專利名稱：：抗靜電阻燃樹脂組合物及其制造方法
背景技術(shù)：
：本說明書一般涉及抗靜電組合物、它們?cè)谧枞紭渲M合物中的用途，以及它們的制造方法。聚合物樹脂由于其高的強(qiáng)度-重量比和易于加工而適于多種應(yīng)用。然而由于在聚合物樹脂上積累靜電荷，容易吸灰塵和雜質(zhì)顆粒，從而沾污由其制造的模塑部件表面，此外，靜電荷的積聚導(dǎo)致在某些電氣和電子應(yīng)用中不能使用聚合物樹脂。因此，希望獲得具有抗靜電性能(即導(dǎo)靜電傳導(dǎo)性)且在用于加工這些材料的高溫下保持這些性能的聚合物樹脂。具有抗靜電性能的聚合物樹脂以及制品一般可以通過在復(fù)合過程中將抗靜電劑與聚合物樹脂直接共混而得到。但不幸的是，在一段時(shí)間后抗靜電劑會(huì)遷移到制品的表面層，由于表面層的磨損，而降低抗靜電性。因此始終需要一些穩(wěn)定的抗靜電組合物，其中的抗靜電劑在高溫加工過程中和隨后的使用中很好地分散在聚合物樹脂的本體(bulk)中。另外，需要用于最終應(yīng)用如電子應(yīng)用和包裝可燃材料的阻燃抗靜電組合物。發(fā)明概述抗靜電、抗沖擊、阻燃組合物包含聚碳酸酯樹脂、含聚硅氧烷的抗沖改性劑、抗靜電劑和用量大于或等于約9wt％的阻燃劑。由于優(yōu)良的抗靜電、抗沖擊和阻燃性能，本組合物可被用于電氣和電子設(shè)備以及精密機(jī)械中，在那些設(shè)備和機(jī)械中，時(shí)常會(huì)遇到高制造溫度和高使用溫度。發(fā)明詳述包含聚合物樹脂和抗靜電劑的抗靜電組合物常常是可燃的，其在電子應(yīng)用中特別不受歡迎。為了降低材料易燃性而大量添加阻燃劑，這通常會(huì)降低材料的沖擊性能。目前人們出乎意料地發(fā)現(xiàn)在含有聚合物樹脂、含聚硅氧烷的抗沖改性劑和抗靜電劑的抗靜電組合物中添加雙酚A雙(二苯基磷酸酯)(以下簡(jiǎn)稱為BPADP)，在保持其抗沖擊性能的同時(shí)賦予組合物優(yōu)異的阻燃性能，該抗靜電劑例如是PELESTAT6321，其可從Sanyo商購(gòu)，或是PEBAXMH1657，其可從Atofina商購(gòu)?？轨o電、抗沖擊以及阻燃性的組合對(duì)于電子產(chǎn)品以及用于包裝易燃材料是有用的。這些組合物還可用做光學(xué)介質(zhì)和其它類似數(shù)據(jù)儲(chǔ)存裝置的介質(zhì)光學(xué)外殼。聚碳酸酯樹脂的術(shù)語(yǔ)，包括芳族碳酸酯鏈單元和包括具有式(I)的結(jié)構(gòu)單元的組分其中R1基團(tuán)的總數(shù)中至少約60％是芳族有機(jī)基團(tuán)，而其平衡基是脂族、脂環(huán)族或芳族基團(tuán)。優(yōu)選R1是芳族有機(jī)基團(tuán)，更優(yōu)選是如式(II)的基團(tuán)-A1-Y1-A2-(II)其中A1和A2中的每一個(gè)是單環(huán)、二價(jià)的芳基，且Y1是隔開A1和A2的具有一個(gè)或兩個(gè)原子的橋基。在某一示例性實(shí)施方案中，由一個(gè)原子將A1與A2分開。這種類型基團(tuán)的一些說明性非限定實(shí)例是-O-，-S-，-S(O)-，-S(O2)-，-C(O)-，亞甲基，環(huán)己基-亞甲基，2-[2.2.1]-雙亞環(huán)庚基，亞乙基，異亞丙基，新亞戊基，亞環(huán)己基，亞環(huán)十五烷基，亞環(huán)十二烷基和亞金剛烷基(adamantylidene)。橋基Y1可以是烴基或飽和的烴基，例如亞甲基、亞環(huán)己基或異亞丙基?？梢酝ㄟ^碳酸酯前體與二羥基化合物反應(yīng)制備聚碳酸酯樹脂。典型地，將苛性堿，例如(如氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鈣等)與含有該二羥基化合物的水不溶性有機(jī)溶劑混合，該有機(jī)溶劑例如是苯、甲苯、二硫化碳或二氯甲烷。通常用相轉(zhuǎn)移樹脂促進(jìn)該反應(yīng)?？梢韵蚍磻?yīng)混合物中添加分子量調(diào)節(jié)劑。這些分子量調(diào)節(jié)劑可以單獨(dú)或組合添加。同樣可單獨(dú)或混合添加馬上要描述的支化樹脂。制造芳族聚碳酸酯樹酯的另一種方法是酯交換法，該方法涉及芳族二羥基化合物與二酯碳酸酯的酯交換。這種方法被稱為熔體聚合法。芳族聚碳酸酯樹酯的制造方法不是關(guān)鍵性的。在本申請(qǐng)中用到時(shí)，術(shù)語(yǔ)“二羥基化合物”包括例如具有如下通式(III)的雙酚化合物其中，Ra和Rb各自代表鹵原子，例如氯或溴，或單價(jià)的烴基，優(yōu)選具有1至10個(gè)碳原子，并且可為相同或不同的；p和q每個(gè)獨(dú)立地為0至4的整數(shù)；優(yōu)選，Xa代表式(IV)基團(tuán)中的一種或其中Rc和Rd每個(gè)獨(dú)立地代表氫原子或單價(jià)的直鏈或環(huán)烴基，并且Re是二價(jià)的烴基。適宜的二羥基化合物的一些說明性、非限制性實(shí)例包括二羥-取代的芳族烴，這在美國(guó)專利4217438中以名稱或(通式或?qū)ｉT式)公開，經(jīng)引用將其并入本發(fā)明?？捎檬?III)代表的雙酚類化合物的具體實(shí)例的非排除性名單包括1，1-雙(4-羥苯基)甲烷；1，1-雙(4-羥苯基)乙烷；2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(以下記為″雙酚A″或″BPA″)；2，2-雙(4-羥苯基)丁烷；2，2-雙(4-羥苯基)辛烷；1，1-雙(4-羥苯基)丙烷；1，1-雙(4-羥苯基)正丁烷；雙(4-羥苯基)苯基甲苯；2，2-雙(4-羥基-1-甲基苯基)丙烷；1，1-雙(4-羥基-叔丁基苯基)丙烷；雙(羥基芳基)烷烴類，例如2，2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷；1，1-雙(4-羥苯基)環(huán)戊烷；和雙(羥基芳基)環(huán)烷烴類，例如1，1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷?？赏瑫r(shí)使用兩種或更多種不同的二元酚。典型的碳酸酯前體包括羰基鹵化物，例如碳酰氯(光氣)和碳酰溴；雙-鹵甲酸酯(haloformates)類，例如二元酚(如雙酚A、對(duì)苯二酚等等)的雙鹵甲酸酯，以及二醇類(如乙二醇與新戊二醇)的雙鹵甲酸酯；和碳酸二芳基酯，如碳酸二苯酯、碳酸二(甲苯基)酯及碳酸二(萘基)酯。也可以向該反應(yīng)混合物中添加典型的支化樹脂，例如α，α，α’，α’-四(3-甲基-4-羥苯基)-對(duì)二甲苯，α，α，α′，α’-四(2-甲基-4-羥苯基)-對(duì)二甲苯，α，α，α’，α’-四(2，5二甲基-4-羥苯基)-對(duì)二甲苯，α，α，α’，α’-四(2，6二甲基-4-羥苯基)-對(duì)二甲苯，α，α，α′，α′-四(4-羥苯基)-對(duì)二甲苯，偏苯三酸，偏苯三酸酐，偏苯三酸三氯化物(trimellitictrichloride)，三-對(duì)-羥基苯基乙烷，靛紅-雙-酚，三酚TC(1，3，5-三((對(duì)-羥苯基)異丙基)苯)，三酚PA(4-(4-(1，1-雙(對(duì)-羥苯基)-乙基)α，α-二甲基苯甲基)苯酚)，4-氯甲酰酞酐，均苯三酸，二苯甲酮四羧酸等等。本申請(qǐng)中可采用線型聚碳酸酯和支化聚碳酸酯樹酯的混合物?？商砑蛹s0.05-約2.0重量百分?jǐn)?shù)(wt％)水平的支化劑。適宜的相轉(zhuǎn)移樹脂的一些說明性、非限制性實(shí)例包括但不限于叔胺，如三乙胺，季銨化合物和季磷鎓化合物。分子量調(diào)節(jié)劑或鏈終止劑是非必要的，且將其加入該混合物中是為了抑制聚合的進(jìn)行?？蓡为?dú)或混合地添加典型的分子量調(diào)節(jié)劑，而且典型地以超過BPA約1至約10摩爾％的量添加，這些分子量調(diào)節(jié)劑例如是苯酚、苯并二氫吡喃-1、對(duì)-叔丁基苯酚，對(duì)-溴苯酚，對(duì)-異丙苯基-苯酚等等。這種聚碳酸酯樹酯的分子量通常大于或等于約5000，優(yōu)選大于或等于約10,000，更優(yōu)選大于或等于約15,000克/摩爾。通常，當(dāng)由25℃二氯甲烷溶液的粘度計(jì)算時(shí)，該聚碳酸酯樹酯可取地小于或等于約100,000，優(yōu)選小于或等于約50,000，更優(yōu)選小于或等于約30,000克/摩爾。這些聚碳酸酯樹酯用量通常大于或等于組合物總量的約10重量百分?jǐn)?shù)(wt％)，優(yōu)選大于或等于約30wt％，更優(yōu)選大于或等于約40wt％。而且聚合物樹脂用量通常小于或等于組合物總量的約99重量百分?jǐn)?shù)wt％，優(yōu)選小于或等于約85wt％，更優(yōu)選小于或等于約75wt％。術(shù)語(yǔ)″抗靜電劑″是指可熔融加工到聚合物樹脂中或噴霧到市場(chǎng)上可買到的聚合物成形物上的數(shù)種材料，用以提高導(dǎo)電性能和全部物理性能?？捎玫降膯误w抗靜電劑的實(shí)例是單硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯，三硬酯酸甘油酯，乙氧化胺，伯胺、仲胺和叔胺，乙氧基化醇，烷基硫酸酯，烷基芳基硫酸酯，烷基磷酸酯，烷基胺硫酸酯，季銨鹽，季銨樹脂，咪唑啉衍生物，山梨醇酐酯，乙醇酰胺(ethanolamides)，內(nèi)銨鹽(betaines)以及上述物質(zhì)的混合物?？捎糜诰酆衔飿渲械纳唐穯误w抗靜電劑的非限制性實(shí)例是得自Patco的PATIONIC1042和PATIONICAS10，或者得自Bayer的STATEXANK1。聚合物抗靜電劑的實(shí)例包括共聚酯酰胺，例如在授予Foy等人的美國(guó)專利4,115,475，授予Cuzin等人的美國(guó)專利4,839,441和4,864,014中公開的那些共聚酯酰胺；聚醚-聚酰胺(聚醚酰胺)嵌段共聚物，例如在授予Frey等人的美國(guó)專利5,840,807中公開的那些聚醚-聚酰胺；聚醚酯酰胺嵌段共聚物，例如在授予Ueda等人的美國(guó)專利5,604,284；5,652,326和5,886,098，授予Foy等人的美國(guó)專利4,331,786；4,230,838；4,332,920.，和授予Deleens等人的美國(guó)專利4,195,015中公開的那些聚醚酯酰胺嵌段共聚物；含有聚亞烴基二醇部分的聚氨酯，例如在授予Kolycheck等人的美國(guó)專利5,159,053和授予Mor等人的美國(guó)專利5,863,466中公開的那些聚氨酯；聚醚酯，例如在授予Muller等人的美國(guó)專利5,112,940、美國(guó)專利4,537,596和授予Singh等人的美國(guó)專利4,038,258中公開的那些聚醚酯，通過引用將這些文獻(xiàn)全部并入本發(fā)明。已經(jīng)證明，純凈形式的或與其它聚合物樹脂共混的聚合物抗靜電劑在熔融狀態(tài)下有相當(dāng)?shù)臒岱€(wěn)定性和可加工性。聚醚酰胺，聚醚酯和聚醚酯酰胺的實(shí)例包括均是通過使形成聚酰胺的化合物和/或形成聚酯的化合物與含聚亞烴基氧化物單元的化合物反應(yīng)而獲得的嵌段共聚物和接枝共聚物。形成聚酰胺的化合物包括氨基羧酸，例如ω-氨基己酸，ω-氨基庚酸，ω-氨基辛酸，ω-氨基壬酸，ω-氨基癸酸，11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸；內(nèi)酰胺，例如ε-己內(nèi)酰胺和庚內(nèi)酰胺(enanthlactam)；二胺與二羧酸的鹽，例如己二胺己二酸鹽，己二胺癸二酸鹽和己二胺間苯二酸鹽；以及這些可形成聚酰胺化合物的混合物。這種形成聚酰胺的化合物優(yōu)選是己內(nèi)酰胺、12-氨基十二烷酸，或己二胺與己二酸鹽的組合。形成聚酯的化合物包括二羧酸(或兩種或更多種二羧酸的混合物)與脂族二醇(或兩種或更多種脂族二醇的混合物)的結(jié)合。二羧酸的非限制性實(shí)例包括芳族二羧酸，例如，間苯二甲酸，對(duì)苯二甲酸，鄰苯二甲酸，萘-2，6-二羧酸，萘-2，7-二羧酸，聯(lián)苯-4，4′-二羧酸，二苯氧基乙烷二羧酸和3-磺基間苯二酸鈉；脂環(huán)二羧酸，例如，1，3-環(huán)戊烷二羧酸，1，4-環(huán)己烷二羧酸，1，2-環(huán)己烷二羧酸和1，3-二羧甲基環(huán)己烷；和脂族二羧酸，例如，琥珀酸，草酸，己二酸，癸二酸和癸烷二羧酸。這些二羧酸可單獨(dú)使用或組合使用。脂族二醇的非限制性實(shí)例包括乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇，2，3-丁二醇，1，4-丁二醇，新戊二醇和己二醇。這些脂族二醇可單獨(dú)使用或組合使用。優(yōu)選的二羧酸是對(duì)苯二甲酸，間苯二甲酸，1，4-環(huán)己烷二羧酸，和癸二酸以及癸烷二羧酸。優(yōu)選的二醇是乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇和1，4-丁二醇?？捎煤蹃啛N基氧化物單元的化合物(例如聚乙二醇，聚丙二醇，聚丁二醇和環(huán)氧乙烷與四氫呋喃的嵌段或無規(guī)共聚物；通過將這些二醇的端羥基用氨基置換獲得的二胺；和通過將這些二醇的端羥基用羧基置換獲得的二羧酸)形成聚醚酰胺，聚醚酯和聚醚酯酰胺的聚合物抗靜電劑。這些含聚亞烴基氧化物單元的化合物可單獨(dú)使用或組合使用。就這些化合物而言，聚乙二醇是優(yōu)選的。為了合成聚醚酰胺、聚醚酯或聚醚酯酰胺，可采用一種方法，其中形成聚酰胺的化合物和/或形成聚酯的化合物與含有聚亞烴基氧化物單元的化合物進(jìn)行反應(yīng)，其中，依據(jù)這種含有聚亞烴基氧化物單元的化合物中端基的類型，這種反應(yīng)是酯化反應(yīng)或是酰胺化反應(yīng)。此外，依據(jù)這種反應(yīng)的類型，還可在反應(yīng)中采用二羧酸或二胺。聚合物抗靜電劑，例如從Sanyo獲得的PELESTAT6321或者從Atofina獲得的PEBAXMH1657，是市場(chǎng)上可買到的加入聚合物樹脂中以改進(jìn)導(dǎo)電性能的聚合物抗靜電劑的非限制性實(shí)例。其它市場(chǎng)上可買到的抗靜電劑是出自Ciba-Geigy的IRGASTATP18和P22?？捎米骺轨o電劑的其它聚合物材料是摻雜的固有導(dǎo)電性的聚合物，例如聚苯胺(Panipol出品，以PANIPOLEB市售)，聚吡咯和聚噻吩(可從Bayer公司購(gòu)得商品)，在高溫下熔融加工后其保持一些它們的固有導(dǎo)電性。在一個(gè)實(shí)施方案中，這種抗靜電劑通常以大于或等于組合物總量的約0.01，優(yōu)選大于或等于約0.1，且更優(yōu)選大于或等于約1wt％的量使用。這種抗靜電劑通常以小于或等于組合物總量的約25wt％，優(yōu)選小于或等于約15wt％，且更優(yōu)選小于或等于約10wt％的量使用。用于抗靜電組合物的抗沖改性劑可為含聚硅氧烷的共聚物，例如，舉例來說A-B-A三嵌段共聚物和A-B二嵌段共聚物。在一個(gè)實(shí)施方案中，這種抗沖改性劑可為含聚碳酸酯嵌段和聚硅氧烷嵌段的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，其中該聚硅氧烷嵌段部分占這種抗沖改性劑的約0.5至約10wt％。在另一種實(shí)施方案中，這種抗沖改性劑包括，主要含丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的丙烯酸類聚合物或者甲基丙酸類聚合物，主要含聚硅氧烷的硅氧烷聚合物，和非必要的主要含共軛二烯(例如丁二烯或者異戌二烯)的二烯聚合物的一種或多種的共聚物。這類抗沖改性劑的優(yōu)選抗沖改性劑是聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸類(polyacrylic)-聚硅氧烷共聚物，它是一種核殼型抗沖改性劑，其中殼含有聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚合物而核是由硅氧烷和丙烯酸類聚合物的共聚物組成的類橡膠相。這種核殼型抗沖改性劑的市場(chǎng)可購(gòu)商品的實(shí)例是MitsubishiRayon出品的METABLENS-2001?？箾_改性劑可按照大于或等于約1，且優(yōu)選大于或等于約2重量百分?jǐn)?shù)(wt％)的量使用。而且優(yōu)選，這種抗沖改性劑按照小于或等于組合物總量的約20，優(yōu)選小于或等于約15，且更優(yōu)選小于或等于約12wt％的量使用。這種抗靜電組合物還可以包含至少一種阻燃劑，通常是鹵化材料，有機(jī)磷酸酯(鹽)(phosphate)，或者這兩者的組合。由于抗靜電組合物含有聚苯醚或者聚碳酸酯樹酯，所以通常優(yōu)選這種有機(jī)磷酸酯類材料。這種有機(jī)磷酸酯優(yōu)選是式(V)的芳族磷酸酯化合物其中，每個(gè)R相同或不同，并優(yōu)選是烷基、環(huán)烷基、芳基、烷基取代的芳基、鹵素取代的芳基、芳基取代的烷基、鹵素或是前述磷酸酯化合物中的至少一種的組合，條件是至少一個(gè)R是芳基。適宜磷酸酯化合物的實(shí)例包括苯基雙(十二烷基)磷酸酯、苯基雙(新戊基)磷酸酯、苯基雙(3，5，5′-三甲基己基磷酸酯)、乙基二苯基磷酸酯、2-乙基己基雙(對(duì)-甲苯基)磷酸酯、雙(2-乙基己基)對(duì)-甲苯基磷酸酯、磷酸三甲酚酯、雙(2-乙基己基)苯基磷酸酯、三(壬基苯基)磷酸酯、雙(十二烷基)對(duì)-甲苯基磷酸酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、二丁基苯基磷酸酯、2-氯乙基二苯基磷酸酯、對(duì)-甲苯基雙(2，5，5′-三甲基己基)磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯，等等。優(yōu)選的磷酸酯是其中R為芳基的那些磷酸酯。優(yōu)選的磷酸酯化合物是磷酸三苯酯，其可為未取代的或取代的，例如，異丙基化的磷酸三苯酯?？晒┻x擇地，這種有機(jī)磷酸酯可為雙官能或者多官能的化合物，或者是具有以下式(VI)，(VII)，或(VIII)的聚合物或或包括其混合物，其中，R1、R3和R5獨(dú)立地為烴；R2、R4、R6和R7獨(dú)立地為烴或者烴氧(hydrocarbonoxy)；X1、X2和X3是鹵素；m和r為0或1至4的整數(shù)，且n和p是1至30的整數(shù)。二官能和多官能磷酸酯化合物的實(shí)例分別包括間苯二酚的雙(二苯基磷酸酯)、對(duì)苯二酚的雙(二苯基磷酸酯)和雙酚-A的雙(二苯基磷酸酯)，或者它們的聚合物對(duì)應(yīng)物。用于前述二官能和多官能磷酸酯的制備方法描述于英國(guó)專利2,043,083中。另一組有用的阻燃劑包括某些環(huán)狀磷酸酯，例如聯(lián)苯季戊四醇二磷酸酯，其作為用于聚苯醚樹脂的一種阻燃劑樹脂，Axelrod在美國(guó)專利4,254,775中對(duì)此做了描述。適宜作為阻燃添加劑的還有式(IX)的磷酰胺其中每個(gè)A為2，6-二甲基苯基部分或2，4，6-三甲基苯基部分。這些磷酰胺是哌嗪型磷酰胺。這些添加劑已在Talley，J.Chem.Eng.Data，33，221-222(1988)中描述。阻燃組合物可含有單一的磷酸酯化合物或者兩種或更多種不同類型的磷酸酯化合物的混合物。優(yōu)選基本上含單一磷酸酯化合物的組合物。優(yōu)選的磷酸酯阻燃劑包括基于間苯二酚的那些磷酸酯阻燃劑，例如，舉例來說間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)，以及基于雙酚的那些磷酸酯阻燃劑，例如，舉例來說雙酚A雙(二苯基磷酸酯)。也優(yōu)選前述的哌嗪型磷酰胺。還優(yōu)選包含取代的苯基的磷酸酯。在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，這種有機(jī)磷酸酯是丁基化的磷酸三苯酯。最優(yōu)選的磷酸酯化合物是間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)(以下記為RDP)，雙酚A雙(二苯基磷酸酯)(以下記為BPADP)和N，N′-雙[二(2，6-二甲苯基(xylyl))磷酰基]-哌嗪(以下XPP)，以及它們的混合物，最優(yōu)選BPADP。鹵化材料也是一類有用的阻燃劑。這些材料優(yōu)選是芳族鹵素化合物和式(X)的樹脂其中R是烷撐、烷叉或者環(huán)脂族鍵合(linkage)，例如亞甲基、亞乙基、丙撐、異丙撐、異丙叉、亞丁基、異亞丁基、1，5-戊基、亞環(huán)己基、亞環(huán)戊基等等；選自氧醚、羰基、胺之一的鍵合；含硫的鍵合，例如硫化物、亞砜、砜；含磷的鍵合；R還可由兩個(gè)或更多個(gè)烷撐或者烷叉鍵合組成，這些鍵合由如下的基團(tuán)連接，如芳族基、氨基、醚、羰基、硫化物、亞砜、砜或者含磷的鍵合。Ar和Ar′是單或多碳環(huán)芳基，例如亞苯基、亞聯(lián)苯基、亞三聯(lián)苯基(terphenylene)、亞萘基等等。Ar和Ar′可相同或不同。Y是一種取代基，其選自由有機(jī)的、無機(jī)的或有機(jī)金屬的基團(tuán)組成的組，這些基團(tuán)非限定地包括鹵素、通式為OE的醚基，其中E為類似于X的一價(jià)的烴基，用R代表的一類單價(jià)烴基或者其它取代基，例如硝基、氰基等等，假如每一芳環(huán)具有至少一個(gè)且優(yōu)選兩個(gè)鹵素原子，則基本上是惰性的取代基。X是單價(jià)的烴基、例如烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、癸基等等；芳基例如苯基、萘基、聯(lián)苯基、二甲苯基、甲苯基等等；芳烷基例如苯甲基、乙基苯基等等，環(huán)脂族基團(tuán)，例如環(huán)戊基、環(huán)己基等等，和其上含惰性取代基的一價(jià)烴基。當(dāng)然這里可使用多于一個(gè)X，它們可以相同或不同。字母d代表從1到最大值范圍內(nèi)的整數(shù)，該最大值等于芳環(huán)上被取代的可取代氫的數(shù)目，該芳環(huán)包括Ar或Ar′。字母e代表從0到最大值范圍內(nèi)的整數(shù)，該最大值由R上可取代氫的數(shù)目決定。字母a、b和c代表包括0在內(nèi)的整數(shù)。當(dāng)b不是0時(shí)，a和c均不會(huì)為0。換句話說a或c之一但并非兩者可為0。b為0時(shí)，這些芳族基以直接的碳-碳鍵連接。芳族基團(tuán)Ar和Ar′上的羥基和Y取代基可以在芳環(huán)上的鄰、間或?qū)ξ簧细淖?，且基團(tuán)彼此之間能夠有多種多樣可能的幾何關(guān)系。適宜的鹵化阻燃劑材料包括2，2-雙(3，5-二氯苯基)-丙烷、雙(2-氯苯基)-甲烷、雙(2，6-二溴苯基)-甲烷、1，1-雙-(4-碘苯基)-乙烷、1，2-雙(2，6-二氯苯基)-乙烷、1，1-雙(2-氯-4-碘苯基)-乙烷、1，1-雙(2-氯-4-甲基苯基)-乙烷、1，1-雙(3，5-二氯苯基)-乙烷、2，2-雙(3-苯基-4-溴苯基)-乙烷、2，6-雙(4，6-二氯萘基)-丙烷、2，2-雙(2，6-二氯苯基)-戊烷、2，2-雙(3，5-二鉻代(chromo)苯基)-己烷、雙-(4-氯苯基)-苯基-甲烷、雙-(3，5-二氯苯基)-環(huán)己基甲烷、雙-(3-硝基-4-溴苯基)-甲烷、雙-(4-羥基-2，6-二氯-3-甲氧苯基)-甲烷、2，2-雙-(3，5-二氯-4-羥苯基)-丙烷和2，2-雙-(3-溴-4-羥苯基)-丙烷?？赏ㄟ^縮合兩摩爾酚和一摩爾酮或醛制備這些鹵化阻燃劑?？捎醚?、硫、硫氧基(sulfoxy)等取代以上實(shí)例中的二價(jià)脂族基團(tuán)的位置。其它適宜的鹵化阻燃劑包括1，3-二氯苯、1，4-二溴苯、1，3-二氯-4-羥基苯和聯(lián)苯，例如2，2’-二氯聯(lián)苯、多溴化1，4-二苯氧基苯、2，4′-二溴聯(lián)苯和2，4′-二氯聯(lián)苯以及十溴二苯醚，等等。同樣有用的是低聚物和聚合物類型的鹵化芳族化合物，例如，舉例來說雙酚A和四溴雙酚A與例如光氣的碳酸酯前體的共聚碳酸酯。還可與阻燃劑一起使用金屬增效劑，例如氧化銻。摻入阻燃劑還為人們提供了提高這種阻燃抗靜電組合物熱變形溫度(HDT)的方法，使得該組合物的燃燒等級(jí)為至少V-2級(jí)，優(yōu)選燃燒等級(jí)為至少V-1級(jí)，更優(yōu)選燃燒等級(jí)為V-0級(jí)，這是按照UL-94協(xié)議測(cè)量的。盡管組合物中使用的阻燃劑的具體量會(huì)根據(jù)有機(jī)磷酸酯的分子量不同而改變，但是存在于組合物中的可燃樹脂量大于或等于組合物總量的約9wt％。同樣優(yōu)選的是使阻燃劑的存在量小于或等于組合物總量的約30，優(yōu)選小于或等于約25，并更優(yōu)選小于或等于約20wt％。制備這種組合物的一種方法包括例如以下步驟干混合，隨后進(jìn)行熔融加工，后一操作經(jīng)常在連續(xù)狀態(tài)下進(jìn)行，例如擠出。在另一個(gè)示例性方法中，將組合物的這些組分，例如聚碳酸酯樹酯、抗沖改性劑、抗靜電劑和阻燃劑直接進(jìn)料到雙螺桿擠出機(jī)的進(jìn)料喉中，并在高于這種聚碳酸酯樹酯熔點(diǎn)的溫度下將其擠出。還可將這種組合物的各種組分順序進(jìn)料到擠出機(jī)中。另外，一些組分，例如抗氧化劑和抗靜電劑可以母粒形式進(jìn)料到擠出機(jī)中。從擠出機(jī)出現(xiàn)的絲條在水浴驟冷，造粒并進(jìn)行其它加工，例如注塑、吹塑、真空成形等。用以下非限制性實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明公開。下表顯示包含出自Sanyo的抗靜電劑PELESTATNC6321的抗靜電阻燃組合物。用得自Akzo-Nobel的BPADP作為阻燃劑。用LexanPC145(得自GEPlastics)作為熱塑性樹脂。用聚碳酸酯-聚硅氧烷(PC/PDMS)(得自GEPlastics)和MetablenS-2001(得自MitsubishiRayon)作為抗沖改性劑。以組合物總量的約0.6wt％的量添加TSAN(聚四氟乙烯和苯乙烯丙烯腈的1∶1共混物)作為抗浸漬劑(anti-dipagent)，而以組合物總量的約0.3wt％的量添加受阻酚作為抗氧化劑。把下表中示出的樣品首先在Henschel高速混合機(jī)中以合理的量干混和。然后，將這些干混合物在一臺(tái)6機(jī)筒的30mmWernerandPfleiderer雙螺桿擠出機(jī)中擠出。維持機(jī)筒溫度分別為230℃、240℃、260℃、260℃、260℃和260℃。將口模溫度設(shè)定為260℃且該擠出機(jī)以300轉(zhuǎn)/分、50磅/小時(shí)下運(yùn)行。把從擠出機(jī)出來的抗靜電阻燃性樹脂的絲條進(jìn)行造粒，在大約90℃干燥2至4小時(shí)，并在85噸VanDorn造型機(jī)上進(jìn)行注塑，以便獲得試樣。按照ASTMD790測(cè)試樣品的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量，按照ASTMD638測(cè)試樣品的抗張強(qiáng)度和伸長(zhǎng)，按照ASTMD256測(cè)試樣品的缺口伊佐德沖擊性能(notchedizod)。按照UL94V-0-2協(xié)議進(jìn)行阻燃性試驗(yàn)。使用來自本生燈的校準(zhǔn)的火焰立置地灼燒2毫米或3毫米×0.5-英寸×5-英寸的棒。施加這種火焰10秒鐘然后移去。記錄消焰時(shí)間(flameouttime)。將這些結(jié)果賦予一個(gè)計(jì)算機(jī)程序，其預(yù)先確定距離火焰給定距離時(shí)某一具體組合物會(huì)達(dá)到V-1或V-2等級(jí)的可能性。在授予Choate等人的美國(guó)專利6,308,142中描述了計(jì)算這種可能性的方法，其內(nèi)容經(jīng)引用并入本發(fā)明。接近1的值表示這種組合物將具有V-1等級(jí)，而接近零的值表示這種組合物的阻燃性測(cè)試不合格。在這些實(shí)施例中，選擇該距離為2毫米。按照ASTMD648，在受到264磅/平方英寸(psi)負(fù)荷的同時(shí)，在0.5″×0.125″×5″的棒上試驗(yàn)熱變形溫度(HDT)，升溫速度為248°F/小時(shí)，從86°F開始并到554°F時(shí)結(jié)束。按照ASTMD257測(cè)量表面電阻率，將4″直徑×0.125″厚的圓片放入Keithley型6517A電位計(jì)中，該電位計(jì)配備有6524型高阻測(cè)量軟件。表*對(duì)比實(shí)施例.表中所列實(shí)施例1、2和3作為對(duì)比實(shí)施例使用，而實(shí)施例4、5、6和7是高沖擊強(qiáng)度抗靜電阻燃組合物的代表。在組合物1中，未使用抗沖改性劑且因此用缺口伊佐德測(cè)量的抗沖擊性能低至1.24英尺-磅/英寸，而用BPADP作阻燃劑會(huì)很有效，這可以從2毫米時(shí)1.0的V-1結(jié)果看出。表面電阻率為2.33×1013歐姆/面積(ohm/sq)可歸因于添加5wt％的抗靜電劑。組合物2含有5wt％的PC/PDMS抗沖改性劑，由此顯示相對(duì)組合物1的極大的沖擊強(qiáng)度增加。然而，盡管使用相同量的阻燃劑BPADP，但是當(dāng)添加抗沖改性劑時(shí)，V-1值下降到表明阻燃性降低的0.61。組合物3含有與組合物2類似量的抗沖改性劑，但是含有較少的阻燃劑和抗靜電劑。這引起不良的V-1值以及引起表面電阻率升高。組合物4表明，通過增加抗靜電劑和阻燃劑的含量，樣品具有了比組合物2改善的抗靜電性能和更好的阻燃性能。樣品4和5具有與組合物1相同量的抗靜電劑，但是阻燃劑的量增加了，分別有10和12wt％。這導(dǎo)致改善的阻燃性和高沖擊性能的組合。類似地，當(dāng)樣品6擁有與實(shí)施例2相同量的抗靜電劑和抗沖改性劑時(shí)，阻燃劑量的增加使得該組合物除了抗沖擊和表面電阻率之外，阻燃性也很優(yōu)異。這種抗靜電、抗沖擊、阻燃組合物可有利地用于電子學(xué)、汽車部件、包裝等領(lǐng)域中的許多應(yīng)用，其中要求缺口伊佐德沖擊性能大于或等于約1英尺-磅/英寸(ft-lb/inch)，優(yōu)選大于或等于約2英尺-磅/英寸。將優(yōu)選這些組合物的表面電阻率在可燃性等級(jí)大于V-2時(shí)小于或等于約1014歐姆/面積。盡管已經(jīng)參考優(yōu)選實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員將會(huì)理解，無需背離本發(fā)明的范圍，即可作出各種改變，并可將它們的要素用等同要素替換。另外，無需背離其必要的范圍，即可就本發(fā)明的教導(dǎo)進(jìn)行許多改變，以便適應(yīng)具體狀況或具體材料。因此，無意將本發(fā)明局限于作為用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的最佳實(shí)施方式所揭示的具體實(shí)施方案，而是想使本發(fā)明包括屬于所附各權(quán)利要求范圍的所有實(shí)施方案。權(quán)利要求1.一種抗靜電組合物，其包含聚碳酸酯樹脂；含聚硅氧烷的抗沖改性劑；抗靜電劑；和用量大于或等于組合物總量的約9wt％的阻燃劑。2.權(quán)利要求1的組合物，其中該聚碳酸酯樹脂占組合物總量的約10-約90wt％。3.權(quán)利要求1的組合物，其中該抗靜電劑包括聚醚酯酰胺、聚醚酯、聚醚酰胺、或者含有前述抗靜電劑中至少一種的組合。4.權(quán)利要求1的組合物，其中該抗靜電劑占組合物總量的約0.01-約25wt％。5.權(quán)利要求1的組合物，其中該抗沖改性劑占組合物總量的約1-約20wt％，且其中該抗沖改性劑是聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸類-聚硅氧烷共聚物、或含前述抗沖改性劑中至少一種的組合。6.權(quán)利要求1的組合物，其中該抗沖改性劑占組合物總量的約2-約12wt％。7.權(quán)利要求1的組合物，其中該阻燃劑是式(V)的芳族磷酸酯化合物其中每個(gè)R可以相同或不同，并為烷基、環(huán)烷基、芳基、烷基取代的芳基、鹵素取代的芳基、芳基取代的烷基、鹵素或含前述取代基中至少一種的組合。8.權(quán)利要求1的組合物，其中該阻燃劑是芳族磷酸酯和苯基雙(十二烷基)磷酸酯，苯基雙(新戊基)磷酸酯，苯基雙(3，5，5-三甲基己基)磷酸酯，乙基二苯基磷酸酯，2-乙基己基雙(對(duì)-甲苯基)磷酸酯，雙(2-乙基己基)對(duì)-甲苯基磷酸酯，磷酸三甲酚酯，雙(2-乙基己基)苯基磷酸酯，三(壬基苯基)磷酸酯，雙(十二烷基)對(duì)-甲苯基磷酸酯，磷酸三甲苯酯，磷酸三苯酯，二丁基苯基磷酸酯，2-氯乙基二苯基磷酸酯，對(duì)-甲苯基雙(2，5，5′-三甲基己基)磷酸酯，2-乙基己基二苯基磷酸酯，或者含有前述芳族磷酸酯中至少一種的組合。9.權(quán)利要求1的組合物，其中該阻燃劑是式(VI)、(VII)或(VIII)的雙-或多官能化合物其中R1、R3和R5獨(dú)立地為烴；R2、R4、R6和R7獨(dú)立地為烴或者烴氧；X1、X2和X3是鹵素；m和r為0或1至4的整數(shù)，且n和p是1至30。10.權(quán)利要求1的組合物，其中該阻燃劑是式(IX)的磷酰胺其中每個(gè)A為2，6-二甲基苯基部分或2，4，6-三甲基苯基部分。11.權(quán)利要求1的組合物，其中該阻燃劑選自間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)、雙酚A雙(二苯基磷酸酯)、N，N′-雙[二(2，6-二甲苯基)磷酰基]-哌嗪，或包含前述阻燃劑中至少一種的組合。12.權(quán)利要求1的組合物，其中該阻燃劑是雙酚A雙(二苯基磷酸酯)。13.權(quán)利要求1的組合物，其中該阻燃劑占組合物總量的約10-約30wt％。14.權(quán)利要求1的組合物，其中該組合物的可燃性等級(jí)為V-0，且缺口伊佐德沖擊性能大于2英尺-磅/英寸，并且表面電阻率小于1014歐姆/面積。15.權(quán)利要求1的組合物，其中該組合物的可燃性等級(jí)為V-1，且缺口伊佐德沖擊性能大于2英尺-磅/英寸，并且表面電阻率小于1014歐姆/面積。16.權(quán)利要求1的組合物，其中該組合物的可燃性等級(jí)為V-2，且缺口伊佐德沖擊性能大于2英尺-磅/英寸，并且表面電阻率小于1014歐姆/面積。17.含有權(quán)利要求1的組合物的制品。18.一種抗靜電阻燃組合物，包括基于組合物總重量的下列組分約10-約90wt％的聚碳酸酯樹脂；約1-約20wt％的含聚硅氧烷的抗沖改性劑；約0.01-約25wt％的抗靜電劑；和大于或等于約9wt％的含有雙酚A雙(二苯基磷酸酯)的阻燃劑。19.抗靜電組合物的制造方法，該方法包括擠出聚碳酸酯樹脂、含聚硅氧烷的抗沖改性劑、抗靜電劑和用量大于或等于組合物總量的約9wt％的阻燃劑。全文摘要一種抗靜電阻燃組合物，其包含聚碳酸酯樹脂、含聚硅氧烷的抗沖改性劑、抗靜電劑和用量大于或等于全部組合物的約9wt％的阻燃劑。由于優(yōu)良的抗靜電、抗沖擊和阻燃性能，本組合物可被用于電氣和電子設(shè)備以及精密機(jī)械中，在這些設(shè)備和機(jī)械中，時(shí)常會(huì)遇到高制造溫度和高使用溫度。文檔編號(hào)C08K5/49GK1681885SQ03821219公開日2005年10月12日申請(qǐng)日期2003年6月13日優(yōu)先權(quán)日2002年7月22日發(fā)明者邁克爾·C·默里申請(qǐng)人:通用電氣公司