專利名稱：僅含極少殘留單體的聚合物水分散體的生產(chǎn)方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過化學(xué)后處理降低聚合物水分散體中的殘留單體的量的制備方法。
在通過自由基乳液聚合或共聚制備聚合物水分散體之后，該聚合物水分散體除了包含30至75重量％的聚合物固體含量，還包含不希望的比例的未聚合的游離單體(“殘留單體”)，并可能包含其它揮發(fā)性非水溶性組分。這是因為在該自由基主聚合反應(yīng)中所使用的單體聚合不完全。這種自由基主聚合反應(yīng)通常進(jìn)行到單體轉(zhuǎn)化率為95重量％，并優(yōu)選為98至99重量％。出于生態(tài)原因，在粘合劑、涂層以及建筑產(chǎn)品的情形中，市場上要求提供具有盡可能低的殘留單體含量、同時具有相同的加工和應(yīng)用性能的水溶性聚合物體系。所述殘留單體的含量是分散體的VOC含量的一部分(VOC＝揮發(fā)性有機(jī)物)。
在采用物理方法的情形中，例如，將氣態(tài)氮通過分散體的“剝離”方法，或者，在蒸汽蒸餾的方法，都存在形成凝結(jié)物和沉淀的危險。此外，這些方法通常需要消耗相當(dāng)長的時間且成本相當(dāng)高，并因此是不經(jīng)濟(jì)的。此外，已知特別是對于具有較高粘度的分散體是非常難以通過物理方法去除單體的。
除了物理方法之外，還可以使用各種化學(xué)方法以降低聚合物水分散體的殘留單體含量。這些方法通常包括利用專門的氧化還原引發(fā)劑系統(tǒng)進(jìn)行的實際乳液聚合的下游階段。對于所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，已知的缺點(diǎn)伴隨著化學(xué)去除單體，粘度也降低，特別是在高粘性分散體的情形中，而這種粘度的降低通常是不希望的。
在專利文獻(xiàn)中已經(jīng)公開了用于化學(xué)去除單體的系統(tǒng)。
例如，DE-A 198 39 199公開了通過使用過氧化氫和/或釋放過氧化氫的化合物、醛R2CHO(例如乙醛)以及無機(jī)連二亞硫酸鹽(例如連二亞硫酸鈉)和催化量的多價金屬離子(例如Fe2+的鹽)進(jìn)行后處理，以降低在聚合物水分散體中的殘留單體的含量。在該氧化還原系統(tǒng)中，優(yōu)選使用過氧化氫作為氧化劑，但也可使用過氧化鉀、過氧化鈉、和其它在水性介質(zhì)中生成過氧化氫的前體。還提到了使用有機(jī)氫過氧化物。
相同申請人的DE-A 199 42 776公開了通過使用過氧化氫或釋放過氧化氫的化合物和羰基化合物(R2(C＝O)R3，其中R2＝H、烷基等且R3＝-CO2M、SO3M等)以及無機(jī)連二亞硫酸鹽和催化量的多價金屬離子(例如Fe2+的鹽)進(jìn)行后處理，以降低在聚合物水分散體中的殘留單體的含量的方法。
DE-A 197 43 759提供了一類新的亞磺酸衍生物的制備及用途。這些衍生物具有如下結(jié)構(gòu)MO-SO-CR1R2R3，其中M＝Na、K、NH4、Mg、Ca、Zn，R1＝OH、NH2，R2＝COOM、COOR、CONR2，R3＝H、烷基、烯基、環(huán)烷基、芳基。其要求保護(hù)該亞磺酸衍生物在乳液聚合中用作助催化劑的用途。該用途的目標(biāo)在于提供化學(xué)性質(zhì)與甲醛化次硫酸鹽的性質(zhì)非常相似的亞磺酸的衍生物，但甲醛化次硫酸鹽在使用期間或之后不能消除甲醛。該文獻(xiàn)并未提示當(dāng)用于氧化還原后處理時使用該發(fā)明的還原劑將預(yù)期得到極低的殘留單體含量。
《研究公開》(Research Disclosure)1983/2000年11月(439062)提供了用于乳液聚合以及特別用于降低殘留單體含量的后處理的亞磺酸衍生物。這些還原劑被建議用于提供幾乎不裉色的不含甲醛的分散體。其具有如下結(jié)構(gòu)MO-SO-CR1R2R3，其中M＝Na、K、NH4、Mg、Ca、Zn，R1＝OH、NH2，R2＝COOM、COOR、CONR2，R3＝H、烷基、烯基、環(huán)烷基、芳基。所推薦的氧化組分為過氧化氫、過硫酸鹽、叔丁基過氧化氫或二叔丁基過氧化物或其組合物。此外，使用金屬鹽(Fe、等)作為催化劑。但沒有提及過酸酯、過縮酮(perketal)以及過碳酸酯。
EP-A-1 201 685公開了一種用于制備具有低甲醛含量、包含乙酸乙烯酯與N-羥甲基丙烯酰胺的共聚物的分散體的氧化還原引發(fā)劑系統(tǒng)的用途。還原劑為具有如下結(jié)構(gòu)的化合物MO(SO)-CR1R2R3，其中M＝H、NH4、單價金屬離子，R1＝OH或NR4R5，其中R4和R5各自為H或C1-C6烷基，R2＝H、烷基、烯基、環(huán)烷基、芳基，R3＝CO2M。但并未提示當(dāng)用于氧化還原后處理時，使用根據(jù)該發(fā)明的還原劑能夠得到較低的殘留單體含量。
EP-A-1 199 315公開了用于聚合物分散體的制備和后處理的氧化還原系統(tǒng)，該系統(tǒng)含有水溶性的和非水溶性的氧化組分與亞磺酸或其鹽的混合物。其實施例表明，僅使用非水溶性氧化劑及亞磺酸衍生物(對比例B)，導(dǎo)致更差的殘留單體含量與VOC含量。
EP-A-1 199 316公開了用于聚合物分散體的制備與后處理的不形成甲醛的自由基氧化還原引發(fā)劑系統(tǒng)的用途，該系統(tǒng)含有叔烷基過氧化氫、叔烷基過氧化物或叔烷基過酸酯，該叔烷基具有至少5個碳原子，以及“不釋放甲醛”的還原組分，如異抗壞血酸、焦亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、連二亞硫酸鈉和2-羥基-2-亞磺基乙酸鈉。由于使用了包含叔戊基代替叔丁基作為烷基的叔烷基過酸酯，因而在甲醛含量方面具有有利的效果。
但未公開使用所述的氧化與還原組分的組合物對于減少殘留單體特別有效的有利效果。此外，包含叔戊基的氧化劑的原料成本大大高于相應(yīng)的叔丁基化合物。
WO 00/22003公開了一種用于乳液聚合的方法，其中將非過氧化氫的聚合引發(fā)劑與還原劑組合，以減少在冷起始溫度過程中的處理時間。使用的還原劑是例如甲醛化次硫酸鈉、抗壞血酸、亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉與連二亞硫酸鈉。此外，還推薦使用糖以及醛，如戊二醛，作為還原組分。特別優(yōu)選的還原劑是甲醛化次硫酸鈉。但是并未提示使用所述的氧化及還原組分的組合能夠?qū)崿F(xiàn)不含甲醛、傾向于褪色(使用抗壞血酸)或在減少殘留單體方面具有特別的效果。然而，該方法并非對制備的聚合物分散體進(jìn)行后處理，而是氧化還原系統(tǒng)作為引發(fā)乳液聚合的引發(fā)劑的用途。
US-A-5,886,140描述了一種通過使用氧化還原系統(tǒng)進(jìn)行化學(xué)后處理以降低水溶性分散體中殘留單體含量的方法，所用還原劑為次硫酸鋅與甲醛防腐劑(福爾馬林)、還原糖或其酸的衍生物以及C5-C4羧酸的復(fù)合物。所用氧化組分為過氧化氫、過氧化物、過氧化二碳酸酯或過氧化酯以及這些組分與無機(jī)過硫酸鹽的選擇性混合物。但并未提及使用不含甲醛的亞磺酸衍生物作為還原劑。
上述引用的文獻(xiàn)均未提示，使用所述氧化還原系統(tǒng)，借助不會向分散體中額外引入甲醛的氧化還原劑，可以得到幾乎不發(fā)黃并且具有特別低的殘留單體含量的分散體。特別是沒有提供任何關(guān)于所述氧化還原系統(tǒng)適于從具有較高粘度的分散體中去除單體的信息。
因此，本發(fā)明的目標(biāo)在于提供一種特別有效地降低聚合物水分散體中殘留單體含量的新穎有效的方法，其目的在于使得與其相聯(lián)如發(fā)黃、因后處理而引入甲醛以及形成凝結(jié)物的已知缺點(diǎn)最小化。此外，本發(fā)明應(yīng)當(dāng)易于在工業(yè)上使用，且能夠用于具有較高粘度的分散體而不會嚴(yán)重降低其粘度。
令人驚訝的是，通過一種用于降低聚合物水分散體中殘余單體的量的方法實現(xiàn)了該目標(biāo)，在該方法中，加入一種氧化還原系統(tǒng)對包含殘留單體的聚合物水分散體進(jìn)行后處理。該氧化還原系統(tǒng)含有a)基于用于制備該聚合物分散體的全部單體總重量，0.005至5重量％的至少一種基于有機(jī)過氧化物的氧化劑，該有機(jī)過氧化物選自如下種類a1)過酸酯，其特征在于具有如下結(jié)構(gòu)R1-CO-O-O-R2， (1a)其中R1、R2＝烷基、芳基、環(huán)烷基、芳烷基、R3CO、R3OCO，其中R3＝烷基、芳烷基、芳基及其被取代的變體，和/或a2)過碳酸酯，其特征在于具有如下結(jié)構(gòu)R4-O-CO-O-O-R5， (1b)其中R4、R5＝烷基、芳基、環(huán)烷基、芳烷基、R6CO、R6OCO，其中R6＝烷基、芳烷基、芳基及其被取代的變體，基團(tuán)R4、R5和R6本身可以包含過碳酸酯，和/或a3)過縮酮，具有如下結(jié)構(gòu)R7-O-O-CR9R10-OO-R8，(1c)其中R9、R10＝H或烷基，且R7、R8＝烷基、芳基、環(huán)烷基、芳烷基，R11CO、R11OCO，其中R11＝烷基、芳烷基、芳基及其被取代的變體，和b)基于用于制備該聚合物分散體的全部單體總重量，0.005至5重量％的至少一種還原劑，該還原劑選自由具有如下結(jié)構(gòu)的亞磺酸及其鹽組成的組MO-SO-CR12R13R14(2)其中M＝H、NH4、單價金屬離子或者一種元素周期表第Ia、IIa、IIb、IVa或VIIIb族的二價金屬離子等價物，其中R12＝OH、NR15R16，其中R15、R16＝H或C1-C6烷基，其中R13＝H、烷基、烯基、環(huán)烷基或芳基，這些取代基可以具有1、2或3個各自獨(dú)立地選自C1-C6烷基、OH、O-C1-C6-烷基、鹵素和CF3的取代基，其中R14＝COOM、SO3M、COR15、CONR15R16、COOR15，其中M、R15和R16具有上述含義，或者，如果R13為芳基(其可為非取代的或被如上所述取代的)，R14也為H，及其鹽。
如果在組分a1)、a2)和a3)中任何基團(tuán)都為烷基，則其為優(yōu)選具有1至22個碳原子、特別是具有1至18個碳原子的直鏈或支鏈烷基。烷基可以是未取代的或者取代的。
如果在組分a1)、a2)和a3)中任何基團(tuán)都為環(huán)烷基，則其為具有3至8個環(huán)原子、優(yōu)選5至6個環(huán)碳原子的環(huán)烷基。該環(huán)烷基可同樣是未取代或者取代的。
如果在組分a1)、a2)和a3)中任何基團(tuán)都為芳基，則其為通常具有5到14個、優(yōu)選6到10個環(huán)碳原子的單環(huán)或多環(huán)芳基。該芳基可同樣是未取代或者取代的。
如果在組分a1)、a2)和a3)中任何基團(tuán)都為芳烷基，則其為通常具有5至14個、優(yōu)選6至10個環(huán)碳原子并且經(jīng)烷基與分子的其余部分連接的芳香脂族基，特別是苯甲基。該芳烷基可同樣是未取代或者取代的。
這些基團(tuán)可能的取代基的實例為一價有機(jī)自由基，例如烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、羥基、氨基、N-烷基氨基、N，N-二烷基氨基或鹵原子。
此外，若需要，該氧化還原系統(tǒng)還可包含催化量的可以以多個價態(tài)出現(xiàn)的多價金屬離子。
用于本發(fā)明的方法的氧化還原系統(tǒng)的氧化劑應(yīng)能夠形成自由基。在該氧化還原系統(tǒng)中，可優(yōu)選使用a1)過酸酯。特別優(yōu)選過苯甲酸叔丁酯、3，5，5-三甲基過氧己酸叔丁酯和2-乙基過氧己酸叔丁酯，非常特別優(yōu)選使用過苯甲酸叔丁酯作為氧化劑，但還可以是過氧新癸酸枯基酯、過氧新癸酸1，1，3，3四甲基丁基酯、過氧新癸酸叔丁酯、過氧新戊酸1，1，3，3四甲基丁基酯、過氧新庚酸叔丁酯、過氧新戊酸叔戊酯、過氧新戊酸叔丁酯、2-乙基過氧己酸1，1，3，3-四甲基丁基酯、2-乙基過氧己酸叔戊酯、二乙基過氧乙酸叔丁酯、過氧異丁酸叔丁酯、過氧乙酸叔丁酯和過氧苯甲酸叔戊酯，或a2)過碳酸酯，過氧新戊酸1-(2-乙基己酰過氧)-1，3-二甲基丁基酯、過氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰過氧)己烷、O-2-乙基己基OO-叔戊基單過氧碳酸酯、O-異丙基OO-叔丁基單過氧碳酸酯和O-2-乙基己基OO-叔丁基單過氧碳酸酯，或者a3)過縮酮，1，1-二(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、2，2-二(4，4-二(叔丁基過氧)環(huán)己基)丙烷、1，1-二(叔丁基過氧)環(huán)己烷、2，2-二(叔丁基過氧)丁烷、3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三過氧壬烷。
然而，還可以使用不同氧化劑的混合物。在工業(yè)操作中，出于操作安全的考慮，當(dāng)然可以使用疏水性過氧化物組分，其使用形式為用表面活性物質(zhì)或聚合穩(wěn)定劑穩(wěn)定的水乳濁液。
基于全部單體的總重量，所加入的氧化劑的量通常在0.005至5重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.02至3重量％，特別優(yōu)選0.02至2重量％，非常特別優(yōu)選0.05至1重量％，特別是0.05至0.5重量％。
用于本發(fā)明方法的氧化還原系統(tǒng)的還原劑如b)中所述。在本申請的說明書及權(quán)利要求書中，所提到的關(guān)于還原組分(2)的自由基的術(shù)語具有如下含義組分b)的化合物中的烷基為優(yōu)選具有1至6個、特別是1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基。烷基的實例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正己基等。這些實例同樣適用于O-烷基中的烷基基團(tuán)。
組分b)的化合物中的烯基為優(yōu)選具有3至8個碳原子、特別是3至6個碳原子的直鏈或支鏈烯基。優(yōu)選的烯基是例如烯丙基。
組分b)的化合物中的環(huán)烷基特別是C3-C6環(huán)烷基，特別優(yōu)選環(huán)戊基和環(huán)己基。
組分b)的化合物(以及芳烷基)中的芳基優(yōu)選為苯基或萘基。如果該芳基是苯基并且被取代，其優(yōu)選具有兩個取代基。這些取代基特別存在于2位和/或4位。
鹵素為F、Cl、Br和I，優(yōu)選Cl和Br。
M優(yōu)選為銨離子或堿金屬離子，或者一種堿土金屬離子或鋅離子等價物。
適宜的堿金屬離子特別是鈉離子和鉀離子，并且適宜的堿土金屬離子特別是鎂離子或鈣離子。
R12優(yōu)選為羥基或氨基。
R13優(yōu)選為氫原子或烷基或芳基，其可被如上所述取代。其優(yōu)選具有一個或兩個羥基和/或烷氧基取代基。
R14優(yōu)選為COOM或COOR15(M和R15具有上述含義)，或者，若R13為可被如上所述取代的芳基時，還可為氫原子。
優(yōu)選的實施方案包含式(2)化合物，其中M為堿金屬離子或者一種堿土金屬離子或鋅離子等價物；R12為羥基或氨基；R13為H或烷基；和R14為COOM或COOR15，其中M為H、堿金屬離子或一種堿土金屬離子等價物，且R15為C1-C6烷基。
另一個優(yōu)選的實施方案包含式(2)化合物，其中
M為堿金屬離子或者一種堿土金屬離子或鋅離子等價物；R12為羥基或氨基；R13為未取代的或被如上所述取代的芳基，特別為羥基苯基或C1-C4烷氧基苯基；和R14為氫原子。
這些化合物的實例為2-羥苯基羥基甲基亞磺酸或其鈉鹽，4-甲氧苯基羥基甲基亞磺酸或其鈉鹽，2-羥基-2-亞磺基乙酸或其二鈉鹽或鋅鹽，和2-羥基-2-亞磺基丙酸或其二鈉鹽。
上述化合物可以以純物質(zhì)形式或者工業(yè)級混合物的形式使用。它們包括，例如，上述亞磺酸衍生物與，例如，亞硫酸鈉和/或不能除去任何甲醛的磺酸衍生物，的混合物，例如Brüggemann制造的Brüggolit FF06。特別優(yōu)選使用這些化合物。Brüggolit FF06相當(dāng)于2-羥基-2-亞磺基乙酸二鈉，或者2-羥基-2-亞磺基乙酸二鈉與亞硫酸鈉以及2-羥基-2-磺基乙酸二鈉的混合物。特別適合的混合比例為基于混合物的總重量，50至60重量％的2-羥基-2-亞磺基乙酸二鈉、30至35重量％的亞硫酸鈉和10至15重量％2-羥基-2-磺基乙酸二鈉。然而，原則上也可以是其它混合比。
基于全部單體的總重量，所加入的還原劑的量通常在0.005至5重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.02至3重量％，特別優(yōu)選0.02至2重量％，非常特別優(yōu)選0.05至1重量％，特別是0.05至0.5重量％。加入更大量的還原劑也是可以的，但是從經(jīng)濟(jì)上考慮較不利。
可用于后處理的有利的金屬化合物通?？赏耆芙庥诰酆衔锓稚Ⅲw的水性介質(zhì)中，并且其金屬組分還可以以多種價態(tài)存在。溶解的金屬離子具有催化作用，并且能夠加速真正有效的氧化劑與還原劑之間的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。適宜的溶解的金屬離子主要為鐵、銅、錳、釩、鎳、鈷、鈦、鈰或鉻離子。當(dāng)然，還可以使用不相互干擾的不同金屬離子的混合物，例如Fe2/3+/VSO4-體系。優(yōu)選使用鐵離子。
若需要，使用基于全部單體的總重量1至1000、優(yōu)選5至500、特別優(yōu)選10至120ppm的催化量的溶解的金屬離子。
本發(fā)明的方法特別適合用于降低在聚合物水分散體中的殘余單體的含量，其中所述聚合物水分散體可通過具有至少一個烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體的自由基乳液聚合得到。
適合用于本發(fā)明方法的具有至少一個單烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體特別包括可以簡單的方式進(jìn)行自由基聚合的單體，例如芳族或脂肪族α，β-不飽和的、未取代或被鹵素取代的烴(乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯或鄰氯苯乙烯，優(yōu)選乙烯和苯乙烯)，或乙烯醇與具有1至18個碳原子的單羧酸的酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)。
優(yōu)選3至6個碳原子的具有α，β-單烯鍵式不飽和單羧酸或二羧酸(例如，特別是丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸)與通常具有1至12個、優(yōu)選1至8個、特別是1至4個碳原子的鏈烷醇的酯，例如，特別是，丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丁酯、異丁酯和2-乙基己酯，馬來酸二甲酯或馬來酸二正丁酯，以及α，β-單烯鍵式不飽和羧酸的腈，例如丙烯腈，和共軛C4-C8二烯，例如1，3-丁二烯和異戊二烯。在僅通過自由基水乳濁液聚合的方法制造聚合物水分散體的情形中，所述單體通常為主要單體，基于通過自由基水乳濁液聚合方法進(jìn)行聚合的單體的總重量，它們在一起通常占超過50重量％的量。通常，這些單體在標(biāo)準(zhǔn)條件下(25℃，1大氣壓)在水中僅有中等至輕微的溶解度。
在上述條件下具有高水溶解度的單體是，例如，α，β-單烯鍵式不飽和單羧酸或二羧酸和其酰胺，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，還有乙烯基磺酸及其水溶性鹽以及N-乙烯基吡咯烷酮。
在僅通過自由基水乳濁液聚合的方法制造聚合物水分散體的情形中，上述具有高水溶解度的單體通常是通過聚合僅作為改性用單體而結(jié)合的，其用量基于用于聚合的單體的總量通常為0.5至20、優(yōu)選1至10重量％。
通常用于提高聚合物水分散體薄膜的內(nèi)部強(qiáng)度的單體通常具有至少一個環(huán)氧基、羥基、N-羥甲基或羰基，或至少兩個非共軛的烯鍵式不飽和雙鍵。它們的實例為具有3至10個碳原子的α，β-單烯鍵式不飽和羧酸的N-羥烷基酰胺，其中特別優(yōu)選N-羥甲基丙烯酰胺和N-羥甲基甲基丙烯酰胺；以及它們與具有1至4個碳原子的鏈烷醇的酯。此外，具有兩個乙烯基的單體、具有兩個亞乙烯基的單體以及具有兩個烯基的單體也是適宜的。二羥基醇與α，β-單烯鍵式不飽和單羧酸(其中優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸)的二酯是特別有利的。具有兩個非共軛烯鍵式不飽和雙鍵的單體的實例為亞烷基二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，例如乙二醇二丙烯酸酯、1，2-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，2-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、和二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、亞甲基雙丙烯酰胺、丙烯酸環(huán)戊二烯酯或氰尿酸三烯丙酯。在本文中，C1-C9羥烷基甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的正羥乙酯、正羥丙酯和正羥丁酯，以及例如二丙酮丙烯酰胺以及丙烯酸和甲基丙烯酸的乙酰基乙酰氧基乙基酯之類的化合物也是特別重要的。此外，還可以是通式RSi(CH3)0-2(OR1)3-1的有機(jī)硅單體，其中R表示CH2＝CR2-(CH2)0-1或CH2＝CR2CO2-(CH2)1-3，R1為具有3至12個碳原子的直鏈或支鏈的、未取代或取代的烷基，其可插入醚基，而R2為H或CH3。其實例為乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二正丙氧基硅烷、乙烯基甲基二異丙氧基硅烷、乙烯基甲基二正丁氧基硅烷、乙烯基甲基二仲丁氧基硅烷、乙烯基甲基二叔丁氧基硅烷、乙烯基甲基二(2-甲氧基異丙氧基)硅烷和乙烯基甲基二辛氧基硅烷。在僅通過自由基水乳濁液聚合的方法制造聚合物水分散體的情形中，上述單體通過聚合而所結(jié)合的量通常為，基于進(jìn)行聚合的單體的總量，0.5至10重量％。
宜將用于本發(fā)明方法的氧化還原系統(tǒng)的組分同時或連續(xù)加入以用于聚合物分散體的后處理，該分散體被加熱到約20至100℃的溫度范圍，優(yōu)選25至90℃，特別優(yōu)選30至85℃，優(yōu)選在大氣壓下加入，但是，若需要，也可以在大于或小于1bar(絕對壓力)的壓力下加入，同時攪拌。本發(fā)明的氧化還原系統(tǒng)組分可以在聚合結(jié)束之后計量加入，也可以以一份或多份的形式加入。計量加入的時間、以一份或多份加入、以及每次加入之間的時間取決于分散體的化學(xué)成分、反應(yīng)批料的尺寸、反應(yīng)器的幾何形狀和所用氧化還原系統(tǒng)的半衰期。取決于所要達(dá)到的目標(biāo)，加入氧化還原系統(tǒng)的期間可以為數(shù)秒至數(shù)小時。已經(jīng)證明在預(yù)試驗中確定所述期間是有利的。宜在預(yù)試驗中確定氧化劑和還原劑的加入/計量加入/逐份加入的順序，在本發(fā)明方法中所有的組合都是允許的。在優(yōu)選實施方案中，首先加入氧化劑，然后加入還原劑。
可以從上方、從下方或者從中部計量加入。特別優(yōu)選至少一個組分是計量加入或者分批加入的。非常特別優(yōu)選還原劑是計量加入的。
可以在氧化還原后處理期間的各個時間加入金屬鹽溶液。優(yōu)選還原劑已包含金屬鹽的實施方案。
通常在小于或等于9的pH值范圍內(nèi)進(jìn)行本發(fā)明的后處理。原則上，可以使用堿，例如氫氧化鈉溶液、氨水或三乙醇胺調(diào)節(jié)聚合物分散體的pH值。根據(jù)本發(fā)明，2到9的pH值范圍對于聚合物分散體的后處理是有利的，并且優(yōu)選pH值在3和9之間。
粘度＞100mPa·s的分散體對于本發(fā)明的方法是有利的，優(yōu)選粘度＞1000mPa·s的分散體，特別優(yōu)選粘度＞2000mPa·s的分散體，非常特別優(yōu)選粘度＞5000mPa·s的分散體，且不會發(fā)生粘度的顯著降低。聚合物水分散體的制備在現(xiàn)有技術(shù)中經(jīng)常有描述，因而對本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員是已知的[參閱例如《聚合物科學(xué)和工程百科全書》(Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering)，1987年第8卷，第659頁及以下]。這種聚合是在優(yōu)選水溶性的聚合引發(fā)劑的存在下以及在乳化劑和，若需要，在保護(hù)性膠體和其它常規(guī)添加劑的存在下，通過具有至少一個烯式不飽和基團(tuán)的單體的乳液聚合進(jìn)行的。通常，這里是通過連續(xù)進(jìn)料而加入單體的。優(yōu)選使用基于單體的總量0.1到2重量％的過二硫酸和/或其鹽作為引發(fā)劑。聚合溫度一般為20至150℃，并優(yōu)選為60至120℃。若需要，可以在加壓條件下進(jìn)行聚合。特別地，以單體總量的0.5到6重量％的量單獨(dú)使用陰離子乳化劑或者陰離子乳化劑與非離子分散劑的混合物作為乳化劑。
根據(jù)本發(fā)明，在自由基乳液聚合中單體總量的至少95％、并優(yōu)選至少98至99重量％已經(jīng)發(fā)生反應(yīng)后，進(jìn)行降低殘留單體的量的聚合物水分散體的后處理。
當(dāng)然，也可以預(yù)先、同時或之后對預(yù)計進(jìn)行后處理的聚合物水分散體進(jìn)行物理處理(例如使用惰性氣體和/或蒸汽剝離)。根據(jù)本發(fā)明所用的自由基氧化還原系統(tǒng)能夠在較短時間內(nèi)有效降低殘留單體的量。
非常突出的是，經(jīng)過使用本發(fā)明氧化還原系統(tǒng)進(jìn)行后處理的分散體具有特別低的殘留單體含量和甲醛含量。此外，這些分散體沒有發(fā)黃的傾向。
因此，經(jīng)本發(fā)明氧化還原系統(tǒng)后處理的分散體特別適于制備涂料(尤其是油漆、食品涂層)、粘合劑(木材、紙、塑料薄膜)以及用于建筑化學(xué)和用于紡織品與紙張的終處理的產(chǎn)品。還可以有利地通過噴霧干燥將本發(fā)明的分散體轉(zhuǎn)化成具有低VOC含量的粉末，該粉末可用于建筑化學(xué)和粘合劑方面的產(chǎn)品。
實施例實施例1的基礎(chǔ)分散體的制備在帶有錨式攪拌器，且備有進(jìn)料裝置、回流冷凝器、加熱夾套和冷卻夾套和氮?dú)膺B接的10升玻璃攪拌容器反應(yīng)器中，制備溶于3510g軟化水的400 g水解度為88mol％的部分水解的聚乙烯醇(粘度為18mPa·s的聚乙烯醇作為濃度為4％的水溶液)的溶液。在加入5.5g無水乙酸鈉和3.5g消泡劑(Agitan 280，Miinzing-Chemie)以及使用氮?dú)鉀_洗后，在加熱期間加入溶于12.8g水的0.17gRongalit。在57℃的內(nèi)溫下，通過乳化將350g乙酸乙烯酯結(jié)合。將內(nèi)溫升高到60℃，并且通過加入0.16g叔丁基過氧化氫(濃度為70％，Trigonox AW 70，Akzo-Chemie公司制造)和12.8g水引發(fā)聚合。在67℃的內(nèi)溫下，開始3650g乙酸乙烯酯、包含1.45g叔丁基過氧化氫(濃度為70％，Trigonox AW 70，Akzo-Chemie)和199g水的引發(fā)劑溶液1、包含1.54gRongalit C和167g水的引發(fā)劑溶液2的3小時線性和同時計量加入。選擇夾套溫度，以使得在溫和回流條件下，內(nèi)部溫度上升至80℃并且在整個計量加入期間保持恒定。在計量加入結(jié)束后，在80℃溫度下繼續(xù)加熱一段時間。然后冷卻該分散體，并將其用于全部其它后處理試驗。固體含量為52.5％，粘度為45000mPa·s(Brookfield，軸6，20rpm，23℃)。乙酸乙烯酯的殘留單體含量為為7300ppm。
進(jìn)行后處理在2升圓底燒瓶中，在60℃的溫度下，在10分鐘的時間間隔內(nèi)，向1000g分散體中加入氧化劑a)、還原劑b)和需要時的莫爾鹽。在加入最后一種組分后，繼續(xù)加熱45分鐘，并使用1ml 1％濃度的溶于甲醇的甲醚氫醌溶液停止反應(yīng)。然后冷卻批料。對空白樣品V1i進(jìn)行相同的加熱順序，包括通過隨后加入氧化還原系統(tǒng)用水稀釋，但不隨后加入氧化還原系統(tǒng)。
結(jié)果如下表所示。
實施例1與對比例
表4
V＝對比例1得自Akzo Nobel的Trigonox C是過苯甲酸叔丁酯的商品名。
2二羥乙酸亞硫酸氫鹽加合物*二鈉鹽的制備T.M.Olson，M.R.Hoffmann，J.Phys.Chem.1988，92，4246-4253。
3得自Brüggemann的Brüggolit FF06使用基于混合物的總重量，50-60重量％的2-羥基-2-亞磺基乙酸二鈉、30-35重量％的亞硫酸鈉和10-15重量％的2-羥基-2-磺基乙酸二鈉的工業(yè)級混合物的商品名。
4得自Akzo Nobel的Trigonox AW 70是叔丁基過氧化氫(溶于水，濃度為70％)的商品名。
5得自Brüggemann的Brüggolit C是甲醛化次硫酸鈉二水合物的商品名。
6得自Akzo Nobel的Trigonox B是二叔丁基過氧化物的商品名。
這些實施例表明，和對比例(V1a-V1d)相比，不符合本發(fā)明的Brüggolit FF06的副產(chǎn)品(二羥乙酸亞硫酸氫鹽加合物*二鈉鹽或亞硫酸鈉)本身并沒有顯著的效果。
與空白測試相比，本發(fā)明的實施例1和1b在粘度方面沒有顯著的降低，然而在使用水溶性氧化劑的對比試驗V1e以及特別是V1f中粘度有顯著的降低。
常規(guī)的水溶性氧化劑沒有顯著的效果(殘留單體含量＞1000ppm)，而使用抗壞血酸作為還原劑，在3星期后明顯發(fā)黃。
實施例2和對比例V2將粘度為7000mPa·s且殘留乙酸乙烯酯含量為5100ppm的基于乙酸乙烯酯/乙烯的分散體加熱到60℃。在后處理中，攪拌加入基于分散體0.14重量份的Trigonox C或Trigonox AW 70(濃度70％)(基于分散體0.14重量份)。10分鐘后，以濃度5％的水溶液計量加入0.17重量份的BrüggolitFF06。再過10分鐘，加入0.004重量份的1％濃度的莫爾鹽溶液。
表2在本發(fā)明的后處理之前及之后聚合物水分散體中殘留單體的量(實施例2)，與使用過氧化氫(Trigonox AW 70，對比例V2)的比較。
實施例3、3b和對比例V3將10千克粘度為5000mPa·s且殘留乙酸乙烯酯含量為2000ppm的基乙酸乙烯酯/乙烯的分散體加熱到60℃。在后處理中，攪拌加入10g的Trigonox C(基于分散體，0.10重量份)、1.40g的Trigonox 42S(過氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯)或者14.3g的Trigonox AW 70(濃度70％)(基于分散體，0.10重量份)。10分鐘后，以5％的水溶液計量加入BrüggolitFF06(200g)(基于分散體，0.10重量份)。再過10分鐘，加入1％濃度的莫爾鹽溶液(40ml，基于分散體，0.004重量份)和45g水。
表3在本發(fā)明的后處理3、3b之前或之后聚合物水分散體中殘留單體的量，與使用過氧化氫(Trigonox AW 70，對比例V3)的比較。
實施例4和對比例V4將10千克粘度為200mPa·s且殘留乙酸乙烯酯含量為600ppm的乙酸乙烯酯/丙烯酸乙烯酯/VeoVa 10的分散體加熱到60℃。在后處理中，攪拌加入17.1g的Trigonox C(基于分散體，0.17重量份)或24.4g的TrigonoxAW 70(濃度70％)(基于分散體，0.17重量份)。10分鐘后，以5％的水溶液計量加入Brüggolit FF06(342g)(基于分散體，0.17重量份)。再過10分鐘，加入1％濃度的莫爾鹽溶液(40ml，基于分散體，0.004重量份)和49g水。
表4在本發(fā)明的后處理之前或之后聚合物水分散體中殘留單體的量(實施例4)，與使用過氧化氫(Trigonox AW 70，對比例V4)的比較。在此兩種情形中，VeoVa 10和丙烯酸酯的殘留含量都＜10ppm。<p>表1a后處理中物質(zhì)的量
權(quán)利要求
1.一種通過化學(xué)后處理降低聚合物水分散體中殘余單體的量的方法，其中所述后處理是通過在聚合物水分散體中加入氧化還原系統(tǒng)進(jìn)行的，該氧化還原系統(tǒng)含有a)基于用于制備該聚合物分散體的全部單體的總重量，0.005至5重量％的至少一種基于有機(jī)過氧化物的氧化劑，該有機(jī)過氧化物選自以下種類a1)化學(xué)通式如下的過酸酯R1-CO-O-O-R2，(1a)其中R1和R2各自獨(dú)立地為取代或未取代的烷基、芳基、環(huán)烷基、芳烷基、R3CO或R3OCO，其中R3為未取代或取代的烷基、芳烷基或芳基，和/或a2)化學(xué)通式如下的過碳酸酯R4-O-CO-O-O-R5， (1b)其中R4和R5各自獨(dú)立地為未取代或取代的烷基、芳基、環(huán)烷基、芳烷基、R6CO或R6OCO，其中R6為未取代或取代的烷基、芳烷基或芳基，基團(tuán)R4、R5和R6本身可以包含過碳酸酯，和/或a3)化學(xué)通式如下的過縮酮R7-O-O-CR9R10-OO-R8， (1c)其中R9和R10各自獨(dú)立地為氫或烷基，且R7、R8各自獨(dú)立地為未取代或取代的烷基、芳基、環(huán)烷基、芳烷基、R11CO或R11OCO，其中R11為未取代或取代的烷基、芳烷基或芳基，和b)基于用于制備該聚合物分散體的全部單體的總重量，0.005至5重量％的至少一種還原劑，該還原劑選自由具有如下結(jié)構(gòu)的亞磺酸及其鹽組成的組MO-SO-CR12R13R14(2)其中M為氫、NH4、單價金屬離子或者一種元素周期表第Ia、IIa、IIb、IVa或VIIIb族的二價金屬離子等價物，其中R12＝OH、NR15R16，其中R15和R16各自獨(dú)立地為氫或C1-C6烷基，其中R13＝氫或烷基、烯基、環(huán)烷基或芳基，這些基團(tuán)可以具有1、2或3個各自獨(dú)立地選自C1-C6烷基、OH、O-C1-C6-烷基、鹵素和CF3的取代基，其中R14＝COOM、SO3M、COR15、CONR15R16、COOR15，其中M、R15和R16具有上述含義，或者，如果R13為未取代的或被如上所述取代的芳基，R14也為H，及其鹽。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氧化還原系統(tǒng)還可包含催化量的可以以多種價態(tài)存在的多價金屬離子。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中使用過酸酯，特別是過苯甲酸叔丁酯、3，5，5-三甲基過氧己酸叔丁酯和/或2-乙基過氧己酸叔丁酯、特別優(yōu)選過苯甲酸叔丁酯作為氧化劑。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中使用過碳酸酯作為氧化劑，特別是過氧新戊酸1-(2-乙基己酰過氧)-1，3-二甲基丁基酯、過氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰過氧)己烷、O-2-乙基己基OO-叔戊基單過氧碳酸酯、O-異丙基OO-叔丁基單過氧碳酸酯和/或O-2-乙基己基OO-叔丁基單過氧碳酸酯。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中使用過縮酮作為氧化劑，特別是1，1-二(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、2，2-二(4，4-二(叔丁基過氧)環(huán)己基)丙烷、1，1-二(叔丁基過氧)環(huán)己烷、2，2-二(叔丁基過氧)丁烷、3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三過氧壬烷。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中使用2-羥苯基羥基甲基亞磺酸或其鈉鹽、4-甲氧苯基羥基甲基亞磺酸或其鈉鹽、2-羥基-2-亞磺基乙酸或其二鈉鹽或鋅鹽、或者2-羥基-2-亞磺基丙酸或其二鈉鹽作為還原劑，優(yōu)選2-羥基-2-亞磺基乙酸的二鈉鹽。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所加入的氧化劑的量基于全部單體的總重量在0.02至3重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.02至2重量％，特別優(yōu)選0.05至1重量％，特別是0.05至0.5重量％，且其中所加入的還原劑的量同樣地基于全部單體的總重量在0.02至3重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.02至2重量％，特別優(yōu)選0.05至1重量％，特別是0.05到0.5重量％。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述還原劑含有以下物質(zhì)的混合物基于混合物的總重量，范圍在50至60重量％的量的2-羥基-2-亞磺基乙酸二鈉、范圍在30至35重量％的量的亞硫酸鈉、和范圍在10到15重量％的量的2-羥基-2-亞磺基乙酸二鈉。。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氧化劑和還原劑是作為用于聚合物分散體的后處理的組分以單獨(dú)進(jìn)料的形式連續(xù)進(jìn)料的。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中至少一種組分是計量加入的。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中至少一種組分是分批加入的。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其中先加入氧化劑，然后加入還原劑。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其中還原劑是計量加入的。
14.如權(quán)利要求2所述的方法，其中用于聚合物分散體的后處理的金屬離子是在氧化劑和還原劑之后加入的。
15.如權(quán)利要求2所述的方法，其中用于聚合物分散體的后處理的金屬離子是在氧化劑之后且和還原劑一起加入的。
16.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所用多價金屬離子為鐵離子。
17.如權(quán)利要求1所述的方法，其中后處理期間的溫度在20至100℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選25至90℃，特別優(yōu)選30至85℃。
18.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述后處理是在≤1MPa范圍的壓力下進(jìn)行的。
19.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述后處理是在2至9的pH值范圍內(nèi)進(jìn)行。
20.如權(quán)利要求1所述的方法，該方法是使用粘度大于或等于100mPa·s、優(yōu)選大于或等于1000mPa·s、特別優(yōu)選大于或等于2000mPa·s、特別是大于或等于5000mPa·s的聚合物分散體進(jìn)行的。
21.如權(quán)利要求1所述的方法，該方法是使用包含如下物質(zhì)作為可聚合單體的聚合物分散體進(jìn)行的乙烯醇與具有1到18個碳原子的單羧酸的酯，特別是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和/或叔碳酸乙烯酯，優(yōu)選乙酸乙烯酯。
22.如權(quán)利要求1所述的方法，該方法是使用包含如下物質(zhì)作為可聚合單體的聚合物分散體進(jìn)行的優(yōu)選具有3至6個碳原子的α，β-單烯鍵式不飽和單羧酸或二羧酸，特別是丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸，與具有1至12個、優(yōu)選1至8個、特別是1至4個碳原子的鏈烷醇的酯，特別是丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丁酯、異丁酯和2-乙基己酯，馬來酸二甲酯或馬來酸二正丁酯，或者α，β-單烯鍵式不飽和羧酸的腈，特別是丙烯腈。
23.如權(quán)利要求1所述的方法，該方法是使用包含如下物質(zhì)作為可聚合單體的聚合物分散體進(jìn)行的芳族和脂肪族α，β-不飽和的、未取代的或被鹵素取代的烴，特別是乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和/或鄰氯苯乙烯，優(yōu)選乙烯和苯乙烯。
24.經(jīng)過如權(quán)利要求1所述方法進(jìn)行后處理且包含含量降低的殘留單體的聚合物分散體的用途，用于制備用于木材、紙張和塑料的粘合劑，用于制備涂層材料，例如油漆和食品涂層，用于制備用于建筑化學(xué)或用于紡織品和紙張的終處理的粉末或者產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過化學(xué)后處理降低聚合物水分散體中殘余單體的量的方法。聚合物水分散體中的后處理是通過加入氧化還原系統(tǒng)進(jìn)行的，該氧化還原系統(tǒng)包含a)0.005至5重量％的含有有機(jī)過氧化物的氧化劑，和b)0.005到5重量％的含有亞磺酸或其鹽的還原劑。此外，該氧化還原系統(tǒng)還可非必要地包含催化量的可處理為數(shù)多個價態(tài)的多價金屬離子。可以在20至100℃的溫度范圍內(nèi)以及在2至9的pH值范圍內(nèi)進(jìn)行后處理。本發(fā)明還涉及經(jīng)本發(fā)明后處理的聚合物分散體用于制備粘合劑、涂層、粉末、或建筑化學(xué)產(chǎn)品或用于紡織品或紙張的精制。
文檔編號C08F6/00GK1681849SQ03821138
公開日2005年10月12日 申請日期2003年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月7日
發(fā)明者H·米勒, M·雅各布, C·黑爾德曼, T·維爾特 申請人:賽拉尼斯乳膠有限公司