專利名稱：含有通過加聚交聯(lián)的硅酮的制品的表面處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有由屬于聚有機(jī)基硅氧烷(POS)的通過將≡Si-H單元加聚到≡Si-鏈烯基(優(yōu)選≡Si-乙烯基)單元上而交聯(lián)的硅酮彈性體制成的元件的制品的領(lǐng)域。
這些交聯(lián)元件通過尤其能夠是下列這些的液體硅酮配制劑來獲得·通過在室溫下加聚(可以在更高溫度下活化)可硫化的POS組合物，它們是雙組分(RTV II)或單組分(RTV)和有利地具有至多200Pa.s和優(yōu)選10-100Pa.s的25℃粘度；·通過在熱的作用下的加聚可硫化的POS組合物，它們是雙組分或單組分，被稱為L(zhǎng)SR和有利地具有100-1000Pa.s的25℃粘度；·通過在熱的作用下的加聚可硫化的POS組合物合(EVC)，它們有利地具有至少1000Pa.s和優(yōu)選1000-10,000Pa.s的25℃粘度。
在本發(fā)明的框架內(nèi)特別有意義的是下列類型的硅酮制品→硅酮模具的結(jié)構(gòu)的部件，→生產(chǎn)大型部件的子配件，→具有用于各種柔性基材，例如紡織或無紡纖維基材的防護(hù)或機(jī)械增強(qiáng)的單層或多層硅酮涂層的復(fù)合材料，→通過過度模塑(overmolding)獲得的非常特定的部件，→所有這些制品的組裝件。
因?yàn)楹泄柰拇祟愔破繁仨毻ㄟ^粘接來組裝，所以本領(lǐng)域的技術(shù)人員面臨著選擇適當(dāng)?shù)恼澈蟿┑膯栴}。
眾所周知，事實(shí)上不可能用有機(jī)粘合劑粘結(jié)硅酮。組裝用硅酮粘合劑僅僅在一定程度上是可能的，但以很多地方不能令人滿意的工序?yàn)榇鷥r(jià)。
硅酮的粘接的這種問題歸因于它們非常低的表面能，結(jié)果是大部分的粘合劑不能令人滿意地潤(rùn)濕硅酮基材。因此，由所述粘接提供的內(nèi)聚力是極其一般的。
對(duì)于硅酮的粘接的需要在用由柔性基材，例如紡織或無紡纖維基材組成，并且具有可用作防護(hù)和/或機(jī)械加強(qiáng)的多層硅酮彈性體涂層的復(fù)合材料制造多組件組裝件，比如車輛乘坐者的個(gè)體防護(hù)用的袋(還稱為氣袋)中是特別明顯的。
粘接對(duì)于不能以單次澆鑄獲得的由硅酮模塑的大型工程部件的組裝，或?qū)τ谀＞呋驌p壞部件的修復(fù)也是特別有用的。因此，常常需要求助于處理，盡管它們產(chǎn)生了實(shí)際的復(fù)雜性，但不總是提供了成功的保證。
現(xiàn)在，為了有利于由尤其通過加聚交聯(lián)的硅酮制成的表面的粘接，重要的是通過提高它們的表面張力來改進(jìn)此類表面的“可潤(rùn)濕性”。
此外，已知的是，對(duì)工程部件或塑料薄膜進(jìn)行表面處理。這些表面處理(其目的是為這些部件或塑料的薄膜上漆和粘接操作做準(zhǔn)備)用來去除表面雜質(zhì)和改變所述表面的分子結(jié)構(gòu)，以便改進(jìn)它們的液體比如粘合劑或漆的“可潤(rùn)濕性”。
因此，塑料工程部件用等離子體的表面處理是目前可利用的技術(shù)。
可以給出的一個(gè)例證是美國(guó)專利US-B-5 837 958，它描述了塑料工程部件用由工作氣體產(chǎn)生的等離子體放電進(jìn)行表面處理的方法，該等離子體放電形成了對(duì)所要處理的塑料工程部件的表面起反應(yīng)的介質(zhì)的集中的射流。所要處理的工程部件的表面用等離子體射流來刷布。所述專利進(jìn)一步描述了用于進(jìn)行所述表面處理的集中射流發(fā)生器。
專利US-B-6 265 690公開了用于由施涂了由粘合劑或印刷油墨組成的液體的合成樹脂組成的材料的等離子體表面處理的裝置。由該裝置提供的等離子體表面處理的目的是通過改性表面結(jié)構(gòu)以最終提高表面張力來改進(jìn)所述樹脂的表面“可潤(rùn)濕性”。根據(jù)所述專利的等離子體噴射裝置被介紹為能夠快速而有效地連續(xù)處理大的表面。該裝置包括旋轉(zhuǎn)頭，后者具有相對(duì)于該頭的旋轉(zhuǎn)軸偏移的一個(gè)或多個(gè)等離子體噴嘴，每一個(gè)能產(chǎn)生其軸與所述旋轉(zhuǎn)軸平行的等離子體射流。
以Plasma Treat的名稱出售的該技術(shù)被描述為生產(chǎn)零電位(接地)均勻大氣等離子體射流的方法。
該等離子體技術(shù)還未曾應(yīng)用于交聯(lián)硅酮，或尤其通過≡Si-H/≡Si-鏈烯基(優(yōu)選≡Si-乙烯基)加聚而交聯(lián)的聚有機(jī)基硅氧烷。
考慮到該目前的工藝水平，本發(fā)明的基本目的之一是提出硅酮，尤其由通過將≡Si-H單元加聚到≡Si-鏈烯基單元上而交聯(lián)的POS組成的硅酮的低表面能(“可潤(rùn)濕性”)的問題的有利解決辦法。
本發(fā)明的另一個(gè)基本目的是提供含有交聯(lián)硅酮的制品的表面處理方法，以便有利于液體，尤其粘合劑施涂于處理的硅酮表面上。
本發(fā)明的另一個(gè)主要目的是提供生產(chǎn)已經(jīng)進(jìn)行處理，以便提高其表面張力，但不減低交聯(lián)硅酮元件的機(jī)械性能和/或疏水性能和/或疏油性能和/或感官質(zhì)量的交聯(lián)硅酮制品的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)主要目的是提供已經(jīng)進(jìn)行預(yù)處理，以便提高硅酮的表面張力和有利于粘合劑的施涂的含有交聯(lián)硅酮的制品的組裝方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是開發(fā)由被覆交聯(lián)硅酮彈性體的多層涂層的柔性基材(尤其纖維基材，例如紡織品或聚合物基材)組成的復(fù)合材料，其表面具有高表面張力和因此良好的液體比如粘合劑或漆的可潤(rùn)濕性以及高粘合強(qiáng)度(通過粘接試驗(yàn)T測(cè)定)，所述涂層此外具有良好的內(nèi)聚力，良好的機(jī)械性能，良好的抗皺性，硅酮的通常的疏水/“疏油”性能，以及良好的外觀。
這些和其它目的通過本發(fā)明來實(shí)現(xiàn)，它首先涉及含有交聯(lián)硅酮，優(yōu)先選自在硅酮制劑中通過將≡Si-H單元加聚到≡Si-鏈烯基(優(yōu)選≡Si-乙烯基)單元上而交聯(lián)的聚有機(jī)基硅氧烷(POS)的制品的表面處理方法，該硅酮配制劑包括·至少一種具有≡Si-鏈烯基(優(yōu)選≡Si-乙烯基)單元的聚有機(jī)基硅氧烷(POS)A，·至少一種具有≡Si-H單元的聚有機(jī)基硅氧烷(POS)B，·至少一種金屬催化劑C，優(yōu)選以鉑為基礎(chǔ)，·任選的至少一種攜帶≡Si-鏈烯基(優(yōu)選≡Si-乙烯基)單元的POS樹脂D，·任選的至少一種交聯(lián)抑制劑E，
·任選的至少一種粘合促進(jìn)劑F，·任選的至少一種礦物填料G，·任選的至少一種用于賦予特定性能的官能化添加劑H，特征在于ο它主要包括將至少一等離子體射流噴射到所述制品的硅酮表面的至少一部分上，ο所使用的等離子體是均勻大氣(atmospheric)等離子體，ο和它利用包括具有相對(duì)于旋轉(zhuǎn)軸偏移的一個(gè)或多個(gè)等離子體噴嘴，其中每一個(gè)能夠產(chǎn)生其軸與所述旋轉(zhuǎn)軸平行的等離子體射流的旋轉(zhuǎn)頭的等離子體噴射裝置來連續(xù)地生產(chǎn)。
發(fā)明人的貢獻(xiàn)是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)所要組裝的交聯(lián)硅酮表面的冷等離子體處理可以獲得良好的粘合工作特性，尤其通過改進(jìn)交聯(lián)硅酮表面的可潤(rùn)濕性，能夠使粘合劑充分展開。
該大氣冷等離子體由在氣體中的放電所導(dǎo)致，它從而被活化和掃射在所要處理的交聯(lián)硅酮表面上。
“冷等離子體”在本發(fā)明中被理解為指在與基材接觸的點(diǎn)上的低溫，尤其低于100℃的溫度和特別是低于50℃的溫度。
迄今為止，該技術(shù)僅僅用于熱塑性材料、熱固性材料、彈性體材料、復(fù)合材料、陶瓷和金屬材料的清潔和表面改性。該表面改性被介紹成可以進(jìn)行清潔，提高表面張力，靜電中和，產(chǎn)生官能團(tuán)和增加鍵合部位。
象發(fā)明人那樣，尤其令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)應(yīng)用于交聯(lián)硅酮時(shí)，這些等離子體表面處理可以改進(jìn)粘合力，尤其通過增加表面張力(尤其被粘合劑液體的“可潤(rùn)濕性”)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的形式，所使用的等離子體是均勻大氣等離子體，即時(shí)間上連續(xù)和在表面上均勻的等離子體。該等離子體此外具有高強(qiáng)度。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的形式，該等離子體表面處理方法連續(xù)地利用包括具有相對(duì)于旋轉(zhuǎn)軸偏移的一個(gè)或多個(gè)等離子體噴嘴，其中每一個(gè)能夠產(chǎn)生其軸與所述旋轉(zhuǎn)軸平行的等離子體射流的旋轉(zhuǎn)頭的等離子體噴射裝置來進(jìn)行。
關(guān)于該主題的進(jìn)一步的細(xì)節(jié)可以參考美國(guó)專利US-B-6 265 690。
由相同名稱的公司出售的The Plasma Treat技術(shù)可以作為應(yīng)用以上提到的實(shí)施本發(fā)明的優(yōu)選形式的等離子體技術(shù)的例子提及。
根據(jù)它的另一個(gè)特征，本發(fā)明涉及生產(chǎn)已經(jīng)用如上所述的等離子體處理的交聯(lián)硅酮制品的方法，該方法特征在于它包括下列必要步驟·(I)用如以上定義的液體硅酮配制劑形成硅酮元件；·(II)使在步驟(I)中形成的該液體硅酮配制劑交聯(lián)；·(III)用等離子體處理該交聯(lián)硅酮表面的至少一部分；·(IV)重復(fù)步驟(I)和(II)。
制造等離子體處理的交聯(lián)硅酮制品的這種方法的一個(gè)可能有利的變型是任何基材，例如織物、無紡或聚合物薄膜的單層或多層硅酮涂層的方法。
在這種情況下，含有硅酮的制品包括優(yōu)選的柔性基材和形成粘附于該基材的單層或多層涂層的一種或多種交聯(lián)硅酮元件。
在其中包括大量交聯(lián)硅酮制品的情況下，它們例如能夠是硅酮模具(molds)或硅酮模塑體。
在模塑體的情況下，步驟(I)和(II)形成了間歇模塑工藝的一部分。
這些模塑體能夠是工程部件，它們可以或不能用來一起連接成較大的組裝件。
后者還能夠?qū)?yīng)于按幾個(gè)步驟生產(chǎn)的硅酮模具，或需要組裝修理部件的用壞模具的修復(fù)。
有利的是，進(jìn)行交聯(lián)硅酮的等離子體表面處理的方法(無論它是否形成了生產(chǎn)含有交聯(lián)硅酮的制品的方法的組成部分)以使得由硅酮表面接受的等離子體的量應(yīng)致使所述表面的能量高于30mN/m和優(yōu)選為30到高于70mN/m的方式進(jìn)行。
施加于交聯(lián)硅酮表面的等離子體的強(qiáng)度的調(diào)節(jié)易被本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員所掌握，他們能夠改變分隔等離子體電弧槍(torch)和所要處理的表面的距離，以及行進(jìn)速度和/或所要處理的表面的曝露時(shí)間。
根據(jù)本發(fā)明的方法不限于交聯(lián)硅酮組合物以獲得具有僅兩層硅酮彈性體層的復(fù)合材料(I)的步驟(II)的單一重復(fù)(IV)。事實(shí)上，很清楚，施涂和交聯(lián)步驟(I)和(II)能夠重復(fù)可獲得期望的硅酮彈性體層的數(shù)目所需的許多次，務(wù)必在至少所有中間交聯(lián)層上，即直至在其上施涂外面頂層的倒數(shù)第二層上進(jìn)行等離子體處理(II)。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及組裝含有優(yōu)選通過將≡Si-H單元加聚到≡Si-鏈烯基(優(yōu)選≡Si-乙烯基)單元上而交聯(lián)的硅酮的制品的方法，特征在于所要組裝的制品的至少一種由以上定義的方法之一獲得，以及特征在于所述制品使用施涂于所處理的硅酮表面的至少一部分上的液體粘合劑組裝。
根據(jù)本發(fā)明的值得注目的形式，所選擇的POS A具有下式的甲硅烷氧基單元WaZbSiO(4-(a+b))/2(1)其中-符號(hào)W是相同或不同的，各自是鏈烯基和優(yōu)選C2-C6鏈烯基；-符號(hào)Z是相同或不同的，各自是對(duì)催化劑的活性無不利作用的非水解性單價(jià)烴基，任選被鹵化和優(yōu)先選自具有1-8個(gè)碳原子(包含端值)的烷基，和芳基；-a是1或2，b是0，1或2和a+b是1-3；-任選至少一些其它單元是以下經(jīng)驗(yàn)式的單元ZcSiO(4-c)/2(2)其中Z如以上所定義和c具有0-3的值。
絕大部分的POS A能夠由化學(xué)式(1)的單元形成，或者它還能夠含有化學(xué)式(2)的單元。同樣，它們能夠具有線性結(jié)構(gòu)。它們的聚合度優(yōu)選是2-5000。
Z一般選自甲基，乙基和苯基，至少60mol％的基團(tuán)Z是甲基。
化學(xué)式(1)的甲硅烷氧基單元的實(shí)例是乙烯基二甲基硅氧烷單元，乙烯基苯基甲基硅氧烷單元和乙烯基硅氧烷單元。
化學(xué)式(2)的甲硅烷氧基單元的實(shí)例是SiO4/2，二甲基硅氧烷，甲基苯基硅氧烷，二苯基硅氧烷，甲基硅氧烷和苯基硅氧烷單元。
POS A的實(shí)例是具有二甲基乙烯基甲硅烷基末端的二甲基聚硅氧烷，具有三甲基甲硅烷基末端的甲基乙烯基二甲基聚硅氧烷共聚物，具有二甲基乙烯基甲硅烷基末端的甲基乙烯基二甲基聚硅氧烷共聚物，和環(huán)狀甲基乙烯基聚硅氧烷。
該P(yáng)OS A的動(dòng)態(tài)粘度ηd是0.01-500Pa.s和優(yōu)選是0.01-300Pa.s。
優(yōu)選地，該P(yáng)OS A包括至少98wt％的甲硅烷氧基單元D-R2SiO2/2，其中R以與Z相同的方式定義，該百分率對(duì)應(yīng)于每100個(gè)硅原子的單元的數(shù)目。
優(yōu)選地，鏈烯基單元W是由甲硅烷氧基單元D和任選的M和/或T攜帶的乙烯基。
優(yōu)選的POS B選自包括下式的甲硅烷氧基單元的那些HdLeSiO(4-(d+e))/2(3)其中-符號(hào)L是相同或不同的，各自是對(duì)催化劑的活性無不利作用的非水解性單價(jià)烴基，任選被鹵化和優(yōu)先選自具有1-8個(gè)碳原子(包含端值)的烷基，和芳基；-d是1或2，e是0，1或2和d+e是1-3的值；-任選至少一些其它單元是以下經(jīng)驗(yàn)式的單元LgSiO(4-8)/2(4)其中L如以上所定義和g具有0-3的值。
可以提及的POS B的實(shí)例是聚(二甲基甲硅烷氧基)-(甲基氫化甲硅烷氧基)-α，ω-二甲基氫化硅氧烷。
POS B能夠僅由化學(xué)式(1)的單元形成或還含有化學(xué)式(2)的單元。
POS B能夠具有線性、支化、環(huán)狀或網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。聚合度大于或等于2和更通常小于100。
該P(yáng)OS B的動(dòng)態(tài)粘度ηd是5-1000mPa.s和優(yōu)選是10-500mPa.s。
基團(tuán)L以與上面的基團(tuán)Z相同的方式定義。
化學(xué)式(1)的單元的實(shí)例是H(CH3)2SiO1/2，HCH3SiO2/2和H(C6H5)SiO2/2。
化學(xué)式(2)的單元的實(shí)例是與以上對(duì)于化學(xué)式(2)的單元給出的那些相同。
POS B的實(shí)例是-具有氫化二甲基甲硅烷基末端的二甲基聚硅氧烷，-含有具有三甲基甲硅烷基末端的二甲基氫甲基聚硅氧烷單元的共聚物，-含有具有氫二甲基甲硅烷基末端的二甲基氫甲基聚硅氧烷單元的共聚物，-具有三甲基甲硅烷基末端的氫甲基聚硅氧烷，-環(huán)狀氫甲基聚硅氧烷，-含有甲硅烷氧基單元MR3SiO1/2，QSiO4/2和/或TRSiO3/2和任選的D-R2SiO2/2的氫化硅氧烷樹脂，其中R＝H，或以與L相同的方式定義。
這些基團(tuán)能夠任選被鹵化或它們能夠選自氰基烷基。
鹵素例如是氟，溴，和碘，氯或氟是優(yōu)選的。
POS A和B能夠由不同的硅油的混合物組成。
這些POS A和B能夠是如以上定義和在專利US-B-3,220,972；3,284,406；3,436,366；3,697,473和4,340,709中的RTV；如以上所定義的LSR；或如以上所定義的EVC。
優(yōu)選地，POS A和/或POS樹脂D的鏈烯基W是由甲硅烷氧基單元D和任選的M和/或T所攜帶的乙烯基Vi。
POS樹脂D優(yōu)先選自在其結(jié)構(gòu)中含有至少一個(gè)鏈烯基的那些，所述樹脂具有0.1-20wt％和優(yōu)選0.2-10wt％的鏈烯基含量。
這些樹脂是可以商購(gòu)的眾所周知的支化有機(jī)基聚硅氧烷低聚物或聚合物。它們優(yōu)選采取溶液和優(yōu)選硅氧烷溶液的形式。它們的結(jié)構(gòu)含有選自化學(xué)式R’3SiO0.5(單元M)，R’2SiO(單元D)，R’SiO1.5(單元T)和SiO2(單元Q)的那些中的至少兩種不同單元，這些單元的至少一個(gè)是單元T或Q。
基團(tuán)R’是相同或不同的，并且選自線性或支化C1-C6烷基，C2-C4鏈烯基，苯基和3，3，3-三氟丙基?？梢蕴峒暗耐榛鵕’的實(shí)例是甲基，乙基，異丙基，叔丁基和正己基，以及可以提及的鏈烯基R’的實(shí)例是乙烯基。
必須清楚的是，在上述類型的POS樹脂D和D’中，基團(tuán)R’的一些是鏈烯基。
支化有機(jī)基聚硅氧烷低聚物或聚合物的可以提及的實(shí)例是樹脂MQ，樹脂MDQ，樹脂TD和樹脂MDT，鏈烯基可以被單元M、D和/或T所攜帶。尤其適合的樹脂的可以提及的實(shí)例是具有0.2到10wt％的乙烯基含量的乙烯基化樹脂MDQ或MQ，這些乙烯基被單元M和/或D所攜帶。
該結(jié)構(gòu)樹脂有利地以10-70wt％，優(yōu)選30-60wt％和尤其優(yōu)選40-60wt％的濃度存在，基于組合物的所有成分。
加聚反應(yīng)對(duì)于本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員來說是公知的。在該反應(yīng)中還必須使用催化劑。該催化劑尤其能夠從鉑和銠化合物中選擇。尤其，可以使用在專利US-A-3 159 601，US-A-3 159 602和US-A-3 220 972和歐洲專利EP-A-0 057 459，EP-A-0 188 978和EP-A-0 190 530中所述的鉑和有機(jī)產(chǎn)物的配合物，以及在專利US-A-3 419 593，US-A-3 715 334，US-A-3 377 432和US-A-3 814 730中所述的鉑和乙烯基化有機(jī)硅氧烷的配合物。通常優(yōu)選的催化劑是鉑。在該情況下，按鉑金屬的重量計(jì)算的催化劑C的量一般是1-400ppm和優(yōu)選2-100ppm，基于POS A和B的總重量。
尤其，在單組分體系中，硅酮彈性體制劑還包括選自下列化合物中的加成反應(yīng)的至少一種阻滯劑E(交聯(lián)抑制劑)-有利地為環(huán)狀和被至少一個(gè)鏈烯基取代的聚有機(jī)基硅氧烷，四甲基乙烯基四硅氧烷是尤其優(yōu)選的，-吡啶，
-有機(jī)膦類和亞磷酸酯類，-不飽和酰胺類，-烷基化馬來酸酯類，-和炔屬醇。
屬于優(yōu)選的氫化硅烷化反應(yīng)的熱阻斷劑的這些炔屬醇(參看FR-B-1528 464和FR-A-2 372 874)具有下列化學(xué)式R-(R’)C(OH)-C≡CH其中-R是線性或支化烷基或苯基；-R’是H，線性或支化烷基或苯基；-基團(tuán)R，R’和在該三鍵的α位上的碳原子任選可以形成環(huán)；-存在于R和R’中的碳原子的總數(shù)是至少5和優(yōu)選9-20。
所述醇優(yōu)先選自具有在250℃以上的沸點(diǎn)的那些?？梢蕴峒暗膶?shí)例是-1-乙炔基環(huán)己-1-醇；-3-甲基十二-1-炔-3-醇；-3，7，11-三甲基十二-1-炔-3-醇；-1，1-二苯基丙-2-炔-1-醇；-3-乙基-6-乙基壬-1-炔-3-醇；-3-甲基十五-1-炔-3-醇。
這些α-炔屬醇是商品。
這種阻滯劑E以至多3000ppm的量和優(yōu)選以10-2000ppm的量存在，以有機(jī)聚硅氧烷A和B的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)有利的實(shí)施方案中，可以使用粘合促進(jìn)劑F。該粘合促進(jìn)劑F能夠包括例如(F.1)以下通式的至少一種烷氧基化有機(jī)硅烷
(F.1)其中-R1，R2，R3是彼此相同或不同的氫化或烴類基團(tuán)，并且是氫，線性或支化C1-C4烷基或任選被至少一個(gè)C1-C3烷基取代的苯基；-A是線性或支化C1-C4亞烷基；-G是價(jià)鍵；-R4和R5是相同或不同的基團(tuán)，是線性或支化C1-C4烷基；-x’＝0或1；-x＝0-2，所述化合物(F.1)優(yōu)選是乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)；(F.2)包含至少一個(gè)環(huán)氧基的至少一種有機(jī)硅化合物，所述化合物(F.2)優(yōu)選是3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)；(F.3)通式M(OJ)n的金屬M(fèi)和/或金屬醇鹽的至少一種螯合物，其中n＝M的化合價(jià)和J＝線性或支化C1-C8烷基，M選自包含Ti、Zr、Ge、Li、Mn、Fe、Al和Mg的組，所述化合物(F.3)優(yōu)選是鈦酸叔丁基酯。
(F.1)、(F.2)和(F.3)的比例(按基于三者總和的wt％計(jì))優(yōu)選如下所示(F.1)≥10，(F.2)≥10，(F.3)≤80。
此外，該粘合促進(jìn)劑F優(yōu)選以0.1-10wt％，優(yōu)選0.5-5wt％和尤其優(yōu)選1-2.5wt％的量存在，基于配制劑的所有成分。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的配制劑能夠包括填料G，它優(yōu)選是礦物填料。它能夠由選自含硅(或非硅)材料中的產(chǎn)物組成。
含硅材料能夠具有補(bǔ)強(qiáng)或半補(bǔ)強(qiáng)填料的作用。
補(bǔ)強(qiáng)含硅填料選自膠態(tài)硅石，粉狀燃燒硅石和沉淀硅石，和它們的混合物。
這些粉料具有通常小于0.1μm的平均粒度和大于50m2/g和優(yōu)選100-300m2/g的BET比表面積。
還能夠使用半補(bǔ)強(qiáng)含硅填料，比如硅藻土或石英粉。
就非硅礦物填料而言，它們能夠用作半補(bǔ)強(qiáng)或增量礦物填料。這些非硅填料(能夠單獨(dú)或作為混合物使用)的實(shí)例是炭黑，二氧化鈦，氧化鋁，水合氧化鋁，膨脹蛭石，氧化鋯，鋯酸鹽，非膨脹蛭石，碳酸鈣，氧化鋅，云母，滑石，氧化鐵，硫酸鋇和熟石灰。這些填料具有通常0.01-300μm的粒度和小于100m2/g的BET表面積。
從實(shí)用來看，但不意味著限制，所使用的填料是硅石。
該填料能夠用適當(dāng)?shù)南嗳輨?，尤其六甲基二硅氮烷處理。?duì)于該主題的進(jìn)一步細(xì)節(jié)，例如可以參考專利FR-B-2 764 894。
以配制劑的所有成分為基準(zhǔn)計(jì)，優(yōu)選以5-30和優(yōu)選7-20wt％的量使用填料。
至于能夠使用的官能化添加劑H，它們可以是遮蓋產(chǎn)物，例如顏料/著色劑，或穩(wěn)定劑。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，還可以使用雙組分體系作為配制劑的前體。該雙組分體系特征在于-它是在兩個(gè)單獨(dú)部分P1和P2中，它們用于混合以便形成組合物，這些部分P1和P2之一包括催化劑C和單一聚有機(jī)基硅氧烷物質(zhì)A或B；和-含有聚有機(jī)基聚硅氧烷B的部分P1或P2不含促進(jìn)劑F的組分(F.3)。
因此，該組合物例如能夠由含有組分(F.1)和(F.2)的部分A，而部分P2含有組分(F.3)組成。
為了獲得雙組分硅酮彈性體組合物P1-P2。
如果使用填料，有利的是，通過混合礦物填料、POS B的至少一部分和聚有機(jī)基硅氧烷A的至少一部分來首先制備原始漿料(paste)。
該漿料用作一方面獲取通過混合所述漿料與聚有機(jī)基硅氧烷B，任選的交聯(lián)抑制劑和最后促進(jìn)劑F的組分(F.1)和(F.2)得到的部分P1的基料。部分P2通過混合上述漿料的一部分與聚有機(jī)基硅氧烷A，催化劑(Pt)和促進(jìn)劑F的組分(F.3)來生產(chǎn)。
部分P1和P2和它們的混合物的粘度能夠通過改變成分的量和選擇不同粘度的聚有機(jī)基硅氧烷來調(diào)節(jié)。
如果使用一種或多種官能化添加劑H，根據(jù)它們對(duì)P1和P2的內(nèi)容物的親合力，它們?cè)诓糠諴1和P2之間被分割。
一旦它們已經(jīng)彼此混合，部分P1和P2形成了備用的硅酮彈性體配制劑(RTV-2)，后者可通過任何適當(dāng)?shù)慕n方式(例如軋染)和任選的任何適當(dāng)?shù)耐坎挤绞?例如刮刀或滾筒)施涂于基材上。
本發(fā)明還提供了可通過以上定義的方法之一獲得的交聯(lián)彈性體復(fù)合材料或涂層，特征在于它具有大于2.7N/cm，優(yōu)選大于或等于2.8N/cm和尤其優(yōu)選3-10N/cm的粘合強(qiáng)度(通過剝離試驗(yàn)T測(cè)量)。
就發(fā)明人所知，這類復(fù)合材料的硅酮表面從來未曾獲得這種高粘合強(qiáng)度值，因?yàn)榈入x子體處理以前沒有設(shè)想用于尤其通過加聚交聯(lián)的硅酮。
附圖簡(jiǎn)述→

圖1是用于剝離試驗(yàn)的設(shè)備的圖，顯示了通過用硅酮涂層粘接的兩件硅酮涂層的基材的組裝件，在其上，根據(jù)本發(fā)明處理的樣條和未處理的對(duì)照樣條接連地放置。
→圖2是顯示了所謂的180°剝離條件的圖。
→圖3顯示了在剝離試驗(yàn)中測(cè)定的粘合強(qiáng)度的圖。
以下給出的實(shí)施例例證了根據(jù)本發(fā)明的方法的性能及其與現(xiàn)有技術(shù)相比的優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)施例I
I.1硅酮組合物的制備、成形和交聯(lián)所述組合物是以薄層沉積在薄紗上的硅酮組合物。
該薄紗是470dtex的聚酰胺66織物。
它用50g/m2的硅酮刮涂；硅酮部分通過在160℃的烘箱中通行2分鐘來交聯(lián)。
該硅酮組合物通過在室溫下的反應(yīng)器中按所示比例(重量份)逐步混合下列組分來獲得-47.7份的含有大約0.6％Vi的樹脂MM(Vi)D(Vi)DQ，-30.6份的含有大約0.08％的Vi的粘度100Pa.s的α，ω-diMeVi-聚二甲基硅氧烷(PDMS)，-15份的含有大約0.135％的Vi的粘度10Pa.s的α，ω-diMeViPDMS，-5份的含有20％的≡Si-H的粘度25mPa.s的聚(diMe)(甲基氫甲硅烷氧基)-α，ω-二甲基氫甲硅烷氧基，-0.023份的乙炔基環(huán)己醇，-0.91份的乙烯基三甲氧基硅烷，-0.91份的3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，-0.36份的鈦酸丁酯，-0.02份的Karstedt鉑交聯(lián)劑。
該復(fù)合材料在實(shí)驗(yàn)之前預(yù)備幾天。
符號(hào)說明→以上POS的甲硅烷氧基單元M、D、T和Q如以下所定義-單元M＝R3SiO1/2-單元D＝R2SiO2/2-單元T＝RSiO3/2-單元Q＝SiO4/2基團(tuán)R是相同或不同的，是烷基(例如甲基，乙基，異丙基，叔丁基，正己基)，羥基或鏈烯基(例如乙烯基，烯丙基)。
→Me＝甲基；Vi＝乙烯基。
I.2表面處理該處理利用購(gòu)自PLASMA TREAT的大氣等離子體電弧槍(torch)進(jìn)行。這些電弧槍在空氣中操作；旋轉(zhuǎn)設(shè)備使得可以處理40mm樣條。
電弧槍位于所要處理的基材以上，它以規(guī)定的速度移動(dòng)。所選擇的條件是-條件1＝距離10mm；速度5m/min。
-條件2＝距離6mm；速度4m/min；2遍。
I.3表面能的評(píng)價(jià)由各種表面張力的油墨的鋪展性來估計(jì)基材的表面能。
獲得了以下結(jié)果-初始 ＜30mN/m(預(yù)計(jì)21mN/m)-條件1 立即測(cè)量 32-36mN/m-條件2 立即測(cè)量～72mN/m-條件2 在30分鐘之后測(cè)量32-36mN/mI.4剝離試驗(yàn)在以下條件下利用定量剝離試驗(yàn)來評(píng)價(jià)粘接性能。
在第一基材的硅酮涂層面沉積50g/m2的均勻的硅酮粘合劑層，然后將第二基材的硅酮涂層面施加于該粘合劑層。如附圖1那樣，仔細(xì)確保對(duì)應(yīng)于由等離子體電弧槍進(jìn)行的處理的樣條被適當(dāng)重疊，其中附圖標(biāo)記1對(duì)應(yīng)于第一基材。
附圖標(biāo)記2對(duì)應(yīng)于粘合劑。
附圖標(biāo)記3對(duì)應(yīng)于第二基材。
附圖標(biāo)記PD對(duì)應(yīng)于剝離方向。
附圖標(biāo)記4對(duì)應(yīng)于處理區(qū)。
所使用的粘合劑具有下列配方-49份的含有大約0.9％Vi的樹脂MM(Vi)D(Vi)DQ，-14.2份的含有大約0.135％的Vi的粘度10Pa.s的α，ω-diMeViPDMS，-31.6份的平均粒度大約2μm的硅石粉，
-2.8份的含有20％的SiH的粘度25mpa.s的聚(diMe)(甲基氫化甲硅烷氧基)-α，ω-二甲基氫化甲硅烷氧基，-0.02份的乙炔基環(huán)己醇，-0.9份的乙烯基三甲氧基硅烷，-0.9份的3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，-0.35份的鈦酸丁酯，-0.02份的鉑交聯(lián)劑。
在等離子體電弧槍下處理基材之后24小時(shí)生產(chǎn)所測(cè)試的復(fù)合材料。這樣制備的整個(gè)復(fù)合材料在160℃下在輕微的壓力下烘烤3分鐘。
該組裝件使用其十字頭以50mm/min的恒定速度下移動(dòng)的拉伸試驗(yàn)儀在180℃下在剝離條件T下測(cè)試。
附圖2舉例說明了該剝離試驗(yàn)T。
粘合值按N/cm表示。
該試驗(yàn)的重復(fù)性被評(píng)估為±3.5％。
I.5剝離試驗(yàn)結(jié)果在附圖3中復(fù)制了剝離實(shí)驗(yàn)的記錄圖。它清楚顯示了處理樣條具有更高的粘合強(qiáng)度。
由該圖獲得的粘合強(qiáng)度值在以下表1中顯示。
表1
處理強(qiáng)度沒有明確的效果，以及斷裂處保留了粘合劑；然而，假如評(píng)價(jià)更遲進(jìn)行，該結(jié)果仍然是極其肯定的。
事實(shí)上，可以看出，表面改性快速消失；雖然如此，24小時(shí)之后，處理區(qū)的剝離強(qiáng)度仍然比未處理區(qū)高50％。
權(quán)利要求
1.含有交聯(lián)硅酮，優(yōu)先選自在硅酮制劑中通過將≡Si-H單元加聚到≡Si-鏈烯基(優(yōu)選≡Si-乙烯基)單元上而交聯(lián)的聚有機(jī)基硅氧烷(POS)的制品的表面處理方法，該硅酮配制劑包括·至少一種具有≡Si-鏈烯基(優(yōu)選≡Si-乙烯基)單元的聚有機(jī)基硅氧烷(POS)A，·至少一種具有≡Si-H單元的聚有機(jī)基硅氧烷(POS)B，·至少一種金屬催化劑C，優(yōu)選以鉑為基礎(chǔ)，·任選的至少一種攜帶≡Si-鏈烯基(優(yōu)選≡Si-乙烯基)單元的POS樹脂D，·任選的至少一種交聯(lián)抑制劑E，·任選的至少一種粘合促進(jìn)劑F，·任選的至少一種礦物填料G，·任選的至少一種用于賦予特定性能的官能化添加劑H，特征在于ο它主要包括將至少一等離子體射流噴射到所述制品的硅酮表面的至少一部分上，ο所使用的等離子體是均勻大氣等離子體，ο和它利用包括具有相對(duì)于旋轉(zhuǎn)軸偏移的一個(gè)或多個(gè)等離子體噴嘴，其中每一個(gè)能夠產(chǎn)生其軸與所述旋轉(zhuǎn)軸平行的等離子體射流的旋轉(zhuǎn)頭的等離子體噴射裝置來連續(xù)地生產(chǎn)。
2.生產(chǎn)已經(jīng)用根據(jù)權(quán)利要求1的方法處理的交聯(lián)硅酮制品的方法，該方法特征在于它包括下列必要步驟·(I)用如權(quán)利要求1所定義的液體硅酮配制劑形成硅酮元件；·(II)使在步驟(I)中形成的該液體硅酮配制劑交聯(lián)；·(III)用等離子體處理該交聯(lián)硅酮表面的至少一部分；·(IV)重復(fù)步驟(I)和(II)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，特征在于由硅酮表面接受的等離子體的量應(yīng)致使所述表面的能量高于30mN/m和優(yōu)選為30到高于70mN/m。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的任一項(xiàng)的方法，特征在于含有硅酮的制品包括優(yōu)選柔性的基材和形成粘附于該基材的單層或多層涂層的一種或多種交聯(lián)硅酮元件。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)的方法，特征在于含有硅酮的制品是硅酮模具或模塑體。
6.組裝含有優(yōu)先選自通過將≡Si-H單元加聚到≡Si-鏈烯基(優(yōu)選≡Si-乙烯基)單元上而交聯(lián)的聚有機(jī)基硅氧烷(POS)中的交聯(lián)硅酮的制品的方法，特征在于所要組裝的制品的至少一個(gè)由根據(jù)權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)的方法獲得，以及特征在于所述制品使用施涂于所處理的硅酮表面的至少一部分上的液體粘合劑組裝。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6的任一項(xiàng)的方法，其中所選擇的POS A具有下式的甲硅烷氧基單元WaZbSiO(4-(a+b))/2(1)其中-符號(hào)W是相同或不同的，各自是鏈烯基和優(yōu)選C2-C6鏈烯基；-符號(hào)Z是相同或不同的，各自是對(duì)催化劑的活性無不利作用的非水解性單價(jià)烴基，任選被鹵化和優(yōu)先選自具有1-8個(gè)碳原子的烷基，包括端值，和芳基；-a是1或2，b是0，1或2和a+b是1-3；-任選至少一些其它單元是以下經(jīng)驗(yàn)式的單元ZcSiO(4-c)/2(2)其中Z如以上所定義和c具有0-3的值。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7的任一項(xiàng)的方法，其中所選擇的POS B具有下式的甲硅烷氧基單元HdLeSiO(4-(d+e))/2(3)其中-符號(hào)L是相同或不同的，各自是對(duì)催化劑的活性無不利作用的非水解性單價(jià)烴基，任選被鹵化和優(yōu)先選自具有1-8個(gè)碳原子的烷基，包括端值，和芳基；-d是1或2，e是0，1或2和d+e是1-3的值；-任選的屬于以下經(jīng)驗(yàn)式的單元的至少一些其它單元LgSiO(4-g)/2(4)其中L如以上所定義和g具有0-3的值。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8的任一項(xiàng)的方法，特征在于POS A和/或POS樹脂D的鏈烯基W是由甲硅烷氧基單元D和任選的M和/或T所攜帶的乙烯基Vi。
10.通過根據(jù)權(quán)利要求1-4和6-9的任一項(xiàng)的方法可獲得的交聯(lián)硅酮彈性體涂層，特征在于它具有大于2.7N/cm，優(yōu)選大于或等于2.8N/cm和尤其優(yōu)選3-10N/cm的粘合強(qiáng)度，通過剝離試驗(yàn)T測(cè)定。
全文摘要
本發(fā)明涉及提高由含有一種或多種α，ω－二甲基乙烯基聚二甲基硅氧烷(PDMS)，一種或多種聚(二甲基)(甲基氫甲硅烷氧基)－α，ω－二甲基氫硅氧烷，任選的硅酮樹脂，任選的乙炔基環(huán)己醇類的交聯(lián)劑阻滯劑，任選的粘合促進(jìn)劑(乙烯基三甲氧基硅烷/3－環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷/鈦酸丁酯)和鉑交聯(lián)催化劑獲得的通過加聚交聯(lián)的硅酮元件的表面張力(“可潤(rùn)濕性”)的方法。為此，根據(jù)本發(fā)明提出了借助包括具有相對(duì)于旋轉(zhuǎn)軸偏移的一個(gè)或多個(gè)等離子體噴嘴，其中每一個(gè)能夠產(chǎn)生其軸與所述旋轉(zhuǎn)軸平行的等離子體射流的旋轉(zhuǎn)頭的等離子體噴射裝置用均勻大氣等離子體處理硅酮表面。本發(fā)明更尤其涉及，但不意味著限制的制品是柔性基材(例如紡織品)/硅酮涂層的復(fù)合材料。應(yīng)用由≡Si－H/≡Si－乙烯基加聚交聯(lián)的硅酮表面的粘接。
文檔編號(hào)C08L83/02GK1668448SQ03816963
公開日2005年9月14日 申請(qǐng)日期2003年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月17日
發(fā)明者L·迪蒙, A·普謝隆 申請(qǐng)人:羅狄亞化學(xué)公司