專利名稱：烯烴聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合方法，尤其是烯烴聚合的方法，以及尤其是采用載體上的金屬茂催化劑的方法。本發(fā)明具體地說涉及氣相聚合方法。
近年來，由于推廣了金屬茂催化劑，聚烯烴均聚物和共聚物的生產(chǎn)出現(xiàn)了許多進(jìn)步。金屬茂催化劑，與傳統(tǒng)齊格勒催化劑比較，具有一般說活性較高的優(yōu)點(diǎn)，通常按其特性稱作單點(diǎn)催化劑。已經(jīng)開發(fā)出幾個不同種類的金屬茂配合物。在前幾年開發(fā)了以雙(環(huán)戊二烯基)金屬配合物為基礎(chǔ)的催化劑，其實(shí)例可以參見EP 129368或EP206794。近來開發(fā)了具有單或一個環(huán)戊二烯環(huán)的配合物。這些配合物稱作“受限幾何”配合物，這些配合物的實(shí)例可以參見EP 416815或EP 420436。在兩種這些配合物中，諸如鋯的金屬原子為最高氧化態(tài)。
但是開發(fā)了其它配合物，其中金屬原子可以處于較低的氧化態(tài)。雙環(huán)戊二烯和單環(huán)戊二烯配合物的例子分別敘述在WO 96/04290和WO95/00526中。
上述金屬茂配合物在助催化劑或活化劑存在下應(yīng)用于聚合。典型地活化劑是鋁氧烷，尤其是甲基鋁氧烷或基于硼化合物的化合物。后者的例子是硼酸鹽，如四苯基-或四氟苯基硼酸三烷基取代銨。加入這種硼酸鹽活化劑的催化劑體系敘述在EP 561479、EP 418044和EP551277。
上述金屬茂配合物可以用于在溶液、淤漿或氣相中進(jìn)行的烯烴聚合。在淤漿或氣相中應(yīng)用時(shí)，金屬茂配合物和/或活化劑可以適宜地載在載體上。典型的載體包括無機(jī)氧化物例如二氧化硅，或者可以替代地應(yīng)用聚合物載體。
制備用于烯烴聚合物的載體上的金屬茂催化劑的例子可以參見WO94/26793，WO 95/07939，WO 96/00245，WO 96/04318，WO 97/02297和EP 642536。
WO 98/27119敘述了載體上的催化劑組分，包含離子化合物，后者包含陽離子和陰離子，其中陰離子含有至少一個包含具有活性氫的部分的取代基。在其公開的內(nèi)容中，對載體上的金屬茂催化劑作了舉例說明，其中所述催化劑的制備方法包括用三烷基鋁化合物處理上述離子化合物，然后用載體和金屬茂進(jìn)行隨后的處理。
WO 99/28353敘述了相似的聚合催化劑體系，其任選包含通式為AlRnX3-n的有機(jī)鋁化合物，其中R典型地是烷基基團(tuán)，X是鹵素或烷氧基團(tuán)和n是1、2或3。作為催化劑制備的一部分，使有機(jī)鋁化合物與其它催化劑組分相接觸，而不是單獨(dú)加入到活化催化劑中。有機(jī)鋁化合物用于防止活性催化劑物質(zhì)在催化劑制備期間與載體物料發(fā)生化學(xué)鍵合。
載體上的金屬茂催化劑主要應(yīng)用于淤漿和氣相方法中。在此類方法中可以將各種添加劑加入到氣相中以便改善所述方法或所得聚合物的特性。
例如，EP 781300敘述了應(yīng)用少量清除劑于由金屬茂催化的氣相工藝中，以減少結(jié)垢和鋪展趨勢。為此目的敘述的典型清除劑包括有機(jī)金屬化合物如三烷基鋁化合物以及尤其是三乙基鋁。清除劑可以在啟動期間應(yīng)用，或在聚合過程中以特定量連續(xù)加入?？梢灾苯踊蜷g接向反應(yīng)器中加入清除劑或者以任何將清除劑加入反應(yīng)器的外部設(shè)備加入。舉例說明的金屬茂體系是基于雙(環(huán)戊二烯)配合物者，例如二氯化雙(1，3-二甲基正丁基)環(huán)戊二烯)合鋯/甲基鋁氧烷體系。
然而這類三烷基鋁化合物可以鈍化某些金屬茂催化劑體系，例如，包含單環(huán)戊二烯基配合物的金屬茂。
現(xiàn)已令人驚異地發(fā)現(xiàn)，某些聚合催化劑催化的工藝可以通過向反應(yīng)器中加入某些有機(jī)金屬化合物來改進(jìn)。
可以觀察到毒物清除得到改善，以及在活性分布、催化劑活性和產(chǎn)物特性方面的益處。
因此，按照本發(fā)明，提供了一種使選自(a)乙烯、(b)丙烯、(c)乙烯和丙烯的混合物和(d)(a)、(b)或(c)與一種或多種其它的α-烯烴的混合物的烯烴單體在聚合反應(yīng)器中聚合的方法，所述方法在包含(a)聚合催化劑和(b)離子活化劑的催化劑體系存在下實(shí)施，其特征在于向反應(yīng)器中加入IIIB族金屬的有機(jī)金屬化合物，其含有至少一種有下述通式的單元
M-O-R或M-O-M其中M是IIIB族金屬，R是烴基。
優(yōu)選的有機(jī)金屬化合物是下述者，其中IIIB族金屬M(fèi)是鋁或硼，烴基基團(tuán)是C1～C8烷基基團(tuán)如甲基或異丁基。
優(yōu)選的含有單元M-O-R的有機(jī)金屬化合物是金屬醇鹽如二乙基鋁乙醇鹽。
優(yōu)選的含有單元M-O-R的有機(jī)金屬化合物是鋁氧烷。
適宜的鋁氧烷包括本領(lǐng)域眾所周知者，例如甲基鋁氧烷(MAO)。特別優(yōu)選的用于本發(fā)明方法的鋁氧烷是四異丁基鋁氧烷(TiBAO)。
有機(jī)金屬化合物可以直接加入到反應(yīng)器中，或者借助于任何適宜喂料管線加入到反應(yīng)器中。
優(yōu)選，有機(jī)金屬化合物可以與聚合催化劑一起，例如以在適宜溶劑中的形式，投入到反應(yīng)器中。在這后一種方法中，有機(jī)金屬化合物，在加入到反應(yīng)器中之前，可以適宜地與活化的聚合催化劑進(jìn)行預(yù)混合。
可以將有機(jī)金屬化合物連續(xù)地加入到反應(yīng)器中，或者可以間斷地加入。
有機(jī)金屬化合物與聚合催化劑(金屬)的優(yōu)選摩爾比為0.1∶1至1000 ∶1，優(yōu)選0.5∶1至500∶1，最優(yōu)選1∶1至100∶1。
按照本發(fā)明的聚合催化劑可以適宜地是與離子活化劑一起使用的任何聚合催化劑。聚合催化劑典型地包含含有過渡金屬的化合物。
適宜的過渡金屬化合物可以是基于族VIII后過渡金屬(LTM)者，例如含有鐵、鎳、錳、釕、鈷或鈀金屬的化合物。這些化合物的例子描述在WO 98/27124和WO 99/12981中，可以舉出下述作為說明[2，6-二乙?；拎るp(2，6-二異丙基縮苯胺)FeCl2]2，6-二乙酰基吡啶雙(2，4，6-三甲基縮苯胺)FeCl2和[2，6-二乙酰基吡啶雙(2，6-二異丙基縮苯胺)CoCl2]。
其它催化劑包括族IIIA、IVA或鑭系金屬的衍生物，它們處于+2、+3或+4表觀氧化態(tài)。優(yōu)選的化合物包括含有1～3個陰離子或中性配體基團(tuán)的金屬配合物，所述配體基團(tuán)可以是環(huán)狀或非環(huán)狀離域π-鍵合陰離子配體基團(tuán)。這種π-鍵陰離子配體基團(tuán)的例子是共軛或非共軛、環(huán)狀或非環(huán)狀二烯基團(tuán)、烯丙基團(tuán)、硼苯(boratabenzene)基團(tuán)、phosphole和芳烴基團(tuán)。術(shù)語π-鍵合意指，通過共享自部分離域π鍵的電子，配體基團(tuán)鍵合到金屬上。
在離域π鍵合基團(tuán)中的每個原子可以無關(guān)地被選自氫、鹵素、烴基、鹵代烴基、烴基、取代準(zhǔn)金屬自由基的自由基所取代，其中所述準(zhǔn)金屬選自周期表族IVB。術(shù)語“烴基”中包括C1-C20直鏈、支鏈和環(huán)烷基，C6～C20芳基等。另外，兩個或多個這類基團(tuán)可以一起形成稠環(huán)體系，或者它們可以與金屬形成金屬環(huán)。
適宜的陰離子、離域π-鍵合基團(tuán)的例子包括環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、四氫茚基、四氫芴基、八氫芴基等以及phosphole和硼苯基團(tuán)。
Phosphole是陰離子配體，它是含有磷的環(huán)戊二烯基團(tuán)類似物。該物質(zhì)在本領(lǐng)域中已知，敘述在WO 98/50392中。
硼苯是陰離子配體，它是含有硼的苯類似物。該物質(zhì)在本領(lǐng)域中已知，敘述在有機(jī)金屬化合物(Organometallics)，14，1，471～480(1995)中。
本發(fā)明的優(yōu)選聚合催化劑是龐大配體化合物，也指含有至少一個上述離域π-鍵合基團(tuán)，特別是環(huán)戊二烯基配體，的金屬茂配合物。這類金屬茂配合物是基于族IVA金屬如鈦、鋯和鉿者。
金屬茂配合物可以通過下述通式表示LxMQn其中，L是環(huán)戊二烯基配體，M是族IVA金屬，Q是離去基團(tuán)，x和n取決于金屬的氧化態(tài)。
典型地，族IVA金屬是鈦、鋯或鉿，x是或者1或者2，典型的離去基團(tuán)包括鹵素或烴基。環(huán)戊二烯基配體可以被諸如烷基或鏈烯基團(tuán)取代，或者可以包含稠合體系如茚基或芴基。
適宜金屬茂配合物的例子敘述在EP 129368和EP 206794中。這類配合物可以是未橋連的，如二氯化雙(環(huán)戊二烯)合鋯、二氯化雙(五甲基)環(huán)戊二烯基，或者可以是橋連的，如二氯化亞乙基雙(茚)合鋯或二氯化二甲基甲硅烷基(茚基)合鋯。
其它適宜的雙(環(huán)戊二烯基)金屬茂配合物是敘述在WO 96/04290中的那些雙(環(huán)戊二烯基)雙烯配合物。這些配合物的例子是雙(環(huán)戊二烯)合鋯(2，3-二甲基-1，3-丁二烯)和亞乙基雙茚合鋯1，4-二苯基丁二烯。
適用于本發(fā)明的一環(huán)戊二烯基或取代一環(huán)戊二烯基配合物的例子敘述在EP 416815、EP 418044、EP 420436和EP 551277。適宜的配合物可以通過下述通式表示CpMXn其中Cp是單一的環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基基團(tuán)，任選地以共價(jià)方式通過取代基鍵合到M上；M是族VIA金屬，以η5成鍵方式鍵合到環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基基團(tuán)，每個X為氫化物或選自下列一組的部分含有最高20個非氫原子的鹵素、烷基、芳基、芳氧基、烷氧基、烷氧烷基、酰胺烷基、甲硅烷氧烷基等和含有最高20個非氫原子的中性路易斯堿配體，或任選地一個X與Cp一起形成具有M的金屬環(huán)，n取決于金屬的化合價(jià)。
特別優(yōu)選的一環(huán)戊二烯基配合物具有下述通式 其中每個R’獨(dú)立地選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、鹵素、氰基及其組合，所述R’含有最高20個非氫原子，和任選地，兩個R’基團(tuán)(此時(shí)R’不是氫、鹵素或氰基)一起形成連接到環(huán)戊二烯基環(huán)鄰位的其二價(jià)衍生物，形成一種稠環(huán)結(jié)構(gòu)；X是氫化物或選自含有最高20個非氫原子的鹵素、烷基、芳基、芳氧基、烷氧基、烷氧烷基、酰胺烷基、甲硅烷氧烷基等和含有最高20個非氫原子的中性路易斯堿配體的部分；Y是-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；M是鉿、鈦或鋯；Z*是SiR*2、CR*2、SiR*2SIR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SIR*2，或GeR*2，其中，每個R*獨(dú)立地是氫，或選自烴基、甲硅烷基、鹵代烷基、鹵代芳基及其組合，所述R*含有最高10個非氫原子，和任選地，Z*的兩個R*基團(tuán)(當(dāng)R*不是氫時(shí))，或Z*的1個R*基團(tuán)和Y的1個R*基團(tuán)形成環(huán)系統(tǒng)，和n是1或2，取決于M的化合價(jià)。
適宜的一環(huán)戊二烯基配合物的例子是二氯化(叔丁基酰胺基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷鈦和二氯化(2-甲氧基苯基酰胺基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷鈦。
其它適宜的一環(huán)戊二烯基配合物是包含膦亞胺(Phosphinimine)配體者，敘述在WO 99/40125、WO 00/05238和WO 00/32653。這類配合物的典型例子是二氯化環(huán)戊二烯合鈦(三叔丁基膦亞胺)。
其它類型適用于本發(fā)明的聚合催化劑是包含雜烯丙基(heteroallyl)部分的一環(huán)戊二烯基配合物，例如三(二乙基氨基甲酸)環(huán)戊二烯鋯正如US 5527752和WO 99/61486所述。
特別優(yōu)選的用于制備本發(fā)明載體上的催化劑的金屬茂配合物可以用下述通式表示
其中每個R’獨(dú)立地選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、鹵素、氰基及其組合，所述R’含有最高20個非氫原子，和任選地，兩個R’基團(tuán)(此時(shí)R’不是氫、鹵素或氰基)一起形成連接到環(huán)戊二烯基環(huán)鄰位的其二價(jià)衍生物，形成一種稠環(huán)結(jié)構(gòu)；X是含有最多30個非氫原子的中性η4鍵合二烯基團(tuán)，其與M形成π-配合物；Y是-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；M是鈦或鋯，為+2氧化態(tài)形式；Z*是SiR*2、CR*2、SiR*2SIR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SIR*2，或GeR*2，其中每個R*獨(dú)立地是氫，或選自烴基、甲硅烷基、鹵代烷基、鹵代芳基及其組合，所述R*含有最高10個非氫原子，和任選地，Z*的兩個R*基團(tuán)(此處R*不是氫)，或Z*的1個R*基團(tuán)和Y的1個R*基團(tuán)形成環(huán)系統(tǒng)。
適宜的X基團(tuán)的例子包括s-反-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯、s-反-η4-3-甲基-1，3-丁二烯、s-反-η4-2，4-己二烯、s-反-η4-1，3-戊二烯、s-反-η4-二(甲苯基)-1，3-丁二烯、s-反-η4-1，4-雙(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯、s-順-η4-3-甲基-1，3-戊二烯、s-順-η4-1，4-二芐基-1，3-丁二烯、s-順-η4-1，3-戊二烯、s-順-η4-1，4-雙(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯，所述s-順二烯基團(tuán)，象本文所解釋的那樣，與金屬形成π-配合物。
最優(yōu)選R’是氫，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，芐基，或苯基，或者2R’基團(tuán)(除氫外)鍵合在一起，借此整個C5R’4基團(tuán)是，例如，茚基、四氫茚基、芴基、四氫芴基或八氫芴基基團(tuán)。
高度優(yōu)選Y基團(tuán)是含氮或磷的基團(tuán)，其含有通式-N(R”)或-P(R”)基團(tuán)，其中R”是C1-C10烴基。
最優(yōu)選的配合物是酰胺硅烷-或酰胺烷二基配合物。
最優(yōu)選的配合物是其中M是鈦者。
適用于制備本發(fā)明載體上的催化劑的具體配合物是公開在WO95/00526中者，在此引入作為參考。
用于制備本發(fā)明載體上的催化劑的特別優(yōu)選的配合物是(叔丁基酰胺)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦-η4-1，3-戊二烯。
本發(fā)明離子活化劑典型地包含陽離子和陰離子，可以用下述通式表示(L*-H)+d(Ad-)其中L*是中性路易斯堿(L*-H)*d是布朗斯臺德酸Ad-是含有d-電荷的非配位可配伍陰離子，d是整數(shù)1～3。
離子化合物的陽離子可以選自酸陽離子、碳鎓陽離子、甲硅烷鎓陽離子、氧鎓陽離子、有機(jī)金屬陽離子和陽離子氧化劑。
適宜的優(yōu)選陽離子包括三烴基取代的銨陽離子，如三乙胺、三丙胺、三正丁銨及類似物。還適宜的有N，N-二烷基苯胺陽離子，如N，N-二甲基苯銨陽離子。
優(yōu)選的用作活化劑的離子化合物是，其中離子化合物的陽離子包括烴基取代的銨鹽和陰離子包括芳基取代的硼酸根者。
適于作為離子化合物的典型的典型硼酸鹽包括四苯基硼酸三乙銨四苯基硼酸三乙銨四苯基硼酸三丙銨四苯基硼酸三正丁銨四苯基硼酸三叔丁銨四苯基硼酸N，N-二甲基苯銨四苯基硼酸N，N-二乙基苯銨四(五氟苯基)硼酸三甲銨四(五氟苯基)硼酸三乙銨四(五氟苯基)硼酸三丙銨四(五氟苯基)硼酸三正丁銨四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯銨適于供本發(fā)明金屬茂配合物應(yīng)用的離子活化劑的優(yōu)選類型包括包含陽離子和陰離子的離子化合物，其中所述陰離子具有至少一個包含含有活性氫的部分的取代基。
這類適宜活化劑敘述在WO 98/27119，其相關(guān)部分引入本文作為參考。
這類陰離子的例子包括三苯基(羥苯基)硼酸根三(對甲苯基)(羥苯基)硼酸根三(五氟苯基)(羥苯基)硼酸根三(五氟苯基)(4-羥苯基)硼酸根這類助催化劑的適宜陽離子的例子包括三乙銨、三異丙銨、二乙基甲基銨、二丁基乙基銨以及相似者。
特別適宜的是具有較長烷基鏈的那些陽離子，例如二己基癸基甲基銨、二(十八烷)基甲基銨、二(十四烷基)甲基銨、二(鹵代牛油烷基)甲基銨和相似者。
這種類型的特別優(yōu)選的活化劑是三(五氟苯基)(4-羥苯基)硼酸烷基銨。特別優(yōu)選的活化劑是三(五氟苯基)(4-羥苯基)硼酸二(鹵代牛油烷基)甲基銨。
關(guān)于這類活化劑，優(yōu)選的化合物是三(五氟苯基)(4-羥苯基)硼酸烷基銨和有機(jī)金屬化合物如三乙基鋁的反應(yīng)產(chǎn)物。
關(guān)于有機(jī)金屬化合物的優(yōu)選金屬是鋁，關(guān)于離子活化劑的優(yōu)選金屬是硼，從而使Al/B摩爾比小于2∶1。在本發(fā)明方法中使用的聚合催化劑與離子活化劑的摩爾比可以為1∶10000至100∶1。優(yōu)選范圍為1∶5000至10∶1，最優(yōu)選1∶10至10∶1。
在本發(fā)明中最優(yōu)選，聚合催化劑和離子活化劑載在載體上。
適宜的載體材料包括無機(jī)金屬氧化物，或替代地，可以應(yīng)用聚合物載體。
從按照本發(fā)明方法載體上的催化劑使用的最優(yōu)選的載體材料是二氧化硅。適宜的二氧化硅包括Ineos ES70和Grace-Davison 948二氧化硅。
載體材料可以經(jīng)受熱處理和/或化學(xué)處理以降低載體材料的水含量或羥基含量。典型的化學(xué)脫水劑是反應(yīng)性金屬氫化物、烷基鋁和鹵化物。在載體材料應(yīng)用之前，可以使其在惰性氛圍中減壓下在100℃～1000℃，優(yōu)選200～850℃下經(jīng)受處理。
載體材料還可以與有機(jī)金屬化合物，優(yōu)選有機(jī)鋁化合物，最優(yōu)選三烷基鋁化合物，在稀釋溶劑中混合。
載體材料用有機(jī)金屬化合物在-20℃～150℃下，優(yōu)選在20℃～100℃下進(jìn)行預(yù)處理。
本發(fā)明可替代載體材料是無孔聚苯乙烯，例如二乙烯基苯交聯(lián)聚苯乙烯。
優(yōu)選的應(yīng)用于本發(fā)明方法的載體上的聚合催化劑體系包括WO02/06357和上述WO 98/27119敘述者。
本發(fā)明方法旨在溶液、淤漿或氣相法。
淤漿法典型地使用惰性烴稀釋劑，溫度為約0℃至最高恰恰低于所得聚合物基本溶于惰性聚合介質(zhì)的溫度。適宜稀釋劑包括甲苯或烷烴如己烷、丙烷或異丁烷。優(yōu)選溫度為約30℃至最高約200℃，但是優(yōu)選約60℃至100℃?；芈贩磻?yīng)器廣泛應(yīng)用于淤漿聚合工藝。
本發(fā)明的優(yōu)選方法是氣相法。
本發(fā)明的適宜氣相法包括烯烴聚合，特別是本領(lǐng)域眾所周知的均聚和乙烯與諸如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烴的共聚。特別優(yōu)選的氣相法是在流化床中進(jìn)行者。這種方法的例子敘述在EP89691和EP 699213中，后者是供本發(fā)明載體上的催化劑使用的特別優(yōu)選的方法。
特別優(yōu)選的聚合方法是包含乙烯聚合或乙烯和含有3～10個碳原子的α-烯烴共聚者。
現(xiàn)參考如下實(shí)施例進(jìn)一步舉例說明本發(fā)明縮寫TEA 三乙基鋁TiBAO 四異丁基鋁氧烷離子活化劑 A[N(H)Me(C18～22H37～45)2][B(C6F5)3(C6H4OH)]配合物A (C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4-1，3-戊二烯)實(shí)施例1向離子活化劑A(1.2448g，90.6μmol)的甲苯溶液中加入己烷(0.5108g)，隨后加入在甲苯中的TEA(0.0709g，155μmol)。使所得混合物靜置30min，然后滴加到TEA處理過的二氧化硅(3.0238g，1.4mmol Al/g SiO2)。預(yù)先向所述二氧化硅中加入己烷(0.4012g)。在加入過程中攪拌二氧化硅，繼續(xù)進(jìn)行攪拌直至看不到團(tuán)塊。使浸漬過的二氧化硅在環(huán)境溫度下靜置1hr。向Complex A庚烷溶液，(0.4708g，91.8μmol)，加入己烷(0.3982g)。將含有Complex A的溶液滴加到離子活化劑A浸漬的二氧化硅中。在加入過程中攪拌二氧化硅，繼續(xù)進(jìn)行攪拌直至看不見團(tuán)塊。使浸漬的二氧化硅靜置1hr，在此期間二氧化硅成為綠色。向所得二氧化硅中加入己烷(15ml)，攪拌淤漿以保證徹底混合，并在環(huán)境溫度下靜置30min。過濾收集二氧化硅，采用2×15ml己烷洗滌。在減壓下除去殘余己烷，在流化停止之后繼續(xù)抽空1hr。將干燥、綠色自由流動粉末移送到貯瓶中，備在聚合反應(yīng)中使用。
將0.1mmol TiBAO(1M的在己烷和戊烷混合物中的溶液)和0.101g上述催化劑在催化劑注射容器中預(yù)混合(＜1hr)，所得混合物在聚合物反應(yīng)中原樣應(yīng)用。
實(shí)施例2按照實(shí)施例1的步驟進(jìn)行，只是催化劑采用0.1mmol二乙基鋁乙醇鹽代替TiBAO進(jìn)行處理，照此原樣在聚合反應(yīng)中應(yīng)用。
實(shí)施例3(比較例)按照實(shí)施例1的步驟進(jìn)行，只是催化劑與0.1mmol三乙基鋁(代替TiBAO)進(jìn)行預(yù)混合，并照此原樣在聚合反應(yīng)中應(yīng)用。
聚合技術(shù)資料采用自實(shí)施例1和2的催化劑按如下步驟進(jìn)行乙烯-1-己烯共聚試驗(yàn)。
2.5l雙層夾套恒溫不銹鋼壓熱器用氮?dú)庠?0℃下吹掃至少1hr。投入200g PE粒料(預(yù)先在80℃真空下干燥12hr)和250g NaCl(預(yù)先在400℃真空下干燥12hr)，然后用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器三次(7巴至常壓)。在加壓下加入約0.13g TEA處理的二氧化硅(1.5mmolTEA/g)，在攪拌下清除雜質(zhì)至少15min。然后構(gòu)成氣相(加入乙烯、1-己烯和氫)并注入載體上的催化劑(約0.1g)和二氧化硅/TEA(約0.1g)的混合物。在進(jìn)行過程中維持乙烯恒壓以及乙烯/共聚單體的恒壓比。通過將反應(yīng)器排氣終止試驗(yàn)，然后用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器3次。然后將在試驗(yàn)中生成的PE粉末通過簡單過篩從PE種子床分離出來。典型條件如下溫度70℃乙烯壓力6.5b1-己烯壓力/乙烯壓力0.004～0.008氫在氣相組成期間加入70～100ml
權(quán)利要求
1.一種使選自(a)乙烯、(b)丙烯、(c)乙烯和丙烯的混合物和(d)(a)、(b)或(c)與一種或多種其它α-烯烴的混合物的烯烴單體在聚合反應(yīng)器中聚合的方法，所述方法在包含(a)聚合催化劑和(b)離子活化劑的催化劑體系存在下實(shí)施，其特征在于向反應(yīng)器中加入IIIB族金屬的有機(jī)金屬化合物，其含有至少一種有下述通式的單元M-O-R或M-O-M其中M是IIIB族金屬，R是烴基。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中IIIB族金屬是鋁或硼。
3.按照前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中有機(jī)金屬化合物是鋁氧烷。
4.按照權(quán)利要求3的方法，其中鋁氧烷是四異丁基鋁氧烷。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中有機(jī)金屬化合物是金屬醇鹽。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其中金屬醇鹽是二乙基鋁乙醇鹽。
7.按照前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中有機(jī)金屬化合物與聚合催化劑(金屬)的摩爾比為0.1∶1至1000∶1。
8.按照前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中有機(jī)金屬化合物與聚合催化劑(金屬)的摩爾比為1∶1至100∶1。
9.按照前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中將有機(jī)金屬化合物與催化劑體系混合，加入到反應(yīng)器中。
10.按照前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中將有機(jī)金屬化合物連續(xù)加入到反應(yīng)器中。
11.按照前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中聚合催化劑是金屬茂。
12.按照權(quán)利要求11的方法，其中該金屬茂具有下述通式CpMXn其中Cp是單一的環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基基團(tuán)，任選地通過取代基共價(jià)鍵合到M上；M是VIA族金屬，以η5成鍵方式鍵合到環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基基團(tuán)上，每個X為氫化物或選自下列一組的部分含有最高20個非氫原子的鹵素、烷基、芳基、芳氧基、烷氧基、烷氧基烷基、酰胺基烷基、甲硅烷氧基烷基等和含有最高20個非氫原子的中性路易斯堿配體，或任選地一個X與Cp一起形成具有M的金屬環(huán)，n取決于金屬的化合價(jià)。
13.按照權(quán)利要求11的方法，其中金屬茂以下述通式表示 其中每個R’獨(dú)立地選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、鹵素、氰基及其組合，所述R’含有最高20個非氫原子，和任選地，兩個R’基團(tuán)(此時(shí)R’不是氫、鹵素或氰基)一起形成連接到環(huán)戊二烯基環(huán)鄰位的其二價(jià)衍生物，形成一種稠環(huán)結(jié)構(gòu)；X是含有最高30個非氫原子的中性η4鍵合二烯基團(tuán)，其與M形成π-配合物；Y是-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；M是鈦或鋯，呈+2氧化態(tài)形式；Z*是SiR*2、CR*2、SiR*2SIR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SIR*2，或GeR*2，其中，每個R*獨(dú)立地地是氫，或選自烴基、甲硅烷基、鹵代烷基、鹵代芳基及其組合，所述R*含有最高10個非氫原子，和任選地，Z*的兩個R*基團(tuán)(當(dāng)R*不是氫時(shí))，或Z*的1個R*基團(tuán)和Y的1個R*基團(tuán)形成一個環(huán)系統(tǒng)。
14.按照前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中離子活化劑具有下述通式(L*-H)+d(Ad-)其中L*是中性路易斯堿(L*-H)+d是布朗斯臺德酸Ad-是含有d電荷的非配位可配伍陰離子，d是整數(shù)1～3。
15.按照權(quán)利要求14的方法，其中離子活化劑包含陽離子和陰離子，其中陰離子具有至少一個包含含有活性氫的部分的取代基。
全文摘要
一種關(guān)于在聚合反應(yīng)器中進(jìn)行的乙烯均聚或乙烯和α－烯烴共聚的方法，所述方法在催化劑體系存在下進(jìn)行，所述催化劑體系包含(a)聚合催化劑和(b)離子活化劑，其特征在于向反應(yīng)器加入族IIIB金屬有機(jī)金屬化合物，該化合物含有至少一個下述通式單元M－O－R或M－O－M，其中M是族IIIB金屬，R是烴基基團(tuán)。優(yōu)選的有機(jī)金屬化合物包括鋁氧烷，所述方法改善了毒物清除，以及提供了在活性分布、催化劑活性和產(chǎn)物特性方面的優(yōu)點(diǎn)。該方法特別適用于淤漿或氣相中載體上金屬茂催化劑體系。
文檔編號C08F4/659GK1678644SQ03820196
公開日2005年10月5日 申請日期2003年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月29日
發(fā)明者G·B·雅各布森, B·S·金伯利, S·馬斯特羅伊安妮 申請人:英國石油化學(xué)品有限公司