專利名稱：無溶劑熱熔粘合劑,它在粘合極性皮革層和非極性基材中的應用以及由此制備的皮革制品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于粘合極性皮革層和非極性基材的無溶劑熱熔粘合劑組合物、其應用、利用該無溶劑熱熔粘合劑組合物粘合極性皮革層和非極性基材的方法和構成的皮革制品，其中極性皮革和非極性基材是用無溶劑熱熔粘合劑組合物粘合在一起。
更特別地，本發(fā)明涉及用于粘合鞋類組件的無溶劑熱熔粘合劑組合物、其應用、利用無溶劑熱熔粘合劑組合物粘合鞋類組件的方法、和由極性皮革成分和非極性基材成分構成的鞋類，所述鞋類組件包括至少一層極性皮革層和至少一層非極性基材，它們是用無溶劑熱熔粘合劑組合物粘合在一起。
背景技術：
用于粘結鞋的粘合劑組合物是已知的。迄今為止，這些組合物包括相當大量的有機溶劑。由于來自健康、安全和環(huán)保當局日益增加的壓力，因此不得不放棄使用所述的有機溶劑。不幸的是，適合將高度非極性的鞋類組件如合成聚合物鞋底粘合到極性組件如皮革鞋面上的替代粘合劑組合物有限。另外，常規(guī)粘合技術要求預處理與底漆粘合的非極性基材表面，以達到適度粘合。當利用如聚烯烴或苯乙烯嵌段共聚物，尤其是氫化苯乙烯嵌段共聚物如KRATONG-2705嵌段共聚物組合物制成的高度非極性合成鞋類組件時，這一點尤其必不可少的。
更特別地，EP0822244A1描述了，通過在鞋面、鞋里或鞋底上熱涂覆熱熔粘合劑來粘合鞋組件的方法，所述粘合劑包含(I)9.5至99.5wt％的多相組合物，其包含(A)20至60wt％的丙烯均聚物、或一種或多種結晶的丙烯共聚物、或上述聚合物的混合物；
(B)0至25wt％室溫(25℃)下不溶于二甲苯中的乙烯共聚物；(C)15至80wt％室溫下溶于二甲苯的烯烴共聚物餾分，和(II)0.5至5wt％接枝到組分(I)上的極性單體。
所述方法是利用自動機械完成的，并包括順序進行或同時進行的下述操作階段(a)沿著鞋面、鞋里或鞋底的外圍區(qū)域，熱涂覆粘合劑的低稠度層(1)；(b)正好沿著粘合劑層(1)內(nèi)部的同心圓內(nèi)區(qū)域，熱涂覆粘合劑的高稠度層(2)，其中，在足夠短的時間內(nèi)進行操作階段(a)和(b)以確保層(1)和層(2)基本上都沒有開始冷卻。
所述方法和所述粘合劑組合物是不合格的，因為粘合的組件看起來太硬而不能承受鞋的重復彎曲，彎曲時斷裂并且使用溫度范圍有限，因此無法確保長期耐久的連接。此外，它的高熔融粘度要求超過260℃的太高涂覆溫度。另外，所述方法看起來非常容易受到操作故障或事故的影響，因此造成來自技術工序和廢料的大量損失，因此增加了成本。
應當理解，仍然強烈需要一種改進的無溶劑粘合劑組合物，用于粘合極性皮革層和非極性基材層，它組合了優(yōu)異的粘合性能和更可靠的涂覆性和操作性以及更低的操作費用，例如在更低操作溫度下操作或者一步工藝，能夠縮短循環(huán)時間。此外，組件間所需要的良好粘合必須維持足夠長時間，即所制備的鞋、皮革箱包、組合的皮革運動制品如高爾夫包和馬鞍、時尚制品(帶子、手提高、公務包)足夠的壽命。因此，本發(fā)明的目的是提供所述的無溶劑粘合劑組合物。本發(fā)明的另一個目的是提供制備組合制品的方法，所述組合制品包括粘合到非極性合成或聚合物基質(zhì)成分上的極性皮革成分，并利用所述的無溶劑粘合劑組合物進行粘合。
深入研究和試驗的結果，現(xiàn)在令人驚奇地發(fā)現(xiàn)了所述的目標粘合劑組合物以及使用它的方法。
發(fā)明概述因此，本發(fā)明涉及無溶劑熱熔粘合劑組合物，用于粘合極性皮革層和非極性基材，所述組合物包含(a) 嵌段共聚物，包括至少一個酸官能化、選擇性氫化的內(nèi)嵌段和至少兩個末端嵌段，其中所述內(nèi)嵌段主要來源于共軛二烯，該嵌段被酸接枝官能化，而兩個末端嵌段主要來源于乙烯基芳烴；(b) 氫化烴增粘樹脂，其軟化點低于140℃，優(yōu)選低于100℃，更優(yōu)選低于90℃，其重量比例為30至150PHR(相對每100重量份嵌段共聚物的重量份)，并優(yōu)選50至120PHR；(c) 與主要的聚(乙烯基芳烴)嵌段相容的樹脂，其軟化點低于140℃，優(yōu)選低于110℃，其重量比例為10至80PHR，優(yōu)選為20至60PHR；(d) 任選地，被官能化的提高融體流動的聚(亞烷基)樹脂，其重量比例為0至30PHR，優(yōu)選5至20PHR；和(e)穩(wěn)定劑和/或其它助劑，其重量比例為0.1至1PHR。
發(fā)明詳述非極性基材的實例是尤其包括下述聚合物的組合物乙烯基芳烴/共軛二烯嵌段共聚物如KRATON D共聚物、氫化的乙烯基芳烴/共軛二烯嵌段共聚物如KRATON G共聚物、乙烯基芳烴/共軛二烯無規(guī)共聚物、天然橡膠、聚(乙烯基芳烴)、聚烯烴、EVA共聚物和/或它們的混合物，其中任選地加入了油和其它助劑。
作為本發(fā)明組合物的組分(a)，原則上可以使用嵌段共聚物ABA、ABABA、ABA′、ABA′BA、A′BABA′或自由基嵌段共聚物(AB)nX，其中嵌段A和A′表示聚(乙烯基芳烴)嵌段，其中嵌段B表示被官能化的選擇性氫化的聚(共軛二烯)嵌段，n在3至6范圍內(nèi)，X是偶聯(lián)劑殘基。
所示官能化優(yōu)選通過用烯屬不飽和單羧酸或二羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸或馬來酸酐的接枝來進行。優(yōu)選地，用馬來酸酐接枝氫化共聚物，得到1至10wt％的結合接枝，優(yōu)選1至5wt％，更優(yōu)選為1至3wt％。
整個說明書中所用的術語“主要的(地)”是指，嵌段共聚物A和A′除了包括主要的乙烯基芳烴單體單元之外，還包括少量結構相關的或不相關的共聚單體如其它苯乙烯衍生物或共軛二烯，其含量相對于全部(共)聚物嵌段低于20wt％，優(yōu)選低于10wt％；類似地，嵌段B除了主要的共軛二烯單體單元之外還包括同樣少量的結構相關的或不相關的共聚單體如其它共軛二烯或乙烯基芳烴共聚單體。
用作組分(a)的優(yōu)選嵌段共聚物是ABA′三嵌段共聚物，它包括彈性嵌段部分B和熱塑性嵌段部分A和A′，其中A和A′可以相同或不同。熱塑性硬嵌段A和A′來源于單體如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，其它苯乙烯衍生物如鄰、間和對甲基苯乙烯，鄰、間、對乙基苯乙烯，鄰、間、對甲氧基苯乙烯，鄰、間、對異丙基苯乙烯，對叔丁基苯乙烯或它們的混合物。更優(yōu)選地，所述熱塑性硬嵌段A和A′由苯乙烯組成，任選地混合少量α-甲基苯乙烯或?qū)谆揭蚁?，其含量相對于嵌段A和A′的重量最多15wt％，并且硬嵌段A和A′的數(shù)均分子量為4000至20,000，優(yōu)選5000至10,000，最優(yōu)選6,000至9,000。通常，硬嵌段部分A的含量為嵌段共聚物總重量的20至50％，更優(yōu)選25至40wt％。
B嵌段被稱作軟嵌段，它來源于4至6個碳原子的共軛二烯單體或者2至6個碳原子的直鏈烯烴單體。合適的二烯單體包括1，2-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、1，3-辛二烯、1，3-戊二烯等。合適的烯烴單體包括乙烯、丙烯、丁烯等。軟嵌段部分B優(yōu)選包括基本上無定形的聚烯烴如乙烯/丙烯聚合物、乙烯/丁烯聚合物、聚丁二烯、聚異戊二烯或它們的混合物。優(yōu)選地，軟嵌段(B)來源于丁二烯或異戊二烯，并在初始制備的完全嵌段共聚物中被選擇性氫化。這表明，嵌段B中超過90％的原始烯鍵式不飽和度被氫化，而超過90％的芳族不飽和度被原封不動地保留下來。
在優(yōu)選的氫化聚(丁二烯)嵌段中，1，2聚合的丁二烯單元的比例(乙烯基含量)在30至80％范圍內(nèi)，更優(yōu)選在35至70％范圍內(nèi)。軟嵌段(B)的數(shù)均分子量通常為10,000至90,000，優(yōu)選20,000至60,000。通常，軟嵌段B部分的含量相對于嵌段共聚物的總重量為20至80wt％，優(yōu)選40至70wt％。
用作本發(fā)明粘合劑組合物中組分(a)的最優(yōu)選嵌段共聚物是商業(yè)上可得到的KRATONFG 1901嵌段共聚物，它是一種選擇性氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其苯乙烯含量約30wt％，末端嵌段的分子量約7300，其中選擇性氫化的聚(丁二烯)聚合物嵌段用馬來酸酐接枝，得到1.5至2wt％的結合接枝，并且初始聚(丁二烯)嵌段的乙烯基含量約40％。
實際上，組分(b)與嵌段共聚物組分(a)混合提供粘著性。適合用于本發(fā)明粘合劑組合物中的氫化烴增粘樹脂的實例是氫化松香酯，更尤其是氫化松香的甘油酯或氫化松香的季戊四醇酯(例如，F(xiàn)ORALTM85E，F(xiàn)ORALYNETM85E或FORALTM105)，或者氫化烴樹脂(例如REGALITETM樹脂或ARKON M樹脂或ESCOREZTM5000系列或STABILITETM系列)。優(yōu)選地，將高度氫化的樹脂的二甘油酯(FORALTM85E)用作組分(b)，更優(yōu)選地用量為70至100PHR。
作為與嵌段共聚物的樹脂狀末端嵌段部分相容的樹脂(組分c)，可以使用芳烴樹脂。有用的樹脂包括苯并呋喃-茚樹脂、聚(α-甲基苯乙烯)樹脂、聚苯乙烯樹脂或乙烯基甲苯-(α-甲基苯乙烯)共聚物。用于本發(fā)明粘合劑組合物中芳烴樹脂的實例是AMOCO 18系列樹脂，由α-甲基苯乙烯組成的KRISTALEXTM系列樹脂(例如，KRISTALEXTMF100或3115)，由α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯組成的PICCOTEXTM系列樹脂(EASTMAN)，由芳烴組成的NEVCHEMTM(NEVILLE)和PICCOTM6000(EASTMAN)，CUMARTM系列樹脂，例如由苯并呋喃-茚樹脂組成的CUMARTMLX509(NEVILLE)，HERCURESTMA101樹脂(來源于芳族石油的芳族樹脂)(EASTMAN)。優(yōu)選使用HERCURESTMA101樹脂或KRISTALEXTMF100樹脂作為優(yōu)選的樹脂組分(c)。
作為任選組分(d)，可以使用丙烯均聚物或含有50wt％或更多丙烯的一種或多種結晶的丙烯共聚物(例如，ADFLEXTM共聚物，即丙烯和另一種烯烴通過CATALLOYTM方法制備的共聚物)，或者上述(共)聚合物的混合物，它被酸接枝，優(yōu)選用馬來酸或馬來酸酐接枝。在優(yōu)選的無溶劑熱熔粘合劑組合物中，更優(yōu)選相對每100重量份嵌段共聚物，所述丙烯(共)聚合物的含量為5至20重量份。使用的優(yōu)選丙烯共聚物是PP QESTRONTMKA 802A、PP QESTRONTM805A，它們是BASELL的馬來酸酐接枝的多相PP共聚物。
作為組分(e)可以使用例如在美國專利4,835,200中記載的穩(wěn)定劑。更尤其是，可以使用酚類抗氧劑(IRGANOXTM)、苯并三唑紫外光抑制劑(TINUVINTMP)和受阻胺紫外光抑制劑(TINUVINTM770)，以防止制劑降解。特別優(yōu)選的是受阻酚，更優(yōu)選幾乎不揮發(fā)的受阻酚如四[亞甲基3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯]甲烷(IRGANOXTM1010抗氧劑)或者2-(3，5-二叔丁基-4-羥基)4，6-二(N-辛基硫)-1，3，3-三嗪(IRGANOXTM565抗氧劑)。已知TINUVINTM和IRGANOXTM1010在聚合物穩(wěn)定方面表現(xiàn)出協(xié)同作用。
應當理解，當無溶劑熱熔粘合劑組合物在230至260℃下涂覆時，尤其是當使用了預加熱的聚合物基質(zhì)時，具有出色的粘合力，并且在200℃下也具有令人滿意的粘合力。此外，與利用現(xiàn)有熱熔粘合劑組合物制成的復合材料相反，本發(fā)明粘合的極性皮革-非極性合成材料復合材料在反復彎曲時不出現(xiàn)任何破裂。因此，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的粘合劑組合物具有吸引人的彎曲持久性或者使鞋抗彎曲。
應當理解，本發(fā)明的另一方面是通過使用上述無溶劑熱熔粘合劑組合物將極性皮革層粘合到非極性基材上產(chǎn)生的。尤其是，所述應用涉及由皮革成分和合成聚合物非極性成分形成的鞋組件和其它形成的皮革制品組件例如手提箱、運動制品和時尚制品的粘合。更尤其是，所述應用涉及將鞋面和鞋底粘合。在更優(yōu)選的應用中，鞋面由皮革制成，而鞋底由非極性聚合物材料制成。
根據(jù)所述應用的更優(yōu)選實施方案，鞋底(或中底)是由下述材料制成乙烯基芳烴/共軛二烯嵌段共聚物、氫化乙烯基芳烴/共軛二烯嵌段共聚物、乙烯基芳烴/共軛二烯無規(guī)共聚物、天然橡膠、聚(乙烯基芳烴)、聚烯烴、EVA共聚物、和/或它們的混合物，其中任選地加入了油和其它助劑。
此外，本發(fā)明還涉及，通過使用本發(fā)明上述特殊的粘合劑組合物，將極性皮革層和非極性合成聚合物層粘合的方法，更優(yōu)選地將鞋組件粘合的方法。該方法可以是，并且優(yōu)選是自動進行的。
應當理解，本發(fā)明的另一方面是用上述粘合劑組合物將極性皮革成分和非極性合成成分粘合在一起得到的復合制品，如鞋、手提包、手提箱。
本發(fā)明將進一步通過下面的實施例進行說明，然而決不是將本發(fā)明的范圍限制到這些具體實施例。
實施例1所用的非極性復合物由線型三嵌段SEBS型共聚物、聚丙烯均聚物、石蠟增量油和抗氧劑組成。三嵌段共聚物是基于苯乙烯和乙烯/丁烯，其中結合的苯乙烯含量為33wr％(KRATON G 1651)。聚丙烯均聚物(PM 6100，BASELL)的熔融流動速率為35g/10min(230℃/2.16kg)，并且所用比例為34PHR(相對每100重量份嵌段共聚物的重量份)。將PRIMOLTM(EXXON)作為石蠟增量油，比例為100PHR。將IRGANOXTM1010抗氧劑(四3-3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸季戊四醇酯)和IRGANOXTMP5800抗氧劑(硫代二丙酸二月桂基酯)作為抗氧劑，比例為0.01至1PHR。利用本發(fā)明的幾種無溶劑熱熔粘合劑組合物將非極性復合物粘合到皮革鞋面上，所述組合物匯總列在表1中。
所有的無溶劑熱熔粘合劑組合物都是利用MARISTM30VI，30mm共同旋轉(zhuǎn)的雙螺桿擠出機制備的。重量給料器上裝有震動托盤，其中所述給料器一個用于聚合物，兩個用于樹脂。熱熔粘合劑組合物的加工從預混合聚合物、聚丙烯(如果存在的話)和抗氧劑開始。將預混物通過第一加料口加入擠出機。在第二和第三加料口，加入部分樹脂(樹脂總量的1/3至1/2)。
熱熔條在GALATM造粒機上，在模板溫度為130℃、速度為1500rpm下切割，并用水冷卻。
用ROSSFLEX測試條(75×25×7mm)測試鞋底/鞋面粘合力，所述測試條是在200kW的BATTENFELDTMBA 200/50 CD模塑機上注射成型的，隨后切成兩部分以備組合實驗室測試時使用。使用類似尺寸的預先磨面的皮革帶。
利用裝有2mm厚狹縫模(10mm寬)的熱熔粘合劑分配器，在沒有涂覆底漆的復合物測試條上手動涂覆熱熔粘合劑層。熱熔粘合劑的涂覆溫度在260℃至200℃內(nèi)變化。盡可能縮短粘合劑涂覆和粘合操作(包括將測試條對準位置放在皮革條上并堅持到施加全部壓力)的時間以防止熱熔粘合劑冷卻下來，并由此保持熱熔粘合劑的粘度盡可能低。
涂覆完熱熔粘合劑后，將測試條和皮革條立刻用12kg/cm2的壓力壓15秒。為了很好地固定粘合，有必要在測試組件上施加壓力直到粘合達到足以防止除去壓力時分開的強度。
在21℃和65％相對濕度的標準控制環(huán)境下，將待測試樣品放置至少24小時后，根據(jù)SATRA AM1 180℃ T剝離測試進行T剝離測試。利用ZWICKTM張力試驗機在100mm/sec速率下進行剝離測試，直到剝離開30mm的粘合長度。
共利用4個測試組件得到列出的結果。
表1

實施例2本發(fā)明的無溶劑熱熔粘合劑性能優(yōu)于溶劑基底漆/PU粘合劑或以溶液形式涂覆的KRATON接觸粘合劑。
按照與實施例1所述相同的方法制備測試材料并進行測試。作為非極性復合物，使用的復合物2包括KRATONTM作為SEBS型聚合物、比例為100 PHR的PM 6100作為聚丙烯均聚物、和比例為180 PHR的PRIMOLTM352油。HALOSOLTM是用于促進粘合到熱塑性彈性體基質(zhì)(KOMMERLING/GmbH)上的溶劑(乙酸乙酯)基鹵化底漆。
結果列在表2中。
表2

當利用傳統(tǒng)的溶劑基底漆/PU粘合劑體系來粘合極性烯烴基質(zhì)與皮革時，沒有產(chǎn)生粘合力。
實施例3表3表明了在不同涂覆溫度下，與使用MONTELL對比粘合劑組合物獲得的那些相比，本發(fā)明KRATON FG-1901基熱熔粘合劑配方的粘合力/剝離強度。復合物1與實施例1的非極性復合物相同。復合物3由100∶42重量比的KRATON D-4274和KRATON D-1101(D-4274是基于苯乙烯和丁二烯的油增量的支化嵌段共聚物，結合的苯乙烯在凈聚合物中為49wt％，肖氏A硬度為82，融體流動速率(200℃/5kg)為20g/10min；D-1101是基于苯乙烯和丁二烯的透明線型嵌段共聚物，結合的苯乙烯為31wt％，肖氏A硬度為72，融體流動速率(200℃/5kg)＜1g/10min)，POLYSTYROL 473 D，用量為20 PHR的易于流動的高抗沖聚苯乙烯(BASF AG，其融體流動速率(200℃/5kg)為12g/10min)組成。
作為石蠟增量油的KD-28(SHELL CHEMICALS LTD)的用量為0至25 PHR；IRGANOXTM565(2(3，5-二叔丁基-4-羥基)4，6-二(N-辛基硫代)1，3，5-三嗪)抗氧劑(CIBA-GEIGY AG)的用量為0.01至0.1 PHR。
當根據(jù)與實施例1相同的方法制備和進行測試時，本發(fā)明的無溶劑熱熔組合物具有令人滿意的粘合力，滿足工業(yè)要求，在粘合強度和熱熔粘合劑涂覆溫度方面，性能優(yōu)于根據(jù)EP-0822244A1的MONTELL(Montell Technology Company BV)熱熔粘合劑組合物。
表3

*根據(jù)EP-0822244A1的熱熔粘合劑組合物(Montell TechnologyCompany BV)nd沒有測出，在230℃下工作正常。
如上所述，利用MONTELL熱熔粘合劑，260℃看起來是最低的涂覆溫度，而該溫度是能夠產(chǎn)生令人滿意的非極性苯乙烯嵌段共聚物/皮革粘合的溫度，而在230℃，粘合作用差，不合格，剝離強度＜1.5N/mm，而在200℃，我們甚至不能在待結合的基材上涂覆良好的MONTELL熱熔粘合劑層。本發(fā)明的熱熔粘合劑配方，尤其當使用預加熱的聚合物基質(zhì)時，當在260至230℃下涂覆時，產(chǎn)生了足夠的粘合力，并且在200℃下也產(chǎn)生了令人滿意的粘合力。
實施例4下面的數(shù)據(jù)是關于鞋的彎曲持久性或者粘合劑抵制鞋的重復彎曲的能力。粘合的目測評估表明，利用MONTELL熱熔粘合劑的非極性SBC/皮革組件在彎曲時斷裂，而利用本發(fā)明的熱熔粘合劑組合物制成的測試組件能夠重復彎曲而不斷裂。為了量化抗重復彎曲性，利用Ross彎曲測試機，將鞋底/鞋面測試組件在棒上自由彎曲90°高達150kc(千循環(huán))。為了檢測測試的有效性，使用溶劑基底漆/PU粘合劑粘合的SBS/皮革測試組件進行平行測試。
表4

*根據(jù)EP-0822244A1的MONTELL粘合劑組合物對于對比的KRATON D/皮革測試組件，在彎曲150kc后，初始剝離強度從9N/mm降低到6N/mm。MONTELL熱熔粘合劑在彎曲150kc后斷裂，而本發(fā)明的熱熔粘合劑組合物的粘合力在彎曲時有些損失，但是仍然具有合格的粘合力。
實施例5和6當本發(fā)明的熱熔粘合劑組合物涂覆到預加熱(5)或機械粗糙化(6)的非極性基材上時，往往提高了粘合力。
表5

表6

實施例7本發(fā)明的熱熔粘合劑能夠耐受寒冷和溫暖的氣候條件。在加速的冷熱老化測試后，粘合力接近要求的粘合力。對于MONTELL熱熔粘合劑來說，情況就不是這樣，因為具有差的初始冷熱老化值(＜2N/mm)。
表7

*根據(jù)EP-0822244A1的熱熔粘合劑組合物(Montell TechnologyCompany BV)實施例8KRATON熱熔粘合劑還可以用于將較寬范圍的聚烯烴基質(zhì)粘合到皮革上，包括SBC復合物以及ENGAGETM基質(zhì)(復合物4)和交聯(lián)EVA基質(zhì)(復合物5)。
表8

權利要求
1.用于粘合極性皮革層和非極性基材的無溶劑熱熔粘合劑組合物，其包含(a)嵌段共聚物，其包含至少一個酸官能化、選擇性氫化的內(nèi)嵌段和至少兩個末端嵌段，其中所述內(nèi)嵌段主要來源于共軛二烯，該嵌段被酸接枝而官能化，而兩個末端嵌段主要來源于乙烯基芳烴；(b)氫化烴增粘樹脂，其軟化點低于140℃，優(yōu)選低于100℃，更優(yōu)選低于90℃，其重量比例為每100重量份嵌段共聚物為30至150重量份，優(yōu)選每100重量份嵌段共聚物為50至120重量份；(c)與主要的聚(乙烯基芳烴)嵌段相容的樹脂，其軟化點低于140℃，優(yōu)選低于110℃，其重量比例為每100重量份嵌段共聚物為10至80重量份，優(yōu)選20至60重量份；(d)任選地，被官能化的改進融體流動的聚(亞烷基)樹脂，其重量比例為每100重量份嵌段共聚物為0至30重量份，優(yōu)選5至20重量份，和(e)穩(wěn)定劑和/或其它助劑，其重量比例為每100重量份嵌段共聚物為0.1至1重量份。
2.根據(jù)權利要求1的無溶劑熱熔粘合劑組合物，其中組分(a)包括嵌段共聚物A-B-A，其中A表示聚(乙烯基)嵌段，B表示選擇性氫化的聚(共軛二烯)嵌段，它被烯鍵式不飽和二羧酸接枝。
3.根據(jù)權利要求2的無溶劑熱熔粘合劑組合物，其中嵌段A的數(shù)均分子量在5,000至10,000范圍內(nèi)，來源于丁二烯的嵌段B的數(shù)均分子量在20,000至60,000范圍內(nèi)，并且其乙烯基含量為35至70％，且已被馬來酸酐接枝，得到相對于全部嵌段共聚物的重量為1至5wt％的結合馬來酸酐。
4.根據(jù)權利要求3的無溶劑熱熔粘合劑組合物，其中接枝結合的馬來酸酐的重量比例相對于全部嵌段共聚物的重量為1至3％。
5.根據(jù)權利要求1的無溶劑熱熔粘合劑組合物，其中組分(b)包括氫化松香酯，優(yōu)選氫化松香的二甘油酯或季戊四醇酯，或者氫化烴樹脂，且該組分以每100重量份嵌段共聚物50至120重量份的量存在。
6.根據(jù)權利要求1的無溶劑熱熔粘合劑組合物，其中組分(c)包括芳烴樹脂。
7.根據(jù)權利要求6的無溶劑熱熔粘合劑組合物，其中組分(c)包括苯并呋喃-茚樹脂、聚(α-甲基苯乙烯)樹脂、聚苯乙烯樹脂或乙烯基甲苯-(α-甲基苯乙烯)共聚物。
8.權利要求1至7任一項的無溶劑熱熔粘合劑組合物用于粘合極性皮革層和非極性基材的應用。
9.根據(jù)權利要求8的應用，包括將極性皮革鞋面和非極性聚合物材料鞋底粘合。
10.根據(jù)權利要求9的應用，包括將極性皮革鞋面粘合到鞋底(或中底)上，所述鞋底(或中底)是由乙烯基芳烴/共軛二烯嵌段共聚物、氫化的乙烯基芳烴/共軛二烯嵌段共聚物、乙烯基芳烴/共軛二烯無規(guī)共聚物、天然橡膠、聚(乙烯基芳烴)、聚烯烴、EVA共聚物和/或它們的混合物制成，其中任選地加入了油和其它助劑。
11.皮革制品，其包括極性皮革組件和非極性合成聚合物組件，所述組件用權利要求1至7任一項的無溶劑熱熔粘合劑組合物彼此粘合在一起。
12.將極性皮革層和非極性合成聚合物層粘合的方法，其利用權利要求1至7任一項的無溶劑熱熔粘合劑組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于粘合極性皮革層和非極性基材的無溶劑熱熔粘合劑組合物，以及它在粘合極性皮革層和非極性基材中的應用，以及由所述粘合劑組合物制成的皮革制品，所述粘合劑組合物包含(a)嵌段共聚物，其包含至少一個酸官能化、選擇性氫化的內(nèi)嵌段和至少兩個末端嵌段，其中所述內(nèi)嵌段主要來源于共軛二烯，該嵌段被酸接枝官能化，而兩個末端嵌段主要來源于乙烯基芳烴；(b)軟化點低于140℃的氫化烴增粘樹脂，其重量比例為30至150PHR(每100重量份嵌段共聚物中的增稠樹脂重量份)；(c)與主要的聚(乙烯基芳烴)嵌段相容的樹脂，其軟化點低于140℃，重量比例為10至80PHR；(d)任選地，被官能化的提高融體流動的聚(亞烷基)樹脂，其重量比例為0至30PHR，和(e)穩(wěn)定劑和/或其它助劑，其重量比例為0.1至1PHR。
文檔編號C08L51/00GK1678707SQ03820096
公開日2005年10月5日 申請日期2003年7月23日 優(yōu)先權日2002年7月26日
發(fā)明者C·R·N·梅斯, E·沃爾赫丹, P·沃斯特斯, X·麥爾德曼斯 申請人:克拉通聚合物研究有限公司