專(zhuān)利名稱：用于熱塑性聚合物的新型相變?nèi)軇┑闹谱鞣椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含相變?nèi)軇┑墓不鞜崴苄跃酆衔锝M合物。在該溶劑的相變溫度以上，相變?nèi)軇┦篃崴苄跃酆衔镌鋈芑蚺c之密切混合。在該溶劑的相變溫度以下，相變?nèi)軇┦篃崴苄跃酆衔锬袒蛟跓崴苄跃酆衔锘|(zhì)里面結(jié)晶。該溶劑的相變行為在不顯著危及聚合組合物的機(jī)械性能的情況下，產(chǎn)生顯示具有降低的粘度和降低的加工溫度的聚合組合物。本發(fā)明也涉及使用該相變?nèi)軇﹣?lái)改善熱塑性聚合物的可加工性的方法。
背景技術(shù)：
基于材料對(duì)熱的反應(yīng)，將塑料廣泛分為兩個(gè)主要種類(lèi)熱塑性樹(shù)脂和熱固性樹(shù)脂。熱塑性樹(shù)脂在加熱時(shí)變軟或熔融，并且象液體一樣流動(dòng)，而在冷卻時(shí)凝固。在加熱和冷卻條件下的這些轉(zhuǎn)變可重復(fù)多次而不會(huì)產(chǎn)生明顯的降解。事實(shí)上，所有熱塑性產(chǎn)品都是通過(guò)熔融熱塑性化合物、造型熔化的可塑體和在保持該形狀時(shí)冷卻而制成的。相反，熱固性樹(shù)脂是凝固的、硬化的或在固定的模具中凝結(jié)。固化是不可逆過(guò)程，由此發(fā)生了永久的交聯(lián)。因此一旦成型，熱固性產(chǎn)品就不能再加熱和重新成型了。
工業(yè)上生產(chǎn)的大多數(shù)樹(shù)脂是熱塑性樹(shù)脂。盡管市售許多不同化學(xué)種類(lèi)的熱塑性樹(shù)脂，但是可將它們分成兩個(gè)廣泛的種類(lèi)非晶形的和結(jié)晶的。后者以熔點(diǎn)和凝固點(diǎn)為特征。非晶形樹(shù)脂沒(méi)有熔點(diǎn)，而是更適合用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg來(lái)解釋。普通非晶形的熱塑性樹(shù)脂是聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚異丁烯酸甲酯和聚氯乙烯。通常用熔融溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度來(lái)描述結(jié)晶的或部分結(jié)晶的熱塑性樹(shù)脂。在這些材料的熔點(diǎn)以上對(duì)它們進(jìn)行加工，然后冷卻形成結(jié)晶域。實(shí)施例將包括聚乙烯、聚丙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和尼龍。
熱塑性彈性體是含有一個(gè)或多個(gè)烯基芳烴基聚合物嵌段和一個(gè)或多個(gè)烯屬聚合物嵌段的嵌段共聚物。嵌段共聚物在以下的意義上是彈性體它們?cè)谙┗紵N基嵌段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以下典型具有三維纏結(jié)(可供選擇地稱為“物理交聯(lián)的”)結(jié)構(gòu)，因此顯示具有對(duì)外力響應(yīng)的彈性記憶。嵌段共聚物在以下的意義上是熱塑性樹(shù)脂它們?cè)谙┗紵N基嵌段的玻璃化或結(jié)晶轉(zhuǎn)變溫度以上可變軟或熔融、可被加工并且可被冷卻/固化多次，而只有很少或沒(méi)有物理性能(假定氧化降解的最小值)的改變。
使用熱方法和機(jī)械方法將熱塑性樹(shù)脂制成有用的形狀和制品，例如制造塑性產(chǎn)品、制品、膜、纖維或涂層。通?；诋a(chǎn)品所期望的機(jī)械性能、熱性能或視覺(jué)性能來(lái)選擇特定的聚合物。對(duì)于一種特定的制造方法，例如擠出、吹膜、澆鑄、涂層和模塑，典型選擇的工藝變量(溫度、流速、壓力、廢料、費(fèi)用等)使得聚合物的流變學(xué)性能是適當(dāng)?shù)?。然而，聚合物的選擇和加工方法的選擇是高度有關(guān)的。在某些情況下，聚合物可能會(huì)在升高的溫度下降解，或高溫時(shí)設(shè)備的可靠性無(wú)法接受。此外，某些聚合物的流變學(xué)性能可能致使某些工藝或加工條件不可能或不理想，這樣會(huì)不考慮它們的機(jī)械性能而排除使用這些聚合物。
經(jīng)常通過(guò)向嵌段共聚物添加增塑劑或加工油來(lái)降低嵌段共聚物的粘度和改善它們的可加工性。也可添加其他聚合物來(lái)增容共混物和/或改善機(jī)械性能。包含嵌段共聚物的共混物報(bào)導(dǎo)性地描述于U.S.3,562,356、4,704,110、4,578,302、5,503,919、5,540,983、6,117,176和6,187,425。然而，添加增塑劑和/或加工油會(huì)降低嵌段共聚物組合物的機(jī)械性能。
授予Coker的U.S.4,131,581涉及結(jié)晶溶劑，該溶劑用于必須能與降低粘度稀釋劑混合的聚合物組分。授予Struglinski等人的U.S.5,945,485涉及粘度改性劑聚丁二烯聚合物，以及授予Silvi等人的U.S.5,633,319涉及增容的聚醚酰亞胺與液體結(jié)晶聚酯的共混物，可任選地與較小比例的非液體結(jié)晶的聚酯共混。
本發(fā)明者在本文提供了相變?nèi)軇?，該相變?nèi)軇┰诟邷叵履芙档蜔崴苄詷?shù)脂的粘度用于加工，而不顯著危及聚合物在使用溫度時(shí)的機(jī)械強(qiáng)度。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及新型熱塑性聚合物/相變?nèi)軇┕不斓慕M合物，其中相變?nèi)軇┰?0℃至250℃的溫度范圍內(nèi)具有相變。熱塑性聚合物選自嵌段共聚物、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚氨酯、聚碳酸酯、乙烯基聚合物，以及它們的混合物。相變?nèi)軇┻x自具有本文詳述部分提供的通式(I)至(X)的物質(zhì)。改善包含共混的聚合物與相變?nèi)軇┑臒崴苄跃酆衔锏目杉庸ば缘姆椒ㄊ潜景l(fā)明的幾個(gè)方面。
可用相變?nèi)軇┑姆肿犹匦詠?lái)控制共混組合物的相變溫度，例如單體結(jié)構(gòu)、分子量、主鏈中的芳族和脂族碳含量等等。相變?nèi)軇┑募羟姓扯群蜔崴苄跃酆衔锕不煳锏募羟姓扯瓤稍诤軐挼姆秶鷥?nèi)變化，以獲得適用于不同制造過(guò)程的剪切粘度。共混組合物顯示具有低剪切粘度、低加工溫度和良好的機(jī)械性能。可使用多種方法加工共混組合物，這些方法包括擠出法、噴射模塑法、熔體紡絲法、吹模法、印刷法、噴霧法、涂層法等等。
本發(fā)明也提供了具有通式(I)、(II)或(IV-a)的新型相變?nèi)軇?，其中重?fù)單元(Px)單體的碳數(shù)目與末端基團(tuán)(Py)中碳的數(shù)目不相同；具有通式(V)、(VI)或(VII)的新型相變?nèi)軇?，其中重?fù)單元(R”)單體的碳數(shù)目與末端基團(tuán)(Py)中碳的數(shù)目不相同；以及具有通式(VIII)、(IX)或(X)的新型相變?nèi)軇?，它們具有重?fù)的(W-R”)和反向重復(fù)的(W’-R)，并且在重復(fù)的(R”)或反向重復(fù)的(R)中碳的數(shù)目與末端基團(tuán)(Py)中碳的數(shù)目不相同。制備這種新型相變?nèi)軇┑姆椒ㄒ彩潜景l(fā)明的幾個(gè)方面。
如本文和權(quán)利要求中所用的術(shù)語(yǔ)“一個(gè)”是指“一個(gè)或多個(gè)”。所有引用的文獻(xiàn)的相關(guān)部分均引入本文以供參考；任何文獻(xiàn)的引用并不可理解為是對(duì)其作為本發(fā)明的現(xiàn)有技術(shù)的認(rèn)可。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是DSC熱分析圖，顯示實(shí)施例1的相變?nèi)軇┑南嘧冃阅?。y軸或縱坐標(biāo)表示漸增的放熱流。
圖2是DSC熱分析圖，顯示實(shí)施例3的相變?nèi)軇┑南嘧冃阅?。y軸或縱坐標(biāo)表示漸增的放熱流。
圖3是DSC熱分析圖，顯示實(shí)施例7的相變?nèi)軇┑南嘧冃阅?。y軸或縱坐標(biāo)表示漸增的放熱流。
發(fā)明詳述可用于本發(fā)明的相變?nèi)軇┰?0℃至250℃、50℃至180℃或60℃至150℃的范圍內(nèi)至少具有一個(gè)相變溫度。相變可能是結(jié)晶轉(zhuǎn)變(一級(jí)轉(zhuǎn)變)、玻璃化轉(zhuǎn)變(二級(jí)轉(zhuǎn)變)、液晶轉(zhuǎn)變，或它們的組合。相變?nèi)軇┛删哂幸粋€(gè)或多個(gè)相變。這些相變的定義存在于Flory的Principles ofPolymer Chemistry，Cornell University Press(1953)和LiquidCrystals，Chandrasekhar Cambridge University Press，1992?？赏ㄟ^(guò)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)，例如差示掃描量熱法(DSC)、差示熱分析(DTA)等等來(lái)表征這些相變。
相變?nèi)軇┛梢允蔷哂幸粋€(gè)或多個(gè)低相變溫度的低分子量樹(shù)脂或低聚物。此外，相變?nèi)軇┛删哂信c某些熱塑性聚合物相似的結(jié)構(gòu)，以便相變?nèi)軇┡c熱塑性聚合物密切混合。當(dāng)與熱塑性聚合物共混時(shí)，相變?nèi)軇┨峁┍炔缓撊軇┑木酆衔锔`活的加工條件和/或在更寬的加工溫度范圍內(nèi)的加工條件。相變?nèi)軇┮部稍诠不旖M合物的相變溫度以下的溫度范圍內(nèi)改善它們的機(jī)械性能，例如拉伸性能和彈性。
本文所用術(shù)語(yǔ)“熱塑性”是指可被熔融和再固化，而物理性能(假定氧化降解的最小值)只有很少改變或沒(méi)有改變的任何物質(zhì)。
用于與熱塑性聚合物共混的相變?nèi)軇┰?0℃至250℃的溫度范圍內(nèi)具有相變的，用于與熱塑性聚合物共混形成本發(fā)明共混組合物的相變?nèi)軇┚哂腥缦陆Y(jié)構(gòu)之一(I)R’-Py-(Q-Px)n-1-Q-Py-R(II)R’-Py-(Q-Px)n-R(III)R’-(Q-Px)n-R(IV-a)R’-(Q-Px)n-1-Q-Py-R(IV-b)R’-(Q-Px)n-1-Q-R(V)R’-Py-(W-R”)n-1-W-Py-R(VI)R’-Py-(W-R”)n-R(VII)R’-(W-R”)n-1-W-Py-R(VIII)R’-Py-(W-R”-W’-R)n-1-W-Py-R
(IX)R’-Py-(W-R”-W’-R)n-R(X)R’-(W-R”-W’-R)n-1-W-Py-R對(duì)于化學(xué)式(I)-(IV-b)，Q為取代的或未取代的雙官能芳族部分。示例的Q基團(tuán)為對(duì)苯二甲酸、萘二甲酸、苯酚、苯基或聯(lián)苯，或它們的混合物。P為CH2；R和R’可以相同或不同，并且獨(dú)立地選自H、CH3、COOH、CONHR1、CONR1R2、NHR3、NR3R4、羥基和C1-C30烷氧基；其中R1、R2、R3和R4獨(dú)立地為H或直鏈或支鏈的C1-C30烷基；x為1至30的整數(shù)；y為1至30的整數(shù)；并且n為1至7的整數(shù)。Q可以在芳環(huán)上被一個(gè)或多個(gè)取代基取代，這些取代基選自H、C1-C30烷基、COOH、CONHR5、CONR5R6、NHR7、NR7R8、羥基、C1-C30烷氧基、SO3H和鹵素；其中R5、R6、R7和R8獨(dú)立地為H或直鏈或支鏈的C1-C30烷基。
具有式III的溶劑的實(shí)施例為 具有式(I)的溶劑的實(shí)施例如下 對(duì)于化學(xué)式(V)-(VII)，W選自-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-、酰亞胺、-O-、-NR9-C(＝O)-O-和-NR9-C(＝O)-NR10-，其中R9和R10獨(dú)立地為H或直鏈或支鏈的C1-C30烷基；P為CH2；R和R’可以相同或不同，并且獨(dú)立地選自H、CH3、COOH、CONHR1、CONR1R2、NHR3、NR3R4、羥基和C1-C30烷氧基；其中R1、R2、R3和R4獨(dú)立地為H或直鏈或支鏈的C1-C30烷基；R”為直鏈或支鏈的C1-C30烷基；y為0至30的整數(shù)，優(yōu)選1至30；并且n為1至7的整數(shù)。具有式(V)的溶劑的實(shí)施例如下。

對(duì)于化學(xué)式(VIII)-(X)，W和W’獨(dú)立地選自-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-、酰亞胺、-O-、-NR9-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-NR9-、-NR9-C(＝O)-NR10-和-NR10-C(＝O)-NR9-；其中當(dāng)W和W’相同時(shí)，R”和R是不同的；并且其中R9和R10獨(dú)立地為H或直鏈或支鏈的C1-C30烷基；P為CH2；R和R’可以相同或不同，并且獨(dú)立地選自H、CH3、COOH、CONHR1、CONR1R2、NHR3、NR3R4、羥基和C1-C30烷氧基；其中R1、R2、R3和R4獨(dú)立地為H或直鏈或支鏈的C1-C30烷基；R”和R獨(dú)立地為直鏈或支鏈的C1-C30烷基；y為0至30的整數(shù)，優(yōu)選1-30；并且n為1至7的整數(shù)。具有式(I)-(X)的上述任何溶劑的混合與熱塑性聚合物共混，也被本發(fā)明者所設(shè)想到。具有式(VIII)的溶劑的實(shí)施例如下，其中x’為1至30的整數(shù)。
本發(fā)明的相變?nèi)軇┚哂械臄?shù)均分子量為約150至約5000，約500至約3000，或約800至約2500。較高分子量的材料典型地顯示具有較高的相變溫度，這不會(huì)有效降低熱塑性聚合物的加工溫度和/或粘度。此外，較高分子量的材料可能不會(huì)有效增溶熱塑性聚合物，即它們不會(huì)與聚合物密切混合。當(dāng)與熱塑性聚合物共混時(shí)，低分子量的材料更會(huì)象傳統(tǒng)增塑劑、加工油或其他粘度助劑一樣起作用。即它們會(huì)降低所得組合物的機(jī)械性能。
具有式(I)-(IV-b)的相變?nèi)軇┑男ЯεcAA比率有關(guān)，該比率定義如下AA比率＝C脂族/C芳族其中C脂族是化學(xué)式中P單元的脂族碳數(shù)目(除了可能存在于取代基中的那些脂族碳)，而C芳族是化學(xué)式中Q單元的芳族碳數(shù)目(除了可能存在于取代基中的任何芳族碳)。例如C脂族＝#Py基團(tuán)*y+#重復(fù)單元*x+#R中C+#R’中C；和C芳族＝n*6(如果Q單元是對(duì)苯二甲酸、酚或苯基)，或C芳族＝n*10(如果Q單元是萘二甲酸或聯(lián)苯)。
具有式(I)-(IV-b)的相變?nèi)軇┚哂械腁A比率為約0.25至約4、約1.0至約3.5、約1.5至2.7、或約2.0至約2.6。此外，在某些實(shí)施方案中，相變?nèi)軇┑腁A比率可以與組合物中熱塑性聚合物的AA比率基本相同。據(jù)發(fā)現(xiàn)，包含具有相似AA比率的相變?nèi)軇┖蜔崴苄跃酆衔锏慕M合物顯示具有較好的機(jī)械性能。相變?nèi)軇┡c熱塑性聚合物之間AA比率差值的絕對(duì)值可小于約1.5、小于約1或小于約0.5。
具有式(V)-(X)的相變?nèi)軇┑男Яν珹P比率有關(guān)，該比率定義如下AP比率＝C脂族/極性基團(tuán)的數(shù)目其中C脂族是化學(xué)式中P單元的脂族碳數(shù)目(除了可能存在于取代基中的那些脂族碳)加上R”+R中脂族碳的數(shù)目，并且極性基團(tuán)的數(shù)目是W基團(tuán)的數(shù)目加上W’基團(tuán)的數(shù)目。W和W’如前文所定義。例如
C脂族＝#Py基團(tuán)*y+#重復(fù)單元*#R”中C+#重復(fù)單元*#R中C+#R中C+#R’中C；和化學(xué)式(VI)和(IX)的極性基團(tuán)數(shù)目＝#W*n+#W’*n；或化學(xué)式(V)、(VII)、(VIII)或(X)的極性基團(tuán)數(shù)目＝#W*(n-1)+#W’*(n-1)。
具有式(V)-(X)的相變?nèi)軇┚哂械腁P比率為例如1至30、1至25、1至15、1至10或1至5。此外，在某些實(shí)施方案中，相變?nèi)軇┑腁P比率可以與組合物中熱塑性聚合物的AP比率基本相同。據(jù)發(fā)現(xiàn)，包含具有相似AP比率的相變?nèi)軇┖蜔崴苄跃酆衔锏慕M合物顯示具有較低的剪切粘度。相變?nèi)軇┡c熱塑性聚合物之間AP比率差值的絕對(duì)值可小于約1.5、小于約1或小于約0.5。
符合結(jié)構(gòu)(I)-(X)的溶劑的合成是基于縮合類(lèi)型的聚合物化學(xué)。這些結(jié)構(gòu)包括酰胺、碳酸鹽、酯、酰亞胺、尿素和尿烷。普通的實(shí)施例是二元酰氯與二醇的反應(yīng)。該反應(yīng)產(chǎn)生聚酯，并且副產(chǎn)物是鹽酸。可以通過(guò)過(guò)量使用其中一種反應(yīng)物來(lái)控制低聚物的分子量，產(chǎn)生末端基團(tuán)為過(guò)量單體末端基團(tuán)的低分子量低聚物。此外，可以通過(guò)使用一種類(lèi)型的一官能試劑來(lái)限制分子量和改變末端基團(tuán)的官能度，該一官能試劑可以與由過(guò)量的雙官能單體所得的末端基團(tuán)反應(yīng)。例如，如果過(guò)量使用二元酰氯，就可得到具有羧酸類(lèi)末端基團(tuán)的低聚物。對(duì)于相同的配方，如果加入與過(guò)量的酰氯末端基團(tuán)等量的一官能醇，那么就可得到具有烷基鏈末端基團(tuán)的低聚物，其中分子量和末端基團(tuán)結(jié)構(gòu)都被控制。
符合結(jié)構(gòu)(I)-(IV-b)的溶劑的合成是基于帶有酰胺、碳酸鹽、酯或醚鍵的芳族結(jié)構(gòu)?？赏ㄟ^(guò)多種方法制備這些物質(zhì)，這些方法包括羧酸、酰鹵、酸酐或異氰酸酯與醇或胺的反應(yīng)。
符合結(jié)構(gòu)(V)至(X)的溶劑的合成是基于酰胺、碳酸鹽、酯、醚、尿素或尿烷鍵。酰氯與醇或胺在室溫下反應(yīng)，而酸或酯直接與醇或胺的反應(yīng)需要相當(dāng)多的熱量和/或催化劑添加物來(lái)進(jìn)行。按照本發(fā)明的公開(kāi)內(nèi)容，這些反應(yīng)條件是本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的。異氰酸酯與醇或胺的反應(yīng)可在溫和的條件下進(jìn)行，并且可以通過(guò)添加催化劑來(lái)加速反應(yīng)。
新型相變?nèi)軇┍景l(fā)明提供在40℃至250℃溫度范圍具有相變的新型相變?nèi)軇?。這種溶劑是包含符合通式(I)、(II)或(IV-a)的相變?nèi)軇┑慕M合物，其中Q、P、R和R’如前文所闡明；x和y獨(dú)立地為1至30的整數(shù)，并且x≠y；當(dāng)溶劑具有式(II)時(shí)，n為1至7的整數(shù)；并且當(dāng)溶劑具有式(I)或(IV-a)時(shí)，n為2至8的整數(shù)。
制備這種符合如前面段落所闡明的化學(xué)式(I)或(II)的新相變?nèi)軇┑姆椒?，包括化合A)含有y個(gè)碳的一官能脂族醇或一官能脂族胺；B)雙官能芳族二元酸、雙官能芳族酸鹽、雙官能芳族酯或雙官能芳族異氰酸酯；和C)含有x個(gè)碳的雙官能脂族二醇或雙官能脂族二胺；以摩爾比A∶B∶C為2∶n∶n-1，其中2≤n≤8，并且在產(chǎn)生具有式(I)的相變?nèi)軇┑臈l件下；或以摩爾比A∶B∶C為1∶n∶n，其中1≤n≤7)，并且在產(chǎn)生具有式(II)的相變?nèi)軇┑臈l件下。
制備符合如前文所闡明的化學(xué)式(I)或(IV-a)的新型相變?nèi)軇┑姆椒òɑ螪)一官能脂族酸、一官能脂族酸鹽、一官能脂族酯或一官能脂族異氰酸酯；E)雙官能芳族二醇或雙官能芳族二胺；和F)含有x個(gè)碳的雙官能脂族二元酸、雙官能脂族酸鹽、雙官能脂族酯或雙官能脂族異氰酸酯；以摩爾比D∶E∶F為2∶n∶n-1，其中2≤n≤8，并且在產(chǎn)生具有式(I)的相變?nèi)軇┑臈l件下；或以摩爾比D∶E∶F為1∶n∶n-1，其中2≤n≤8，并且在產(chǎn)生具有式(IV-a)的相變?nèi)軇┑臈l件下。
另外的新型組合物包含具有式(V)、(VI)或(VII)的相變?nèi)軇?，其中W、P、R和R’如前文所闡明，R”為直鏈或支鏈的C1-C30烷基，并且R”≠Py；y為1至30的整數(shù)；當(dāng)溶劑具有式(VI)時(shí)，n為1至7的整數(shù)；并且當(dāng)溶劑具有式(V)或(VII)時(shí)，n為2至8的整數(shù)。
制備這種符合如前面段落所闡明的化學(xué)式(V)或(VI)的新型相變?nèi)軇┑姆椒òɑ螦)含有y個(gè)碳的一官能脂族胺；B)雙官能二異氰酸酯；和C)含有x個(gè)碳的脂族雙官能二胺；以摩爾比A∶B∶C為2∶n∶n-1，其中2≤n≤8，并且在產(chǎn)生具有式(V)的相變?nèi)軇┑臈l件下；或以摩爾比A∶B∶C為1∶n∶n，其中1≤n≤7，并且在產(chǎn)生具有式(VI)的相變?nèi)軇┑臈l件下。
制備符合如前文所闡明的化學(xué)式(V)或(VII)的新型相變?nèi)軇┑姆椒òɑ螪)含有y個(gè)碳的一官能脂族酸鹽；E)雙官能二醇；和F)光氣；以摩爾比D∶E∶F為2∶n∶n-1，其中2≤n≤8，并且在產(chǎn)生具有式(V)的相變?nèi)軇┑臈l件下；或以摩爾比D∶E∶F為1∶n∶n-1，其中2≤n≤8)，并且在產(chǎn)生具有式(VII)的相變?nèi)軇┑臈l件下。
制備符合如前文所闡明的化學(xué)式(V)或(VII)的新型相變?nèi)軇┑姆椒òɑ螱)含有y個(gè)碳的一官能脂族異氰酸酯；H)雙官能二胺；和I)含有x個(gè)碳的雙官能脂族二異氰酸酯；以摩爾比G∶H∶I為2∶n∶n-1，其中2≤n≤8，并且在產(chǎn)生具有式(V)的相變?nèi)軇┑臈l件下；或以摩爾比G∶H∶I為1∶n∶n-1，其中2≤n≤8，并且在產(chǎn)生具有式(VII)的相變?nèi)軇┑臈l件下。
制備符合如前文所闡明的化學(xué)式(V)或(VI)的新型相變?nèi)軇┑姆椒ǎɑ螶)含有y個(gè)碳的一官能脂族醇；K)光氣；和L)含有x個(gè)碳的雙官能脂族二醇；以摩爾比J∶K∶L為2∶n∶n-1，其中2≤n≤8，并且在產(chǎn)生具有式(V)的相變?nèi)軇┑臈l件下；或以摩爾比J∶K∶L為1∶n∶n，其中1≤n≤7，并且在產(chǎn)生具有式(VI)的相變?nèi)軇┑臈l件下。
本發(fā)明的另一種新型組合物包含符合通式(VIII)、(IX)或(X)的相變?nèi)軇?，其中W、W’、P、R、R’、R”和R如前文所闡明，并且當(dāng)R″＝Py時(shí)，R≠Py；當(dāng)R″≠Py時(shí)，R可以與Py相同或不同；y為1至30的整數(shù)；當(dāng)溶劑具有式(IX)時(shí)，n為1至7的整數(shù)；當(dāng)溶劑具有式(VIII)或(X)時(shí)，n為2至8的整數(shù)。
制備符合如前面段落所闡明的化學(xué)式(VIII)或(IX)的新型相變?nèi)軇┑姆椒òɑ螦)含有y個(gè)碳的一官能脂族醇或一官能脂族胺；B)雙官能二元酸、雙官能酸鹽、雙官能酯、雙官能異氰酸酯或雙官能光氣；和C)含有x個(gè)碳的雙官能脂族二醇或雙官能脂族二胺；以摩爾比A∶B∶C為2∶n∶n-1，其中2n8，并且在產(chǎn)生具有式(VIII)的相變?nèi)軇┑臈l件下；或以摩爾比A∶B∶C為1∶n∶n，其中1≤n≤7，并且在產(chǎn)生具有式(IX)的相變?nèi)軇┑臈l件下。
制備符合如前文所闡明的化學(xué)式(VIII)或(X)的新型相變?nèi)軇┑姆椒òɑ螪)一官能脂族酸、一官能脂族酸鹽、一官能脂族酯或一官能脂族異氰酸酯；E)雙官能二醇或雙官能二胺；和F)雙官能脂族二元酸、雙官能脂族酸鹽、雙官能脂族酯、雙官能脂族異氰酸酯或光氣；以摩爾比D∶E∶F為2∶n∶n-1，其中2≤n≤8，并且在產(chǎn)生具有式(VIII)的相變?nèi)軇┑臈l件下；或以摩爾比D∶E∶F為1∶n∶n-1，其中2≤n≤8，并且在產(chǎn)生具有式(X)的相變?nèi)軇┑臈l件下。
具有的相變溫度在40℃至250℃范圍內(nèi)的相變?nèi)軇?，?dāng)以20％溶劑和80％聚合物的量與熱塑性聚合物共混時(shí)，共混物具有的剪切粘度小于不含相變?nèi)軇┑臒崴苄跃酆衔锏募羟姓扯鹊?0％，并且具有的拉伸強(qiáng)度至少為不含相變?nèi)軇┑臒崴苄跃酆衔锏睦鞆?qiáng)度的70％，這是本發(fā)明的一個(gè)方面。剪切粘度是在聚合物的軟化點(diǎn)以上50°的溫度下測(cè)定的，并且拉伸強(qiáng)度是在環(huán)境溫度下測(cè)定的。
用于與相變?nèi)軇┢浠斓臒崴苄跃酆衔锉景l(fā)明用于與相變?nèi)軇┕不斓臒崴苄跃酆衔镞x自嵌段共聚物、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚氨酯、聚碳酸酯、乙烯基聚合物，以及它們的混合物。
嵌段共聚物具有一個(gè)或多個(gè)烯基芳基聚合物嵌段和一個(gè)或多個(gè)烯屬的聚合物嵌段。嵌段共聚物在以下的意義上是彈性體它們?cè)谙┗紵N基嵌段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以下典型具有三維纏結(jié)(可供選擇地稱為“物理交聯(lián)的”)結(jié)構(gòu)，因此顯示具有對(duì)外力響應(yīng)的彈性記憶。嵌段共聚物在以下的意義上是熱塑性樹(shù)脂它們?cè)谙┗紵N基嵌段的玻璃化或結(jié)晶轉(zhuǎn)變溫度以上可變軟或熔融、可被加工并且冷卻/固化多次而只有很少或沒(méi)有物理性能(假定氧化降解的最小值)的改變。聚烯基芳基嵌段得自單體，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、其他烷基苯乙烯衍生物，或它們的混合物，或得自烯基芳基單體和短的C2-C6烯烴單體例如乙烯、丙烯、丁烯的共聚物；C2-C6雙烯單體例如異戊二烯、丁二烯；或烯烴/雙烯單體的混合物。烯屬的嵌段可以是得自不飽和的或部分飽和的含有約4個(gè)至約6個(gè)碳的雙烯單體的雙烯聚合物。合適的雙烯單體可以包括丁二烯、異戊二烯等等。烯屬的嵌段也可以是得自含有約2個(gè)至約6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烯烴單體的烯屬聚合物。合適的烯烴單體可以包括乙烯、丙烯、丁烯等等。烯屬的嵌段也可以包含上述單體的組合，例如乙烯/丙烯聚合物、乙烯/丁烯聚合物等等。
聚酰胺常被稱為尼龍，并且這兩個(gè)術(shù)語(yǔ)已經(jīng)變?yōu)橥x的。商業(yè)上尼龍以數(shù)字體系命名，該體系指出單體單元中碳原子的數(shù)目。由氨基酸制成的尼龍用1個(gè)數(shù)字命名，例如尼龍6是聚(w-氨基己酸)的普通名稱。由二元酸和二胺反應(yīng)合成的尼龍用2個(gè)數(shù)字命名，第一個(gè)指二胺，且第二個(gè)指酸。例如，尼龍6-6是由己二胺和己二酸合成，而尼龍6-10是由己二胺和癸二酸制成。作為塑性制品和纖維的尼龍的性能以低溫下的高強(qiáng)度、高彈性、高韌性和高抗研磨性的組合作為特征。這些材料是部分結(jié)晶的，熔點(diǎn)范圍為150℃至250℃，并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在60℃至70℃的范圍內(nèi)。優(yōu)良的性能可保持到高達(dá)150℃的溫度。大部分的尼龍用于家庭毛毯、衣著織物和工程用途例如軸承和齒輪。
聚氨酯典型地由二異氰酸酯和二醇的反應(yīng)合成。由此反應(yīng)所得的聚合物可用于例如泡沫、彈性體、纖維和涂層的產(chǎn)品。實(shí)際上，所有聚氨酯泡沫都是交聯(lián)的，并且因此是熱固性的，并且不在本發(fā)明的熱塑性聚氨酯的范圍內(nèi)。聚氨酯彈性體以多步方法制成，此方法包括與二異氰酸酯反應(yīng)生成預(yù)聚物的堿性中間體。然后預(yù)聚物與二胺、二元酸或氨基醇反應(yīng)，生成具有硬嵌段和軟嵌段的較大分子量的物質(zhì)，如在上文嵌段共聚物部分所述。已知聚氨酯彈性體具有良好的彈性、抗研磨性、硬度和抗溶劑性。聚氨酯也常用作涂層，并且提供良好的抗溶劑性和抗研磨性。另外，這些物質(zhì)可被制成具有良好彈性的纖維，用于織物、打褶裥織物和腰帶。
聚酯由二元酸與二醇的反應(yīng)制成。它們的合成技術(shù)與制造聚酰胺的相似，盡管反應(yīng)的平衡較不利。然而，工業(yè)上改進(jìn)了技術(shù)以避開(kāi)許多平衡問(wèn)題，例如進(jìn)行酯交換反應(yīng)。已知最普通的聚酯之一是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)，它是結(jié)晶的熱塑性塑料，具有的熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別在240℃至260℃和70℃至80℃范圍內(nèi)。由于它們的出眾強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和韌性，聚酯通常被制成纖維、薄膜和瓶子。聚酯纖維常與其他纖維共混，來(lái)制造具有較少褶皺并且易于洗滌的織物。聚酯繩常用于輪胎絲線。PET瓶子是軟飲料的標(biāo)準(zhǔn)瓶，并且是這種材料的主要用途。
聚醚是在鏈結(jié)構(gòu)中由基團(tuán)R-O-R-O組成的聚合物。它們常由環(huán)氧乙烷或三惡烷的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)制成。得自三噁烷聚合反應(yīng)的聚合物常被稱為縮醛樹(shù)脂，并且熔點(diǎn)典型在170℃至190℃范圍內(nèi)，具有高度(＞75％)的結(jié)晶度。通常這些聚合物用作金屬的直接代替物，因?yàn)樗鼈兊臎_擊強(qiáng)度、硬度、輕的重量和抗磨損性接近或勝過(guò)許多金屬材料。那些得自環(huán)氧乙烷的聚合物也是高度結(jié)晶的，具有足夠的機(jī)械性能，但也可是水溶性的。
聚碳酸酯典型地由光氣和雙酚A的反應(yīng)合成，或通過(guò)在雙酚A和碳酸二苯酯之間進(jìn)行酯交換合成。聚碳酸酯是結(jié)晶的熱塑性樹(shù)脂，并且具有顯著的機(jī)械性能例如沖擊強(qiáng)度。它常用于注射鑄?；驍D出產(chǎn)品，例如電話部件、商業(yè)設(shè)備外殼、汽車(chē)尾燈透鏡。
乙烯基聚合物是符合以下一般結(jié)構(gòu)的一大類(lèi)材料 其中R1、R2、R3、R4可以為例如H、鹵素、芳族、脂族、酯、醚或羥基。典型地，R1、R2、R3為未取代的，并且R4被用作官能度。對(duì)于這種聚合物，取決于取代基，性能在這個(gè)類(lèi)別的組分中變化很大。乙烯基類(lèi)別中的聚合物，取決于取代基的選擇，從彈性體到易碎固體(以及實(shí)際上它們之間的任何物質(zhì))可顯示相差很大的不同性能。乙烯基聚合物的實(shí)施例是例如聚乙烯或聚丙烯；例如苯乙烯的例如聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)或聚(叔丁基苯乙烯)；例如丙烯酸的例如聚(異丁烯酸甲酯)、聚(丙烯酸丁酯)；例如聚鹵乙烯例如聚(氯乙烯)、聚(四氟乙烯)aka TEFLON或聚(1，1-二氯乙烯)；聚(乙烯醇)；或例如聚(乙酸乙烯酯)。
熱塑性聚合物/相變?nèi)軇┕不斓慕M合物包含1％至99重量％的選自聚酯、聚酰胺、聚醚、聚氨酯、聚碳酸酯、乙烯基聚合物，以及它們的混合物的熱塑性聚合物；和1％至70重量％的符合通式(I)、(II)、(III)、(IV-a)、(IV-b)或它們的混合物的相變?nèi)軇┑慕M合物，是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是包含1％至99重量％的選自嵌段共聚物、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚氨酯、聚碳酸酯、乙烯基聚合物，以及它們的混合物的熱塑性聚合物；和1％至70重量％的符合通式(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)或它們的混合物的相變?nèi)軇┑慕M合物。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是熱塑性聚合物/相變?nèi)軇┕不斓慕M合物，該組合物包含1％至99重量％的選自聚酯、聚酰胺、聚醚、聚氨酯、聚碳酸酯、乙烯基聚合物，以及它們的混合物的熱塑性聚合物；和1％至70重量％的在40℃至250℃溫度范圍內(nèi)具有相變的相變?nèi)軇?。?duì)于此實(shí)施方案，當(dāng)以20％溶劑和80％聚合物共混時(shí)，組合物具有的剪切粘度小于不含相變?nèi)軇┑臒崴苄跃酆衔锏募羟姓扯鹊?0％，并且具有的拉伸強(qiáng)度至少是不含相變?nèi)軇┑臒崴苄跃酆衔锏睦鞆?qiáng)度的70％。剪切粘度是在聚合物的軟化點(diǎn)以上50°的溫度下測(cè)定的，并且拉伸強(qiáng)度是在環(huán)境溫度下測(cè)定的。本文所用的環(huán)境溫度指的是約為室溫，即20℃至25℃。對(duì)于本發(fā)明某些實(shí)施方案，與不含相變?nèi)軇┑臒崴苄跃酆衔锏哪?shù)和延展相比，共混的組合物具有改善的模數(shù)或改善的延展。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，相變?nèi)軇┐嬖谟诠不旖M合物中的量按所述共混組合物的重量計(jì)為約1％至約70重量％、約10％至約60重量％或約20％至約50重量％。
熱塑性聚合物可以以達(dá)到期望的機(jī)械性能，例如拉伸、彈性和應(yīng)力弛豫性能的有效量存在于共混的組合物中。熱塑性聚合物可以以按所述組合物計(jì)約1％至約99重量％，約20％至約80重量％，或約30％至約70重量％的量存在于共混組合物中。
相變?nèi)軇└淖兞藷崴苄跃酆衔锏募羟姓扯?。在它的相變溫度范圍?nèi)，相變?nèi)軇┛蓪?dǎo)致聚合物的剪切粘度迅速改變。剪切粘度的改變致使可在比純熱塑性聚合物的典型熔融加工溫度低得多的溫度下加工共混的組合物。由于降低了加工溫度，因此可使用具有較低熱穩(wěn)定性(例如聚乙烯等)和/或精致結(jié)構(gòu)(例如無(wú)紡織網(wǎng)等)的基質(zhì)。
此外，相變?nèi)軇┛杀挥米鳠崴苄跃酆辖M合物中的剪切粘度改性劑，來(lái)獲得大范圍的粘度，使得組合物可適用于多種加工。由于在設(shè)備的加工溫度下具有高粘度，以前認(rèn)為不適合在低的剪切粘度和/或低溫下操作進(jìn)行加工，例如凹版印刷、柔性版印刷、噴墨印刷、噴霧、涂層等等的組合物，可以由本發(fā)明的方法進(jìn)行加工。例如通常認(rèn)為苯乙烯類(lèi)嵌段共聚物組合物不適合進(jìn)行低粘度加工。在本發(fā)明之前，用揮發(fā)性的溶劑和/或高溫來(lái)降低不適合的聚合物的粘度。只有本發(fā)明提供了“較小揮發(fā)性的溶劑”(即不含揮發(fā)性溶劑)的組合物，它們可在設(shè)備的操作加工溫度下，用于這些加工中。
此外，只有本發(fā)明的相變?nèi)軇┰诨静晃＜熬酆衔锏臋C(jī)械性能的情況下，改變熱塑性聚合物的剪切粘度。眾所周知，增塑劑、粘度改性劑和加工油可用于降低熱塑性聚合物的粘度，并且改善其熔融加工性。然而，由于它們的低分子量和低至室溫時(shí)它們的柔軟性和/或流動(dòng)性，這些試劑趨于降低聚合物的機(jī)械性能。相反，本發(fā)明的相變?nèi)軇┰谑覝叵禄虻陀谑覝貢r(shí)是固體狀。因此，在一方面，它們?cè)诠不煳镏袝?huì)象增強(qiáng)顆粒(即填充劑)一樣起作用。此外，由于相變?nèi)軇┑幕瘜W(xué)結(jié)構(gòu)和分子量，它們可與熱塑性聚合物密切混合，并且作為增容劑起作用。當(dāng)該溶劑凝固時(shí)，期望它們是相當(dāng)均勻地分散在整個(gè)聚合物基質(zhì)中。增強(qiáng)顆粒的均勻分散是必需的，因?yàn)檫@樣可在這些結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生較少(對(duì)機(jī)械性能有害)的應(yīng)力集中點(diǎn)。也期望增容作用會(huì)在共混組合物的相之間的接觸面處產(chǎn)生降低的相尺寸和降低的應(yīng)力集中。
在共混聚合物的軟化點(diǎn)以上50°的溫度和1秒-1的剪切速率下測(cè)定組合物的剪切粘度，該值可為約0.1Pa-s至約10,000Pa-s。由于本發(fā)明的共混組合物提供了很寬范圍的粘度，它們適合使用各種各樣的方法進(jìn)行加工。在某些可用于印刷或噴霧的實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物可具有的熔融粘度在約1Pa·s至約8000Pa·s、約5Pa·s至約5000Pa·s或約10Pa·s至約1000Pa·s的范圍內(nèi)變化。
由于相變?nèi)軇┙档土吮景l(fā)明組合物的剪切粘度，本發(fā)明的實(shí)施方案可在比不含溶劑的組合物對(duì)加工更有利的溫度下加工。
本發(fā)明的一些實(shí)施方案可具有的30％應(yīng)變的室溫拉伸強(qiáng)度(或規(guī)一化負(fù)荷)至少為約10N/m，優(yōu)選至少約30N/m，并且更優(yōu)選至少約50N/m。在其他實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物可具有的200％應(yīng)變的室溫拉伸強(qiáng)度(或規(guī)一化負(fù)荷)至少為約100N/m，優(yōu)選至少約120N/m，并且更優(yōu)選至少約150N/m。在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物可具有的室溫拉伸強(qiáng)度在約10至約500N/m的范圍內(nèi)。在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物在200％伸長(zhǎng)可具有的室溫應(yīng)力弛豫在室溫下少于約50％、少于約35％或少于約20％。
用于共混組合物的任選成分多種加工油也可用于本發(fā)明的組合物，它們的量為約1％至約70重量％、約5％至約60重量％、約10％至約50重量％或約20％至約40重量％。示例的油包括礦物油或其他源于石油的油或蠟，例如石蠟油、環(huán)烷油、礦脂、微晶蠟、石蠟或異鏈烷烴蠟。合成蠟例如費(fèi)-托蠟；天然蠟例如鯨蠟、巴西棕櫚蠟、地蠟、蜂蠟、小燭樹(shù)蠟、石蠟、純地蠟、西班牙草蠟、小冠椰子蠟、列勒蠟(rezowax)；并且其他已知礦臘和礦物蠟，也適用于本發(fā)明。烯屬或雙烯低聚物和低分子量聚合物也可用于本發(fā)明。低聚物可以是重均分子量在約350至約8000之間的聚丙烯、聚丁烯、氫化異戊二烯、氫化丁二烯等等。
多種成核劑可用于本發(fā)明的組合物。成核劑可誘導(dǎo)相變?nèi)軇┑南嘧?。成核劑也可提高相變?nèi)軇┖?或組合物的結(jié)晶或固化速率。成核劑可以是無(wú)機(jī)的或聚合的。無(wú)機(jī)的成核劑可以是惰性顆粒，例如滑石、二氧化硅、碳黑、粘土、金屬氧化物(例如TiO2)、金屬碳酸鹽(例如CaCO3)，或它們的組合。在某些實(shí)施方案中，可摻入無(wú)機(jī)的成核劑的量為約0.1％至約2重量％。
聚合的成核劑可以是高分子量聚合物。在某些實(shí)施方案中，聚合物成核劑可符合結(jié)構(gòu)(I)-(X)之一，并且數(shù)均分子量大于約5000。在其他實(shí)施方案中，合適的聚合成核劑可符合結(jié)構(gòu)(I)-(X)之一，同時(shí)y在8至30的范圍內(nèi)變化，并且n為7或更大。這些高分子量的聚合物不可用作相變?nèi)軇?，因?yàn)樗鼈兊南嘧儨囟瓤赡芙咏蚋哂诩庸囟龋沟盟鼈冊(cè)诩庸囟认卤３止腆w。在某些實(shí)施方案中，聚合成核劑存在的量為約0.01重量％至約20重量％，優(yōu)選約0.05重量％至約10重量％，并且更優(yōu)選約0.1重量％至約2重量％。
甚至在沒(méi)有上文所公開(kāi)的任選成核劑存在時(shí)，該相變?nèi)軇┮部娠@示具有“自成核”行為。即，在冷卻時(shí)，較高分子量的相變?nèi)軇┑姆肿酉冉Y(jié)晶或固化，并且供作較低分子量的相變?nèi)軇┓肿拥暮恕?br> 其他可摻入本發(fā)明組合物的添加劑包括穩(wěn)定劑和/或抗氧化劑、染料、顏料、填充劑、防粘劑、阻燃劑等等。
熱塑性聚合物/相變?nèi)軇┕不旖M合物的使用本發(fā)明的共混組合物可通過(guò)多種方法進(jìn)行加工，包括擠出法、噴射模塑法、溶體紡絲法、吹模法、印刷法、噴霧法、涂層法、紡絲法、澆鑄法或吹塑薄膜法，等等。共混組合物可用作著色劑的遞送媒介物，特別用于產(chǎn)生耐久顏色。共混聚合物可被用來(lái)粘附到織物，例如通過(guò)噴霧印刷或浸漬。
傳統(tǒng)的擠出方法產(chǎn)生聚合材料的片或條。典型地需要隨后將聚合物的片或條切為所需的尺寸和/或形狀，并且將切好的塊連接到基質(zhì)上?？傊鲜龇椒òǘ鄠€(gè)步驟來(lái)獲得最終的產(chǎn)品，并且產(chǎn)生許多廢料。根據(jù)這些缺點(diǎn)，印刷或噴霧熱塑性聚合物/相變?nèi)軇┕不旖M合物的能力是尤其有利的。印刷和噴霧方法能夠?qū)崴苄晕镔|(zhì)直接遞送到基質(zhì)上，因此避免多步加工的缺點(diǎn)。這些方法也能將熱塑性聚合物/相變?nèi)軇┕不旖M合物僅遞送至所需的目標(biāo)區(qū)域，這樣使產(chǎn)生的廢料量減至最少。此外，這些方法能夠在一個(gè)步驟提供變化量的共混組合物控制遞送至不連續(xù)的區(qū)域，這很難(如果不是不可能)通過(guò)傳統(tǒng)的擠出/成型方法完成。
可將磁性顆粒加入本發(fā)明的共混組合物中或?qū)⑾嘧內(nèi)軇┘尤氪判越M合物中來(lái)降低粘度。磁性組合物可被用于基質(zhì)來(lái)形成閉合或扣緊部件的成對(duì)/咬合部件，例如用于可再密封袋的閉合或扣緊部件例如“Ziploc”類(lèi)型的袋，例如用于代替VELCRO的盒例如擦拭分配器、吸收制品、衣服或工作鞋。
為了這些用途中的任何一種的改善熱塑性聚合物的可加工性的方法是本發(fā)明的一個(gè)方面。熱塑性聚合物選自嵌段共聚物、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚氨酯、聚碳酸酯、乙烯基聚合物以及它們的混合物。該方法包括共混約1％至99重量％的量的熱塑性聚合物和1％至70重量％的量的相變?nèi)軇﹣?lái)形成共混物，相變?nèi)軇┓贤ㄊ?V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)或它們的混合；其中相變?nèi)軇┰?0℃至250℃的溫度范圍內(nèi)具有相變，并且其中共混物的可加工性與聚合物的可加工性相比得到了提高。如上文所定義的改善熱塑性聚合物(除了嵌段共聚物)的可加工性的方法，是本發(fā)明的一個(gè)方面，并且對(duì)于此實(shí)施方案，相變?nèi)軇┓贤ㄊ?I)、(II)、(III)、(IV-a)、(IV-b)或它們的混合。這些方法的產(chǎn)物也被本發(fā)明者設(shè)想作為他們發(fā)明的內(nèi)容。
本發(fā)明的共混組合物適用于其中使用熱塑性聚合物的任何應(yīng)用。按照本發(fā)明的公開(kāi)內(nèi)容，這些使用是本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的。具體地講，含有嵌段共聚物的共混組合物適用于一次性制品的彈性組分，例如帶式或扣緊的尿布、訓(xùn)練褲、套穿尿布、成人失禁產(chǎn)品、繃帶、包裹、傷口敷料、手術(shù)單等等。彈性組分可以是吸收制品的部分，例如腰帶、腿箍、側(cè)片、拉伸耳、頂片和外覆蓋件，來(lái)提供順應(yīng)身體的作用、抑制作用或一次性制品被穿用時(shí)的其他作用。組合物也可用作可伸長(zhǎng)的織成物或無(wú)紡織物，用于耐用制品、拉伸性衣服，包括運(yùn)動(dòng)衣、泳衣、短襪、內(nèi)衣、醫(yī)療衣服或裝置等等。
本發(fā)明所提供的共混組合物可用于薄膜和層壓材料。薄膜或?qū)訅翰牧峡捎糜诙喾N一次性產(chǎn)品，包括但不限于，一次性尿布、收縮包裝(例如，食品包裝、消費(fèi)品包裝、貨盤(pán)和/或板條箱包裝，等等)或袋子(雜貨袋、食物保藏袋、三明治袋、可再密封的“Ziploc”型袋、垃圾袋，等等)。薄膜可以是液體不可透過(guò)的底片或穿孔的頂片，適用于能吸收的一次性衛(wèi)生衣服例如一次性尿布、婦女衛(wèi)生制品等等。
除非另外指明，本發(fā)明使用的所有百分比、比率和比例限定為按所述組合物的重量計(jì)。
測(cè)試方法A.差示掃描量熱法(DSC)DSC是熟知的熱量度方法。這種方法能夠測(cè)定材料的相變發(fā)生的溫度范圍。在此，相變溫度可用于選擇相變?nèi)軇?，以及用于使它們與包含它們的熱塑性聚合物共混組合物的可加工性和機(jī)械性能相關(guān)聯(lián)。
使用購(gòu)自Mettler，Columbus，OH的Model 822 DSC或購(gòu)自Perkin-Elmer，Shelton，CT的System 7 DSC進(jìn)行測(cè)量。該儀器與用于控制加熱/冷卻速率和其他試驗(yàn)參數(shù)以及用于收集、計(jì)算和報(bào)告數(shù)據(jù)的計(jì)算機(jī)連接。測(cè)試過(guò)程通常參照ASTM D3418。步驟如下(1)依照生產(chǎn)商的說(shuō)明校準(zhǔn)儀器；(2)將樣本材料(大約15mg放入鋁盤(pán)，蓋上內(nèi)蓋、將鋁盤(pán)的邊緣壓在內(nèi)蓋上并且按照生產(chǎn)商的說(shuō)明放入儀器；
(3)如果測(cè)試新的材料，可能必需進(jìn)行一次或多次試掃描，來(lái)決定量度的合適溫度范圍，該范圍應(yīng)該在觀測(cè)到轉(zhuǎn)變的前后提供足夠的基線；典型的溫度掃描在要測(cè)試樣本的最高相變溫度以上-50℃至約50℃的范圍內(nèi)變化；對(duì)于本發(fā)明的相變?nèi)軇?，典型的DSC掃描在-50℃至200℃范圍內(nèi)變化；(4)使儀器按下述程序工作將樣本溫度設(shè)定到所需測(cè)試范圍的下限；使溫度在下限保持5分鐘，然后以10℃/分鐘的速率升高溫度直達(dá)上限；使溫度在上限保持5分鐘，然后以10℃/分鐘的速率將樣本冷卻到下限；使溫度在下限保持5分鐘，然后以10℃/分鐘的速率加熱樣本，第二次加熱掃描達(dá)到上限；(5)開(kāi)始試驗(yàn)并同時(shí)收集數(shù)據(jù)。
報(bào)告第二次加熱掃描的結(jié)果(包括開(kāi)始溫度、峰值溫度、相變熱)。
B.拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)期望用這種方法測(cè)定的性能與本文提供的共混熱塑性樹(shù)脂/相變?nèi)軇┙M合物的使用聯(lián)系起來(lái)。這些性能與適用于例如吸收制品、薄膜、纖維或澆鑄制品的塑性組分的材料的選擇有關(guān)。
可使用購(gòu)自Instron Engineering Corp.，Canton，MA或SINTECH-MTS Systems Corporation，Eden Prairie，MN的市售拉伸測(cè)試儀來(lái)進(jìn)行該試驗(yàn)。使用購(gòu)自Carver Inc，Wabash，IN液壓機(jī)將這些材料壓制成所需的厚度127μm(大約0.005″)。取決于熱塑性塑料，溫度在175℃至275℃的范圍內(nèi)變化，壓力在3113kN(700lbf)至44482kN(10,000lbf)的范圍內(nèi)變化。冷卻后，將樣本切為寬9.525mm(3/8″)和長(zhǎng)76mm(3 ″)的條。
將該儀器與用于控制試驗(yàn)速度和其他試驗(yàn)參數(shù)以及用于收集、計(jì)算和報(bào)告數(shù)據(jù)的計(jì)算機(jī)連接。根據(jù)ASTM Method D882-97測(cè)定薄膜的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變性能。在環(huán)境溫度(約20℃至25℃)下測(cè)定這些拉伸性能。步驟如下(1)選擇用于測(cè)試的合適夾具和測(cè)力傳感器；夾具應(yīng)當(dāng)足夠?qū)捯园惭b樣本，典型地使用寬1″的夾具；選擇測(cè)力傳感器，使得測(cè)試樣本的拉伸響應(yīng)在測(cè)力傳感器量程或所用加載范圍的25％和75％之間，典型地使用500N的測(cè)力傳感器；(2)依照生產(chǎn)商的說(shuō)明校準(zhǔn)儀器；(3)將標(biāo)距長(zhǎng)度設(shè)定為2.54cm(1″)；(4)依照生產(chǎn)商的說(shuō)明將樣本置于夾具的平坦表面中；(5)將十字頭速度設(shè)定為2.54cm/分鐘(1″/分鐘)的恒速；(6)開(kāi)始試驗(yàn)并同時(shí)收集數(shù)據(jù)；和(7)計(jì)算并且報(bào)告包括模量、斷裂伸長(zhǎng)和斷裂負(fù)載的拉伸性能。報(bào)告三個(gè)樣本的平均結(jié)果。
本文所用術(shù)語(yǔ)“伸長(zhǎng)百分比”是指用在具體條件下(例如，當(dāng)樣本材料在外加力作用下伸長(zhǎng))測(cè)定的樣本長(zhǎng)度除以樣本材料在它的無(wú)形變狀態(tài)的長(zhǎng)度所得的比率，然后乘以100。因此，樣本材料在它的無(wú)形變狀態(tài)或未拉緊狀態(tài)具有100％伸長(zhǎng)。
本文所用術(shù)語(yǔ)“應(yīng)變百分比”是指在某種伸長(zhǎng)狀態(tài)下測(cè)定的樣本材料的長(zhǎng)度，與在它的無(wú)形變狀態(tài)測(cè)定的長(zhǎng)度的差，除以樣本材料在其無(wú)形變狀態(tài)下的長(zhǎng)度，然后乘以100。因此，處于無(wú)形變狀態(tài)或未拉緊狀態(tài)的樣本材料具有0％應(yīng)變。
本文所用術(shù)語(yǔ)“應(yīng)力弛豫”或“力弛豫”是指在以特定的應(yīng)變速率伸長(zhǎng)樣本材料至預(yù)定的長(zhǎng)度之后遇到的峰載荷，與樣本材料在那個(gè)長(zhǎng)度保持特定的時(shí)間期間后測(cè)定的遺留載荷之間的載荷(即張力)的百分比損失。將應(yīng)力弛豫表達(dá)為在樣本材料的特定應(yīng)變下，在特定的時(shí)間期間之后的初始載荷百分比損失。
C.分子量測(cè)定通過(guò)分析化合物的NMR譜圖估計(jì)數(shù)均分子量。通過(guò)甲基末端基團(tuán)在1ppm的峰來(lái)確定它們的數(shù)量，而通過(guò)芳族在大約7ppm至8ppm的峰來(lái)確定它們的含量。通過(guò)亞甲基酯在大約4ppm至4.5ppm的峰來(lái)確定它們的數(shù)量，并且通過(guò)脂族亞甲基在約1.5ppm至2.5ppm的峰來(lái)確定它們的數(shù)量。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將會(huì)辨認(rèn)按照本發(fā)明的公開(kāi)內(nèi)容的其他基團(tuán)的譜圖。通過(guò)這些量化的數(shù)值來(lái)決定產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，并且計(jì)算分子量。
D.剪切粘度測(cè)試可使用ARES聚合物溶融流變儀(由Rheometrics制造)以平行盤(pán)模式測(cè)定共混物的剪切粘度。除了本文所述的具體測(cè)試條件以外，通常依照生產(chǎn)商提供的操作手冊(cè)進(jìn)行樣本處理和儀器操作。在本測(cè)試中，樣本被置于兩個(gè)直徑為25mm的平行板之間，并且在平行板之間有1mm的間隙。通過(guò)將5g材料放置在2個(gè)PTFE(聚四氟乙烯)薄板之間，并且在175℃置于Carver壓機(jī)下來(lái)準(zhǔn)備好樣本。將樣本加熱，并且將317kg(700lbs)的壓力施加到材料上。使用厚1.2mm的金屬墊片來(lái)控制厚度。一旦加過(guò)壓，將樣本從壓機(jī)下移開(kāi)，并且立即放在2個(gè)鋁塊(2.54cm(1″)厚)之間來(lái)快速冷卻樣本。此加熱過(guò)程除去了樣本的熱歷史。
取決于材料，可在流變儀的穩(wěn)態(tài)模式或動(dòng)態(tài)模式下測(cè)定剪切粘度。在穩(wěn)態(tài)模式下，儀器進(jìn)行速率掃描，其中剪切速率從0.1s-1至100s-1上升，并且以規(guī)則的間隔(典型地每十剪切速率5個(gè)點(diǎn))測(cè)定粘度(η)。
在動(dòng)態(tài)模式下，復(fù)雜的剪切粘度η*在5％應(yīng)變下以1s-1擺動(dòng)測(cè)定。儀器在溫度掃描模式下操作，其中溫度在最高相變溫度以上100℃至至少50℃的范圍內(nèi)，以5℃/分鐘的速率上升。
E.力或應(yīng)力弛豫測(cè)試由這種方法測(cè)定的性能可與穿著者從彈性組分摻入產(chǎn)物經(jīng)歷的力相聯(lián)系。第一循環(huán)是預(yù)應(yīng)變步驟，在此步驟模擬當(dāng)最初為了將產(chǎn)物放到穿用者上或調(diào)整產(chǎn)物使其適合穿用者而拉伸產(chǎn)物時(shí)彈性組分經(jīng)歷的條件。第二循環(huán)測(cè)定由預(yù)應(yīng)變步驟產(chǎn)生的彈力的減少(即應(yīng)力弛豫)。
儀器、樣本制備和實(shí)驗(yàn)條件與上文測(cè)試方法A中的相同。步驟如下(1)選擇用于測(cè)試的合適的夾具和測(cè)力傳感器；夾具應(yīng)當(dāng)足夠?qū)捯园惭b樣本，典型地使用寬25.4mm(1”)的夾具；選擇測(cè)力傳感器，使得測(cè)試樣本的拉伸響應(yīng)在測(cè)力傳感器量程或所用加載范圍的25％和75％之間，典型地使用22.7kg(50lb)的測(cè)力傳感器；(2)依照生產(chǎn)商的說(shuō)明校準(zhǔn)儀器；(3)將標(biāo)距長(zhǎng)度設(shè)定為25.4mm(1″)并且按照生產(chǎn)商的說(shuō)明將樣本放置在儀器中；(4)將十字頭速度設(shè)定為0.254米/分鐘(10″/分鐘)的恒速；
(5)將樣本預(yù)加應(yīng)變至500％應(yīng)變，并且立即(即沒(méi)有保持時(shí)間)恢復(fù)至0％應(yīng)變；(6)重新夾緊預(yù)應(yīng)變樣本以除去任何馳豫部分并且保持2.54cm(1″)的標(biāo)距長(zhǎng)度；(7)開(kāi)始支持載荷應(yīng)力弛豫測(cè)試并且同時(shí)收集數(shù)據(jù)，支持載荷應(yīng)力弛豫測(cè)試具有下述步驟a)以0.254米/分鐘(10″/分鐘)的速率達(dá)到200％應(yīng)變；b)保持位置30秒；c)以0.254米/分鐘(10″/分鐘)的速率達(dá)到0％應(yīng)變；和d)當(dāng)百分比損失在初始載荷與步驟7(b)的時(shí)間t之間時(shí)，按下述計(jì)算200％應(yīng)變下的應(yīng)力弛豫 報(bào)告三個(gè)樣本的平均結(jié)果。按下述將在步驟7(a)的200％應(yīng)變下的載荷規(guī)一化至85gsm從拉伸曲線中得到的200％應(yīng)變時(shí)的載荷除以樣本的寬度，然后乘以規(guī)一化因子，如果樣本測(cè)量單位為平方米，則該因子為85/(*(樣本實(shí)際重量/(樣本寬度*樣本標(biāo)距長(zhǎng)度)))，或者，如果樣本測(cè)量單位為英寸，則該因子為85/(*(樣本實(shí)際重量)/(6.47×10-4))。
實(shí)施例實(shí)施例1符合通式(I)的相變?nèi)軇┩ㄟ^(guò)在反應(yīng)燒瓶中由260g(2摩爾)辛醇與404g(2摩爾)對(duì)酞酰氯和202g(1摩爾)1，1 2-十二烷二醇在1500ml氯仿中化合制備?；旌衔镌?5℃反應(yīng)20小時(shí)，期間不斷攪拌和抽真空，真空用來(lái)除去反應(yīng)生成的HCl氣體。通過(guò)把混合物冷卻至室溫來(lái)停止反應(yīng)。將所得反應(yīng)混合物倒入大量甲醇中來(lái)沉淀產(chǎn)物。用過(guò)濾器收集沉淀物，用500ml甲醇沖洗3次，并在真空爐中于45℃干燥20小時(shí)。所得產(chǎn)物具有的數(shù)均分子量為約720，并且具有的AA比率為2.3。圖1的DSC熱分析圖顯示了實(shí)施例1的相變?nèi)軇┑南嘧儭Ｈ鐖D1所示，該相變?nèi)軇╋@示具有在約60℃至約100℃的范圍內(nèi)的多重一級(jí)轉(zhuǎn)變(此處以吸熱峰顯示)，標(biāo)志此相變?nèi)軇┰诨虻陀诩s100℃易于結(jié)晶。
實(shí)施例2符合通式(I)的相變?nèi)軇┰诜磻?yīng)燒瓶中由260g(2摩爾)辛醇與502g(2摩爾)萘二酰氯和146g(1摩爾)1，8-辛二醇在1500ml氯仿中化合制備。反應(yīng)條件和產(chǎn)物收集步驟與實(shí)施例1中的相同。所得產(chǎn)物具有的數(shù)均分子量為約770，并且具有的AA比率為約1.2。
實(shí)施例3符合通式(II)的相變?nèi)軇┰诜磻?yīng)燒瓶中由130g(1摩爾)辛醇與404g(2摩爾)對(duì)酞酰氯和404g(2摩爾)1，12-十二烷二醇在1200ml氯仿中化合制備。反應(yīng)條件和產(chǎn)物收集步驟與實(shí)施例1中的相同。所得產(chǎn)物具有的數(shù)均分子量為約790，并且具有的AA比率為約2.7。圖2是顯示此實(shí)施例的溶劑的相變性能的DSC熱分析圖。
實(shí)施例4符合通式(III)的相變?nèi)軇┰诜磻?yīng)燒瓶中由130g(1摩爾)辛醇與404g(2摩爾)對(duì)酞酰氯在250ml氯仿中化合制備?；旌衔镌?5℃反應(yīng)20小時(shí)，期間不斷攪拌和抽真空，真空用來(lái)除去反應(yīng)生成的HCl氣體。通過(guò)把混合物冷卻至室溫來(lái)停止反應(yīng)。通過(guò)在氯仿的沸點(diǎn)真空蒸餾濃縮所得產(chǎn)物，隨后用250ml丙酮和2ml水進(jìn)行稀釋。攪拌4小時(shí)之后，過(guò)濾該溶液，并且在丙酮的沸點(diǎn)真空蒸餾進(jìn)行濃縮，然后產(chǎn)物在真空條件下于45℃干燥20小時(shí)。所得產(chǎn)物具有的數(shù)均分子量為約280，并且具有的AA為1.3。
實(shí)施例5符合通式(I)的相變?nèi)軇┰诜磻?yīng)燒瓶中由260g(2摩爾)辛醇與502g(2摩爾)萘二酰氯和202g(1摩爾)1，12-辛二醇在1500ml氯仿中化合制備。反應(yīng)條件和產(chǎn)物收集步驟與實(shí)施例1中的相同。所得產(chǎn)物具有的數(shù)均分子量為約820，并且具有的AA比率為約1.4。
實(shí)施例6符合通式(II)的相變?nèi)軇┰诜磻?yīng)燒瓶中由161g(1摩爾)辛醇與404g(2摩爾)1，12-十二烷二醇和195g(5摩爾)鉀在1000ml的四氫呋喃中化合制備。攪拌24小時(shí)后，向混合物中加入346g(2摩爾)1，4-二氯二甲苯。將混合物在55℃反應(yīng)20小時(shí)，期間不斷攪拌。通過(guò)把混合物冷卻至室溫來(lái)停止反應(yīng)。將所得混合物倒入大量的甲醇中來(lái)沉淀反應(yīng)產(chǎn)物。用過(guò)濾器收集沉淀物，用500ml甲醇沖洗3次，并在真空條件下于45℃干燥20小時(shí)。所得產(chǎn)物具有的數(shù)均分子量為約720，并且具有的AA比率為2.7。
實(shí)施例7符合通式(III)的相變?nèi)軇┰诜磻?yīng)燒瓶中由162.5g(1摩爾)辛酰氯與220g(2摩爾)對(duì)苯二酚在400ml氯仿中化合制備。混合物在55℃反應(yīng)20小時(shí)，期間不斷攪拌和抽真空，真空用來(lái)除去反應(yīng)生成的HCl氣體。通過(guò)冷卻至室溫來(lái)停止反應(yīng)。通過(guò)在氯仿的沸點(diǎn)真空蒸餾進(jìn)行濃縮所得產(chǎn)物，隨后用250ml丙酮和2ml水進(jìn)行稀釋。攪拌4小時(shí)之后，過(guò)濾該混合物，并且在丙酮的沸點(diǎn)真空蒸餾進(jìn)行濃縮，然后產(chǎn)物在真空條件下于45℃干燥20小時(shí)。用過(guò)濾器收集沉淀物，用500ml甲醇沖洗3次，并在真空條件下于45℃干燥20小時(shí)。所得產(chǎn)物具有的數(shù)均分子量為約240，并且具有的AA為1.3。圖3是說(shuō)明此實(shí)施例的溶劑的相變性能的DSC熱分析圖。
實(shí)施例8符合通式(I)的相變?nèi)軇┰诜磻?yīng)燒瓶中由260g(1摩爾)辛醇與202g(2摩爾)對(duì)酞酰氯在400ml氯仿中化合制備?；旌衔镌?5℃反應(yīng)20小時(shí)，期間不斷攪拌和抽真空，真空用來(lái)除去反應(yīng)生成的HCl氣體。通過(guò)把混合物冷卻至室溫來(lái)停止反應(yīng)。通過(guò)將混合物倒入大量的冷甲醇(0℃)中沉淀產(chǎn)物來(lái)收集所得的產(chǎn)物。用過(guò)濾器收集沉淀物，用500ml冷甲醇(0°)沖洗3次，并在真空條件下于25℃干燥20小時(shí)。所得的產(chǎn)物具有的數(shù)均分子量為約390，并且具有的AA比率為2.7。
可供選擇地，相變?nèi)軇┛赏ㄟ^(guò)使用2摩爾的C10-C16醇代替辛醇來(lái)制備。
實(shí)施例9-20通過(guò)在120℃混合和攪拌實(shí)施例1的相變?nèi)軇┖蚐EPTONS4033(購(gòu)自Kuraray America，Inc.New York，NY)4小時(shí)或直到樣本顯得均勻一致來(lái)制備彈性體組合物。將混合物冷卻至室溫。然后在混合物中加入礦物油DRAKEOLSupreme(購(gòu)自PennzoilCo.，Penrenco Div.，KarnsCity，PA)，然后在室溫下攪拌16小時(shí)來(lái)形成彈性體組合物。
可供選擇地，通過(guò)在氯仿中混合所有組分(5g全部重量的組合物在45g氯仿中)，然后攪拌2小時(shí)或攪拌至混合物顯得均勻，來(lái)制備組合物。然后將混合物倒入TEFLON碟并且讓它在室溫下干燥過(guò)夜。在60℃，將混合物和TEFLON碟放入真空爐一個(gè)小時(shí)。
上述混合方法僅是示例性的。也可以使用采用批量攪拌器、螺旋擠出機(jī)等等的其他常規(guī)混合方法。
比較實(shí)施例1-2彈性體組合物(比較實(shí)施例1-2)是用SEPTONS4033(購(gòu)自Kuraray America，Inc.New York，NY)、聚苯乙烯NOVACORPS3900(購(gòu)自Nova Chemicals，Inc.，Monaca，PA)和礦物油、DRAKEOLSupreme(購(gòu)自Pennzoil Co.，Penrenco Div.，Karns City，PA)制備的。也用VECTOR4211(購(gòu)自Dexco Chemical Company，Houston，TX)代替SEPTON來(lái)制備彈性體組合物?？捎蒙鲜龅娜魏畏椒ㄖ苽浣M合物。用于比較實(shí)施例的組分(以重量百分比表示)和它們的性能，與本發(fā)明示例的組合物對(duì)照列于表1和表2。
表1
*(C8-C12)表示具有式(I)的相變?nèi)軇?，其中R、R’＝H，y＝8，x＝12并且n＝2。
**(C8-C8)表示具有式(I)的相變?nèi)軇渲蠷、R’＝H，y＝8，x＝8并且n＝2。
^規(guī)一化至85gsm上述實(shí)施例顯示，對(duì)于比較實(shí)施例1至2，摻入相變?nèi)軇╋@著降低了剪切粘度，并且提供滿意的彈性和拉伸性能。實(shí)施例9至15進(jìn)一步顯示，相變?nèi)軇┍鹊V物油更有效降低彈性體組合物的剪切粘度，而不會(huì)顯著危及彈性和拉伸性能。在上述某些實(shí)施例中，可通過(guò)控制改善機(jī)械性能。
表2
*(C8-C12)表示具有式(I)的相變?nèi)軇?，其中R、R’＝H，y＝8，x＝12并且n＝2。
**(C8-C8)表示具有式(I)的相變?nèi)軇?，其中R、R’＝H，y＝8，x＝8并且n＝2。
^規(guī)一化至85gsm上述實(shí)施例甚至顯示了包含相對(duì)熔融可流動(dòng)和更可加工的聚苯乙烯TPE(例如VECTOR)的組合物，摻入相變?nèi)軇┤詫?duì)降低剪切粘度有效，而不會(huì)顯著危及拉伸性能和彈性。
實(shí)施例21
通過(guò)打開(kāi)內(nèi)酯環(huán)的聚合反應(yīng)制備符合一般結(jié)構(gòu)(V)的相變?nèi)軇Ｍㄟ^(guò)向包含100g己內(nèi)酯的反應(yīng)器添加0.1摩爾二異丙基氯化鋁來(lái)進(jìn)行己內(nèi)酯的聚合，反應(yīng)器在80℃加熱24小時(shí)。通過(guò)從己烷沉淀來(lái)分離反應(yīng)產(chǎn)物。通過(guò)克單體/摩爾引發(fā)劑的比例來(lái)確定分子量；理論分子量＝100g/0.1摩爾＝1000g/mol。
實(shí)施例22通過(guò)按下述化合光氣、二醇和醇來(lái)制備符合一般結(jié)構(gòu)(V)的相變?nèi)軇?。在苯溶液中的光?2摩爾)與202g(1摩爾)1，12-十二烷二醇和260g(2摩爾)辛醇化合。將此混合物在40℃加熱24小時(shí)。通過(guò)從甲醇沉淀來(lái)分離反應(yīng)產(chǎn)物。
實(shí)施例23通過(guò)按下述化合二胺、二元酰氯和酰氯來(lái)制備符合一般結(jié)構(gòu)(X)的相變?nèi)軇?，6-己二胺(348g(3摩爾))與348g(2摩爾)1，6-己二酰氯和239g(1摩爾)1-癸酰氯在1000g苯和1000g吡啶混合物中化合。將此混合物在60℃加熱24小時(shí)。通過(guò)從己烷沉淀來(lái)分離反應(yīng)產(chǎn)物。
實(shí)施例24通過(guò)按下述化合二異氰酸酯、二醇和醇來(lái)制備符合一般結(jié)構(gòu)(VIII)的相變?nèi)軇＜妆蕉惽杷狨?48g(2摩爾)與202g(1摩爾)1，12-十二烷二醇和260g(2摩爾)辛醇化合。在60℃進(jìn)行反應(yīng)24小時(shí)。通過(guò)從甲醇沉淀來(lái)分離反應(yīng)產(chǎn)物。
實(shí)施例25按下述生產(chǎn)包含聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯與20％實(shí)施例1的相變?nèi)軇┑墓不旖M合物，即，該相變?nèi)軇┓蟳＝8，x＝12和n＝2，(aka C8-C12劑)的結(jié)構(gòu)(I)。Cleartuf 8406(4.0g)(Shell Chemical Co.)與1.0gC8-C12低聚的對(duì)苯二酸酯溶劑化合，并且在275℃和44482N(10,000lbs的力)熔融加壓5s。重復(fù)此過(guò)程至產(chǎn)生均勻的薄膜(大約1.02mm(0.040″)厚)，并且在視覺(jué)上是均勻的。
實(shí)施例26按下述生產(chǎn)包含聚酰胺與20％實(shí)施例1(C8-C12溶劑)的相變?nèi)軇┑墓不旖M合物。尼龍6(4.0g)(Aldrich Chem Co.)與1.0g C8-C12低聚的對(duì)苯二酸酯溶劑化合，并且在275℃和44482N(10,000lbs的力)下熔融加壓5s。重復(fù)此過(guò)程至產(chǎn)生均勻的薄膜(大約1.02mm(0.040″)厚)，并且在視覺(jué)上是均勻的。
實(shí)施例27按下述生產(chǎn)包含無(wú)規(guī)立構(gòu)聚丙烯與16％實(shí)施例1(C8-C12溶劑)的相變?nèi)軇┑墓不旖M合物。無(wú)規(guī)立構(gòu)PP(4.2g)(P&G實(shí)驗(yàn)室)與0.8g C8-C12低聚的對(duì)苯二酸酯溶劑化合，并且在275℃和22241N(5,000lbs的力)下熔融加壓5s。重復(fù)此過(guò)程至產(chǎn)生均勻的薄膜(大約1.02mm(0.040″)厚)，并且在視覺(jué)上是均勻的。
實(shí)施例28按下述生產(chǎn)包含無(wú)規(guī)立構(gòu)聚丙烯與16％C18對(duì)苯二酸二烷基酯溶劑的共混組合物。無(wú)規(guī)立構(gòu)PP(4.2g)(P&G實(shí)驗(yàn)室)與0.8g C18對(duì)苯二酸二烷基酯添加劑化合，并且在275℃和22241N(5,000lbs的力)下熔融加壓5s。重復(fù)此過(guò)程至產(chǎn)生均勻的薄膜(大約1.02mm(0.040 ″)厚)，并且在視覺(jué)上是均勻的。
實(shí)施例29生產(chǎn)包含4.0g無(wú)規(guī)立構(gòu)聚丙烯與1.0g對(duì)苯二酸酯溶劑混合的共混組合物。然后不用純材料所需的特殊設(shè)備或條件就能加工此混合物?？稍?30℃下將混合物成型、擠出或澆鑄，而純材料需要在280℃下進(jìn)行。
實(shí)施例30生產(chǎn)包含4.2g無(wú)規(guī)立構(gòu)聚丙烯(分子量2,000,000)與0.8g對(duì)苯二酸酯溶劑混合的共混組合物。在275℃，混合物的粘度與純材料比較減少到84分之一。該粘度的降低提供了與分子量為500,000的聚丙烯在相同粘度加工該制劑的能力。分子量為2,000,000的聚丙烯的機(jī)械性能基本上比分子量為500,000的PP更好。分子量為2,000,000的PP的應(yīng)力弛豫是24％，而分子量為500,000的PP的應(yīng)力弛豫是40％。
表3提供了純熱塑性聚合物的剪切粘度分別與實(shí)施例27、28、25和26的共混組合物的粘度的比較。
表3純聚合物的剪切粘度與其混組合物的粘度比較
表3舉例說(shuō)明通過(guò)相變?nèi)軇┡c引用的聚合物共混，剪切粘度分別降低至約80、10、14和3分之一。
盡管已說(shuō)明和描述了本發(fā)明的具體實(shí)施方案，但對(duì)于本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員顯而易見(jiàn)的是，在不背離本發(fā)明的精神和保護(hù)范圍的情況下可作出各種變化和修改。因此有意識(shí)地在附加的權(quán)利要求書(shū)中包括本發(fā)明范圍內(nèi)的所有這些變化和修改。
權(quán)利要求
1.組合物，所述組合物包括a)1％至99重量％的熱塑性聚合物，所述熱塑性聚合物選自聚酯、聚酰胺、聚醚、聚氨酯、聚碳酸酯、乙烯基聚合物，以及它們的混合物；和b)1％至70重量％的相變?nèi)軇?，所述相變?nèi)軇┚哂幸韵峦ㄊ?I)R′-Py-(Q-Px)n-1-Q-Py-R；(II)R′-Py-(Q-Px)n-R；(III)R′-(Q-Px)n-R；(IV-a)R′-(Q-Px)n-1-Q-Py-R；(IV-b)R′-(Q-Px)n-1-Q-R；或它們的混合物；其中Q為取代的或未取代的雙官能芳族部分；P為CH2；R和R’獨(dú)立地選自H、CH3、COOH、CONHR1、CONR1R2、NHR3、NR3R4、羥基和C1-C30烷氧基，其中R1、R2、R3和R4獨(dú)立地為H或直鏈或支鏈的C1-C30烷基；X為1至30的整數(shù)；y為1至30的整數(shù)；和n為1至7的整數(shù)，其中所述相變?nèi)軇┰?0℃至250℃的溫度范圍內(nèi)具有相變。
2.組合物，所述組合物包括a)1％至99重量％的熱塑性聚合物，所述熱塑性聚合物選自嵌段共聚物、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚氨酯、聚碳酸酯、乙烯基聚合物，以及它們的混合物；和b)1％至70重量％的相變?nèi)軇鱿嘧內(nèi)軇┚哂幸韵峦ㄊ?V)R′-Py-(W-R″)n-1-W-Py-R；(VI)R′-Py-(W-R″)n-R；(VII)R′-(W-R″)n-1-W-Py-R；或它們的混合物；其中W選自-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-、酰亞胺、-O-、-NR9-C(＝O)-O-和-NR9-C(＝O)-NR10-，其中R9和R10獨(dú)立地為H或直鏈或支鏈的C1-C30烷基；P為CH2；R和R’獨(dú)立地選自H、CH3、COOH、CONHR1、CONR1R2、NHR3、NR3R4、羥基和C1-C30烷氧基，其中R1、R2、R3和R4獨(dú)立地為H或直鏈或支鏈的C1-C30烷基；R″為直鏈或支鏈的C1-C30烷基；y為0至30的整數(shù)；n為1至7的整數(shù)；和其中所述相變?nèi)軇┰?0℃至250℃的溫度范圍內(nèi)具有相變。
3.組合物，所述組合物包括a)1％至99重量％的熱塑性聚合物，所述熱塑性聚合物選自嵌段共聚物、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚氨酯、聚碳酸酯、乙烯基聚合物，以及它們的混合物；和b)1％至70重量％的相變?nèi)軇?，所述相變?nèi)軇┚哂幸韵峦ㄊ?VIII)R′-Py-(W-R″-W′-R)n-1-W-Py-R；(IX)R′-Py-(W-R″-W′-R)n-R；(X)R′-(W-R″-W’-R)n-1-W-Py-R；或它們的混合物；其中W和W’獨(dú)立地選自-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-、酰亞胺、-O-、-NR9-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-NR9-、-NR9-C(＝O)-NR10-和-NR10-C(＝O)-NR9-；其中當(dāng)W和W′相同時(shí)，R″和R不同；并且其中R9和R10獨(dú)立地為H或直鏈或支鏈的C1-C30烷基；P為CH2；R和R’獨(dú)立地選自H、CH3、COOH、CONHR2、CONR1R2、NHR3、NR3R4、羥基和C1-C30烷氧基，其中R1、R2、R3和R4獨(dú)立地為H或直鏈或支鏈的C1-C30烷基；R″和R獨(dú)立地為直鏈或支鏈的C1-C30烷基；y為0至30的整數(shù)；n為1至7的整數(shù)；和其中所述相變?nèi)軇┰?0℃至250℃的溫度范圍內(nèi)具有相變。
4.如權(quán)利要求2所述的組合物，所述組合物還包括1％至70重量％的具有以下通式的另一種相變?nèi)軇?I)R′-Py-(Q-Px)n-1-Q-Py-R；(II)R′-Py-(Q-Px)n-R；(III)R′-(Q-Px)n-R；(IV-a)R′-(Q-Px)n-1-Q-Py-R；(IV-b)R′-(Q-Px)n-1-Q-R；或它們的混合物；其中Q為取代的或未取代的雙官能芳族部分；P為CH2；R和R’獨(dú)立地選自H、CH3、COOH、CONHR1、CONR1R2、NHR3、NR3R4、羥基和C1-C30烷氧基，其中R1、R2、R3和R4獨(dú)立地為H或直鏈或支鏈的C1-C30烷基；x為1至30的整數(shù)；y為1至30的整數(shù)；和n為1至7的整數(shù)
5.如權(quán)利要求3所述的組合物，所述組合物還包括1％至70重量％的具有以下通式的另一種相變?nèi)軇?I)R′-Py-(Q-Px)n-1-Q-Py-R；(II)R′-Py-(Q-Px)n-R；(III)R′-(Q-Px)n-R；(IV-a)R′-(Q-Px)n-1-Q-Py-R；(IV-b)R′-(Q-Px)n-1-Q-R；或它們的混合物；其中Q為取代的或未取代的雙官能芳族部分；P為CH2；R和R’獨(dú)立地選自H、CH3、COOH、CONHR1、CONR1R2、NHR3、NR3R4、羥基和C1-C30烷氧基；其中R1、R2、R3和R4獨(dú)立地為H或直鏈或支鏈的C1-C30烷基；x為1至30的整數(shù)；y為1至30的整數(shù)；和n為1至7的整數(shù)
6.如權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述相變?nèi)軇┑臄?shù)均分子量為150至5,000。
7.如權(quán)利要求3所述的組合物，其中所述相變?nèi)軇┑臄?shù)均分子量為150至5,000。
8.如權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述相變?nèi)軇┑腁P比率(脂族碳的數(shù)目比極性基團(tuán)的數(shù)目)在1至25的范圍內(nèi)。
9.如權(quán)利要求3所述的組合物，其中所述相變?nèi)軇┑腁P比率(脂族碳的數(shù)目比極性基團(tuán)的數(shù)目)在1至25的范圍內(nèi)。
10.如權(quán)利要求2所述的組合物，所述組合物還包括1％至70重量％的加工油。
11.如權(quán)利要求3所述的組合物，所述組合物還包括1％至70重量％的加工油。
12.熱塑性聚合物/相變?nèi)軇┕不旖M合物，所述共混組合物包括a)1％至99重量％的熱塑性聚合物，所述熱塑性聚合物選自聚酯、聚酰胺、聚醚、聚氨酯、聚碳酸酯、乙烯基聚合物，以及它們的混合物；和b)1％至70重量％的相變?nèi)軇渲兴鱿嘧內(nèi)軇┰?0℃至250℃的溫度范圍內(nèi)具有相變其中，當(dāng)以20％溶劑和80％聚合物的比例共混時(shí)，所述組合物的剪切粘度小于不含所述相變?nèi)軇┑臒崴苄跃酆衔锏募羟姓扯鹊?0％，并且其拉伸強(qiáng)度至少是不含所述相變?nèi)軇┑臒崴苄跃酆衔锏睦鞆?qiáng)度的70％，和其中剪切粘度是在所述聚合物的軟化點(diǎn)以上50°的溫度下測(cè)定的，并且拉伸強(qiáng)度是在環(huán)境溫度下測(cè)定的。
13.如權(quán)利要求12所述的組合物，其中與不含所述相變?nèi)軇┑臒崴苄跃酆衔锏哪?shù)和延展相比，所述共混組合物具有改進(jìn)的模數(shù)或改進(jìn)的延展性。
14.改進(jìn)熱塑性聚合物的可加工性的方法，所述熱塑性聚合物選自嵌段共聚物、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚氨酯、聚碳酸酯、乙烯基聚合物，以及它們的混合物；所述方法包括將1％至99重量％的熱塑性聚合物與1％至70重量％的相變?nèi)軇┕不煲孕纬晒不煳?，所述相變?nèi)軇┚哂腥鐧?quán)利要求2所述的通式(V)、(VI)或(VII)，或它們的混合物；其中所述相變?nèi)軇┰?0℃至250℃的溫度范圍內(nèi)具有相變，并且其中所述共混物的可加工性與所述聚合物的可加工性相比得到了改進(jìn)。
15.由權(quán)利要求14所述的方法制成的熱塑性聚合物與相變?nèi)軇┑墓不煳铩?br> 16.改進(jìn)熱塑性聚合物的可加工性的方法，所述熱塑性聚合物選自嵌段共聚物、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚氨酯、聚碳酸酯、乙烯基聚合物，以及它們的混合物；所述方法包括將1％至99重量％的熱塑性聚合物與1％至70重量％的相變?nèi)軇┕不煲孕纬晒不煳?，所述相變?nèi)軇┚哂腥鐧?quán)利要求3所述的通式(VIII)、(IX)或(X)，或它們的混合物；其中所述相變?nèi)軇┰?0℃至250℃的溫度范圍內(nèi)具有相變，并且其中所述共混物的可加工性與所述聚合物的可加工性相比得到了改進(jìn)。
17.由權(quán)利要求16所述的方法制成的熱塑性聚合物與相變?nèi)軇┑墓不煳铩?br> 18.改進(jìn)熱塑性聚合物的可加工性的方法，所述熱塑性聚合物選自聚酯、聚酰胺、聚醚、聚氨酯、聚碳酸酯、乙烯基聚合物，以及它們的混合物；所述方法包括將1％至99重量％的熱塑性聚合物與1％至70重量％的相變?nèi)軇┕不煲孕纬晒不煳?，所述相變?nèi)軇┚哂腥鐧?quán)利要求1所述的通式(I)、(II)、(III)、(IV-a)或(IV-b)，或它們的混合物；其中所述相變?nèi)軇┰?0℃至250℃的溫度范圍內(nèi)具有相變，并且其中所述共混物的可加工性與所述聚合物的可加工性相比得到了改進(jìn)。
19.由權(quán)利要求18所述的方法制成的熱塑性聚合物與相變?nèi)軇┑墓不煳铩?br> 20.如權(quán)利要求1所述的組合物，所述組合物還包括0.01％至20重量％的成核劑。
全文摘要
用于熱塑性聚合物的相變?nèi)軇﹣?lái)提供共混組合物。在該溶劑的相變溫度以上，相變?nèi)軇┦篃崴苄跃酆衔锶刍蚺c之密切混合。在該溶劑的相變溫度以下，相變?nèi)軇┦篃崴苄跃酆衔锬袒蛟跓崴苄曰|(zhì)中結(jié)晶。這些材料的相變行為在不顯著危及該熱塑性聚合物的機(jī)械性能的條件下，產(chǎn)生顯示具有降低的剪切粘度和降低的加工溫度的共混組合物。本發(fā)明也涉及用相變?nèi)軇﹣?lái)改善熱塑性聚合物的可加工性的方法。
文檔編號(hào)C08L101/00GK1671785SQ03818309
公開(kāi)日2005年9月21日 申請(qǐng)日期2003年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月31日
發(fā)明者M·W·黑姆斯基, S·D·史密斯 申請(qǐng)人:寶潔公司