專利名稱：改性聚合材料的方法及得到的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改性聚合材料的方法。
背景改性聚合物可制備具有較大商業(yè)適用性的材料，可被用作分散劑、共混增容劑、表面活性劑、表面改性劑、膠體穩(wěn)定劑、去污劑、密封劑、粘合劑、粘度改性劑和(在某些情況下)用作離聚物前體。在本領(lǐng)域中重要的合成目標(biāo)物是含有羧酸、羥基、胺或硫醇鏈段的聚合物，這是因其具有高極性和水可混溶性。
此外，含有羥基或(更重要的是)酸/酸酐官能團(tuán)的改性材料對(duì)于反應(yīng)性接枝或混合應(yīng)用是有意義的，這是因?yàn)樗狒哂信c單體胺或低聚胺及醇相互作用而生成接枝的嵌段共聚物的能力。反應(yīng)性共混增容也可通過(guò)使用這些功能性嵌段共聚物來(lái)實(shí)現(xiàn)。
發(fā)明概述目前對(duì)于通過(guò)改性來(lái)合成聚合物的高效且可控制方法的需求日益增長(zhǎng)。改性包括聚合物分子的重排及聚合物受保護(hù)的鏈段的脫保護(hù)以顯露出反應(yīng)性官能團(tuán)。然后，一個(gè)部分可選擇地被接枝到官能團(tuán)上。需要具有成本效益的方法，該方法具有有效和清潔地改性聚合物的能力，并容易擴(kuò)大規(guī)模。本發(fā)明解決了這些需求。
簡(jiǎn)而言之，本發(fā)明的一個(gè)方面提供改性聚合物的方法，該方法包括提供具有高剪切環(huán)境和脫揮發(fā)能力的混合裝置，向該裝置中加入含有至少一種可通過(guò)熱引發(fā)反應(yīng)而改性的聚合物的組合物，在約為100℃～180℃的溫度下使該組合物接觸高剪切環(huán)境，從而發(fā)生熱引發(fā)反應(yīng)，且除去揮發(fā)性副產(chǎn)物。
當(dāng)將該組合物加入該裝置時(shí)，其可以包括90重量％或更少的固體。該組合物可以包括至少一種溫度敏感性聚合物。
熱引發(fā)反應(yīng)可除去至少一個(gè)保護(hù)基以暴露官能團(tuán)，該官能團(tuán)能夠發(fā)生接枝反應(yīng)。該官能團(tuán)可以是烯鍵式或炔鍵式不飽和的。隨后，在官能團(tuán)處發(fā)生原位化學(xué)反應(yīng)。例如，可以形成接枝聚合物。
事實(shí)上根據(jù)本發(fā)明可以進(jìn)行任何熱引發(fā)反應(yīng)。熱引發(fā)反應(yīng)可以包括從甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯消除異丁烯和水，從而制備酸和酸酐官能團(tuán)中的一個(gè)或兩個(gè)，并可以被催化，例如被酸催化。熱引發(fā)反應(yīng)可以包括從含有三烷基硅氧端基或側(cè)基的聚合物消除三烷基硅烷，從而制備羥基端基或側(cè)基的功能聚合物。熱引發(fā)反應(yīng)可以包括從含有三烷基硅氮烷端基或側(cè)基的聚合物消除三烷基硅烷，從而制備氨基端基或側(cè)基的功能聚合物。熱引發(fā)反應(yīng)可以包括脫酯化反應(yīng)，從而制備羥基或羧酸功能化的聚合物，并可以被堿催化。熱引發(fā)反應(yīng)可以包括從?；B氮化物消除N2，隨后重排，從而形成異氰酸酯官能團(tuán)。熱引發(fā)反應(yīng)可以包括從聚(乙烯基苯基亞砜)消除苯次磺酸，從而制備含有聚乙炔的聚合物。熱引發(fā)反應(yīng)可以包括從含有三烷基硅硫烷端基或側(cè)基的聚合物消除三烷基硅烷，從而制備硫醇端基或側(cè)基的功能聚合物。熱引發(fā)反應(yīng)可以包括從三烷基甲硅烷基取代的乙炔基單體如2-、3-和4-[(三甲基甲硅烷基)-乙炔基]苯乙烯消除三烷基硅烷，從而制備含有乙炔基側(cè)基或未基功能化的聚合物。
用于實(shí)施該方法的混合裝置可以包括高粘度脫揮發(fā)器或脫揮發(fā)捏和機(jī)。
本發(fā)明的另一方面是一種物質(zhì)組合物，其包括一種可控結(jié)構(gòu)材料，該結(jié)構(gòu)材料包括至少一個(gè)二烯嵌段和至少一個(gè)(甲基)丙烯酸酐嵌段，及可選擇地至少一個(gè)苯乙烯嵌段。組合物可以包括氫化的聚(二烯-(甲基)丙烯酸酐)可控結(jié)構(gòu)材料。二烯可以選自異戊二烯、丁二烯和環(huán)己二烯。
本發(fā)明的另一方面是一種物質(zhì)組合物，其包括一種可控結(jié)構(gòu)材料，該結(jié)構(gòu)材料包括至少一個(gè)苯乙烯嵌段和至少一個(gè)含有N-甲基全氟丁烷磺氨基的嵌段。組合物可以包括聚(苯乙烯-(甲基)丙烯酸酐-2-(N-甲基全氟丁烷磺氨基)可控結(jié)構(gòu)材料。組合物可以包括聚(苯乙烯-(甲基)丙烯酸-2-(N-甲基全氟丁烷磺氨基)可控結(jié)構(gòu)材料。
本發(fā)明的另一方面是一種物質(zhì)組合物，其包括可控結(jié)構(gòu)材料，該結(jié)構(gòu)材料包括至少一個(gè)二烯嵌段和至少一個(gè)含有N-甲基全氟丁烷磺氨基的嵌段。組合物還可以包括(甲基)丙烯酸酐嵌段和/或(甲基)丙烯酸嵌段。
本發(fā)明的另一方面是一種物質(zhì)組合物，其包括可控結(jié)構(gòu)材料，該結(jié)構(gòu)材料包括至少一個(gè)二烯嵌段和至少一個(gè)(甲基)丙烯酸-共-(甲基)丙烯酸酐嵌段。組合物可選擇地還包括至少一個(gè)苯乙烯嵌段和/或至少一個(gè)含有至少一個(gè)下式的鏈節(jié)單元的(甲基)丙烯酸全氟烷酯嵌段 其中代表可聚合鏈或聚合物鏈中的鍵；Rf是-C6F13、-C4F9或-C3F7；R和R2每一個(gè)獨(dú)立地是氫或1～20個(gè)碳原子的烷基；n是2～11的整數(shù)；及x是至少為1的整數(shù)。
本發(fā)明的另一方面是一種物質(zhì)組合物，其包括至少一個(gè)苯乙烯嵌段、至少一個(gè)(甲基)丙烯酸-共-(甲基)丙烯酸酐嵌段及至少一個(gè)含有至少一個(gè)下式的鏈節(jié)單元的(甲基)丙烯酸全氟烷酯嵌段 其中代表可聚合鏈或聚合物鏈中的鍵；Rf是-C6F13、-C4F9或-C3F7；R和R2每一個(gè)獨(dú)立地是氫或1～20個(gè)碳原子的烷基；n是2～11的整數(shù)；及x是至少為1的整數(shù)。
本文中″嵌段共聚物″指具有至少兩個(gè)組成分散的鏈段的聚合物，例如二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、無(wú)規(guī)嵌段共聚物和星形支化的嵌段共聚物；″連續(xù)″指反應(yīng)物在與聚合物產(chǎn)物退出反應(yīng)器的同時(shí)進(jìn)入同一個(gè)反應(yīng)器(且通常是相同速率)；″脫揮發(fā)捏和機(jī)″指一種可提供混合或捏和作用并能夠在足以除去揮發(fā)性副產(chǎn)物的真空下操作的裝置；
″二嵌段共聚物″或″三嵌段共聚物″指一種聚合物，其中所有鄰近的單體單元(除了轉(zhuǎn)變點(diǎn)之外的)具相同特性，例如-AB是由A嵌段和B嵌段構(gòu)成的組成不同的二嵌段共聚物，ABA是三嵌段共聚物，其中A嵌段是組成相同的，但不同于B嵌段，ABC是由A、B和C嵌段構(gòu)成的三嵌段共聚物，每個(gè)組成不同；″端基功能化的″指在一個(gè)或兩個(gè)鏈未端用單個(gè)官能團(tuán)終止的聚合物鏈；″官能團(tuán)″指能夠發(fā)生反應(yīng)的懸掛部分；″高剪切環(huán)境″指混合條件，其中物理混合元件提供剪切應(yīng)力和劇烈混合，從而捏和具有高熔融粘度的材料；″高粘度脫揮發(fā)器″指可提供高剪切混合環(huán)境和足以從材料或材料混合物中除去揮發(fā)性副產(chǎn)物的真空的裝置；″氫化的″指全部或部分氫化的；即氫被加到不飽和分子的所有或一些雙鍵上；″原位接枝″指在同一過(guò)程中已被功能化的材料上進(jìn)行接枝反應(yīng)；即在功能化和接枝反應(yīng)之間沒(méi)有從反應(yīng)器中取出材料；″活性陰離子聚合″一般指通過(guò)陰離子機(jī)理而未經(jīng)鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移進(jìn)行的鏈聚合。(對(duì)于該主題的詳細(xì)討論，請(qǐng)參見(jiàn)Anionic PolymerizationPrinciples and Applications.H.L.Hsieh，R.P.Quirk，Marcel Dekker，NY，NY.1996.pg 72-127)；″活性未端″指能夠發(fā)生進(jìn)一步聚合反應(yīng)的穩(wěn)定自由基、陽(yáng)離子或陰離子；″改性″指進(jìn)行反應(yīng)以通過(guò)物理和/或化學(xué)反應(yīng)來(lái)改變材料或材料混合物的化學(xué)性質(zhì)；″活塞″指反應(yīng)混合物的三維薄片；″活塞流反應(yīng)器(plug flow reactor，PFR)″指一種反應(yīng)器，其可不經(jīng)軸向混合而理想地操作(請(qǐng)參見(jiàn)An Introduction to Chemical EngineeringKinetics and Reactor Design；Charles G.Hill，J.Wiley and Sons 1977，p.251)，或材料在軸向行進(jìn)的過(guò)程中被消耗，其濃度在徑向上沒(méi)有變化(請(qǐng)參見(jiàn)Elements of Chemical Rection Engineering；H.Scott FoglerPrentice Hall，1999)″受保護(hù)的官能團(tuán)″指一種在除去在特定位置防止反應(yīng)發(fā)生的″保護(hù)″基之后具有反應(yīng)性的功能單元；″溫度-敏感性聚合物″指一種隨著反應(yīng)溫度升高易于發(fā)生明顯的副反應(yīng)(如降解)或多分散性指數(shù)增大的聚合物；″無(wú)規(guī)嵌段共聚物″指一種具有至少兩種不同的嵌段的共聚物，其中至少一個(gè)嵌段包括無(wú)規(guī)排列的至少兩種類型的單體單元；″星形支化的嵌段聚合物″或″超支化的嵌段共聚物″指一種由幾個(gè)線性嵌段鏈構(gòu)成的聚合物，其在每個(gè)鏈的一個(gè)未端通過(guò)單個(gè)分支或連接點(diǎn)連接在一起，也稱為徑向嵌段共聚物(請(qǐng)參見(jiàn)AnionicPolymerization Principles and Applications.H.L.Hsieh，R.P.Quirk，Marcel Dekker，NY，NY.1996.Pg 333-368)；″苯乙烯″指帶有任何類型的取代基的苯乙烯分子；″溫度-敏感性單體″指一種隨著反應(yīng)溫度升高在相同或不同聚合物鏈上的反應(yīng)性位置(如羰基)易于發(fā)生明顯的副反應(yīng)(如降解、交聯(lián)和斷鏈)的單體；及″熱引發(fā)反應(yīng)″指受熱引發(fā)或驅(qū)動(dòng)的反應(yīng)。
本發(fā)明至少一個(gè)實(shí)施方案的優(yōu)點(diǎn)在于與缺少適合混合能力的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的分批方法相比，可在無(wú)溶劑和溫和條件下(即較低溫度和較短時(shí)間)進(jìn)行功能化。這具有明顯的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明至少一個(gè)實(shí)施方案的優(yōu)點(diǎn)在于與溶液方法中進(jìn)行的相同反應(yīng)相比，制備揮發(fā)性副產(chǎn)物的熱引發(fā)反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間較快(0.5-1小時(shí)比8小時(shí))。這是由于具有排除揮發(fā)性副產(chǎn)物而驅(qū)動(dòng)反應(yīng)的能力。本發(fā)明至少一個(gè)實(shí)施方案的優(yōu)點(diǎn)在于對(duì)于酸酐形成而言，與通常熱方法相比(在200-250℃下操作)，如在缺少高粘度混合能力的擠壓或?qū)嶒?yàn)室規(guī)模的分批方法中，可以使用較低的反應(yīng)溫度(120-150℃)。本發(fā)明至少一個(gè)實(shí)施方案的優(yōu)點(diǎn)在于其可制備基本上不含有副產(chǎn)物的材料，而不需要沉淀或長(zhǎng)期干燥步驟。
本發(fā)明至少一個(gè)實(shí)施方案的優(yōu)點(diǎn)在于具有制備和處理聚合物的能力，該聚合物具有包括脫保護(hù)的基團(tuán)的長(zhǎng)鏈和功能化的材料的長(zhǎng)鏈。在溶液改性方法中，長(zhǎng)極性鏈段或官能團(tuán)鏈段經(jīng)常在溶劑中表現(xiàn)出較低的溶解度，并且由于氫鍵原因粘度增大。本發(fā)明至少一個(gè)實(shí)施方案中，由于在不含溶劑的環(huán)境中進(jìn)行改性，所以可避免這些問(wèn)題。
本發(fā)明至少一個(gè)實(shí)施方案的優(yōu)點(diǎn)在于該方法具有連續(xù)性和具有可將該方法與其他連續(xù)方法組合使用的能力，因而是制備材料的極有成本效益的方法。
本發(fā)明至少一個(gè)實(shí)施方案的優(yōu)點(diǎn)在于該方法可容易地?cái)U(kuò)大規(guī)模以制備大量產(chǎn)物。
本發(fā)明至少一個(gè)實(shí)施方案的優(yōu)點(diǎn)在于該方法不會(huì)使聚合物明顯降解。
本發(fā)明至少一個(gè)實(shí)施方案的優(yōu)點(diǎn)在于通過(guò)改變加熱程度(例如通過(guò)改變停留時(shí)間)可以調(diào)節(jié)改性程度。例如，在熱改性(甲基)丙烯酸酯中可控制酸與酸酐部分的比例。
本發(fā)明至少一個(gè)實(shí)施方案的優(yōu)點(diǎn)在于在熱改性中單體胺或低聚胺/聚合胺和醇可以與適合的反應(yīng)性或可改性的甲基丙烯酸酯材料摻和，從而在一個(gè)容易的步驟中制備酯交換或接枝的材料。這樣可合成經(jīng)由現(xiàn)有的合成方案不能直接得到的新材料。
詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的一個(gè)方面使用熱引發(fā)反應(yīng)來(lái)改性聚合材料。多種類型的熱引發(fā)反應(yīng)適合于本發(fā)明。一種適合類型的反應(yīng)是重排反應(yīng)，其中分子的取代基或部分被重排以形成新分子，即取代基或部分的鍵位置從一個(gè)原子移至相同分子中的另一個(gè)原子。另一種適合類型的反應(yīng)是消除反應(yīng)，其中一個(gè)或多個(gè)取代基從分子中除去?？梢赃M(jìn)行的具體反應(yīng)類型包括但不限于熱解反應(yīng)、酸催化的反應(yīng)、脫保護(hù)反應(yīng)、縮合反應(yīng)、水解反應(yīng)、亞胺化反應(yīng)、堿催化的反應(yīng)和脫酯化，例如脫乙?；?。在熱解反應(yīng)中，復(fù)雜分子因使用熱而分成簡(jiǎn)單單元。在酸催化的反應(yīng)中，酸被用于驅(qū)動(dòng)或引發(fā)熱反應(yīng)。在脫保護(hù)反應(yīng)中，保護(hù)基被除去，從而暴露出反應(yīng)性官能團(tuán)。在縮合反應(yīng)中，兩個(gè)分子反應(yīng)以形成新分子并放出副產(chǎn)物，副產(chǎn)物通常為水。在水解反應(yīng)中，水與另一個(gè)分子(例如酯)反應(yīng)以形成一種或多種新分子。在亞胺化反應(yīng)中，酸酐與伯胺通過(guò)中間酰胺酸官能團(tuán)反應(yīng)以形成酰亞胺環(huán)和水。在堿催化的反應(yīng)中，堿被用于驅(qū)動(dòng)或引發(fā)熱反應(yīng)。在脫酯化反應(yīng)，酯被轉(zhuǎn)化成羧酸或酸酐。在脫乙酰化反應(yīng)中，通過(guò)除去乙酰基，酯被轉(zhuǎn)化成醇。參見(jiàn)例如Hawker等人，Macromolecules，1998，31，1024。
一種類型的反應(yīng)可以是跟隨有隨后反應(yīng)。例如，酸催化的聚(甲基)丙烯酸酯的脫酯化或改性反應(yīng)形成聚甲基丙烯酸，并跟隨有縮合反應(yīng)以形成聚甲基丙烯酸酐，或經(jīng)脫保護(hù)反應(yīng)暴露的官能團(tuán)可進(jìn)一步反應(yīng)，例如將一個(gè)部分接枝到脫保護(hù)的位置。
一旦初始反應(yīng)已發(fā)生，那么進(jìn)一步的反應(yīng)如水解、縮合和原位接枝可以發(fā)生。
反應(yīng)器體系本發(fā)明的熱引發(fā)反應(yīng)在可提供高剪切環(huán)境和具有脫揮發(fā)能力的混合裝置中進(jìn)行。高剪切環(huán)境提供的劇烈混合連續(xù)將反應(yīng)混合物的不同部分帶至大量混合物材料的表面。在大量表面上，反應(yīng)產(chǎn)物與裝置中的真空接觸。真空使低分子量產(chǎn)物(通常是不需要的副產(chǎn)物)從反應(yīng)混合物中除去。副產(chǎn)物的除去在動(dòng)力學(xué)上有利于其他反應(yīng)。因而，當(dāng)混合物通過(guò)混合裝置時(shí)，連續(xù)制得所需的(高分子量)產(chǎn)物，并留在混合物中，同時(shí)不需要的(低分子量)副產(chǎn)物從混合物中除去。本發(fā)明中所用的裝置的高剪切和脫揮發(fā)特性可提供有利的反應(yīng)平衡，使熱引發(fā)反應(yīng)在低于以其他方式所需的溫度下進(jìn)行。較低溫度使分子的制備具有附加的優(yōu)點(diǎn)，在以前的方法中由于例如熱降解和交聯(lián)的問(wèn)題這是不能得到的。
在本發(fā)明中，反應(yīng)通常在約100℃～180℃的溫度下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施的許多反應(yīng)通常需要較高溫度，例如200℃或更高，這是由于所用的裝置不能提供有效的混合和熱傳遞。需要較高溫度來(lái)確保大量材料的內(nèi)部部分被加熱至足以驅(qū)動(dòng)反應(yīng)。然而，這些較高溫度可能具有不利作用，如上述的聚合物降解。
即使本發(fā)明的裝置的高剪切環(huán)境和脫揮發(fā)特性使反應(yīng)在低于以其他方式所需的溫度下進(jìn)行，但是大多數(shù)方法在高于環(huán)境溫度下進(jìn)行。當(dāng)聚合物和/或反應(yīng)混合物在高于環(huán)境溫度下處理時(shí)，向反應(yīng)混合物中加入熱穩(wěn)定劑是優(yōu)選的。各種熱穩(wěn)定劑(包括受阻酚和亞磷酸鹽)在工業(yè)中被廣泛使用。無(wú)論使用何種穩(wěn)定劑，優(yōu)選的是其可溶解在反應(yīng)混合物和產(chǎn)物中；否則需要溶劑作為傳輸體系。
本發(fā)明的方法可以使用分批或連續(xù)方法來(lái)實(shí)施。本發(fā)明的方法特別有利于如未授權(quán)的美國(guó)專利申請(qǐng)09/500155、題目為″ContinuousProcess for the Production of Controlled Architecture Materials，″中所述的那些連續(xù)體系，這是由于本發(fā)明的裝置可與聚合物制備裝置串聯(lián)安裝，從而原料聚合材料直接加到混合裝置中。
本發(fā)明的混合裝置能夠處理高粘性聚合物熔融體。例如，其可處理粘度高至約500,000 cps(500帕斯卡(Pa)秒)、固體濃度約為1～90重量％的聚合物熔融體。其可在停留時(shí)間約為10～60分鐘的條件下處理這些高粘度材料。混合裝置也具有脫揮發(fā)能力。裝置可與真空設(shè)備連接，或可以安裝有真空設(shè)備。該裝置在高粘度混合條件下可以保持約1～200torr(約133～26600Pa)的真空。
優(yōu)選地，混合裝置也是溫度可控的。該裝置可以包括一個(gè)或兩個(gè)溫度-可控制區(qū)。如果該設(shè)備包括多于一個(gè)的溫度-可控制區(qū)，那么通過(guò)該混合裝置可以保持溫度梯度。這在多種情況下是有利的，例如當(dāng)進(jìn)行放熱反應(yīng)時(shí)，因?yàn)橐罁?jù)所進(jìn)行的反應(yīng)，除熱的需求在整個(gè)反應(yīng)器內(nèi)可以變化。
適合本發(fā)明的裝置包括高粘度處理器和安裝真空的高性能捏和機(jī)。這些裝置可提供高剪切環(huán)境、脫揮發(fā)能力及可選擇地溫度可控制區(qū)。
與真空設(shè)備相匹配的適合的高粘度處理器是LIST Discotherm B處理器(可從List AG，Acton，MA得到)。LIST Discotherm B高粘度處理器(在實(shí)施例部分更詳細(xì)說(shuō)明)理想地適用于本發(fā)明中。其可提供劇烈混合和捏和及較大熱傳遞表面和較長(zhǎng)停留時(shí)間，從而可容易地進(jìn)行反應(yīng)和除去副產(chǎn)物。捏和元件連續(xù)掃過(guò)熱傳遞表面，從而提高熱效率并確保較高的熱傳遞速率。LIST的內(nèi)腔也可提供較大的工作容積(即反應(yīng)混合物所占據(jù)的體積)和填充水平，從而具有較高的生產(chǎn)能力和較長(zhǎng)的停留時(shí)間。此外，工作容積僅占據(jù)反應(yīng)器總體積的約60％，從而可提供足夠的空間使因劇烈混合帶至大量表面的廢氣和水蒸汽脫離和急驟蒸發(fā)。
安裝有真空體系的適合的捏和機(jī)包括MKD 0，6-H 60 IKA捏和機(jī)(在實(shí)施例部分更詳細(xì)說(shuō)明)，Buss捏和機(jī)(從Coperion Buss AG，Pratteln，Switzerland得到)和Srugo Sigma捏和機(jī)(從Srugo MachinesEngineering，Netivot，Israel得到)。捏和機(jī)通過(guò)將真空泵與捏和機(jī)的真空端口連接而安裝上真空設(shè)備。
方法變量所需的改性的聚合物的制備可通過(guò)控制各種方法變量來(lái)實(shí)現(xiàn)。方法變量可以影響例如反應(yīng)進(jìn)行的速度和程度以及官能團(tuán)制得的比例。當(dāng)實(shí)施該方法時(shí)可被改變的變量包括原料的濃度或組成、原料類型、混合裝置中的壓力(即真空)、反應(yīng)器中的溫度和/或溫度分布、加入的成分或接枝劑的類型和量、混合程度、停留時(shí)間、何處及何時(shí)向高粘度反應(yīng)器中加入接枝劑。例如，通過(guò)提高溫度和/或提高真空水平來(lái)影響除去副產(chǎn)物可以提高脫保護(hù)水平。如果需要較低的脫保護(hù)、改性或消除，那么可以降低真空水平或可以降低溫度。
變量可以按連續(xù)改變或逐步改變。具有在高粘度反應(yīng)器中控制物料流動(dòng)、物料位置和組成變化的能力可提供以連續(xù)、經(jīng)濟(jì)和大規(guī)模方式制備組合物的可能。
原料聚合物體系適合的原料聚合材料包括結(jié)構(gòu)可控材料(CAM)，其是各種形狀(線型、支化、星形、星形支化、組合網(wǎng)絡(luò))、組分(二、三和多嵌段共聚物、無(wú)規(guī)嵌段共聚物、無(wú)規(guī)共聚物、均聚物、接枝共聚物、錐形或梯度共聚物、星形支化的均聚物、無(wú)規(guī)共聚物和嵌段共聚物)、和/或官能團(tuán)(未端、特定位置、遠(yuǎn)螯、多功能、大分子單體)的聚合物。
本發(fā)明可以改性分步生長(zhǎng)聚合而合成的聚合物，具體而言是傳統(tǒng)或活性/可控制的自由基、基團(tuán)轉(zhuǎn)移、陽(yáng)離子或活性陰離子聚合。適合的原料聚合物包括在未授權(quán)的專利申請(qǐng)USSN 10/211096中所述的氟化材料。傳統(tǒng)或活性/可控制的自由基和活性陰離子聚合是工業(yè)上最相關(guān)的。
原料聚合材料可以用本領(lǐng)域公知的任何方法來(lái)制備。例如，可以按未授權(quán)的美國(guó)專利申請(qǐng)09/500155中所述的方法來(lái)制備。
原料聚合物體系可以按在分批、半分批、連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器(CSTR)，管狀反應(yīng)器，攪拌管狀反應(yīng)器，活塞流反應(yīng)器(PFR)，WO0158962 A1和未授權(quán)的美國(guó)專利申請(qǐng)09/824330中所述的溫度可控制的攪拌管狀反應(yīng)器，靜態(tài)混合器，連續(xù)環(huán)狀反應(yīng)器，擠壓機(jī)，WO 9740929中所述的閉式擠壓機(jī)，及WO 9607522和WO 9607674中所述的袋形反應(yīng)器中進(jìn)行的方法來(lái)合成。其中可以進(jìn)行聚合的介質(zhì)是本體、溶液懸浮液、乳液、離子液體或超臨界流體，如超臨界二氧化碳。
制備原料聚合物體系的具體方法包括原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)，可逆加成-分裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)，硝?；蛳趸趸?穩(wěn)定的自由基(SFR)或永久自由基)介導(dǎo)的聚合。這些可控制的方法都利用生長(zhǎng)的自由基物質(zhì)和各種靜止物質(zhì)之間的動(dòng)力學(xué)平衡進(jìn)行操作(參見(jiàn)Controlled/Living Radical Polymerization，Ed.K.Matyjaszewski，ACSSymposium Series 768，2000)。
適合的原料包括帶有未端不飽和碳-碳鍵的那些，如陰離子可聚合的單體(參見(jiàn)Hsieh等人，Anionic PolymerizationPrinciples andPractical Applications，Ch.5和23(Marcel Dekker，New York，1996))和自由基可聚合的單體(Odian，Principles of Polymerization，3rdEd.，Ch.3(Wiley-Interscience，New York，1991))。
本發(fā)明的至少一個(gè)方面提供特別是對(duì)于溫度-敏感性聚合物的實(shí)用性。溫度敏感性聚合物的實(shí)例包括聚(苯乙烯)、聚(二烯)、聚((甲基)丙烯酸酯)及其混合物，及在高溫下長(zhǎng)時(shí)間會(huì)降解的聚合體系。
其他適合的單體包括具有多個(gè)反應(yīng)位置的那些。例如一些單體可具有至少兩個(gè)陰離子-可聚合的位置。這種類型的單體可制備支化聚合物。這種類型的單體優(yōu)選占給定反應(yīng)混合物小于10摩爾％，因?yàn)檩^大量單體除引起支化外還會(huì)引起高度交聯(lián)。另一種適合的單體除了至少一個(gè)陰離子可聚合的位置外具有不能陰離子-可聚合的至少一個(gè)官能團(tuán)的單體。
聚烯烴基CAM也是本發(fā)明改性反應(yīng)的適合材料。這些聚烯烴CAM可以通過(guò)氫化聚二烯體系來(lái)制備。特別有用的是氫化的聚(丁二烯)、聚異戊二烯、聚(1，3-戊二烯)和聚(1，3-環(huán)己二烯)，其可通過(guò)″活性″陰離子聚合來(lái)制備。氫化這種聚二烯可制備各種聚烯烴，通過(guò)聚合物骨架的微結(jié)構(gòu)可控制其性能。例如，氫化聚(1，4-丁二烯)可制備類聚乙烯結(jié)構(gòu)，而氫化聚(1，2-丁二烯)可制備聚乙基乙烯(即聚丁烯)結(jié)構(gòu)。
具有氫化和隨后改性聚烯烴基CAM的能力可用于制備分散劑、增容劑、連接層和表面改性劑，其是獨(dú)特的、聚烯烴可混溶的和工業(yè)適用的。
氫化聚合物嵌段可通過(guò)各種方案來(lái)進(jìn)行，包括如Hahn在J.Polym.SciPolym Chem.1992，30，397中所述的均勻二酰亞胺還原及Rachapudy等人在J.Polym.SciPolym Phys.Ed.，1979，17，1211中所述的均勻Pd催化還原。二酰亞胺還原包括在作為溶劑的三烷基胺(例如三丙胺)和二甲苯存在下在140℃的溫度下使用有機(jī)還原劑，如p-甲基磺酰肼。
氟化材料如全氟化(甲基)丙烯酸酯也適用于本發(fā)明中。本發(fā)明材料中的氟化單體單元可以包括共聚單體。氟化材料可以包括例如下式I的骨架鏈節(jié)單元
I 其中代表可聚合鏈或聚合物鏈中的鍵；Rf是-C6F13、-C4F9或-C3F7；R和R2每一個(gè)獨(dú)立地是氫或1～20個(gè)碳原子的烷基；n是2～11的整數(shù)；及x是至少為1的整數(shù)。式I結(jié)構(gòu)的一個(gè)實(shí)例是N-甲基全氟丁烷磺氨基。氟化材料可以是在一個(gè)或兩個(gè)未端用反應(yīng)性端基未端-功能化的。如果有兩個(gè)反應(yīng)性端基，那么它們可以相同或不同。用醇、硫醇和/或胺未端-功能化的氟化二烯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯均聚物和嵌段共聚物可以通過(guò)使用適合的陰離子引發(fā)劑來(lái)陰離子合成，其含有可通過(guò)后聚合方法除去的受保護(hù)的官能團(tuán)。適合的功能引發(fā)劑在本領(lǐng)域是公知的，并公開(kāi)于例如US 6,197,891、US 6,160,054、US 6,221,991和US6,184,338中。
氟化材料可以通過(guò)如前所述的相同的活性陰離子聚合方法來(lái)制備。某些適合的氟化材料的更詳細(xì)說(shuō)明公開(kāi)于未授權(quán)的專利申請(qǐng)USSN10/211096中。
熱引發(fā)反應(yīng)如前所述，使用本發(fā)明方法可對(duì)原料進(jìn)行各種熱引發(fā)反應(yīng)。這部分提供可進(jìn)行反應(yīng)的非限制性實(shí)例。
一種適合的反應(yīng)是如式I所示的重排?；B氮化物以提供異氰酸酯基團(tuán)(即Curtius重排) 在此反應(yīng)中，N2被消除，氮原子代替與聚合物骨架相連的碳原子，從而形成異氰酸酯官能團(tuán)。
可以進(jìn)行各種反應(yīng)來(lái)制備含有乙炔的聚合物。在這些反應(yīng)中，如式II所示，亞砜被熱解以得到聚乙炔和次磺酸副產(chǎn)物(RSOH)。例如，苯次磺酸可以從含有聚(苯基乙烯基亞砜)的共聚物中消除，從而制備含有聚乙炔的共聚物，如聚(苯乙烯-乙炔)嵌段共聚物。聚乙炔由于在其他材料中極不溶解而通常難于起作用。然而，在嵌段結(jié)構(gòu)中含有聚乙炔可使最終結(jié)構(gòu)溶解。
通式結(jié)構(gòu)為CH2＝CH-SOR的乙烯基亞砜適于聚合。適用的R基團(tuán)包括伯烷基、芳基和烷芳基-胺，例如具有1～10個(gè)碳原子的烷基、具有5～12個(gè)碳原子的環(huán)烷基、具有7～22個(gè)碳原子的芳烷基或具有6～12個(gè)碳原子的芳基。
在其他適合的反應(yīng)中，含有甲基丙烯酸和丙烯酸酯的聚合材料通過(guò)用催化量的酸在高于環(huán)境溫度下處理可被改性，例如功能化或脫酯化。如式III所示，用酸在高于環(huán)境溫度下處理使酯烷基-氧分裂，從而放出相對(duì)揮發(fā)性脂肪族反應(yīng)產(chǎn)物以形成(甲基)丙烯酸功能化的聚合物，然后(在某些情況下)經(jīng)縮合反應(yīng)放出水以形成(甲基)丙烯酸酐功能化的聚合物。這種方法可用于各種聚合反應(yīng)物以制備酸和酸酐官能團(tuán)。
適合的含有(甲基)丙烯酸酯的聚合物包括均聚物、嵌段共聚物、無(wú)規(guī)共聚物、接枝共聚物、星形支化和超支化的聚合物。具體實(shí)例包括但不限于聚合物含有甲基丙烯酸叔丁酯、巴豆酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔戊酯、丙烯酸1，1-二甲基乙基-α-丙酯、丙烯酸1-甲基-1-乙基丙基-α-丁酯、丙烯酸1，1-二甲基丁基-α-苯酯、丙烯酸叔己酯、甲基丙烯酸叔辛酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯和甲基丙烯酸叔戊酯。優(yōu)選的體系包括丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯。
該反應(yīng)也可對(duì)含有甲基丙烯酸或丙烯酸嵌段鏈段的嵌段共聚物進(jìn)行。含有聚(甲基丙烯酸)(PMAA)、聚(丙烯酸)(PAA)、聚(甲基丙烯酸酐)和聚(丙烯酸酐)嵌段鏈段的嵌段共聚物通常難于引進(jìn)聚合材料中，尤其是經(jīng)陰離子方案合成的嵌段共聚物體系，這是由于甲基丙烯酸/丙烯酸或甲基丙烯酸酐/丙烯酸酐不能參與陰離子聚合。本發(fā)明中由于這些基團(tuán)是受保護(hù)的形式因而容易引入這些基團(tuán)，這是對(duì)常規(guī)活性聚合方法的改進(jìn)。使用本發(fā)明的方法可容易地除去這些保護(hù)基，從而得到一種將這些反應(yīng)性官能團(tuán)引入聚合骨架的有用方法。
含有甲基丙烯酸叔丁酯基團(tuán)的聚合材料對(duì)于酸催化的熱解反應(yīng)而言是有吸引力的反應(yīng)物，這是因?yàn)槭宥』菀壮ヒ灾苽浼谆┧?PMAA)和甲基丙烯酸酐(PMAn)部分，從而使聚合物體系具有水可溶性或具有反應(yīng)性官能團(tuán)。
用于上述改性或脫酯化的適合酸包括芳香族磺酸、甲磺酸、乙磺酸、2-丙磺酸、苯磺酸、三氟甲磺酸和優(yōu)選的甲苯磺酸。
除了催化酸改性外，甲基丙烯酸酯官能團(tuán)也可通過(guò)在適合的溶劑如二甲基亞砜和四氫呋喃的混合物中利用堿金屬超過(guò)氧化物如超過(guò)氧化鉀來(lái)改性。這種方法例如公開(kāi)于R.D.Allen等人的CoulombicInteractions in Macromolecular Systems，A.C.S.Symposium Series，#302-，pg.79-92(1986)中。生成的改性產(chǎn)物可以用少量的酸如鹽酸進(jìn)行酸化以提高溶解度。由于處理這種反應(yīng)物的難度，所以后面的方法在商業(yè)上不是優(yōu)選的。
在本發(fā)明之外的那些方面中，通常在無(wú)溶劑條件下在高于200℃的溫度下或者在溶液中在痕量酸存在下較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)(8-12hr)在110℃下，甲基丙烯酸叔丁酯鏈段發(fā)生熱引發(fā)的脫酯化。這些公知的方法具有幾個(gè)缺點(diǎn)，如(1)在大量時(shí)，酸酐形成因不能有效地除去副產(chǎn)物如水而受到阻礙，其因與新形成的甲基丙烯酸鏈段的氫鍵而被留?。患?2)(甲基)丙烯酸酯材料的溶液脫酯化經(jīng)常需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，從而使任何工業(yè)溶液方法成本較大。
本發(fā)明的至少一個(gè)方面是克服這些缺點(diǎn)，這是由于其可進(jìn)行較低溫度下的無(wú)溶劑反應(yīng)，并可提供優(yōu)異混合和真空控制，從而有助于驅(qū)動(dòng)上述平衡反應(yīng)而形成高酸酐水平的材料。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面中，含有苯乙烯-酯單體的聚合材料可通過(guò)在高于環(huán)境溫度下用堿處理來(lái)改性。強(qiáng)堿在本領(lǐng)域是公知的。參見(jiàn)例如Hawker等人的，Macromolecules，1998，31，1024。實(shí)例包括叔丁醇鉀和叔丁醇鈉及其他烷基金屬氧化物堿，胺，本領(lǐng)域公知的烷基金屬。在這種反應(yīng)中，將摩爾當(dāng)量的堿加到反應(yīng)器中。加入少至1/2至1重量％的堿將引發(fā)所需的反應(yīng)。在高于環(huán)境溫度下用堿處理會(huì)引起裂解、放出相對(duì)揮發(fā)性脂肪族反應(yīng)產(chǎn)物及形成所需的羥基功能化的聚合物。例如酯的脫酯化可制備羥基功能化的物質(zhì)，例如，聚(4-乙酰氧基苯乙烯)的脫酯化可制備聚(4-羥基苯乙烯)。酯的脫酯化也可形成羧酸官能團(tuán)，例如由聚(烷基苯甲酸酯)可制備聚(烷基苯甲酸)。式IV表明了堿催化的脫酯化。
對(duì)于式IV而言，適合的原料聚合物包括含有例如對(duì)-、間-或鄰-乙酰氧基苯乙烯的那些。R可以是任何烷酯或芳酯，優(yōu)選地是伯烷酯。
本發(fā)明的各方面也適于進(jìn)行脫保護(hù)反應(yīng)。例如在擠壓機(jī)或攪拌管狀反應(yīng)器或通過(guò)其他公知的方法可以合成含有潛在的或受保護(hù)的官能團(tuán)的聚合體系。加上保護(hù)基以防止官能團(tuán)反應(yīng)，直到反應(yīng)方法的所需階段。官能團(tuán)可以是側(cè)基或端基。其可以是例如烯鍵式或炔鍵式不飽和的。被加到聚合物中之后，這些受保護(hù)的官能團(tuán)可進(jìn)行脫保護(hù)，從而在聚合材料的所需位置暴露出或制備官能團(tuán)。如果在無(wú)規(guī)聚合物中包括官能團(tuán)，那么其可在骨架中的任何位置；如果在嵌段共聚物中包括官能團(tuán)，那么其可在骨架的鏈段中；如果在封端劑中包括官能團(tuán)，那么可在聚合物鏈的未端處。嵌段共聚物的原位形成由功能化的聚合物與另一種帶有可接受端基的聚合物的反應(yīng)構(gòu)成，也可能在反應(yīng)性摻和中發(fā)生。胺與酸酐的反應(yīng)在熔融態(tài)表現(xiàn)出足夠快的動(dòng)力學(xué)，從而提供技術(shù)上有用的、增容的聚合物摻和物。
用醇、硫醇和/或胺未端-功能化的二烯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯均聚物和嵌段共聚物可以通過(guò)使用適合的陰離子引發(fā)劑來(lái)陰離子合成，其含有可通過(guò)后聚合方法除去的受保護(hù)的官能團(tuán)。適合的功能引發(fā)劑在本領(lǐng)域是公知的，并公開(kāi)于例如US 6,197,891、US 6,160,054、US 6,221,991和US 6,184,338中。
未端-功能化的材料也可通過(guò)加入含有反應(yīng)性鹵素或能夠猝滅上述的″活性″陰離子聚合的不飽和基團(tuán)的反應(yīng)物來(lái)合成。陰離子聚合不易使含有相對(duì)酸性、供質(zhì)子基團(tuán)(如氨基、羥基、硫醇、羧基)或乙炔官能團(tuán)的單體的聚合。然而，如果這些基團(tuán)被適合的保護(hù)基(在陰離子聚合條件下是穩(wěn)定的并易于通過(guò)后聚合處理除去)保護(hù)，那么這些基團(tuán)可通過(guò)在功能猝滅劑(即含有能夠猝滅或終止陰離子制備的聚合物鏈的受保護(hù)官能團(tuán)的反應(yīng)性部分)中加入而包括在聚合物中。適合的功能猝滅劑包括1，3-雙(三甲基甲硅烷基)碳二亞胺和1-(3-溴丙基)-2，2，5，5-四甲基-1-氮雜-2，5-二硅雜環(huán)戊烷。
含有羥基、氨基或硫醇官能團(tuán)的嵌段共聚物通常難于引到聚合材料中，尤其是經(jīng)陰離子方案合成的體系，這是由于化合物如甲基丙烯酸羥基乙酯、4-乙烯基苯基乙胺或4-乙烯基苯基硫醇不能參與陰離子聚合。對(duì)于這些嵌段共聚物通常的方案包括聚合具有受保護(hù)的官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸-或苯乙烯-基單體。聚合后，進(jìn)行脫保護(hù)反應(yīng)以制備羥基、胺、和硫醇官能團(tuán)。這種方法是使聚合物體系具有水可溶性或具有反應(yīng)性官能團(tuán)的有吸引力的方法。
受叔烷基保護(hù)的基團(tuán)也可通過(guò)聚合物與對(duì)-甲苯磺酸、三氟磺酸乙酸或三甲基甲硅烷基碘化物反應(yīng)來(lái)除去以制備醇、氨基或硫醇官能團(tuán)。叔烷基保護(hù)基脫保護(hù)的其他方法公開(kāi)于T.W.Greene和P.G.M.Wuts的Protective Groups in Organic Synthesis，Second Edition，Wiley，New York，1991，第41頁(yè)中。叔丁基二甲基甲硅烷基保護(hù)基可通過(guò)用酸如鹽酸、乙酸、對(duì)-甲苯磺酸處理聚合物來(lái)除去?？蛇x擇地，氟化物離子源例如四正丁基氟化銨、氟化鉀和18-冠-6或吡啶-氫氟酸配合物可被用于使叔丁基二甲基甲硅烷基保護(hù)基脫保護(hù)。使叔丁基二甲基甲硅烷基保護(hù)基脫保護(hù)的其他方法公開(kāi)于T.W.Greene和P.G.M.Wuts的Protective Groups in Organic Synthesis，Second Edition，Wiley，NewYork，1991，第80-83頁(yè)中。
許多三烷基硅烷脫保護(hù)反應(yīng)也適合于本發(fā)明。這些反應(yīng)包括酸和氟化物陰離子脫保護(hù)反應(yīng)，其可從未端或側(cè)鏈功能化的聚合物如含有三烷基硅硫烷未端或側(cè)基的聚合物中除去保護(hù)性三烷基硅烷基團(tuán)。然后例如，可通過(guò)用酸如鹽酸、乙酸、對(duì)-甲苯磺酸處理聚合物來(lái)除去三烷基硅烷?？蛇x擇地，氟化物離子源例如四正丁基氟化銨、氟化鉀和18-冠-6或吡啶-氫氟酸配合物可被用于脫保護(hù)。如式V中所示的羥基未端或側(cè)基功能化的聚合物容易因受叔丁基二甲基甲硅烷基或三甲基甲硅烷基保護(hù)的苯乙烯衍生物(如4-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)苯乙烯)、5或4-乙烯基-1，3-苯并間二氧雜環(huán)戊烯和4-乙烯基苯基乙醇的陰離子聚合而被進(jìn)攻。含有甲基丙烯酸羥基的物質(zhì)因受三甲基甲硅烷基保護(hù)的甲基丙烯酸2-羥基乙酯或者被二氧戊環(huán)掩蔽的甲基丙烯酸2，3-二羥基丙酯的聚合而被進(jìn)攻。然后除去三甲基甲硅烷基或二氧戊環(huán)。
硫醇未端或側(cè)基功能化的聚合物可通過(guò)受叔丁基二甲基甲硅烷基保護(hù)的4-乙烯基苯基硫醇和4-乙烯基苯基乙基硫醇的聚合來(lái)得到。然后除去叔丁基二甲基甲硅烷基。
氨基未端或側(cè)基功能化的聚合物可通過(guò)受兩個(gè)三甲基甲硅烷基保護(hù)并衍生于4-乙烯基苯基、4-乙烯基苯基甲基和4-乙烯基苯基乙胺的苯乙烯單體的聚合來(lái)得到。然后除去三甲基甲硅烷基。
甲酸基(乙醛)未端或側(cè)基功能化的聚合物可通過(guò)聚合衍生于二氧戊環(huán)-功能化的苯甲醛和N-[(4-乙烯基苯基)亞甲基]-環(huán)己胺的苯乙烯體系來(lái)得到。3，4-?；〈谋揭蚁┛赏ㄟ^(guò)甲硅烷基烯醇醚方案引入，如乙烯基苯乙酮的受叔丁基二甲基甲硅烷基保護(hù)的烯醇醚。然后除去叔丁基二甲基甲硅烷基。
羧酸未端或側(cè)基功能化的聚合物可通過(guò)聚合受如N-(4-乙烯基苯甲酰基)-N’-甲基哌嗪和4-乙烯基苯甲酸叔丁酯中的噁唑啉、酯或酰氨基官能團(tuán)保護(hù)的4-乙烯基苯甲酸來(lái)得到。也可使用甲基丙烯酸酯基甲基丙烯酸三甲基甲硅烷酯。然后通過(guò)用酸處理除去噁唑啉、酯或酰氨基官能團(tuán)。
可以得到乙炔基(乙炔)側(cè)基或未端功能化的聚合物。例如，可通過(guò)陰離子聚合2-、3-和4-[(三甲基甲硅烷基)-乙炔基]苯乙烯而將乙炔基作為聚合物側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的一部分來(lái)引入。然后除去三甲基硅烷基。
接枝在材料脫保護(hù)而暴露出官能團(tuán)之后，可以在本發(fā)明的裝置中立即進(jìn)行隨后反應(yīng)。這些隨后反應(yīng)可以包括在聚合物骨架上接枝取代基?？梢赃M(jìn)行各種接枝反應(yīng)。通常，這些反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，但較高溫度下進(jìn)行的更快。
通過(guò)酸催化熱解甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯制備的聚合材料是甲基丙烯酸/丙烯酸或甲基丙烯酸酐/丙烯酸酐功能化的聚合物。這些酸和酸酐功能化的聚合物可以參與進(jìn)一步的接枝反應(yīng)，包括酯化、酰胺化和亞胺化反應(yīng)。
在酯化時(shí)，酸或酸酐功能化的聚合材料與小分子親核試劑發(fā)生反應(yīng)，最優(yōu)選地是醇。參與此反應(yīng)的適合醇由但不限于C1～C20構(gòu)成，其可含有一個(gè)烷基、烯基或炔基部分或其組合，這些部分可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀或其組合。低級(jí)脂肪基通常是C1～C5。除非另有所指，本文中烷基指飽和直鏈、支鏈或環(huán)狀的伯、仲或叔烴，優(yōu)選地C1～C20。也可以使用上述脂肪醇的混合物。優(yōu)選的芳氧基(取代或未取代的)可以衍生于芳香族醇，其中包括苯酚；烷基苯酚，如甲酚、二甲苯酚、p-、o-和m-乙基和丙基苯酚等；鹵素取代的苯酚，如p-、o-和m-氯和溴苯酚及二或三鹵素取代的苯酚等；及烷氧基取代的苯酚，如4-甲氧基苯酚，4-(正丁氧基)苯酚等。也可以使用上述芳香族醇的混合物。
在酰胺化或亞胺化時(shí)，酸或酸酐功能化的聚合材料與胺親核試劑發(fā)生反應(yīng)。參與此反應(yīng)的適合胺通常由但不限于伯烷基、芳基和烷芳基-胺構(gòu)成。伯胺通式是RNH2，其中R代表具有1～10個(gè)碳原子的烷基、具有5～12個(gè)碳原子的環(huán)烷基、具有7～22個(gè)碳原子的芳烷基或具有6～12個(gè)碳原子的芳基。
除了小分子親核試劑外，聚合親核試劑可被用來(lái)將官能團(tuán)通過(guò)接枝反應(yīng)加到聚合物體系中。例如，羥基未端的聚(交酯)、聚(己酸內(nèi)酯)、聚(二甲基硅氧烷)和聚乙二醇可通過(guò)使用受保護(hù)的醇作為催化體系的一部分來(lái)合成，這在本領(lǐng)域是公知的。胺終止的聚(交酯)、聚(己酸內(nèi)酯)、聚(二甲基硅氧烷)、聚乙二醇可通過(guò)使用受保護(hù)的醇作為催化體系的一部分來(lái)合成，這在本領(lǐng)域是公知的。胺和醇未端的聚合物可從Aldrich(Milwaukee，WI)、Tomah(Tomah，WI)、ShearwaterPolymers(Huntsville，AL)和Gelest(Morrisville，PA)購(gòu)得。
用醇、硫醇和/或胺未端-功能化的二烯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯均聚物和嵌段共聚物可以通過(guò)使用適合的陰離子引發(fā)劑來(lái)陰離子合成，其含有可通過(guò)后聚合方法除去的受保護(hù)的官能團(tuán)。適合的功能引發(fā)劑在本領(lǐng)域是公知的，并公開(kāi)于例如US 6,197,891、US 6,160,054、US 6,221,991和US 6,184,338中。
實(shí)施例測(cè)試方法分子量和多分散性通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)分析來(lái)測(cè)定樣品的平均分子量和多分散性。將約25mg樣品溶解在10毫升(mL)四氫呋喃(THF)中以形成混合物。使用0.2微米聚四氟乙烯(PTFE)注射過(guò)濾器過(guò)濾混合物。然后將約150微升(μL)過(guò)濾的溶液注入Plgel-Mixed B柱中(可從PolymerLabs，Amherst，Massachusetts得到)，其是GPC體系的一部分，并具有Waters 717自動(dòng)取樣器和Waters 590泵(WatersCorporation，Milford，Mass.)。在室溫下用流速約為0.95mL/min的THF洗脫液操作系統(tǒng)。使用Erma ERC-7525A折射率檢測(cè)器(JM Science，Grand Island，NY)來(lái)檢測(cè)濃度變化?；谛?zhǔn)模式計(jì)算數(shù)均分子量(Mn)和多分散性指數(shù)(PDI)，其被用于將多分散性聚苯乙烯空白的分子量限制在6×106～600×106。用Caliber軟件(可從PolymerLabs，Amherst，Massachusetts得到)進(jìn)行實(shí)際計(jì)算。
紅外光譜樣品用兩種方法進(jìn)行試驗(yàn)用解剖刀切成小條樣品，并在IRμSSpectra-Tech傅里葉變換紅外顯微鏡(可從Thermo Spectra-Tech，Shelton，Connecticut得到)上以透射方式檢測(cè)它們；或作為小條熔融涂抹在CsBr或KBr晶體上，并利用透射方式在Bomem MB-100傅里葉變換紅外光譜儀(可從ABB Bomen，Quebec City，Canada得到)上檢測(cè)。
NMR光譜通過(guò)核磁共振(NMR)光譜分析來(lái)確定每個(gè)嵌段的濃度及證實(shí)消除或重排。將樣品溶解在氘代氯仿中，濃度約為10wt％，并置于Unity 500MHz NMR光譜儀(可從Varian，Palo Alto，California得到)中。從特性嵌段組分光譜的相對(duì)面積計(jì)算嵌段濃度。除非另有所指，所有的光譜是H1NMR。
擴(kuò)散有序光譜使用NALORAC 5mm雙寬帶梯度探針在Varian INOVA 500 MHzNMR光譜儀(Varian，Palo Alto，California)上進(jìn)行NMR擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)。將樣品通過(guò)DOSY(擴(kuò)散有序光譜)進(jìn)行擴(kuò)散分析以檢測(cè)叔丁基是否發(fā)生共聚和/或水解。在此實(shí)驗(yàn)中使用DOSY雙極脈沖對(duì)激發(fā)回波脈沖序列，以基于擴(kuò)散系數(shù)分離混合物中的NMR信號(hào)。在得到光譜前，對(duì)樣品施加梯度50msec。
UV-可見(jiàn)光譜使用Lambda 4B UV Vis分光光度計(jì)(可從Perkin Elmer，Shelton，Connecticut得到)在100～900cm-1的波長(zhǎng)之間測(cè)試光譜。將1-3mg的聚合材料溶解在10mL二氯甲烷中。將生成的溶液置于分光光度計(jì)中進(jìn)行分析。
原料聚合材料在如WO 0158962″Continuous Process for the Production ofControlled Architecture Materials″中所述的攪拌的、溫度可控制的管狀反應(yīng)器中通過(guò)活性陰離子聚合來(lái)合成聚(異戊二烯-甲基丙烯酸叔丁酯)(PI-t-BMA)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)(PS-t-BMA)、聚(苯乙烯-異戊二烯-甲基丙烯酸叔丁酯)(PS-PI-t-BMA)和PFI2-未端功能化的聚苯乙烯((叔丁基二甲基甲硅烷氧基)丙基未端的聚苯乙烯)(PFI-2-PS)。在如WO 0158962，″Continuous Process for the Production of ControlledArchitecture Materials″中所述的攪拌的、溫度可控制的管狀反應(yīng)器中通過(guò)活性陰離子聚合經(jīng)用環(huán)己烷中的PFI-2代替叔丁基鋰來(lái)合成PFI2-未端功能化的聚苯乙烯((叔丁基二甲基甲硅烷氧基)丙基未端的聚苯乙烯)(PFI-2-PS)，其可從FMC-Lithium，Gastonia，NC以3-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-1-丙基鋰得到。通過(guò)如Leung等人(Polymer35，1994，1556)所述的分批溶液陰離子聚合來(lái)合成聚(苯乙烯-乙烯基苯基亞砜)。在二甲苯分批溶液條件下通過(guò)用苯甲酸過(guò)氧化叔丁酯(Aldrich)作為熱引發(fā)劑(占單體的2.5wt％)處理單體混合物來(lái)合成聚(丙烯酸異辛酯-共-p-乙酰氧基苯乙烯)和聚(丙烯酸異辛酯-共-丙烯酸三甲基甲硅烷酯)。在120℃的聚合溫度下聚(丙烯酸異辛酯-共-p-乙酰氧基苯乙烯)和聚(丙烯酸異辛酯-共-丙烯酸三甲基甲硅烷酯)在o-二甲苯中固體均為50％。
所用的材料
連續(xù)真空反應(yīng)器在高粘度脫揮發(fā)反應(yīng)器(LIST Discotherm B6高粘度處理器，可從List AG，Acton，MA得到)中進(jìn)行連續(xù)合成反應(yīng)。反應(yīng)器總長(zhǎng)度約為13.8cm，內(nèi)徑為2.8cm，由水平圓柱殼體構(gòu)成，包括3個(gè)區(qū)。同心主螺旋攪拌軸位于殼體的中心，直徑約為6.35cm。主軸上安裝有(并垂直于主軸延伸)圓盤元件，其帶有成角度的外圍混合-捏和桿(通常平行于主軸延伸)。固定的鉤形桿安裝在殼體內(nèi)部，當(dāng)其旋轉(zhuǎn)時(shí)與主軸和圓盤元件相互作用并進(jìn)行清潔。圓盤元件和混合-捏和桿的排列與固定的鉤形桿相互配合使材料基本上向前做活塞流運(yùn)動(dòng)，而軸向內(nèi)部混合最小。(通過(guò)使用示蹤器注入的面團(tuán)樣產(chǎn)物定量反應(yīng)器的活塞流性能，以得到停留時(shí)間分布曲線。針對(duì)14個(gè)理想串聯(lián)的連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器的理論曲線繪制曲線。數(shù)據(jù)與理論曲線極為配匹，表明活塞流行為。)使用雙螺桿排放桿從LIST中放出材料。
反應(yīng)器的總體積是17.5L，工作容積是12L。通過(guò)熱油加熱體系加熱殼體、主軸和圓盤元件。應(yīng)器中的熱傳遞面積是0.67m2?？刂品磻?yīng)器內(nèi)的三個(gè)位置的溫度并監(jiān)測(cè)(1)反應(yīng)器入口區(qū)(溫度T1)，(2)反應(yīng)器中間區(qū)(溫度T2)和(3)反應(yīng)器出口區(qū)(溫度T3)。使用速度為5～70rpm和最大轉(zhuǎn)矩為885 ft lbs(1200Nm)的可變速馬達(dá)帶動(dòng)攪拌器主軸。將真空泵與反應(yīng)器相連以除去蒸汽。將濃縮物收集在兩個(gè)抽空的高真空玻璃溶劑阱中，其浸在由適合冷卻劑(通常是可從Exxon Company USA，Houston，Texas得到的ISOPAR((異鏈烷烴C18-C25)和干冰(CO2))組成的漿浴中。
分批真空反應(yīng)器在高性能測(cè)量捏和機(jī)，MKD 0，6-H60 IKAVISC測(cè)量捏和機(jī)(可從IKA Labortechnik，Janke & Kunkel Gmbh & Co.KG，Germany得到)中進(jìn)行分批合成反應(yīng)。捏和機(jī)由捏和槽(占據(jù)600mL，工作容積300mL)組成。槽的底部是雙壁的，從而可利用熱油循環(huán)器分批加熱。用兩個(gè)與馬達(dá)固定的捏和槳實(shí)現(xiàn)捏和，其可在水平和垂直方向混合聚合材料。各槳連續(xù)摩擦壁，也相互摩擦。在蓋子中有一個(gè)端口，通過(guò)該端口可得到真空及加入液體。
使用RE 162/P Analog控制器(可從IKA Labortechnik得到)控制捏和機(jī)槳的速度。槳的速度為0.5～64rpm。使用Visc MS轉(zhuǎn)矩測(cè)量?jī)x(可從IKA Labortechnik得到)測(cè)量轉(zhuǎn)矩。使用Ikatron DTMll溫度計(jì)(可從IKA Labortechnik得到)測(cè)量槳內(nèi)的溫度。使用375 Convection真空測(cè)量?jī)x(可從Greenville Phillips，Boulder，Co.得到)測(cè)量真空。恒定輸出功率為160 W DC馬達(dá)安裝在下游，其齒輪組能夠傳送60Nm的轉(zhuǎn)矩以驅(qū)動(dòng)各槳。用安裝有高溫浴控制器/讀出器的EXOCAL EX-250 HT高溫浴(溫度為40℃～250℃，均可從Neslab，Portsmouth，NH得到)加熱捏和機(jī)。在浴中使用熱傳遞流體(C11～C25石油烴，以STEFRIFLUSH從Petro-Canada，Calgary Alberta，Canada得到)。通過(guò)二級(jí)旋轉(zhuǎn)真空泵(Model RV5真空泵，位移4.1 cfm(117L/min)，最終真空(沒(méi)有汽鎮(zhèn)閥)為1.5×10-3torr(200 mpa)，水蒸汽的最大進(jìn)入壓力為38torr(5.1kPa)，1/2 hp(0.373 kW)馬達(dá)，可從Boc Edwards，Wilmington，MA得到)提供真空以除去蒸汽。將濃縮物收集在兩個(gè)抽空的高真空玻璃溶劑阱中，其浸在含有液氮的杜瓦(Dewars)瓶中。
實(shí)施例1-通過(guò)p-甲苯磺酸催化改性聚(異戊二烯-甲基丙烯酸叔丁酯)和隨后用聚(乙二醇)甲基醚酯交換來(lái)分批合成聚(異戊二烯-甲基丙烯酸/酸酐)。
此實(shí)施例表明本發(fā)明可以用來(lái)改性溫度敏感性聚合物體系，如聚異戊二烯，其可在高溫下(＞100℃)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。此外，此實(shí)施例表明用原位形成的酸和酸酐材料進(jìn)行接枝反應(yīng)的能力。
將聚(異戊二烯-甲基丙烯酸叔丁酯)(PI-t-BMA)的甲苯溶液(250克，固體濃度為60wt％)，虹吸進(jìn)設(shè)在100℃的分批真空反應(yīng)器中，并用11Nm的轉(zhuǎn)矩以68rpm的速度攪拌。應(yīng)用約1170Pa(8.8torr)的真空30分鐘以蒸發(fā)溶劑。將反應(yīng)器的溫度升至106℃，將p-甲苯磺酸單水合物的THF溶液(20g，固體13wt％)虹吸進(jìn)反應(yīng)器中，反應(yīng)器的內(nèi)部真空重設(shè)置到約1170Pa。30分鐘后，改性的原料PI-t-BMA的顏色從白色變至淺黃，測(cè)得轉(zhuǎn)矩升至13Nm。然后將純液態(tài)的12.2g親核試劑聚(乙二醇)甲基醚(PEGME)虹吸進(jìn)反應(yīng)器，反應(yīng)器的內(nèi)部真空重設(shè)置到1200Pa(9.0torr)。15分鐘后取出內(nèi)容物。
測(cè)試樣品的紅外光譜、NMR光譜和擴(kuò)散有序光譜。紅外光譜結(jié)果證實(shí)發(fā)生改性。IR共振指示表明如下光譜形成酸酐官能團(tuán)(1801和1760cm-1)，酯羰基表明存在甲基丙烯酸酯部分(1734cm-1)，和酸官能團(tuán)(肩峰，1709cm-1)。NMR光譜結(jié)果證實(shí)失去甲基丙烯酸叔丁酯基團(tuán)及存在PEGME接枝。實(shí)施例1的結(jié)果表明在實(shí)施例4之后的表1中。擴(kuò)散有序光譜結(jié)果揭示PEGME已接枝，反應(yīng)混合物由水解的PI-t-BMA及其與接枝在其上的PEGME的共聚物的混合物構(gòu)成。
實(shí)施例2-通過(guò)p-甲苯磺酸催化改性聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)和隨后用胺接枝來(lái)分批合成聚(苯乙烯-甲基丙烯酸/酸酐)。
此實(shí)施例表明本發(fā)明可以用來(lái)將親核試劑的混合物接枝到原位形成的酸和酸酐官能團(tuán)上。
將聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)(PS-t-BMA)的環(huán)己烷溶液(300g，固體濃度40wt％)，然后Irganox 1076的THF溶液(24g，固體濃度17wt％)，虹吸進(jìn)設(shè)在約100℃的分批真空反應(yīng)器中。在30Nm的轉(zhuǎn)矩下以68rpm的速度混合溶液。通過(guò)對(duì)反應(yīng)器應(yīng)用約667Pa(5.0torr)的真空并攪拌混合物30分鐘從反應(yīng)混合物中蒸發(fā)溶劑。反應(yīng)器的分批溫度升至140℃，此時(shí)向反應(yīng)器中加入4g p-甲苯磺酸單水合物，反應(yīng)器的內(nèi)部真空重設(shè)置到約667Pa。再混合15分鐘后，改性的原料PS-t-BMA的顏色從白色變至暗褐色。此時(shí)從反應(yīng)混合物中取樣。
測(cè)試中間樣品的紅外光譜。得到的光譜表明特性IR光譜表明形成酸酐(1801cm-1處的IR帶和1760cm-1處的肩峰)，酯羰基表明存在甲基丙烯酸酯部分(1734cm-1帶)，和酸官能團(tuán)(在1709cm-1的帶)。
將5g辛胺虹吸進(jìn)反應(yīng)混合物中，反應(yīng)器的內(nèi)部真空重設(shè)置到約667Pa。約5分鐘后，將15g丁胺虹吸進(jìn)反應(yīng)器，反應(yīng)器的內(nèi)部真空重設(shè)置到約667Pa。5分鐘后取出內(nèi)容物。
測(cè)試最終樣品的紅外光譜、NMR光譜和擴(kuò)散有序光譜。紅外光譜結(jié)果證實(shí)發(fā)生改性和形成酸酐、酸和接枝的酰胺。IR共振指示表明如下光譜形成甲基丙烯酸酐(1801cm-1處的IR帶和1760cm-1處的肩峰)，酯(1734cm-1)，酸(1709cm-1)和酰胺(1644cm-1)。NMR光譜結(jié)果證實(shí)失去甲基丙烯酸叔丁酯基團(tuán)。實(shí)施例2的結(jié)果表明在實(shí)施例4之后的表1中。擴(kuò)散有序光譜結(jié)果證實(shí)從共聚物中失去叔丁基。
實(shí)施例3-通過(guò)p-甲苯磺酸催化改性聚(異戊二烯-甲基丙烯酸叔丁酯)來(lái)分批合成聚(異戊二烯-甲基丙烯酸)。
此實(shí)施例表明i)本發(fā)明可以用來(lái)改性溫度敏感性聚合物體系，如聚異戊二烯，其可在高溫下(＞100℃)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)；和ii)通過(guò)控制反應(yīng)器中的反應(yīng)時(shí)間，在較短反應(yīng)時(shí)間內(nèi)可優(yōu)先制得酸官能團(tuán)。
將聚(異戊二烯-甲基丙烯酸叔丁酯)(PI-t-BMA)的甲苯溶液(365克，固體濃度為60wt％)，虹吸進(jìn)設(shè)在100℃的分批真空反應(yīng)器中，并用16Nm的轉(zhuǎn)矩以68rpm的速度攪拌。通過(guò)對(duì)反應(yīng)器應(yīng)用約467Pa(3.5torr)的真空并攪拌溶液約20分鐘以蒸發(fā)溶劑。將反應(yīng)器的溫度升至111℃，將1.5g p-甲苯磺酸單水合物加進(jìn)反應(yīng)器中，反應(yīng)器的內(nèi)部真空重設(shè)置到約467Pa。10分鐘后，改性的原料PI-t-BMA的顏色從白色變至淺黃，用轉(zhuǎn)矩儀測(cè)得轉(zhuǎn)矩升至17Nm，表明粘度增加。
測(cè)試反應(yīng)產(chǎn)物的紅外光譜和NMR光譜。紅外光譜結(jié)果證實(shí)發(fā)生改性，形成酸。IR共振指示表明如下光譜存在甲基丙烯酸(1712cm-1，與酸官能團(tuán)相關(guān))。NMR光譜結(jié)果證實(shí)失去甲基丙烯酸叔丁酯基團(tuán)。實(shí)施例3的結(jié)果表明在實(shí)施例4之后的表1中。
實(shí)施例4-通過(guò)p-甲苯磺酸催化改性聚(苯乙烯-異戊二烯-甲基丙烯酸叔丁酯)和隨后用胺接枝來(lái)分批合成聚(苯乙烯-異戊二烯-甲基丙烯酸/酸酐)。
此實(shí)施例表明與另一類聚合物ABC三嵌段共聚物的反應(yīng)。
將聚(苯乙烯-異戊二烯-甲基丙烯酸叔丁酯)(P(S-I-t-BMA))的環(huán)己烷溶液(337g，固體濃度40wt％)，虹吸進(jìn)設(shè)在100℃的分批真空反應(yīng)器中，并在13Nm的轉(zhuǎn)矩下以68rpm的速度混合。通過(guò)對(duì)反應(yīng)器應(yīng)用467Pa(3.5torr)的真空在接下來(lái)的30分鐘內(nèi)從溶液中蒸發(fā)溶劑。反應(yīng)器的溫度升至133℃，然后向反應(yīng)器中加入1g Irganox1076和1.5g p-甲苯磺酸單水合物，將反應(yīng)器的內(nèi)部真空重設(shè)置到約467Pa。10分鐘后，改性的原料P(S-I-t-BMA)的顏色從白色變至淺黃。從反應(yīng)混合物中取樣。
測(cè)試樣品的紅外光譜和NMR光譜。紅外光譜結(jié)果揭示存在酸酐和酸的共振。光譜表明在1802cm-1和1760cm-1與酸酐相關(guān)的IR帶，在1734cm-1與酯羰基相關(guān)的帶，表明存在甲基丙烯酸酯部分，在1706cm-1與酸官能團(tuán)相關(guān)的肩峰。NMR光譜結(jié)果證實(shí)失去甲基丙烯酸叔丁酯基團(tuán)。實(shí)施例4的結(jié)果及實(shí)施例1-3的結(jié)果表明在表1中。
表1
實(shí)施例5-通過(guò)熱改性聚(苯乙烯-乙烯基苯基亞砜)來(lái)分批合成聚(苯乙烯-乙炔)嵌段共聚物。
此實(shí)施例表明從聚(苯乙烯-乙烯基苯基亞砜)(P(S-VPS))熱消除苯次磺酸以制備聚(苯乙烯-乙炔)嵌段共聚物。
將(P(S-VPS))的甲苯溶液(200g，固體濃度57wt％)，虹吸進(jìn)設(shè)在100℃的分批真空反應(yīng)器中，并在16Nm的轉(zhuǎn)矩下以68rpm的速度混合。通過(guò)對(duì)反應(yīng)器應(yīng)用約400Pa(3.0torr)的真空在接下來(lái)的30分鐘內(nèi)從溶液中蒸發(fā)溶劑。30分鐘后，改性的原料P(S-VPS)的顏色從淺黃變至暗紅。從反應(yīng)混合物中取樣，從反應(yīng)器中取出內(nèi)容物。
測(cè)試樣品的NMR光譜和UV-可見(jiàn)光譜。NMR光譜結(jié)果證實(shí)失去苯次磺酸。UV-可見(jiàn)光譜結(jié)果證實(shí)存在聚乙炔生色團(tuán)(在375和500nm間的帶)的共振。
實(shí)施例6-PFI-2-未端-功能化的聚苯乙烯((叔丁基二甲基甲硅烷氧基)丙基未端的聚苯乙烯)(PFI-2-PS)的脫保護(hù)此實(shí)施例表明脫保護(hù)反應(yīng)，形成反應(yīng)性未端-功能材料。
將PFI-2-PS的環(huán)己烷溶液(364g，固體濃度40wt％)和1g Irganox1076所成的混合物，虹吸進(jìn)設(shè)在100℃的分批真空反應(yīng)器中，并在24Nm的轉(zhuǎn)矩下以68rpm的速度攪拌。通過(guò)對(duì)反應(yīng)器應(yīng)用3.3kPa(25torr)的真空30分鐘從溶液中蒸發(fā)溶劑。反應(yīng)器的溫度升至122℃，加入1.5gp-甲苯磺酸單水合物，反應(yīng)器的內(nèi)部真空重設(shè)置到約3.3kPa。30分鐘后，改性的原料PFI-2-PS的顏色從白色變至淺褐色。30分鐘后從反應(yīng)混合物中取樣，從反應(yīng)器中取出內(nèi)容物。
測(cè)試樣品的NMR光譜和擴(kuò)散有序光譜。NMR光譜結(jié)果證實(shí)失去與PFI-2端基相關(guān)的叔丁基(二甲基)甲硅烷基(t-BuSi)基團(tuán)。擴(kuò)散有序光譜結(jié)果表明沒(méi)有聚合的PFI-2-功能化的聚苯乙烯存在，但存在自由的t-Bu(Me)2Si基團(tuán)和聚苯乙烯。這表明所有的保護(hù)基都被除去，但并不是所有的都脫揮發(fā)。定量結(jié)果(mole％和wt％)表明在表2中。
表2
實(shí)施例7-通過(guò)堿催化改性聚(丙烯酸異辛酯-共-p-乙酰氧基苯乙烯)來(lái)分批合成聚(丙烯酸異辛酯-共-p-羥基苯乙烯)此實(shí)施例表明通過(guò)堿催化水解無(wú)規(guī)共聚物聚(丙烯酸異辛酯-共-p-羥基苯乙烯)來(lái)制備功能苯乙烯材料，其用作聚(p-羥基苯乙烯)鏈段的前體。
將聚(丙烯酸異辛酯-共-p-乙酰氧基苯乙烯)的二甲苯溶液(360g，固體濃度50wt％)和1g Irganox 1076所成的混合物，虹吸進(jìn)設(shè)在120℃的分批真空反應(yīng)器中，并在24Nm的轉(zhuǎn)矩下以68rpm的速度攪拌。通過(guò)將反應(yīng)器的溫度升至140℃并應(yīng)用3.3kPa(25torr)的真空40分鐘從溶液中蒸發(fā)溶劑。加入1.5g的叔丁醇鈉(NaOt-Bu)，反應(yīng)器的內(nèi)部真空重設(shè)置到3.3kPa。30分鐘后，改性的原料聚合材料的顏色從白色變至淺褐色，從反應(yīng)混合物中取樣。在溫度升至150℃后進(jìn)行30分鐘相似取樣，溫度升至160℃后進(jìn)行30分鐘再取樣。
測(cè)試每個(gè)樣品的NMR光譜。結(jié)果證實(shí)失去乙酸，乙酰氧基苯乙烯的mole％減小。定量結(jié)果表明在表3中。
表3
實(shí)施例8-通過(guò)酸催化改性聚(丙烯酸異辛酯-共-甲基丙烯酸三甲基甲硅烷酯)來(lái)分批合成聚(丙烯酸異辛酯-共-甲基丙烯酸三甲基甲硅烷酯)。
此實(shí)施例表明通過(guò)酸催化改性無(wú)規(guī)共聚物聚(丙烯酸異辛酯-共-甲基丙烯酸三甲基甲硅烷酯)來(lái)制備側(cè)鏈酸功能材料。
將聚(丙烯酸異辛酯-共-甲基丙烯酸三甲基甲硅烷酯)的二甲苯溶液(360g，固體濃度50wt％)和1g Irganox 1076所成的混合物，虹吸進(jìn)設(shè)在120℃的分批真空反應(yīng)器中，并在24Nm的轉(zhuǎn)矩下以68rpm的速度攪拌。通過(guò)將反應(yīng)器的溫度升至140℃并應(yīng)用2.2kPa(25torr)的真空40分鐘除去溶劑。加入1.5g的p-甲苯磺酸單水合物，反應(yīng)器的內(nèi)部真空重設(shè)置到3.3kPa。30分鐘后，改性的原料聚合材料的顏色從白色變至淺褐色，從反應(yīng)混合物中取樣。溫度升至150℃，30分鐘后取出另一個(gè)樣品。
測(cè)試樣品的紅外光譜和NMR光譜。紅外光譜結(jié)果揭示存在相應(yīng)于羧酸基團(tuán)的1707cm-1處的帶。NMR光譜結(jié)果證實(shí)存在甲基丙烯酸。
定量結(jié)果表明在表4中。
表4
實(shí)施例9-通過(guò)p-甲苯磺酸催化改性聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)連續(xù)合成聚(苯乙烯-甲基丙烯酸/酸酐)。
此實(shí)施例表明連續(xù)可擴(kuò)大規(guī)模的方法，其可與其他連續(xù)反應(yīng)器技術(shù)混合使用(在本實(shí)例中是溫度可控制的攪拌管狀反應(yīng)器)，通過(guò)連續(xù)操作較低溫度可用于改性反應(yīng)。
按如WO 0158962″Continuous Process for the Production ofControlled Architecture Materials″中實(shí)施例6所述的在攪拌管狀反應(yīng)器(STR)中制備PS-t-BMA的甲苯溶液，固體濃度約為37wt％。從開(kāi)時(shí)起嵌段共聚物組分的數(shù)均分子量和多分散性指數(shù)都可作為時(shí)間的函數(shù)而變化，如表5所示。這表明初始甲基丙烯酸叔丁酯水平。
通過(guò)在4169g甲苯中混合463g p-甲苯磺酸單水合物來(lái)制備p-甲苯磺酸單水合物的甲苯溶液。通過(guò)蠕動(dòng)泵將p-甲苯磺酸單水合物催化劑溶液以9.6 g/min的速率抽吸至STR的最后區(qū)中，并與PS-t-BMA溶液以0.0083∶1的比例混合。
表5
將生成的溶液從STR抽吸至(用zenith泵，19.7rpm)連續(xù)真空反應(yīng)器的第一區(qū)。真空反應(yīng)器主螺桿攪拌器主軸的速度恒定保持在約34rpm，而反應(yīng)器的排放桿保持在47rpm。反應(yīng)器保持在約2.7kPa(20torr)的真空，溫度為150-175℃。
測(cè)試生成的材料的紅外光譜和NMR光譜。紅外光譜結(jié)果證實(shí)存在酸酐基團(tuán)(1760cm-1)。在各種時(shí)間間隔從反應(yīng)器中取樣。所有的樣品都表明存在酸酐。定量結(jié)果表明在表6中，其中包括在1760cm-1(酸酐)處的紅外光譜帶下的面積與1601cm-1(芳香環(huán)吸收)處的光譜帶下的面積的比較。芳香族吸收應(yīng)保持不變，因其與PS嵌段相關(guān)。這樣可以跟蹤酸酐水平的變化。取出第一個(gè)樣品時(shí)用時(shí)間0表示。
表6
NMR光譜結(jié)果揭示出叔丁基明顯減少，這與水解相符。
實(shí)施例10-通過(guò)p-甲苯磺酸催化改性聚(異戊二烯-甲基丙烯酸叔丁酯)連續(xù)合成聚(異戊二烯-甲基丙烯酸/酸酐)。
此實(shí)施例表明使用在高溫下易于交聯(lián)的溫度敏感性材料的合成反應(yīng)，及通過(guò)改變連續(xù)真空反應(yīng)器中的溫度來(lái)控制酸與酸酐比例。
以與實(shí)施例9相似的方式制備實(shí)施例10，除了使用不同材料，并改變某些條件。向聚(異戊二烯-甲基丙烯酸叔丁酯)的甲苯溶液(19kg，固體濃度40wt％)中加入76gp-甲苯磺酸單水合物，p-甲苯磺酸單水合物與聚(異戊二烯-甲基丙烯酸叔丁酯)溶液的重量比為1∶100。使用氣動(dòng)攪拌器以100rpm的速度在室溫下攪拌混合物20分鐘。將生成的溶液抽吸至(用zenith泵，19.7rpm)連續(xù)反應(yīng)器的第一區(qū)。改變反應(yīng)器中的溫度設(shè)置以研究溫度對(duì)水解和交聯(lián)程度的影響。改變的溫度是(1)反應(yīng)器入口區(qū)溫度(T1)，(2)反應(yīng)器中間區(qū)溫度(T2)，和(3)反應(yīng)器出口區(qū)溫度(T3)。表7表明溫度設(shè)置和得到的真空讀數(shù)。
連續(xù)測(cè)試樣品的紅外光譜。當(dāng)觀察交聯(lián)時(shí)停止連續(xù)操作。當(dāng)溫度降至交聯(lián)不再發(fā)生的范圍時(shí)再開(kāi)始連續(xù)實(shí)驗(yàn)。
紅外光譜結(jié)果揭示在甲基丙烯酸酯部分中存在在1801cm-1和1758cm-1處與酸酐相關(guān)的特性帶，在1709cm-1處與酸官能團(tuán)相關(guān)的特性帶，在1736cm-1處與酯羰基相關(guān)的特性帶。從紅外光譜各帶下面的面積計(jì)算酸酐與酸的比及酯與酸的比。比值也表明在表7中。
表7
實(shí)施例11-通過(guò)p-甲苯磺酸催化水解聚(甲基丙烯酸2-(N-甲基全氟丁烷磺氨基)乙酯-甲基丙烯酸叔丁酯)(P(MeFBSEMA-t-BMA))來(lái)分批合成聚(甲基丙烯酸2-(N-甲基全氟丁烷磺氨基)乙酯)-b-甲基丙烯酸酐/酸)。
此實(shí)施例表明水解半氟化嵌段共聚物體系，如聚(甲基丙烯酸2-(N-甲基全氟丁烷磺氨基)乙酯-甲基丙烯酸叔丁酯)(P(MeFBSEMA-t-BMA))。
原料制備如下環(huán)己烷中的反應(yīng)物單體甲基丙烯酸叔丁酯(t-BMA)、MeFBSEMA(甲基丙烯酸2-(N-甲基全氟丁烷磺氨基)乙酯)和1，1′-二苯基乙烯用氮沖洗，直至O2濃度低于百萬(wàn)分之1(1ppm)。
通過(guò)分子篩珠(以Zeolite 3A從UOP，Chickasaw，Alabama得到)抽吸反應(yīng)溶劑(環(huán)己烷，THF)。
通過(guò)混合50g 1.3M叔丁基鋰溶液與600g干燥無(wú)氧環(huán)己烷，緩慢加入16.8g脫氧的1，1′-二苯基乙烯，并在室溫下攪拌從而形成1，1′-二苯基己基鋰來(lái)制備引發(fā)劑漿料。
通過(guò)從熱甲苯中重結(jié)晶、用無(wú)水庚烷洗滌、在室溫下在真空爐中干燥過(guò)夜來(lái)純化脫氧的MeFBSEMA單體。然后用2000g甲苯稀釋純化的MeFBSEMA單體(400g)，從而形成固體濃度約為20wt％的溶液。
通過(guò)堿性氧化鋁柱(1＝50cm，d＝2cm)(Al2O3，Aldrich，BrockmannI，約150目，58_)抽吸脫氧的甲基丙烯酸叔丁酯單體。
在結(jié)構(gòu)如下的攪拌管狀反應(yīng)器(STR)中制備P(MeFBSEMA-t-BMA)。其容量為0.94L，由五個(gè)帶護(hù)套(外殼-和-管)玻璃部分(Pyrex圓柱)構(gòu)成。管的內(nèi)徑為3.01cm，外徑為3.81cm。外殼直徑為6.4cm。五個(gè)部分均為25.4cm長(zhǎng)。各部分通過(guò)聚氯乙烯(PVC)連接器圓盤連接在一起。STR前部用聚四氟乙烯(PTFE)圓盤封閉，后部用PVC圓盤封閉。直徑為95cm的不銹鋼主軸沿連接的圓柱體的中心延伸，并通過(guò)主軸調(diào)整腳沿圓柱體軸懸掛。在主軸上固定30個(gè)可分離的矩形不銹鋼槳，每個(gè)槳間相距約2.1cm。槳是1.6mm厚，1.91cm寬和2.54cm長(zhǎng)。每個(gè)部分包括六個(gè)槳。主軸與1/14hp可變速馬達(dá)相連，并以約125rpm轉(zhuǎn)速驅(qū)動(dòng)。通過(guò)將循環(huán)器與護(hù)套連接實(shí)現(xiàn)熱傳遞。加熱所有的區(qū)或用水冷卻。區(qū)1和區(qū)2串聯(lián)連接，從而用循環(huán)器(Model 9105，F(xiàn)ischerScientific，HanoverPark，IL)控制在相同溫度。以并流方式加熱/冷卻區(qū)1，而區(qū)2以逆流方式進(jìn)行。使用單獨(dú)的循環(huán)器(Model RTE 110，Thermo Neslab，Portsmouth，New Hampshire)單獨(dú)地控制區(qū)3，以逆流方式加熱/冷卻。區(qū)4和區(qū)5串聯(lián)連接，從而用溫度控制器(Model M3，MGW Lauda Lauda-Konigshofen，Germany)控制在相同溫度，以逆流方式加熱/冷卻。
按下述方式制備P(MeFBSEMA-t-BMA)材料。將純化的t-BMA單體(通過(guò)往復(fù)活塞泵，加入速率12ml/min)、環(huán)己烷(通過(guò)往復(fù)活塞泵，加入速率17ml/min)和環(huán)己烷中的引發(fā)劑漿料(通過(guò)往復(fù)活塞泵以10ml/min的速率抽吸)加到STR的第一區(qū)中。當(dāng)引發(fā)劑溶液與單體接觸時(shí)，在區(qū)1中顏色由透明變到淺綠色。STR的5個(gè)區(qū)中每一區(qū)中的反應(yīng)混合物的溫度分別保持在#1＝30℃，#2＝30℃，#3＝25℃，#4＝25℃和#5＝25℃。通過(guò)攪拌槳沿反應(yīng)通路加速，使反應(yīng)混合物流過(guò)前四個(gè)區(qū)?；旧显趨^(qū)4后部完成100％的聚合，因此形成″活性″聚(甲基丙烯酸叔丁酯)反應(yīng)(P(t-BMA))均聚物。
然后通過(guò)使用往復(fù)活塞泵以7ml/min的速率將MeFBSEMA溶液(其可與(P(t-BMA))反應(yīng))加到STR的區(qū)5中使均聚物成為嵌段共聚物。兩個(gè)聚合反應(yīng)后總固體含量約為29.7wt％。反應(yīng)總停留時(shí)間約為20分鐘。結(jié)果生成(P(MeFBSEMA-t-BMA))嵌段共聚物，MeFBSEMA∶t-BMA的摩爾比為17∶83，Mn為8.2×104，PDI為1.97。
將P(MeFBSEMA-t-BMA)(120g)加到設(shè)在147℃的分批真空反應(yīng)器中，并用14Nm的轉(zhuǎn)矩以67rpm的速度攪拌。應(yīng)用約4.0kPa(30torr)的真空5分鐘以蒸發(fā)任何殘余溶劑。反應(yīng)器的分批溫度升至160℃。然后將p-甲苯磺酸單水合物(1g，10mL THF)虹吸進(jìn)反應(yīng)器，反應(yīng)器的內(nèi)部真空重設(shè)置到約4.0kPa。15分鐘后，改性的原料P(MeFBSEMA-t-BMA)的顏色從黃色變至暗褐色。此時(shí)從反應(yīng)器的內(nèi)容物中取樣進(jìn)行分析，并從反應(yīng)器中取出內(nèi)容物。
測(cè)試樣品的紅外光譜，證實(shí)發(fā)生水解。光譜表明IR共振指示(1802cm-1和1760cm-1)形成酸酐官能團(tuán)和在1709cm-1存在甲基丙烯酸。
實(shí)施例12-通過(guò)p-甲苯磺酸催化改性聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸叔丁酯-b-甲基丙烯酸2-(N-甲基全氟丁烷磺氨基)乙酯P(S-t-BMA-MeFBSEMA))來(lái)分批合成聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸酐/酸-b-甲基丙烯酸-b-2-(N-甲基全氟丁烷磺氨基)乙酯))。
此實(shí)施例表明通過(guò)使用真空反應(yīng)器可制備半氟化甲基丙烯酸酐/酸三嵌段。
通過(guò)實(shí)施例11所述的方法來(lái)制備P(S-t-BMA-MeFBSEMA)材料。通過(guò)混合115g 1.3M叔丁基鋰溶液與3000g干燥無(wú)氧環(huán)己烷，并在室溫下攪拌從而制備引發(fā)劑漿料。通過(guò)在962mL甲苯中溶解260gMeFBSEMA制備26wt％的MeFBSEMA甲苯溶液。通過(guò)在1273g預(yù)先純化的環(huán)己烷中混合33g1，1’-二苯基乙烯制備2.5wt％的1，1′-二苯基乙烯環(huán)己烷溶液。
將純化的苯乙烯單體(通過(guò)往復(fù)活塞泵，加入速率5.5ml/min)、環(huán)己烷(通過(guò)往復(fù)活塞泵，加入速率11ml/min)和環(huán)己烷中的引發(fā)劑漿料(通過(guò)往復(fù)活塞泵以10ml/min的速率抽吸)加到STR的第一區(qū)中。當(dāng)引發(fā)劑溶液與單體接觸時(shí)，在區(qū)1中顏色由透明變到橙色。STR的5個(gè)區(qū)中每一區(qū)中的反應(yīng)混合物的溫度分別保持在#1＝53℃，#2＝53℃，#3＝52℃，#4＝47℃和#5＝25℃。
材料流過(guò)第一區(qū)，形成″活性″聚苯乙烯反應(yīng)混合物。在區(qū)2的開(kāi)始處，2.5wt％的1，1’-二苯基乙烯環(huán)己烷溶液通過(guò)往復(fù)活塞泵(速率4.4ml/min)加到″活性″聚苯乙烯反應(yīng)混合物中，從而得到1，1′-二苯基乙烯-改性的聚苯乙烯基鏈。
在區(qū)3的開(kāi)始處，將純化的t-BMA單體(通過(guò)往復(fù)活塞泵，加入速率5.5ml/min)加到1，1′-二苯基乙烯-改性的聚苯乙烯基鏈中，顏色從暗紅色變到淺綠色，表明形成″活性″聚(甲基丙烯酸叔丁酯)鏈。
在區(qū)5的開(kāi)始處加入26wt％的MeFBSEMA甲苯溶液(通過(guò)往復(fù)活塞泵，速率2.2ml/min)，其可與(P(t-BMA))反應(yīng)，從而形成P(S-t-BMA-MeFBSEMA)三嵌段共聚物。聚合反應(yīng)的總固體含量約為31wt％。反應(yīng)的總停留時(shí)間約為29分鐘。結(jié)果生成(P(MeFBSEMA-t-BMA))嵌段共聚物，PS∶t-BMA∶MeFBSEMA的摩爾比為57.3∶38.8∶4.0，Mn為3.5×104，PDI為1.9。
將P(S-t-BMA-MeFBSEMA)材料收集到1加侖玻璃瓶中，在真空爐中減壓濃縮，并通過(guò)將粘稠溶液加到甲醇中來(lái)沉淀。
將P(S-t-BMA-MeFBSEMA)(150g)加到設(shè)在160℃的分批真空反應(yīng)器中，并用18Nm的轉(zhuǎn)矩以67rpm的速度攪拌。應(yīng)用約533Pa(4torr)的真空5分鐘以蒸發(fā)任何可能的殘余溶劑。捏和機(jī)的分批溫度升至170℃。將p-甲苯磺酸單水合物(1g，10ml THF)虹吸進(jìn)反應(yīng)器，反應(yīng)器的內(nèi)部真空重設(shè)置到約533Pa。20分鐘后，改性的原料P(S-t-BMA-MeFBSEMA)的顏色從白色變到暗褐色，測(cè)得轉(zhuǎn)矩提高到31Nm。此時(shí)從反應(yīng)器的內(nèi)容物中取樣進(jìn)行分析，并從反應(yīng)器中取出內(nèi)容物。
測(cè)試樣品的紅外光譜，證實(shí)發(fā)生脫酯化。IR共振指示表明如下光譜在1802cm-1和1760cm-1處形成酸酐官能團(tuán)，在1709cm-1存在甲基丙烯酸。
實(shí)施例13-通過(guò)p-甲苯磺酸催化脫酯化氫化的聚(異戊二烯-甲基丙烯酸叔丁酯)來(lái)分批合成氫化的聚(異戊二烯--甲基丙烯酸/酸酐)此實(shí)施例表明氫化的聚異戊二烯或聚烯烴基嵌段共聚物體系的脫酯化，如聚丙烯或聚丁烯，用所述方法的反應(yīng)產(chǎn)物可通過(guò)改變反應(yīng)停留時(shí)間來(lái)控制。
實(shí)施例13A是按下面適合的脫酯化反應(yīng)制備的氫化的聚(異戊二烯-甲基丙烯酸叔丁酯)將聚(異戊二烯-甲基丙烯酸叔丁酯)(4.3g)的環(huán)己烷溶液(500mL)加到2L攪拌的分批反應(yīng)器中(可以316SS從Pressure Products，Inc.，Westminster，PA得到)。向溶液中加入5％BaSO4上的鈀(5.5g)(可從Strem Chemicals，Newburyport，MA得到)，用氮?dú)鉀_洗反應(yīng)器15分鐘。抽空反應(yīng)器上部空間，并充入689.5kPa(100 psi)氫氣。將反應(yīng)器加熱至105℃，此時(shí)反應(yīng)器內(nèi)的壓力升至3447kPa(500 psi)。在此溫度下攪拌反應(yīng)器12 hrs，此后從反應(yīng)器中排出氫氣。通過(guò)1μm過(guò)濾器過(guò)濾掉催化劑，通過(guò)在甲醇中沉淀來(lái)回收聚合物。表8表明生成材料的組分。
表8
實(shí)施例13B和實(shí)施例13C是此實(shí)施例中實(shí)際所用的材料。使用Pressure Chemical Co.(Pittsburgh，Pennsylvania)的專利氫化方法制備。根據(jù)Pressure Chemical method，溶解在聚(異戊二烯)基體系，并加到攪拌的Parr容器中。在氮沖洗后，用氫氣加壓這些溶液，攪拌并加熱至目標(biāo)溫度。表9總結(jié)了原料組成，生成的氫化材料的組成和性能。
表9
將實(shí)施例13C的氫化的聚(異戊二烯)-甲基丙烯酸叔丁酯(60g)加到設(shè)在140℃的實(shí)施例1所述的分批真空反應(yīng)器中，并用16Nm的轉(zhuǎn)矩以68rpm的速度攪拌。應(yīng)用約6.6kPa(50torr)的真空5分鐘以蒸發(fā)任何溶劑。反應(yīng)器的分批溫度升至148℃，將p-甲苯磺酸單水合物(0.5g，10ml THF)虹吸進(jìn)反應(yīng)器，反應(yīng)器的內(nèi)部真空重設(shè)置到約6.6kPa。35分鐘后，原料PPBI-t-BMA的顏色從黃色變至暗褐色，表明發(fā)生改性，測(cè)得轉(zhuǎn)矩提高至17Nm。此時(shí)，從反應(yīng)器的內(nèi)容物中取樣進(jìn)行分析。
測(cè)試樣品的紅外光譜，證實(shí)發(fā)生脫酯化。IR共振指示表明如下光譜在1800cm-1和1758cm-1形成酸酐官能團(tuán)，在1711cm-1存在甲基丙烯酸。
反應(yīng)再繼續(xù)進(jìn)行35分鐘(總反應(yīng)時(shí)間70分鐘)。再次取樣，測(cè)試紅外光譜，證實(shí)發(fā)生脫酯化。IR共振指示表明如下光譜在1800cm-1和1758cm-1處形成酸酐官能團(tuán)，沒(méi)有觀察到甲基丙烯酸，表明發(fā)生100％的轉(zhuǎn)化。
實(shí)施例14-通過(guò)p-甲苯磺酸催化溶液脫酯化氫化的聚(異戊二烯-b-甲基丙烯酸叔丁酯)來(lái)分批合成氫化的聚(異戊二烯-b-甲基丙烯酸)。此實(shí)施例表明氫化的聚異戊二烯的脫酯化。
向氫化的聚(異戊二烯-b-甲基丙烯酸叔丁酯)(3.6g)的甲苯(50mL)攪拌溶液中加入p-甲苯磺酸(0.05g)。將反應(yīng)混合物加熱到80℃達(dá)8hrs。測(cè)試樣品的紅外光譜，證實(shí)發(fā)生脫酯化。IR共振指示表明如下光譜在1709cm-1形成甲基丙烯酸。
下面的實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)。在這些實(shí)施例中所述的特定材料、其量及其他條件和細(xì)節(jié)不應(yīng)被用來(lái)不適當(dāng)?shù)叵拗票景l(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種改性聚合物的方法，所述方法包括提供具有高剪切環(huán)境和脫揮發(fā)能力的混合裝置，向所述裝置中加入含有至少一種可通過(guò)熱引發(fā)反應(yīng)而改性的聚合物的組合物，在約為100℃～180℃的溫度下使所述組合物接觸高剪切環(huán)境，從而發(fā)生熱引發(fā)反應(yīng)，且除去揮發(fā)性副產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中當(dāng)將所述組合物加入所述裝置時(shí)，其包括90重量％或更少的固體。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述組合物包括至少一種溫度敏感性聚合物。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中熱引發(fā)反應(yīng)除去至少一個(gè)保護(hù)基以暴露官能團(tuán)。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述暴露的官能團(tuán)能夠發(fā)生接枝反應(yīng)。
6.如權(quán)利要求4所述的方法，其中熱引發(fā)反應(yīng)包括從甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯消除異丁烯和水，從而制備酸和酸酐官能團(tuán)中的一個(gè)或兩個(gè)。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述聚合物包括氟化共聚單體。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述氟化共聚單體含有至少一個(gè)下式的鏈節(jié)單元 其中代表可聚合鏈或聚合物鏈中的鍵；Rf是-C6F13、-C4F9或-C3F7；R和R2每一個(gè)獨(dú)立地是氫或1～20個(gè)碳原子的烷基；n是2～11的整數(shù)；及x是至少為1的整數(shù)。
9.如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述反應(yīng)被催化。
10.如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述反應(yīng)被酸催化。
11.如權(quán)利要求4所述的方法，其中熱引發(fā)反應(yīng)包括從含有三烷基硅氧端基或側(cè)基的聚合物消除三烷基硅烷，從而制備羥基端基或側(cè)基的功能聚合物。
12.如權(quán)利要求4所述的方法，其中熱引發(fā)反應(yīng)包括從聚合物端基或側(cè)基消除三烷基硅烷，從而制備氨基端基或側(cè)基的功能聚合物。
13.如權(quán)利要求4所述的方法，其中熱引發(fā)反應(yīng)包括脫酯化反應(yīng)，從而制備羥基或羧酸功能化的聚合物。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述反應(yīng)被堿催化。
15.如權(quán)利要求4所述的方法，其中熱引發(fā)反應(yīng)包括從?；B氮化物消除N2，隨后重排，從而形成異氰酸酯官能團(tuán)。
16.如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述官能團(tuán)是烯鍵式或炔鍵式不飽和的。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其中熱引發(fā)反應(yīng)包括從聚(乙烯基苯基亞砜)消除苯次磺酸，從而制備含有聚乙炔的聚合物。
18.如權(quán)利要求4所述的方法，其中熱引發(fā)反應(yīng)包括從含有三烷基硅硫烷端基或側(cè)基的聚合物消除三烷基硅烷，從而制備硫醇端基或側(cè)基的功能聚合物。
19.如權(quán)利要求4所述的方法，其中熱引發(fā)反應(yīng)包括從三烷基甲硅烷基取代的乙炔基單體如2-、3-和4-[(三甲基甲硅烷基)-乙炔基]苯乙烯消除三烷基硅烷，從而制備含有乙炔基側(cè)基或未端功能化的聚合物。
20.如權(quán)利要求4所述的方法，還包括在所述官能團(tuán)處的原位化學(xué)反應(yīng)。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其中所述化學(xué)反應(yīng)包括形成接枝聚合物。
22.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述混合裝置是高粘度脫揮發(fā)器。
23.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述混合裝置是脫揮發(fā)捏和機(jī)。
24.一種物質(zhì)組合物，其包括一種可控結(jié)構(gòu)材料，所述結(jié)構(gòu)材料包括至少一個(gè)二烯嵌段和至少一個(gè)(甲基)丙烯酸酐嵌段。
25.如權(quán)利要求24所述的物質(zhì)組合物，還包括至少一個(gè)苯乙烯嵌段。
26.如權(quán)利要求24所述的組合物，其包括氫化的聚(二烯-(甲基)丙烯酸酐)可控結(jié)構(gòu)材料。
27.如權(quán)利要求26所述的組合物，其中所述二烯選自異戊二烯、丁二烯和環(huán)己二烯。
28.一種物質(zhì)組合物，其包括一種可控結(jié)構(gòu)材料，所述結(jié)構(gòu)材料包括至少一個(gè)苯乙烯嵌段和至少一個(gè)含有N-甲基全氟丁烷磺氨基的嵌段。
29.如權(quán)利要求28所述的組合物，其包括聚(苯乙烯-(甲基)丙烯酸酐-2-(N-甲基全氟丁烷磺氨基)可控結(jié)構(gòu)材料。
30.如權(quán)利要求29所述的組合物，其包括聚(苯乙烯-(甲基)丙烯酸酐-2-(N-甲基全氟丁烷磺氨基)可控結(jié)構(gòu)材料。
31.如權(quán)利要求28所述的組合物，其包括聚(苯乙烯-(甲基)丙烯酸-2-(N-甲基全氟丁烷磺氨基)可控結(jié)構(gòu)材料。
32.如權(quán)利要求31所述的組合物，其包括聚(苯乙烯-(甲基)丙烯酸-2-(N-甲基全氟丁烷磺氨基)可控結(jié)構(gòu)材料。
33.一種物質(zhì)組合物，其包括一種可控結(jié)構(gòu)材料，所述結(jié)構(gòu)材料包括至少一個(gè)二烯嵌段和至少一個(gè)含有N-甲基全氟丁烷磺氨基的嵌段。
34.如權(quán)利要求33所述的組合物，其包括聚(二烯-(甲基)丙烯酸酐-2-(N-甲基全氟丁烷磺氨基)可控結(jié)構(gòu)材料。
35.如權(quán)利要求33所述的組合物，其包括聚(二烯-(甲基)丙烯酸-2-(N-甲基全氟丁烷磺氨基)可控結(jié)構(gòu)材料。
36.一種物質(zhì)組合物，其包括可控結(jié)構(gòu)材料，所述結(jié)構(gòu)材料包括至少一個(gè)二烯嵌段和至少一個(gè)(甲基)丙烯酸-共-(甲基)丙烯酸酐嵌段。
37.如權(quán)利要求36所述的物質(zhì)組合物，還包括至少一個(gè)苯乙烯嵌段。
38.如權(quán)利要求36所述的物質(zhì)組合物，還包括至少一個(gè)含有至少一個(gè)下式的鏈節(jié)單元的(甲基)丙烯酸全氟烷酯嵌段 其中代表可聚合鏈或聚合物鏈中的鍵；Rf是-C6F13、-C4F9或-C3F7；R和R2每一個(gè)獨(dú)立地是氫或1～20個(gè)碳原子的烷基；n是2～11的整數(shù)；及x是至少為1的整數(shù)。
39.一種物質(zhì)組合物，其包括至少一個(gè)苯乙烯嵌段、至少一個(gè)(甲基)丙烯酸-共-(甲基)丙烯酸酐嵌段及至少一個(gè)含有至少一個(gè)下式的鏈節(jié)單元的(甲基)丙烯酸全氟烷酯嵌段 其中代表可聚合鏈或聚合物鏈中的鍵；Rf是-C6F13、-C4F9或-C3F7；R和R2每一個(gè)獨(dú)立地是氫或1～20個(gè)碳原子的烷基；n是2～11的整數(shù)；及x是至少為1的整數(shù)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種通過(guò)在具有高剪切環(huán)境和脫揮發(fā)能力的混合裝置中進(jìn)行熱引發(fā)反應(yīng)來(lái)改性聚合物的方法。本發(fā)明也公開(kāi)生成的材料。
文檔編號(hào)C08F8/00GK1671752SQ03818468
公開(kāi)日2005年9月21日 申請(qǐng)日期2003年7月3日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月2日
發(fā)明者詹姆斯·M·尼爾森, 萊恩·E·馬克斯, 杰弗里·J·切爾諾豪斯, 詹姆斯·R·麥克尼尼, 托德·D·瓊斯, 肯尼斯·J·漢利 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司