳酸酯可在固相聚合前磨成粉狀使用，或也可以不磨成粉狀使用。固相聚合在等溫條件或升溫下進(jìn)行以便固相聚合溫度(Tp)可滿(mǎn)足下面的范圍。
Tm-50≤Tp＜Tm(Tm＝熔化溫度)
由上述方法制備的聚碳酸酯樹(shù)脂具有35000～200000g/mol重量平均分子量和可用于注射加工和擠壓加工，并且可在相對(duì)于常規(guī)方法縮短5倍或更短的時(shí)間內(nèi)制備。
此外，根據(jù)本發(fā)明，固相聚合所需的總時(shí)間小于2小時(shí)，并且具有40000g/mol或更大的重量平均分子量的高分子量聚碳酸酯樹(shù)脂可在1/3～1/5的常規(guī)方法時(shí)間內(nèi)制備。
根據(jù)下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地描述。但是，這些是對(duì)本發(fā)明的解釋?zhuān)景l(fā)明并不限于此。
實(shí)施例1(低分子量無(wú)定形聚碳酸酯預(yù)聚合物的制備)二苯碳酸酯和雙酚A以1.05∶1的比例混合以在氮?dú)夥障乱氲椒磻?yīng)器中，然后在230℃套管溫度下攪拌反應(yīng)5分鐘。然后，在1～4mmHg減壓下酯交換進(jìn)行30分鐘以制備具有8200g/mol重量平均分子量的低分子量無(wú)定形聚碳酸酯預(yù)聚合物。
(中分子量無(wú)定形聚碳酸酯的制備)將上述方法制備的低分子量無(wú)定形聚碳酸酯預(yù)聚合物引入到轉(zhuǎn)盤(pán)式反應(yīng)器，然后，對(duì)聚碳酸酯的縮聚進(jìn)行80分鐘，同時(shí)連續(xù)注入氮?dú)?，以制備具?4000g/mol重量平均分子量的中分子量無(wú)定形聚碳酸酯。
(半晶體聚碳酸酯的制備)將上述方法制備的中分子量無(wú)定形聚碳酸酯溶解于氯仿中，使其濃度變?yōu)?.1g/mL，并使用200％甲醇作為非溶劑以獲得作為沉淀物的粉狀晶體聚碳酸酯。晶體聚碳酸酯的平均顆粒直徑為0.2mm，并且使用差示掃描量熱儀測(cè)定的結(jié)晶度為21.1％。
(高分子量聚碳酸酯的制備)上述方法制備的粉狀半晶體聚碳酸酯不經(jīng)單獨(dú)的研磨過(guò)程而引入固相聚合反應(yīng)器中，并且固相聚合在等溫條件200℃下進(jìn)行，同時(shí)以每分鐘3L的速度連續(xù)引入氮?dú)?。結(jié)果，反應(yīng)10小時(shí)后，制備出具有92700g/mol重量平均分子量的高分子量聚碳酸酯樹(shù)脂(圖1(a))。
對(duì)比實(shí)施例1(半晶體聚碳酸酯的制備)除了沒(méi)有進(jìn)行縮聚步驟外，通過(guò)如實(shí)施例1相同方法制備粉狀半晶體聚碳酸酯。其平均顆粒直徑為0.15mm，并且結(jié)晶度為26.1％。
(高分子量聚碳酸酯的制備)上述方法制備的粉狀的半晶體聚碳酸酯的固相聚合通過(guò)如實(shí)施例1相同方法進(jìn)行，反應(yīng)10小時(shí)，以制備具有240000g/mol重量平均分子量的高分子量聚碳酸酯樹(shù)脂(圖1(b))。
對(duì)比實(shí)施例2
(高分子量聚碳酸酯的制備)除了在減壓條件下除去在固相聚合期間產(chǎn)生的反應(yīng)副產(chǎn)物外，具有17800g/mol重量平均分子量的聚碳酸酯樹(shù)脂通過(guò)如對(duì)比實(shí)施例1相同方法制備。
實(shí)施例2(中分子量無(wú)定形聚碳酸酯的制備)除用于聚合的薄膜反應(yīng)器用作縮聚反應(yīng)器，并且縮聚在270℃下在1～10mmHg減壓下進(jìn)行30分鐘，同時(shí)回收熔融的預(yù)聚合物外，具有26000g/mol重量平均分子量的中分子量無(wú)定形聚碳酸酯通過(guò)如實(shí)施例1相同方法制備。
(半晶體聚碳酸酯的制備)具有20.3％結(jié)晶度的半晶體聚碳酸酯通過(guò)如實(shí)施例1相同方法使用中分子量無(wú)定形聚碳酸酯來(lái)制備。
(高分子量聚碳酸酯的制備)半晶體聚碳酸酯的固相聚合通過(guò)如實(shí)施例1相同方法進(jìn)行，反應(yīng)10小時(shí)，以制備具有100800g/mol重量平均分子量的聚碳酸酯樹(shù)脂。
實(shí)施例3(高分子量聚碳酸酯樹(shù)脂的制備)
除在固相聚合過(guò)程中產(chǎn)生的反應(yīng)副產(chǎn)物在200℃下在1mmHg減壓下被除去外，通過(guò)如實(shí)施例1相同方法，反應(yīng)10小時(shí)，以制備具有69500g/mol重量平均分子量的高分子量聚碳酸酯樹(shù)脂。
從實(shí)施例1～3和對(duì)比實(shí)施例1和2，可確認(rèn)根據(jù)本發(fā)明通過(guò)對(duì)低分子量無(wú)定形聚碳酸酯預(yù)聚合物進(jìn)行縮聚，然后進(jìn)行固相聚合制備的的實(shí)施例1～3的高分子量聚碳酸酯，相對(duì)于根據(jù)常規(guī)方法通過(guò)不經(jīng)縮聚的固相聚合制備的對(duì)比實(shí)施例1和2的高分子量聚碳酸酯，增加了1.8～2.6倍重量平均分子量(固相聚合10小時(shí)的結(jié)果)。此外，制備相同分子量的聚碳酸酯的時(shí)間縮短至1/3～1/5。而且，不能通過(guò)常規(guī)固相聚合在10小時(shí)內(nèi)獲得的具有100000g/mol或更大的高分子量聚碳酸酯樹(shù)脂在10小時(shí)內(nèi)制備，并且不能常規(guī)方法固相聚合在10小時(shí)內(nèi)獲得的具有40000g/mol重量平均分子量的聚碳酸酯樹(shù)脂，可在1.5小時(shí)內(nèi)制備。
本發(fā)明的方法可在固相聚合后最大化聚碳酸酯分子量的增加，并同時(shí)可在1/3～1/5常規(guī)方法時(shí)間內(nèi)制備出可用于注射加工和擠壓加工的具有35000～200000g/mol重量平均分子量的高分子量聚碳酸酯，其通過(guò)進(jìn)行縮聚過(guò)程以降低存在于未反應(yīng)的二芳基碳酸酯，聚合度小于3的反應(yīng)的副產(chǎn)物的端基，及由交換酯獲得的聚碳酸酯預(yù)聚合物中的芳基碳酸酯的摩爾分?jǐn)?shù)。此外，由于本發(fā)明沒(méi)使用毒性物質(zhì)碳酰氯，這樣沒(méi)有危險(xiǎn)并阻止了退化。
權(quán)利要求
1.一種制備高分子量聚碳酸酯樹(shù)脂的方法，包括步驟a)熔化二烷基(芳基)碳酸酯和芳香羥基化合物，并對(duì)其進(jìn)行酯交換以制備具有重量平均分子量1500～15000g/mol的低分子量的無(wú)定形聚碳酸酯預(yù)聚合物；b)對(duì)a)的低分子量無(wú)定形聚碳酸酯預(yù)聚合物進(jìn)行縮聚以制備具有重量平均分子量20000～30000g/mol的中分子量的無(wú)定形聚碳酸酯；c)對(duì)b)的中分子量無(wú)定形碳酸酯進(jìn)行溶劑誘發(fā)結(jié)晶以制備半結(jié)晶聚碳酸酯；和d)對(duì)c)的半結(jié)晶聚碳酸酯進(jìn)行固相聚合以制備具有重量平均分子量35000～200000g/mol的高分子量的聚碳酸酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備高分子量聚碳酸酯樹(shù)脂的方法，其中b)縮聚在0～50mmHg減壓下或通過(guò)引入至少0.1Nm3/kg·h氮?dú)饬康牡獨(dú)庀?，以除去在酯交換后的未反應(yīng)的二烷基(芳基)碳酸酯和小于3的低聚合度反應(yīng)副產(chǎn)物而進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的制備高分子量聚碳酸酯樹(shù)脂的方法，其中b)縮聚在反應(yīng)器中進(jìn)行，該反應(yīng)器選自包括轉(zhuǎn)盤(pán)式反應(yīng)器、轉(zhuǎn)筒式反應(yīng)器或薄膜反應(yīng)器的組。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的制備高分子量聚碳酸酯樹(shù)脂的方法，其中在步驟b)中制備的中分子量無(wú)定形聚碳酸酯的二芳基碳酸酯和芳香羥基化合物摩爾比r的范圍為0.9901≤r＜1.000。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的制備高分子量聚碳酸酯樹(shù)脂的方法，其中d)固相聚合在2小時(shí)內(nèi)進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備高分子量聚碳酸酯樹(shù)脂的方法，特別涉及一種制備高分子量聚碳酸酯樹(shù)脂的方法，該方法對(duì)由二烷基(芳基)碳酸酯和芳香羥基化合物的酯交換制備的低分子量無(wú)定形聚碳酸酯預(yù)聚合物進(jìn)行縮聚，并在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行固相聚合以增加分子量。本發(fā)明將縮聚引入到存在于未反應(yīng)二芳基碳酸酯中，聚合度小于3的反應(yīng)的副產(chǎn)物的端基，及由酯交換獲得的聚碳酸酯預(yù)聚合物中的低摩爾分?jǐn)?shù)的芳基碳酸酯，因而可在固相聚合后最大化聚碳酸酯分子量的增加，并顯著地縮短制備同樣分子量的聚碳酸酯所需的時(shí)間。此外，由于本發(fā)明未使用毒性物質(zhì)碳酰氯，因而無(wú)危險(xiǎn)性并可阻止退化，而且可以制備可被用于注射加工和擠壓加工的高分子量聚碳酸酯。
文檔編號(hào)C08G64/00GK1666004SQ03815951
公開(kāi)日2005年9月7日 申請(qǐng)日期2003年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月29日
發(fā)明者金鐘勛, 禹富坤, 樸恩德, 洪美貞 申請(qǐng)人:Lg化學(xué)株式會(huì)社