專利名稱：摻入不可熔融加工的含氟聚合物的聚酰胺組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的不可熔融加工的含氟聚合物和其作為降低增強阻燃聚酰胺組合物的熔體粘度并在燃燒時起到滴落抑制劑作用的添加劑的用途，及其制備方法。本發(fā)明更具體涉及摻入這種含氟聚合物的聚酰胺組合物和由其制備的制品。
背景技術(shù)：
聚酰胺是具有優(yōu)良的物理性能如韌性以及耐溶劑和耐熱性能的容易加工的聚合物樹脂。這些性能常常通過使用添加劑而提高。因此，聚酰胺通過注塑、吹塑和其它熔體加工方法用于生產(chǎn)各種適用制品。
添加填料如玻璃纖維和礦物質(zhì)可提高剛性并另外改進由這些樹脂制備的部件的物理性能，但存在這些添加劑也會導(dǎo)致使配混樹脂混合物的熔體粘度升高的不希望的副作用。同時具有較低的熔體粘度和良好的物理性能的配混樹脂是高度理想的。當(dāng)熔化時，這些材料將快速填充模具，如此帶來很快的循環(huán)時間并因此獲得經(jīng)濟上的優(yōu)點。此外，這些材料更容易由復(fù)雜的模具模塑為復(fù)雜的部件。
將阻燃劑加入聚酰胺中是普遍做法，這些阻燃組合物已用于眾多領(lǐng)域。阻燃劑僅起到快速熄滅燃燒材料的作用；然而，當(dāng)燃燒繼續(xù)時，熔化的材料會滴落并引燃相鄰的物體。因此，還需要將滴落抑制劑加入阻燃組合物中。
同時起到降低組合物熔體粘度并在燃燒時抑制滴落的阻燃聚合物添加劑是高度理想的。
PCT公開00/69967描述了包括可熔體加工的多模態(tài)含氟聚合物的聚合物加工助劑。所給的例子證明了該添加劑在烴聚合物吹塑中降低熔體缺陷的效果。未顯示降低聚酰胺熔體粘度或起到滴落抑制劑的作用。
歐洲專利申請0758010A1描述了一種用于可燃熱塑性樹脂的含氟聚合物抗滴落劑。該材料包括具有核-殼結(jié)構(gòu)的細(xì)顆粒，其核為原纖維化的高分子量聚四氟乙烯，其殼為非原纖維化的低分子量的聚四氟乙烯。盡管這種材料賦予可燃熱塑性樹脂抗滴落性能并改進了樹脂的脫模性能，但未說明降低該共混物的熔體粘度。
PCT公開01/2197 A1描述了一種包括兩種共凝固含氟聚合物組分的加工助劑。各組分的優(yōu)選聚合物是含至少5重量％偏二氟乙烯的共聚物。該發(fā)明特別適合作為降低在由通過烯烴均聚或共聚形成的聚合物吹膜中的熔體缺陷的加工助劑，但存在的缺點是需要制備共凝固產(chǎn)品的步驟。未顯示降低聚酰胺熔體粘度或起到滴落抑制劑的作用。
羅馬尼亞專利88741描述了由聚酰胺6或聚酰胺6，6、玻璃纖維和內(nèi)潤滑劑組成的一種組合物，該內(nèi)潤滑劑可由聚四氟乙烯組成，設(shè)計該組合物用于生產(chǎn)耐機械應(yīng)力的部件。未證明該組合物降低共混物的熔體粘度或賦予抗滴落性能。
本發(fā)明的一個目的是提供含添加劑的聚酰胺組合物，該添加劑在加工期間同時抑制燃燒材料滴落并降低組合物的熔體粘度。本發(fā)明的特點是加入這種具有獨特核-殼結(jié)構(gòu)的添加劑。本發(fā)明的優(yōu)點是提供由這些聚酰胺組合物使用任何一種常規(guī)方法模塑而制成的制品。這些和其它目的、特點和優(yōu)點通過參考下面的詳細(xì)描述而變得顯而易見。
發(fā)明概述這里公開并請求保護具有降低的熔體粘度的聚酰胺模塑組合物，該組合物包括，按重量百分比計，約(a)25至90％聚酰胺或聚酰胺共混物；(b)5至60％的無機填料或增強劑；(c)約0.1至10％具有標(biāo)準(zhǔn)比重(SSG)低于約2.225的不可熔融加工的含氟聚合物顆粒，所述含氟聚合物顆粒包括高分子量聚四氟乙烯核和低分子量聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯殼；(d)5至35％含50-70％溴或氯的阻燃添加劑；和(e)1至10％阻燃增效劑。
進一步提供一種生產(chǎn)用于上述聚酰胺組合物中的不可熔融加工的含氟聚合物的間歇方法，包括在含水介質(zhì)中在分散劑存在下聚合四氟乙烯，由此生產(chǎn)具有SSG低于2.225的聚四氟乙烯。該聚合方法分兩階段進行。在第一階段，加入第一量的自由基引發(fā)劑，在第二階段加入第二量的自由基引發(fā)劑和調(diào)聚劑。第一量的引發(fā)劑生產(chǎn)具有平均熔體蠕變粘度大于約1.2×1010Pa.s的聚四氟乙烯，第二量的引發(fā)劑為第一量的至少約10倍，并在總四氟乙烯的約95％已聚合之前加入，第二量的引發(fā)劑生產(chǎn)聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯。
附圖簡述

圖1為描述本發(fā)明聚四氟乙烯(PTFE)分散聚合特征的圖。
發(fā)明詳述聚酰胺用于本發(fā)明的聚酰胺可為任何聚酰胺并占組合物的25-90％或優(yōu)選30-70％或更優(yōu)選30-55％(此處及下文中所有百分比均為重量百分比，除非另有說明)。這些聚酰胺一般具有超過10,000的分子量并可通過等摩爾量的至少一種二羧酸和至少一種二胺縮合生產(chǎn)，其中，若需要，可使用二胺以在聚酰胺中產(chǎn)生過量于羧酸端基的胺端基?；蛘?，二酸可用于提供過量的酸端基。同樣地，這些聚酰胺可由所述酸和胺的成酸和成胺衍生物如酯、酰氯、胺鹽等制備。用于制備聚酰胺的代表性二羧酸包括但不限于己二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、庚二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸和十二碳酸，而代表性的脂族二胺包括但不限于二氨基丁烷、己二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺和十二碳二胺。此外，這些聚酰胺也可由內(nèi)酰胺半縮聚制備。合適的聚酰胺共聚物還可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的縮聚和開環(huán)聚合合成。
合適的聚酰胺的例子是由20-80mol％衍生自對苯二甲酰己二胺的單元和80-20mol％衍生自己二酰己二胺的單元組成的共聚酰胺。該聚酰胺以下稱為6T/66共聚物。
對生產(chǎn)用于本發(fā)明組合物的聚酰胺或共聚酰胺的方法無特殊限制。其可容易地通過常規(guī)熔體聚合方法生產(chǎn)。生產(chǎn)本發(fā)明共聚物的一種方法是高壓釜一步聚合法，如US5,378,800中公開的，這里引入作為參考。該方法包括將所需二酸和二胺的混合物的鹽水溶液加入反應(yīng)器中，在減壓下加熱該溶液、降低壓力、保持反應(yīng)混合物處于不高于約大氣壓的壓力下和從反應(yīng)器中卸出聚酰胺。另一種替換的方法包括制備預(yù)聚物，并使該預(yù)聚物在擠出機中進行固相聚合或熔體混合以提高聚合度。預(yù)聚物通過在150-320℃下加熱含6T鹽(由己二胺和對苯二甲酸形成的鹽)和66鹽(由己二胺和己二酸形成的鹽)的水溶液制備。另一種替換方法為將6T鹽和66鹽在溫度低于熔點下直接進行固相聚合。
填料或增強劑本發(fā)明的組合物包含5-60％或優(yōu)選10-50％或更優(yōu)選15-45％的無機填料或增強劑，其包括例如諸如玻璃纖維和碳纖維的纖維增強劑、玻璃珠、滑石、高嶺土、硅灰石和云母。其中優(yōu)選玻璃纖維。適合用于本發(fā)明的玻璃纖維為通常用于熱塑性樹脂和熱固性樹脂增強劑的那些。優(yōu)選的玻璃纖維為玻璃粗紗、玻璃短纖維和由直徑3-20微米的連續(xù)玻璃長絲制成的玻璃紗線形式。
不可熔融加工的核-殼含氟聚合物聚合物的背景和描述本發(fā)明的組合物包含約0.1-10％或優(yōu)選約0.1-2％或更優(yōu)選約0.2-0.5％的不可熔融加工的核-殼含氟聚合物滴落抑制劑和加工助劑。
本發(fā)明的含氟聚合物添加劑是指包括高分子量聚四氟乙烯(PTFE)核和低分子量聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯殼的含氟聚合物顆粒。
聚四氟乙烯(PTFE)是指無明顯共聚單體存在的由其自身聚合的四氟乙烯。改性PTFE是指TFE與使所得聚合物的熔點基本上不低于PTFE熔點的小濃度的共聚單體的共聚物。該共聚單體的濃度優(yōu)選低于1重量％，更優(yōu)選低于0.5重量％。改性共聚單體可為例如六氟丙烯(HFP)、全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、氯三氟乙烯(CTFE)、全氟丁基乙烯(PFBE)或?qū)?cè)基引入分子中的其它單體。
本發(fā)明的含氟聚合物顆粒的標(biāo)準(zhǔn)比重(SSG)低于2.225，優(yōu)選低于2.220，更優(yōu)選為2.180至2.215。該SSG一般與PTFE或改性PTFE的分子量成反比。然而S SG單獨不能確定分子量，因為分子量還取決于存在的改性劑、改性劑的量和/或烴引發(fā)劑如丁二酸過氧化氫(DSP)的引發(fā)。同樣對于發(fā)生關(guān)聯(lián)的校正數(shù)學(xué)式還不存在共識。該相關(guān)性的第一個表達(dá)式出現(xiàn)在Doban等人在1956年9月18日舉行的ACS會議上發(fā)表的論文中，該表達(dá)式給出數(shù)均分子量為Mn‾=0.597[log10(0.157/(2.306-SSG)]-1]]>其中圖解數(shù)據(jù)在Sperati & Starkwather，F(xiàn)orfschr.Hochpolym-Forsch.Vol.2，pp.465-495(1961)中給出。該關(guān)聯(lián)的另一表達(dá)式由Noda等人在US5,324,785中提出，其為log10Mn＝31.83-11.58×SSG其中Mn為平均分子量。這些等式對于相同的SSG值得到不同的分子量。
分子量可更一致地與PTFE聚合物的熔體蠕變粘度(MCV)值相關(guān)，本申請中將熔體蠕變值用于描述聚合物的分子量。分子量與熔體粘度(單位Pa.s)的1/3.4次冪線性相關(guān)，如下式表示Mn‾=(MCV1/3.4-663.963)/0.00021967]]>本發(fā)明含氟聚合物的熔體蠕變粘度優(yōu)選大于約1.4×1010Pa.s，更優(yōu)選大于約1.5×1010Pa.S。本申請中的熔體蠕變粘度通過US3,819,594中描述的工藝測量，其中某些改進將在下面討論。
這里使用的含氟聚合物通過分散聚合(又稱為乳液聚合)制備。分散聚合的產(chǎn)品在凝固、從液體介質(zhì)中分離和干燥之后使用。
在制備本發(fā)明聚合物中，進行聚合以形成顆粒結(jié)構(gòu)，其中分子量和在某些實施方案中的組成從聚合的一階段至另一階段發(fā)生變化。該變化可以通過觀察具有分離層的顆粒預(yù)見到。盡管“核”和“殼”的性能不能通過分析方法獨立測量，但這些概念分別對應(yīng)于在聚合第一階段和較后階段形成的聚合物。該方法在顆粒核處生成高分子量PTEF、在接近和/或處于分散顆粒表面處生成低分子量PTFE或改性PTFET。正如下面將討論的，這里形成的核與殼之間的區(qū)別涉及在聚合第一(核)階段期間和聚合后一(殼)階段期間存在的引發(fā)劑的量，以及存在或不存在調(diào)聚劑和引入的共聚單體。
特別地，由于這里使用的含氟聚合物的核-殼性質(zhì)，在間歇反應(yīng)結(jié)束時測量的熔體蠕變粘度為在該間歇反應(yīng)期間形成的PTFE的重均熔體蠕變粘度。對于正在生長的顆粒，各增量體積以其分子量貢獻于平均值。例如，若在間歇反應(yīng)期間分子量升高，則各增量體積具有高于最后增量體積的分子量，且平均分子量總是低于最后體積增量的分子量。術(shù)語體積增量的分子量是指瞬時分子量，而數(shù)均分子量由下式給出Mn‾=limn→∞Σi=1nMniΔVlimn→∞Σi=1nΔV]]>其中Mni為瞬時分子量，ΔV為體積或重量增量。各體積增量的瞬時分子量為按下述選取的值上述表達(dá)式的數(shù)值積分解獲得在間歇反應(yīng)期間任何點的實驗測定平均分子量。
對于本發(fā)明，殼的平均分子量Mn通過使用至少5個體積或重量增量(以Mni為最高值的增量開始且包括它并以間歇反應(yīng)終止結(jié)束)的數(shù)值積分確定。核的Mn按類似方式使用至少30個體積或重量增量(以聚合開始起始并以Mni為最大值的增量結(jié)束且包括它)確定。平均熔體蠕變粘度用上述關(guān)于熔體蠕變粘度與Mn關(guān)系的公式確定。
按照本發(fā)明的優(yōu)選形式，顆粒的核包括平均熔體蠕變粘度大于約1.2×1010Pa.s，更優(yōu)選平均熔體蠕變粘度大于約1.3×1010Pa.s，最優(yōu)選平均熔體蠕變粘度大于約1.5×1010Pa.s的高分子量聚四氟乙烯。殼優(yōu)選包括平均熔體蠕變粘度大于約9×109Pa.s、但低于核的聚四氟乙烯的平均熔體蠕變粘度的低分子量聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯。殼的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的平均熔體蠕變粘度優(yōu)選低于核的聚四氟乙烯的平均熔體蠕變粘度至少0.1×1010Pa.s，更優(yōu)選至少0.2×1010Pa.s。最優(yōu)選低分子量聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯殼的平均熔體蠕變粘度為約9×109Pa.s至約1.3×1010Pa.s。
在本發(fā)明的含氟聚合物中，殼占顆粒重量的約5至約30％。殼優(yōu)選占顆粒重量的約5至約25％，最優(yōu)選約5至約20％。顆粒的殼優(yōu)選為聚四氟乙烯。
平均批料粒度為約200至350nm，通過激光散射技術(shù)測定。
本發(fā)明的含氟聚合物具有通過分散聚合方法制備的已知PTFE聚合物的一般特征。自分散體分離并干燥過的本發(fā)明樹脂是不可熔融加工的。不可熔融加工是指當(dāng)通過可熔體加工聚合物的標(biāo)準(zhǔn)熔體粘度測定工藝測試時未檢測到熔體流動。該測試方法根據(jù)ASTM D-1238-00并進行了如下改進缸、孔口和活塞末端由耐腐蝕合金Haynes Stellite 19(由Haynes Stellite Co.制造)構(gòu)成。將5.0g樣品投入9.53mm(0.375英寸)內(nèi)徑缸中，將該缸保持在372℃下。樣品投入缸中5分鐘后，將其在荷載5000g(包括活塞重量)下通過一2.10mm(0.0825英寸直徑)、8.00mm(0.315英寸)長方形孔口擠出。這相當(dāng)于剪切應(yīng)力44.8KPa(6.5磅/平方英寸)。未觀察到熔融擠出物。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，將含氟聚合物纖化。自分散體分離并干燥過的細(xì)粉樹脂可通過稱為糊料擠出的潤滑擠出方法成型為適用制品。將該樹脂與潤滑劑共混，然后通過擠出工藝成型。獲得的珠粒粘附在一起，顯微鏡觀察顯示很多顆粒通過已成型的PTFE原纖連接，盡管該工藝在遠(yuǎn)低于熔化溫度下進行。這里的“纖化”是指以18.4wt％異鏈烷烴潤滑劑(由ExxonMobil Chemical以商標(biāo)IsoparK出售)潤滑的樹脂通過1600∶1減縮模頭擠出時形成連續(xù)擠出物。對珠粒進行的超過通過纖化獲得的“原始強度”的增強，在潤滑劑揮發(fā)后經(jīng)燒結(jié)完成。
本發(fā)明的聚合物包括具有熔體蠕變強度大于約1.4×1010Pa.s的含氟聚合物顆粒。在進一步的實施方案中，這些聚合物包括具有數(shù)均直徑小于約150nm的棒狀聚合物顆粒。這些含氟聚合物顆粒優(yōu)選數(shù)均長度為約220至約500nm和數(shù)均直徑為約150至約300nm。
聚合方法根據(jù)本發(fā)明，提供間歇聚合法生產(chǎn)不可熔融加工的聚合物。該聚合方法優(yōu)選涉及如下步驟將去離子水預(yù)投入攪拌的高壓釜中并預(yù)投入在聚合條件下為液體的大于12個碳原子的飽和烴(優(yōu)選石蠟)和分散劑(氟化表面活性劑)，優(yōu)選具有6至10個碳原子的全氟化羧酸。該烴在聚合過程中起到穩(wěn)定劑的作用，防止或延遲在攪拌體系中形成凝固聚合物。該方法進一步涉及脫氧、用TFE將高壓釜加壓至預(yù)定水平、攪拌、并使系統(tǒng)達(dá)到所需溫度，例如60-100℃。
為形成核，在第一階段聚合期間，將第一量的自由基引發(fā)劑和附加的分散劑(氟化表面活性劑)加入高壓釜中。第一量的引發(fā)劑優(yōu)選產(chǎn)生平均熔體蠕變粘度大于約1.2×1010Pa.s，更優(yōu)選大于約1.3×1010Pa.s，最優(yōu)選大于約1.5×1010Pa.s的聚四氟乙烯。在已聚合約30％總四氟乙烯(包括因聚合物體積增長自蒸氣空間置換的四氟乙烯)之前，優(yōu)選第一量的引發(fā)劑產(chǎn)生平均熔體蠕變粘度大于約1.0×1010Pa.s的聚四氟乙烯。在第一階段聚合期間，加入的提供調(diào)聚活性的試劑優(yōu)選盡量少，且最優(yōu)選第一階段在不加入調(diào)聚劑下進行。聚合繼續(xù)進行并再加入TFE以保持壓力。然后，在反應(yīng)的第二階段，加入第二量的自由基引發(fā)劑和調(diào)聚劑以及用于改性PTFE的共聚單體。第二量的引發(fā)劑產(chǎn)生較低分子量的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯。殼的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的平均熔體蠕變粘度優(yōu)選大于約9×109Pa.s，但低于核的聚四氟乙烯的平均熔體蠕變粘度。殼的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的平均熔體蠕變粘度優(yōu)選低于核的聚四氟乙烯的平均熔體蠕變粘度至少0.1×1010Pa.s，更優(yōu)選至少0.2×1010Pa.s。最優(yōu)選用于低分子量聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯殼而生產(chǎn)的聚合物具有平均熔體蠕變粘度約9×109Pa.s至約1.3×1010Pa.s。第二量的引發(fā)劑優(yōu)選為第一量的引發(fā)劑的至少約10倍，優(yōu)選為第一量的至少約25倍，更優(yōu)選為第一量的至少約50倍，最優(yōu)選為第一量的至少約100倍。第二量的引發(fā)劑和調(diào)聚劑在總四氟乙烯的約95％聚合之前加入。優(yōu)選當(dāng)總TFE的至少約70％，更優(yōu)選至少約75％，最優(yōu)選至少約80％已聚合時加入第二量的引發(fā)劑和調(diào)聚劑。
在反應(yīng)的第一階段期間，形成高分子量PTFE核，占含氟聚合物顆粒質(zhì)量的至少約70％，更優(yōu)選至少約75％，最優(yōu)選至少約80％。在反應(yīng)的第二階段，形成低分子量PTFE或改性PTFE殼，優(yōu)選不超過含氟聚合物顆粒質(zhì)量的約30％，更優(yōu)選不超過約25％，最優(yōu)選不超過約20％。
當(dāng)所需量的TFE被消耗時，停止加料，將反應(yīng)器放空，并將原料分散體從聚合容器中卸出。除去浮于表面的石蠟并將分散體凝固。
本發(fā)明實施方案的工藝圖示在圖1中給出。該圖為本發(fā)明優(yōu)選分散聚合工藝的熔體蠕變粘度(MVC)的1/3.4次冪圖。繪制正在生長的聚合物的平均MCV的1/3.4次冪與聚合的四氟乙烯總量百分比圖。應(yīng)該注意，消耗的總TFE的百分比與形成的顆粒體積或重量分?jǐn)?shù)類似。
如上所述，MCV可與聚合物的分子量相關(guān)。曲線A，標(biāo)記為″Avg.MCV^1/3.4″表示在完成間歇聚合的各個階段聚合物的平均MCV的1/3.4次冪。本申請中所有涉及間歇聚合完成％的數(shù)值均包括因生長的聚合物體積而從蒸氣空間置換的四氟乙烯。通常，批料分子量升高至曲線在形成總聚合物的約88％處開始下降為止。平均MCV升高(分子量升高)說明在聚合的第一階段形成高分子量PTFE核。在接近聚合結(jié)束時平均MCV輕微降低(分子量降低)歸因于在反應(yīng)的第二階段形成較低分子量殼。對于本實施方案，可自曲線A獲得的聚合物的平均MCV值表示在完成30％時平均MCV為約1.3×1010Pa.s；在完成8 8％時平均MCV為約2.1×1010Pa.s；在100％完成時平均MCV為約1.8×1010Pa.s。在完成約88％即剛好在加入調(diào)聚劑和更多引發(fā)劑并形成殼之前時獲得最大平均MCV(最大分子量)。在100％完成時的最終平均MCV值表示用于達(dá)到高柔順壽命的PTFE分散體所需的高分子量。
一個更逼真的說明由標(biāo)記為″瞬時MCV^1/3.4″的曲線B表示。曲線B是在間歇聚合完成的各階段聚合物的“瞬時MCV”的1/3.4次冪的理論描述。如上所述，該瞬時MCV表示變化的配方條件對在該時刻在顆粒表面上生長的體積增量的影響。瞬時MCV和相關(guān)的瞬時分子量升高直至批料的殼部分開始形成為止。瞬時MCV的陡傾斜反映加入調(diào)聚劑和增加的引發(fā)劑。對于本實施方案，可自曲線B獲得的聚合物的瞬時MCV值表示在完成30％時瞬時MCV為約2.0×1010Pa.s；在完成88％時瞬時MCV為約3.1×1010Pa.s；在100％完成時瞬時MCV為約6.3×109Pa.s。
用于本方法的分散劑優(yōu)選為氟化表面活性劑。該分散劑優(yōu)選為具有6-10個碳原子的全氟化羧酸，通常以鹽的形式使用。合適的分散劑為全氟羧酸銨，例如全氟辛酸銨。
優(yōu)選用于本發(fā)明方法的引發(fā)劑為自由基引發(fā)劑。它們可為具有較長半衰期的那些，優(yōu)選過硫酸鹽，如過硫酸銨或過硫酸鉀。為縮短過硫酸鹽引發(fā)劑的半衰期，可使用還原劑如亞硫酸氫銨或偏亞硫酸氫鈉，其中存在或不存在金屬催化劑鹽如Fe(III)。
除了本發(fā)明優(yōu)選的長半衰期過硫酸鹽引發(fā)劑外，為減少凝固物，還可加入少量短鏈二羧酸如丁二酸或產(chǎn)生丁二酸的引發(fā)劑如丁二酸過氧化氫(DSP)。
為生產(chǎn)高分子量PTFE核，優(yōu)選在反應(yīng)的第一階段不加入調(diào)聚劑。此外，將具有調(diào)聚活性的試劑量降至最低。相反，在反應(yīng)的第二階段，除了加入更多引發(fā)劑外還要加入這些試劑以降低核中達(dá)到的分子量。這里使用的術(shù)語調(diào)聚劑廣義上指將過早停止鏈生長的并包括本領(lǐng)域通稱為鏈轉(zhuǎn)移劑的任何試劑。術(shù)語鏈轉(zhuǎn)移意指停止一個聚合物鏈生長并引發(fā)另一聚合物鏈生長，這樣生長的聚合物自由基數(shù)量保持不變，并且在不加入更多的引發(fā)劑下聚合以相同的速率繼續(xù)進行。與不存在調(diào)聚劑相比，在調(diào)聚劑存在下生成更低分子量的聚合物，同時生長的聚合物鏈自由基的數(shù)量保持不變或降低。實際上，大多數(shù)試劑，若以足夠量存在，則趨于減少自由基數(shù)并最終降低聚合速率。為保持速率，需要與該試劑一起或在加入此試劑前后加入引發(fā)劑。用于本發(fā)明中生產(chǎn)低分子量殼的調(diào)聚劑通常為非極性的并可包括氫或具有1至20個碳原子，通常為1至8個碳原子的脂族烴或鹵代烴或醇，例如鏈烷如乙烷，或氯仿或甲醇。硫醇如十二烷基硫醇也是有效的。
在生產(chǎn)改性PTFE殼時，除了調(diào)聚劑外，在反應(yīng)的第二階段還加入共聚單體。如上所述，典型的共聚單體包括六氟丙烯(HFP)、全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、氯三氟乙烯(CTFE)和全氟丁基乙烯(PFBE)。
阻燃劑和增效劑本發(fā)明的樹脂組合物包含5-35％或優(yōu)選10-30％或更優(yōu)選15-25％的阻燃劑。阻燃劑可為基于含50-70wt％溴的溴化聚苯乙烯和/或溴化聚苯醚。另一阻燃劑為含約65wt％氯的雙(六氯環(huán)戊二烯)(cyclopentaieno)環(huán)辛烷。優(yōu)選的阻燃劑為溴化聚苯乙烯或聚二溴苯乙烯。本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易理解，含不同重量百分比鹵素的其它阻燃劑可用于實施本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明，將含溴阻燃劑與約1-10％或優(yōu)選2-8％或更優(yōu)選4-6％的助阻燃增效劑一起使用。該阻燃增效劑選自三氧化銻、五氧化銻、銻酸鈉、硼酸鋅等。
其它添加劑本發(fā)明的組合物可任選包括至多各2wt％的脫模劑、熱穩(wěn)定劑和/或著色添加劑。合適的脫模劑包括硬脂酸鋁或其它脂肪酸鹽。本領(lǐng)域技術(shù)人員可選取寬范圍的熱穩(wěn)定劑；例子包括碘化亞酮(I)或有機穩(wěn)定劑如Irganox1010，購自Ciba Specialty Chemicals。著色添加劑的一個合適例子是炭黑。
合適的組合物還可包括至多25wt％的一種或多種增韌劑，如橡膠、聚乙烯、聚丙烯和/或Surlyn離聚物(購自E.I.DuPont deNemours and Co.)。
也可存在至多40wt％的另一些聚合物。這些合適的聚合物包括但不限于酚醛樹脂和聚苯醚。
實施例將通過下面的實施例、比較例和代表性的實驗工藝說明本發(fā)明。
制備核-殼含氟聚合物制備本發(fā)明核-殼PTFE含氟聚合物的代表性工藝在下面的實施例中給出。
PTFE原料(聚合的)分散體的固含量是通過將稱取的分散體的等分試樣蒸發(fā)至干并稱量干燥的固體進行重量分析而測定的。固含量以基于PTFE和水的總重量的重量百分比表示?；蛘?，固含量可通過使用液體比重計按如下測定測定分散體的比重，然后對照相關(guān)比重表確定固含量。(該表由源于水的密度和已聚合PTFE的密度的代數(shù)表達(dá)式構(gòu)建)。粗分散體粒度(RDPS)通過光子相關(guān)光譜測量。
PTFE細(xì)粉末樹脂的標(biāo)準(zhǔn)比重(SSG)通過ASTM D-4895法測量。若存在表面活性劑，則可在通過ASTM D-4895測定SSG之前按照ASTM-D-4441中的萃取工藝將其除去。
熔體蠕變粘度(MCV)通過用US 3,819,594中公開的拉伸蠕變方法的改進方法在380℃測定，其中模具處于室溫下，使用模壓200kg/cm2(19.6MPa)，該模壓保持2分鐘，使用隨MV變化的荷載(自樣品銀懸掛的總重量)以獲得適合測量的蠕變速率，并在施加用于彈性響應(yīng)的荷載完成后等待至少30min，然后選擇用于計算的粘度響應(yīng)(蠕變)數(shù)據(jù)。
共聚物組成改性PTFE樹脂的共聚單體含量通過傅立葉變換紅外光譜使用US4,837,267中公開的方法測定。對于PPVE改性的PTFE，將源于校準(zhǔn)曲線的倍增因子0.97用于將在995cm-1處的吸收與在2365cm-1處的吸收比例轉(zhuǎn)化為PPVE的wt％含量。
粒度批料粒度RDPS通過激光散射測量。
實施例1制備核-殼PTFE A本實施例說明將四氟乙烯(TFE)聚合以制備本發(fā)明具有高分子量PTFE核和低分子量PTFE殼的含氟聚合物。將123.5份去離子水和5.82份石蠟(由Exxon出售)投入具有水平攪拌器和240重量份水容積的聚合釜中。將該聚合釜的物料加熱至65℃，排空聚合釜并用TFE清機。在該排空的聚合釜中，投入3.24份溶液，每份該溶液含0.0616份全氟辛酸鋁。將該聚合釜的物料在50rpm下攪拌。將溫度升至90℃。然后加入TFE至壓力為2.72MPa。然后以速率0.129份/min加入1.29份新鮮引發(fā)劑溶液，該溶液每份水含0.01份丁二酸過氧化氫(disuccinyl peroxide)和0.00005份過硫酸銨(APS)。一旦壓力下降0.1MPa，則認(rèn)為批料已開始反應(yīng)。以足夠速率加入TFE以保持壓力在2.72MPa下。當(dāng)開始后8.81份TFE已反應(yīng)時，以速率0.324份/min加入6.47份2.7wt％的C-8溶液。以足夠的速率加入TFE，使壓力保持在2.75MPa下。在用TFE初始加壓下已加入88.1份TFE后，以速率0.647份/min加入另外3.24份每份溶液含0.005份APS和0.060份甲醇的溶液。從開始至第二次加入引發(fā)劑的聚合時間為68min。已加入96.9份TFE后，停止TFE進料并將聚合釜的壓力降至0.79MPa。一旦達(dá)到該壓力后，將攪拌器關(guān)閉并將釜放空。反應(yīng)時間(從開始至攪拌停止測量)為87min。將物料從聚合釜中卸出并除去浮于表面的蠟。原料分散體的固含量為45.8重量％，RDPS為263nm。原料分散體顆粒的典型顆粒形狀可描述為具有圓形末端的圓柱體。僅很少量的顆粒為球形。軸比例大于5的那些顆粒占計數(shù)顆粒數(shù)的10％。若計數(shù)的顆粒模型化為其高度為長軸、其直徑為短軸的圓柱，則這些顆粒的重量百分比為2.8％。經(jīng)手工測量，該棒狀顆粒具有下列平均尺寸長900nm和直徑68nm。所有顆粒的平均長度為413nm和平均直徑為183nm。
將5187mL原料分散體投入一裝有閥門的錐形底的35L圓柱玻璃容器中。該裝置裝有一攪拌器，該攪拌器帶有一對在單軸上分開51/2英寸的共混槳葉，且剛好位于容器錐形底的上面。將該混合物用去離子水稀釋至19L，并且所得分散體含有15％固體。加入250mL 28％碳酸銨水溶液并開始以500rpm的速率攪拌。23分鐘后，該分散體形成凝膠。再經(jīng)3.5分鐘后，隨著粉末懸浮于混合物的頂部凝膠分離。再過3分鐘后，停止攪拌并將該混合物自容器底部排入收集固體的100目不銹鋼過濾器中。將該粉末在排氣烘箱中在150℃下干燥。
樹脂顆粒核的平均熔體蠕變粘度為2.13×1010Pa.s，樹脂顆粒殼的平均熔體蠕變粘度為9.3×109Pa.s。該殼占顆粒重量的88.3％，殼占11.7重量％。獲得的PTFE樹脂具有2.1917的SSG和19.5×109Pa.s的熔體蠕變粘度。
核-殼含氟聚合物與聚酰胺共混實施例2-9和比較例1-13為配混組合物。組分和其比例以及物理測試結(jié)果在下表中給出。
使用的材料PA66/6T是指由對苯二甲酸、己二酸和己二胺制備的熔點約為315℃的共聚酰胺。
ZytelFE3757是指熔點為265℃的潤滑聚酰胺6，6，由E.I.DuPont de Nemours，Inc.生產(chǎn)。
Zytel101是指熔點約為265℃的聚酰胺6，6，由E.I.DuPont deNemours，Inc.生產(chǎn)。
潤滑劑是指脂肪酸基有機潤滑劑。
增效劑是指在聚酰胺6，6中的70wt％三氧化銻。
Surlyn8920是指中和的乙烯-甲基丙烯酸共聚物，由E.I.DuPont de Nemours，Inc.生產(chǎn)。
CN-2044C是指聚(二溴苯乙烯)，購自Great Lakes ChemicalCorporation。
Saytex HP7010是指溴化聚苯乙烯，由Albemarle Corporation生產(chǎn)。
PPG 3540是指玻璃纖維，購自PPG Industries，Inc.。
黑色濃縮物是指在聚合物載體中的50％炭黑著色濃縮物。
TE5112A是指低分子量的可熔體加工的FEP(四氟乙烯/六氟丙烯共聚物)，購自E.I.DuPont de Nemours，Inc.。
TE5069AN是指低分子量的可熔體加工的聚四氟乙烯，購自E.I.DuPont de Nemours，Inc.。
一般工藝樹脂混合物通過在40mm Werner and Pfleiderer雙螺桿擠出機上以速率150-200磅/小時和300-350 RPM配混。玻璃纖維進行側(cè)加料，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉的，螺桿設(shè)計是用于制備玻璃增強尼龍的典型設(shè)計。聚合物擠出擠出機后，通過模頭制備線料，將其在驟冷槽中冷凍，隨后切割造粒。
若配混之前將本發(fā)明的核-殼PTFE或改性的PTFE與粉末形式的潤滑劑或烴共混，則必須小心避免可能導(dǎo)致添加劑在聚合物基體內(nèi)的不良分散的附聚。
該配混阻燃產(chǎn)品用典型的實驗室規(guī)模模塑機模塑為典型的ASTM和ISO測試棒。
然后將該測試棒按照ASTM、ISO或UL測試方法測試，以測量本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種物理性能和可燃性能。
熔體粘度在Kayeness熔體流變儀上測量。將含PA 66/6T的樣品在325℃和1000s-1下測量，含ZytelFE3757的樣品在280℃1000s-1下測量。
可燃性試驗按照UL Test No.UL-94；20mm垂直燃燒試驗(Vertical Burning Test)進行。將該材料模塑為1/32英寸厚測試棒，然后在23℃和50％相對濕度下處理48小時或在70℃處理168小時。將處理的棒夾持在測試儀上并施加火焰10秒，然后取出。記錄棒燃燒的時間。當(dāng)火自己熄滅時，再次施加火焰10秒。記錄總?cè)紵龝r間。為使材料達(dá)到V-0或V-1等級，總?cè)紵龝r間必須低于或等于250秒。此外，將一片棉花放在測試棒下面。若熔化的塑料部分滴落并點燃棉花，則該材料不能達(dá)到V-0或V-1等級。
比較例1和2這些比較例證明是否存在Surlyn不影響增強聚酰胺樹脂組合物的熔體粘度。
所有組分量以重量百分比給出。
比較例3-5這些比較例證明加入低分子量PTFE或低分子量FEP未改進增強聚酰胺樹脂組合物的熔體粘度。
所有組分量以重量百分比給出。
實施例2-9和比較例6-13這些實施例和比較例證明當(dāng)核-殼PTFE包括在增強聚酰胺組合物中時，熔體粘度可降低10-30％。它們還證明核-殼含氟聚合物在可燃性試驗期間防止滴落。
所有組分量以重量百分比給出。
所有組分量以重量百分比給出。
權(quán)利要求
1.具有降低的熔體粘度的聚酰胺模塑組合物，該組合物包括，按重量百分比計約(a)25至90％聚酰胺或聚酰胺共混物；(b)5至60％的無機填料或增強劑；(c)約0.1至10％具有SSG低于約2.225的不可熔融加工的含氟聚合物顆粒，所述含氟聚合物顆粒包括高分子量聚四氟乙烯核和低分子量聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯殼；(d)5至35％含50-70％溴或氯的阻燃添加劑；和(e)1至10％阻燃增效劑。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中增效劑選自三氧化銻、五氧化銻、銻酸鈉和硼酸鋅。
3.權(quán)利要求1的組合物，進一步包括至多2重量％的脫模劑。
4.權(quán)利要求1的組合物，進一步包括至多2重量％的熱或UV穩(wěn)定劑。
5.一種由權(quán)利要求1的組合物形成的制品。
6.權(quán)利要求1的聚酰胺模塑組合物，其中不可熔融加工的含氟聚合物顆粒(c)通過間歇方法生產(chǎn)，該間歇方法包括在含水介質(zhì)中在分散劑存在下聚合四氟乙烯，由此生產(chǎn)具有SSG低于約2.225的含氟聚合物，所述聚合在第一階段聚合期間，加入第一量的自由基引發(fā)劑，在第二階段聚合期間加入第二量的自由基引發(fā)劑和調(diào)聚劑，所述第一量的引發(fā)劑生產(chǎn)具有平均熔體蠕變粘度大于約1.2×1010Pa.s的聚四氟乙烯，第二量的引發(fā)劑為第一量的至少約10倍，并在總四氟乙烯的約95％已聚合之前加入，第二量的引發(fā)劑生產(chǎn)聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯。
7.權(quán)利要求6的組合物，其中在所述方法中所述第一量的引發(fā)劑生產(chǎn)具有平均熔體蠕變粘度大于約1.3×1010Pa.s的聚四氟乙烯。
8.權(quán)利要求6的組合物，其中在所述方法中所述第一量的引發(fā)劑生產(chǎn)具有平均熔體蠕變粘度大于約1.5×1010Pa.s的聚四氟乙烯。
9.權(quán)利要求6的組合物，其中在所述方法中所述第一量的引發(fā)劑在總四氟乙烯的約30％已聚合之前生產(chǎn)具有平均熔體蠕變粘度大于約1.0×1010Pa.s的聚四氟乙烯。
10.權(quán)利要求6的組合物，其中在所述方法中所述第二量的引發(fā)劑生產(chǎn)具有平均熔體蠕變粘度大于約9×109Pa.s、但低于所述核的聚四氟乙烯的平均熔體蠕變粘度的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯。
11.權(quán)利要求6的組合物，其中在所述方法中所述第二量的引發(fā)劑生產(chǎn)具有平均熔體蠕變粘度低于所述第一階段期間生產(chǎn)的聚四氟乙烯的平均熔體蠕變粘度至少0.1×1010Pa.s的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯。
12.權(quán)利要求6的組合物，其中在所述方法中所述第二量的引發(fā)劑生產(chǎn)具有平均熔體蠕變粘度低于所述第一階段期間生產(chǎn)的聚四氟乙烯的平均熔體蠕變粘度至少0.2×1010Pa.s的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯。
13.權(quán)利要求6的組合物，其中在所述方法中所述第二量的引發(fā)劑生產(chǎn)具有平均熔體蠕變粘度約9×109Pa.s至約1.3×1010Pa.s的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯。
14.權(quán)利要求6的組合物，其中在所述方法中當(dāng)總四氟乙烯的至少約70％已聚合時加入所述第二量的引發(fā)劑和所述調(diào)聚劑。
15.權(quán)利要求1的組合物，其中所述含氟聚合物顆粒(c)的所述核的聚四氟乙烯的平均熔體蠕變粘度大于約1.2×1010Pa.s。
16.權(quán)利要求1的組合物，其中所述含氟聚合物顆粒(c)的所述核的聚四氟乙烯的平均熔體蠕變粘度大于約1.3×1010Pa.s。
17.權(quán)利要求1的組合物，其中所述含氟聚合物顆粒(c)的所述核的聚四氟乙烯的平均熔體蠕變粘度大于約1.5×1010Pa.s。
18.權(quán)利要求1的組合物，其中在所述含氟聚合物顆粒(c)中，所述殼的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的平均熔體蠕變粘度大于約9×109Pa.s、但低于所述核的聚四氟乙烯的平均熔體蠕變粘度。
19.權(quán)利要求1的組合物，其中在所述含氟聚合物顆粒(c)中，所述殼的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的平均熔體蠕變粘度低于所述核的聚四氟乙烯的平均蠕變粘度至少0.1×1010Pa.s。
20.權(quán)利要求1的組合物，其中在所述含氟聚合物顆粒(c)中，所述殼的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的平均熔體蠕變粘度低于所述核的聚四氟乙烯的平均蠕變粘度至少0.2×1010Pa.s。
21.權(quán)利要求1的組合物，其中所述含氟聚合物顆粒(c)的所述殼的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的平均熔體蠕變粘度為約9×109Pa.s至約1.3×1010Pa.s。
22.權(quán)利要求1的組合物，其中所述含氟聚合物顆粒(c)的所述殼占所述含氟聚合物顆粒重量的約5至約30％。
23.權(quán)利要求1的組合物，其中對含氟聚合物顆粒(c)進行纖化。
24.權(quán)利要求1的組合物，其中所述含氟聚合物顆粒(c)的所述殼為聚四氟乙烯。
25.權(quán)利要求1的組合物，其中所述含氟聚合物顆粒(c)具有大于約1.4×1010Pa.s的熔體蠕變粘度。
全文摘要
包含非可熔體加工含氟聚合物作為添加劑的聚酰胺組合物，和制備這些添加劑的方法。該含氟聚合物顆粒具有低于2.225的標(biāo)準(zhǔn)比重(SSG)，并包括高分子量聚四氟乙烯核和低分子量聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯殼。
文檔編號C08K5/01GK1678686SQ03820595
公開日2005年10月5日 申請日期2003年8月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月28日
發(fā)明者M·M·馬滕斯, G·J·瓊斯, C·W·瓊斯 申請人:納幕爾杜邦公司