專(zhuān)利名稱(chēng)：高密度物質(zhì)組合物、由它制造的制品及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包含聚合物粘合劑和金屬粉末填料的高密度聚合物組合物。本發(fā)明還涉及由此種組合物制造的要求高密度的子彈、其它拋射體以及其它模塑制品，及其制造方法。
背景技術(shù)：
在制造業(yè)中，以塑料制件替代金屬零件和組件的趨勢(shì)正與日俱增。塑料具有通常比金屬便宜并且提供較大設(shè)計(jì)靈活性的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)樗鼈兛赡Ｋ艹筛鞣N各樣若用金屬將難以制造或成本太高的復(fù)雜形式。雖然塑料也常常用于替代那些輕質(zhì)材料具有優(yōu)勢(shì)的領(lǐng)域中的金屬，但在要求金屬的高密度的領(lǐng)域也經(jīng)常希望采用塑料。
此種領(lǐng)域的一個(gè)例子是彈藥。傳統(tǒng)上，彈藥一直通過(guò)將便宜的重金屬(例如鉛)芯包封在另一種金屬(例如銅)的外包層中，然后將其裝入帶有黑色火藥和雷管的彈殼中。在這一領(lǐng)域，鉛的代用品受到廣泛關(guān)注。
在子彈制造中，一種鉛的代用品若具有鉛的優(yōu)點(diǎn)，即低成本和較高的密度，則將顯然是理想的。后者之所以重要是因?yàn)?，現(xiàn)代火器的機(jī)構(gòu)要求子彈具有一定質(zhì)量才能恰當(dāng)?shù)仄鹱饔谩Ａ硗?，它必須具有非常接近傳統(tǒng)鉛子彈的密度，以保證在法律實(shí)施或軍隊(duì)這樣僅將無(wú)鉛子彈用于訓(xùn)練目的用的教練彈藥情況下性能的一致性。
歐洲專(zhuān)利0 096 617 B1描述一種教練彈，由塑料加載上金屬或合金顆粒，優(yōu)選青銅、銅或鉛制成，還包含固體潤(rùn)滑劑，并具有3～5的比重。然而，許多傳統(tǒng)鉛子彈具有大得多的比重。
PCT專(zhuān)利申請(qǐng)88/09476描述一種子彈，具有3～7的比重，包含吸收了至少像尼龍66一樣多的濕氣的塑料，以及一種金屬填料。同樣，許多傳統(tǒng)子彈具有更大的比重。另外，由于火器作用涉及很小的允差，因此理想的是，子彈在暴露于潮濕時(shí)具有相當(dāng)?shù)某叽绶€(wěn)定性。尼龍66在潮濕環(huán)境中吸收顯著數(shù)量濕氣，因此當(dāng)單獨(dú)使用時(shí)將不是此種用途的最佳材料。
歐洲專(zhuān)利0 625 258 B1描述一種子彈，主要由細(xì)銅粉和尼龍11或尼龍12組成，具有介于約5.7～6.6的比重。同樣，若能制備具有更大比重?zé)o鉛子彈將是理想的。另外，尼龍11和12乃略嫌昂貴的材料。
美國(guó)專(zhuān)利6,048,379描述一種適合制造子彈的物質(zhì)組合物，包含鎢粉、粘合劑和任選的不銹鋼纖維。粘合劑優(yōu)選是尼龍12。同樣，這要求使用昂貴的材料。
美國(guó)專(zhuān)利6,257,149描述一種子彈，包含無(wú)鉛填料和聚合物的芯及聚合物或銅的外殼。這要求比由單一材料制成的子彈更復(fù)雜的生產(chǎn)方法。
目前，仍需要一種高密度聚合物組合物，它具有高到足以作為鉛和其它金屬的合適代用品的密度，具有在潮濕情況下良好的尺寸穩(wěn)定性，并且由廉價(jià)材料制成。因此，本發(fā)明的目的是提供一種適合制造表現(xiàn)出這些品質(zhì)的模塑制品，包括子彈其它彈藥的組合物。本發(fā)明另一個(gè)目的是提供一種子彈，它符合或超過(guò)嚴(yán)格的允差和規(guī)定，以致一旦發(fā)射，其彈道既可預(yù)測(cè)又可重現(xiàn)。本發(fā)明的一個(gè)特征是，本文公開(kāi)的組合物可輕易地模塑以適合各種各樣彈藥和其它感興趣的模塑制品的任何形狀和構(gòu)型。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是容易制造模塑制品，包括此類(lèi)組合物的子彈，并且傳統(tǒng)模塑技術(shù)可輕易地適應(yīng)這一目的。上述以及其它本發(fā)明目的、特征和優(yōu)點(diǎn)在參考本文有關(guān)本發(fā)明的描述以后將獲得更好的理解。
發(fā)明概述這里公開(kāi)和要求保護(hù)一種高密度聚合物組合物，它包含(a)聚合物粘合劑，含有聚酰胺和線(xiàn)型酚醛樹(shù)脂，以及(b)金屬或金屬合金粉末。優(yōu)選的是，選擇的金屬是鎢。優(yōu)選的是，聚酰胺是一種或多種基于包含1，6-己二胺和/或己內(nèi)酰胺的單體的聚酰胺。任選地，該組合物可含有無(wú)機(jī)纖維狀填料如玻璃纖維和其它添加劑，包括抗氧化劑、穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑和加工助劑。另外，這里還公開(kāi)和要求保護(hù)由上述組合物制造彈藥的方法。由此種組合物制造的子彈特別令人感興趣。
發(fā)明詳述綜述有各種各樣金屬和合金可供選用，當(dāng)它們與本發(fā)明聚合物粘合劑組合時(shí)足夠致密和對(duì)環(huán)境友好，足以在許多領(lǐng)域替代金屬。特別是，它們適于替代彈藥領(lǐng)域中的鉛。一種優(yōu)選的選擇就是鎢，它是一種相對(duì)地對(duì)環(huán)境友好、易得的密度為19.3g/mL的金屬，從而使其成為子彈領(lǐng)域的理想材料。在本發(fā)明中，金屬或合金粉末與聚合物粘合劑、和任選的無(wú)機(jī)纖維、和/或添加劑組合而制成適合此類(lèi)用途的以高密度塑料為基礎(chǔ)的材料。
這里使用的術(shù)語(yǔ)“彈藥”是指各種各樣通常理解的能射擊并從火器或其它裝置發(fā)出的制品當(dāng)中的任何一種。另外，“子彈”是指各種各樣通常理解的一般具有圓柱體形狀和朝前沿為錐形輪廓的制品。它們的前沿例如可以是尖頭的或者圓頭的。另外，它們也可以是包鞘的，或者包括外殼的，正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解的。
就許多要求以塑料零件替代金屬零件的領(lǐng)域來(lái)說(shuō)，希望所使用的聚合物組合物當(dāng)暴露于潮濕時(shí)具有良好尺寸穩(wěn)定性。例如，由于火器的操作涉及嚴(yán)格允差及其使用條件的可變性，重要的是，使用的聚合物粘合劑在暴露于潮濕后保持尺寸穩(wěn)定。重要的還有，用于子彈中的聚合物粘合劑應(yīng)足夠結(jié)實(shí)并牢靠地附著在金屬或合金粉末上，以便使子彈具有足夠的機(jī)械整體性來(lái)經(jīng)受發(fā)射過(guò)程并完好地到達(dá)其標(biāo)靶。
從許多方面，聚酰胺是此類(lèi)用途的理想選擇它們?nèi)菀啄Ｋ埽哂辛己梦锢硇阅懿⒖扇菁{為達(dá)到高密度要求所必需的高填充量金屬或合金粉末。然而，這類(lèi)材料一直被否定，認(rèn)為不適合這些用途，因?yàn)樗鼈兙哂形鼭竦膬A向。這進(jìn)而又可導(dǎo)致聚酰胺零件的翹曲和其它尺寸改變。尼龍11和尼龍12具有比更普通的聚酰胺如尼龍66或尼龍6低得多的平衡含濕量，并且也貴得多，主要由于其對(duì)應(yīng)單體的成本的緣故。
現(xiàn)已出乎意料地發(fā)現(xiàn)，聚酰胺，優(yōu)選基于低成本單體如1，6-己二胺或己內(nèi)酰胺的那些，或者其與線(xiàn)型酚醛樹(shù)脂以及任選的玻璃纖維的共混物，當(dāng)與高密度金屬或合金粉末組合時(shí)，提供在潮濕條件下具有良好尺寸穩(wěn)定性和低熔體粘度的高密度材料。此種材料在潮濕條件下尺寸足夠穩(wěn)定，因此能生產(chǎn)高品質(zhì)子彈和其它模塑制品。
為了恰當(dāng)?shù)厣鋼艉途哂幸恢碌膹椀佬袨椋匾氖?，子彈具有到處都相?dāng)均一的密度?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，聚酰胺或其與線(xiàn)型酚醛樹(shù)脂的聚酰胺共混物和玻璃纖維的組合，作為本發(fā)明高密度金屬或合金粉末的粘合劑使用，可容易地注塑成具有足以一致地恰當(dāng)發(fā)射的密度和均一性的子彈。注塑期間，在模塑零件中經(jīng)常形成空穴。空穴的形成難以控制并且常常是熔融樹(shù)脂與模具之間溫差以及熔融樹(shù)脂內(nèi)傳熱的函數(shù)。子彈中空穴的存在將影響到其射擊能力和準(zhǔn)確性，尤其當(dāng)空穴大或者分布不均時(shí)。本發(fā)明組合物具有低熔體粘度，這允許在模塑期間采用較低熔體溫度。另外，與僅含有聚酰胺的組合物相比，線(xiàn)型酚醛樹(shù)脂的采用降低了組合物的凝固點(diǎn)。這兩個(gè)因素意味著，本發(fā)明組合物模塑時(shí)產(chǎn)生的空穴極少。
極少的空穴對(duì)于由本發(fā)明組合物制造的其它制品也是理想的。鑒于空穴的存在將降低模塑制品的密度，故有利的是以盡可能少形成空穴的方式模塑高密度組合物。模塑制品內(nèi)部的空穴可起到應(yīng)力集中的作用，從而可導(dǎo)致制品的斷裂和失效。另外，低熔體粘度允許迅速充滿(mǎn)復(fù)雜的模具并且在需要時(shí)能生產(chǎn)出具有光滑表面的模塑制品。
采用任何合理的熔融加工方法，例如擠塑將諸成分混合，并采用如注塑的方法將形成的高密度物料成形為制品。不難看出，這里可使用的熔融加工和模塑技術(shù)可選自各種各樣熟知和傳統(tǒng)來(lái)源當(dāng)中的任何一種。
金屬或合金粉末本發(fā)明所使用的金屬或合金粉末優(yōu)選地是銅、鐵或鎢粉，并以占組合物約50～約96wt％，或優(yōu)選地以約60～約92wt％，或者更優(yōu)選地以約70～91wt％的數(shù)量存在。更優(yōu)選鎢粉末。本發(fā)明使用的金屬或合金粉末可具有寬范圍粒度分布。它優(yōu)選地具有落在約1～約100μm范圍內(nèi)的粒度。粒度分布將優(yōu)選呈單峰。
聚合物粘合劑本發(fā)明聚合物粘合劑包含聚酰胺組分和可與聚酰胺組分混溶的熱塑性線(xiàn)型酚醛樹(shù)脂組分。聚酰胺組分優(yōu)選包含基于(即指衍生自或合成或制備自)廉價(jià)單體，例如1，6-己二胺和己內(nèi)酰胺的低成本聚酰胺。合適的聚酰胺包括尼龍66；尼龍6；尼龍612；通過(guò)1，6-己二胺、己二酸和對(duì)苯二甲酸聚合制取的三元共聚物(尼龍6T/66)；通過(guò)1，6-己二胺、2-甲基-1，5-戊二胺和對(duì)苯二甲酸聚合制取的三元共聚物(6T/DT)；以及對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)顯然的其它實(shí)例。聚酰胺組分可由任何合適的聚酰胺的共混物組成。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚酰胺組分將由尼龍66和尼龍6的共混物組成。
線(xiàn)型酚醛樹(shù)脂是熱塑性酚醛樹(shù)脂，優(yōu)選地通過(guò)至少一種醛與至少一種酚或取代酚在酸或其它催化劑存在下，在摩爾過(guò)量的酚或取代酚條件下起反應(yīng)制備。合適的酚和取代酚包括苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對(duì)甲酚、百里酚、對(duì)丁基苯酚、叔丁基兒茶酚、間苯二酚、雙酚A、異丁子香酚、鄰甲氧基酚、4，4’-二羥苯基-2，2-丙烷、水楊酸異戊酯、水楊酸芐酯、水楊酸甲酯、2，6-二叔丁基-對(duì)甲酚等。合適的醛和醛前體包括甲醛、低聚甲醛、聚甲醛、三噁烷等。在線(xiàn)型酚醛的制備中可采用一種以上醛和/或酚。2種以上不同線(xiàn)型酚醛樹(shù)脂的共混物也可使用。
本發(fā)明使用的聚酰胺將優(yōu)選占到聚合物粘合劑的約20～約98wt％，更優(yōu)選約40～約90wt％，進(jìn)一步優(yōu)選約50～約90wt％。線(xiàn)型酚醛樹(shù)脂將優(yōu)選地以聚合物粘合劑的約2～約80wt％，更優(yōu)選約10～約60wt％，進(jìn)一步優(yōu)選約10～約50wt％的數(shù)量存在。聚合物粘合劑將以占整個(gè)組合物約4～約50wt％的數(shù)量存在，優(yōu)選占組合物的約8～約60wt％，更優(yōu)選約9～約30wt％。
玻璃纖維和其它添加劑本發(fā)明組合物可任選地包括最高約10wt％無(wú)機(jī)纖維(例如玻璃纖維)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，它將包括約0.1～約10wt％，更優(yōu)選約0.1～約8wt％，進(jìn)一步優(yōu)選約0.1～約6wt％無(wú)機(jī)纖維。其它添加劑，例如加工助劑、抗氧化劑、穩(wěn)定劑和潤(rùn)滑劑，正如本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解的，可以占整個(gè)組合物最高約2wt％的數(shù)量存在，優(yōu)選將以占整個(gè)組合物約0.1～約2wt％的數(shù)量存在。
本發(fā)明組合物可成形為各種各樣制品，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的熱塑性加工方法，例如注塑。制品的例子包括子彈、霰彈和其它彈藥；個(gè)人數(shù)字輔助工具用鐵筆和指針以及其它電子器件；電子器件如便攜式消費(fèi)電子儀器的外殼；平衡塊；射線(xiàn)屏蔽零件；方向盤(pán)減震器；以及裝飾制品和包裝材料。本發(fā)明組合物特別適合用于既要求高密度物質(zhì)組合物又要求很大設(shè)計(jì)靈活性的應(yīng)用場(chǎng)合，或者用于若用金屬將難以制造或成本將過(guò)高的怪異形狀的應(yīng)用場(chǎng)合。
不難看出，本文所公開(kāi)技術(shù)的大量變換和修改方案可在與這里要求保護(hù)的本發(fā)明精神和范圍一致的條件下制定出來(lái)。任何此類(lèi)改變都應(yīng)視為屬于本發(fā)明主題范圍內(nèi)。
實(shí)施例實(shí)施例1～5及對(duì)比例1和2中使用的以及表1和2所列成分在一種40mm Werner & Pfleiderer雙螺桿擠塑機(jī)中混合，機(jī)器在300～400磅每小時(shí)和200～300RPM條件下運(yùn)行。擠塑機(jī)的機(jī)筒設(shè)定在約280℃，并采用抽真空管口。玻璃纖維從側(cè)線(xiàn)進(jìn)料，而其它成分則從機(jī)尾進(jìn)料。離開(kāi)擠塑機(jī)后，聚合物被送過(guò)2-或3-孔口型從而制成線(xiàn)料，后者在冷卻槽中凝固并隨后切斷成粒料。粒料被模塑成ISO撓曲棒。
0.25英寸厚、0.5英寸寬的撓曲棒被切斷成1.5～2英寸長(zhǎng)的塊。所獲到小塊的比重通過(guò)對(duì)每塊干燥時(shí)稱(chēng)重，隨后將同一小塊浸沒(méi)在配衡燒杯的水中再次稱(chēng)重而測(cè)定出來(lái)。比重是干重除以干與浸沒(méi)重量之間的差值。該測(cè)定分別對(duì)剛剛模塑好的小塊以及經(jīng)過(guò)在水中浸泡24h被調(diào)整后的同樣小塊實(shí)施。前一種測(cè)定值在表1和2中作為“初始比重”給出，后一種作為“調(diào)理后的比重”。在表1和2中給出每一種樣品調(diào)理后與調(diào)理前樣品的比重、體積和重量的變化百分率。樣品中組合物吸收的水量越多，則觀察到的比重變化百分率越負(fù)，并且觀察到的體積和重量改變?cè)酱?。在調(diào)理前和后，在同一點(diǎn)測(cè)定小塊的寬度，由于調(diào)理所造成的“寬度增加”載于表1和2中，稱(chēng)為“寬度變化”。較大的寬度增加意味著在濕氣存在下較低程度的零件尺寸穩(wěn)定性。
撓曲模量利用ASTM D 790-58T對(duì)實(shí)施例1～5和對(duì)比例1和2的樣品進(jìn)行測(cè)定。該樣品棒既對(duì)剛模塑好的干態(tài)也對(duì)其在室溫下浸泡在水中48h調(diào)理后的狀態(tài)進(jìn)行測(cè)試。撓曲模量的保持是通過(guò)將調(diào)理后的撓曲模量除以調(diào)理前的值確定的，結(jié)果載于表1和2，稱(chēng)為“撓曲模量保持百分率”。
測(cè)定實(shí)施例4和5以及對(duì)比例2在280℃下5種剪切速率下的熔體粘度。結(jié)果載于表3。凝固點(diǎn)由DSC測(cè)定。樣品以10℃/min加熱到300℃，隨后以10℃/min冷卻。將觀察到的第一凝固峰報(bào)告于表2中，記作“凝固點(diǎn)”。
表1

所有成分的數(shù)量均以相對(duì)于組合物總重量的重量百分?jǐn)?shù)給出。
表2

所有成分的數(shù)量均以相對(duì)于組合物總重量的重量百分?jǐn)?shù)給出。
表3

權(quán)利要求
1.一種高密度物質(zhì)組合物，包含(a)含有聚酰胺和線(xiàn)型酚醛樹(shù)脂的聚合物粘合劑，以及(b)金屬或金屬合金粉末。
2.權(quán)利要求1的高密度物質(zhì)組合物，其中所述聚酰胺基于包含1，6-己二胺和/或己內(nèi)酰胺的單體。
3.權(quán)利要求1的高密度物質(zhì)組合物，其中所述聚酰胺(a)選自一種或多種尼龍66；尼龍6；尼龍612；1，6-己二胺、己二酸和對(duì)苯二甲酸的三元共聚物；以及1，6-己二胺、2-甲基-1，5-戊二胺和對(duì)苯二甲酸的三元共聚物。
4.權(quán)利要求1的高密度物質(zhì)組合物，其中所述聚合物粘合劑(a)由約20～約98wt％尼龍66與尼龍6的共混物和互補(bǔ)的約2～約80wt％所述線(xiàn)型酚醛樹(shù)脂組成。
5.權(quán)利要求1的高密度物質(zhì)組合物，其中所述金屬或金屬合金粉末(b)以占組合物約50～約96wt％的數(shù)量存在。
6.權(quán)利要求1的高密度物質(zhì)組合物，其中所述金屬或金屬合金粉末(b)是鎢。
7.權(quán)利要求1的高密度物質(zhì)組合物，還包含最高約10wt％無(wú)機(jī)纖維。
8.權(quán)利要求1的高密度物質(zhì)組合物，還包含最高約2wt％添加劑，選自加工助劑、抗氧化劑、穩(wěn)定劑和潤(rùn)滑劑。
9.權(quán)利要求1～8中任何一項(xiàng)的組合物，采取彈藥形式。
10.權(quán)利要求1～8中任何一項(xiàng)的組合物，采取子彈形式。
11.一種制備彈藥的方法，包括(i)提供適合制造感興趣的彈藥的形狀和尺寸的模具；(ii)在所述模具中插入一種包含(a)含有聚酰胺和線(xiàn)型酚醛樹(shù)脂的聚合物粘合劑以及(b)金屬或金屬合金粉末的組合物；以及(iii)施加適當(dāng)?shù)臒岷蛪毫Τ尚胃信d趣的彈藥；以及(iv)從所述模具中取出感興趣的彈藥。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述感興趣的彈藥是子彈。
13.權(quán)利要求11的方法，其中所述步驟(ii)和(iii)通過(guò)注塑實(shí)施。
全文摘要
公開(kāi)了一種由包含(a)含有聚酰胺組合物及共混物和線(xiàn)型酚醛樹(shù)脂的聚合物粘合劑以及(b)金屬或金屬合金粉末的組合物制成的高密度聚合物組合物，其中所述聚酰胺基于包含1，6－己二胺和/或己內(nèi)酰胺的單體。公開(kāi)了由該組合物制造的制品。子彈和其它形式彈藥是優(yōu)選的制品。還公開(kāi)了其制備方法。
文檔編號(hào)C08L77/00GK1675296SQ03819103
公開(kāi)日2005年9月28日 申請(qǐng)日期2003年8月7日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月7日
發(fā)明者P·P·程 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司