專利名稱：光聚合性組合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過照射紫外線等光可以在短時間內(nèi)聚合、固化的光聚合性組合物、以及將該光聚合性組合物聚合得到的光學(xué)部件。更具體地講涉及在視力矯正用眼鏡透鏡、CD、DVD等信息記錄儀中的拾取透鏡(pick up lens)、數(shù)碼攝像機等攝影儀器用塑料透鏡、隱形眼鏡片等透鏡領(lǐng)域、發(fā)光元件的封裝材料領(lǐng)域等的光學(xué)部件。
背景技術(shù)：
無機玻璃由于其各種物性良好，即透明性良好、光學(xué)各向異性小等，所以目前在許多領(lǐng)域中被用作透明性光學(xué)材料。但是，該材料中存在質(zhì)重而易于被損壞、經(jīng)加工制造光學(xué)部件等時生產(chǎn)效率差等缺點，所以正在積極地進行作為代替無機玻璃的原材料的透明性有機高分子材料(光學(xué)用樹脂)的開發(fā)。近年來光學(xué)用樹脂的高性能化、高質(zhì)量化有了進展，從而對該光學(xué)用樹脂進行成形加工所得到的光學(xué)部件在視力矯正用眼鏡透鏡、CD、DVD等信息記錄儀中的拾取透鏡、數(shù)碼攝像機等攝影儀器用塑料透鏡等透鏡領(lǐng)域、發(fā)光元件的封裝材料領(lǐng)域等中得到了更多的普及。
作為光學(xué)用樹脂最重要的基本特性之一是透明性。迄今為止，作為透明性好的光學(xué)用樹脂，已知例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(BPA-PC)、聚苯乙烯(PS)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、聚(4-甲基-1-戊烯)(TPX)、聚環(huán)烯烴(COP)、二甘醇二烯丙基碳酸酯聚合物(DAC)、聚硫尿烷(PTU)、以及使用2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(通稱雙酚A)系環(huán)氧化合物、脂環(huán)式環(huán)氧化合物等環(huán)氧化合物和作為固化劑的酸酐化合物得到的環(huán)氧樹脂等。
在這些光學(xué)用樹脂中，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)具有透明性良好、光學(xué)各向異性比較小(低雙折射率)而且成形性、耐氣候性等良好等特性，被廣泛用作具有代表性的光學(xué)用樹脂之一。但是，這種樹脂具有如下缺點，即折射率(nd)較低，為1.49，且吸水率高。
同樣，作為具有代表性的光學(xué)用樹脂之一的聚碳酸酯(BPA-PC)，可通過2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(下面通稱為雙酚A)和碳酸酯化合物(例如碳酰氯、碳酸二苯酯等)的縮聚反應(yīng)得到，具有透明性、耐熱性、耐沖擊性良好且折射率(nd＝1.59)比較高等特性，在以信息記錄用光盤基板為代表的光學(xué)用途中廣泛使用。但是，這種樹脂還具有色像差(折射率分散)、雙折射率比較大且熔融粘度高、成形性稍差等缺點，需要進一步對以往的性能、特性進行改善。
二甘醇二烯丙基碳酸酯聚合物(DAC)是使作為單體的二甘醇二烯丙基碳酸酯進行澆鑄自由基聚合得到的交聯(lián)高分子結(jié)構(gòu)的熱固化性樹脂，具有透明性、耐熱性好且色像差非常小的特點，在通用的視力矯正用塑料眼鏡透鏡用途中使用得最多。但是，具有折射率低(nd＝1.50)、耐沖擊性稍差的缺點。
聚硫尿烷(PTU)是由二異氰酸酯化合物和多元硫醇化合物的反應(yīng)得到的交聯(lián)高分子結(jié)構(gòu)的熱固化性樹脂，是具有透明性、耐沖擊性良好且折射率高(nd≥1.6)、色像差也比較小等特點的非常好的光學(xué)用樹脂。在厚度薄、質(zhì)輕的高質(zhì)量的視力矯正用塑料眼鏡透鏡用途中目前使用得最多，其唯一的缺陷是在制造眼鏡透鏡的工序中在熱聚合成形時間上需要較長的時間(1-3天)，因此生產(chǎn)效率方面還有改善的余地。
為了解決該問題并以較高的生產(chǎn)效率制造光學(xué)透鏡等光學(xué)部件，提出了在通過照射紫外線等光而引發(fā)自由基聚合的化合物(光聚合引發(fā)劑)的存在下，使具有自由基聚合性的化合物(下面稱為聚合性化合物)聚合、成形而在短時間內(nèi)獲得目標成形制品的方法(例如，特開平4-180911號、特開昭63-207632號、特開昭61-194401號等)。
作為用于該光聚合的聚合性化合物，作為具有代表性的可使用例如(甲基)丙烯酸酯化合物，而為了獲得更高折射率和阿貝數(shù)，提出了含有溴原子或者硫原子的特定結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯化合物或者(甲基)丙烯酸(硫)酯化合物等。但是，雖然根據(jù)這些方法可以在短時間內(nèi)聚合，但是考慮到得到的固化物(樹脂)在透明性、染色性、光學(xué)特性(例如折射率、阿貝數(shù)等)、熱特性(例如熱變形溫度等)、機械特性(例如耐沖擊性、彎曲強度、粘附性等)等各種物性方面的平衡，其作為眼鏡透鏡材料和發(fā)光元件的封裝材料等光學(xué)部件尚不能令人十分滿意。
作為含有硫原子的聚合性化合物，提出了由雙(2-巰基乙基)硫化物等硫醇化合物衍生出的二官能或者多官能的(甲基)丙烯酸硫酯化合物的固化物是可作為高折射率的透明性樹脂使用的化合物(特公平7-91262號、特公平6-25232號等)。在特公平6-25232號公報中，雖然暗示了通過光聚合可使這些(甲基)丙烯酸硫酯化合物聚合、固化，但是沒有示出具體的實施例。當要使用在該公報中記載的(甲基)丙烯酸硫酯化合物實際進行光聚合來制造光學(xué)部件時，由于聚合性組合物的組成、光聚合條件的不同，得到的樹脂組合物的物性各不相同，在大多數(shù)情況下，在實用方面不能說具有充分的物性。
如上所述，以往已知的光學(xué)用樹脂雖然具有良好的特征，但是目前的情況是分別具有需要克服的缺點。在這樣的情況下，希望開發(fā)可以通過光聚合在短時間內(nèi)進行聚合、成形加工且得到的固化物或者光學(xué)部件的透明性、光學(xué)特性優(yōu)異(高折射率、阿貝數(shù))而且熱特性、機械特性好的眼鏡透鏡材料和發(fā)光元件封裝材料等光學(xué)用樹脂。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供可以解決上述問題的用于光學(xué)部件的光學(xué)用樹脂，更加具體地講，提供可以通過光聚合在短時間內(nèi)聚合且透明性、光學(xué)特性(例如折射率、阿貝數(shù)等)、熱特性(例如熱變形溫度等)、機械特性(例如耐沖擊性、彎曲強度、粘附性等)、染色性等各種物性間的平衡良好的光聚合性組合物，以及使該聚合性組合物聚合得到的光學(xué)部件。
本發(fā)明人等進行了鉆心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在含有聚合性化合物和光聚合引發(fā)劑的光聚合性組合物中，通過作為該聚合性化合物組合使用(a)在分子內(nèi)含有硫原子的2官能性的(甲基)丙烯酸(硫)酯化合物，和(b)用通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物或者具有尿烷鍵的2官能性的(甲基)丙烯酸酯化合物中的至少一種，
[式中，R1和R2分別獨立地表示氫原子或者甲基，R3和R4分別獨立地表示烷基、芳烷基、芳基、鹵原子，m和n表示0-2的整數(shù)，X1表示碳原子數(shù)1-3亞烷基，Y1和Y2分別獨立地表示聚(氧化烯)基，其中Y1、Y2之中至少一個表示具有羥基的聚(氧化烯)基]，由此出人意料地可以獲得可通過光聚合在短時間內(nèi)進行聚合、成形加工而且透明性、光學(xué)特性(折射率、阿貝數(shù))、耐熱性、機械特性(耐沖擊性、彎曲強度、粘合性)、染色性等各種物性的平衡良好的光聚合性組合物，以及使該聚合性組合物聚合得到的光學(xué)部件，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及含有聚合性化合物和光聚合引發(fā)劑的光聚合性組合物以及進一步含有(c)多元硫醇類的光聚合性組合物，其特征在于作為該聚合性化合物，含有(a)在分子內(nèi)含有硫原子的2官能性的(甲基)丙烯酸(硫)酯化合物，和(b)用通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物或者具有尿烷鍵的2官能性的(甲基)丙烯酸酯化合物中的至少一種， [式中，R1和R2分別獨立地表示氫原子或者甲基，R3和R4分別獨立地表示烷基、芳烷基、芳基、鹵原子，m和n表示0-2的整數(shù)，X1表示碳原子數(shù)1-3亞烷基，Y1和Y2分別獨立地表示聚(氧化烯)基，其中Y1、Y2之中至少一個表示具有羥基的聚(氧化烯)基]。
本發(fā)明還涉及使上述聚合性組合物聚合得到的固化物、以及由該固化物構(gòu)成的光學(xué)部件和用該固化物進行封裝而形成的發(fā)光元件。


圖1是由實施例24、25制作的光半導(dǎo)體裝置的主要部分截面圖。
圖2是由實施例26制作的光半導(dǎo)體裝置的主要部分截面圖。
圖中，1 封裝樹脂層(使用本發(fā)明的封裝材料形成)2 引線框3 引線框4 支架(mount)部分(裝載構(gòu)件)5 外皮封裝樹脂層(使用環(huán)氧系封裝材料形成)6 導(dǎo)電性漿料7 發(fā)光元件7a 化合物半導(dǎo)體基板7b n型電極7c p型電極8 電線具體實施方式
本發(fā)明的光聚合性組合物是含有聚合性化合物和光聚合引發(fā)劑的光聚合性組合物，其特征在于作為該聚合性化合物含有(a)在分子內(nèi)含有硫原子的2官能性的(甲基)丙烯酸(硫)酯化合物，和(b)用通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物或者具有尿烷鍵的2官能性的(甲基)丙烯酸酯化合物中的至少一種，
[式中，R1和R2分別獨立地表示氫原子或者甲基，R3和R4分別獨立地表示烷基、芳烷基、芳基、鹵原子，m和n表示0-2的整數(shù)，X1表示碳原子數(shù)1-3亞烷基，Y1和Y2分別獨立地表示聚(氧化烯)基，其中Y1、Y2之中至少一個表示具有羥基的聚(氧化烯)基]，以及進一步含有多元硫醇類。
該光聚合性組合物中的聚合性化合物在利用光等活性能量線產(chǎn)生自由基而引發(fā)聚合的化合物(以下稱為光聚合引發(fā)劑)的作用下，進行聚合、固化，形成透明樹脂。
下面對用于本發(fā)明的(a)在分子內(nèi)含有硫原子的2官能性的(甲基)丙烯酸(硫)酯化合物進行說明。
作為用于本發(fā)明的(a)在分子內(nèi)含有硫原子的2官能性的(甲基)丙烯酸(硫)酯化合物，只要是公知的在分子內(nèi)含有硫原子的2官能性的(甲基)丙烯酸(硫)酯化合物，就可以使用，但是優(yōu)選的形式是用下述所示的通式(3)表示的化合物組。
(式中R6和R7分別獨立地表示氫原子或者烷基，Z1和Z2分別獨立地表示氧原子或者硫原子，A表示連接基團。其中當Z1和Z2同時為氧原子時，A至少含有一個硫原子)。
更優(yōu)選的形式是示于通式(2)中的情況。
[(式中R5表示在基團中具有至少一個以上硫原子的鏈狀亞烷基、或者以下所示的連接基團，R6和R7分別獨立地表示氫原子或者烷基，Z1和Z2分別獨立地表示氧原子或者硫原子。其中當R1是以下所示的連接基團時，Z1、Z2中有一個是硫原子。) (式中，R12、R13分別獨立地表示烷基、芳烷基、芳基、鹵原子，q和r表示0-2的整數(shù))]。
更優(yōu)選的是在上述通式(2)中，當Z1或者Z2中的至少一個是硫原子時，最優(yōu)選在上述通式(2)中，作為Z1和Z2都是硫原子的用通式(4)表示的化合物。
[(式中，R5表示在基團中具有至少一個以上硫原子的鏈狀亞烷基、或者以下所示的連接基團，R6和R7分別獨立地表示氫原子或者烷基)。
(式中，R12、R13分別獨立地表示烷基、芳烷基、芳基、鹵原子，q和r表示0-2的整數(shù))]。
還有，多個R12間和R13間的取代基可以相同，也可以不同。
作為最優(yōu)選的(a)在分子內(nèi)含有硫原子的2官能性的(甲基)丙烯酸(硫)酯化合物，可列舉例如雙(2-丙烯酰硫基乙基)硫化物、1，8-雙丙烯酰硫基-3，6-二硫化辛烷、1，11-雙丙烯酰硫基-3，6，9-三硫雜十一烷等化合物。
作為本發(fā)明中的(a)在分子內(nèi)含有硫原子的2官能性的(甲基)丙烯酸(硫)酯化合物，考慮到對于光學(xué)部件所要求的各種物性(光學(xué)特性、熱特性、機械特性等)的平衡，雙(2-丙烯酰硫基乙基)硫化物是特別優(yōu)選的化合物。
用通式(4)表示的丙烯酸硫酯化合物，相對于用通式(5)表示的二硫醇化合物，例如，可以采用①使鹵代丙酸類(例如，3-氯丙酸、3-溴丙酸、3-氯-2-甲基丙酸、3-溴-2-甲基丙酸等)的?；u化物(例如酰氯、酰溴等)反應(yīng)，成為用通式(6)表示的鹵代丙酸硫酯化合物，然后通過脫鹵化氫(例如脫氯化氫、脫溴化氫等)，進行丙烯酸硫酯化的方法(在特開平10-67736號公報等中記載的方法)；②在攪拌下，在堿的存在下，相對于用通式(5)表示的二硫醇化合物，一邊進行滴下(甲基)丙烯酸的?；u化物等的操作一邊使其作用的方法，或者在催化劑(酸催化劑或者堿催化劑)的存在下，進行用通式(5)表示的二硫醇化合物和(甲基)丙烯酸酯衍生物[例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯等]的酯交換反應(yīng)的方法[例如，在實驗化學(xué)講座(日本化學(xué)會編)19，471-482頁(1957年)，Journal of Organic Chemistry，45卷，5364頁(1980年)，European Polymer Journal，19卷，399頁(1983年)等中記載的方法]；等為代表例的公知的各種(硫)酯化方法完成制造。
HS-R5-SH (5)[(式中，R5表示在基團中具有至少一個以上硫原子的鏈狀烷基、或者以下所示的連接基團)。
(式中，R12、R13分別獨立地表示烷基、芳烷基、芳基、鹵原子，q和r表示0-2的整數(shù))]。
(式中，E1和E2表示氯原子或者溴原子，R5表示與上述相同的含義)。
本發(fā)明中的用通式(4)表示的丙烯酸硫酯化合物在上述反應(yīng)結(jié)束后，可通過公知的操作、處理方法(例如，中和、溶劑萃取、水洗、分液、溶劑餾出等)實施后處理來進行離析。另外根據(jù)需要，用通式(4)表示的丙烯酸硫酯化合物要通過公知的方法(例如色譜法、用活性炭和各種吸附劑的處理等)等進行分離、精制，離析為更高純度、高質(zhì)量的單體化合物。
另外，優(yōu)選在溶液狀態(tài)下不溶物、不溶性粒子、塵土、粉塵、異物等雜質(zhì)含量優(yōu)選較少，以具有高的透明性，例如可以通過將用通式(4)表示的丙烯酸硫酯化合物在凈化室等設(shè)施內(nèi)使用過濾器進行過濾的方法，除去上述雜質(zhì)。
接著，對(b)用通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物和具有尿烷鍵的2官能性的(甲基)丙烯酸酯化合物進行詳細說明。
即使將(b)用通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物或者具有尿烷鍵的2官能性的(甲基)丙烯酸酯化合物中的任何一個與(a)在分子內(nèi)含有硫原子的2官能性的(甲基)丙烯酸(硫)酯化合物組合使用，也可以獲得所希望的效果，但是含有用通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物時可以獲得具有更加良好的平衡的固化物，所以優(yōu)選。
通式(1)中的R1和R2分別獨立地表示氫原子或者甲基。
該R3和R4基團表示烷基、芳烷基、芳基、鹵原子。作為該R3和R4基團，優(yōu)選碳原子數(shù)1-4的烷基、碳原子數(shù)6-20的芳烷基、碳原子數(shù)6-20的芳基、氯原子或者溴原子，更優(yōu)選甲基、乙基、芐基、苯基或者溴原子。而且，多個R3間和R4間的取代基可以相同也可以不同。
通式(1)中的n和m表示0-2的整數(shù)。作為該n和m，優(yōu)選0或者1，特別優(yōu)選整數(shù)0。
通式(1)中的X1表示碳原子數(shù)1-3的亞烷基。作為該X1基，優(yōu)選亞甲基、亞乙基、亞丙基或者亞異丙基，更優(yōu)選亞甲基、亞異丙基。考慮到本發(fā)明所希望的效果，作為該X1基，特別優(yōu)選亞異丙基。
通式(1)中的Y1和Y2分別獨立地表示聚(氧化烯)基。其中Y1、Y2之中至少有一個表示具有羥基的聚(氧化烯)基?？紤]到本發(fā)明所希望的效果，更優(yōu)選Y1和Y2都是具有羥基的聚(氧化烯)基，作為該Y1基和Y2基最優(yōu)選的是下式的基團。
作為用通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物，優(yōu)選為用式(1-a)、式(1-b)或者式(1-c)表示的化合物，
(式中，R1-R4、m、n、X1、Y1和Y2與上述相同)，更優(yōu)選的是用式(1-a)或者式(1-b)表示的化合物，進一步優(yōu)選用式(1-a)表示的化合物。
作為本發(fā)明中的用通式(1)表示的化合物，可列舉例如2，2-雙[4-(3-丙烯酰氧基-2-羥基丙基氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[2-(3-丙烯酰氧基-2-羥基丙基氧基)苯基]丙烷、2-[2-(3-丙烯酰氧基-2-羥基丙基氧基)苯基]-2-[4-(3-丙烯酰氧基-2-羥基丙基氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙基氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[2-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙基氧基)苯基]丙烷、2-[2-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙基氧基)苯基]-2-[4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙基氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙基氧基)-3-甲基苯基]丙烷、2，2-雙[4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙基氧基)-3-芐基苯基]丙烷、2，2-雙[4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙基氧基)-3-苯基苯基]丙烷、2，2-雙[4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙基氧基)-3，5-二溴苯基]丙烷、2-[4-(2-丙烯酰氧基乙基氧基)苯基]-2-[4-(3-丙烯酰氧基-2-羥基丙基氧基)苯基]丙烷、2-[3-(2-丙烯酰氧基乙基氧基)苯基]-2-[4-(3-丙烯酰氧基-2-羥基丙基氧基)苯基]丙烷、2-[4-(2-丙烯酰氧基乙基氧基)苯基]-2-[3-(3-丙烯酰氧基-2-羥基丙基氧基)苯基]丙烷、2-[4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基氧基)苯基]-2-[4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙基氧基)苯基]丙烷、2-[3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基氧基)苯基]-2-[4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙基氧基)苯基]丙烷、2-[4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基氧基)苯基]-2-[3-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙基氧基)苯基]丙烷等，但是并不限于這些。
考慮到本發(fā)明所希望的效果，如上所述，優(yōu)選Y1和Y2都是具有羥基的聚(氧化烯)基，特別優(yōu)選用式(1-a-i)表示的化合物。
(式中，R1和R2與上述相同)。
本發(fā)明中使用的(b)具有尿烷鍵的2官能性的(甲基)丙烯酸酯化合物可用以下所示的通式(7)表示。
(式中，R8-R11分別獨立地表示氫原子或者甲基，B表示下述所示的連接基團)。
作為具有尿烷鍵的2官能性的(甲基)丙烯酸酯化合物，更優(yōu)選上述式中連接基團B是下示基團的可獲得更高透明性的化合物。

下面對(c)多元硫醇類進行說明。本發(fā)明中所說的多元硫醇類表示在分子內(nèi)具有兩個以上硫醇基(巰基)的化合物。以下列舉了具體的例子，但是并不限于這些。
1，2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，6-己二硫醇、1，12-十二烷二硫醇、巰基甲基硫化物、2-巰基乙基硫化物、3-巰基丙基硫化物、6-巰基己基硫化物、1，2-雙-2-巰基乙基硫代乙烷、1，2-雙-3-巰基丙基硫代乙烷、1，3-雙-2-巰基乙基硫代丙烷、1，4-雙-2-巰基乙基硫代丁烷、1，6-雙-2-巰基乙基硫代己烷、雙-2-(2-巰基乙基硫)乙基硫化物、2-巰基乙醚、3-巰基丙醚、6-巰基己醚、1，4-環(huán)己二硫醇、雙-2-巰基乙氧基甲烷、1，2-雙-2-巰基乙氧基乙烷、雙-2-(2-巰基乙氧基)乙醚、4-巰基甲基-3，6-二硫雜-1，8-辛二硫醇、5-巰基-3，7-二硫雜-1，9-壬二硫醇、1，4-苯二硫醇、1，3-苯二硫醇、1，2-苯二硫醇、4-叔丁基-1，2-苯二硫醇、1，2-雙(巰基亞甲基)苯、1，3-雙(巰基亞甲基)苯、1，4-雙(巰基亞甲基)苯、1，2-雙(巰基乙撐)苯、1，3-雙(巰基乙撐)苯、1，4-雙(巰基乙撐)苯、1，2-雙(巰基亞甲基硫)苯、1，3-雙(巰基亞甲基硫)苯、1，4-雙(巰基亞甲基硫)苯、1，2-雙(2-巰基乙撐硫)苯、1，3-雙(2-巰基乙撐硫)苯、1，4-雙(2-巰基乙撐硫)苯、1，2-雙(2-巰基乙撐硫亞甲基)苯、1，3-雙(2-巰基乙撐硫亞甲基)苯、1，4-雙(2-巰基乙撐硫亞甲基)苯、1，2-雙(巰基亞甲基氧基)苯、1，3-雙(巰基亞甲基氧基)苯、1，4-雙(巰基亞甲基氧基)苯、1，2-雙(2-巰基乙撐氧基)苯、1，3-雙(2-巰基乙撐氧基)苯、1，4-雙(2-巰基乙撐氧基)苯、4，4’-硫代二硫苯酚、4，4’-聯(lián)苯二硫醇、1，3，5-三巰基苯、三巰基乙基三聚異氰酸酯、季戊四醇四硫代乙醇酸鹽、季戊四醇三硫代乙醇酸鹽、季戊四醇二硫代乙醇酸鹽、季戊四醇四巰基丙酸酯、季戊四醇三巰基丙酸酯、季戊四醇二巰基丙酸酯、三羥甲基丙烷三硫代乙醇酸鹽、三羥甲基丙烷二硫代乙醇酸鹽、三羥甲基丙烷三巰基丙酸酯、三羥甲基丙烷二巰基丙酸酯、巰基丙基三聚異氰酸酯。
下面，對本發(fā)明的光聚合性組合物進行詳述。
本發(fā)明的光聚合性組合物的特征在于作為必要構(gòu)成成分含有聚合性化合物和光聚合引發(fā)劑，作為該聚合性化合物含有上述的(a)在分子內(nèi)含有硫原子的2官能性的(甲基)丙烯酸(硫)酯化合物(以下為(a)成分)，和(b)用上述通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物或者具有尿烷鍵的2官能性的(甲基)丙烯酸酯化合物中的至少一種(以下為(b)成分)，以及還含有(c)多元硫醇類(以下為(c)成分)。
這些(a)、(b)、(c)各成分可以分別單獨使用上述化合物，也可以多種組合使用。另外也可以組合使用(b)多種用通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物和多種具有尿烷鍵的2官能性的(甲基)丙烯酸酯化合物。
(a)成分相對于在本發(fā)明的光聚合性組合物中含有的(a)成分和(b)成分的合計重量(以下稱為合計重量α)的比例通常是5-95重量％，優(yōu)選10-90重量％，更優(yōu)選20-80重量％，最優(yōu)選30-70重量％。
同樣(b)成分相對于合計重量α的比例通常是95-5重量％，優(yōu)選90-10重量％，更優(yōu)選80-20重量％，最優(yōu)選70-30重量％。
還有，在本發(fā)明的光聚合性組合物中含有的聚合性化合物的總重量中所占的合計重量α的比例為50重量％以上，優(yōu)選60重量％以上，更優(yōu)選70重量％以上，進一步優(yōu)選80重量％以上，以獲得本發(fā)明所希望的效果。
另外，(c)成分相對于光聚合性組合物的總重量的比例是0-30重量％，優(yōu)選0-25重量％，更優(yōu)選0-20重量％。
本發(fā)明的光聚合性組合物中作為必要構(gòu)成成分含有光聚合引發(fā)劑，但是作為所使用的光聚合引發(fā)劑，只要是能通過紫外線等光的作用產(chǎn)生自由基的化合物即可，可使用作為光聚合引發(fā)劑所公知的各種化合物。
作為該光聚合引發(fā)劑，可列舉例如二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、鄰-苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-(4-甲基苯硫基)二苯甲酮、3，3-二甲基-4-甲基二苯甲酮、4-(1，3-丙烯?；?1，4，7，10，13-五氧雜三癸基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(叔丁基過氧羰基)二苯甲酮；4-苯甲酰-N，N，N-甲基苯metanaminium chloride、2-羥基-3-(4-苯甲酰苯氧基)-N，N，N-三甲基-1-propanaminium chloride、4-苯甲酰-N，N-二甲基-N-[(2-(1-氧代-2-丙烯氧基)乙基)苯metanaminium bromide、4-苯甲酰-N，N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基氧基)乙基]苯metanaminium bromide、2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2，4-二異丙基噻噸酮、2，4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮；2-羥基-3-(3，4-二甲基-9-氧代-9H-噻噸酮-2-基氧)-N，N，N-三甲基-1-propanaminium chloride、2-苯甲酰亞甲基-3-甲基萘并(1，2-d)噻唑啉等羰基化合物；苯偶酰、1，7，7-三甲基-二環(huán)[2，2，1]庚烷-2，3-二酮(通稱樟腦醌)、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、9，10-菲醌、α-氧代苯乙酸甲酯等二羰基化合物；苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、二甲氧基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、2，2-二乙氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、1，1-二氯苯乙酮、N，N-二甲基氨基苯乙酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)丁烷-1-酮、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(鄰-乙氧基羰基)肟、3，6-雙(2-甲基-2-嗎啉代丙?；?-9-丁基咔唑等苯乙酮系化合物；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻異丁醚等苯偶姻醚系化合物；2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、雙(2，6-二氯苯甲酰)-(4-正丙基苯基)氧化膦等芳基氧化膦系化合物；4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸正丁氧基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸異戊酯、苯甲酸-2-二甲基氨基乙酯、4，4’-雙二甲基氨基二苯甲酮(米蚩酮)、4，4’-雙二乙基氨基二苯甲酮、2，5’-雙(4-二甲基氨基亞芐基)環(huán)戊酮等氨基羰基化合物；2，2，2-三氯-1-(4’-叔丁基苯基)乙烷-1-酮、2，2-二氯-1-(4-苯氧基苯基)乙烷-1-酮、α，α，α-三溴甲基苯砜、2，4，6-三(三氯甲基)三嗪、2，4-三氯甲基-6-(4-甲氧基苯基)三嗪、2，4-三氯甲基-6-(4-甲氧基苯乙烯基)三嗪、2，4-三氯甲基-6-胡椒基-三嗪、(2，4-三氯甲基-6-(3，4-亞甲基二氧基苯基)-三嗪)、2，4-三氯甲基-6-(4-甲氧基萘基)三嗪、2，4-三氯甲基-6-[2-(5-甲基呋喃基)乙川基]三嗪、2，4-三氯甲基-6-[2-(2-呋喃基乙川基)]三嗪等鹵化物；9-苯基吖啶、2，2’-雙(鄰氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2，-聯(lián)二咪唑、2，2-偶氮雙(2-氨基丙烷)二氫氯化物、2，2-偶氮雙[2-(咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物、η-5-2-4-(環(huán)戊二烯基)(1，2，3，4，5，6，η)-(甲基乙基)-苯]六氟磷酸鐵(II)、雙(5-環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(1H-pil-1-基)苯基]鈦等公知的化合物。
這些光聚合引發(fā)劑可以單獨使用，或者也可以二種以上組合使用。另外還可以根據(jù)需要組合使用公知的光增感劑。
該光聚合引發(fā)劑的含量相對于在光聚合性組合物中含有的100重量份聚合性化合物，通常是0.001-5重量份，優(yōu)選0.002-3重量份，更優(yōu)選0.005-2重量份，進一步優(yōu)選0.01-2重量份。
當使本發(fā)明的光聚合性組合物聚合、固化時，也可以根據(jù)需要，通過將光和熱組合使用來進行。這時，除了上述光聚合引發(fā)劑，還可以使用通過熱作用產(chǎn)生自由基的化合物(以下稱為熱聚合引發(fā)劑)。
作為該化合物，可使用作為熱聚合引發(fā)劑的公知的各種化合物，可列舉例如甲乙酮過氧化物、環(huán)己酮過氧化物、甲基環(huán)己酮過氧化物、甲基乙酰乙酸酯過氧化物、乙酰丙酮過氧化物等酮過氧化物類；1，1-雙(叔己基過氧)3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-雙(叔己基過氧)環(huán)己烷、1，1-雙(叔丁基過氧)3，3，5-三甲基環(huán)己烷、二叔丁基過氧-2-甲基環(huán)己烷等過氧縮酮類；
P-萜烷氫過氧化物、二異丙基苯氫過氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基氫過氧化物、枯烯氫過氧化物、叔己基氫過氧化物、叔丁基氫過氧化物等氫過氧化物類；α，α’-雙(叔丁基過氧)二異丙基苯、二枯烯基過氧化物、2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧)己烷、叔丁基-枯烯基過氧化物、二叔丁基過氧化物、2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧)己炔-3等二烷基過氧化物類；異丁酰過氧化物、3，3，5-三甲基己?；^氧化物等二?；^氧化物類；辛酰過氧化物、月桂酰過氧化物、硬脂酰過氧化物、琥珀酸過氧化物、苯甲酰過氧化物等二?；^氧化物類；二正丙基過氧二碳酸酯、二異丙基過氧二碳酸酯、雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基過氧二碳酸酯、二-2-乙基己基過氧二碳酸酯、二-2-乙基己基過氧二碳酸酯、二-3-甲氧基丁基過氧二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)過氧二碳酸酯等過氧二碳酸酯類；α，α’-雙(新癸酰基過氧)二異丙基苯、枯烯基過氧癸酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基過氧新癸酸酯、1-環(huán)己基-1-甲基乙基過氧新癸酸酯、叔己基過氧新癸酸酯、叔丁基過氧新癸酸酯、叔己基過氧三甲基乙酸酯、叔丁基過氧三甲基乙酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基過氧-2-乙基己酸酯、2，5-二甲基-2，5-雙(2-乙基己酰基過氧)己烷、1-環(huán)己基-1-甲基乙基過氧-2-乙基己酸酯、叔己基過氧-2-乙基己酸酯、叔丁基過氧-2-乙基己酸酯(通稱過丁基-O)、叔丁基過氧異丁酸酯、叔己基過氧異丙基一碳酸酯、叔丁基過氧-馬來酸、叔丁基過氧-3，3，5-三甲基己酸酯、叔丁基過氧-月硅酸酯、2，5-二甲基-2，5-雙(間-甲苯基過氧)己烷、叔丁基過氧異丙基一碳酸酯、叔丁基過氧-2-乙基己基一碳酸酯、叔己基過氧-苯甲酸酯、2，5-二甲基-2，5-雙(苯甲酰過氧)己烷、叔丁基過氧乙酸酯、叔丁基過氧-間甲苯基苯甲酸酯、叔丁基過氧-苯甲酸酯、雙(叔丁基過氧)異酞酸酯等過氧酯類；叔丁基過氧烯丙基一碳酸酯、叔丁基三甲基硅烷基過氧化物、3，3’，4，4’-四(叔丁基過氧羰基)二苯甲酮、2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷等有機過氧化物、或者偶氮二異丁腈等偶氮化合物等，但是本發(fā)明并不限于這些。
這些熱聚合引發(fā)劑可以單獨使用，或者也可以二種以上組合使用。
該熱聚合引發(fā)劑的使用量相對于100重量份聚合性化合物通常是0.001-5重量份，優(yōu)選0.002-3重量份，更優(yōu)選0.005-2重量份，進一步優(yōu)選0.01-2重量份。
另外在本發(fā)明的光聚合性組合物中，在不損害所希望的效果的范圍內(nèi)，作為聚合性化合物可根據(jù)需要使用上述(a)、(b)、(c)各成分以外的聚合性化合物(光或者熱聚合性單體或者低聚物等)。
作為該其它的聚合性化合物，可使用各種公知的聚合性化合物(聚合性單體或者聚合性低聚物等)，可列舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸月硅酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、N-正丁基-O-(甲基)丙烯酰氧基乙基氨基甲酸酯、丙烯酰基嗎啉、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸三溴芐基酯、全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯等單官能(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酰氧基丙基三(甲氧基)硅烷等含硅的(甲基)丙烯酸酯類；二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯等二(甲基)丙烯酸烷撐二醇酯類；二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚烷撐二醇二(甲基)丙烯酸酯類；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二三羥甲基四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯；乙二醇二縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、苯酚縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、間苯二酚二縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、4，4’-雙羥基苯基硫二縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸環(huán)氧酯類；苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯酚型環(huán)氧樹脂、三(2，3-環(huán)氧丙基)三聚異氰酸酯等作為環(huán)氧化合物和丙烯酸或者甲基丙烯酸的反應(yīng)物的(甲基)丙烯酸環(huán)氧酯類；乙烯基苯、二乙烯基苯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺等單官能的乙烯基化合物類；乙二醇二烯丙基碳酸酯、偏苯三酸三烯丙酯、三烯丙基三聚異氰酸酯等含有烯丙基的化合物等公知的聚合性單體、或者(聚)環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、(聚)酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯等各種公知的聚合性低聚物等。
該聚合性化合物可以單獨使用，或者也可以二種以上組合使用。
為了獲得本發(fā)明所希望的效果，這些其它的聚合性化合物的合計重量在本發(fā)明光聚合性組合物中含有的聚合性化合物總重量中所占的比例通常是50重量％以下，優(yōu)選40重量％以下，更優(yōu)選30重量％以下，進一步優(yōu)選20重量％以下。
對于本發(fā)明的光聚合性組合物的狀態(tài)沒有特別限制，但是考慮到使用時的處理性、操作性等，優(yōu)選在室溫(25℃)下為液體。
該光聚合性組合物在室溫(25℃)下的粘度優(yōu)選為100-10000000cps(mPa·s)，更優(yōu)選100-100000cps(mPa·s)，進一步優(yōu)選200-100000cps(mPa·s)。
本發(fā)明的光聚合性組合物在室溫(25℃)下的液體折射率優(yōu)選為1.53以上，更優(yōu)選1.55以上。
使本發(fā)明的光聚合性組合物聚合得到的固化物在室溫(25℃)下的折射率優(yōu)選為1.56以上，更優(yōu)選1.57以上，進一步優(yōu)選1.58以上。
作為制造本發(fā)明的光聚合性組合物的方法，可列舉例如對于
(a)在分子內(nèi)含有硫原子的2官能性的(甲基)丙烯酸(硫)酯化合物(b)用通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物或者具有尿烷鍵的2官能性的(甲基)丙烯酸酯化合物的混合物(以下稱為成分A)，根據(jù)需要加入(c)多元硫醇類或者上述其它的聚合性化合物(以下稱為成分B)，然后加入上述聚合引發(fā)劑，之后使其混合、溶解的方法等。
優(yōu)選在光聚合之前將該光聚合性組合物過濾，除去不溶物、異物、不溶性粒子等雜質(zhì)。然后，優(yōu)選使該光聚合性組合物在減壓下進行充分脫氣，之后進行光聚合。如果未使其充分脫氣就進行光聚合，則氣泡有可能混入到固化物中，所以不優(yōu)選。
作為光聚合時使用的光源，可使用熒光燈、氙燈、低壓汞燈、高壓汞燈、金屬鹵化物燈等。
光聚合時，照射光的時間還受使用的光源的光強度等條件的影響，但是通常進行數(shù)秒～數(shù)分鐘。
另外并用熱聚合時，由于聚合溫度受到聚合引發(fā)劑的種類等聚合條件的影響，無法進行限定，但是通常為25-200℃，優(yōu)選50-170℃。
在本發(fā)明的光聚合性組合物中，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，也可以加入抗氧化劑、光(紫外光線、可見光線、紅外光線等)吸收劑、填充劑(例如滑石、硅石、礬土、硫酸鋇、氧化鎂等無機填充劑或者有機填充劑等)、顏料、染料、偶合劑、脫模劑等公知的各種添加劑。
本發(fā)明的固化物和由該固化物構(gòu)成的光學(xué)部件是通過使上述光聚合性組合物進行光聚合、固化得到的。這時，可以適當使用公知的各種方法進行，但是作為代表性的，可列舉將如上所述地得到的聚合性組合物注入于模中后通過由光照射產(chǎn)生的自由基引發(fā)聚合反應(yīng)的澆鑄聚合等。
作為光學(xué)透鏡的成形方法，如上所述，可列舉例如根據(jù)光等進行澆鑄聚合而獲得透鏡的方法(例如特開昭60-135901號公報、特開平10-67736號公報、特開平10-130250號公報等)。即，將用上述方法制造的本發(fā)明的光聚合性組合物根據(jù)需要用適當?shù)姆椒ㄟM行脫泡，然后注入模中，通常適宜用通過光照射使其聚合的方法實施。
該模由介入有由聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氯乙稀等構(gòu)成的襯墊的經(jīng)鏡面拋光的兩個鑄模構(gòu)成。作為鑄模，可列舉玻璃和玻璃、玻璃和塑料板、玻璃和金屬板等組合的鑄模。另外，作為襯墊，除了使用上述軟質(zhì)熱塑性樹脂(聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氯乙稀等)以外，也可以用聚酯粘合帶等固定兩個鑄模。另外，對于鑄模，也可以進行脫模處理等公知的處理方法。
在光聚合后也可以對使脫離鑄模得到的固化物或者光學(xué)部件進行退火處理，以便除去內(nèi)部的應(yīng)力、變形等。
另外，也可以根據(jù)需要進行表面拋光、抗靜電處理、堅膜處理、無反射涂層處理、染色處理、調(diào)光處理(例如光致變色的透鏡化處理等)等公知的各種物理或者化學(xué)處理，以達到防反射、賦予高硬度、改善耐磨耗性、賦予防霧性或者流行性。
作為基板狀成形制品的成形方法，可列舉例如將本發(fā)明的光聚合性組合物注入基板型模穴內(nèi)，通過光自由基聚合使其聚合后根據(jù)需要進行后熱處理的方法(特開昭58-130450號公報、特開昭58-137150號公報、特開昭62-280008號公報等)；在兩面玻璃鑄模內(nèi)進行光聚合的方法(特開昭60-202557號公報)；在真空澆鑄或者注液完成后，通過加壓使液狀樹脂熱聚合的方法(特開昭60-203414號公報)等以往公知的方法。
作為本發(fā)明的光學(xué)部件的具體的形式，可列舉視力矯正用眼鏡透鏡、液晶幻燈和幻燈電視用菲涅爾透鏡、雙凸透鏡、CD、DVD等信息記錄儀中的拾取透鏡、隱形眼鏡片、數(shù)碼攝像機等攝影儀器用透鏡等各種塑料透鏡；用于發(fā)光元件的封裝材料和光波導(dǎo)、光學(xué)透鏡或光波導(dǎo)的粘接等的光學(xué)用粘接材料；用于光學(xué)透鏡等的防反射膜；用于液晶顯示相關(guān)構(gòu)件(基板、導(dǎo)光板、薄膜、薄板等)的透明性涂層或者透明性基板等。
作為通過使本發(fā)明的光聚合性組合物聚合、固化以封裝發(fā)光元件的方法，可適當用公知的各種方法進行，但是作為代表性的，可列舉澆鑄等模成形法、傳遞模塑法等。
本發(fā)明的發(fā)光元件用封裝材料也可以與其它公知的發(fā)光元件用封裝材料(例如環(huán)氧樹脂系封裝材料、硅酮樹脂系封裝材料等)組合使用。即，可列舉例如將折射率為2以上的發(fā)光元件用本發(fā)明的高折射率發(fā)光元件用封裝材料進行封裝而形成封裝樹脂層，然后再在其外側(cè)用折射率比較低的公知的上述封裝材料進行封裝來設(shè)置封裝樹脂層等方法。
在使本發(fā)明的光聚合性組合物進行光聚合得到的固化物、由該固化物構(gòu)成的光學(xué)部件中，聚合(固化)、成形所需要的時間是約數(shù)分鐘～數(shù)十分鐘，與以往的以聚二甘醇二烯丙基碳酸酯、聚硫尿烷為代表的熱固化性的光學(xué)用樹脂相比，其特征之一是可以在短時間內(nèi)聚合(固化)、成形，成形制品的生產(chǎn)效率高。
本發(fā)明的固化物和光學(xué)部件的透明性良好，光學(xué)特性優(yōu)異(高折射率、高阿貝數(shù))，而且，兼具熱特性、機械特性，適宜用作例如視力矯正用眼鏡透鏡等光學(xué)透鏡和發(fā)光元件的封裝材料。本發(fā)明的光聚合性組合物除了用于上述的光學(xué)部件外，作為可獲得高折射率的光聚合性材料還可用于全息照相記錄材料、牙科材料等用途。
實施例下面，根據(jù)制造例和實施例更加具體地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限于這些。
制造例1[用本發(fā)明的式(4-1)表示的化合物(簡稱MESDA)的制造]將231.48g(1.50mol)雙(2-巰基乙基)硫化物和1000g甲苯的混合溶液加熱到110℃，在2小時內(nèi)滴入457.09g(3.60mol)3-氯丙酰氯。滴入結(jié)束后，將作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的氯化氫在氮氣流下排除到反應(yīng)體系外，同時在110℃下再攪拌7小時而使其反應(yīng)，然后用高速液相色譜法(以下簡稱為HPLC分析)確認沒有殘留原料后將反應(yīng)溶液冷卻至室溫。將反應(yīng)混合物排出到5000g的5％碳酸氫鈉水溶液(相當于3.00mol碳酸氫鈉)中，然后再追加1000g甲苯，萃取反應(yīng)產(chǎn)物，使用離子交換水反復(fù)水洗有機層直到排水層變?yōu)橹行?。然后，通過分液取出有機層，之后將甲苯在減壓下、在30℃下餾出、濃縮，獲得無色透明的液體的雙[2-(3-氯丙酰硫基)乙基]硫化物的粗產(chǎn)物476.54g。粗產(chǎn)物的純度＝95％(根據(jù)內(nèi)標法的HPLC分析)，收率＝90％(純度換算)。
向使得到的雙[2-(3-氯丙酰硫基)乙基]硫化物476.54g(通過進行純度換算，作為目標物是1.35mol)溶解于2000g丙酮中得到的溶液，在5℃下在1小時內(nèi)滴入323.80g(3.20mol)三乙胺。滴下結(jié)束后，在5℃下再攪拌2小時而使其反應(yīng)，然后用HPLC確認沒有殘留原料，之后返回到室溫(25℃)下，相對于反應(yīng)混合物，加入7000g己烷和7000g純水在25℃下進行攪拌、萃取。向有機層的己烷溶液在室溫下加入10％鹽酸，然后反復(fù)水洗、分液，直到不能再檢測出氯離子，然后通過分液取出有機層。加入聚合抑制劑4-甲氧基苯酚450mg，然后將己烷在減壓下、在35℃下餾出、濃縮，獲得無色透明的液體的雙(2-丙烯酰硫基乙基)硫化物(MESDA)348.04g。收率＝84％[從雙(2-巰基乙基)硫化物得到的收率、純度換算值]，純度為95％(根據(jù)內(nèi)標法的HPLC分析)。該化合物在室溫(25℃)下的液體折射率nd為1.610。
制造例2[用本發(fā)明的式(7-1)表示的化合物(簡稱IPDI-HPMA)的制造]向具有攪拌器、溫度計、干燥管和滴液漏斗的1升的反應(yīng)容器中加入200g(0.9mol)異佛爾酮二異氰酸酯(簡稱IPDI)、0.2g作為催化劑的二丁基二月桂酸錫、0.13g作為聚合抑制劑的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(簡稱BHT)，加熱到70℃。一邊將該溶液的溫度保持在70℃，一邊使用滴液漏斗在2小時內(nèi)滴入甲基丙烯酸2-羥基丙酯(簡稱HPMA)259.4g(1.8mol)，然后在該溫度下再攪拌8小時。判斷反應(yīng)是否結(jié)束時，用滴定法測量異氰酸酯當量，把消耗97％以上異氰酸酯基的時刻設(shè)定為反應(yīng)終點。調(diào)制光聚合性組合物時直接使用反應(yīng)液。

制造例3[用本發(fā)明的式(7-2)表示的化合物(簡稱XDI-HEMA)的制造]向具有攪拌器、溫度計、干燥管和滴液漏斗的1升的反應(yīng)容器中加入169.4g(0.9mol)二異氰酸間苯二甲酯(簡稱XDI)、0.2g作為催化劑的二丁基二月桂酸錫、0.13g作為聚合抑制劑的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(簡稱BHT)，加熱到70℃。一邊將該溶液的溫度保持在70℃，一邊使用滴液漏斗在2小時內(nèi)滴入甲基丙烯酸2-羥基乙酯(簡稱HEMA)234.3g(1.8mol)，然后在該溫度下再攪拌8小時。判斷反應(yīng)是否結(jié)束時，用滴定法測量異氰酸酯當量，把消耗97％以上異氰酸酯基的時刻設(shè)定為反應(yīng)終點。調(diào)制光聚合性組合物時直接使用反應(yīng)液。
實施例1<本發(fā)明的光聚合性組合物的調(diào)制>
在300ml深棕色玻璃制茄子型燒瓶中稱取由制造例1制造的MESDA50.0g以及下述式(1-1)的甲基丙烯酸酯化合物是主成分的2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷二縮水甘油基甲基丙烯酸酯(簡稱Bis-GMA)50.0g進行混合。向該混合物中加入作為光聚合引發(fā)劑的二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧化膦(簡稱TMDPO)0.07g(相對于聚合性化合物的總重量為0.07重量％)并進行混合、攪拌而使其溶解。然后在室溫下在減壓下慢慢地進行攪拌，同時使其進行充分脫氣，直到確認沒有氣泡，然后使用聚四氟乙烯制過濾器進行加壓過濾而獲得無色透明液體狀的光聚合性組合物100.0g。

實施例2<本發(fā)明的光聚合性組合物的調(diào)制>
除了在實施例1中，使用MESDA 67.0g、Bis-GMA 17.0g以及四甘醇二甲基丙烯酸酯(簡稱TMGDMA)16.0g代替MESDA50.0g和Bis-GMA50.0g以外，按照與實施例1相同的方法，調(diào)制光聚合性組合物。
實施例3<本發(fā)明的光聚合性組合物的調(diào)制>
除了在實施例1中，作為光聚合引發(fā)劑使用2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(簡稱Darocure-1173)0.07g(相對于聚合性化合物的總重量為0.07重量％)代替二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧化膦0.07g以外，按照與實施例1相同的方法，調(diào)制光聚合性組合物。
實施例4<本發(fā)明的光聚合性組合物的調(diào)制>
除了在實施例1中，使用MESDA75.0g、由制造例2制造的IPDI-HPMA25.0g代替MESDA50.0g和Bis-GMA50.0g以外，按照與實施例1相同的方法，調(diào)制光聚合性組合物。
實施例5<本發(fā)明的光聚合性組合物的調(diào)制>
除了在實施例1中，使用MESDA60.0g、由制造例3制造的XDI-HEMA40.0g代替MESDA50.0g和Bis-GMA50.0g以外，按照與實施例1相同的方法，調(diào)制光聚合性組合物。
實施例6<本發(fā)明的光聚合性組合物的調(diào)制>
除了在實施例1中，使用MESDA50.0g、Bis-GMA25.0g、IPDI-HPMA25.0g代替MESDA50.0g和Bis-GMA50.0g以外，按照與實施例1相同的方法，調(diào)制光聚合性組合物。
實施例7<本發(fā)明的光聚合性組合物的調(diào)制>
除了在實施例1中，使用MESDA50.0g、Bis-GMA40.0g、巰基乙基硫化物(簡稱MES)10.0g代替MESDA50.0g和Bis-GMA50.0g以外，按照與實施例1相同的方法，調(diào)制光聚合性組合物。
實施例8<本發(fā)明的光聚合性組合物的調(diào)制>
除了在實施例1中，使用MESDA70.0g、IPDI-HPMA20.0g、季戊四醇四巰基丙酸酯(簡稱PEMP)10.0g代替MESDA50.0g和Bis-GMA50.0g以外，按照與實施例1相同的方法，調(diào)制光聚合性組合物。
實施例9<本發(fā)明的光聚合性組合物的調(diào)制>
除了在實施例1中，使用MESDA50.0g、IPDI-HPMA20.0g、Bis-GMA25.0g、MES5.0g代替MESDA50.0g和Bis-GMA50.0g以外，按照與實施例1相同的方法，調(diào)制光聚合性組合物。
調(diào)制上述實施例中的聚合性組合物時使用的聚合性化合物和光聚合引發(fā)劑可使用以下示出的化合物。
·2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷二縮水甘油基甲基丙烯酸酯；環(huán)氧酯3000M，Bis-GMA(共榮社化學(xué)制)·四甘醇二甲基丙烯酸酯；NK酯4G，TEGDMA(新中村化學(xué)工業(yè)制)·巰基乙基硫化物；MES(丸善化學(xué)品)·季戊四醇四巰基丙酸酯；PEMP(Aldrich品)·二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧化膦；TMDPO(Aldrich品)·2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮；Darocure-1173(CibaSpecialty Chemicals Inc.制)◇通過本發(fā)明的光聚合性組合物的固化制造固化物對在以下的實施例或者比較例中制造的固化物或者光學(xué)部件(透鏡)用以下的方法進行物性評價。
·外觀通過目視和顯微鏡觀察確認色調(diào)、透明性、光學(xué)變形、紋絡(luò)的有無。
·透射比測量長50mm、寬20mm、厚1mm的板狀固化物的可見-紫外光譜，求出400nm下的透射比(T％)。
折射率、阿貝數(shù)用普耳弗里希折射計在20℃測定。
·比重使用DENSIMETER D-1(東洋精機制作所制)進行測量。
·耐熱性用使用熱機械分析法(TMA法)的針侵入法由固化物的TMA曲線的變位點測量玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)。
·染色性在5g/l的染料溶液中將固化物在90℃下浸漬10分鐘，用目視判斷染色性。評價標準為非常好◎，好○，普通△，不好×。使用的染料是MLP-Red-2、MLP-Blue-2、MLP-Gold-Yellow-2(三井東壓染料品)。
實施例10(根據(jù)本發(fā)明的光聚合性組合物的光聚合制作固化物)
將實施例1中調(diào)制的光聚合性組合物注入于在經(jīng)鏡面精加工的兩塊玻璃板之間把硅酮橡膠用作隔板作成的鑄模中。使用金屬鹵化物燈(120W/cm)由該玻璃制鑄模的上下兩個面照射紫外線180秒進行聚合。聚合結(jié)束后，慢慢冷卻并由模中取出固化物。將該固化物在120℃下熱處理(退火)1小時后，觀察得到的固化物，結(jié)果是無色透明的，沒有看到光學(xué)變形、紋絡(luò)。在400nm下的透射比是88％，固化物的折射率(ne)是1.604，阿貝數(shù)(νe)是35.8，比重是1.37。玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)是139℃。染色性非常好。
實施例11(根據(jù)本發(fā)明的光聚合性組合物的光聚合制作固化物)將實施例2中調(diào)制的光聚合性組合物注入于在經(jīng)鏡面精加工的兩塊玻璃板之間把硅酮橡膠用作隔板作成的鑄模中。使用金屬鹵化物燈(120W/cm)由該玻璃制鑄模的上下兩個面照射紫外線180秒進行聚合。聚合結(jié)束后，慢慢冷卻并由模中取出固化物。將該固化物在100℃下熱處理(退火)2小時后，觀察得到的固化物，結(jié)果是無色透明的，沒有看到光學(xué)變形、紋絡(luò)。在400nm下的透射比是88％。
固化物的折射率(ne)是1.614，阿貝數(shù)(νe)是37.9，比重是1.37。玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)是122℃。染色性非常好。
實施例12-18(根據(jù)本發(fā)明的光聚合性組合物的光聚合制作固化物)除了在實施例11中，使用由實施例3-9調(diào)制的光聚合性組合物代替使用由實施例1調(diào)制的光聚合性組合物以外，與實施例11相同地進行光聚合，獲得固化物。結(jié)果示于表1中。
表1

#染色性的評價標準是非常好◎，好○，普通△，不好×。
實施例19(透鏡的制作)將由實施例1調(diào)制的光聚合性組合物在減壓下進行充分脫泡，然后注入到由玻璃模和膠帶組成的模型(調(diào)整為負透鏡形狀)中。使用金屬鹵化物燈(120W/cm)由該模型的上下兩個面照射紫外線60秒，然后在80℃下加熱1小時進行退火處理。聚合結(jié)束后，放置冷卻直到室溫，獲得直徑30cm、中心厚1.3mm的無色透明負透鏡。得到的透鏡是無色透明的，沒有觀察到光學(xué)變形、紋理等，在光學(xué)上是均質(zhì)的。本透鏡的折射率(ne)是1.604，阿貝數(shù)(νe)是35.8。本發(fā)明透鏡的耐熱性(加熱變形溫度)、耐沖擊性良好，使用在視力矯正用眼鏡透鏡的染色中使用的以往的分散染料時的染色性非常好。
實施例20(透鏡的制作)將由實施例4調(diào)制的光聚合性組合物在減壓下進行充分脫泡，然后注入到由玻璃模和膠帶組成的模型(調(diào)整為負透鏡形狀)中。使用金屬鹵化物燈(120W/cm)由該模型的上下兩個面照射紫外線60秒，然后在100℃下加熱1小時進行退火處理。聚合結(jié)束后，放置冷卻直到室溫，獲得直徑30cm、中心厚1.3mm的無色透明負透鏡。得到的透鏡是無色透明的，沒有觀察到光學(xué)變形、紋理等，在光學(xué)上是均質(zhì)的。本透鏡的折射率(ne)是1.606，阿貝數(shù)(νe)是37.5。本發(fā)明透鏡的耐熱性(加熱變形溫度)、耐沖擊性良好，使用在視力矯正用眼鏡透鏡的染色中使用的以往的分散染料時的染色性良好。
實施例21(透鏡的制作)將由實施例7調(diào)制的光聚合性組合物在減壓下進行充分脫泡，然后注入到由玻璃模和膠帶組成的模型(調(diào)整為負透鏡形狀)中。使用金屬鹵化物燈(120W/cm)由該模型的上下兩個面照射紫外線120秒，然后在80℃下加熱1小時進行退火處理。聚合結(jié)束后，放置冷卻直到室溫，獲得直徑30cm、中心厚1.3mm的無色透明負透鏡。得到的透鏡是無色透明的，沒有觀察到光學(xué)變形、紋理等，在光學(xué)上是均質(zhì)的。本透鏡的折射率(ne)是1.611，阿貝數(shù)(νe)是36.3。本發(fā)明透鏡的耐熱性(加熱變形溫度)、耐沖擊性良好，使用在視力矯正用眼鏡透鏡的染色中使用的以往的分散染料時的染色性非常好。
實施例22<本發(fā)明的發(fā)光元件封裝用光聚合性組合物的調(diào)制>
除了在實施例3中，作為光聚合引發(fā)劑使用Darocure-1173 0.20g(相對于聚合性化合物的總重量為0.20重量％)代替0.07g以外，按照與實施例1相同的方法，調(diào)制發(fā)光元件封裝用光聚合性組合物。
實施例23<本發(fā)明的發(fā)光元件封裝用光聚合性組合物的調(diào)制>
除了在實施例4中，作為光聚合引發(fā)劑使用2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(簡稱Darocure-1173)0.20g(相對于聚合性化合物的總重量為0.20重量％)代替二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧化膦0.07g以外，按照與實施例1相同的方法，調(diào)制發(fā)光元件封裝用光聚合性組合物。
實施例24(用本發(fā)明的光聚合性組合物封裝發(fā)光元件)使用由實施例24調(diào)制的光聚合性組合物封裝發(fā)光元件，制作具有如圖1所示結(jié)構(gòu)的發(fā)光二極管(LED)的光半導(dǎo)體裝置。即，使用洗得非常干凈的玻璃制巴斯德氏吸管，將由實施例2調(diào)制的發(fā)光元件封裝用光聚合性組合物滴到發(fā)光元件部分，以便與空氣的界面變?yōu)閳A頂表面。對該部分，使用金屬鹵化物燈(120W/cm)照射紫外線2分鐘，使其聚合、固化，然后在惰性氣體烘箱中再在80℃下熱處理1小時使其形成為封裝樹脂層。固化物(樹脂層)的光線透過性良好，在25℃下的折射率(nd)是1.598。
圖1表示本發(fā)明的光半導(dǎo)體裝置的截面圖。在圖1中，在1中所示的部分是使用本發(fā)明的封裝材料形成的封裝樹脂層。
實施例25(用本發(fā)明的光聚合性組合物封裝發(fā)光元件)使用由實施例23調(diào)制的光聚合性組合物，與實施例24進行相同的操作，對發(fā)光元件進行封裝，從而制作具備具有如圖1中所示結(jié)構(gòu)的發(fā)光二極管(LED)的光半導(dǎo)體裝置。固化物(樹脂層)的光線透過性良好，在25℃下的折射率(nd)是1.600。
圖1表示本發(fā)明的光半導(dǎo)體裝置的截面圖。在圖1中，在1中所示的部分是使用本發(fā)明的封裝材料形成的封裝樹脂層。
實施例26(用本發(fā)明的光聚合性組合物封裝發(fā)光元件)用與實施例24相同的方法，制作具備具有如圖2中所示結(jié)構(gòu)的發(fā)光二極管(LED)的光半導(dǎo)體裝置。即，使用由實施例22調(diào)制的發(fā)光元件封裝材料用光聚合性組合物形成封裝樹脂層1，然后再在其外側(cè)使用公知的雙酚A系環(huán)氧樹脂形成封裝樹脂層2。
圖2表示本發(fā)明的光半導(dǎo)體裝置的截面圖。在圖2中，在2-1中所示的部分是使用本發(fā)明的封裝材料形成的封裝樹脂層。
比較例2使用公知的雙酚A系環(huán)氧樹脂系封裝材料代替本發(fā)明的發(fā)光元件用封裝材料用組合物，根據(jù)公知的聚合條件對發(fā)光二極管進行封裝，制作光半導(dǎo)體裝置。
從由實施例24-26制作的本發(fā)明的光半導(dǎo)體裝置取出光的效率優(yōu)于使用以往公知的環(huán)氧樹脂系封裝材料的情形。
另外，本發(fā)明的發(fā)光元件用封裝材料的透明性、耐熱性好，彎曲強度等機械強度在實用上也已達到足夠的水平，是由光產(chǎn)生的透射比劣化少的材料，適于使用。
使用本發(fā)明的光聚合性組合物，在光聚合時不會引起著色、透明性下降、產(chǎn)生光學(xué)變形等，可以在短時間內(nèi)進行聚合、成形加工，而且，可以提供光學(xué)特性(高折射率、高阿貝數(shù))、熱特性、機械特性好的光學(xué)用樹脂、光學(xué)部件。
工業(yè)上的可利用性本發(fā)明的光聚合性組合物在光聚合時不會引起著色、透明性下降、產(chǎn)生光學(xué)變形等，可以在短時間內(nèi)進行聚合、成形加工，而且，可以用作光學(xué)特性(高折射率、高阿貝數(shù))、熱特性、機械特性好的光學(xué)用樹脂、光學(xué)部件。
權(quán)利要求
1.一種光聚合性組合物，含有聚合性化合物和光聚合引發(fā)劑，其特征在于，作為該聚合性化合物含有(a)在分子內(nèi)含有硫原子的2官能性的(甲基)丙烯酸(硫)酯化合物，和(b)用通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物或者具有尿烷鍵的2官能性的(甲基)丙烯酸酯化合物中的至少一種， 式中，R1和R2分別獨立地表示氫原子或者甲基，R3和R4分別獨立地表示烷基、芳烷基、芳基、鹵原子，m和n表示0-2的整數(shù)，X1表示碳原子數(shù)1-3的亞烷基，Y1和Y2分別獨立地表示聚(氧化烯)基，其中Y1、Y2之中至少有一個表示具有羥基的聚(氧化烯)基。
2.一種光聚合性組合物，含有聚合性化合物和光聚合引發(fā)劑，其特征在于，作為該聚合性化合物含有(a)在分子內(nèi)含有硫原子的2官能性的(甲基)丙烯酸(硫)酯化合物，和(b)用通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物， 式中，R1和R2分別獨立地表示氫原子或者甲基，R3和R4分別獨立地表示烷基、芳烷基、芳基、鹵原子，m和n表示0-2的整數(shù)，X1表示碳原子數(shù)1-3的亞烷基，Y1和Y2分別獨立地表示具有羥基的聚(氧化烯)基。
3.如權(quán)利要求1或者2所述的光聚合性組合物，其特征在于還含有(c)多元硫醇類。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項所述的光聚合性組合物，其中，(a)在分子內(nèi)含有硫原子的2官能性的(甲基)丙烯酸(硫)酯化合物是通式(2)的化合物， 式中，R5表示在基團中至少具有一個以上硫原子的鏈狀亞烷基、或者以下所示的連接基團，R6和R7分別獨立地表示氫原子或者烷基，Z1和Z2分別獨立地表示氧原子或者硫原子，其中當R1是以下所示的連接基團時，Z1、Z2中有一個是硫原子， 式中，R12、R13分別獨立地表示烷基、芳烷基、芳基、鹵原子，q和r表示0-2的整數(shù)。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項所述的組合物，其中通式(1)中的Y1和Y2基團是以下所示的基團。
6.一種固化物，是通過使權(quán)利要求1-5中任一項所述的光聚合性組合物聚合而獲得的。
7.一種光學(xué)部件，其由權(quán)利要求6所述的固化物構(gòu)成。
8.一種發(fā)光元件，是通過用權(quán)利要求6所述的固化物進行封裝而形成的。
全文摘要
一種光聚合性組合物，含有聚合性化合物和光聚合引發(fā)劑，其特征在于，作為該聚合性化合物含有(a)在分子內(nèi)含有硫原子的2官能性的(甲基)丙烯酸(硫)酯化合物，和(b)用通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物或者具有尿烷鍵的2官能性的(甲基)丙烯酸酯化合物中的至少一種，式中，R1和R2分別獨立地表示氫原子或者甲基，R3和R4分別獨立地表示烷基、芳烷基、芳基、鹵原子，m和n表示0－2的整數(shù)，X1表示碳原子數(shù)1－3的亞烷基，Y1和Y2分別獨立地表示聚(氧化烯)基，其中Y1、Y2之中至少有一個表示具有羥基的聚(氧化烯)基。
文檔編號C08L33/14GK1671758SQ0381827
公開日2005年9月21日 申請日期2003年7月17日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月29日
發(fā)明者今井雅夫, 中村光雄, 成瀨洋, 高后修, 鹽治昌弘, 大辻淳夫 申請人:三井化學(xué)株式會社