專利名稱：利用共軛二烯和芳族乙烯基化合物生產(chǎn)聚合物的方法,依此方法制備的聚合物及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用共軛二烯和芳族乙烯基化合物在一催化劑、一助催化劑和一無規(guī)分布劑存在下經(jīng)陰離子聚合制造聚合物的方法，依此方法制成的聚合物及其應(yīng)用。
交通工具輪胎屬于交通工具中負(fù)荷最大的部件，對每一輪胎只達(dá)到明信片大小的支撐面而言，它始終承擔(dān)著將較大的驅(qū)動(dòng)力轉(zhuǎn)變?yōu)檫\(yùn)動(dòng)的職責(zé)，在快速的彎道行駛中能保證與地面的附著性和在下雨濕滑的路面上還能實(shí)現(xiàn)短距離剎車。
交通工具輪胎在緊跟安全性、環(huán)保和經(jīng)濟(jì)性不斷提出的更高要求方面特別是由于所希望的性能之間出現(xiàn)的矛盾而變得更加困難，當(dāng)減小滾動(dòng)阻力時(shí)，可以降低汽油的消耗，但通常卻使?jié)窀街宰儾睿瑥亩绊懓踩?。為發(fā)展具有完美性能特色的輪胎提出了一個(gè)綜合的優(yōu)化任務(wù)，即輪胎制造者要在由滾動(dòng)阻力，摩擦阻力和濕滑穩(wěn)定性構(gòu)成的“魔力三角”的應(yīng)力區(qū)中游移。
目前基于在新型的溶液-丁苯膠(SBR＝丁二烯-苯乙烯橡膠)和同時(shí)添加硅酸作為填料的優(yōu)化綜合，成功地發(fā)展了具有較小滾動(dòng)阻力而又幾乎保持濕滑和摩擦阻力不變的輪胎。結(jié)果是滾動(dòng)阻力大大降低，同時(shí)提高了濕附著性，而又基本上保持相同的摩擦性能，這樣使燃料消耗減少可達(dá)百分之五。
對輪胎橡膠溶液-丁苯型的認(rèn)識和發(fā)展，使其在市場上銷售量的增長迄今已大于傳統(tǒng)的乳液丁苯橡膠，而今后這一趨勢還要繼續(xù)。這種趨勢的一個(gè)主要原因在于溶液丁苯與乳液丁苯工藝相比，在橡膠分子微觀結(jié)構(gòu)變化方面具有更大的靈活性。
在乳液聚合時(shí)，輪胎聚合物的微觀結(jié)構(gòu)可控性低，這樣對輪胎工藝很重要的橡膠分子的玻璃化溫度(Tg)只能通過在聚合物分子中的苯乙烯組分進(jìn)行調(diào)節(jié)。
與此不同，在用鋰催化劑經(jīng)發(fā)的溶液丁苯膠在這方面要有利得多，分子量在很寬的范圍內(nèi)可以變化，從嚴(yán)格意義上說具有窄分子量分布的線型分子構(gòu)造，可以通過添加例如二乙烯基苯(DVB)影響與乳液丁苯膠相似的特征性。此外，玻璃化溫度的改變不僅只是通過進(jìn)入結(jié)構(gòu)的苯乙烯的量所引起，而且還可通過進(jìn)入結(jié)構(gòu)的二烯單體施加影響，后者可導(dǎo)致在聚合物中乙烯基含量產(chǎn)生變化。
陰離子聚合通過添加極性物質(zhì)，所謂的微觀結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑或助催化劑，更廣泛地調(diào)節(jié)微觀結(jié)構(gòu)，開發(fā)出大量新型橡膠分子。
通過共軛二烯的極化，使其進(jìn)入結(jié)構(gòu)存在各種不同的反應(yīng)活性中心，在丁二烯情況下即可以是1，4結(jié)構(gòu)也可以是1，2結(jié)構(gòu)。異戊二烯除此外，還可以呈現(xiàn)3，4間聚，在1，4位上的加成鏈增長形成線型聚合物，而在1，2或3，4位上加成的增量則沿聚合鏈生成乙烯基-或異丙烯基取代基。
在不添加微觀結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑共軛二烯單體進(jìn)入相應(yīng)聚合物時(shí)主要是產(chǎn)生順式-1，4-和反式-1，4-微觀結(jié)構(gòu)，玻璃化溫度明顯較低，當(dāng)丁二烯在一適當(dāng)?shù)奈⒂^調(diào)節(jié)劑通常是在Lewis-堿存在下，用丁基鋰聚合時(shí)，則產(chǎn)生大于正常值10％以上的高乙烯基含量，根據(jù)Lewis堿的種類和數(shù)量不同，乙烯基含量位于10和大于80％之間。微觀結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的調(diào)節(jié)作用與聚合溫度有緊密的依賴關(guān)系，所以通過溫度控制，可以制造出極不相同的溶液聚合物。
迄今為止開發(fā)了一系列以共軛二烯為基礎(chǔ)制造聚合物的方法，在這些方法中采用不同的極性物質(zhì)作為微觀結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，也常常稱之為助催化劑。
對一適宜的微觀調(diào)節(jié)劑原則上有廣泛的要求，這主要視相應(yīng)聚合裝置的特定條件，其要求的重點(diǎn)、所占比重是有差別的-在高溫下也有較好的調(diào)節(jié)作用，且其濃度應(yīng)盡量小，-提高聚合速度，-單體轉(zhuǎn)化完全，-穩(wěn)定性好，即特別是在較高的溫度時(shí)活性鏈端基不中止反應(yīng)，-有足夠的無規(guī)化作用，即不同的單體或不同單體單元按統(tǒng)計(jì)學(xué)地進(jìn)入結(jié)構(gòu)中，-微觀結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑能從聚合溶劑中完全分離。
助催化劑的大量添加以及微觀調(diào)節(jié)作用的不充分對聚合方法的經(jīng)濟(jì)性產(chǎn)生直接作用，因而希望助催化劑/催化劑的mol比應(yīng)小于10∶1。
輪胎制造者為改善溶液橡膠的加工性能，經(jīng)常要添加支鏈橡膠，聚合技術(shù)的一種特別優(yōu)選的變化是在聚合結(jié)束后借助一種偶聯(lián)劑將活性聚合物末端轉(zhuǎn)變成星形聚合物，即借助二乙烯基苯或例如SiCl4形成星狀嵌段共聚物的偶聯(lián)，為此微觀結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑在高溫時(shí)對“活性鏈末端”在很大程度上呈惰性和不使活性末端終止。
在溶液丁苯膠工業(yè)生產(chǎn)時(shí)常常采用碳?xì)浠衔锶缂和榛颦h(huán)己烷作為溶劑，為了使該溶劑能經(jīng)濟(jì)地循環(huán)利用于生產(chǎn)，助催化劑必須能從溶劑中全部脫除。
目前的技術(shù)現(xiàn)狀有很多微觀結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑被述及，它們主要可分為兩類a)胺化合物類和
b)含有醚基的化合物類。
胺化合物類通用的代表是三甲基胺、三乙基胺、N，N，N′N′-四甲基二乙胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉和N-苯基嗎啉。
含醚基Lewis堿的典型代表是乙醚、二-正丙基醚、二異丙基醚二-正-丁基醚、四氫呋喃、二惡烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚等。
胺類化合物的缺點(diǎn)是對鋼在輪胎中的粘附性有不利的影響，另一缺點(diǎn)是它們常常帶來一種令人討厭的難聞氣味。
脂肪族的二烷基醚例如乙醚和環(huán)狀醚如四氫呋喃(THF)往往呈現(xiàn)不夠充分的微觀結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)作用(參閱T.A.Antkowiak etal.J ofpolymer Science part A-1，Vol.10，S 1319～1334(1972))。在丁二烯用丁基鋰進(jìn)行陰離子聚合時(shí)，甚至85倍THF過量時(shí)所得到的聚丁二烯僅具有49mol％的1，2-結(jié)構(gòu)單元，添加這么大量的助催化劑從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)考慮是難以讓人接受的。
相反，乙二醇二甲基醚在較少的添加濃度時(shí)呈現(xiàn)出明顯較高的調(diào)節(jié)作用，但這種微觀結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑卻避免不了另外的缺點(diǎn)，第一它與己烷的分離性能不是很好，另外一點(diǎn)是偶聯(lián)收率為0％，從這方面考慮，按目前技術(shù)現(xiàn)狀所述及的這類化合物的另兩個(gè)代表，即乙二醇二乙基醚和乙二醇二丁基醚，綜合上述的要求，同樣也不是很理想。
按前面對微觀結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑所定義的要求特點(diǎn)，迄今最近出現(xiàn)的一類物質(zhì)在EP 0304589-B1中作了描述，該歐洲專利的目的是制造溶液丁苯膠和溶液異戊丁苯膠(ISBR異戊二烯-苯乙烯-丁二烯橡膠)的方法，應(yīng)用不對稱的二烷基醚如乙基-乙二醇-叔丁基醚作為助催化劑。
然而，這種微觀結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑特別是對現(xiàn)實(shí)輪胎橡膠領(lǐng)域新的發(fā)展背景條件下，仍然存在缺陷，當(dāng)前在應(yīng)用高效輪胎方面是采用高苯乙烯份額的溶液丁苯膠型號，通常的溶液丁苯膠型號的苯乙烯在聚合物中的含量大致在重量25％左右，而高苯乙烯型號含量則為30至60重量％。由于苯乙烯含量的提高(是指在恒定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg時(shí))，使橡膠彈性受到本質(zhì)性影響，較高苯乙烯含量的溶液丁苯膠型號在輪胎中，尤其是在像操縱一彎道安全性一路面附著性方面顯示出優(yōu)勢。
在制造高苯乙烯含量的橡膠型號時(shí)，調(diào)節(jié)劑的無規(guī)化分布作用成為一重要的性能指標(biāo)，它包含有抑止嵌段生成，尤其是苯乙烯嵌段形成的作用。
在EP 0304589-B1中所描述的微觀結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑對丁二烯/苯乙烯連續(xù)共聚合，可使苯乙烯的統(tǒng)計(jì)結(jié)構(gòu)達(dá)到約15至20重量％無嵌段生成。如上文所述，通過添加表面活性化合物可達(dá)到在較高苯乙烯的加入濃度時(shí)產(chǎn)生較強(qiáng)的無規(guī)分布作用。在苯乙烯含量例如為30至60重量％時(shí)，有的則要求有很高的表面活性劑添加濃度，而這對橡膠的總體性能特征又會(huì)產(chǎn)生負(fù)面作用。此外，單獨(dú)定量加入一另外的助催化劑組分，下面稱之為無規(guī)分布劑是需要的，但根據(jù)裝置的組合配置可能存在某些問題。
在高苯乙烯含量時(shí)，為達(dá)到有足夠的無規(guī)化分布作用，還存在其它的可能性，即在微結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑外附加選擇一專用的制造方式，將反應(yīng)活性較高的成分(例如在丁二烯-苯乙烯-共聚物中的丁二烯)滯后定量加料，但這樣一種實(shí)施方式增加了制造過程的復(fù)雜性，大都提高了反應(yīng)停留時(shí)間，這對整體工藝方法的經(jīng)濟(jì)性有負(fù)面影響。
本發(fā)明的任務(wù)是提供一種不存在上述缺點(diǎn)的方法，它尤其能夠保證制備高苯乙烯含量、乙烯基經(jīng)調(diào)節(jié)的橡膠時(shí)，使單體達(dá)到足夠的無規(guī)分布。
本發(fā)明令人驚喜地提供了這樣一種方法，有利地解決了前面述及的任務(wù)，按本發(fā)明的方法在于，在一惰性反應(yīng)介質(zhì)中通過陰離子聚合，使-共軛二烯和芳族乙烯基化合物進(jìn)行反應(yīng)是在下述物質(zhì)存在下-至少一種有機(jī)鋰化合物(催化劑)-至少一種具有化學(xué)式R′-O-CH2-CH(R3)-O-R2的二烷基醚(助催化劑)其中R3為氫或一甲基或乙基和R′和R2獨(dú)立地為具有不同C-原子數(shù)的烷基，選自于甲基、乙基、丙基和異丙基以及正-、異、仲-和叔-丁基，而兩個(gè)烷基R′和R2的C原子數(shù)之和為5至7，優(yōu)選是5或6和-至少一個(gè)烷基有機(jī)化合物(無規(guī)分布劑)，優(yōu)選是一堿金屬醇化物(烴氧化物)，其烴氧基是一有1至10個(gè)碳原子的飽和烴基，此處加入的堿金屬有機(jī)化合物與有機(jī)鋰化合物中鋰的mol比大于0.5∶1，優(yōu)選大于0.55∶1。
此時(shí)生成的主要是無嵌段的，往往是偶聯(lián)的聚合物，優(yōu)選實(shí)施模式為下屬權(quán)利要求的目的或表述于下文中。
催化劑系統(tǒng)特征在于，堿金屬醇化物與鋰催化劑組合在一起加到乙二醇二烷基醚中。
作為催化劑采用有機(jī)鋰化合物，優(yōu)選是具有R-Li結(jié)構(gòu)的，R表示一含有1至20個(gè)C-原子的烴基，原則上采用1至12或1至10個(gè)C-原子單官能的有機(jī)鋰化合物，此處列出作為代表性的例子為甲基鋰、乙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、正辛基鋰、叔辛基鋰、正癸基鋰，此處優(yōu)選是采用正丁基鋰或仲丁基鋰。
鋰催化劑的含量根據(jù)所制造橡膠的型號和分子量有所變化，作為一般規(guī)律適用的是聚合物的分子量與加入的催化劑量呈反比關(guān)系，原則上是每100重量份額單體添加0.01至1重量份額的鋰催化劑。
在所需求的分子量50,000至400,000g/mol時(shí)，每100重量份額的單體優(yōu)選需加入0.128至0.016重量份額的正丁基鋰。
按本發(fā)明方法應(yīng)用的助催化劑，具有下述結(jié)構(gòu)R′-O-CH2-CH(R3)-O-R2其中R3表示氫或甲基或乙基，優(yōu)選是氫，和R′和R2表示具有不同C-原子數(shù)的烷基，選自甲基、乙基、正和異-丙基以及正-、異-、仲-和叔-丁基和在兩個(gè)烷基R′和R2中的C-原子總和為5至7，優(yōu)選為5或6。
這一類優(yōu)選的助催化劑是具有R′＝甲基或乙基和R2＝叔丁基的那些化合物，按本發(fā)明的方法制備時(shí)優(yōu)選采用的醚是基于在一酸性離子交換樹脂存在下相應(yīng)的醇與異丁烯反應(yīng)生成的。
助催化劑加入的比為2∶1至30∶1，優(yōu)選是2∶1至1 5∶1，此催化劑的mol數(shù)計(jì)算(以鋰原子計(jì))。添加量也明顯地與溫度有關(guān)，在較高溫度時(shí)原則上所需添加量也高，才能達(dá)到所希望的微觀結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)作用。助催化劑作為微觀結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑也可能影響共聚參數(shù)和/或共聚物或三聚物的統(tǒng)計(jì)結(jié)構(gòu)，關(guān)于助催化劑涉及到EP 0304589-B1或US5,008,343-A，在本申請的公開內(nèi)容中作了一定強(qiáng)調(diào)。
作為堿金屬有機(jī)化合物優(yōu)選采用具有M-OR結(jié)構(gòu)的堿金屬醇化物，此處R為具有1至10碳原子的直鏈或支化的烷基，M優(yōu)選為鈉或鉀，特別優(yōu)選為鈉，特別優(yōu)選為含有3至8碳原子的醇鈉化合物，優(yōu)選類型的典型代表為叔丁醇鈉和叔戊醇鈉。
堿金屬醇化物與在有機(jī)鋰化合物中鋰的mol加料比從大于0.5比1即可達(dá)到足夠的無規(guī)分布作用，優(yōu)選為大于0.55比1。優(yōu)選本發(fā)明方法的特征在于，每1mol有機(jī)鋰化合物(以在有機(jī)鋰化合物中的鋰原子mol數(shù)量計(jì)算)添加的堿金屬有機(jī)化合物數(shù)量大于0.5至3mol，優(yōu)選為0.55mol比1mol至2mol比1mol。
當(dāng)堿金屬醇化物與助催化劑的mol加料比從0.01∶1至10∶1時(shí)，即可達(dá)到單體反應(yīng)的加速作用，優(yōu)選的堿金屬醇化物與助催化劑的比為0.01∶1至0.5∶1。
在制造均聚丁二烯時(shí)，添加堿金屬醇化物例如從US 5,654,384中是已知的，這里應(yīng)得到含有高乙烯基的丁二烯高聚物，依據(jù)US5,654,384添加的助催化劑不同于上面所述及的(內(nèi)容)，并觀察到堿金屬醇化物能改進(jìn)1，2位結(jié)構(gòu)的丁二烯份額，但并未提及無規(guī)分布作用，現(xiàn)在更令人驚喜的是通過本發(fā)明方法所加的助催化劑與堿金屬醇化物的組合，在制造共聚物和三聚物時(shí)的無規(guī)分布作用提高得更為顯著。
作為單體優(yōu)選加入苯乙烯與異戊二烯，苯乙烯與1，3丁二烯或苯乙烯與1，3-丁二烯和異戊二烯，其它適宜的單體是1，3-戊二烯，1，3-己二烯，3-二甲基-1，3-丁二烯，2-乙基丁二烯，2-甲基-1，3-戊二烯和/或4-丁基-1，3-戊二烯。
作為芳族乙烯基化合物是指在芳環(huán)上連結(jié)一個(gè)或多個(gè)乙烯基(-CH＝CH2)，優(yōu)選是具有8至20C-原子。能與共軛二烯進(jìn)行共聚的芳族乙烯基化合物有意義的尤其是下述化合物苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-環(huán)己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-芐基苯乙烯和/或4-(苯基丁基)苯乙烯。
作為單體優(yōu)選是采用丁二烯、異戊二烯、苯乙烯與異戊二烯、苯乙烯與丁二烯或苯乙烯與丁二烯或苯乙烯與丁二烯及異戊二烯。優(yōu)選大于90mol％在全部聚合物中構(gòu)成的單體是1，3-丁二烯、異戊二烯和/或苯乙烯，此時(shí)該聚合物進(jìn)一步優(yōu)選含有30至60重量％的苯乙烯-單體/芳族乙烯基單體。
在聚合反應(yīng)之前或過程中可添加相應(yīng)的偶聯(lián)劑作為交聯(lián)劑，在此尤其列舉含有多乙烯基的芳族化合物，這一類型的典型代表例如是二(乙烯基/異丙烯基)苯和三(乙烯基/異丙烯基)一苯，特別是1，3，5-三乙烯基苯和1，3和1，4-二乙烯基苯，這些單體對各個(gè)聚合物鏈有所謂長鏈支化的作用。
本發(fā)明方法的一個(gè)特別優(yōu)選的變體在于，單體反應(yīng)基本進(jìn)行完全之后，所獲得的聚合物單元，即所謂的活性聚合物鏈用一偶聯(lián)劑連接成星形聚合物，合適的偶聯(lián)劑特別是元素硅、鍺、錫和鉛的四鹵化物以及帶有至少2個(gè)乙烯基的芳烴，例如1，3，5-三乙烯基苯和1，3和1，4-二乙烯基苯。
反應(yīng)介質(zhì)是一惰性的有機(jī)溶劑/稀釋劑，原則上這里適用的是具有5至15個(gè)C-原子的烴類，例如戊烷、己烷、康烷和辛烷及其環(huán)狀相似物以及它們的混合物。此外也可用芳香族溶劑如苯，甲苯等，飽和的脂肪族溶劑如環(huán)己烷和己烷為優(yōu)選。
原則上實(shí)施本發(fā)明的方法有各種不同可能性，一種是將助催化劑以及堿金屬醇化物基本上是在真正聚合之前分別地加入，攜薦醇化物是以溶液的形式，優(yōu)選是將醇化物與一惰性溶劑例如己烷作為反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行混合。
一種另外的優(yōu)選實(shí)施方式是將醇化物與在本發(fā)明方法中應(yīng)用的助催化劑進(jìn)行混合加入，特別是優(yōu)選的堿金屬醇化物，叔丁醇鈉和/或叔戊醇鈉，在相應(yīng)的助催化劑中的溶解性已足夠?qū)⑺璧拇蓟锏牧考拥骄酆瞎に囘^程中去。這就給予橡膠生產(chǎn)者可能性將助催化劑和無規(guī)分布劑以制備好的共混物的形式計(jì)量加入，使它們能互相匹配，從而使該聚合方法變得簡化。
按本發(fā)明的方法用間歇法生產(chǎn)橡膠時(shí)則推薦所有的加入物料如助催化劑(醚化合物)、溶劑、單體，往往還有交聯(lián)劑化合物先加入，下一步驟是用有機(jī)鋰化合物進(jìn)行滴定和爾后加入聚合所需要的催化劑的量，此處鋰有機(jī)滴定液是用于除去雜質(zhì)(凈化劑)，特別是除去有活性氫原子的那些雜質(zhì)。
單體組成成分的聚合是在0至130℃時(shí)進(jìn)行的，優(yōu)選的溫度范圍是在20至100℃，聚合工藝可以是間歇的及連續(xù)的，偶聯(lián)也是在優(yōu)選的溫度范圍20至100℃實(shí)現(xiàn)的。
用本發(fā)明的聚合物優(yōu)選依照已知的硫化步驟加工成輪胎，特別是成輪胎胎面，相應(yīng)制成的輪胎具有卓越的高速性能，濕滑性和駛雪性，因而適宜于作為防滑和雪地輪胎(M+S輪胎)或冬季輪胎。
試驗(yàn)舉例作為溶劑采用含50％正己烷的烴混合物，稱為C6餾份，此混合物的其它組分是戊烷、庚烷和辛烷及其異構(gòu)體，該溶劑經(jīng)0.4nm孔徑的分子篩干燥，使水分降至10ppm以下，隨后用N2汽提。
作為有機(jī)鋰化合物應(yīng)用正丁基鋰(BuLi)，將其制成15重量％的己烷溶液使用，單體苯乙烯用蒸餾法與穩(wěn)定劑分離和用正丁基鋰在鄰-菲咯啉存在下滴定(除雜質(zhì))，微觀結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑以同樣方式在鄰-菲咯啉存在下用正丁基鋰滴定處理。
應(yīng)用的鈉醇化物溶于微觀結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑中，加入的二乙烯基苯(DVB)是以64％的間-和對位二乙烯基苯混合物的己烷溶液使用的。
轉(zhuǎn)化率的確定是將溶劑和單體蒸發(fā)后測定固體含量的方法，微觀結(jié)構(gòu)是用1R-光譜法測定，嵌段苯乙烯份額是按Houben-Weyl編的有機(jī)化學(xué)方法一書的14/1卷(1961)698頁測定的，份額是以重量計(jì)。
向一用干燥氮沖洗過的V4A-壓力釜中加入400份己烷，50至80份1，3-丁二烯和50至20份苯乙烯的單體混合物用分子篩(0.4nm)干燥，然后添加0.02份DVB以及在表1中給出量的微觀結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑或微觀結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑加上鈉醇化物(以重量分計(jì))，在熱電控制下滴入丁基鋰(清除雜質(zhì))，聚合反應(yīng)是在50℃通過加入給出的質(zhì)量份額的正丁基鋰引發(fā)的。盡管有冷卻，溫度在短時(shí)間內(nèi)仍升至72℃，借助測定固體物算出轉(zhuǎn)化率，和將加入的物料完全聚合，經(jīng)冷卻至40℃后，通過加入一0.5份2，2′-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)在2份濕甲苯中終止聚合反應(yīng)，溶劑用水蒸汽法蒸出，聚合物在70℃的空氣循環(huán)烘箱中干燥24小時(shí)。
表1
對比試驗(yàn)1)N，N，N′，N′-四甲基乙二胺；2)乙基乙二醇叔丁基醚；3)包括在1，2-丁二烯值中；4)依據(jù)houlen-weyl，有機(jī)化學(xué)方法卷1411(1961)698頁測定嵌段苯乙烯份額；5)按D1H53523測門尼粘濃；份額＝重量份數(shù)
權(quán)利要求
1.一種利用共軛二烯和芳族乙烯基化合物在惰性反應(yīng)介質(zhì)中，通過陰離子聚合制造聚合物的方法，所述方法在下述物質(zhì)存在下進(jìn)行-至少一種有機(jī)鋰化合物，-至少一種化學(xué)式為R′-O-CH2-CH(R3)-O-R2的二烷基醚，其中R′和R2獨(dú)立地表示不同碳原子數(shù)的烷基，選自甲基、乙基、正-和異-丙基以及正-、異-、仲-和叔-丁基，R′與R2兩個(gè)烷基碳原子之和為5至7，和R3表示氫、甲基或乙基，和-至少一種堿金屬有機(jī)化合物，該堿金屬有機(jī)化合物的添加量對每摩爾有機(jī)鋰化合物中的鋰而言大于0.5摩爾。
2.按權(quán)利要求1的方法，其特征在于在聚合反應(yīng)之前或過程中，加入帶多個(gè)乙烯基的芳烴或帶多個(gè)乙烯基的烷芳烴作為交聯(lián)偶聯(lián)劑。
3.按上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于在聚合反應(yīng)結(jié)束時(shí)，活性鏈端基與偶聯(lián)劑反應(yīng)，所述偶聯(lián)劑是選自帶多個(gè)乙烯基的芳烴，帶多個(gè)乙烯基的烷芳烴、四氯化硅和四氯化錫。
4.按上述權(quán)利要求之一方法，其特征在于堿金屬有機(jī)化合物為化學(xué)式M-OR的一種堿金屬醇化物，其中R為1到10，優(yōu)選為3到5個(gè)碳原子的烷基，M表示鈉和鉀，優(yōu)選為鈉。
5.按上述權(quán)利要求之一方法，其特征在于堿金屬化合物與鋰金屬化合物一起或與二烷基醚一起制備成混合物的形式添加到聚合混合物中。
6.按上述權(quán)利要求之一方法，其特征在于作為共軛二烯的是1，3-丁二烯或1，3-丁二烯和異戊二烯。
7.按上述權(quán)利要求之一方法，其特征在于惰性反應(yīng)介質(zhì)基本上是由環(huán)己烷和/或己烷組成的。
8.按上述權(quán)利要求之一方法，其特征在于作為二烷基醚的是乙基、乙二醇叔丁基醚[CH3CH2OCH2CH2OC(CH3)3]。
9.按上述權(quán)利要求之一方法，其特征在于作為有機(jī)鋰化合物使用含1到12個(gè)碳原子，特別是4到6個(gè)碳原子的單鋰化合物。
10.按上述權(quán)利要求之一方法，其特征在于聚合是在0到130℃，優(yōu)選在20到100℃下進(jìn)行。
11.按上述權(quán)利要求之一方法，其特征在于加入芳環(huán)上連接多個(gè)乙烯基(-CH＝CH2)的芳族乙烯基化合物，優(yōu)選具有8到20個(gè)C-原子，特別是苯乙烯，使聚合物30到60重量％的單體單元為芳族乙烯基化合物，特別是苯乙烯單體單元。
12.按上述權(quán)利要求之一方法，其特征在于每100重量份單體加入0.1到1，優(yōu)選0.01到0.2重量份的有機(jī)鋰化合物。
13.按上述權(quán)利要求之一方法，其特征在于加入二烷基醚的摩爾比以催化劑摩爾數(shù)計(jì)，對鋰原子而言為2∶1到30∶1，優(yōu)選為2∶1到15∶1。
14.一種聚合物，按上述權(quán)利要求之一制造。
15.按上述權(quán)利要求1到13之一制備的聚合物在制造或用于阻尼材料和/或輪胎，特別是冬季輪胎和防滑和雪地輪胎，優(yōu)選是用于輪胎胎面中的用途。
全文摘要
本發(fā)明的目的是利用共軛二烯和芳族乙烯基化合物在催化劑、助催化劑和無規(guī)分布劑存在的惰性介質(zhì)中，通過陰離子聚合制造聚合物的方法，依此方法制成的高聚物及其應(yīng)用。
文檔編號C08F236/10GK1671760SQ03818280
公開日2005年9月21日 申請日期2003年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月30日
發(fā)明者赫伯特·科吉, 沃爾夫?qū)W道邁茨 申請人:薩索爾德國股份有限公司