專利名稱：聚烯烴嵌段共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及α-烯烴與第二種烯烴的嵌段共聚物。該嵌段共聚物并不是呈高度全同立構(gòu)構(gòu)型，而是含有全同立構(gòu)序列并呈窄分子量分布。本發(fā)明還公開了這些嵌段共聚物的共混物。
背景技術(shù)：
α-烯烴與第二種烯烴的共聚物是眾所周知的，它們可以是無(wú)規(guī)或嵌段的共聚物，其特征在于它們的分子量分布和單體單元的立體有規(guī)性。所謂“立體有規(guī)性”，本文是指α-烯烴重復(fù)單元所具有的全同立構(gòu)、間同立構(gòu)或無(wú)規(guī)立構(gòu)的構(gòu)型。這些特征會(huì)影響共聚物的加工性和物理性能。根據(jù)最終用途，對(duì)性能會(huì)有不同的要求。
聚合物鏈中的共聚單體含量和共聚單體分布也會(huì)影響共聚物的性能。R.Kravchenko和R.Waymouth研究了以芳基茚二茂鋯為催化劑的乙烯-丙烯共聚反應(yīng)。他們?cè)贛acromolecules 31，(1998)，1中報(bào)告了當(dāng)采用非橋連結(jié)構(gòu)催化劑時(shí)，共聚單體(單體竟聚率乘積r1r2＝1.0-1.9)以無(wú)規(guī)或少量嵌段形態(tài)分布在共聚物中，而采用橋連結(jié)構(gòu)催化劑時(shí)，共聚單體則呈另一種分布。他們列出了過(guò)去文獻(xiàn)中已研究過(guò)的18種其它催化劑的結(jié)果。13種茂金屬催化劑中沒(méi)有一種能獲得嵌段共聚物(r1r2從低0.14高至1.5變動(dòng))。在Ziegler-Natta催化劑中，多相鈦催化劑能獲得嵌段共聚物，但呈寬分子量分布。沒(méi)有一種聚合物的r1r2＞2.0又是呈窄分子量分布的。
M.Galimberti等人在Macromolecules，32，(1999)7968中報(bào)導(dǎo)了幾種乙烯-丙烯嵌段共聚物，但這些共聚物是完全全同立構(gòu)(全同立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)＝1.0)共聚物。美國(guó)專利6111046提供了其中丙烯序列具有無(wú)規(guī)立構(gòu)結(jié)構(gòu)的、基本上呈無(wú)定形的乙烯與丙烯的共聚物。美國(guó)專利5700896提供了一種含有長(zhǎng)的全同立構(gòu)序列的，但屬無(wú)規(guī)共聚物的共聚物。
美國(guó)專利6232260公開了含有茚并吲哚基配體的過(guò)渡金屬催化劑的用途。雖然已提及可采用烯烴混合物，但所有實(shí)施例都是乙烯的聚合或乙烯與1-丁烯的共聚合。沒(méi)有表明能否形成嵌段共聚物，也沒(méi)有任何控制立體化學(xué)結(jié)構(gòu)的說(shuō)明。
待審查專利申請(qǐng)09/859332(2001年5月17日提出申請(qǐng))公開了一種在含有兩個(gè)非橋鏈結(jié)構(gòu)茚并吲哚基配體的第3-5族過(guò)渡金屬催化劑存在下丙烯的聚合方法，其中形成的聚丙烯含有全同立構(gòu)和無(wú)規(guī)立構(gòu)的立體嵌段序列。沒(méi)有制備任何共聚物，也沒(méi)有說(shuō)明該方法可適用于共聚合。
一般來(lái)說(shuō)，高度全同立構(gòu)(全同立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)＞0.90)共聚物是基本上結(jié)晶的。雖然結(jié)晶度能提高聚合物的勁度，但常會(huì)降低聚合物的彈性性能。反之，具有低立構(gòu)規(guī)整度(全同立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)＜0.4)的共聚物通常是軟而柔韌的，但強(qiáng)度較低并可能有發(fā)粘的感覺(jué)。具有中等立構(gòu)規(guī)整度的共聚物既會(huì)保留高度全同立構(gòu)共聚物的一些勁度和強(qiáng)度，又會(huì)具有較高的柔韌性和較低的粘性。
“嵌段”共聚物，即r1r2值大于2.0的共聚物，是可與各種其它聚合物如聚乙烯、聚丙烯、彈性體聚烯烴等高度相容的。此外，嵌段共聚物還具有較高的熱性能。
呈窄分子量分布(Mw/Mn)的共聚物與呈較寬分子量分布Mw/Mn值的聚合物相比，因其常常具有較高的強(qiáng)度和機(jī)械性能，所以是合乎需要的。
盡管在這一領(lǐng)域已進(jìn)行了大量的研究工作，但仍然只可獲得最多具有兩種所需特征的共聚物。然而，需要的是一種具有所有三種特征即嵌段狀的，呈窄分子量分布以及具有立體有規(guī)性的共聚物，其中立體有規(guī)性不是指具有高度全同立構(gòu)的構(gòu)型，而是指含有較長(zhǎng)的全同立構(gòu)序列。具有所有三種特征的共聚物應(yīng)具備優(yōu)良的彈性、熱塑性彈性性能(高抗拉強(qiáng)度、高伸長(zhǎng)率、高彈性回復(fù)率)以及優(yōu)良的與許多烯烴聚合物的相容性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及α-烯烴與第二種烯烴的嵌段共聚物。該嵌段共聚物的全同立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)為0.40-0.90，分子量分布(Mw/Mn)低于6.0。此外，該共聚物基本上具有嵌段結(jié)構(gòu)，烯烴單體的競(jìng)聚率乘積(r1r2)大于2.0。本發(fā)明的共聚物具有優(yōu)良的彈性和熱塑性彈性性能，并可與許多烯烴聚合物相容。
本發(fā)明還提供共聚方法和聚烯烴嵌段共聚物與第二種聚合物的共混物。共聚方法是在活化劑與含有兩個(gè)非橋連結(jié)構(gòu)的茚并吲哚基配體的第3-5族過(guò)渡金屬催化劑存在下實(shí)施的。
具體實(shí)施例方式
適用于共聚合的α-烯烴是C3-C20α-烯烴(如丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯)。優(yōu)選的α-烯烴是丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。特別優(yōu)選的是丙烯。第二種烯烴是與第一種烯烴不同的。適用的第二種烯烴是C2-C20α-烯烴，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。優(yōu)選的第二種烯烴是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。特別優(yōu)選的是乙烯。α-烯烴與第二種烯烴的優(yōu)選組合是丙烯與乙烯的組合?？墒褂玫谌N烯烴。適用的第三種烯烴是C2-C20α-烯烴如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯以及非共軛二烯如1，5-己二烯和2，5-降冰片二烯。優(yōu)選的是，嵌段共聚物包含高于60摩爾％丙烯單元，而更優(yōu)選的是包含高于80摩爾％丙烯單元。
聚合物或共聚物的立構(gòu)規(guī)整度會(huì)影響它們的性能。名詞“立構(gòu)規(guī)整度”是指聚合物的立體化學(xué)構(gòu)型。例如，相鄰單體單元的構(gòu)型可以是相同或是相反的。如果所有單體單元的構(gòu)型都相同，則稱該聚合物為“全同立構(gòu)”聚合物。如果相鄰單體單元的構(gòu)型是相反的，且這種交替的構(gòu)型沿整個(gè)聚合物鏈延續(xù)的話，則稱該聚合物為“間同立構(gòu)”聚合物。如果單體單元的構(gòu)型是無(wú)規(guī)的話，則稱該聚合物為“無(wú)規(guī)立構(gòu)”聚合物。當(dāng)兩個(gè)連接的單體單元(二單元組)的構(gòu)型是相同的，則稱此二單元組為全同立構(gòu)或“內(nèi)消旋”(m)二單元組。當(dāng)該兩單體單元的構(gòu)型是相反的，則稱該二單元組為“外消旋”(r)二單元組。對(duì)于相鄰三個(gè)單體單元(三單元組)來(lái)說(shuō)，可有三種可能性。如果相鄰的三個(gè)單體單元的構(gòu)型是相同的，則以mm表示該三單元組。以rr表示中間單體單元的構(gòu)型與其相鄰兩個(gè)單元的構(gòu)型相反的三單元組。如果相鄰的兩個(gè)單體單元的構(gòu)型相同，但與第三個(gè)單體單元的構(gòu)型不同，則以mr表示該三單元組的立構(gòu)構(gòu)型。共聚物構(gòu)型可通過(guò)13C核磁共振光譜來(lái)測(cè)定。如Macromolecules，6，(1973)，925(已在本文中引用以供參考)和PCT Int.Appl.WO 00/01745中所述。關(guān)于聚合物立體化學(xué)的更詳細(xì)的信息可參見G.Odian，Principles ofPolymerization，第二版(1981)，第568-580頁(yè)。
單體單元的構(gòu)型會(huì)影響聚合物性能。例如，高度全同立構(gòu)聚丙烯容易形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)并具有優(yōu)良的耐化學(xué)性和耐熱性。與全同立構(gòu)聚丙烯不同，無(wú)規(guī)立構(gòu)聚丙烯是呈無(wú)定形的。它的耐化學(xué)性和耐熱性較全同立構(gòu)聚丙烯低。無(wú)規(guī)立構(gòu)聚丙烯主要用于粘合劑。
為了對(duì)聚合物的立構(gòu)規(guī)整度進(jìn)行定量，我們從三單元組的構(gòu)型表計(jì)算全同立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)?！八^全同立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)”，是指具有相同構(gòu)型的三單元組的數(shù)量除以所有三單元組總數(shù)之商。因此，全同立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)＝mm/[mm+mr+rr]。完全全同立構(gòu)共聚物的全同立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)為1.0。當(dāng)全同立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)大于0.9時(shí)，則該共聚物是高度全同立構(gòu)聚合物。完全無(wú)規(guī)立構(gòu)共聚物的全同立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)為0.25。本發(fā)明的共聚物并不是呈高度全同立構(gòu)構(gòu)型，而是含有較長(zhǎng)的全同立構(gòu)序列，還可存在無(wú)規(guī)立構(gòu)序列嵌段的共聚物。該共聚物的特征在于全同立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)為0.4-0.9，優(yōu)選0.45-0.80。
該共聚物呈窄分子量分布。分子量分布可通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)定，它是重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比。所謂窄分子量分布，是指Mw/Mn小于6.0，優(yōu)選小于4.0的分子量分布。分子量分布會(huì)影響聚合物性能如韌度和加工性。
兩種烯烴的反應(yīng)活性會(huì)影響它們?cè)诰酆衔镦溨械姆植?。單體競(jìng)聚率乘積可通過(guò)13C核磁共振譜來(lái)測(cè)定，如在Macromolecules，15(1982)1150中所述。例如，對(duì)于乙烯-丙烯共聚物來(lái)說(shuō)，測(cè)定結(jié)果顯示出相應(yīng)于PP、EE和PE序列的二單元組。單體競(jìng)聚率乘積可由該二單元組計(jì)算，r1r2＝EE(PP/(PE/2)2)。當(dāng)共聚單體序列分布呈無(wú)規(guī)分布，則r1r2為約1.0。共聚單體呈交替分布的r1r2小于1.0，而每種共聚單體呈嵌段分布的共聚物的r1r2大于1.0。r1r2越大，嵌段序列越長(zhǎng)。本發(fā)明的共聚物是嵌段共聚物，其r1r2大于2.0，優(yōu)選大于2.5。
嵌段共聚物可通過(guò)α-烯烴與第二種烯烴在活化劑和第3-5族過(guò)渡金屬催化劑存在下進(jìn)行共聚合而制得。優(yōu)選的催化劑含有兩個(gè)從茚并吲哚化合物衍生的茚并吲哚基配體。所謂“茚并吲哚化合物”，是指既有吲哚環(huán)又有茚環(huán)的有機(jī)化合物。它們是由兩個(gè)各自五元環(huán)經(jīng)共享兩個(gè)碳原子而稠合成的。茚并吲哚基配體相互間不是橋連的。
該催化劑優(yōu)選具有下列通式 式中M是第3-5族過(guò)渡金屬。優(yōu)選M是鋯。茚并吲哚基配體L1和L2是以π鍵與M鍵合的。L1和L2可以是相同的或不相同的，優(yōu)選具有下列兩種不同的結(jié)構(gòu) 和 R1優(yōu)先選自烷基、芳基、芳烷基和甲硅烷基基團(tuán)。實(shí)例是甲基、叔丁基、苯基和三甲代甲硅烷基基團(tuán)。R2-R10是相同的或不相同的，優(yōu)先選自氫、烷基、芳基、芳烷基、甲硅烷基、鹵素、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、硫醚、硝基、氨基基團(tuán)等。
催化劑含有兩個(gè)其它配體X1和X2，它們可以是相同的或不相同的。它們優(yōu)先選自鹵素、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、二烷基氨基、二芳基氨基以及烴基基團(tuán)。活潑的配體如鹵素是特別優(yōu)選的。
適用催化劑的實(shí)例包括二-(2-氯-5-苯基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚基)·二氯合鋯(結(jié)構(gòu)I)、二-(5-苯基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚基)·二氯合鋯(結(jié)構(gòu)II)、二-(5，8-二甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚基)·二氯合鋯(結(jié)構(gòu)III)及二-(5-三甲代甲硅烷基-8-甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚基)·二氯合鋯(結(jié)構(gòu)IV)。更優(yōu)選的催化劑是二-(2-氯-5-苯基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚基)·二氯合鋯(結(jié)構(gòu)I)。

催化劑可通過(guò)任何一種已知方法來(lái)制備。美國(guó)專利6232260詳細(xì)地介紹了如何制備茚并吲哚基催化劑的方法。例如催化劑III可按下述流程來(lái)制備 該催化劑是經(jīng)活化的。適用的活化劑包括鋁氧烷、烷基鋁、鹵化烷基鋁、硼或鋁的陰離子化合物、三烷基硼和三芳基硼化合物。實(shí)例包括甲基鋁氧烷(MAO)、聚合的MAO(PMAO)、乙基鋁氧烷、二異丁基鋁氧烷、三乙基鋁、二乙基氯化鋁、三甲基鋁、三異丁基鋁、四(五氟苯基)硼酸鋰、四(五氟苯基)鋁酸鋰、四(五氟苯基)硼酸二甲基鋁、四(五氟苯基)硼酸三苯甲酯、三(五氟苯基)硼烷、三苯基硼烷、三正辛基硼烷等，以及它們的混合物。
活化劑的選擇取決于許多因素，其中包括所用的催化劑和所希望的共聚物性能。例如，對(duì)于丙烯與乙烯的共聚合來(lái)說(shuō)，當(dāng)采用二(2-氯-5-苯基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚基)·二氯合鋯為催化劑而以MAO作為活化劑時(shí)，制得的共聚物與以三異丁基鋁和四(五氟苯基)硼酸三苯甲酯混合物作為活化劑制得的共聚物相比，具有較高的全同立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)和較長(zhǎng)的嵌段序列。
任選的是，催化劑可固定在載體上。載體優(yōu)選為多孔材料如無(wú)機(jī)氧化物和氯化物以及有機(jī)聚合物樹脂。優(yōu)選的無(wú)機(jī)氧化物包括第2、3、4、5、13或14族元素的氧化物。優(yōu)選的載體包括二氧化硅、三氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯、氯化鎂以及交聯(lián)聚苯乙烯。
可采用多種聚合方法，可在氣相中、本體中、溶液中或淤漿中實(shí)施聚合。聚合反應(yīng)能在較寬的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。優(yōu)選的聚合溫度在約0℃-約150℃范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約25℃-約100℃范圍內(nèi)。
這些共聚物的獨(dú)特結(jié)構(gòu)使其能成為優(yōu)良的共混成分。較長(zhǎng)的全同立構(gòu)序列會(huì)提高與其它聚合物和共聚物的相容性并使共混物具有較高的性能如較高的沖擊強(qiáng)度、韌度和透明性。該共聚物可與若干加成或縮合聚合物或共聚物中的任何一種相共混，這些聚合物如聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、EPDM、聚酰胺或聚碳酸酯。優(yōu)選的是與聚烯烴如聚丙烯、聚乙烯或LLDPE相共混。其中優(yōu)選的共混物是與聚丙烯的共混物，特別優(yōu)選的是與全同立構(gòu)聚丙烯的共混物。
下列實(shí)施例只是為了說(shuō)明本發(fā)明。本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員都會(huì)知道在本發(fā)明精神和權(quán)利要求規(guī)定的范圍內(nèi)的許多變體。
實(shí)施例A催化劑1二(2-氯-5-苯基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚基)·二氯合鋯的制備在100毫升圓底燒瓶中，混合50毫升乙醇、4毫升H2SO4、5.09克5-氯-二氫-1-茚酮(0.0306摩爾)和6.74克N，N-二苯基肼鹽酸鹽(0.0306摩爾)，并加熱回流4小時(shí)。當(dāng)冷卻反應(yīng)混合物就會(huì)離析出棕色固體，在乙醇中重結(jié)晶可得7.55克茚并吲哚產(chǎn)物(產(chǎn)率72％)。
在干燥的氮?dú)夥障拢瑢?.37克(0.0075摩爾)2-氯-5-苯基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚在40毫升己烷中制成淤漿。向淤漿添加5.6毫升2.0摩爾正丁基鋰的環(huán)己烷溶液。在室溫和氮?dú)夥障聰嚢杌旌衔?7小時(shí)。過(guò)濾產(chǎn)生的黃色固體，用己烷洗滌并在真空下干燥(得產(chǎn)物1.8克，產(chǎn)率67％)。
將上述鋰鹽(0.9克，0.0028摩爾)溶解于4毫升甲苯與0.5毫升二乙醚混合物中。將四氯化鋯(0.34克，0.0014摩爾)在10毫升二乙醚與4毫升甲苯的混合物中制成淤漿。在25℃和干燥氮?dú)夥障聦圎}溶液緩緩地加入到淤漿中。然后在25℃下攪拌混合物40小時(shí)。過(guò)濾出得到的橙色固體，用二乙醚洗滌并在真空下干燥(得產(chǎn)物0.72克，產(chǎn)率58％)。
實(shí)施例B在干燥箱的惰性氣氛中，將5毫克實(shí)施例A制備的催化劑1與1.9毫升10重量％MAO甲苯溶液和3毫升甲苯相混合制成催化劑和活化劑溶液。使該溶液靜置30分鐘后加到聚合反應(yīng)器中。
實(shí)施例C在干燥箱的惰性氣氛中，將5毫克實(shí)施例A制備的催化劑1與12毫克四(五氟苯基)硼酸三苯甲酯、1.5毫升三異丁基鋁(25重量％庚烷溶液)和3.5毫升甲苯相混合制成催化劑和活化劑溶液。使該溶液靜置30分鐘后加到聚合反應(yīng)器中。
實(shí)施例1-9共聚物制備共聚反應(yīng)是在1升帶攪拌器的不銹鋼反應(yīng)器中進(jìn)行的。在室溫下，向反應(yīng)器加入400ml干燥的無(wú)氧丙烯。然后，加入0.8毫升25重量％三異丁基鋁的庚烷(400毫升)溶液，并用50毫升異丁烷沖洗入反應(yīng)器中。加入乙烯氣體使反應(yīng)器的壓力升高至表1中所示的20、40或60磅/平方英寸表壓以達(dá)到所要求的丙烯/乙烯比。通過(guò)添加1.0毫升如表1所示的實(shí)施例B或C的催化劑溶液，隨后用50毫升異丁烷沖洗使聚合反應(yīng)開始。乙烯的供入要求保持反應(yīng)器的壓力而溫度保持在25℃。聚合15分鐘后，將反應(yīng)器排空以除去剩余的單體和異丁烷。從反應(yīng)器中取出聚合物，在1升甲醇中浸泡過(guò)液，然后過(guò)濾和干燥。表1列出了共聚合條件和聚合物性能。
表1聚合結(jié)果

全同立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)是采用與PCT Int.Appl.WO 00/01745中所述的相同技術(shù)以13CNMR數(shù)據(jù)計(jì)算的。
對(duì)照實(shí)施例1和對(duì)照實(shí)施例6是丙烯均聚物。實(shí)施例2和3是復(fù)驗(yàn)樣聚合以顯示本發(fā)明是可重現(xiàn)的。實(shí)施例2-5和7-9說(shuō)明形成了具有所有三種所需特性的共聚物，即形成了r1r2大于2，呈窄分子量分布以及并不是呈高度全同立構(gòu)構(gòu)型而是含有較長(zhǎng)的全同立構(gòu)序列的嵌段共聚物。實(shí)施例2-5和7-9還表明，與均聚物制備相比有較高的分子量和較高的產(chǎn)率。
實(shí)施例10和11r1r2大于2的單一共聚物具有較長(zhǎng)的嵌段。由r1r2分別為約1.0的無(wú)規(guī)共聚物經(jīng)混合形成的共聚物組合物的r1r2值也可能大于2.0。常規(guī)Ziegler-Natta聚合物被認(rèn)為具有一般高的r1r2值，因?yàn)樗鼈兓旧鲜菬o(wú)規(guī)聚合物的混合物。為了確定本發(fā)明的共聚物不是簡(jiǎn)單的無(wú)規(guī)共聚物的混合物，對(duì)共聚物進(jìn)行了分級(jí)研究。如果這些共聚物是無(wú)規(guī)共聚物的簡(jiǎn)單混合物，應(yīng)可預(yù)期每一級(jí)分的r1r2為約1.0。另一方面，如果這些共聚物基本上是嵌段狀共聚物，則每一級(jí)分的r1r2應(yīng)大于2.0。
實(shí)施例10將實(shí)施例3的共聚物壓塑成約75-100微米厚的薄膜，并切成約12毫米的方塊。然后取5克這種薄膜片放入盛有400毫升己烷的燒瓶中，并在室溫下攪拌50分鐘。用篩網(wǎng)濾出不溶物質(zhì)并干燥之。使己烷可溶的共聚物在甲醇中再沉淀并干燥之。總的回收率為96％。己烷不溶級(jí)分為初始聚合物重量的53％，并具有下述特性Mw＝404000，Mw/Mn＝3.8，結(jié)合的乙烯＝10.3摩爾％，r1r2＝3.6。己烷可溶級(jí)分為初始聚合物重量的43％，并具有下述特性Mw＝257000，Mw/Mn＝3.9，結(jié)合的乙烯＝12.4摩爾％，r1r2＝3.1。
上述步驟將共聚物分離成具有不同分子量和不同共聚單體含量的級(jí)分。每一級(jí)分都有高r1r2，說(shuō)明該共聚單體是以嵌段形態(tài)分布在整個(gè)聚合物組成中的。
實(shí)施例11將實(shí)施例4的共聚物壓塑成約75-100微米厚的薄膜，并切成約12毫米的方形片。然后取5克這種薄膜片放入盛有400毫升己烷的燒瓶中，并在室溫下攪拌90分鐘。用篩網(wǎng)濾出不溶物質(zhì)并干燥之。使己烷可溶的共聚物在甲醇中再沉淀并干燥之?？偦厥章蕿?0％。己烷不溶級(jí)分為初始聚合物重量的22％，并具有下述特性Mw＝459000，Mw/Mn＝3.5，結(jié)合的乙烯＝12.5摩爾％，r1r2＝4.0。己烷可溶級(jí)分為初始聚合物重量的68％，并具有下述特性Mw＝287000，Mw/Mn＝4.0，結(jié)合的乙烯＝22摩爾％，r1r2＝3.0。
上述步驟將共聚物分離成具有不同分子量和不同共聚單體含量的級(jí)分。每一級(jí)分的r1r2都大于2.0，說(shuō)明該共聚單體是以嵌段形態(tài)分布在整個(gè)聚合物組成中的。
因此，實(shí)施例10和11證明了該共聚物不是不同分子量和不同共聚單體含量的無(wú)規(guī)共聚物的簡(jiǎn)單混合物。
權(quán)利要求
1.一種包含α-烯烴和第二種烯烴的重復(fù)單元的嵌段共聚物，該嵌段共聚物具有下列特征(a)全同立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)為0.40-0.90；(b)分子量分布小于6.0；及(c)r1r2大于2.0，其中r1r2是α-烯烴與第二種烯烴的競(jìng)聚率的乘積。
2.權(quán)利要求1的共聚物，其中α-烯烴選自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
3.權(quán)利要求1的共聚物，其中第二種烯烴是與α-烯烴不同的，并選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
4.權(quán)利要求1的共聚物，還包含第三種烯烴的重復(fù)單元。
5.權(quán)利要求2的共聚物，其中α-烯烴是丙烯。
6.權(quán)利要求3的共聚物，其中第二種烯烴是乙烯。
7.權(quán)利要求5的共聚物，其中第二種烯烴是乙烯。
8.權(quán)利要求7的共聚物，包含高于60摩爾％丙烯重復(fù)單元。
9.權(quán)利要求8的共聚物，包含高于80摩爾％丙烯重復(fù)單元。
10.一種混合物，包含權(quán)利要求1的共聚物和第二種聚合物。
11.權(quán)利要求10的混合物，其中第二種聚合物是聚丙烯。
12.權(quán)利要求1的共聚物，具有下列特征(a)全同立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)為0.45-0.80(b)分子量分布小于4.0；及(c)r1r2大于2.5。
13.一種方法，包括在活化劑和含有兩個(gè)非橋連結(jié)構(gòu)的茚并吲哚基配體的第3-5族過(guò)渡金屬催化劑存在下使α-烯烴與第二種烯烴共聚合，其中所得的嵌段共聚物具有全同立構(gòu)和無(wú)規(guī)立構(gòu)的立體嵌段序列。
14.權(quán)利要求13的方法，其中催化劑具有下列通式 式中M為第3-5族過(guò)渡金屬；X1和X2是相同或不相同的，并選自鹵素、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、二烷基氨基和烴基配體；L1和L2是相同的或不相同的，并選自 和 式中R1選自烷基、芳基、芳烷基和甲硅烷基基團(tuán)；R2-R10是相同的或不相同的，并選自氫、烷基、芳基、芳烷基、甲硅烷基、鹵素、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、硫醚、硝基、二烷基氨基和二芳基氨基基團(tuán)。
15.權(quán)利要求13的方法，其中聚合反應(yīng)是在溫度為約0-150℃范圍內(nèi)進(jìn)行的。
16.權(quán)利要求13的方法，其中共聚物具有下列特征(a)全同立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)為0.40-0.90；(b)分子量分布小于6.0；及(c)r1r2大于2.0，其中r1r2是α-烯烴與第二種烯烴的競(jìng)聚率的乘積。
17.一種方法，包括在以下列結(jié)構(gòu)式表示的催化劑和鋁氧烷活化劑存在下使α-烯烴與第二種烯烴共聚合， 其中所得的共聚物具有全同立構(gòu)和無(wú)規(guī)立構(gòu)的立體嵌段序列。
18.通過(guò)權(quán)利要求13的方法制備的一種共聚物。
19.一種包含權(quán)利要求18的共聚物和第二種聚合物的共混物。
20.權(quán)利要求19的共混物，其中第二種聚合物是聚丙烯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種α－烯烴與第二種烯烴的嵌段共聚物。該嵌段共聚物并不是呈高度全同立構(gòu)構(gòu)型，而是含有全同立構(gòu)序列并呈窄分子量分布的共聚物。本發(fā)明還公開了一種制備這些嵌段共聚物的方法。
文檔編號(hào)C08F210/06GK1671756SQ03818105
公開日2005年9月21日 申請(qǐng)日期2003年6月5日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月30日
發(fā)明者C·C·米弗登 申請(qǐng)人:伊奎斯塔化學(xué)有限公司